Выращивание монокристаллов и суперионная проводимость нестехиометрических фторидов со структурой типа тисонита (LfF3 ) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат химических наук Фоминых, Максим Валентинович

• Фоминых, Максим Валентинович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фоминых, Максим Валентинович

Введение

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структурный тип тисонита

1. 2. Фазы переменного состава со структурой типа ЬаБз в системах

М¥2-Я¥з (где М= Са, Бг, Ва; Д-РЗЭ) 1.3. Ионный перенос в кристаллических фторидах со структурой 25 типа тисонита

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Получение материалов 34 2. 1. 1. Выращивание монокристаллов твердых растворов со структурой тисонита

2.1.2. Керамический синтез

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ

2.4. Вольтамперометрия

2.5. Импедансная спектроскопия 49 2.5.1. Теоретические основы метода 49 2. 5. 2. Экспериментальная установка для исследований электрофизических свойств ионных проводников

2. 5. 3. Подготовка образцов для импедансных измерений

3. ПОЛНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ЯЧЕЕК С БЛОКИРУЮЩИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ, СОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ТИСОНИТА

3.1. Измерения импеданса электрохимических ячеек электрод / ХМХР3. х / электрод (Я-Ьа., Се, Рг, N(1, 8т, Еи3+, в<1, ТЬ, Ву, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи; М= Еи2+, Са, Бг, Ва)

3. 2. Электродные процессы на границе Pri.xSrxF3x/C

3.3. Частотные зависимости ионной проводимости твердых 77 растворов со структурой тисонита

4. ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ 91 ФАЗАХ С ТИСОНИТОВОЙ СТРУКТУРОЙ

4. 1. Температурные измерения проводимости твердых растворов со структурой тисонита 4. 2. Проводимость нестехиометрических тисонитов получивших 93 промышленное применение. Твердые растворы Lai.x.yEu2+xEu3+yF3.x

4. 3. Температурные зависимости проводимости тисонитовых твердых растворов i?ixMxF3x

4.4. Компенсационный эффект

5. ВЛИЯНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО 114 ГЕТЕРОВАЛЕНТНОГО ИЗОМОРФИЗМА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ТИСОНИТАХ

5. 1. Гетеровалентные изоморфные замещения в структуре тисонита 114 5.2. Концентрационные зависимости проводимости для нестехиометрических фаз Ri.xMxFt,.x (R- РЗЭ; М=Са, Sr, Ва)

6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДЫХ 127 РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИСОНИТА

6.1. Альтернативные формы суперионных материалов

6. 2. Электрохимические устройства на основе супериионных проводников с тисонитовой структурой

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выращивание монокристаллов и суперионная проводимость нестехиометрических фторидов со структурой типа тисонита (LfF3 )»

Актуальность темы. Фундаментальные физические исследования электрических свойств полупроводников и диэлектриков привели к развитию новых направлений в электронной технике. Для ряда прикладных задач этой области существует необходимость создания материалов, в которых электроперенос обусловлен ионными носителями тока, а проводимость существенно выше, чем у диэлектриков (сопоставима с проводимостью расплавов солей электролитов). В связи с открытием ряда высокопроводящих твердых электролитов (ТЭЛ), с середины 60-х годов наблюдается возрастающий интерес к проблеме поиска и получения суперионных материалов для использования в различных твердотельных электрохимических устройствах.

Фториды металлов, кристаллизующиеся в структурных типах тисонита (ЬаБз) и флюорита (СаР2), обладают суперионной проводимостью (а) по ионам фтора при умеренных и высоких температурах. Высокая проводимость этих (и родственных) фторидов связана с позиционным разупорядочением анионной подрешетки, в которой при повышении температуры образуются тепловые дефекты (анионные вакансии и междоузельные анионы).

В последние годы круг соединений этого типа существенно расширился благодаря открытию суперионной проводимости у нестехиометрических фаз двухкомпонентного (и более сложного) состава, образующихся в системах МРт-/?Рп из фторидов металлов с различной валентностью (ш^п). Гетеровалентные твердые растворы с переменным числом атомов в элементарной ячейке (нестехиометрические фазы) являются характерными продуктами высокотемпературных химических взаимодействий в двойных системах, образованных фторидами 24 металлов: Иа, Са, Бг, Ва, Сё, РЬ, 8с, У, Ьа и 13 лантаноидов, Ъг, Н£

Наибольшие области гомогенности (сильные нарушения стехиометрии), высокую склонность к сохранению частично разупорядоченной структуры при понижении температуры, возможности получения в виде монокристаллов и их практического использования имеют нестехиометрические фазы с тисонитовым (/?1хМхРзх) и флюоритовым (М]-уКур2+у) типами структур, кристаллизующиеся в системах типа МР2-КР3 с М= Са, 8г, Ва, Сс1, РЬ; Я = редкоземельные элементы (РЗЭ).

Отличительными особенностями сильно нестехиометрических фаз данных типов от стехиометрических фторидов металлов являются:

- возможность введения в кристаллы высоких концентраций структурных дефектов путем изоморфных замещений, на порядки превышающих концентрацию аналогичных (по позициям в структуре) тепловых дефектов;

- возможность варьировать (независимо от температуры) в широких пределах концентрации структурных дефектов, ответственных за суперионную проводимость, путем изменения химического состава кристаллов.

Тисонитовые фазы представляют больший практический интерес для разработки твердотельных электрохимических устройств, чем флюоритовые, в силу их более высокой ионной проводимости. Уже сегодня фториды со структурой тисонита используются в качестве кристаллических мембран в сенсорах для измерения содержания фтора и фтористых соединений в атмосфере и сточных водах. Необходимым элементом химических сенсоров для газовых сред является нагреватель чувствительного элемента для повышения его проводимости. Увеличение проводимости кристаллических мембран хотя бы на один порядок может избавить от необходимости разогрева твердого электролита, что существенно упростит прибор. Поэтому " исследование возможностей увеличения проводимости кристаллов со структурой тисонита и отработка технологии их получения имеет большую практическую значимость. Настоящая работа посвящена получению монокристаллов нестехиометрических фторидов со структурой типа тисонита и систематическому исследованию их суперионной проводимости. Для этого семейства суперионных проводников до сих пор имелись лишь отрывочные сведения. Электрические характеристики гетеровалентных твердых растворов были изучены либо на поликристаллических образцах [4, 5], либо на одной частоте электрического воздействия (ЮкГц) [4-6], либо в узких интервалах о . температур (30СН-420К) [7] и концентраций дотирующего катиона М [6].

Критериями выбора компонентов (К и М) нестехиометрических тисонитовых фаз Е.1ХМХ¥3.Х служили:

- высокая изоморфная емкость трифторидов по отношению к двухвалентным катионам;

- возможность получения в виде монокристаллов (для снятия эффекта вклада границ зерен в общую проводимость).

Указанным требованиям отвечают тисонитовые фазы, образующиеся в системах из фторидов кальция и стронция со всеми РЗЭ и фторида бария с РЗЭ цериевой подгруппы [1-3]. Содержание МР2 в твердых растворах ^1.хМхРзх может меняться в пределах О -ьЗЗ мольных %.

Цель и задачи исследования. Целью работы является: А) получение монокристаллов твердых растворов:

1) Д^адз-х (Я=Ьа, Се, Рг, Ш, вт, 0(1, ТЪ, Бу, Но, Ег, Тш, УЪ, Ьи и У),

2) Д^Са^з-. Рг, N4 Бш, вй, ТЪ, Бу, Но),

3) КихВах¥3.х Рг, N(1), Ьа1.х.уЕи2+хЕи3+уР3 -хз Ьа0.95(Ва1.х8гх)0.05р2.95;

Б) исследование общих закономерностей изменения транспортных свойств в семействах твердых растворов Я\.хМх7з.х в зависимости от степени дефектности (состава) и температуры.

Для выполнения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Определить в ходе экспериментов по выращиванию твердых растворов технологически наиболее благоприятные режимы их получения в виде монокристаллов.

2. Изучить влияние гетеровалентных изоморфных замещений в структуре тисонита (всех Я на М ) на характеристики ионного транспорта.

3. На основании полученных данных выбрать химический состав многокомпонентных тисонитовых кристаллов с оптимальным сочетанием электролитических и технологических характеристик для изучаемого семейства материалов.

Работа выполнялась в рамках гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), код проекта 93-03-4574, «Исследование эффекта суперионной проводимости в кристаллах нестехиометрических фторидов со структурой типа ЬаР3».

Научная новизна работы.

1. Методом импедансной спектроскопии впервые систематически исследована фтор-ионная проводимость обширного семейства монокристаллических твердых растворов со структурой типа тисонита, наиболее перспективного (на сегодняшний день) как фтор-ионные твердотельные проводники: 7?1.х8гхР3х (Я=Ьа ч- Ьи, У), 7?1.хСахР3.х (Я=Ьа, 4-Но), Д^Ва^ (Д=Ьа, - Ш), ЬаЬх.уЕи2+хЕи3+уР3.х, Ьа0.95(Ва1.х8гх)о.о5р2.95

2. Обнаружен эффект релаксации двойного электрического слоя, связанный с кинетикой адсорбции неосновных носителей тока в электрохимической ячейке с графитовыми (блокирующими) электродами, содержащей монокристаллический твердый электролит состава Pr0.95Sr0.05F2.95

3. Установлено, что в температурном интервале 293-405 К подвижные вакансии фтора составляют 70% от общего числа примесных вакансий. Это свидетельствует о преобладающем участии Ррподрешетки ионов фтора в процессе ионного транспорта в тисонитовых кристаллах при низких температурах.

Практическая значимость работы

1. Определены условия роста и получены монокристаллы нестехиометрических тисонитов, образующихся в 25 двойных системах Ш2-Е¥з (Д=Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, вй, ТЪ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи, У; М= Са, Бг, Ва), и 2 тройных системах 8гР2-ВаР2-ЬаРз и ЕиР2-ЕиР3-ЬаР3. В восьми системах кристаллы выращены впервые. Величина фтор-ионной проводимости регулируется в пределах 5х10"94-5х10"4 Ом"1 см"1 при 293 К и 8х10"5-гЗх10"2 Ом"'см"1 при 500 К. Такие пределы регулирования характеристик ионного транспорта позволяют решать широкий спектр прикладных задач при конструировании различных твердотельных электрохимических устройств.

2. Изучение влияния гетеровалентных замещений в катионной

9+ подрешетке (Я -» М ) на параметры фтор-ионной проводимости кристаллов ^1ХМХР3.Х позволило определить составы ii0.97Sr0.03F2.97 (Я=Ьа, Се, Рг, N(1), характеризующиеся максимальной для изученной группы нестехиометрических фаз проводимостью: (2.5ч-5)х10"4 Ом^см"1 при 293 К. Такой уровень ст определяет принципиальную возможность использования твердых растворов iii3.97Sro.03F2.97 (Я=Ьа, Се, Рг, N(1) в качестве активного элемента химического сенсора на фтор.

Основные защищаемые положения 1. Технологические режимы роста суперионных монокристаллов твердых растворов i?i.xMxF3.x (R=L&, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; Ai=Ca, Sr, Ba), Lai.x.yEu2+xEu3+yF3x, La0.95(BaixSrx)o.o5F2.95 (0<х<1) со структурой типа тисонита методом Бриджмена.

Л I л I

2. Влияние гетеровалентных изоморфных замещений R на М в структуре типа LaF3 на характеристики ионного переноса в тисонитовых фазах £i.xMxF3x.

3. Результаты измерения импеданса электрохимических ячеек

Л I электрод!R\-J\4y$i J электрод (i?=La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; M= Eu2+, Ca, Sr, Ba).

4. Кристаллохимические аспекты ионного транспорта в анион-дефицитных нестехиометрических фазах со структурой типа LaF3.

5. Альтернативные формы суперионных материалов для практического применения в электрохимических устройствах (низкопористая газонепроницаемая оптическая керамика Lao.95Sro.05F2.95)

6. Новые кристаллы (ii0.97Sr0.03F2.973 i?=La, Се, Pr, Nd) для практического применения в качестве чувствительных элементов в химических сенсорах на фтористый водород.

Апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 3 научных статьях и 2 тезисах докладов. Основные результаты работы доложены на конкурсе научных работ Института кристаллографии РАН им. А. В. Шубникова (Москва, 1996, работа удостоена II премии), Fourth International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (Warsaw, Poland, May 10-14, 1994), 10th International Conference on Solid State Ionics (Singapore, December 3-8, 1995).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии (67 наименований) и содержит 149 страниц текста, 21 таблицу, 55 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Фоминых, Максим Валентинович

7. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены условия роста и получены монокристаллы нестехиометрических тисонитов, образующихся в 25 двойных системах Ш2-К¥ъ (Я==Ьа, Се, Рг, N(1, Бт, <34 ТЬ, Бу, Но, Ет, Тш, УЪ, Ей, У; М=Са, Бг, Ва), и 2 тройных системах 8гР2-ВаР2-ЕаР3 и ЕиР2-ЕиР3-ЕаР3. Для 8 систем кристаллы выращены впервые. Отработанные режимы роста позволили получить высококачественные монокристаллы 7?1.ХМХР3.Х с минимальным содержанием кислорода (на уровне 20 ррт). Общее количество выращенных кристаллов равно 63.

2. Впервые на монокристаллах проведено систематическое экспериментальное исследование фтор-ионной проводимости обширного семейства тисонитовых твердых растворов 7?1х8гхР3.х (7?=Еа, Се, Рг, N(1, Эш, вё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ей и У), Д^Са^.* Рг, N(1, Бт, вё, ТЬ, Бу, Но), ^1.хВахР3.х Рг, N(1), Еа,.х.уЕи2+хЕи3+уР3.х, Lao.95CBa1.xSrO0.05F2.95. Изучение влияния гетеровалентных замещений в

1 I I катионной подрешетке (Я —>М ) на параметры фтор-ионной проводимости кристаллов позволило определить составы ii0.97Sr0.03F2.97 (#=Ра, Се, Рг, N(1), характеризующиеся максимальной для изученной группы нестехиометрических фаз проводимостью: (2.5-^5)х10~4 Ом"'см"1 при 293 К. Достигнутый уровень а определяет возможность использования кристаллов ii0.97Sr0.03F2.97 Се, Рг, N(1) в качестве чувствительного элемента химического сенсора на фтор.

3. Для всех изученных монокристаллов ^1.ХМХР3.Х из анализа частотных годографов импеданса надежно определено объемное сопротивление, связанное с фтор-ионным переносом.

4. Для ячейки с графитовыми (блокирующими) электродами, содержащей твердый раствор Pr0.95Sr0.05F2.95, обнаружен эффект релаксации двойного электрического слоя, связанный с кинетикой адсорбции неосновных носителей тока. Кинетика главным образом определяется скоростью диффузии этих носителей в квазинейтральной области и в меньшей степени скоростью их адсорбции.

5. Определены микродинамические характеристики ионного транспорта в кристаллах Gdo.82Sro.i8F2.82 и Dyo.8Sro.2F2.8- Установлено, что в температурном интервале 293-405 К подвижные вакансии фтора составляют приблизительно 70% от общего числа примесных вакансий. Это свидетельствует о преобладающем участии Ргподрешетки атомов фтора в процессе ионного транспорта при низких температурах.

6. Для изученных кристаллов ^1.х8гхР3.х выполняется компенсационный эффект (линейная корреляция между ^Сто и АНт>у), обусловленный существованием переходной температурной области от электропереноса в пределах одной фторной подсистемы к анионному транспорту, охватывающему всю фторную подрешетку.

7. Для кристаллов Се^г^-х, Рг1.х8гхР3.х, Ш^г,^ и Ш^Са^-х подтвержден экстремальный характер проводимости, являющийся общим свойством твердых растворов тисонитового типа.

8. Установлено, что ухудшение транспортных характеристик низкопористой газонепроницаемой оптической керамики La0.95Sr0.05F2.95, полученной методом горячего прессования, по сравнению с проводимостью монокристаллической формы того же состава не является значительным. Учитывая технологические преимущества получения и

139 эксплуатации керамической формы твердого электролита, можно рекомендовать оптическую керамику Lao.95Sro.05F2.95 для практического использования в химических сенсорах на фтор и НБ.

9. Получены монокристаллические твердые электролиты ^1.ХМХР3.Х (7?=РЗЭ; М= Са, 8г, Ва) с регулируемой в пределах 5х10"9- 5x10"4 Ом"'см"1 при 293К величиной фтор-ионной проводимости (рис. 55). Такие пределы регулирования характеристик ионного транспорта позволяют решать широкий спектр прикладных задач при конструировании различных твердотельных электрохимических устройств.

Рис. 55. Зависимость проводимости а от энтальпии активации АН для изученных в работе твердых растворов Я 1-хМх¥3х и некоторых суперионных кристаллов (литературные данные - # ) при 293 К

2 и О

-2

-4

-6

-8 О -10 Сч с\ С ър -12

-14

-16

-18

А§4КЫ5

Ceo.973Sro.027F2.973 оо оо о о

Ьа0,992Еи0.008^2.992 0

Промышленный ТЭ Л) ЯЗ 0 $оо

Cao.65Lao.35F2.35

0ё22г207

Са0 .95Lao.05F2.05 г0.8бСа0л4О1. 1

0,0 0,2

0,4 0,6 0,8 1,0 АН, эВ

1,2

1,4 I

8. БЛАГОДАРНОСТИ

Автор признателен сотрудникам ИК РАН к.ф.-м.н. Сорокину Н. И. за всестороннюю помощь в работе, д.х.н. Соболеву Б. П., к.ф.-м.н. Кривандиной Е. А. и к.ф.-м.н. Жмуровой 3. И. за помощь в выращивании кристаллов, д.х.н. Федорову П. П. за полезные замечания, сотруднику ИОНХ РАН к.х.н. Ляминой О. И. за помощь в проведении рентгенофлуоресцентного анализа. Автор благодарит д.х.н. Тураеву М. С. (АФНИИ, С.-Петербург) за проведение вольтамперометрических исследований, Костикову Г. В. (ИФХ РАН) за помощь при синтезе реактива ЕиР2+х для легирования тисонитовой матрицы ЕаРз. Автор признателен сотрудникам кафедры физики и химии твердого тела МИТХТ им. М. В. Ломоносова д.ф.-м.н. проф. Фистулю В. И. и к.т.н. Гвелесиани А. А. за полезные замечания и внимательное отношение к материалу диссертации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фоминых, Максим Валентинович, 1999 год

1. Sobolev В. P., Fedorov P. P. Phase diagrams of the CaF2-(Y, Ln)F3 systems. 1. Experimental.// Journal of Less-Common Metals. 1978. V. 60. №1. P. 33-46.

2. Sobolev B. P., Seiranian К. B. Phase diagrams of the SrF2-(Y, Ln)F3 systems. II. Fusibility of systems and thermal behavior of phasees.// Journal of Solid State Chemistry. 1981. V. 39. № 2. P. 16-29.

3. Sobolev B. P., Tkachenko N. L. Phase diagrams of the BaF2-(Y, Ln)F3 systems.// Journal of Less-Common Metals. 1982. V. 85. № 2. P. 115-170.

4. Takahashi Т., Iwahara H., Ishikawa T.// Journal of Electrochemistry Society 1977. V. 124. № 2. P. 280.

5. Мурин И. В., Глумов О. В., Амелин Ю. В. Механизм ионного переноса в LaF3.// Журнал прикладной химии. 1980. Т. 53. № 7. С. 1474-1478.

6. Мурин И. В., Глумов О. В., Подколзина И. С., Петрова М. А., Соболев. Б. П. Ионный перенос в монокристаллических тисонитовых фазах SrF2-(Y, Ln)F3.// Журнал прикладной химии. 1982. Т. 55. №2. С. 300-303.

7. Geiger Н., Schon G., Strok Н. Ionic conductivity of single crystals of the non-stoichiometric tysonite phase La(i.X)SrxF(3X) (0

8. Sudakova E. F., Alksnis E. Ya., Perlovskii R. S. et al.// 1992. MRS Fall Meeting. Symposium on Solid State Ionics, Boston, MA, USA. Abstracts. P 160.

9. Lukaszewicz J. P., Miura N., Yamazoe N.// Sensors and Actuators. 1992. V. 9. P. 55.

10. Rhandor A., Reau J.- M., Matar S., Hagenmuller P. Influence de l'oxygene sur les properties cristallographiques et electriques des matériaux de type tysonite.// Journal of Solid State Chemistry. 1986. V. 64. P. 206-216.

11. Schlyter K. On the crystal structure of fluorides of the tysonite or LaF3 type.// Arkiv. Kemi. 1953. V. 5. № 1. P. 73-82.

12. Mansman M. Zur kristallstruktur von lanthan trifluoride.// Zeitschrift für Kristallographie. 1965. В. 122. № 5/6. S. 375-298.

13. Maximov В., Schults H. Space group, cristal structure, and twinning of LaF3.//Acta Crystallographies 1985.V. В 41. № 1. P. 88-91.

14. Кондратюк H. П., Лошманов А. А., Мурадян Л. А., Максимов Б. А., Сирота М. И., Кривандина Е. А., Соболев Б. П. Нейтронографическое исследование структуры кристаллов NdF3.// Кристаллография. 1988. Т. 33. № 1. С. 105-110.

15. Zalkin A., Templeton D. H. Refinement of the trigonal crystal structure of LaF3 with neutron diffraction data.// Acta Crystallographica. 1985. V. В 41. № l.P. 91-93.

16. Gregson D., Catlow C. R. A., Chadwick A. V., Lander G. H., Cormack A. N., Fender В. E. F. The structure of LaF3 a single crystal neutron diffraction study at room temperature.// Acta Crystallographica. 1983. V. В 39. №6. P. 687-691.

17. Sher A., Solomon R., Lee K., Muller M. W. Trasport properties of LaF3.// Physical Review. 1966. V. 144. № 2. P. 593-604.

18. Greis О., Bevan D. J. M. Electron diffraction LaF3 single crystals.// Journal of Solid State Chemistry. 1978. V. 24. № 1. P. 113-114.

19. Бенделиани H. А. Фазовые превращения трифторидов переходных металлов при высоких давлениях.// Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т. 20. № 10. С. 1726-1729.

20. Afanasiev M. L., Habuda S. P., Lundin A. G. The symmetry and basic structures of LaF3 , CeF3 , PrF3 and NdF3.// Acta Crystallographica. 1972. V. В 28. № 10. P. 2903-2905.

21. Максимов Б. A., Сирота M. И., Галиулии P. В., Соболев Б. П. Кристаллическая структура PrF3. Двойникование и симметрия тисонитоподобных структур.// Кристаллография. 1985. Т. 30. № 2. С. 284-289.

22. Отрощенко JI. П., Александров В. Б., Максимов Б. А., Симонов В. И., Соболев Б. П. Стабилизация высокосимметричной гексогональной формы тисонита в нестехиометрической фазе Gdo.8Cao.2F2.8-// Кристаллография. 1985. Т. 30. № 4. С. 658-662.

23. Радаев С. Ф., Кривандина Е. А., Мурадян JI. А., Максимов Б. А., Быданов H. Н., Сарин В. А., Соболев Б. П., Симонов В. И. Нейтронографическое исследование нестехиометрической фазы Lao.85Sro.15F2.85-// Кристаллография. 1991. Т. 36. № 2. С. 369-376.

24. Дудка А. П., Лошманов А. А., Соболев Б. П. Нейтронографическое исследование кристаллов Lao.96Bao.04F2.96 и Nd0.95Ca0.05F2.95 со структурой тисонита. Использование статистических тестов.// Кристаллография. 1998. Т. 43. № 4. С. 605-612.

25. Соболев Б. П., Ткаченко Н. Л. Фазы переменного состава со структурой типа LaF3 в системах MF2-(Y, Ln)F3. III. Системы BaF2-LnF3 (термические характеристики, образование бертоллидов).// Кристаллография. 1975. Т. 20. № 6. С. 1204-1209.

26. Solomon R, Sher A., Muller M. W.// J. Appl. Phys. 1966. V. 37. P.4727.

27. Fielder W. L.// NASA rep. no. TND-5505. 1969.

28. Nagel L. E., O'Keeffe M. Highly-conducting fluorides related to fluorite and tysonite.// «Fast ion transport in solids» (W. van Gool, ed.). 1972. P. 165-171.

29. Lee K., Sher A. 19F nuclear magnetic resonance line narrowing in LaF3 at 300 К.// Physical Review Letters. 1965. V. 14. № 25.P. 1027-1029.

30. Goldman M., Sher L. Spin-spin relaxation in LaF3.// Physical Review. 1966. V. 144. № 1. P. 321-331.

31. Лундин А. Г., Габуда С. П., Лившиц А. И. Исследование диффузии атомов фтора в монокристалле LaF3 методом ядерного магнитного резонанса.// Физика твердого тела. 1967. Т. 9. № 1. С. 357-359.

32. Изосимова М. Г., Лившиц А. И., Бузник В. М., Федоров П. П., Кривандина Е. А., Соболев Б. П. Механизм диффузии ионов фтора в твердых электролитах со структурой тисонита.// Физика твердого тела. 1986. Т. 28. № 9. С. 2644-2647.

33. Aalders A. F., Polman A., Arts A. F. М. and de Wijn Н. W. Fluorine mobility in Lai.xBaxF3.x (0

34. Roos A., Franceschetti D. R., Schoonman J. The small-signal ac response of LaixBaxF3.x solid solutions.// Solid State Ionics. 1984. V. 12. P. 485-491.

35. Roos A., Franceschetti D. R., Schoonman J. Bulk and interfacial polarization phenomena of Lai„xBaxF3.x crystals.// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1985. V. 46. № 6. P. 645-653.

36. Бузник В. M. Ядерный резонанс в ионных кристаллах.// Новосибирск. "Наука". 1981. 225 с.

37. Roos A., van de Pol F. С. M., Kemi R and Schoonman J. Ionic conductivity in tysonite-type solid solutions LaixBaxF3x.// Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 191-203.

38. Frant M. S., Roos J. W. Electrode for sensing fluoride ion activity in solution.// Science. 1966. V. 154. № 3756. P. 1553-1555.

39. Сорокин H. И., Соболев Б. П. Проводимость монокристаллических твердых растворов La^Sr^.x (0<х<0.15) со структурой типа тисонита.//Кристаллография. 1994. Т. 39. № 5. С. 889-893.

40. O'Keeffe М. The chemistry of extended defects in nonmetallic solids.// Amsterdam-London, North-Holland. 1970. p. 609.

41. Mariani E., Svantner M., Fedorov P. P., Sobolev B. P. Influence of high yttrium concentrations on the electrical properties of CaF2 crystals.// Acta Physica Slovaca. 1977. V. 27. № 4. P. 260-265.

42. Тураева M. С., Лялин О. О., Василевский В. Л. Межфазные процессы в твердотельных структурах с монокристаллом фторида лантана.// Электрохимия. 1992. Т. 28. № 10. С. 1505-1514.

43. Dygas J. R., Breiter M. W. Measurements of large impedances in a wide temperature and frequency range.// Electrochemica Acta. 1996. V. 41. №718. P. 993-1001.

44. Schoonman J., Oversluizen G., Wapenaar К. E. D.//Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 211.

45. Укше E. А., Букун H. Г. Твердые электролиты. 1977. Москва. «Наука». 175 с.

46. Wiemhofer H.-D., Schmeiber D., Gopel W. Lead phthalocyanine as a mixed-conducting electrode: principle and application for 02 and N02 gas sensors.// Solid State Ionics. 1990. V. 40/41. P. 421-427.

47. Хайретдинов Э. Ф. Частотная зависимость удельной электропроводности ионных кристаллов.//Известия сибирского отделения АН СССР, серия химических наук. 1987. № 5. Вып. 2. С. 3-13.

48. Almond D. P., Hunter С. С., West A. R. The extraction of ionic conductivities and hopping rates from a.c. conductivity data.// Journal of materials science. 1984. V. 19. P. 3236-3248.

49. Jonscher А. К.// Physics of Thin Films. 1980. V. 11. № 1. P. 232.

50. Masedo P. В., Moynihan С. Т., Bose R. The role of ionic diffusionn in polarisation in vitreous ionic conductors.// Physics and Chemistry of Glasses. 1972. V. 13. № 6. P. 171-179.

51. Roos A., Schoonman J.// Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 205.

52. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides.//Acta Crystallographies 1976. V. A 32. № 5. P. 751-767.

53. Adachi G., Nishihata Т., Uchiyama K., Shiokawa J.// Chemistry Letters. 1976. P. 189-190. Published by the Chemical Society of Japan.

54. Greis von J. Uber neue Verbindungen in den Systemen EuF2-EuF3 und SrF2-EuF3.//Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. V. 441. № 1. P. 39-46.

55. Сорокин H. И.// Кристаллография. 1991. Т. 36. № 3. С. 780.

56. Kroger F. A., Vink H. J.// Solid State Physics. 1956. V. 3. P. 307.

57. Sorokin N. I., Sobolev В. P.//Procceedings of Materials Research Society Simposium Solid State Ionics IV. Pittsburgh, PA. USA. 1995. V. 369. P. 487-492.

58. Ivanov-Shitz A. K., Sorokin N. I., Fedorov P. P., Sobolev B. P.// Solid State Ionics. 1989. V. 31. P. 253-268, ibid. 1989. V. 31. P. 269-280, ibid. 1990. V. 37. P. 125-137.

59. Сорокин H. И., Соболев Б. П.// Кристаллография. 1994. Т. 39. № 1.С. 114.

60. Geiger Н., Schon G., Strok H.// Solid State Ionics. 1985. V. 13. P. 205

61. Сорокин H. И., Бучинская И. И., Соболев Б. П.// Кристаллография. 1995. Т. 40. № 6. С. 1039.

62. Евстроньев К. К., Петровский Г. Т. Явление анионной проводимости стекол.//ДАН СССР. 1978. Т. 241. № 6. С. 1334-1336

63. Reau J. М., Poulain М. Ionic conductivity in fluorine-containing glasses.// Materials Chemistry and Physics. 1989. V. 23. P. 189-209

64. Сорокин H. И., Соболев Б. П. Проводимость эвтектического композита SrF2 и LaF3.// Кристаллография. 1996. Т. 41. № 3. С. 518-521.

65. Сорокин Н. И., Федоров П. П., Соболев Б. П. Суперионые материалы на основе дифторида свинца.// Неорганические материалы. 1997. Т. 33. № 1. С. 5-16.