Исследование закономерностей формирования люминесцирующих углеродных точек для органических светодиодов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Томская Александра Евгеньевна

• Томская Александра Евгеньевна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Томская Александра Евгеньевна

Список сокращений

Введение

1. Синтез и свойства углеродных точек. Люминофор на основе углеродных точек

1.1. Экспериментальные методы получения углеродных точек

1.1.1. Методы формирования углеродных точек «сверху-вниз»

1.1.2. Методы формирования углеродных точек «снизу-вверх»

1.2. Методы исследования углеродных точек

1.2.1. Спектроскопия

1.2.1.1. Спектрофотометрия в УФ-видимой области

1.2.1.2. Флуоресцентная спектроскопия

1.2.1.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

1.2.1.3. Инфракрасная спектроскопия с преобразование Фурье

1.2.1.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

1.2.2. Структурная характеризация, микроскопия

1.2.2.1. Атомно-силовая микроскопия

1.2.2.2 Сканирующая и просвечивающая электронные микроскопии

1.3. Физические и химические свойства углеродных квантовых точек

1.3.1. Структурные и химические свойства углеродных точек

1.3.2. Оптические свойства углеродных точек

1.3.2.1. Поглощение света

1.3.2.2. Фотолюминесцентные свойства

1.3.2.3. Поверхностные состояния

1.3.2.4. Квантово-размерный эффект

1.3.2.5. Сопряженная структура

1.3.2.6. Особые краевые дефекты

1.3.2.7. Свободные зигзагообразные края

1.3.2.8. Многоцветное излучение УТ

1.3.2.9. Фосфоресценция

1.4. Люминофор из углеродных точек для применения в органических светодиодах

1.4.1 Материалы для изготовления ОСИД

1.4.2. Методы изготовления УТ, используемых в электролюминесцентных светодиодах, и структуры ОСИД на основе УТ

1.5. Флуоресцентные углеродные наносенсоры рН и температуры жидких сред на основе УТ

1.6. Перспективы применения углеродных точек

Выводы по главе

2. Подготовка суспензий УТ из различных углеродных прекурсоров методом гидротермальной обработки

2.1. Синтез углеродных точек, легированных азотом

2.2. Синтез углеродных точек, легированных бором

2.3. Методы, использованные для исследования полученных образцов

Выводы по главе

3. Исследование углеродных точек синтезированных из разных прекурсоров

3.1. Структурные свойства углеродных точек

3.2. Исследование спектров комбинационного рассеяния света УТ

3.3. Исследование наличия функциональных групп на поверхности УТ методами ИК и РФЭС-спектроскопий

3.4. Фотофизические свойства УТ

3.5. Расчет спектров поглощения на основе фрагментов структуры УТ

3.6. Оптимальный технологический режим синтеза УТ, обеспечивающий получение УТ с наибольшим квантовым выходом

Выводы по главе

4. Создание и свойства органического светодиода на основе углеродных точек

4.1. Разработка метода нанесения однородных пленок УТ в полимерной матрице

4.2. Исследование методов получения электролюминесценции УТ в диодных структурах

4.3. Экспериментальные образцы ОСИД с использованием углеродных точек с азотной пассивацией

Выводы по главе

5 Разработка флуоресцентного углеродного наносенсора pH и температуры жидких сред с применением искусственных нейронных сетей

5.1 Зависимость флуоресценции водных суспензий УТ от рН и от температуры

5.2 Применение ИНС для решения обратной задачи по определению рН и температуры среды по спектрам флуоресценции УТ

Выводы по главе

6 Основные результаты и выводы

7 Благодарности

8 Список литературы

Список сокращений

УТ - углеродные точки УКТ - углеродные квантовые точки ГКТ - графеновые квантовые точки ОГ - оксид графена

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

АСМ - атомно силовая микроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ИК - инфракрасная спектроскопия с преобразование Фурье

ВАХ - вольт-амперная характеристика

КРС - комбинационное рассеяние света

ОСИД - органический светоизлучающий диод

ФЛ - фотолюминесценция

КВ ФЛ - квантовый выход фотолюминесценции ЛК - лимонная кислота ТА - транс-аконитовая кислота ЭД - этилендиамин

1РСА - 5-оксо-1,2,3,5-тетрагидроимидазо[1,2-а]пиридин-7-карбоновая кислота

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование закономерностей формирования люминесцирующих углеродных точек для органических светодиодов»

Введение

Углеродные точки (УТ) являются представителем класса нульмерных углеродных наноматериалов, которые обычно содержат sp2/sp3-гибридизованный углерод с функциональными группами на его поверхности и краях.

Углеродные материалы широко используются в области нанотехнологий и делятся на следующие категории: нульмерные (например, углеродные точки и фуллерены), одномерные (например, одностенные углеродные нанотрубки и графеновые нанополоски) и двумерные наноматериалы (такие как графен, оксид графена) [1]. В течение последних двух десятилетий УТ были тщательно изучены и применены во многих областях и стали кандидатом на замещение флуоресцентных квантовых точек из других материалов. Полупроводниковые квантовые точки, в большинстве случаев, обладают ядром, содержащим тяжелый металл, поэтому они являются токсичными, и их синтез является сложным и дорогостоящим. По сравнению с ними УТ являются биосовместимыми и нетоксичными наноматериалами, так как синтезируются из углеродных прекурсоров и в большинстве случаев легируются азотом и/или серой. Было также обнаружено, что УТ обладают особенными фотофизическими свойствами, которые количественно сопоставимы со свойствами квантовых точек на основе полупроводников. УТ обладают оптическими свойствами, такими как двухфотонная визуализация, зависящее от длины волны возбуждения фотолюминесцентное излучение, зависящее от размера фотолюминесцентное излучение и сопротивление к фотообесцвечиванию. Кроме этого, УТ являются биосовместимым материалом для клеток, и их свойства могут регулироваться с помощью функционализации их поверхности. В отличие от синтеза квантовых точек, синтез УТ является одностадийным и не требует использования дорогостоящих материалов и оборудования. Это снижает стоимость коммерциализации УТ, например, в качестве люминофоров для органических светодиодов, биомаркеров, сенсоров металлов, оптических сенсоров, флуоресцентных чернил и потенциальной системы доставки лекарств.

Благодаря своим уникальным характеристикам, таким как одностадийный синтез без использования дорогостоящего оборудования, низкая стоимость исходных реагентов, уникальные свойства люминесценции, коллоидная растворимость в полярных растворителях, экологичность и др., УТ являются перспективной заменой традиционным полупроводниковым квантовым точкам. Однако фундаментальные исследования свойств и потенциальные применения УТ мало изучены из-за низкого квантового выхода люминесценции и сложных методов синтеза. Но с появлением ряда работ, сообщающих о простом синтезе УТ с высоким квантовым выходом (до 60%), стало очевидно, что УТ могут быть конкурентоспособными по светоизлучающим характеристикам с полупроводниковыми квантовыми точками типа ядро-оболочка CdSe/ZnS. УТ также показали, что они являются хорошими донорами и акцепторами электронов.

В настоящее время светоизлучающие диоды (СИД) широко используются в бытовой электронике. Широко используемым материалом в качестве люминофора для ОСИД являются нанокристаллы перовскита [2]. Светодиоды на основе

тяжелых металлов (таких как Cd2+ и РЬ 2+) обладают высокой стоимостью, а также могут нанести вред окружающей среде из-за высокой токсичности. В рамках экологической безопасности и рационального потребления актуальна разработка новых нетоксичных люминесцирующих материалов со стабильными и эффективными физическими свойствами.

Несмотря на значительный прогресс, достигнутый после начала исследований УТ (с 2004 г.), понимание точных физических механизмов, ответственных за уникальные люминесцентные свойства УТ, по-прежнему остается открытым вопросом. В частности, необходимы экспериментальные и теоретические работы, чтобы обозначить роль функциональных групп и структуры самой наночастицы в люминесценции УТ. Возможность регулирования параметров люминесценции УТ, в частности, интенсивности, квантового выхода, длины волны излучения, путем количественной и качественной модификации состава функциональных групп на поверхности УТ является интересной и еще не исследованной областью. Также актуальными вопросами являются увеличение инжекции зарядов в излучательный слой из УТ, улучшение контроля при изготовлении устройства, а также синтез УТ с требуемыми транспортными свойствами носителей заряда. Решение этих вопросов при выполнении НИР приведет к значительному повышению производительности органических светодиодов на основе УТ.

Объектом исследования и разработки в данной работе являются углеродные точки для применения в органических светодиодах.

Целью данной работы является разработка метода синтеза и исследование углеродных точек (УТ) с высоким квантовым выходом люминесценции для использования в органических светодиодах (ОСИД) в качестве излучательного слоя (люминофора).

Для реализации цели выполнены следующие задачи:

1. Разработка оптимальных технологических режимов синтеза углеродных точек, обеспечивающих получение углеродных точек с максимальной интенсивностью люминесценции и наибольшим квантовым выходом. Разработка метода по получению однородных по размерам УТ в суспензии;

2. Проведение экспериментов по созданию углеродных точек с различным набором функциональных групп на поверхности углеродных точек с помощью вариации углеродных прекурсоров;

3. Экспериментальное исследование структурных свойств, измерение рентгеновских фотоэлектронных спектров, спектров поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра, комбинационного рассеяния света, люминесценции при различных длинах возбуждения.

4. Моделирование ряда фрагментов структуры углеродных точек, синтезированных из трикарбоновых кислот и расчет их спектров поглощения.

5. Проведение экспериментов по получению массива люминесцирующих углеродных точек внутри твердой прозрачной полимерной пленки (матрицы)

для создания прототипа органического светодиода. Исследование методов получения электролюминесценции углеродных точек в диодных структурах.

6. Изготовление прототипа флуоресцентного углеродного наносенсора рН и температуры жидких сред с применением искусственных нейронных сетей.

Новизной диссертационной работы является получение спектров люминесценции углеродных точек, синтезированных гидротермальным методом из транс-аконитовой кислоты и этилендиамина, а также измерение их структурных и других оптических свойств. На основе систематически изученных разных свежеприготовленных углеродных точек с помощью микроскопических и спектроскопических методов предложен модифицированный метод гидротермального синтеза УТ, варьирующихся в зависимости от выбранных прекурсоров. Смоделирован ряд фрагментов структуры углеродных точек, синтезированных из трикарбоновых кислот и рассчитаны их спектры поглощения. Проведены эксперименты по получению массива люминесцирующих углеродных точек внутри твердой прозрачной полимерной пленки (матрицы). Исследованы методы получения электролюминесценции углеродных точек в структурах ОСИД. Подготовлена суспензия УТ для создания прототипа флуоресцентного углеродного наносенсора рН и температуры жидких сред с применением искусственных нейронных сетей.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в разработке научно-технических основ получения перспективных материалов с требуемыми свойствами для применения в оптоэлектронике. Синтезированные УТ могут найти применение при разработке люминофоров для органических светоизлучающих устройств и в других областях, таких как биосенсоры (визуализация биологических объектов), аккумуляторы, органические фотоэлектрические элементы, наноэлектрохимические системы, нанопереключатели и лаборатории на чипе. Спектр фотолюминесценции (ФЛ) углеродных точек, синтезированных из трансаконитовой кислоты и этилендиамина, при возбуждении представляет собой широкую полосу с максимумом на длине волны 441 нм (сине-зеленый цвет) и шириной, равной 160 нм (395-550 нм). УТ с такими свойствами могут быть применены для создания ОСИД, в котором ключевым параметром является широкая полоса люминесценции.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Механизм фотолюминесценции УТ, синтезированных из трикарбоновых кислот, предложенный на основе сравнения рассчитанных и полученных экспериментально спектров поглощения. Механизм связан с рекомбинацией электронов в сопряженных п-доменах углеродного скелета и на поверхностных состояниях из функциональных групп (в частности, карбонильной), а также молекулярными флуорофорами, сформированных во время синтеза, на краях и поверхности УТ.

2. Размер УТ влияет на полосу излучения ФЛ: для получения узкой и интенсивной полосы излучения необходима сортировка УТ по размерам.

3. Модификация УТ путем добавления азотных функциональных групп и

удаления кислородных групп повышает квантовый выход ФЛ; Разработка модифицированного метода гидротермального синтеза УТ с повышенным квантовым выходом.

4. Азотная пассивация УТ способствует улучшению эффективности работы OLED с излучательным слоем из УТ: яркость OLED может достичь 30 кд/кв.м при 498 нм.

1. Синтез и свойства углеродных точек. Люминофор на основе углеродных

точек

1.1. Экспериментальные методы получения углеродных точек

Впервые УТ были обнаружены в 2006 году при очистке ОУНТ [3]. При использовании процедуры гель-электрофореза были выделены наночастицы сферической формы, которые позднее были названы УТ. Для упрощения синтеза УТ были испытаны различные методы, так как дуговой разряд является сложным экспериментальным методом. Найденные новые методы синтеза можно разделить на две группы: методы формирования «сверху-вниз» и «снизу-вверх».

С использованием методов формирования «сверху-вниз» УТ синтезируются путем расщепления углеродных наноматериалов (таких как графен, оксид графена, ОУНТ и др.). Для расщепления этих материалов используются дуговой разряд, электрохимическое травление, лазерная абляция, ультразвуковая обработка и др. Подробная информация о методах формирования «сверху вниз» будет приведена в главе 1.1.1.

В 2008 году возникла группа методов формирования «снизу-вверх», при использовании которых подразумевается рост углеродного ядра из молекулярных прекурсоров с использованием методов термической, микроволной или гидротермальной обработок. Для синтеза легированных УТ применяется комбинация двух типов молекулярных прекурсоров, в которых один обеспечивает углеродное ядро, а другой внедряет гетероатомы в структуру. Были протестированы различные углеродные и легирующие прекурсоры. К широко использующимся прекурсорам относятся, в частности, лимонная кислота, цитрат натрия и глюкоза. Все они широко распространены и обладают низкой стоимостью. Использование недорогих исходных материалов и простых методов синтеза имеет неоспоримые преимущества перед использованием дорогостоящих материалов (УТ оцениваются в среднем от 600 до 1000 долларов за 50 г) и оборудования. По сравнению с методами «сверху-вниз», методы «снизу-вверх» используют более распространенные исходные материалы и методы синтеза отличаются простотой, так как, в основном, включают в себя нагрев (190-300°С) и сушку. В некоторых случаях, синтез бывает одностадийным. Некоторые примеры приводятся ниже, в разделе 1.1.2.

С помощью этих групп методов синтезируются УТ со схожими фотофизическими свойствами и размерами менее 15 нм. Метод формирования «снизу-вверх» стал преобладающим методом с 2008 года и полностью заменил методы «сверху-вниз» к 2010 году [4]. После того, как метод «снизу-вверх» стал преобладающим, все больше и больше исследований проводилось относительно углеродных прекурсоров.

1.1.1. Методы формирования углеродных точек «сверху-вниз»

УТ были впервые обнаружены с использованием метода формирования «сверху-вниз» в 2006 году [3]. На свечную сажу воздействовали электрической дугой для получения ОУНТ, а затем окисляли азотной кислотой для улучшения гидрофильности. Для извлечения ОУНТ полученную черную суспензию очищали с помощью гель-электрофореза, и в результате были получены две черные полосы (длинные и короткие трубчатые ОУНТ) и одна флуоресцентная полоса. Эту флуоресцентную полосу выделили с помощью фильтрующего устройства СеПхюоп с отсечением по номинальной молекулярной массе (MWCO) на три образца, которые излучали зеленовато-голубую, желтую и оранжевую флуоресценцию при длине волны возбуждения 365 нм в порядке возрастания их размеров. Эти материалы на основе флуоресцентного углерода позднее назовут УТ из-за их размеров (латеральный размер: 18 нм и высота около 1 нм по данным АСМ). Квантовый выход желтого флуоресцентного сегмента составлял 1,6 % (в качестве эталона использовался сульфат хинина).

На основе данных ИК-спектроскопии было сделано предположение о наличии карбоксильных функциональных групп на поверхности УТ. Кроме того, данные спектров ИК не показали изгиба вне плоскости С-Н, что означает, что флуоресценция не была вызвана полиароматическими углеводородами. Элементный анализ показал, что поверхностные слои УТ состояли из С - 53,93%, Н - 2,56%, N -1,20% и О - 40,33%.

Многие из опубликованных подходов для синтеза графеновых квантовых точек используют оксид графена в качестве исходного материала. Расщепление/дробление листов оксида графена разными экспериментальными путями, которые дополнены функционализацией поверхности для обеспечения фотолюминесценции, позволяет получить графеновые квантовые точки. На Рисунок 1 показан метод поверхностного окисления/фрагментации, основанный на реакции Фентона [5]. Реакция Фентона использует ионы железа и пероксида водорода для генерации гидроксидных радикалов, которые являются мощными окислителями. Гидроксидные радикалы постепенно индуцирует разрыв углерод-кислородных и углерод-углеродных связей листов оксида графена, в результате чего образуются графеновые квантовые точки. По данным модели синтеза, предложенной исследователями и показанной на Рисунок 1 реагент сначала способствует образованию «дыры» в структуре оксида графена, которая расширяется и, в конечном итоге, способствует появлению графеновых квантовых точек. В частности, этот метод также обеспечивает контроль концентрации и размер образующихся частиц.

Рисунок 1 - Формирование графеновых квантовых точек на основе реакции Фентона из оксида графена.

Несмотря на то, что открытие УТ было случайным, тема УТ привлекла большое внимание исследователей. Дуговой разряд не является легкодоступным экспериментальным инструментом для многих исследователей, поэтому различные физические подходы (Рисунок 2), такие как лазерная абляция [3], электрохимическое травление и электрохимическое окисление были изучены для оптимизации и облегчения синтеза УТ [6]. Эти физические подходы формирования УТ «сверху вниз» заключаются в расщеплении более крупных источников углерода, таких как свечная сажа, графитовый порошок и цемент, графен, и УТ, полученные из этих материалов, имеют зависимость от длины волны возбуждения. Детали суммированы на рисунке ниже.

Дуговой разряд

Материал: сажа свечи Scrivens и др. (Univ of S. Carolina) JACS 2004, 126, 12736-12737

Лазерная абляция

Материал: графитовый порошок и цемент

Sun и др. (Clemson Univ) JACS 2006, 128, 7756-7757

Электрическое окисление

Материал: графит Pang и др. (Wuhan Univ, CN)

Chem. Comm. 2008, 5116-5118

Очистка ОУНТ с помощью ACM-изображение и электрофореза '—i распределение по размерам

УТ

Длина волны излучения зависит от латеральных размеров УТ

ПЭМ-изображения УТ с желтым излучением

2004

2005

2006

2007

2008

2009

Дуговой разряд

Материал: черный углерод, графит, УНТ

Mustelin и др. (Burnham Inst, for Med. Res) J. Phys. Chem. В2006,1 ig 831-836

Электрохимическое травление

Материал: графен + УНТ

Ding etal. (Univ of Western Ontario, CA)

JACS 2007, 129, 744-745

Электрохимия

Материал: графитовый стержень Chi etal. (FuzhouUniv, CN) JACS 2009, 131, 4564-4565

Электрохемилюминесценция УТ в воде

Полученные из очищенных УНТ с помощью дугового УТ с голубым излучением полученные из разряда флуоресцентные наночастицы (10 им) многостенных УН Т

Рисунок 2 - Развитие методов формирования углеродных точек «сверху-вниз».

1.1.2. Методы формирования углеродных точек «снизу-вверх»

Методы синтеза формирования УТ "снизу вверх" очень разнообразны (Рисунок 3): применение окисления, нагрева (горения), микроволнового излучения и др. Некоторые примеры приводятся ниже.

Термический пиролиз

Прекурсор: цитратные соли Giannelis и др. (Cornell Univ) Small 2008, 4, No.4, 455-458

Пиролиз

Прекурсор: лимонная кислота + этаноламин

Giannelis и др. (Cornell Univ) JACS 2012, 134, 747-750

Микроволновое излучение

Прекурсор: лимонная кислота + мочевина

Wang и др. (Jilin Univ, CN) Angew. Chem. 2012, 124, 12381 -12384

Слева органофильные УТ, справа растворимые в воде УТ

Флуоресцентные чернила на коже и бумаге при возбуждении 420 нм

Ч

Механизм флуоресценции зависит от условий синтеза

1

2008

2010

2011

2012

2013

I-

Ультразвуковая обработка

Прекурсор: глюкоза

Kang и др. ( SoochowUniv, CN)

Carbon2011, 49, 605-609

J

Гидротермальный метод i-

Прекурсор: апельсиновый «рок Mohapatraet al. (IndianInst, of Tech., IN) Chem. Commun 2012, 48, 8835-8837

Гидротермальный метод

Прекурсор: лимонная кислота + этилендиамин

Yang и др. (JilidJniv, CN)

Angew Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3953-3957

УТ с излучением зависящим от длины волны возбуждения

Для синтеза УТ не требовались сильные кислоты и дополнительная пассивация

Полимеризация и карбонизация УТ

Рисунок 3 - Развитие методов формирования углеродных точек «снизу-вверх».

Был исследован гидротермально-пиролизный синтез УТ, и с помощью него удалось получить монодисперсные УТ с размером <10 нм с использованием цитратных солей или 4-аминоантипирина в качестве прекурсоров [7]. Растворимые в воде УТ можно синтезировать только из прекурсоров цитратных солей с лимонной кислотой, а не из 4-аминоантипирина. Пиролиз одной только лимонной кислоты приводит к образованию нерастворимых карбонизированных твердых веществ, поэтому цитратные соли сыграли важную роль в синтезе УТ. Авторы предложили, что амидная связь (-ЫНСО-) из 2-(2-аминоэтокси)-этанола (С4Н11К02) цитратной соли ковалентно ковалентно связывается с углеродным ядром, образовывая органическую оболочку на его поверхности, а углеродное ядро, в свою очередь, образовывается из цитратных единиц. Элементный анализ показал, что углеродное ядро имело стехиометрию, аналогичную оксиду графита. Квантовый выход фотолюминесценции этой водной суспензии УТ составлял 3%. Однако, в отличие от большинства ранее зарегистрированных УТ, излучение ФЛ не зависело от длины волны возбуждения.

Помимо наиболее распространенного метода синтеза - гидротермального синтеза, были исследованы и другие методы, например, ультразвуковой метод. В 2010 году впервые синтезировали монодисперсные водорастворимые УТ из глюкозы при помощи кислотной или ультразвуковой обработки в течение 4 часов [8]. Порошок УТ собирали двумя способами: один способ - обработка кислотой и затем высушивание в печи при 80°С в течение 6 часов; и другой способ - обработка

основанием (нейтрализованным HCl), с последующим растворением в этаноле при перемешивании перед удалением солей при помощи MgSO4 и высушиванием на воздухе. Размеры этих УТ составляли около 5 нм, и они имели характерное зависящее от длины волны возбуждения излучение ФЛ, которые подтвердило, что УТ были успешно синтезированы ультразвуковым методом. Также эти УТ имели излучение ФЛ, которое простиралось в диапазоне длин волн ближнего ИК-диапазона, и они могли возбуждаться излучением с длинами волн ближнего ИК-диапазона (700 - 1000 нм) и излучать в диапазоне более коротких длин волн - от 450 до 750 нм. Это свойство сделало эти УТ мощным кандидатом на передачу энергии в визуализации биологических объектов, где неинвазивное и глубокое проникновение БИК-излучения очень востребовано.

Метод формирования УТ «снизу-вверх» позволил ученым систематически исследовать механизм образования УТ [9]. В качестве исходных материалов они выбрали лимонную кислоту и этаноламин, и с помощью метода пиролиза синтезировали УТ. Ранее зависимость длины волны излучения от длины волны возбуждения в спектрах излучения считалась характерной особенностью УТ, наряду с подтвержденной наноразмерностью методами ПЭМ/АСМ. Однако позже во многих литературных источниках, в которых использовались методы формирования и «снизу-вверх», и «сверху-вниз», было высказано предположение, что некоторые УТ могут иметь спектры излучения, которые также являются независимыми от возбуждения. В 2012 году авторы статьи [9] выдвинули гипотезу о том, что эти два вида поведения излучения ФЛ обусловлены смесью двух различных продуктов. Температура, в данном случае 180, 230 и 300°C, сыграла значительную роль в определении того, какой продукт будет доминирующим в синтезе. Моногидрат лимонной кислоты и этаноламин смешивались в молярном соотношении 1:3 и обрабатывались при 180°C в течение 30 минут на воздухе, после чего очищались с помощью диализной мембраны с порами 3,5 кДа. После этого были получены флуорофоры с люминесценцией, которая не зависела от длины волны возбуждения (КВ ~ 50%), но при этом в данных ПЭМ явное присутствие наночастиц не обнаружилось. Для получения сферических наночастиц УТ был необходим пиролиз с более высокой температурой - 230°C. Полученный раствор представлял собой смесь сферических углеродистых наночастиц и такого же органического флуорофора, синтезированного при 180°С. Квантовый выход, однако, снизился до 15% (по сравнению с 50% при 180°С), а поведение излучения ФЛ стало зависимым от длины волны возбуждения. При более высокой температуре реакции углеродное ядро увеличивается, а при более низкой температуре - УТ преимущественно состоит из органических флуорофоров и обладает большей интенсивностью флуоресценции. При образовании большого углеродного ядра/аморфного углерода, например, при 300°С, КВ ФЛ снижался до 4% (по сравнению с 50% при 180°С и 15% при 230°С). С точки зрения элементного состава более высокая температура коррелировала с более высоким процентным содержанием углеродных элементов и более низким процентным содержанием водорода.

Помимо попытки изучения состава и механизма синтеза УТ, были проведены

эксперименты с подбором углеродных прекурсоров. В 2012 году группа исследователей использовали обычный апельсиновый сок для синтеза УТ методом гидротермального пиролиза [10]. Бесцеллюлозный апельсиновый сок смешивали с этанолом и нагревали при 120°С в течение 150 минут в автоклаве. При синтезе не потребовались сильные кислоты или поверхностная пассивация. Средний размер УТ составлял 1,5 - 4,5 нм. Квантовый выход равнялся 26% (эталоном был сульфата хинина). Спектры излучения этих УТ зависели от длины волны возбуждения.

На Рисунок 4 приведена схема предполагаемого механизма для получения углеродных точек методом гидротермальной обработки [11]. Процесс осуществлялся при помощи СВЧ-нагрева глюкозы, которая являлась источником углерода. Углеродные точки были синтезированы в рамках процесса нуклеации, который приводил к постепенному росту ядра кристаллической наночастицы и формированию «само-пассивированного» слоя, содержащего функциональные фрагменты строительных блоков глюкозы. Эти сгенерированные микроволновым излучением углеродные точки обладали флуоресценцией в синем спектральном диапазоне.

Рисунок 4 - Гидротермальный синтез углеродных точек. Модель основана на зарождении и росте углеродных точек, индуцированных микроволновым нагревом раствора глюкозы.

Была проведена высокотемпературная карбонизация для получения УТ и в других растворителях, кроме воды. Авторы статьи [12] показали, что термическая обработка лимонной кислоты при диспергировании в неполярных, органических растворителях также способствует получению люминесцентных углеродных точек. Этот подход был разработан для получения неорганических квантовых точек: неполярные растворители, как полагают авторы, способствуют сборке и трансформации блоков наночастиц в кристаллические структуры. В случае углеродных точек был увеличен квантовый выход, что может быть связано с более эффективной пассивацией поверхности за счет аминных производных, которые были добавлены в реакционную смесь; в этом отношении неполярные

Обраювание функциональных групп на поверхности

растворители, вероятно, улучшают химическую реакцию между углеродными точками и остатками аминогрупп.

Разработано множество методов получения углеродных точек из природного сырья, так как существует огромное количество разнообразных углеродсодержащих веществ. Рисунок 5 иллюстрирует эксперимент, в ходе которого пищевое подсолнечное масло использовалось для получения углеродных точек [13].

Рисунок 5 - Получение углеродных точек легированных серой из отработанного

фритюрного масла.

Эти легированные серой углеродные точки (Рисунок 5) были использованы для клеточной визуализации, и их люминесцентные свойства зависели от pH (кислотности) раствора, по-видимому, влияющего на степень протонирования карбоксильных остатков на поверхности углеродных точек.

Треугольные углеродные квантовые точки (УКТ) были синтезированы сольвотермическим методом с использованием флороглюцина в качестве прекурсора (Рисунок 6) [14]. Из-за квантово-размерного эффекта цвет излучения менялся с синего, зеленого, желтого на красный при увеличении размеров УКТ с 1,9 до 3,9 нм, а энергия ширины запрещенной зоны уменьшалась с 2,63 до 2,07 эВ. На основе расчетов теории функционала плотности (ТФП) было продемонстрировано, что узкая полоса излучения ФЛ была связана с гидроксильными группами на поверхности УКТ за счет усиления делокализации заряда и одновременного ограничения взаимодействия фотонов и электронов. Также результаты показали, что высокая чистота цвета излучения была получена от идеального треугольного кристалла. Это был первый синтез треугольных УКТ, до этого УТ всегда считались сферическими и эллипсоидальными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Томская Александра Евгеньевна, 2024 год

8 Список литературы

1. Georgakilas V. и др. Broad Family of Carbon Nanoallotropes: Classification, Chemistry, and Applications of Fullerenes, Carbon Dots, Nanotubes, Graphene, Nanodiamonds, and Combined Superstructures // Chemical Reviews. American Chemical Society, 2015. Vol. 115, № 11. P. 4744-4822.

2. Wang H.C. и др. Perovskite Quantum Dots and Their Application in Light-Emitting Diodes // Small. Wiley-VCH Verlag, 2018. Vol. 14, № 1.

3. Sun Y.P. и др. Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence // J Am Chem Soc. 2006.

4. Liu M.L. и др. Carbon dots: Synthesis, formation mechanism, fluorescence origin and sensing applications // Green Chemistry. 2019.

5. Zhuo S., Shao M., Lee S.T. Upconversion and downconversion fluorescent graphene quantum dots: Ultrasonic preparation and photocatalysis // ACS Nano. 2012.

6. Tuerhong M., XU Y., YIN X.B. Review on Carbon Dots and Their Applications // Chinese Journal of Analytical Chemistry. 2017.

7. Bourlinos A.B. и др. Carbogenic nanoparticles Surface Functionalized Carbogenic Quantum Dots** // Wiley Online Library. 2008.

8. Li H. и др. One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties // Carbon N Y. 2011.

9. Krysmann M.J. и др. Formation mechanism of carbogenic nanoparticles with dual photoluminescence emission // J Am Chem Soc. 2012. Vol. 134, № 2. P. 747-750.

10. Sahu S. и др. Simple one-step synthesis of highly luminescent carbon dots from orange juice: Application as excellent bio-imaging agents // Chemical Communications. 2012.

11. Tang L. и др. Deep ultraviolet photoluminescence of water-soluble self-passivated graphene quantum dots // ACS Nano. 2012.

12. Wang F. и др. One-step synthesis of highly luminescent carbon dots in noncoordinating solvents // Chemistry of Materials. 2010.

13. Hu Y. и др. Waste frying oil as a precursor for one-step synthesis of sulfur-doped carbon dots with pH-sensitive photoluminescence // Carbon N Y. 2014.

14. Yuan F. и др. Engineering triangular carbon quantum dots with unprecedented narrow bandwidth emission for multicolored LEDs // Nat Commun. Nature Publishing Group, 2018. Vol. 9, № 1.

15. Yuan F. и др. Bright high-colour-purity deep-blue carbon dot light-emitting diodes via efficient edge amination // Nat Photonics. Nature Research, 2020. Vol. 14, № 3. P. 171-176.

16. Xu J. и др. Carbon dot-based white and yellow electroluminescent light emitting diodes with a record-breaking brightness // Nanoscale. Royal Society of Chemistry, 2018. Vol. 10, № 23. P. 11211-11221.

17. Jia H. и др. Electroluminescent Warm White Light-Emitting Diodes Based on Passivation Enabled Bright Red Bandgap Emission Carbon Quantum Dots // Advanced Science. John Wiley and Sons Inc., 2019. Vol. 6, № 13.

18. Hou H. и др. Carbon Quantum Dots and Their Derivative 3D Porous Carbon

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

Frameworks for Sodium-Ion Batteries with Ultralong Cycle Life // Advanced Materials. 2015.

Zheng Y. h gp. A facile approach for the synthesis of highly luminescent carbon dots using vitamin-based small organic molecules with benzene ring structure as precursors // RSC Adv. 2015.

Ferrari A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects // Solid State Commun. 2007. Zhang X. h gp. Design and preparation of a ternary composite of graphene oxide/carbon dots/polypyrrole for supercapacitor application: Importance and unique role of carbon dots // Carbon N Y. 2017.

Moulder J. h gp. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer Corp., Physical Electronics Division, Eden Prairie, Minnesota, USA, 1979. // Surface and Interface Analysis. 1981.

Wei J.S. h gp. Carbon Dots/NiCo2O4Nanocomposites with Various Morphologies for High Performance Supercapacitors // Small. 2016.

Jiang K. h gp. Red, green, and blue luminescence by carbon dots: Full-color emission tuning and multicolor cellular imaging // Angewandte Chemie -International Edition. 2015.

Bao L. h gp. Photoluminescence-tunable carbon nanodots: Surface-state energy-gap tuning // Advanced Materials. 2015.

Yuan K. h gp. Surface state modulation of red emitting carbon dots for white light-emitting diodes. Royal Society of Chemistry, 2018. Vol. 6, № 46. P. 12631-12637. Das A. h gp. "Where does the fluorescing moiety reside in a carbon dot?"-Investigations based on fluorescence anisotropy decay and resonance energy transfer dynamics // Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. Righetto M. h gp. Spectroscopic Insights into Carbon Dot Systems // Journal of Physical Chemistry Letters. 2017.

Baker S.N., Baker G.A. Luminescent carbon nanodots: Emergent nanolights // Angewandte Chemie - International Edition. 2010.

Li D. h gp. Near-Infrared Excitation/Emission and Multiphoton-Induced Fluorescence of Carbon Dots // Advanced Materials. 2018. Zhu S. h gp. The photoluminescence mechanism in carbon dots (graphene quantum dots, carbon nanodots, and polymer dots): current state and future perspective // Nano Research. 2015.

Sudolska M. h gp. Nature of absorption bands in oxygen-functionalized graphitic carbon dots // Journal of Physical Chemistry C. 2015. Vol. 119, № 23. P. 1336913373.

Zhu J. h gp. Emitting color tunable carbon dots by adjusting solvent towards light-emitting devices // Nanotechnology. 2018.

Wang Y. h gp. Thickness-dependent full-color emission tunability in a flexible carbon dot ionogel // Journal of Physical Chemistry Letters. 2014. Chen D. h gp. Intense multi-state visible absorption and full-color luminescence of nitrogen-doped carbon quantum dots for blue-light-excitable solid-state-lighting // J Mater Chem C Mater. 2016.

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Liu M.L. h gp. One-pot carbonization synthesis of europium-doped carbon quantum dots for highly selective detection of tetracycline // Methods Appl Fluoresc. 2017. Song Y. h gp. Investigation from chemical structure to photoluminescent mechanism: A type of carbon dots from the pyrolysis of citric acid and an amine // J Mater Chem C Mater. 2015.

Hola K. h gp. Graphitic Nitrogen Triggers Red Fluorescence in Carbon Dots // ACS Nano. 2017.

Sarkar S. h gp. Graphitic Nitrogen Doping in Carbon Dots Causes Red-Shifted Absorption // Journal of Physical Chemistry C. 2016.

Bao L. h gp. Electrochemical tuning of luminescent carbon nanodots: From preparation to luminescence mechanism // Advanced Materials. 2011. Liu H. h gp. Microwave-assisted synthesis of wavelength-tunable photoluminescent carbon nanodots and their potential applications // ACS Appl Mater Interfaces. 2015.

Ding H. h gp. Full-color light-emitting carbon dots with a surface-state-controlled luminescence mechanism // ACS Nano. 2016.

Wang L. h gp. Common origin of green luminescence in carbon nanodots and graphene quantum dots // ACS Nano. 2014.

Lu Y., Zhang L., Lin H. The use of a microreactor for rapid screening of the reaction conditions and investigation of the photoluminescence mechanism of carbon dots // Chemistry - A European Journal. 2014.

Liu M.L. h gp. Large-scale simultaneous synthesis of highly photoluminescent green amorphous carbon nanodots and yellow crystalline graphene quantum dots at room temperature // Green Chemistry. 2017.

Yan X., Li B., Li L.S. Colloidal graphene quantum dots with well-defined structures // Acc Chem Res. 2013.

Kim S. h gp. Anomalous behaviors of visible luminescence from graphene quantum dots: Interplay between size and shape // ACS Nano. 2012.

Jin S.H. h gp. Tuning the photoluminescence of graphene quantum dots through the

charge transfer effect of functional groups // ACS Nano. 2013.

Qi B.P. h gp. An efficient edge-functionalization method to tune the

photoluminescence of graphene quantum dots // Nanoscale. 2015.

Xiao L. h gp. Self-trapped exciton emission from carbon dots investigated by

polarization anisotropy of photoluminescence and photoexcitation // Nanoscale.

2017.

Fu M. h gp. Carbon Dots: A Unique Fluorescent Cocktail of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons // Nano Lett. 2015. Vol. 15, № 9. P. 6030-6035. Cao L. h gp. Photoluminescence properties of graphene versus other carbon nanomaterials // Acc Chem Res. 2013.

Liu F. h gp. Facile synthetic method for pristine graphene quantum dots and graphene oxide quantum dots: Origin of blue and green luminescence // Advanced Materials. 2013.

Santiago S.R.M. h gp. Origin of tunable photoluminescence from graphene quantum dots synthesized: Via pulsed laser ablation // Physical Chemistry Chemical

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

Physics. 2016.

Pan D. h gp. Hydrothermal route for cutting graphene sheets into blue-luminescent graphene quantum dots // Advanced Materials. 2010.

Chen W. h gp. Optical properties of fluorescent zigzag graphene quantum dots

derived from multi-walled carbon nanotubes // Appl Phys Lett. 2014.

Ritter K.A., Lyding J.W. The influence of edge structure on the electronic properties

of graphene quantum dots and nanoribbons // Nat Mater. 2009.

Dhenadhayalan N. h gp. Unravelling the Multiple Emissive States in Citric-Acid-

Derived Carbon Dots // Journal of Physical Chemistry C. 2016.

Chen Y. h gp. Concentration-induced multi-colored emissions in carbon dots:

Origination from triple fluorescent centers // Nanoscale. 2018.

Ju B. h gp. Full-colour carbon dots: Integration of multiple emission centres into

single particles // Nanoscale. 2017.

Xia J. h gp. Synthesis of highly stable red-emissive carbon polymer dots by modulated polymerization: From the mechanism to application in intracellular pH imaging // Nanoscale. 2018.

Hu S. h gp. Tunable photoluminescence across the entire visible spectrum from carbon dots excited by white light // Angewandte Chemie - International Edition. 2015.

Liu M. Optical Properties of Carbon Dots: A Review // Nanoarchitectonics. Universal Wiser Publisher Pte. Ltd, 2020. Vol. 1, № 1. P. 1-12. Zhang Y. h gp. Multicolour nitrogen-doped carbon dots: Tunable photoluminescence and sandwich fluorescent glass-based light-emitting diodes // Nanoscale. 2017.

Mueller M.L. h gp. Triplet states and electronic relaxation in photoexcited graphene quantum dots // Nano Lett. 2010.

Shen J. h gp. Facile preparation and upconversion luminescence of graphene quantum dots // Chemical Communications. 2011.

Li H. h gp. Water-soluble fluorescent carbon quantum dots and photocatalyst design // Angewandte Chemie - International Edition. 2010.

Liu Z. h gp. Photoluminescence of carbon quantum dots: coarsely adjusted by quantum confinement effects and finely by surface trap states // Sci China Chem. 2018.

Yan X. h gp. Independent tuning of the band gap and redox potential of graphene

quantum dots // Journal of Physical Chemistry Letters. 2011.

Li Y. h gp. Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots with Oxygen-Rich Functional

Groups // J Am Chem Soc. 2012. Vol. 134, № 1. P. 15-18.

Song Y. h gp. Investigation from chemical structure to photoluminescent

mechanism: A type of carbon dots from the pyrolysis of citric acid and an amine //

J Mater Chem C Mater. 2015. Vol. 3, № 23. P. 5976-5984.

Liu Z.X. h gp. Cu(I)-Doped carbon quantum dots with zigzag edge structures for

highly efficient catalysis of azide-alkyne cycloadditions // Green Chemistry. 2017.

Nie H. h gp. Carbon dots with continuously tunable full-color emission and their

application in ratiometric pH sensing // Chemistry of Materials. 2014.

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

Cui Y. и др. Simultaneously enhancing up-conversion fluorescence and red-shifting down-conversion luminescence of carbon dots by a simple hydrothermal process // J Mater Chem B. 2014.

Yu P. и др. Temperature-dependent fluorescence in carbon dots // Journal of Physical Chemistry C. 2012.

Song Z. и др. Multifunctional N,S co-doped carbon quantum dots with pH- and thermo-dependent switchable fluorescent properties and highly selective detection of glutathione // Carbon N Y. 2016.

Wang C. и др. Concentration-dependent color tunability of nitrogen-doped carbon dots and their application for iron(III) detection and multicolor bioimaging // J Colloid Interface Sci. 2018.

Meng X. и др. Full-colour carbon dots: from energy-efficient synthesis to concentration-dependent photoluminescence properties // Chemical Communications. 2017.

Jia X., Li J., Wang E. One-pot green synthesis of optically pH-sensitive carbon dots with upconversion luminescence // Nanoscale. 2012.

Wang C. и др. A hydrothermal route to water-stable luminescent carbon dots as nanosensors for pH and temperature // Carbon N Y. 2015.

Tao S. и др. Design of Metal-Free Polymer Carbon Dots: A New Class of Room-Temperature Phosphorescent Materials // Angewandte Chemie - International Edition. 2018.

Jiang K. и др. Facile, Quick, and Gram-Scale Synthesis of Ultralong-Lifetime Room-Temperature-Phosphorescent Carbon Dots by Microwave Irradiation // Angewandte Chemie - International Edition. 2018.

Mukherjee S., Thilagar P. Recent advances in purely organic phosphorescent materials // Chemical Communications. 2015.

Li Q. и др. Induction of long-lived room temperature phosphorescence of carbon dots by water in hydrogen-bonded matrices // Nat Commun. 2018. Бочкарев М.Н. Витухновский А.Г. Каткова М.А. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Нижний Новгород: ДЕКОМ, 2011. 1-364 p. Kalyani N.T., Swart H., Dhoble S.J. Organic Light-Emitting Diodes // Principles and Applications of Organic Light Emitting Diodes (OLEDs). Elsevier, 2017. P. 141-170.

Лакович Дж. Основы Флуоресцентной Спектроскопии. 1986. P. 496. Kyu Kim J. и др. Origin of white electroluminescence in graphene quantum dots embedded host/guest polymer light emitting diodes // Sci Rep. Nature Publishing Group, 2015. Vol. 5.

Luo Z. и др. Microwave-Assisted Preparation of White Fluorescent Graphene Quantum Dots as a Novel Phosphor for Enhanced White-Light-Emitting Diodes // Adv Funct Mater. Wiley, 2016. Vol. 26, № 16. P. 2739-2744. Gupta V. и др. Luminscent graphene quantum dots for organic photovoltaic devices // J Am Chem Soc. 2011.

Song S.H. и др. Highly Efficient Light-Emitting Diode of Graphene Quantum Dots Fabricated from Graphite Intercalation Compounds // Adv Opt Mater. 2014.

92. Kwon W. h gp. Electroluminescence from graphene quantum dots prepared by amidative cutting of tattered graphite // Nano Lett. 2014.

93. Kim D.H., Kim T.W. Ultrahigh current efficiency of light-emitting devices based on octadecylamine-graphene quantum dots // Nano Energy. Elsevier Ltd, 2017. Vol. 32. P. 441-447.

94. Yuan F. h gp. Bright Multicolor Bandgap Fluorescent Carbon Quantum Dots for Electroluminescent Light-Emitting Diodes // Advanced Materials. Wiley-VCH Verlag, 2017. Vol. 29, № 3.

95. Yuan F. h gp. Engineering triangular carbon quantum dots with unprecedented narrow bandwidth emission for multicolored LEDs // Nat Commun. Nature Publishing Group, 2018. Vol. 9, № 1.

96. Ding Y. h gp. Synthesis of short-chain passivated carbon quantum dots as the light emitting layer towards electroluminescence // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 7, № 46. P. 28754-28762.

97. Paulo-Mirasol S., Martinez-Ferrero E., Palomares E. Direct white light emission from carbon nanodots (C-dots) in solution processed light emitting diodes // Nanoscale. Royal Society of Chemistry, 2019. Vol. 11, № 23. P. 11315-11321.

98. Wang F. h gp. White light-emitting devices based on carbon dots' electroluminescence // Chemical Communications. 2011. Vol. 47, № 12. P. 35023504.

99. Zhang X. h gp. Color-switchable electroluminescence of carbon dot light-emitting diodes // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 12. P. 11234-11241.

100. Da X. h gp. Preparation of multicolor carbon dots with high fluorescence quantum yield and application in white LED // Chem Phys Lett. Elsevier B.V., 2022. Vol. 794.

101. Zhang T. h gp. Highly stable and bright blue light-emitting diodes based on carbon dots with a chemically inert surface // Nanoscale Adv. Royal Society of Chemistry, 2021. Vol. 3, № 24. P. 6949-6955.

102. Singh A. h gp. Biowaste-Derived, Self-Organized Arrays of High-Performance 2D Carbon Emitters for Organic Light-Emitting Diodes // Advanced Materials. Wiley-VCH Verlag, 2020. Vol. 32, № 10.

103. Xu J. h gp. Ultrahigh Brightness Carbon Dot-Based Blue Electroluminescent LEDs by Host-Guest Energy Transfer Emission Mechanism // Adv Opt Mater. Wiley-VCH Verlag, 2018. Vol. 6, № 14.

104. Ding Y. h gp. Preparation and luminescent modulation of yellow carbon dots for electroluminescent device // J Lumin. 2022. Vol. 249. P. 119036.

105. Wang Z. h gp. Bright Electroluminescent White-Light-Emitting Diodes Based on Carbon Dots with Tunable Correlated Color Temperature Enabled by Aggregation // Small. John Wiley and Sons Inc, 2021. Vol. 17, № 52.

106. Zhang X. h gp. Energy Level Modification with Carbon Dot Interlay ers Enables Efficient Perovskite Solar Cells and Quantum Dot Based Light-Emitting Diodes // Adv Funct Mater. Wiley-VCH Verlag, 2020. Vol. 30, № 11.

107. Park Y.R. h gp. Quantum-Dot Light-Emitting Diodes with Nitrogen-Doped Carbon Nanodot Hole Transport and Electronic Energy Transfer Layer // Sci Rep. Nature

Publishing Group, 2017. Vol. 7.

108. Wang Z. h gp. Multifunctional p-Type Carbon Quantum Dots: a Novel Hole Injection Layer for High-Performance Perovskite Light-Emitting Diodes with Significantly Enhanced Stability // Adv Opt Mater. Wiley-VCH Verlag, 2019. Vol. 7, № 24.

109. Coleman W.B., Tsongalis G.J. Essential Concepts in Molecular Pathology // Essential Concepts in Molecular Pathology. 2010.

110. Ehtesabi H. h gp. Carbon dots with pH-responsive fluorescence: a review on synthesis and cell biological applications // Microchimica Acta. 2020.

111. Allyn J. h gp. Prognosis of patients presenting extreme acidosis (pH // J Crit Care. 2016.

112. Sperelakis N. Electrogenesis of Membrane Excitability**Adapted and reprinted by permission from the author's chapter 4, with I. R. Josephson, in PHYSIOLOGY (Sperelakis, N. and Banks, R. O., Editors). Copyright © by Nicholas Sperelakis and Robert O. Banks. Published by // Cell Physiology Source Book. 1995.

113. Ozel R.E. h gp. Single-cell intracellular nano-pH probes // RSC Adv. 2015.

114. Wen J. h gp. Naphthalimide-rhodamine based fluorescent probe for ratiometric sensing of cellular pH // Chinese Chemical Letters. 2017.

115. Long S. h gp. Characteristics of temperature changes in photothermal therapy induced by combined application of indocyanine green and laser // Oncol Lett. 2019.

116. Wang S., Cole I.S., Li Q. The toxicity of graphene quantum dots // RSC Advances. 2016.

117. Macairan J.R. h gp. Intracellular ratiometric temperature sensing using fluorescent carbon dots // Nanoscale Adv. 2019.

118. Wang W.J. h gp. Green preparation of carbon dots for intracellular pH sensing and multicolor live cell imaging // J Mater Chem B. 2016.

119. Munro T. h gp. CdSe/ZnS quantum dot fluorescence spectra shape-based thermometry via neural network reconstruction // J Appl Phys. 2016.

120. Barati A., Shamsipur M., Abdollahi H. Carbon dots with strong excitation-dependent fluorescence changes towards pH. Application as nanosensors for a broad range of pH // Anal Chim Acta. 2016.

121. Xie Z. h gp. White Light-Emitting Diodes Based on Individual Polymerized Carbon Nanodots // Sci Rep. 2017.

122. Wang Y. h gp. Thickness-dependent full-color emission tunability in a flexible carbon dot ionogel // Journal of Physical Chemistry Letters. 2014.

123. Wang D. h gp. Synthesis of carbon microspheres from urea formaldehyde resin // Mater Lett. 2011. Vol. 65, № 7. P. 1069-1072.

124. Yuan F. h gp. Bright Multicolor Bandgap Fluorescent Carbon Quantum Dots for Electroluminescent Light-Emitting Diodes // Advanced Materials. 2017.

125. Yuan F. h gp. Engineering triangular carbon quantum dots with unprecedented narrow bandwidth emission for multicolored LEDs // Nat Commun. 2018.

126. Wang F. h gp. White light-emitting devices based on carbon dots' electroluminescence // Chemical Communications. 2011.

127. Jian X. h gp. Carbon quantum dots reinforced polypyrrole nanowire via electrostatic self-assembly strategy for high-performance supercapacitors // Carbon N Y. 2017.

128. Shown I. h gp. Conducting polymer-based flexible supercapacitor // Energy Science and Engineering. 2015.

129. Jian X. h gp. Flexible all-solid-state high-performance supercapacitor based on electrochemically synthesized carbon quantum dots/polypyrrole composite electrode // Electrochim Acta. 2017.

130. Wei G. h gp. Carbon quantum dots decorated hierarchical Ni(OH)2 with lamellar structure for outstanding supercapacitor // Mater Lett. 2017.

131. Zhang X. h gp. Design and preparation of a ternary composite of graphene oxide/carbon dots/polypyrrole for supercapacitor application: Importance and unique role of carbon dots // Carbon N Y. 2017.

132. Essner J.B., Baker G.A. The emerging roles of carbon dots in solar photovoltaics: A critical review // Environmental Science: Nano. 2017.

133. Zhang Y. h gp. Graphene-Rich Wrapped Petal-Like Rutile TiO2tuned by Carbon Dots for High-Performance Sodium Storage // Advanced Materials. 2016.

134. Yang Y. h gp. Carbon dots supported upon N-doped TiO2 nanorods applied into sodium and lithium ion batteries // J Mater Chem A Mater. 2015.

135. Hu M. h gp. One-pot synthesis of photoluminescent carbon nanodots by carbonization of cyclodextrin and their application in Ag+ detection // RSC Adv. 2014.

136. Wei J. h gp. An eco-friendly, simple, and sensitive fluorescence biosensor for the detection of choline and acetylcholine based on C-dots and the Fenton reaction // Biosens Bioelectron. 2014.

137. Zhu S. h gp. Highly photoluminescent carbon dots for multicolor patterning, sensors, and bioimaging // Angewandte Chemie - International Edition. 2013.

138. Gao G. h gp. On-off-on fluorescent nanosensor for Fe3+ detection and cancer/normal cell differentiation via silicon-doped carbon quantum dots // Carbon N Y. 2018.

139. Hao J. h gp. Ratiometric fluorescent detection of Cu2+ with carbon dots chelated Eu-based metal-organic frameworks // Sens Actuators B Chem. 2017.

140. Purbia R., Paria S. A simple turn on fluorescent sensor for the selective detection of thiamine using coconut water derived luminescent carbon dots // Biosens Bioelectron. 2016.

141. Zuo P. h gp. A review on syntheses, properties, characterization and bioanalytical applications of fluorescent carbon dots // Microchimica Acta. 2016. Vol. 183, № 2. P. 519-542.

142. Kasouni A.I. h gp. Citric acid-based carbon dots: From revealing new insights into their biological properties to demonstrating their enhanced wound healing potential by in vitro and in vivo experiments // Mater Today Commun. Elsevier Ltd, 2021. Vol. 26, № December 2020. P. 102019.

143. Lin C. h gp. Blue, green, and red full-color ultralong afterglow in nitrogen-doped carbon dots // Nanoscale. Royal Society of Chemistry, 2019. Vol. 11, № 14. P. 6584-6590.

144. Zhou X. h gp. Nitrogen-doped carbon dots with high quantum yield for colorimetric and fluorometric detection of ferric ions and in a fluorescent ink // Microchimica Acta. Microchimica Acta, 2019. Vol. 186, № 2. P. 1-9.

145. Meng X. h gp. Supramolecular nanodots derived from citric acid and beta-amines with high quantum yield and sensitive photoluminescence // Opt Mater (Amst). Elsevier Ltd, 2018. Vol. 77. P. 48-54.

146. Yue Z., Economy J. Carbonization and activation for production of activated carbon fibers // Activated Carbon Fiber and Textiles. 2017. 61-139 p.

147. Ivanov A.I. h gp. Resistive switching effects in fluorinated graphene films with graphene quantum dots enhanced by polyvinyl alcohol // Nanotechnology. Institute of Physics Publishing, 2019. Vol. 30, № 25.

148. Guo X. h gp. Facile access to versatile fluorescent carbon dots toward light-emitting diodes // Chemical Communications. 2012. Vol. 48, № 21. P. 2692-2694.

149. Bourlinos A.B. h gp. Photoluminescent carbogenic dots // Chemistry of Materials. 2008. Vol. 20, № 14. P. 4539-4541.

150. Dang T.H.T. h gp. Post-decorated surface fluorophores enhance the photoluminescence of carbon quantum dots // Chem Phys. Elsevier, 2019. Vol. 527, № April. P. 110503 (1-6).

151. Arul V., Sethuraman M.G. Hydrothermally Green Synthesized Nitrogen-Doped Carbon Dots from Phyllanthus emblica and Their Catalytic Ability in the Detoxification of Textile Effluents: research-article // ACS Omega. American Chemical Society, 2019. Vol. 4, № 2. P. 3449-3457.

152. Liu S. h gp. Hydrothermal treatment of grass: A low-cost, green route to nitrogen-doped, carbon-rich, photoluminescent polymer nanodots as an effective fluorescent sensing platform for label-free detection of Cu(II) ions // Advanced Materials. 2012. Vol. 24, № 15. P. 2037-2041.

153. Xu L. h gp. One-pot synthesis of carbon dots-embedded molecularly imprinted polymer for specific recognition of sterigmatocystin in grains // Biosens Bioelectron. Elsevier, 2016. Vol. 77. P. 950-956.

154. Lu W. h gp. High-quality water-soluble luminescent carbon dots for multicolor patterning, sensors, and bioimaging // RSC Adv. 2015.

155. Han X. h gp. A simple strategy for synthesizing highly luminescent carbon nanodots and application as effective down-shifting layers // Nanotechnology. IOP Publishing, 2015. Vol. 26, № 6. P. 65402 (1-11).

156. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J Chem Phys. 1993. Vol. 98, № 7. P. 5648-5652.

157. Lee C., Yang eitao, Parr R.G. Development of the Colic-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Vol. 37. 15-1988 p.

158. Wu Z.L. h gp. One-pot hydrothermal synthesis of highly luminescent nitrogen-doped amphoteric carbon dots for bioimaging from Bombyx mori silk-natural proteins // J Mater Chem B. 2013.

159. Yang Z. h gp. Nitrogen-doped, carbon-rich, highly photoluminescent carbon dots from ammonium citrate // Nanoscale. 2014.

160. Xu Y. h gp. Nitrogen-doped carbon dots: A facile and general preparation method,

161

162

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

photoluminescence investigation, and imaging applications // Chemistry - A European Journal. 2013.

Zhang H. и др. Solid-phase synthesis of highly fluorescent nitrogen-doped carbon dots for sensitive and selective probing ferric ions in living cells // Anal Chem. 2014.

Shen P., Xia Y. Synthesis-modification integration: One-step fabrication of boronic acid functionalized carbon dots for fluorescent blood sugar sensing // Anal Chem. 2014.

Jana J. и др. Boron precursor-dependent evolution of differently emitting carbon dots // Langmuir. 2017.

Reckmeier C.J. и др. Luminescent colloidal carbon dots: optical properties and effects of doping [Invited] // Opt Express. 2016. Vol. 24, № 2. P. 312-340. Reckmeier C.J. и др. Aggregated Molecular Fluorophores in the Ammonothermal Synthesis of Carbon Dots // Chemistry of Materials. 2017. Vol. 29, №№ 24. P. 1035210361.

Tomskaya A.E. и др. Synthesis of Luminescent N-Doped Carbon Dots by Hydrothermal Treatment // Phys Status Solidi B Basic Res. 2018. Vol. 255, №№ 1. P. 1-5.

Tomskaya A.E. и др. Structural and Optical Properties of N-Doped and B-Doped

Carbon Dots // Journal of Structural Chemistry. 2020. Vol. 61, № 5. P. 818-825.

Duan P. и др. A molecular fluorophore in citric acid/ethylenediamine carbon dots

identified and quantified by multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance //

Magnetic Resonance in Chemistry. 2019. Vol. 1, № 786. P. 0-2.

Zhang J. и др. One-Pot Gram-Scale Synthesis of Nitrogen and Sulfur Embedded

Organic Dots with Distinctive Fluorescence Behaviors in Free and Aggregated

States // Chemistry of Materials. 2016. Vol. 28, № 12. P. 4367-4374.

Fang Q. и др. Luminescence origin of carbon based dots obtained from citric acid

and amino group-containing molecules // Carbon N Y. Elsevier Ltd, 2017. Vol. 118.

P. 319-326.

Хмелева М.Ю. и др. Зависимость фотолюминесценции углеродных точек с различной функционализацией поверхности от водородного показателя воды // Оптика и спектроскопия. Ioffe Institute Russian Academy of Sciences, 2022. Vol. 130, № 6. P. 882.

Haykin S. Neural Networks and Learning Machines // Pearson Prentice Hall New Jersey USA 936 pLinks. 2008.

Savitzky A., Golay M.J.E. Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures // Anal Chem. 1964.

Qian Z. и др. Highly luminescent N-doped carbon quantum dots as an effective multifunctional fluorescence sensing platform // Chemistry - A European Journal. 2014.

Chan K.K., Yap S.H.K., Yong K.T. Biogreen Synthesis of Carbon Dots for Biotechnology and Nanomedicine Applications // Nano-Micro Letters. 2018.