Исследование высокопроцентных Ni- и Cu-содержащих катализаторов гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Селищева Светлана Александровна

• Селищева Светлана Александровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Селищева Светлана Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Гидролизная переработка лигноцеллюлозы и продуктов ее гидролиза

1.1.1 Основные пути получения фурфурола из непищевого растительного сырья

1.1.2 Подходы к конверсии фурфурола в ценные химические соединения фуранового ряда

1.2 Механизмы селективного гидрирования фурфурола

1.3 Катализаторы селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта

1.4 Оптимизация параметров селективного гидрирования фурфурола

1.5 Заключение

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1 Реактивы и материалы

2.2 Методики приготовления катализаторов

2.2.1 Методика приготовления модифицированных молибденом золь-гель катализаторов NiCuMo(X)-SiO2

2.2.2 Методика приготовления CuxFeyAl z катализаторов с различным содержанием меди

2.3 Тестирование катализаторов гидрирования фурфурола

2.3.1 Гидрирование фурфурола в реакторе периодического действия

2.3.2 Гидрирование фурфурола в проточном реакторе

2.4 Анализ продуктов реакции

2.5 Оценка внешнего и внутреннего массопереноса

2.6 Физико-химические методы исследования катализаторов

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ NiCuMo(X)-SiO2 КАТАЛИЗАТОРОВ В ГИДРИРОВАНИИ ФУРФУРОЛА

3.1 Физико-химические свойства NiCuMo(X)-SiO2 катализаторов

3.1.1 Температурно-программируемое восстановление катализаторов

3.1.2 Определение фазового состава катализаторов методом РФА

3.1.3 Элементный состав и электронное состояние катализаторов на поверхности по данным РФЭС

3.2 Исследование влияния состава NiCuMo(X)-SiO2 катализаторов на их активность и селективность в образовании целевых продуктов в реакции гидрирования фурфурола в реакторе периодического действия

3.3 Исследование влияния параметров процесса гидрировании фурфурола на активность и селективность в образовании продуктов реакции на NiCuMo(30)-SiO2 катализаторе

3.4 Заключение к главе

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ CuxFeyAlz КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРОЛА

4.1 Физико -химические свойства CuxFeyAlz катализаторов

4.1.1 Температурно-программируемое восстановление CuxFeyAlz катализаторов

4.1.2 Определение фазового состава CuxFeyAlz катализаторов методом РФА

4.1.3 Определение элементного состава и электронного состояния активного компонента на поверхности CuxFeyAlz катализаторов методом РФЭС

4.2 Исследование каталитических свойств CuxFeyAl z катализаторов в реакторе периодического действия

4.2.1 Влияние состава CuxFeyAlz катализаторов на их активность в реакции селективного гидрирования фурфурола

4.2.2 Влияние температуры реакции на активность и селективность Cu20Fe66Al14 катализатора

4.3 Заключение к главе

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРОЛА В ПРОТОЧНОМ РЕЖИМЕ НА Cu20Fe66Al14 КАТАЛИЗАТОРЕ

5.1 Физико-химические свойства Cu20Fe66Al14 катализатора

5.1.1 Исследование особенностей формирования активного компонента Cu20Fe66Al14 катализатора при восстановлении методом РФА in situ

5.1.2 Исследование фазового состава и структуры Cu20Fe66Al14 катализатора методами рентгеновского поглощения XANES/EXAFS

5.1.3 Определение элементного и фазового состава Cu20Fe66Al14 катализатора методом дифференцирующего растворения на АЭС-ИСП

5.1.4 Исследование морфологии частиц активного компонента Cu20Fe66Al14 катализатора методом ПЭМ

5.2 Оптимизация параметров процесса селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта в присутствии Cu20Fe66Al14 катализатора

5.3 Исследование стабильности Cu20Fe66Al14 катализатора в ресурсных испытаниях

5.4 Заключение к главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование высокопроцентных Ni- и Cu-содержащих катализаторов гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время широкую популярность получили способы переработки биомассы в различные ценные химические соединения и топливные добавки. Однако производство компонентов моторных топлив и возобновляемых продуктов требует разработки и усовершенствования каталитических процессов, которые позволили бы эффективно превращать непищевое растительное сырье в условиях современной конкуренции в энергетическом секторе страны. Одним из наиболее перспективных продуктов превращения биомассы путем кислотного гидролиза гемицеллюлозы является фурфурол с объемом производства около 430 тыс. тонн/год [1], который может служить платформой для получения большого количества соединений с широким спектром применения.

Наиболее значимым в переработке фурфурола является процесс гидрирования, с помощью которого можно получать различные ценные химические вещества, например, фурфуриловый спирт (ФС), 2-метилфуран (2-МФ), тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) и т.д. При этом около 65% от всего объема фурфурола идет на производство ФС, который имеет широкий спектр применения: в производстве смол, ароматизаторов, для получения компонентов моторных топлив (левулиновая кислота, 2-метилфуран), в фармацевтике (ранитидин), биохимии и пр. Традиционными катализаторами для получения ФС из фурфурола являются

катализаторы, которые в промышленном масштабе позволяют получать ФС с высоким выходом (до 98%). Тем не менее главным недостатком таких систем является наличие хрома в их составе, что может загрязнять целевые продукты соединениями хрома и затруднять их дальнейшее использование в таких областях как фармацевтика. Другими катализаторами гидрирования фурфурола могут выступать системы на основе благородных металлов Pd), но основным их недостатком является высокая стоимость.

Достойной заменой вышеуказанным катализаторам могут быть системы на основе переходных металлов. Большое количество работ посвящено селективному гидрированию фурфурола до ФС в присутствии катализаторов на основе №, Fe, Mo, Zn и т.д. Тем не менее многие системы имеют ряд недостатков: быстрая потеря активности вследствие спекания, агломерации частиц и накопления углерода на поверхности катализатора; низкая селективность по целевому продукту; необходимость высоких температур и давления, а также больших загрузок катализатора для обеспечения высоких выходов целевого продукта в исследуемом процессе.

Наиболее перспективными в качестве катализаторов селективного гидрирования фурфурола до ФС и 2-МФ рассматриваются ^-содержащие системы. Однако монометаллический медный катализатор не обладает достаточной активностью в целевом

процессе либо требует использования высоких температур и давления. Одним из методов повышения активности медных катализаторов является введение модифицирующих добавок, например, Fe, Mo, Л!, № и др. Введение таких добавок позволяет повысить активность и селективность медьсодержащих катализаторов в целевом процессе за счет предотвращения накопления углерода на поверхности и агломерации частиц активного компонента.

Так, ранее уже была показана высокая активность немодифицированного №Си-БЮ2 катализатора в гидрировании фурфурола [2], однако данная система показала низкую стабильность активного компонента в условиях реакции. Одним из способов повышения активности катализаторов и изменения селективности образования целевых продуктов может служить введение молибдена в состав катализатора, что также позволяет повысить прочность, термическую стабильность, устойчивость к действию кислой среды и стабильность к коксообразованию. Другими перспективными каталитическими системами для гидрирования фурфурола являются сплавные Си-содержащие катализаторы, стабилизированные оксидами железа и алюминия. Так, в работе [3] было показано положительное влияние стабилизирующей добавки Fe2Oз на образование дисперсных частиц меди, которые могут обладать высокими показателями активности и селективности по образованию ФС.

Важно отметить, что на настоящий момент большинство работ посвящено изучению процесса селективного гидрирования фурфурола до ФС в жидкой фазе в реакторах периодического действия в присутствии различных растворителей, но при этом весьма мало внимания уделяется процессу в реакторе проточного типа без использования растворителя, что является одним из важных критериев для дальнейшего масштабирования процесса.

В связи с этим целью настоящей работы являлось исследование влияния модифицирующих добавок Мо и Fe на каталитические свойства №- и Си-содержащих катализаторов в процессе селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Исследование влияния состава активного компонента №Си-содержащих катализаторов, модифицированных Мо, на их активность и селективность в реакции гидрирования фурфурола.

2. Изучение влияния условий процесса гидрирования фурфурола на селективность образования продуктов фуранового ряда.

3. Исследование влияния состава CuxFeyAl ъ катализаторов на их активность и селективность в реакции гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта.

4. Исследование каталитических свойств наиболее активного CuxFeyAl ъ катализатора в ресурсных испытаниях на установке проточного типа без участия растворителя.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 122 страницы. Диссертация содержит 47 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 177 наименований.

В первой главе диссертации представлен литературный обзор. В первом разделе рассматриваются способы получения фурфурола из гемицеллюлозной части растительного сырья. Кратко описываются способы переработки фурфурола в ценные химические вещества путем декарбонилирования, гидрогенолиза и т.д. Особое внимание уделено процессу гидрирования, при котором образуются такие соединения, как фурфуриловый и тетрагидрофурфуриловый спирт, 2-метилфуран и др. Во втором разделе обсуждаются возможные механизмы селективного гидрирования фурфурола в зависимости от типа катализатора. Подробный обзор катализаторов селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта представлен в третьем разделе. Анализ литературных данных акцентирует внимание на катализаторах на основе никеля и меди, рассматривается влияние модифицирующих добавок на селективность и активность таких систем. В четвертом разделе представлен обзор работ по оптимизации параметров процесса селективного гидрирования фурфурола, а также описываются способы прогнозирования активности и селективности некоторых каталитических систем. Основные выводы из литературного обзора и постановка цели данной диссертационной работы представлены в заключении в пятом разделе.

Во второй главе указаны материалы, используемые для синтеза катализаторов, представлено описание методик их синтеза, экспериментальной установки и условий проведения каталитических экспериментов. Описаны используемые в работе физико-химические методы исследования катализаторов.

В третьей главе представлены результаты о влиянии модифицирующей добавки молибдена на каталитические свойства никель-медного катализатора в реакции селективного гидрирования фурфурола. С помощью физико-химических методов исследован состав поверхности активного компонента катализатора. Представлены результаты, показывающие зависимость направления реакции от температуры процесса.

Четвертая глава посвящена изучению медь-железно-алюминиевых катализаторов в реакции селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта в реакторе периодического действия. Показано влияние содержания меди и железа на каталитические свойства таких систем. Проведен подбор оптимальной температуры реакции для наиболее активного катализатора. Представлены данные физико-химических методов о составе активного компонента каталитических систем.

В пятой главе приведены результаты исследования наиболее активного медь-железно-алюминиевого катализатора в реакции селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта в реакторе проточного типа без участия растворителя. Проведен подбор оптимального температурного режима процесса. Представлены результаты ресурсных испытаний Cu2oFe66All4 катализатора.

Результаты проведенных исследований кратко сформулированы в выводах диссертации.

Научная новизна

В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

1. Впервые показано, что содержание молибдена в количестве от 10 до 20 мас.% приводит к значительному увеличению активности в селективном гидрировании фурфурола и повышает выход фурфурилового спирта до 85%. Показано, что молибден способствует образованию 2-метилфурана, селективность образования которого возрастает с повышением температуры реакции до 200 °С. Установлено, что высокая активность и селективность образования целевых продуктов связана с формированием би- или триметаллических твердых растворов на основе никеля, меди и молибдена и образованием различных форм Мох+ на поверхности катализатора.

2. Установлено, что маршрут процесса гидрирования фурфурола в присутствии МСиМо-содержащих катализаторов в зависимости от температуры реакции может меняться, что приводит к значительному изменению в селективности образования целевых продуктов. При повышении температуры реакции от 100 до 200 °С селективность образования фурфурилового спирта снижается с 90 до 30% при конверсии фурфурола 80%, при этом селективность по 2- метилфурану возрастает от 4 до 47%. При более высокой температуре происходит более глубокое гидрирование, и реакция смещается в сторону образования тетрагидрофурфурилового спирта или 2-метилтетрагидрофурана.

3. Впервые использованы восстановленные медь-железо-алюминий содержащие катализаторы с высоким содержанием меди в процессе селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта. Определен оптимальный исходный состав наиболее активного катализатора в оксидной форме: СиО 20 мас.%, Fe2Oз 66 мас.%, АЬОз 14 мас.%. С помощью физико-химических методов определен состав его активного компонента, который представляет собой высокодисперсные металлические частицы меди, образующиеся в присутствии шпинелеподобных частиц FeзO4.

4. Впервые каталитические свойства Cu2oFe66All4 катализатора были исследованы в реакторе проточного типа без участия растворителя. Cu2oFe66All4 катализатор показал высокую активность в течение 30 часов при нагрузке 1 ч-1, температуре 160 °С, давлении водорода 5 МПа. При данных условиях конверсия фурфурола составляет 100%, селективность по фурфуриловому

спирту - 96%, при этом количество углеродных отложений в катализаторе не превышает 1,7 мас.%. При исследовании катализатора на стабильность при повышении нагрузки в два раза при прочих равных условиях конверсия фурфурола после небольшого падения в течение первых часов сохраняется на уровне 90% на протяжение всего испытания продолжительностью 75 часов, при этом единственным продуктом является фурфуриловый спирт.

Практическая значимость работы

Данные, полученные при выполнении диссертационной работы, могут быть полезны при прогнозировании направления процесса гидрирования фурфурола в присутствии NiCuMo-содержащих катализаторов с различным содержанием модифицирующей добавки. Медь-железноалюминиевый катализатор может быть использован в крупномасштабном процессе и является возможной альтернативой существующим традиционным хромсодержащим системам получения фурфурилового спирта из фурфурола, ввиду своей экологичности, высокой активности, стабильности и селективности образования фурфурилового спирта в течение длительного времени.

На защиту выносятся:

1. Зависимость активности М^-катализаторов в селективном гидрировании фурфурола до фурфурилового спирта от содержания молибдена при 100 °С и давлении водорода 6 МПа.

2. Зависимость селективности образования продуктов гидрирования фурфурола от температуры процесса (100, 150 и 200 °С) в присутствии NiCuMo(30)-SiO2 катализатора при давлении водорода 6 МПа.

3. Влияние состава CuFeAl катализаторов на активность и селективность в процессе гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта при 100 °С и давлении водорода 6 МПа в реакторе периодического действия.

4. Зависимость активности Cu2oFe66All4 катализатора в селективном гидрировании фурфурола до фурфурилового спирта от условий проведения процесса в реакторах периодического и проточного типа.

5. Данные о каталитической активности и стабильности Cu2oFe66All4 катализатора в процессе гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта в реакторе проточного типа без участия растворителя.

Личный вклад соискателя

Автор диссертации принимал непосредственное участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, все представленные экспериментальные данные были получены лично либо при непосредственном участии соискателя. Автор принимал участие в синтезе катализаторов, а также сам синтезировал катализаторы, принимал участие в

интерпретации данных, полученных физико-химическими методами, участвовал в подготовке докладов для научных конференций и публикаций в рецензируемых журналах. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из которых 3 статьи в рецензируемых журналах, 3 патента на изобретения РФ и 4 тезиса докладов конференций.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Гидролизная переработка лигноцеллюлозы и продуктов ее гидролиза

Ввиду ряда энергетических и экологических проблем, таких, как увеличение спроса на органические и энергетические ресурсы, истощение запасов ископаемого топлива и отрицательное влияние на климатические условия, все более важной становится полная или частичная замена ископаемого сырья на возобновляемое. Такие виды биомассы, как отходы от сельскохозяйственных культур, лигноцеллюлоза, микроводоросли и т.д. , являются альтернативным источником на основе углерода, который может быть преобразован в биотопливо, ценные химические продукты, а также различные топливные присадки, при этом использование таких экологически чистых технологий обеспечивает экономическую конкурентоспособность заводов по переработке возобновляемого сырья [4]. Кроме того, лигноцеллюлозная биомасса имеет большие объемы ежегодного производства и характеризуется низким содержанием вредных элементов, таких, как тяжелые металлы, сера и азот, приводящие к выбросам в окружающую среду NOx и SOx при использовании продуктов ее переработки.

Растительная лигноцеллюлоза состоит из целлюлозы (40-80%), гемицеллюлозы (10-40%) и лигнина (5-25%) [5], которые совместно образуют клеточную стенку растений с высокоупорядоченной кристаллической структурой, поэтому разрушение (переработка) любого составляющего лигноцеллюлозы сопровождается ограничениями, связанными со свойствами остальных компонентов. Таким образом, лигноцеллюлозу необходимо предварительно обработать, чтобы разрушить сложную структуру лигнина и повысить эффективность переработки целлюлозы [6]. Основными подходами к превращению лигноцеллюлозной биомассы являются газификация, пиролиз и гидролиз (Рисунок 1 ). Превращение биомассы путем газификации и пиролиза предпочтительнее, если говорить о простоте и стоимости процесса, однако в этом случае достигается низкая селективность и невысокая чистота получаемых продуктов (бионефть, биогаз) (Рисунок 1) [7]. Такое сырье, как правило, имеет низкое качество для дальнейшей переработки из-за высокой кислотности и высокого содержания воды и оксигенатов [8]. Вместе с тем, хотя кислотный гидролиз и является более сложным процессом по сравнению с газификацией и пиролизом, он позволяет получить более широкий спектр химических веществ и топлив. Так, деполимеризация лигноцеллюлозы в ряд сахаров С5^6 [9,10] с дополнительной перегруппировкой и удалением атомов кислорода приводит к формированию различных соединений, таких, как фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ), молочная кислота и левулиновая кислота [9].

Рисунок 1 - Основные подходы к переработке лигноцеллюлозной биомассы [9]

На сегодняшний день гидролитический процесс последовательной конверсии непищевого растительного сырья наиболее изучен и является перспективным способом производства высококачественных ценных химических веществ и биотоплива. Например, гидролиз может быть использован для деполимеризации сахаров при получении достаточно дешевого продукта - биоэтанола [11]. Для повышения стоимости конечного сырья в последние годы проводится значительная работа по разработке методов переработке сахаров в продукты с добавочной стоимостью. Например, глюкоза может быть превращена в 5-ГМФ, а затем переработана в 2,5- диметилфуран (ДМФ) [12] или углеводороды дизельной фракции [13,14]. Альтернативный метод включает в себя риформинг глюкозы до алканов [15,16] или переработку до смеси легких оксигенатов в качестве добавки к бензинам [17]. Целлюлозную глюкозу можно также преобразовать в левулиновую кислоту (ЛК), затем в этиллевулинат (ЭЛ) и 2- метилтетрагидрофуран (2-МТГФ) [18] или в топливо на основе бутена [19].

Особое внимание заслуживает фурфурол в качестве потенциальной платформы для получения биотоплив, высокооктановых добавок и различных химических веществ. Фурфурол предлагает богатый ряд производных, которые являются потенциальными компонентами автомобильных топлив, а также служат основой для производства смол, пластиков и других продуктов. В основе получения фурановых производных лежат такие процессы, как селективное гидрирование, окисление, гидрогенолиз и декарбоксилирование [20-24], приводящие к образованию молекул С4-С5.

В течение последнего десятилетия получило широкую популярность производство биотоплива и топливных добавок из фурфурола. Так, например, фурфурол селективно

гидрируется в потенциальные октаноповышающие топливные присадки, такие как 2-метилфуран (2-МФ) и 2-МТГФ, либо может подвергаться комбинации альдольной конденсации, этерификации и гидродеоксигенации с образованием жидких алканов [25-27]. В дополнение к топливу и топливным присадкам фурфурол может быть превращен в различные С4-С5 ценные химические вещества, такие как фурфуриловый спирт, валеролактон, пентандиолы, циклопентанон, дикарбоновые кислоты, бутандиол и бутиролактон [28].

В дальнейшем обзоре будут рассмотрены варианты производства фурфурола из лигноцеллюлозы, и будет сделан акцент на способах производства и использования фурфурилового спирта (ФС), который является важным исходным сырьем для получения целого ряда ценных химических соединений.

1.1.1 Основные пути получения фурфурола из непищевого растительного сырья

Фурфурол является одним из производных фурана и в последнее время рассматривается как альтернативное биосырье с широким спектром использования: в качестве растворителей для экстракции диенов из смеси углеводородов, для получения твердых смол с фенолами, ацетонами или мочевиной, в производстве антацидов, удобрений, пластмасс, красок, различных производных фурана, в синтезе антимикробных препаратов группы нитрофуранов (фурацилин), для производства ФС, 2-МФ, ЭЛ и т.д. [29]. Недавно фурфурол был идентифицирован как один из наиболее перспективных химических соединений для получения биотоплива. По своей природе он является продуктом дегидратации пятичленных (фуранозных) сахаров (арабиноза, ксилоза), которые можно получить из гемицеллюлозной биомассы ( Рисунок 2).

Наиболее распространенным сырьем для получения фурфурола являются стержни кукурузных початков, а также овсяная, хлопковая, подсолнечная, рисовая шелуха, лиственная древесина (Таблица 1), вишневый клей, гуммиарабик, древесная камедь, древесина, мхи, лишайники. Кроме того, крупным потенциальным источником сырья для получения фурфурола являются отходы бумажного производства, которые на сегодняшний день подвергаются сжиганию.

но

он

но

он

Рисунок 2 - Получение фурфурола из гемицеллюлозы [30]

Таблица 1 - Выход фур( )урола при кислотном гидролизе различного растительного сырья [31]

Сырье Содержание пентозанов, мас.% Средний выход фурфурола, мас.%

теоретический практический

Стержни кукурузных початков 30-35 24 11

Шелуха:

овес 32-35 25 11

семя хлопчатника 21-27 18 9

семя подсолнечника 18-25 16 9

рис 17-20 15 8

Багасса 23-25 18 9

Древесина:

береза 22-25 17 8

осина 16-20 13 7

дуб (одубина) 19-20 14 6

Первый завод по производству фурфурола в США был построен в 1923 году в городе Сидар Рапиде (штат Айова) фирмой Quaker Oats. Мощность завода составляла 6,8 тыс. т/год. Первоначальные процессы получения фурфурола были трудоемкими и сложными, а цена на него высокой. Лишь после разработки и внедрения так называемого прямого метода получения фурфурола, основанного на жидкофазном гидролизе сырья, цена на этот продукт упала. В настоящее время мировое производство фурфурола составляет 430 тыс. т/г [1], при этом основными производителями являются Китай, страны Южной Африки и Доминиканская республика, где находится крупнейший завод по производству фурфурола с мощностью 35 тыс. т/год. Эти три страны составляют ~ 90% мирового производства фурфурола. Все эти крупные производители фурфурола используют сельскохозяйственные отходы в качестве сырья: початки кукурузы в Китае и жом сахарного тростника в Южной Африке и Доминиканской Республике [32].

Производство фурфурола в СССР до 1990 года находилось на высоком уровне (Рисунок 3) и составляло в 1985 году около 40 тыс. т [33]. При этом около 50% всего фурфурола, получаемого на территории СССР, производилось в Иркутской области на гидролизных и целлюлозных заводах (Бирюсинский, Тулунский, Зиминский и Братский). После распада СССР производство гидролизных спиртов пошло на спад, а в 2006 из-за введения акциза на гидролизный спирт и принятия решения о масштабной реализации запасов спирта из Росрезерва произошла полная остановка производства на данных заводах.

Рисунок 3 - Объем производства фурфурола в СССР [33]

В настоящее время объем производства фурфурола в России невелик (Рисунок 4), но в последние годы наблюдается постепенное увеличение в виду высокой востребованности фурфурола [34]. Производственные предприятия находятся на территории Москвы, Красноярска, Кирова.

Рисунок 4 - Производство фурфурола в России в 2005-2015 гг. [34]

По своим характеристикам фурфурол (2-фуранкарбальдегид, фурфураль) имеет молекулярною формулу С5Н4О2 и молекулярную массу 96 г/моль, обладает запахом, напоминающим ржаной хлеб, бесцветный, но на воздухе быстро темнеет за счет образования продуктов полимеризации. Общие физические свойства фурфурола приведены в Таблице 2.

Таблица 2 - Общие физические свойства фурфурола [35]

Показатель Значение

Молекулярный вес, г/моль 96,08

Точка кипения, °С 161,7

Точка замерзания, °С - 36,5

Плотность при 25 °С, г/см3 1,16

Критическое давление, МПа1 5,502

Критическая температура, °С2 397

Растворимость в воде при 25 °С, мас.% 8,3

Теплота испарения жидкости, кДж/моль 42,8

Вязкость при 25 °С, МПас 1,49

Теплота сгорания при 25 °С, кДж/моль 234,4

Энтальпия образования, кДж/моль 151,0

Теплота испарения, кДж/моль 42,8

Температура самовоспламенения, °С 315

Фурфурол хорошо растворяется в большинстве полярных органических растворителей, но

плохо растворим в воде или алканах. С точки зрения ароматической стабильности фурфурол уступает бензолу и гораздо быстрее вступает в реакции гидрирования. В лабораторных и промышленных масштабах синтез фурфурола происходит в основном при кипячении растительного сырья с различными минеральными кислотами [36]. Как упоминалось выше, первый промышленный процесс производства фурфурола был запущен еще в 1923 году фирмой Quaker Oats (США). В этом процессе использовали 5-10%-ный водный раствор серной кислоты в реакторе периодического действия при температуре 170-185 °С. В этом методе сырье, обработанное раствором кислоты, загружается в гидролизер и обрабатывается паром в течение 2-8 часов при давлении 0,35-0,7 МПа, что приводит к 40-50% выходу фурфурола [37].

При сравнении каталитической активности минеральных кислот наиболее высокие результаты были получены при использовании в качестве катализатора соляной кислоты [31]. При ступенчатом гидролизе древесины березы 0,25%-ным раствором соляной кислоты был получен выход фурфурола 91,3% от теоретически возможного (в этих же условиях при использовании 0,5%-ного раствора серной кислоты выход фурфурола составил 85,8% от теоретического).

Получение фурфурола по способу Росси заключается в обработке различных растительных отходов (рисовая шелуха, сливовый жом, одубина каштана, скорлупа миндаля и др.) 6-10%- ной серной кислотой и паром при 1-1,1 МПа в автоклавах при перемешивании, при этом выход фурфурола составляет 60% от теоретического. Данный метод является

1 Давление, при котором вещество находится в критическом состоянии и исчезают различия в физических свойствах между жидкостью и паром, находящимися в равновесии.

2 Температура вещества в его критическом состоянии, при которой исчезают различия в физических свойствах между жидкостью и паром, находящимися в равновесии.

предпочтительным при производстве фурфурола на установках малой мощности из любого вида пентозансодержащего сырья [31]. В течение последних десятилетий получила широкую популярность каталитическая конверсия пентозы в фурфурол с использованием твердых катализаторов, поскольку гетерогенный катализ может обеспечить эффективное отделение катализатора от продуктов и его регенерацию, а также позволяет достичь высокой скорости реакции и высокой селективности (Таблица 3).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Селищева Светлана Александровна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sokoto, A.M. Optimization of furfural production from millet husk using response surface methodology. / A.M. Sokoto, I.K. Muduru, S.M. Dangoggo et al // Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization and Environmental Effects.- 2018.- № 1, V. 40.- P. 120-124.

2. Khromova, S.A. Furfural hydrogenation to furfuryl alcohol over bimetallic Ni-Cu sol-gel catalyst: a model reaction for conversion of oxygenates in pyrolysis liquids. / S.A. Khromova, M. V. Bykova, O.A. Bulavchenko et al // Topics in Catalysis.- 2016.- № 15-16, V. 59. - P. 14131423.

3. Bulavchenko, O.A. The influence of Cu and Al additives on reduction of iron(III) oxide: in situ XRD and XANES study. / O.A. Bulavchenko, Z.S. Vinokurov, A.A. Saraev et al // Inorganic Chemistry.- 2019.- № 8, V. 58. - P. 4842-4850.

4. Dietrich, K. Producing PHAs in the bioeconomy — towards a sustainable bioplastic. / K. Dietrich, M.-J. Dumont, L.F. Del Rio et al // Sustainable Production and Consumption.- 2017.- V. 9.- P. 58-70.

5. Obruca, S. Use of lignocellulosic materials for PHA production. / S. Obruca // Chemical and Biochemical Engineering Quarterly.- 2015.- № 2, V. 29.- P. 135-144.

6. Liggenstoffer, A.S. Evaluating the utility of hydrothermolysis pretreatment approaches in enhancing lignocellulosic biomass degradation by the anaerobic fungus Orpinomyces sp. strain C1A. / A.S. Liggenstoffer, N.H. Youssef, M.R. Wilkins et al // Journal of Microbiological Methods.- 2014.- V. 104.- P. 43-48.

7. Bridgwater, A.V. The technical and economic feasibility of biomass gasification for power generation. / A.V. Bridgwater // Fuel.- 1995.- № 5, V. 74.- P. 631-653.

8. Demirbas, A. Progress and recent trends in biofuels. / A. Demirbas // Progress in Energy and Combustion Science.- 2007.- № 1, V. 33.- P. 1-18.

9. Alonso, D.M. Catalytic conversion of biomass to biofuels. / D.M. Alonso, J.Q. Bond, J.A. Dumesic // Green Chemistry.- 2010.- № 9, V. 12.- P. 1493-1513.

10. Gallezot, P. Conversion of biomass to selected chemical products. / P. Gallezot // Chemical Society Reviews.- 2012.- № 4, V. 41.- P. 1538-1558.

11. Lange, J.-P. Lignocellulose conversion: an introduction to chemistry, process and economics. / J.-P. Lange // Biofuels Bioproducts and Biorefining.- 2007.- № 1, V. 1.- P. 39-48.

12. Roman-Leshkov, Y. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates. / Y. Roman-Leshkov, C.J. Barrett, Z.Y. Liu // Nature.- 2007.- № 7147, V. 447.-P. 982-985.

13. Barrett, C.J. Single-reactor process for sequential aldol-condensation and hydrogenation of

biomass-derived compounds in water. / C.J. Barrett, J.N. Chheda, G.W. Huber, J.A. Dumesic // Applied Catalysis B: Environmental.- 2006.- № 1-2, V. 66- P. 111-118.

14. West, R.M. Liquid alkanes with targeted molecular weights from biomass-derived carbohydrates. / R.M. West, Z.Y. Liu, M. Peter, J.A. Dumesic // Chemistry and Sustainability.- 2008.- № 5, V. 1. - P. 417-424.

15. Huber, G.W. Renewable alkanes by aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenates. / G.W. Huber, R.D. Cortright, J.A. Dumesic // Angewandte Chemie - International Edition.-2004.- № 12, V. 43. - P. 1549-1551.

16. Davda, R.R. A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts. / R.R. Davda, J.W. Shabaker, G.W. Huber et al // Applied Catalysis B: Environmental.- 2005.-№ 1-2 SPEC. ISS., V. 56. - P. 171-186.

17. Davda, R.R. A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts. / R.R. Davda, J.W. Shabaker, G.W. Huber et al // Applied Catalysis B: Environmental.- 2005.-№ 1-2 SPEC. ISS., V. 56. - P. 171-186.

18. Hayes, D.J. The Biofine Process - Production of Levulinic Acid, Furfural, and Formic Acid from Lignocellulosic Feedstocks. / D.J. Hayes, S. Fitzpatrick, M.H.B. Hayes et al // Biorefineries-Industrial Processes and Products: Status Quo and Future Directions.- 2008.- V. 1. - P. 139-164.

19. J.Q. Bond, D.M. Alonso, D. Wang, R.M. West, J.A. Dumesic. Integrated catalytic conversion of Y-valerolactone to liquid alkenes for transportation fuels. / J.Q. Bond, D.M. Alonso, D. Wanget al // Science - 2010.- V. 327. - P. 1110-1115.

20. Serrano-Ruiz, J.C. Transformations of biomass-derived platform molecules: From high added-value chemicals to fuels via aqueous-phase processing. / J.C. Serrano-Ruiz, R. Luque, A. S epulveda-Escribano // Chemical Society Reviews.- 2011.- № 11, V. 40. - P. 5266-5281.

21. Climent, M.J. Conversion of biomass platform molecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuels. / M.J. Climent, A. Corma, S. Iborra // Green Chemistry.- 2014.- № 2, V. 16. - P.516-547.

22. Dawes, G.J. Deoxygenation of biobased molecules by decarboxylation and decarbonylation - A review on the role of heterogeneous, homogeneous and bio-catalysis. / G.J. Dawes, E.L. Scott, J. Le Nôtre et al // Green Chemistry.- 2015.- № 6, V. 17. - P. 3231-3250.

23. Lee, J. Aqueous-phase hydrogenation and hydrodeoxygenation of biomass-derived oxygenates with bimetallic catalysts. / J. Lee, Y.T. Kim, G.W. Huber // Green Chemistry.- 2014.- № 2, V. 16. - P. 708-718.

24. Yan, K. Production, properties and catalytic hydrogenation of furfural to fuel additives and value-

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

added chemicals. / K. Yan, G. Wu, T. Lafleur et al // Renewable and Sustainable Energy Reviews.- 2014.- V. 38.- P. 663-676.

Chheda, J.N. An overview of dehydration, aldol-condensation and hydrogenation processes for production of liquid alkanes from biomass-derived carbohydrates. / J.N. Chheda, J.A. Dumesic // Catalysis Today.- 2007.- № 1-4, V. 123. - P. 59-70.

Chheda, J.N. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates. / J.N. Chheda, G.W. Huber, C.J. Barrett et al // Science.- 2005.- V. 308. - P. 12059.

Chheda, J.N. Liquid-phase catalytic processing of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals. / J.N. Chheda, G.W. Huber, J.A. Dumesic // Angewandte Chemie -International Edition. - 2007.- № 38, V. 46.- P. 7164-7183.

Xian, M. Sustainable Production of Bulk Chemicals. / M. Xian , Springer, 2015. - P. 80-92. Zeitsch, K.J. The chemistry and technology of furfural and its many by-products. 1st edition / K.J.Zeitsch, Elsiever Science, 2000. - P. 98-103.

Dutta, S. Advances in conversion of hemicellulosic biomass to furfural and upgrading to biofuels. / S. Dutta, S. De, B. Saha et al // Catalysis Science and Technology. - 2012.- № 10, V. 2. - P. 2025-2036.

Морозов, Е. Производство фурфурола. 2-е издание / Е. Морозов, Москва, 1988.- С. 1-201. Lange, J.P. Furfural - a promising platform for lignocellulosic biofuels. / J.P. Lange, E. Van Der Heide, J. Van Buijtenen et al // Chemistry and Sustainability.- 2012.- № 1, V. 5. - P. 150-166. Винокуров, М.А. Экономика Иркутской области. / М.А. Винокуров // Облмашининформ. - 2009. - С.1-276.

Единая межведомственная информационно-статистическая система (ЕМИСС). [Электронный ресурс] / Режим доступа: https://www.fedstat.ru/indica-tor/40557. Васильев, С.Н. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ : справочное издание. Ч.2 / С.Н. Васильев, И.А. Гамова, А.В. де Векки и др // НПО "Профессионал". - 2005.- С. 1142.. Клещевников, Л. Интенсификация технологии переработки растительной биомассы с получением фурфурола: дис. канд. техн. наук: 05.21.03 / Л. Клещевников.- Казань, 2018.-С. 1-119..

Zeitsch, K. The chemistry and technology of furfural and its many by-products. 1st edition / K.J.Zeitsch, Elsiever Science, 2000. - P. 374.

Moreau, C. Selective preparation of furfural from xylose over microporous solid acid catalysts. / C. Moreau, R. Durand, D. Peyron et al // Industrial Crops and Products.- 1998.- № 2-3, V. 7. -P. 95-99.

39. Pillinger, M. Aqueous phase reactions of pentoses in the presence of nanocrystalline zeolite beta: Identification of by-products and kinetic modelling. / M. Pillinger, L.R. Ferreira, P. Neves et al // Chemical Engineering Journal.- 2012.- V. 215-216.- P. 772-783.

40. Tao, F. Efficient process for the conversion of xylose to furfural with acidic ionic liquid. / F. Tao, H. Song, L. Chou // Canadian Journal of Chemistry.- 2011.- № 1, V. 89. - P. 83-87.

41. Majid, E. Synthesis of Furfural from Xylose by Heterogeneous and Reusable Nafion Catalysts. / E. Majid, A C. Leung, J.H. Luong et al // ChemSusChem.- 2011.- № 4, V. 4. - P. 535-541.

42. Dias, A.S. Dehydration of xylose into furfural over micro-mesoporous sulfonic acid catalysts. / A.S. Dias, M. Pillinger, A.A. Valente // Journal of Catalysis.- 2005.- № 2, V. 229. - P. 414-423.

43. Ohara, M. One-pot formation of furfural from xylose via isomerization and successive dehydration reactions over heterogeneous acid and base catalysts. / M. Ohara, N. Shun // Chemical Letters. - 2010.- V. 39. - P. 838-840.

44. Dias, A.S. Liquid-phase dehydration of D-xylose over microporous and mesoporous niobium silicates. / A.S. Dias, S. Lima, P. Brandao et al // Catalysis Letters.- 2006.- № 3-4, V. 108. - P. 179-186.

45. Lima, S. Dehydration of d-xylose into furfural catalysed by solid acids derived from the layered zeolite Nu-6(1). / S. Lima, M. Pillinger, A.A. Valente // Catalysis Communications.- 2008.- № 11-12, V. 9. - P. 2144-2148.

46. Choudhary, V. Conversion of xylose to furfural using Lewis and Bronsted acid catalysts in aqueous media. / S.I. Sandler, S.I. Sandler, D.G. Vlachos // ACS Catalysis. - 2012. - V. 2. - P. 2022-2028.

47. Agirrezabal-Telleria, I. Heterogeneous acid-catalysts for the production of furan-derived compounds (furfural and hydroxymethylfurfural) from renewable carbohydrates: A review. / I. Agirrezabal-Telleria, I. Gandarias, P L. Arias // Catalysis Today.- 2014.- V. 234.- P. 42-58.

48. Lima, S. Dehydration of xylose into furfural in the presence of crystalline microporous silicoaluminophosphates. / S. Lima, A. Fernandes, M.M. Antunes et al // Catalysis Letters.-2010.- № 1-2, V. 135. - P. 41-47.

49. Moreau, C. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over H-mordenites. / C. Moreau, R. Durand, S. Razigade et al // Applied Catalysis A: General.- 1996.- № 1-2, V. 145. - P. 211224.

50. O'Neil, R. Kinetics of aqueous phase dehydration of xylose into furfural catalyzed by ZSM-5 zeolite. / R. O'Neil, M.N. Ahmad, L. Vanoye et al // Industrial and Engineering Chemistry Research.- 2009.- № 9, V. 48. - P. 4300-4306.

51. Yan, K. Facile Synthesis of Reusable Coal-Hydrotalcite Catalyst for Dehydration of Biomass-Derived Fructose Into Platform Chemical 5-Hydroxymethylfurfural. / K. Yan, X. Wu, X. An et

al // Chemical Engineering Communications.- 2014.- № 4, V. 201. - P. 456-465.

52. Yan, K. A noble-metal free Cu-catalyst derived from hydrotalcite for highly efficient hydrogenation of biomass-derived furfural and levulinic acid. / K. Yan, J. Liao, X. Wu et al // RSC Advances.- 2013.- № 12, V. 3. - P. 3853-3856.

53. Nakagawa, Y. Catalytic reduction of biomass-derived furanic compounds with hydrogen. / Y. Nakagawa, M. Tamura, K. Tomishige // ACS Catalysis.- 2013.- № 12, V. 3. - P. 2655-2668.

54. Gowda, A.S. Hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and furfuryl alcohol catalyzed by ruthenium(II) bis(diimine) complexes. / A.S. Gowda, S. Parkin, F.T. Ladipo // Applied Organometallic Chemistry.- 2012.- № 2, V. 26. - P. 86-93.

55. Wettstein, S.G. A roadmap for conversion of lignocellulosic biomass to chemicals and fuels. / S.G. Wettstein, D. Alonso, E.I. Gürbüz et al // Current Opinion in Chemical Engineering.- 2012.-№ 3, V. 1. - P. 218-224.

56. Dias, A. Part III Chemical Reactions, Sustainable Processes, and Environment Furfural and Furfural-Based Industrial Chemicals. / A. Dias, A.S., Lima, S., Pillinger et al // Ideas in Chemistry and Molecular Sciences : Advances in Synthetic Chemistry.- 2010.- P. 165-186.

57. Geilen, F.M. Highly selective decarbonylation of 5-(hydroxymethyl)furfural in the presence of compressed carbon dioxide. / F.M. Geilen, T. Vom Stein, B. Engendahl et al // Angewandte Chemie - International Edition.- 2011.- № 30, V. 50. - P. 6831-6834.

58. Mariscal, R. Furfural: a renewable and versatile platform molecule for the synthesis of chemicals and fuels. / R. Mariscal, P. Maireles-Torres, M. Ojeda et al // Energy & Environmental Science.-2016.- № 4, V. 9. - P. 1144-1189.

59. Шиманская, М.В. Контактные реакции фурановых соединений. / М.В. Шиманская, Ж.Г. Юсковец, В.В. Стонкус и др., Рига, Зинатне, 1985. - С. 301.

60. Пономарев, А.А. К изучению фурановых соединений. VII. Новые данные об электролитическом метоксилировании фурановых веществ. / Пономарев А.А. // Журнал общей химии.- 1960.- № 5, Т. 30.- С. 976-981.

61. Anastassiadis, S. Continuous gluconic acid production by isolated yeast-like mould strains of Aureobasidium pullulans. / S. Anastassiadis, A. Aivasidis, C. Wandrey // Applied Microbiology and Biotechnology.- 2003.- № 2, V. 61. - P. 110-117.

62. Бекбулатов, И.А. Проблема использования пентозансодержащего сырья. / Бекбулатов И.А., Матьякубов Р., Кожевников В.С. - 1981.- С. 68-70.

63. Bremner, J.G. The hydrogenation of furfuraldehyde to furfuryl alcohol and sylvan (2-methylfuran). / J.G. Bremner. // Journal of the chemical society.- 1947.- № 8.- P. 1068-1080.

64. Бекбулатов И.А. Гидрирование фурфурола в фурфуриловый спирт с использованием различных гетерогенных катализаторах на основе окиси меди. / Бекбулатов И.А.,

Матьякубов Р., Абдуганиев Е.Г. // Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1982.- № 6.- С. 12-13.

65. Звягина А.Б. Обзор современного состояния технологии и аппаратурного оформления процесса каталитического гидрирования фурфурола. / Звягина А.Б. // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1978.- № 4.- С. 17-19.

66. Сокольский Д.В. Гидрирование фурфурола на скелетном никелевом катализаторе в смешанных растворителях. / Сокольский Д.В., Ержанова М.С. // Вестник АН КазССР-1968.- № 12.- С. 33-37.

67. Катализатор гидрирования фурфурола: патент 862968 СССР: B01J 25/00, C01B1/00 / А.И. Идирисов, С.В. Сейтжанов; заявитель и патентообладатель Казахский химико-технологический институт 2760668/23-04; заявл. 22.03.79; опубл. 15.09.81; Бюл. № 34.

68. Борц М.С. Получение сильвана каталитическим гидрированием фурфурола. / Борц М.С., Гильченок Н.Д. // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1983.- № 5.- С. 7-8.

69. Золотарев Н.С. Исследование процесса получения у-ацетопропилового спирта из фурфурола. / Золотарев Н.С., Латвис П.П. // Химико-фармацевтический журнал.- 1972.-№ 3, Т. 6.- С. 52-56.

70. Белослюдова, Т.М. Новая каталитическая система для синтеза у-ацетопропилового спирта. / Белослюдова Т.М. // Журнал прикладной химии.- 1977.- № 9, Т. 50.- С. 2073-2076.

71. Sitthisa, S. Hydrodeoxygenation of furfural over supported metal catalysts: A comparative study of Cu, Pd and Ni. / S. Sitthisa, D.E. Resasco // Catalysis Letters.- 2011.- № 6, V. 141. - P. 784791.

72. Sitthisa, S. Kinetics and mechanism of hydrogenation of furfural on Cu/SiO2 catalysts. / S. Sitthisa, T. Sooknoi, Y. Ma et al // Journal of Catalysis.- 2011.- № 1, V. 277. - P. 1-13.

73. Villaverde, M.M. Selective liquid-phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Cu-based catalysts. / M.M. Villaverde, N.M. Bertero, T.F. Garetto et al // Catalysis Today.- 2013.-V. 213.- P. 87-92.

74. Sitthisa, S. Conversion of furfural and 2-methylpentanal on Pd/SiO2 and Pd-Cu/SiO2 catalysts. / S. Sitthisa, T. Pham, T. Prasomsri et al // Journal of Catalysis.- 2011.- № 1, V. 280. - P. 17-27.

75. Vorotnikov, V. DFT study of furfural conversion to furan, furfuryl alcohol, and 2-methylfuran on Pd(111). / V. Vorotnikov, G. Mpourmpakis, D.G. Vlachos // ACS Catalysis.- 2012.- № 12, V. 2. - P.2496-2504.

76. Mavrikakis, M. Oxygenate reaction pathways on transition metal surfaces. / M. Mavrikakis, M.A. Barteau // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 1998.- № 1-3, V. 131. - P. 135-147.

77. Xinghua, Z. Aqueous-phase catalytic process for production of pentane from furfural over nickelbased catalysts. / Z. Xinghua, W. Tiejun, M. Longlong et al // Fuel.- 2010.- № 10, V. 89. - P.

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

2697-2702.

Orita, H. Adsorption of thiophene on Ni(1 0 0), Cu(1 0 0), and Pd(1 0 0) surfaces: ab initio periodic density functional study. / H. Orita, N. Itoh // Surface Science.- 2004.- № 1, V. 550. -3.- P. 177-184.

Salnikova, K.E. The liquid phase catalytic hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. / K.E. Salnikova, V.G. Matveeva, Y. V. Larichev et al // Catalysis Today.- 2019.- V. 329.- P. 142-148. Process for the manufacture of furfuryl alcohol and methylfurane: pat. 1739919 USA / R.H. Guinot, E. E. Ricard, H. M. Guinot; assignee: Societe anonyme des distilleries des deux-sevres; appl. 29.12.1927; publ. 31.01.1927.

Process for hydrogenating furfural: US2077422A USA / W. Lazier; assignee: du Pont Nemours and Company; appl. 26.08.1931; publ. 20.04.1937.

Adkins, H. The catalytic hydrogenation of organic compounds over copper chromite. / H. Adkins, R. Connor // Journal of the American Chemical Society.- 1931.- № 3, V. 53. - P. 1091-1095. Wojcik, B.H. Catalytic Hydrogenation of Furan Compounds. / B.H. Wojcik // Industrial & Engineering Chemistry.- 1948.- № 2, V. 40. - P. 210-216.

Liu, D. Deactivation mechanistic studies of copper chromite catalyst for selective hydrogenation of 2-furfuraldehyde. / D. Liu, D. Zemlyanov, T. Wu et al // Journal of Catalysis.- 2013.- V. 299.-P.336-345.

Zhang, H. Enhancing the stability of copper chromite catalysts for the selective hydrogenation of furfural using ALD overcoating. / H. Zhang, Y. Lei, A.J. Kropf et al // Journal of Catalysis.-2014.- V. 317.- P. 284-292.

Formed copper catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol: pat. 5591873A / M. Bankmann, J. Ohmer / 1997.

Vargas-Hernández, D. Furfuryl alcohol from furfural hydrogenation over copper supported on SBA-15 silica catalysts. / D. Vargas-Hernández, J.M. Rubio-Caballero, J. Santamaría-González et al // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2014.- V. 383-384.- P. 106-113. Dong, F. Cr-free Cu-catalysts for the selective hydrogenation of biomass-derived furfural to 2-methylfuran: The synergistic effect of metal and acid sites. / F. Dong, Y. Zhu, H. Zheng // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2015.- V. 398.- P. 140-148.

Seo, G. Hydrogenation of furfural over copper-containing catalysts. / G. Seo, H. Chon // Journal of Catalysis.- 1981.- № 2, V. 67. - P. 424-429.

Wu, J. Vapor phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over environmentally friendly Cu-Ca/SiO2 catalyst. / J. Wu, Y. Shen, C. Liu et al // Catalysis Communications.- 2005.- № 9, V. 6. - P. 633-637.

Sitthisa, S. Selective conversion of furfural to methylfuran over silica-supported NiFe bimetallic

catalysts. / S. Sitthisa, W. An, D.E. Resasco // Journal of Catalysis.- 2011.- № 1, V. 284. - P. 90-101.

92. Merlo, A.B. Bimetallic PtSn catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in liquid-phase. / A.B. Merlo, V. Vetere, J.F. Ruggera et al // Catalysis Communications.- 2009.-№ 13, V. 10. - P. 1665-1669.

93. Method of producing copper-iron-aluminum catalysts: pat. 4252689: B01J 21/04; B01J 23/72; B01J 23/74; 252/466 J; 252/466 J / B. Miya, Wakayama; appl. 27.06.1979; publ. 24.02.1981.

94. Mironenko, R.M. Effect of the nature of carbon support on the formation of active sites in Pd/C and Ru/C catalysts for hydrogenation of furfural. / R.M. Mironenko, O.B. Belskaya, T.I. Gulyaeva et al // Catalysis Today.- 2015.- V. 249.- P. 145-152.

95. Мироненко, Р.М. Аквафазное каталитическое гидрирование фурфурола в присутствии катализаторов Pd/Сибунит. / Р.М. Мироненко, О.Б. Бельская, А.В. Лавренов и др // Химия В Интересах Устойчивого Развития.- 2015.- № 6, Т. 23. - P. 645-652.

96. Merlo, A.B. Bimetallic PtSn catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in liquid-phase. / A.B. Merlo, V. Vetere, J.F. Ruggera et al // Catalysis Communications.- 2009.-№ 13, V. 10. - P. 1665-1669.

97. Lee, S.P. Effects of preparation on the catalytic properties of Ni-P-B ultrafine materials. / S.P. Lee, Y.W. Chen // Industrial and Engineering Chemistry Research.- 2001.- № 6, V. 40. - P. 1495-1499.

98. Vetere, V. Transition metal-based bimetallic catalysts for the chemoselective hydrogenation of furfuraldehyde. / V. Vetere, A.B. Merlo, J.F. Ruggera et al // Journal of the Brazilian Chemical Society.- 2010.- № 5, V. 21. - P. 914-920.

99. Wei, S. Preparation and activity evaluation of NiMoB/y-AhO3 catalyst by liquid-phase furfural hydrogenation. / S. Wei, H. Cui, J. Wang et al // Particuology.- 2011.- № 1, V. 9. - P. 69-74.

100. Srivastava, S. Cr-free Co-Cu/SBA-15 catalysts for hydrogenation of biomass-derived a-, ß-unsaturated aldehyde to alcohol. / S. Srivastava, P. Mohanty, J.K. Parikh et al // Chinese Journal of Catalysis.- 2015.- № 7, V. 36. - P. 933-942.

101. Yan, K. Efficient hydrogenation of biomass-derived furfural and levulinic acid on the facilely synthesized noble-metal-free Cu-Cr catalyst. / K. Yan, A. Chen // Energy.- 2013.- V. 58.- P. 357-363.

102. Yan, K. Selective hydrogenation of furfural and levulinic acid to biofuels on the ecofriendly Cu-Fe catalyst. / K. Yan, A. Chen // Fuel.- 2014.- V. 115.- P. 101-108.

103. Lesiak, M. Hydrogenation of furfural over Pd-Cu/Al2O3 catalysts. The role of interaction between palladium and copper on determining catalytic properties. / M. Lesiak, M. Binczarski, S. Karski et al // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2014.- V. 395.- P. 337-348.

104. Du, J. Catalytic transfer hydrogenation of biomass-derived furfural to furfuryl alcohol over in-situ prepared nano Cu-Pd/C catalyst using formic acid as hydrogen source. / J. Du, J. Zhang, Y. Sun et al // Journal of Catalysis.- 2018.- V. 368.- P. 69-78.

105. Jiménez-Gómez, C.P. Promotion effect of Ce or Zn oxides for improving furfuryl alcohol yield in the furfural hydrogenation using inexpensive Cu-based catalysts. / C.P. Jiménez-Gómez, J.A. Cecilia, F.I. Franco-Duro et al // Molecular Catalysis.- 2018.- V. 455.- P. 121-131.

106. Villaverde, M.M. Liquid-phase transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol on Cu-Mg-Al catalysts. / M.M. Villaverde, T.F. Garetto, A.J. Marchi // Catalysis Communications.- 2015.-V. 58.- P. 6-10..

107. Ni containing anionic clay catalyst useful for selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol and its preparation thereof: pat. WO/2015/198351 / R. Thirumalaiswamy, M. Marimuthu, V. Ashok Kumar; assignee: Council of scientific and industrial research; appl. 25.06.2014; publ. 30.12.2015.

108. Li, Z. Aqueous electrocatalytic hydrogenation of furfural using a sacrificial anode. / Z. Li, S. Kelkar, C.H. Lam et al // Electrochimica Acta.- 2012.- V. 64.- P. 87-93.

109. Van der Vaart, D.R. Electrocatalytic hydrocracking. Final report / D.R. Van der Vaart, Virginia Polytechnic Institute and State University, 1992. - P. 1-50.

110. Lee, J. High-throughput screening of monometallic catalysts for aqueous-phase hydrogenation of biomass-derived oxygenates. / J. Lee, Y. Xu, G.W. Huber // Applied Catalysis B: Environmental.-2013.- V. 140-141.- P. 98-107.

111. Gong, W. Sulfonate group modified Ni catalyst for highly efficient liquid-phase selective hydrogenation of bio-derived furfural. / W. Gong, C. Chen, H. Wang, et al // Chinese Chemical Letters.- 2018.- № 11, V. 29. - P. 1617-1620.

112. Sayas, S. Furfural steam reforming over Ni-based catalysts. Influence of Ni incorporation method. / S. Sayas, A. Chica // International Journal of Hydrogen Energy.- 2014.- № 10, V. 39.- P. 52345241.

113. Zhang, C. Bimetallic overlayer catalysts with high selectivity and reactivity for furfural hydrogenation. / C. Zhang, Q. Lai, J.H. Holles // Catalysis Communications.- 2017.- V. 89.- P. 77-80.

114. Shi, D. Bimetallic Fe-Ni/SiO2 catalysts for furfural hydrogenation: Identification of the interplay between Fe and Ni during deposition-precipitation and thermal treatments. / D. Shi, Q. Yang, C. Peterson et al // Catalysis Today.- 2019.- V. 334.- P. 162-172.

115. Kumbhar, P.S. Geometric and electronic effects in silica supported bimetallic nickel-copper and nickel-iron catalysts for liquid-phase hydrogenation of acetophenone and benzonitrile. / P.S. Kumbhar, M.R. Kharkar, G.D. Yadav et al // Journal of the Chemical Society, Chemical

Communications.- 1992.- № 7.- P. 584-586.

116. Lee, S.-P. Selective Hydrogenation of Furfural on Ni-P, Ni-B, and Ni-P-B Ultrafine Materials. / S.-P. Lee, Y.-W. Chen // Industrial & Engineering Chemistry Research.- 1999.- № 7, V. 38. -P. 2548-2556.

117. Lukes, R.M. Reactions of furan compounds. Side chain reactions of furfural and furfuryl alcohol over nickel-copper and iron-copper catalysts. / R.M. Lukes, C.L. Wilson // Journal of the American Chemical Society.- 1951.- № 10, V. 73. - P. 4790-4794.

118. Fu, Z. High efficient conversion of furfural to 2-methylfuran over Ni-Cu/AhO3. / Z. Fu, Z. Wang, W. Lin et al // Applied Catalysis A: General.- 2017.- V. 547.- P. 248-255.

119. Reddy Kannapu, H.P. Catalytic transfer hydrogenation for stabilization of bio-oil oxygenates: Reduction of p-cresol and furfural over bimetallic Ni-Cu catalysts using isopropanol. / H.P. Reddy Kannapu, C.A. Mullen et al // Fuel Processing Technology.- 2015.- V. 137.- P. 220-228.

120. Ardiyanti, A.R. Catalytic hydrotreatment of fast-pyrolysis oil using non-sulfided bimetallic Ni-Cu catalysts on a 5-AhO3 support. / A.R. Ardiyanti, S.A. Khromova, R.H. Venderbosch et al // Applied Catalysis B: Environmental.- 2012.- V. 117-118.- P. 105-117.

121. Yakovlev, V.A. Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel. / V.A. Yakovlev, S.A. Khromova, O.V. Sherstyuk et al // Catalysis Today.- 2009.- № 3-4, V. 144. - P. 362-366.

122. Khromova, S.A. Anisole hydrodeoxygenation over Ni-Cu bimetallic catalysts: The effect of Ni/Cu ratio on selectivity. / S.A. Khromova, A.A. Smirnov, O.A. Bulavchenko et al // Applied Catalysis A: General.- 2014.- V. 470.- P. 261-270.

123. Selishcheva, S.A. Studies on the direct hydrocracking of fatty acid triglycerides on Ni-Cu / CeO2-ZrO2 catalyst. / S.A. Selishcheva, D.E. Babushkin, V.A. Yakovlev // Chemistry for Sustainable Development.- 2011.- V. 19.- P. 181-186..

124. Selishcheva, S.A. Kinetics of the hydrotreatment of rapeseed oil fatty acid triglycerides under mild conditions. / S.A. Selishcheva, M.Y.Lebedev, S.I. Reshetnikov et al // Catalysis in Industry.-2013.- V. 5.- P. 73-80.

125. Smirnov, A.A. The composition of Ni-Mo phases obtained by NiMoOx-SiO2 reduction and their catalytic properties in anisole hydrogenation. / A.A. Smirnov, S.A. Khromova, D.Y. Ermakov et al // Applied Catalysis A: General.- 2016.- V. 514.- P. 224-234.

126. Bykova, M.V. Stabilized Ni-based catalysts for bio-oil hydrotreatment: Reactivity studies using guaiacol. / M.V. Bykova, D.Y. Ermakov, S.A. Khromova et al // Catalysis Today.- 2014.- V. 220-222.- P. 21-31.

127. Stevens, J.G. Real-time product switching using a twin catalyst system for the hydrogenation of furfural in supercritical CO2. / J.G. Stevens, R.A. Bourne, M. V. Twigg et al // Angewandte

Chemie - International Edition.- 2010.- № 47, V. 49. - P. 8856-8859.

128. Rojas, H. Comportamiento cinético de la hidrogenación de furfural sobre catalizadores de Ir soportados en TiÜ2 . / H. Rojas, J.J. Martínez, P. Reyes // DYNA (Colombia).- 2010.- № 163, V. 77. - P. 151-159.

129. Rao, R. Properties of copper chromite catalysts in hydrogenation reactions. / R. Rao, A. Dandekar, R.T.K. Baker et al // Journal of Catalysis.- 1997.- № 2, Vol. 171. - P. 406-419.

130. R.S. Rao, R.T.K. Baker, M.A. Vannice, R. Terry, K. Baker, M. Albert Vannice. Furfural hydrogenation over carbon-supported copper. / R.S. Rao, R.T.K. Baker, M.A. Vannice, R. Terry, K. Baker, M. Albert Vannice // Catalysis Letters.- 1999.- Vol. 60, № 1/2.- P. 51-57.

131. Vaidya, P.D. Kinetics of liquid-phase hydrogenation of furfuraldehyde to furfuryl alcohol over a Pt/C Catalyst. / P.D. Vaidya, V. V Mahajani // Industrial Engineering Chemical Resources.-2003.- P.3881-3885.

132. Srivastava, S. Copper-cobalt catalyzed liquid phase hydrogenation of furfural to 2-methylfuran: An optimization, kinetics and reaction mechanism study. / S. Srivastava, G.C. Jadeja, J. Parikh // Chemical Engineering Research and Design.- 2018.- V. 132.- P. 313-324.

133. Ermakova, M.A. High-loaded nickel-silica catalysts for hydrogenation, prepared by sol-gel: Route: structure and catalytic behavior. / M.A. Ermakova, D.Y. Ermakov // Applied Catalysis A: General.- 2003.- № 2, V. 245. - P. 277-288.

134. Способ приготовления катализатора селективного гидрирования фурфурола: патент 2689417 Рос. Федерация: МПК B01J 37/08, B01J 23/745, B01J 23/72, B01J 21/04, C07D 307/44 / А. В Федоров, С.А. Селищева, А.А. Смирнов, В.А. Яковлев; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет". № 2018141573; заявл. 27.11.2018; опубл. 28.05.2019; Бюл. № 16.

135. Катализатор селективного гидрирования фурфурола: патент 268941 8 Рос. Федерация: МПК B01J 23/745, B01J 23/72, B01J 21/04, C07D 307/44 / А. В Федоров, С.А. Селищева, А.А. Смирнов, В.А. Яковлев; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет". № 2018141575; заявл. 27.11.2018; опубл. 28.05.2019; Бюл. № 16.

136. Бесков, В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. / В.С. Бесков, Москва. - 1999.

137. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. / Г.К. Боресков, Москва.- 1986.- С. 304.

138. Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. / H.M. Rietveld

// Journal of Applied Crystallography.- 1969.- V. 2.- P. 65-71.

139. Mendialdua, J. X-ray photoelectron spectroscopy studies of laterite standard reference material. / J. Mendialdua // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2005.- № 1, V. 228. - P. 151162.

140. Scofield, J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV. / J.H. Scofield // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena.- 1976.- V. 8.- P. 129-137.

141. Shirley, D.A. High-resolution x-ray photoemission spectrum of the valence bands of gold. / D.A. Shirley // Physical Review B. - 1972.- V. 5.- P. 4709-6024.

142. CasaXPS: Processing Software for XPS, AES, SIMS and more. [Electronic resource] / www.casaxps.com.

143. Chernyshov, A.A. Structural materials science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results. / A.A. Chernyshov, A.A. Veligzhanin, Y.V. Zubavichus // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment.- 2009.- № 1-2, V. 603. - P. 95-98.

144. Великжанин, А.А. In situ ячейка для исследования структуры катализаторов с использованием синхротронного излучения. / А.А. Великжанин, Я.В. Зубавичус, А.А. Чернышев // Структурная химия.- 2010.- Т. 52.- P. 26-32.

145. Newville, M. EXAFS analysis using FEFF and FEFFIT. / M. Newville // Journal of Synchrotron Radiation.- 2001.- № 2, V. 8. - P. 96-100.

146. Bykova, M.V. Ni-based sol-gel catalysts as promising systems for crude bio-oil upgrading: Guaiacol hydrodeoxygenation study. / M.V. Bykova, D.Y. Ermakov, V.V. Kaichev et al // Applied Catalysis B: Environmental.- 2012.- V. 113-114.- P. 296-307.

147. Khromova, S.A. Anisole hydrodeoxygenation over Ni-Cu bimetallic catalysts: The effect of Ni/Cu ratio on selectivity. / S.A. Khromova, A.A. Smirnov, O.A. Bulavchenko et al // Applied Catalysis A: General.- 2014.- V. 470.- P. 261-270.

148. Bartholomew, C.H. The stoichiometry of hydrogen and carbon monoxide chemisorption on alumina- and silica-supported nickel. / C.H. Bartholomew, R.B. Pannell // Journal of Catalysis.-1980.- № 2, V. 65. - P. 390-401.

149. Williams, C.C. Infrared spectroscopic characterization of molybdenum carbonyl species formed by ultraviolet photoreduction of silica-supported molybdenum(VI) in carbon monoxide. / C.C. Williams, J.G. Ekerdt // The Journal of Physical Chemistry.- 1993.- № 26, V. 97. - P. 68436852.

150. Alekseeva (Bykova), M. V.. Hydrotreatment of 2-methoxyphenol over high Ni-loaded sol-gel catalysts: the influence of Mo on catalyst activity and reaction pathways. / M. V. Alekseeva

(Bykova), M.A. Rekhtina et al // Chemistry Select.- 2018.- № 18, V. 3.- P. 5153-5164.

151. Brito, J. Characterization of supported M0O3 by temperature-programmed reduction. / J. Brito, J. Laine // Polyhedron.- 1986.- № 1-2, V. 5. - P. 179-182.

152. Brito, J.L. Temperature-programmed reduction of Ni-Mo oxides. / J.L. Brito, J. Laine, K.C. Pratt // Journal of Materials Science.- 1989.- № 2, V. 24. - P. 425-431.

153. Kukushkin, R.G. Influence of Mo on catalytic activity of Ni-based catalysts in hydrodeoxygenation of esters. / R.G. Kukushkin, O.A. Bulavchenko, V.V. Kaichev // Applied Catalysis B: Environmental.- 2015.- V. 163.- P. 531-538.

154. Brito, J.L. Nickel molybdate as precursor of HDS catalysts: Effect of phase composition. / J.L. Brito, A.L. Barbosa, A. Albornoz et al // Catalysis Letters.- 1994.- № 3-4, Vol. 26. - P. 329337.

155. Sinfelt, J.H. Catalytic hydrogenolysis and dehydrogenation over copper-nickel alloys. / J.H. Sinfelt, J.L. Carter, D.J.C. Yates // Journal of Catalysis.- 1972.- № 2, V. 24. - P. 283-296.

156. Kim, S. Size dependence of Si 2p core-level shift at Si nanocrystal/ SiO2 interfaces. / S. Kim, M C. Kim, S.H. Cho et al // Applied Physics Letters.- 2007.- № 10, V. 91. - P. 16-19.

157. Poulston, S. Surface oxidation and reduction of CuO and Cu2O studied using XPS and XAES. / S. Poulston, P.M. Parlett, P. Stone et al // Surface and Interface Analysis.- 1996.- № 12, V. 24. -P. 811-820.

158. Bianchi, C.L. XPS characterization of Ni and Mo oxides before and after "in situ" treatments. / C.L. Bianchi, M.G. Cattania, P. Villa // Applied Surface Science.- 1993.- V. 70-71.- P. 211216.

159. Kim, M.S. Synthesis of alumina-carbon composite material for the catalytic conversion of furfural to furfuryl alcohol. / M.S. Kim, F.S.H. Simanjuntak, S. Lim et al // Journal of Industrial and Engineering Chemistry.- 2017.- V. 52.- P. 59-65.

160. Селищева, С. А. Получение фурфурилового спирта в присутствии медь-железосодержащих катализаторов в реакции селективного гидрирования фурфурола. / С. А. Селищева, А. А. Смирнов, А. В. Федоров и др. // Катализ в промышленности.- 2019.-№ 2, V. 19.- P. 95-103.

161. Lei, J. Effect of Mo on properties of Ni-B/y-AhO3 amorphous alloy catalyst for liquid-phase furfural hydrogenation to furfural alcohol. / Q.S. J. Lei // Nonferrous Metals.- 2007.- № 3, V. 59. - P. 58-61.

162. Smirnov, A.A. Nickel molybdenum carbides: Synthesis, characterization, and catalytic activity in hydrodeoxygenation of anisole and ethyl caprate. / A.A. Smirnov, Z. Geng, S.A. Khromova et al // Journal of Catalysis.- 2017.- V. 354.- P. 61-77.

163. Koso, S. Mechanism of the hydrogenolysis of ethers over silica-supported rhodium catalyst

modified with rhenium oxide. / S. Koso, Y. Nakagawa, K. Tomishige // Journal of Catalysis.-2011.- № 2, V. 280. - P. 221-229.

164. Koso, S. Promoting effect of Mo on the hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol over Rh/SiO2. / S. Koso, N. Ueda, Y. Shinmi et al // Journal of Catalysis.- 2009.- № 1, V. 267. - P. 89-92.

165. Смирнов, А.А. Исследование влияние состава модифицированных молибденом NiCu-содержащих катализаторов на их активность и селективность в гидрировании фурфурола с получением различных ценных химических веществ. / А.А. Смирнов, И.Н. Шилов, М.В. Алексеева и др // Катализ в промышленности.- 2017.- № 6, Т. 17. - С. 517-526.

166. Wang, C. A comparison of furfural hydrodeoxygenation over Pt-Co and Ni-Fe catalysts at high and low H2 pressures. / C. Wang, J. Luo, V. Liao et al // Catalysis Today.- 2018.- V. 302.- P. 73-79.

167. Fedorov, A. V. Structure and Chemistry of Cu-Fe-Al Nanocomposite Catalysts for CO Oxidation. / A. V. Fedorov, A.M. Tsapina, O.A. Bulavchenko et al // Catalysis Letters.- 2018.-№ 12, V. 148. - P. 3715-3722.

168. Amini, E. Low temperature CO oxidation over mesoporous CuFe2O4 nanopowders synthesized by a novel sol-gel method. / E. Amini, M. Rezaei, M. Sadeghinia // Chinese Journal of Catalysis.-2013.- № 9, V. 34. - P. 1762-1767.

169. Zhu, X. Investigation of hybrid plasma-catalytic removal of acetone over CuO/y-AhO3 catalysts using response surface method. / X. Zhu, X. Tu, D. Mei et al // Chemosphere.- 2016.- V. 155.-P. 9-17.

170. Федоров, А.В. Исследование физико-химических и каталитических свойств смешанных оксидов CuO-Fe2O3-AhO3 в реакциях глубокого окисления. / А.В. Федоров., Д.Ю. Ермаков, В.В. Каичев и др // Катализ в промышленности.- 2017.- № 4, Т. 17. - P. 315-323.

171. Kosova, N. Surface chemistry study of LiCoO2 coated with alumina. / N. Kosova, E. Devyatkina, A. Slobodyuk et al // Solid State Ionics.- 2008.- № 27-32, V. 179. - P. 1745-1749..

172. Strohmeier, B.R. Surface spectroscopic characterization of Cu/AhO3 catalysts. / B.R. Strohmeier, D.E. Levden, R.S. Field et al // Journal of Catalysis.- 1985.- № 2, V. 94. - P. 514-530.

173. Descostes, M. Use of XPS in the determination of chemical environment and oxidation state of iron and sulfur samples: constitution of a data basis in binding energies for Fe and S reference compounds and applications to the evidence of surface species of an oxidized pyrite in a carbonate medium. / M. Descostes, F. Mercier, N. Thromat et al // Applied Surface Science.- 2000.- V. 165, № 4.- P. 288-302.

174. Saraev, A.A. CuFeAl-composite catalysts of oxidation of gasification products of solid fuels: In situ XAS and XRD study. / A.A. Saraev, A.M. Tsapina, A.V. Fedorov et al // Radiation Physics

and Chemistry.- 2018.

175. K. Yan. Production, properties and catalytic hydrogenation of furfural to fuel additives and value-added chemicals. / K. Yan, G. Wu, T. Lafleur et al // Renewable and Sustainable Energy Reviews.- 2014.- V. 38.- P. 663-676.

176. Selishcheva, S.A. Highly active CuFeAl-containing catalysts for selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. / S.A. Selishcheva, A.A. Smirnov, A. V Fedorov et al // Catalysts. -2019. № 10, V. 9. - № 816. - P. 1-20.

177. Способ получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола: 2680799 Рос. Федерация: МПК C07D 307/44, B01J 21/04 / С.А. Селищева, А. В Федоров, А.А. Смирнов, В.А. Яковлев; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет". № 2018141574; заявл. 27.11.2018; опубл. 27.02.2019; Бюл. № 16.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю к.х.н. Смирнову Андрею Анатольевичу и заведующему лабораторией каталитических процессов переработки возобновляемого сырья д.х.н. Яковлеву Вадиму Анатольевичу за постоянную помощь при выполнении данной работы.

Автор благодарен сотрудникам лаборатории каталитических процессов переработки возобновляемого сырья: к.х.н. Федорову А.В., к.х.н. Алексеевой М.В. вед.инж.-тех. Лебедеву М.Ю. лаб. Ермакову Д.Ю., к.т.н. Заварухину С.Г. за помощь в организации работы и интерпретации полученных данных.

Также автор признателен сотрудникам Института катализа СО РАН: к.х.н. Булавченко О.А., к.ф.-м.н. Сараеву А.А., к.ф.-м.н. Герасимову Е.Ю., к.х.н. Почтарь А.А., вед.инж. Яцко Н.П., к.х.н. Жданову А.А., вед.инж. Ефименко Т.Я. за анализ катализаторов физико-химическими методами и обсуждение полученных данных.

Особую благодарность автор выражает своему мужу и сыну за понимание и всестороннюю поддержку.