Слоистые углеродные матрицы с наночастицами металлов: получение и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Дунаев, Александр Вячеславович

• Дунаев, Александр Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дунаев, Александр Вячеславович

Введение.

I Литературный обзор.

1.1 Аллотропные модификации углерода.

1.1.1 Слоистые углеродные матрицы.

1.1.1.1 Графит.

1.1.1.2 Оксид графита.

1.2 Интеркалированные соединения. 1.2.1 Интеркалированные соединения графита (ИСГ), общие положения и ч I классификация.

1.2.2 Интеркалированные соединения оксида графита (ИСОГ).

1.3 Синтез интеркалированных соединений.

1.3.1 Методы синтеза акцепторных ИСГ.

1.3.2 Синтез ИСГ с хлоридамии металлов VIII группы.

1.3.3 Взаимодействие ОГ с соединениями металлов VIII группы.

1.3.4 Синтез тройных ИСГ с соединениями металлов VIIIгруппы.

1.4 Получение наночастиц металлов на различных углеродных носителях.

1.4.1 Получение углеродных материалов, содержащих наночастицы металлов, на основе ИСГ.:.

1.4.2 Получение углеродных материалов, содержащих наночастицы металлов, на основе ОГ.

1.4.3 Получение углеродных материалов, содержащих наночастицы металлов, на других углеродных носителях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Слоистые углеродные матрицы с наночастицами металлов: получение и свойства»

Актуальность темы

Углеродные материалы с нанесенными наночастицами металлов — эффективные катализаторы различных процессов. Для производства каталитических материалов чаще всего используют активированные угли и сажи, однако в последнее время ведутся интенсивные поиски альтернативных углеродных носителей, пригодных как для применения в классическом катализе, так и в новых областях, таких как топливные элементы, литий-ионные батареи и Т.д.

Одним из перспективных материалов, используемых для данных целей, служит графит. Благодаря слоистой структуре, графит обладает способностью образовывать так называемые интеркалированные соединения графита (ИСГ). В ИСГ в межслоевых промежутках графитовой матрицы находятся двумерные кластеры внедренного вещества толщиной порядка одного нанометра. Активное изучение процессов интеркалирования солей металлов в графит и их восстановления, проведенное в 70 - 80 годы прошлого столетия, показало, что таким образом могут быть получены и наночастицы металлов. Однако двумерная структура кластеров и их малый размер (-5 нм) достигаются и сохраняются только при низких температурах и небольших концентрациях металла (1-2 массовых процента). Восстановление или обработка при температуре 300 - 450 °С и выше приводит к агломерации кластеров металлов в частицы размером порядка 50 - 200 нм.

В последнее пятилетие все большее внимание исследователей начинает привлекать другое соединение — оксид графита (ОГ), высший продукт окисления графита, еще сохраняющий слоистую структуру. В оксиде графита углеродные слои деформированы за счет перехода атомов углерода из sp2 в sp3-гибридизованное состояние и содержат большое число кислородсодержащих функциональных групп. ОГ сохраняет способность к образованию интеркалированных соединений, восстановление которых приводит к получению стабильных нанометровых металлических частиц. Немногочисленные работы, появившиеся в последние годы, свидетельствуют о том, что получаемые в ОГ частицы металла имеют размер 5-50 нм, что на порядок меньше по сравнению с аналогичными ИСГ.

Таким образом, в настоящее время актуальна проблема использования слоистых углеродных матриц в качестве нанореакторов для получения металлических наночастиц. Следует отметить, что в литературе не уделено должного внимания синтезу углеродных материалов с биметаллическими частицами, наиболее востребованными в катализе. В связи с этим, выявление фундаментальных основ процессов интеркалирования различных веществ и восстановления слоистых соединений, несомненно, позволит получить новые углеродные материалы, содержащие наночастицы металлов и обладающие перспективными каталитическими и функциональными свойствами. Цель работы

Цель данной работы состояла в установлении взаимосвязи между природой слоистой углеродной матрицы и структурой углеродного материала, содержащего наночастицы металла, которые формируются при восстановлении интеркалированных соединений. Для достижения поставленной цели сформулирован ряд задач:

• Разработка методов синтеза тройных интеркалированных соединений в системах графит-Н2Р1С1б-ЫА (HA=HN03, H2S04) и графит-РС14-РеС13.

• Изучение процесса превращения оксида графита при нагревании.

• Разработка методик синтеза интеркалированных соединений оксида графита с комплексами платины и железа.

• Детальное изучение с привлечением современных физико-химических методов структуры и свойств синтезированных соединений, а также материалов, полученных путем их восстановления.

Научная новизна

В настоящей работе впервые осуществлен синтез интеркалированных соединений графита с Н2РЮб методом электрохимического окисления. Получены коинтеркалированые ИСГ с H2PtCl6 и H2S04, H2PtCl6 и HN03, PtCl4 и FeCl3 с различным содержанием интеркалированных веществ.

Впервые предложен способ получения интеркалированных соединений ОГ методом сублимационной криосушки. Получены соединения оксида графита с [Pt(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)4]Cl2, (Fe(Phen)3S04), (Fe(OAc)2(OH)).

Детально исследован и описан процесс термической деструкции оксида графита.

Разработаны методы получения пористых углеродных материалов на основе

V ч слоистых углеродных матриц с площадью поверхности от 10 до 650 м2/г, содержащих частицы металлов размером от 2 до 200 нм. С использованием разработанных методов получены углеродные материалы, содержащие частицы Pt, Pd, FexOy, PtFe. Впервые показана возможность получения биметаллических наночастиц путем восстановления интеркалированных соединений графита и оксида графита.

Получен новый углеродный материал, характеризующийся развитой поверхностью и равномерным распределением частиц платины размером 2-4 нм, обладающий высокой каталитической активностью в реакциях восстановления кислорода и окисления водорода, протекающих на каталитических слоях

У ч низкотемпературного топливного элемента. Также получены новые углеродные материалы с нанесенными на поверхность частицами оксидов железа, обладающие магнитными свойствами.

Практическая значимость работы

На базе экспериментальных данных предложены методы синтеза новых углеродных материалов, имеющих широкую область применения. Развитая удельная поверхность делает полученные материалы перспективными в качестве сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей. Нанесение частиц оксидов железа на поверхность придает материалу магнитные свойства, что обусловливает возможность его применения для защиты ^ от электромагнитного излучения. Нанесение частиц платины позволяет получать эффективный каталитический материал, в частности для изготовления каталитических слоев низкотемпературных топливных элементов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

• Методы получения тройных интеркалированных соединений графита C-H2PtCl6-H2S04, C-H2PtCl6-HN03, C-PtCl4-FcCl3 и углеродных материалов на их основе.

• Метод получения интеркалированных соединений оксида графита с использованием сублимационной криосушки.

• Механизм термического разложения оксида графита в инертной атмосфере.

• Методы получения пористых углеродных материалов с заданной удельной поверхностью и размером частиц.

• Результаты исследования свойств углеродных материалов, полученных путем восстановления интеркалированных соединений графита и оксида графита, и содержащих наночастицы металлов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 7-ом совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2006), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2006, 2007, 2008), 5-ой международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2006), 8-ой международной конференции, посвященной фуллеренам и атомным кластерам "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-Петербург, 2007), 1-ом международном форуме по нанотехнологиям "Rusnanotech" (Москва, 2009), 9-ой международной конференции, посвященной фуллеренам и атомным кластерам "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-Петербург, 2009), 15-ом международном симпозиуме, посвященном интеркалированным соединениям "International Symposium on Intercalation Compounds, ISIC-15" (Пекин, 2009). Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 10 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Личный вклад автора

Автором выполнена синтетическая часть работы. Методами термического анализа (термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, синхронный термический анализ, сопряженный с ИК-анализом выделяющихся газов) проведены физико-химические исследования синтезированных фаз. Исследована электрокаталитическая активность полученных материалов, проведено обобщение и анализ полученных данных. Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (151 наименование). Работа изложена на 140 страницах печатного текста и содержит 70 рисунков и 17 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Дунаев, Александр Вячеславович

IV Выводы

1) Разработан метод получения коинтеркалированых соединений графита с H2PtCl6 и H2S04, H2PtCl6 и HN03) PtCU и FeCb. Установлено, что присутствие совнедренных молекул значительно изменяет свойства тройных ИСГ и материалов, полученных путем их восстановления, по сравнению с бинарными ИСГ C-H2PtCl6. В системе графит-Р1С14-РеС13 получены углеродные материалы с биметаллическими частицами FePt.

2) Установлено, что в температурном диапазоне 150 - 240 °С разложение функциональных групп и удаление интеркалированной воды приводит к терморасширению ОГ, сопровождающемуся" образованием графитоподобной структуры. Показано, что характерный размер областей когерентного рассеяния в образующемся углеродном материале составляет 5 нм. Материал характеризуется высокой удельной поверхностью 500 - 650 м2/г, и большим содержанием кислорода (до 20 весовых %).

3) Разработан метод получения интеркалированных соединений оксида графита с использованием сублимационной криосушки. Получены соединения ОГ с [Pt(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)4]Cl2, (Fe(Phen)3S04) и (Fe(OAc)2(OH)), в которых содержание внедренных веществ изменяется в широких пределах. Показано, что процесс терморасширения интеркалированных соединений ОГ происходит за счет разложения функциональных групп. Терморасширенный оксид графита на основе интеркалированных соединений характеризуется развитой удельной поверхностью л 400-650 м /г и малым размером частиц металла — 2-10 нм.

4) Восстановлением интеркалированных соединений ОГ с [Pt(NH3)4]Cl2 впервые получен пористый углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением частиц платины размером 2-4 нм. Полученный материал проявляет высокую каталитическую активность в реакции восстановления кислорода, протекающей на аноде топливного элемента. Восстановлением ИСГ C-FeCl3, C-PtCl4-FeCl3, а также ОГ с (Fe(Phen)3S04) - и (Fe(OAc)2(OH)) получен ряд новых углеродных материалов с наночастицами оксидов железа (железа, интерметаллида FePt), обладающих магнитными свойствами: i/c=15-450 Э, Ms=0,15-3 emu!г. Восстановлением интеркалата ОГ с [Pd(NH3)4]Cl2 получен пористый углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением по объему частиц палладия размером 5-.15 нм, имеющий сорбционную емкость по водороду: 0,64 вес. % / 1000 м2/г (2,5 МПа, 298 К).

V Благодарности

В заключение, автор выражает благодарность всем людям, без которых работа могла бы не состояться или иметь не столь законченный вид:

S Родителям, за поддержку, воспитание и правильные жизненные ценности.

S Факультету наук о материалах во главе с деканом академиком Ю.Д.Третьяковым, за полученное образование и широкий научный кругозор.

S Коллективу кафедры химической технологии и новых материалов, за понимание, дружеское отношение и готовность помочь.

S Лично, сотруднику кафедры общей химии к.х.н. Шабатину В.П. за проведение сублимационной криосушки и дискуссии.

S Лично, аспирантке института проблем' химической физики РАН в г. Черноголовка Е.В. Герасимовой и всем сотрудникам лаборатории ионики твердого тела, за помощь в проведении измерений ВАХ топливных элементов и полученный бесценный опыт.

S Лично, сотрудникам кафедры радиохимии Химического факультета МГУ к.х.н. Похолку К.В. и к.х.н. Филимонову Д.С. за проведение исследований методом гамма-резонансной спектроскопии и помощь в интерпретации результатов.

S Лично, сотруднику кафедры общей химии Химического факультета МГУ к.х.н. Калмыкову К.Б. за помощь в проведении исследований методом СЭМ.

Лично, сотруднику кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ к.х.н. Елисееву А.А. за помощь в проведении исследований методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

S Лично, сотруднику кафедры органической химии Химического факультета МГУ к.х.н. Тарасевичу Б.Н. за помощь в проведении исследований методом ИК-спектроскопии и постановку эксперимента.

S Моему научному руководителю Архангельскому И.В. за веру в успех работы, конструктивные дискуссии, свежий критический взгляд, постоянный неугасающий интерес и участие.

3.5 Заключение

Достаточно распространенным подходом к изменению свойств углеродных нанотрубок, нановолокон и фуллеренов является их "функционализация", то есть создание новых химических структур за счет присоединения тех или иных функциональных групп. В настоящей работе продемонстрировано, что функционализация слоистой графитовой матрицы, происходящая в процессе получения оксида графита, также приводит к значительному изменению её свойств. При этом возникает новая слоистая структура, что способствует облегчению прохождения процесса внедрения комплексов металлов в углеродсодержащую матрицу и более активному взаимодействию интеркалята с полисопряженными слоями. Для образующихся соединений внедрения наблюдается снижение термической стабильности и уже при температуре 200 - 260 °С происходит термическое восстановление оксида графита, сопровождающееся образованием углеродной структуры, характеризующейся развитой поверхностью и наличием различных кислород содержащих группировок. Описанные явления приводят к изменению процесса формирования нанокластеров металла происходящего при восстановлении интеркалированных соединений при использовании оксида графита по сравнению с интеркалированным графитом. Большое количество функциональных кислород-содержащих группировок в структурах окисленного графита и продукта его восстановления способствует закреплению частиц металла, образующихся в результате восстановления внедренного вещества. Развитая поверхность способствует более полному протеканию процесса восстановления. Таким образом, удается решить проблемы,. существующие при восстановлении интеркалированных соединений нефункционализированного графита: неполноту восстановления и большой размер получаемых частиц металла.

С использованием разработанного подхода на основе предельно окисленной графитовой матрицы (оксида графита), были получены высокопористые углеродные материалы (300 - 650 м2/г) с наночастицами платины размером 2 - 4 нм (при весовом содержании 20 %), проявляющие высокую каталитическую активность в реакции восстановления кислорода, протекающую в топливном элементе. Кроме того, разработанный подход был успешно применен для получения углеродных материалов с наночастицами оксидов железа, проявляющих магнитные свойства, материалов с наночастицами палладия, эффективных в катализе и сорбции водорода, а также биметаллическими наночастицами. Полученные результаты свидетельствуют о большой "гибкости" разработанного подхода и возможности получения практически любых металлических, биметаллических или оксидных наночастиц на слоистых углеродных материалах. Несомненно, что полученные материалы будут востребованы в науке и технике.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дунаев, Александр Вячеславович, 2010 год

1. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggest classification scheme based on valence orbital hybridization // Carbon. 1997. V.35. №10-11. P. 1.6541658

2. Сидоров Л.Н.и др. Фуллерены // Москва. Экзамен. 2004. 688с.

3. Химическая энциклопедия // Москва, Сов.энциклопедия. 1988. Т.1

4. Pierson Н.О. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerens. Properties, processing and applications // Park Ridje New Jersey, Noyes Publications, 1993. 502 p.

5. Бутягин П.Ю. Химическая физика твердого тела // Москва, издательство МГУ, 2006, 272с.

6. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения // Москва, Мир. 1965. 256 с

7. Enoki Т., Suzuki М., Endo М. Graphite intercalation compounds and applications // New York, University Press, 2003. 440 p.

8. Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу: В 6 томах. // Москва, Мир. 1985. Т.З. 392с.

9. Hummers W, Offeman R. Preparation of graphitic oxide. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P. 1339

10. Brodie B. // Ann. Chim. Phys. 1855. V. 45. P. 351

11. Hofmann U., Hoist R. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1939. V. 72. P. 754

12. Ruess G. // Monatsch. Chem. 1946. Y.76. P.381.

13. Clauss A., Plass R., Boehm H.P., Hofmann U. HZ. Anorg. Allg. Chem. 1957. V.291, P.205

14. Nakajima. Т., Mabuchi A., Hagiwara R. A new structure model of graphite oxide // Carbon. 1988. V.26. P.357-361.

15. He H., Riedl Т., Lerf A., Klinowski J. Solid-state NMR studies of the structure of graphite oxide. // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.19954-8

16. Szabo Т., Berkesi O., Forgo P., Josepovits K., Sanakis Y., Petridis D., et. al. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides. // Chem. Mater. 2006. V.18. P.2740-2749

17. Titelman G.I., Gelman V., Bron S., Khalfin R.L., Cohen Y., Bianco-Peled H. Characterization and microstructure of aqueous colloidal dispersion of graphite oxide. // Carbon. 2005. V.43. P.641-649

18. Stankovich S., Dikin D.A., Piner R.D., Kohlhaas K.A., Kleinhammes A., Jia Y. et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide//2007. V.45. P. 1558-1565

19. Tung V. C., Allen M. J., Yang Y., Kaner, R. B. High-throughput solution processing of large-scale graphene // Nature Nanotech. 2008. V.4. P.25-29.

20. Si Y., Samulski E. T. Synthesis of water soluble graphene. //Nano Lett. 2008. V.8. P. 1679-1682

21. Valegra Jimnez P.S. Thermal decomposition of graphite oxidation products // Mat. Res. Bull. 1987. V.22. P.601-608

22. Hung C-C., Corbin J. Synthesis and thermal stability of graphite oxide-like materials // NASA Technical Memorandum 113118, 23rd Biennial Conference on Carbon. University Park. Pennsylvania, 1997

23. McAllister M.J., Li J.L., Adamson D.H., Schniepp H.C., Abdala A.A., Liu J., et al. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite. // Chem. Mater. 2007. V.19. P.4396-4404

24. Jeong H-K., Lee Y.P., Jin M.H., Kim E.S., Bae J.J., Lee Y.H. Thermal stability of graphite oxide // Chem. Phys. Lett. 2009. V.470. P.255-258

25. Новиков Ю.Н., Волыган M.B., Слоистые соединения графита со щелочными металлами. //Успехи химии. 1971. Т.49. №9. С.1568-1592

26. Hennig G.R. Interstitial compounds of graphite // Prog. Inorg. Chem. 1959. V.l. P. 125-205

27. Rudorff U. Graphite intercalation compounds // Adv. Inorg. Chem. Radiochem: 1959. V.l. P.223-266

28. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. V.23. P.281-327

29. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds // In intercalation layered materials. Ed. by Levy F.A., Reidel D. Publishing company, 1979. V.6 P.533-562

30. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds. // In intercalation layered materials. Ed. by Levy F.A., Reidel D. Publishing company, 1979. Y.6 P.422-480

31. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Charge transfer mechanism in acceptor-GICs // Synth. Met. 1985. V.12. № 1-2. P.79-84

32. Fisher J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds. // In intercalation layered materials. Ed. by Levy F.A., Reidel D. Publishing company, 1979. Y.6 P.481-532

33. RudorffW., Hofman U. Uber graphitesaltse // Z. anorg. Allg. Chemie. 1938. B.238 №1. P. 1-50.

34. Thomas J.M., Millward G.R., Schlogl R.F. Boehm H.R. Direct imaging of a graphite intercalate: evidence of interpretation of stages in graphite ferric chloride // MatRes. Bull. 1980. V.15. №5. P.671-676

35. Boehm H-P., Setton R. and Stumpp E. Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds (IUPAC recommendations) // Pure & Appl. Chem. 1994. V.66. №9. P.1893-1901

36. Solin S., Zabel H. The physics of ternary graphite intercalation compounds // Adv. Phys. 1988. V.2. №2 P.87-254

37. Solin S. Ternary graphite intercalation compounds // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.291-299.

38. Chow P., Zabel. H. the structure of ternary alkali graphite intercalation compounds. // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.301-303

39. RudorffW., Schultze E. Neue alkali-graphite-verbindungen. // Angew. Chem. 1954. V.66. P.305

40. Colin G., Herold. A. Contribution а Г etude du systeme graphite-brome-iode. // Bull.Soc.Chim.France. 1972. V.9. P.3345-3351

41. Lagrange P., El Makrini M., Herold A. Structure crystalline du mercurographite KHgC4 // Rev.Chim.Miner. 1983. V.20. №2. P.229-246

42. Lagrange P., El Makrini M., Bendriss A. Sur Г existence de phases ternaries non isolus graphite-mercure-thallium-alcalin. // Synth. Met. 1983. V.7. P.33-37

43. Hwang D., Qian X., Solin S. Physics and chemistry of spatially resolved microdomeins in SbC15-intercalated graphite. // Phys. Rev. letters. 1984. V.53. №15. P. 1473-1476

44. Lerf A., Buchsteiner A., Pieper J., Schottl S., Dekany I., Szabo Т., Boehm H.P. Hydration behaviour and dynamics of water molecules in graphite oxide. // J Phys Chem Solid. 2006. V.67. PI 106-1110

45. Morishige K., Hamada T. Iron oxide pillared graphite. // Langmuir. 2005. V.21. P.6277-6281

46. Herrera-Alonso M., Abdala A.A., McAllister M.J., Aksay I.A., Prudhomme R.K. Intercalation and stitching of graphite oxide with diaminoalkanes. // Langmur. 2007. V.23. P.10644-10649

47. Stankovich S, Dikin D.A., Dommett GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach EA, et al. Graphene-based composite materials. // Nature Lett. 2006. V.442. P.282-286

48. Cai D., Yusoh K., Song M. The mechanical properties and morphology of graphite oxide nanoplatelet/polyurethane composite // Nanotechnology. 2009. V.20. P. 1-5

49. Wu J., Tang Q., Sun H., Lin J., Ao H., Huang M., Huang M. Conducting film from graphite oxide nanoplates and poly(acrylic acid) by layer-by-layer self-assembly // Langmuir. 2008. V.24. P.4800-4805

50. Wang W-P., PAIC-Y. Preparation and characterization of poly(methyl methacrylate)-intercalated graphite oxide/poly(methyl methacrylate) nanocomposite // Polym. Eng. Sci. 2004. V.44. №12. P.2335-2339

51. Zhang R., Hu Y., Xu J., Fan W., Chen Z. Flammability and thermal stability studies of styrene-butyl acrylate copolymer/graphite oxide nanocomposite // Polym. Degrad. Stab. 2004. V.85. P.583-588

52. Li D., Muller M.B., Gilje S., Kaner R.B., Wallace G.G. Processable aqueous dispersion of graphene nanosheets //Nature Nanotech. 2008. V.3. P101-105

53. Park S., Ruoff R.S. Chemical methods for the production of graphenes //Nature Nanotech. 2009. V.4. P.217-224

54. Hamwi A., Marchand V. Some chemical and electrochemical properties of graphite oxide // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V.57. №6-8. P.867-872

55. Liu P., Gong K., Xiao P., Xiao M. Preparation and characterization of poly(vinyl acetate)-intercalated graphite oxide nanocomposite // J. Mater. Chem. 2000. V.10. P.933-935

56. Matuo Y., Niwa Т., Sudie Y. Preparation and characterization of cationic surfactant-intercalated graphite oxide // Carbon. 1999. V.37. P.897-901.

57. Matsuo Y., Watanabe K., Fukutsuka Т., Sugie Y. Characterisation of n-hexadecylalkylamine-intercalated graphite oxide as sorbent. // Carbon. 2003. V.41. P.1545-1550

58. Solin S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds. // Adv.Chem. Phys. 1982. V.49. P.455-532

59. Tanaike O., Hoshino Y., Inagaki M. Different reactivity of carbon materials for intercalation of iron chloride in its nitromethane solution // Synt. met. 99(1999) P. 105110.

60. Lalancette J.M., Roy L., Lafontain J. Metals intercalated in graphite. IV. Intercalation from CC14 solution and extraction of intercalated species. // Can. J. Chem. 1976. №53. P.2506-2508.

61. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid // Mat. Sci. Forum. 1992. V.91-93. P.23-28.

62. Bourelle E., Douglade J., Metrot A. Electrochemical exfoliation of graphite in trifluoroacetic media. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V.244. P.227-232.

63. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the -graphite-H2S04-R (R=CH3COOH, H3P04) // J. of Phys. and Chem. of solids. 2004. V.65. №2-3. P. 185-190

64. Maksimova N.V., Sorokina N.E., Shomikova O.N., Avdeev V.V. Thermal properties of graphite intercalation compounds // J. of Phys. and Chem. of solids. 2004. V.65. №2-3. P. 177-180

65. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical preparation of the ternary graphite intercalation compounds with I^SC^-I^SeO* // Carbon. 1986. V. 27. №6. P. 785-789.

66. Kang F., Zhang T.-Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V. 35. №8. P. 1167-1173.

67. Черныш И.Г. Физнкохимические свойства графита и его соединений. // Киев, Наукова думка, 1990. 335.

68. Herold A. Recheres sur les compose d'insertion du graphite. // Bull. Soc. Chim. France. 1955. №7-8. P. 999-1012

69. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid // Materials Science Forum. 1992. V. 91-93. P. 23-28.

70. Фурман A.A. Неорганические хлориды. // Москва. Химия. 1980. 382-386 с.

71. Schafer V.H., Novitzki J. Quantative chemishe transportexperimente mit CoC12, NiC12, und A12C16 als komplexbildner und transportmitter // Z. Anorg. All. Chem. 1979. B.457. P.13-19

72. Suzuki M., Suzuki I.S., Walter J. Quazi-two-dimensional magnetism in Ru and Rh metal layers sandwiched between graphite sheets // Phys. Rev. B. 2003. V67. 094406. P.l-11

73. Walter J., Shioyama H., Quazi two-dimensional palladium nanoparticles encapsulated into graphite // Phys. Lett. A 1999. V.254. P.65-71

74. Boeck A., Rtidorff W. Graphite-hexachloroplatinat (IV) und platin(IV)-chlorid-graphit. Ubergang eines graphitsalzes in eine metallchlorid-graphitverbindung // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. 392. P.236-240

75. Tominaga Т., Sakai Т., Kumura T. Molten salt method in synthesis of FeC13 graphite intercalation compound//Bull. Chem. Soc. 1976. V.49. P.2755-2757

76. Wang Z.D., Inagaki M., Takano M. Moessbauer study of iron chloride-graphyte intercalation compounds synthesized in molten salt// Carbon. 1991. V.29. №3. P.423-427

77. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y., Li B. Electrochemical synthesis and characterization of ferric chloride-graphite intercalation compounds in aqueous solution. // Carbon. 1998. V.36. №4. P.383-390

78. Lochte K., Froba M., Shulz F., Metz W. XAS and XRD studies on graphite-intercalation compounds of H2PtCl6 // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. Sci. and Tech. A. 1994. V.244. P.245-250.

79. Shiray M., Igeta K., Arai M. Formation of platinum nanosheets between graphite layers // Chem. Commun., 2000. P.623-624.

80. Tilquin J.Y., Cote R., Veilleux G. and otners. Preparation and chemical reduction of Pt(IV) chloride GICs: supported Pt vs Pt inclusion-graphite compounds // Carbon. 1995. V.33. P.1265-1278.

81. Lalancette J.M. U.S.patent №3847963. 1974

82. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. 2004. V.306. P.666-669

83. Szabo Т., Bakandritsos A., Tzitzios V., Delvin E., Petridis D., Dekany I. Magnetically modified single and turbostratic stacked graphenes from tris(2,2-bypyridil) iron (II) ion-exchanged graphite oxide. // J.Phys.Chem. B. 2008. V.l 12. P.14461-14469

84. Mastalir A., Kiraly Z., Patzko A., Dekany I., L'Argentiere P. Synthetic and catalytic application of Pd nanoparticles in graphite oxide // Carbon. 2008. V.46. P. 1631-1637

85. Xu C., Wang X., Zhu J., Yang X., Lu L. Deposition of C03O4 nanoparticles onto exfoliated graphite oxide sheets // J. Mater. Chem. 2008. V.l8. P.5625-5629.

86. Muszynski R., Seger В., Kamat P. Decorating graphene sheets with gold nanoparticles // J.Phys.Chem. С Lett. 2008. V.l 12. P.5263-5266

87. Seger В., Kamat P.V. Electrocatalytically Active Graphene-Platinum Nanocomposites. Role of 2-D Carbon Support in РЕМ Fuel Cells // J. Phys. Chem. С Lett. 2009. V.l 13. P.7990-7995

88. Li Y., Tang L., Li J. Preparation and electrochemical performance for methanol oxidation of pt/graphene nanocomposites // Electrochem. Com. 2009. V.ll. P.846-849

89. Ковтюхова Н.И., Карпенко Г.А., Чуйко A.A. Комплексообразование аминатов меди (II) в структуре оксида графита. // Ж. Неорг. Хим. 1992. V.37. Р. 137-141

90. Shioyama Н. The interactions of two chemical species in the interlayer spacing of graphite // Synthetic metals. 2000. V.l 14. P.l-15

91. Inagaki M., Ohira M. Formation process of CuC12- NiC12-graphite intercalation compounds II J. Mater. Res. 1990. V.5. P. 1703-1707

92. Ohira M., Inagaki M. Synthesis and local analysis of ternary FeC13-PbC12-graphite intercalation compounds // Carbon. 1992. V.30. №3. P.477-482

93. Тарсевич M.P. Электрохимия углеродных материалов // Москва : Наука, 1984. 254с.

94. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и материалов // Москва: КомКнига, 2006. 592с.

95. Walter J., Shioyama H. Quasi two-dimensional palladium nanoparticles encapsulated into graphite // Phys. Let. 1999. V.254. P.65-71

96. Ohira M., Messaoudi A., Inagaki M. Energy dispersive x-ray analysis on supported metallic clusters generated by redox process on graphite intercalation compounds // Carbon. 1991. V.29. P.1233-1238

97. Sirokman G., Mastalir A., Molnar A., Bartok M. Structure and catalytic activity of copper, nickel, and platinum graphimets prepared from graphite intercalation compounds // Carbon, 1990. V.28. №1. P.35-42.

98. Mastalir A., Kiraly Z., Walter J., and others. Shape-selective catalysts: quasi-twodimensional Pd-particles encapsulated in graphite // J. of Mol. Catal. A. Chem. 2001. V.175. P.205-213

99. Shioyama H., Yamada Y., Ueda A., Kobayashi T. Graphite intercalation compounds as PEMFC electrocatalyst support // Carbon. 2005. V.43. P.2374-2378

100. Walter J., Heiermann J., Dyker G., and others. Hexagonal or quasi two-dimensional palladium nanoparticles tested at heck reaction // J. of Catal. 2000. V. 189. P.449-455

101. Sirokman G., Mastalir A., Molnar A. On the nature of catalytic activity of nickel and platinum graphimets // J. of Catal. 1989. V.l 17. P.558-560

102. Kaluchki K., Morawski A.W. On the reduction of graphite intercalation compounds with iron trichloride // Reac. of Solids. 1988. V.6. P.29-38

103. Shioyama H., Sakakihara H., Enomoto H. et al. Fine metallic particles in graphite matrix // J. of Mat. Sci. Let. 1996. V.15. P.453-454

104. Smith D.J., Fisher R.M., Freeman L.A. High-resolution electron microscopy of metal-intercalated "graphimets" // J. of Catal. 1981. V.72. P.51-65

105. Mastalir A., Notheisz F., Bartok. M. Transformation of carbon compounds on graphimet catalyst IX. Structural properties and catalytic activity of Pd-graphimet // Appl. Catal. 1996. V. 144. P.237-248

106. Notheisz F., Mastalir A., Bartok M. Transformation of carbon compounds on -graphimet catalyst III. Structure and catalytic investigation of Pt graphimet // J. of Catal. 1992. V.134. P.608-614

107. Mastalir A., Notheisz F., Bartok M. and others . Transformation of carbon compounds on graphimet catalyst V. The effect of pretreatment on the structure and activity of Pt-graphimet catalyst // J. of Mol. Catal. A. Chemical 1995. V.99. P. 115-121

108. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite // Prog, in Mat. Sci. 2005. №50. P. 93-179.

109. Shornokova O.N., Dunaev A.V., Maksomova N.V., Avdeev V.V. Synthesis and properties of ternary GIC with iron or copper chlorides // J Phys Chem Solids. 2006. V.67. P.l 193-1197

110. Cassagneau Т., Fendler J.H. Preparation and layer-by-layer self-assembly of silver nanoparticles capped by graphite oxide nanosheets. // J. Phys. Chem. 1999. V.l03. P.1789-1793

111. U.S.patent №5876687 Elemental metals or oxides distributed on a carbon substrate or self-supported and the manufacturing process using graphite oxide as template. 1999

112. U.S.patent №6039930 Process for producing metal compounds from graphite oxide 2000

113. Williams G., Seger В., Kamat P.V. Ti02-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide // ACS Nano. 2008. V.2. P.1487-1491

114. Goton K., Kawabata K., Fujii E., Morishige K., Kinumoto Т., Miyazaki Y. et. al. The use of graphite oxide to produce mesoporous carbon supporting Pt, Ru or Pd nanoparticles // Carbon. 2009. P.2120-2124

115. Yang D., Sacher E. Platinum nanoparticle interaction with chemically modified highly oriented pyrolytic graphite surface // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 1811-1816

116. Wang G., Yang J., Park J., Gou X., Wang В., Liu H. et. al. Facile synthesis and characterisation of graphene nanosheets // J. Phys. Chem. C. 2008. V.l 12. P.8192-8195

117. Rodrigues-Reinoso F. The role of carbon materials in geterogeneous catalysis // Carbon. 1998. V.36. № 3. P. 159-175

118. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition // Willey. V.4. 578p.

119. Брауэр Г. Руководства по неорганическому синтезу: В 6 томах. // Москва: Мир. 1985 Т.5

120. Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу: В 6 томах. // Москва, Мир. 1985. Т.2. 325с.

121. Cotton F.A. Inorganic syntheses // McGraw-Hill Inc. USA. 1972. V.l3

122. Hummers W.S., Offeman R.E. Preparation of graphitic oxide // J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P.1339

123. Рипан P., Четяну И. Неорганическая химия: в 2т. // Москва: Мир. 1972. Т.2. 872с.

124. Millman S.E., KirczenovG. Mossbauer analysis of the acceptor site for the donated electrons in FeC13-intercalated graphite compounds. // Phys. Rev. B. 1983. V.28. №9. P.5019-5029

125. Butel Y., Genies L., Antoine O., Ozil P., Durand R. Modeling impedance diagrams of active layers in gas diffusion electrodes: diffusion, ohmic drop effect and multistep reactions // J. Electroanal. Chem. 2002. V.527. P. 143-155

126. Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А., Герасимова Е.В., Арсатов А.В. Методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем // Альт. Энерг. Экология. 2008. Т.2

127. Smith D.J., Fisher R.M., Freeman L.A. High-resolution electron microscopy of metal-intercalated "Graphimets" // J. Catal. 1981. V.72. P.51-65.

128. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия // Москва: Химия. 2001 624с.

129. Некрасов Б.В. Основы общей химии // Москва: Химия. 1973. Т.2. 688с.

130. Bacon G.E. Unit-cell dimension of graphite // Acta. Cryst. 1950. V.3. P.137-139

131. Dunaev A.V., Arkhangelsk^ I.V., Zubavichus Ya. V., Avdeev V.V. Preparation, structure and reduction of graphite intercalation compounds with hexachloroplatinic acid //Carbon. 2008. V.46. P.788-795. 1

132. Tominaga Т., Sakai Т., Kimura T. A. Mossbauer study of graphite intervalated with iron(III) chloride and aluminum chloride // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V.49. P.2755-2758.

133. Begin D., Alain E., Furdin G., Mareche J.F., Delcroix P., Caer G.L. Carbonization of mixtures of coal tar pitch and graphite FeC13 compounds: a Mossbauer study // Carbon. 1996. V.34.P.331-337.

134. Vaishnava P.P., Montano P. A. In situ Mossbauer spectroscopic study of iron (III) chloride intercalated in graphite under reaction conditions // J. Phys. Chem. Solids. 1982. V.43. P.809-815.

135. Wang Z.D., Inagaki M. Moessbauer study of iron chloride-graphite intercalation compounds synthesized in molten salt // Carbon. 1991. V.29. P.423-427.

136. Herold C., Mareche J.F., Gerardin R., Mabchor A., Furdin G. Moessbauer study of FeC13 graphite intercalation compound reduced by .heavy alkali metal vapour influence of time and temperature // Mat. Res. Bull. 1992. V.27. P. 185-195.

137. Tan P.H., Dimovsky S., Gogotsi Y. Raman scattering of non-planar graphite: arched edges, polyhedral crystals, whiskers and cones // Phil. Trans. 2004. V.362. P.2289-2310

138. Gao X., Jang J., Nagase S. Hydrazine and thermal reduction of graphene oxide: reaction mechanism, product structures, and reaction design // J. Phys. Chem. C. 2010. V.114. P.832-842

139. Fuente E., Menendez J.A., Diez M.A., Suarez D., Montes-Moran M.A. Infrared spectroscopy of carbon materials: a quantum chemical study of model compounds // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P.6350-6359

140. Химия низких температур и криохимическая технология // Москва, Изд. Моск. Ун-та. 1987. 201с.

141. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П. Основы криохимической технологии // Москва. Высшая школа. 1987.

142. Scheuermann G.M., Rumi L., Steurer P., Bannwarth W., Muihaupt R. Palladium nanoparticles on graphite oxide and its functionalized graphene derivatives as higly active catalysts fort he Suzuki-Miyaura coupling reaction // JACS. 2009. V.131. P.8262-8270

143. Mastalir A., Kiraly Z., Benko M., Dekany I. Graphite oxide as a novel host material of catalytically active Pd nanoparticles // Catal. Lett. 2008. V.124. P.34-38

144. Solid-state hydrogen storage. Materials and chemistry // England, Woodhead publishing ltd, 2008. 570 p.

145. Wang L., Yang F.H., Yang R.T. Effect of surface oxygen groups in carbons on hydrogen storage by spillover. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V.48. P.2920-2926