Синтез и исследование свойств производных 5-гидроксиметилфурфурола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Морозов, Андрей Андреевич

• Морозов, Андрей Андреевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Морозов, Андрей Андреевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. Синтез фурановых производных из растительного

сырья. Обзор литературы

1.1. 5-гидроксиметилфурфурол - многоцелевой полупродукт органического синтеза

1.2. Синтез галогенпроизводных 5-гидроксиметил фурфурол а из природных углеводов

1.2.1. 5-Хлорметилфурфурол

1.2.2. 5-Бромметилфурфурол

1.2.3. 5-Фторметил фурфурол

1.3. Синтез фурановых кислот и альдегидов из 20 5 -гидроксиметилфурфурола

1.3.1. 2,5-Фурандикарбоновая кислота

1.3.2. 2,5-Диформилфуран

1.3.3. 5-Формилфуран-2-карбоновая и 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислоты

1.4. Биотоплива на основе фурановых соединений

1.5. Синтез алкилфурфуриловых эфиров

1.6. Постановка задачи 35 ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы

2.2. Приборы и методы исследования

2.3. Методики получения исследуемых веществ

2.3.1. 5-Гидроксиметилфурфурол

2.3.2. 5-Бромметилфурфурол

2.3.3. 5-Хлорметилфурфурол

2.3.4. 5-Фторметилфурфурол

2.3.5. Семикарбазоны 5-хлор-, 5-бром-, и 5-

гидроксиметилфурфуролов

2.4. Окисление 5-гидроксиметилфурфурола

2.5. Приготовление катализаторов гидрирования

2.6. Гидрирование 5-бутоксиметилфуфурола

2.7. Получение алкилфурфуриловых эфиров и определение их октановых чисел

ГЛАВА 3. Синтез и исследование галогенпроизводных 5-гидроксиметилфурфурола

3.1. Взаимодействие 5-бромметилфурфурола с фторидом серебра

3.2. Синтез 5-фторметилфурфурола с использованием краун-эфиров

в качестве катализаторов межфазного переноса

3.3. Синтез и исследование семикарбазонов 5-гидрокси-, 5-хлор-, и 5-бромметилфурфуролов

ГЛАВА 4. Исследование процессов окисления 5-гидроксиметилфур-

фурола

ГЛАВА 5. Каталитическое гидрирование 5-бутоксиметил фурфурол а

5.1. Термопревращения 5-бутоксиметил фурфурол а

5.2. Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола на медьсодержащих катализаторах

5.3. Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола на палладиевых катализаторах

ГЛАВА 6. Синтез и изучение антидетонационных свойств

простых эфиров фурфурилового спирта

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств производных 5-гидроксиметилфурфурола»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Прогнозируемое истощение ископаемых ресурсов определяет необходимость развития методов переработки альтернативных, возобновляемых источников сырья. Каталитические превращения биомассы и ее производных в различные химические соединения широко исследуются в последнее время [1]. Большую часть ежегодно возобновляемой биомассы составляют углеводы. Продукты переработки углеводов представляют собой перспективные химические соединения с широким спектром областей применения. Особый интерес представляют высокореакционные фурановые соединения, которые находят применение во многих областях химической промышленности. Ряд фурановых соединений может быть получен прямо из исходного углеводного сырья, а другие -только через некоторые полупродукты. Одним из таких полупродуктов является так называемое «соединение-платформа» - 5-гидрокси-метилфурфурол [2-6]. 5-гидроксиметилфурфурол рассматривают как первичный материал для производства фурановых полиэфиров, полиамидов и полиуретанов, бензольные аналоги которых в настоящее время получают переработкой нефти [7-9].

Помимо полимерных материалов, 5-гидроксиметилфурфурол может быть использован для получения ряда других не менее значимых химических соединений. Например, получение сложных эфиров [10-16], простых эфиров [10, 17-21], галогенпроизводных [11, 22-29], фурановых кислот и альдегидов [30-38] и др. [39].

В последнее время широко исследуются процессы окисления 5-гидроксиметилфурфурола и его этерификации. Особое внимание уделяют получению 2,5-фурандикарбоновой кислоты, поскольку

продукт ее сополимеризации с этиленгликолем сравним с полиэтилентерефталатом (а по некоторым параметрам и превосходит его). Некоторые фурановые соединения (например, 2-метил- и 2,5-диметилфуран) обладают высокими октановыми числами и рассматриваются как перспективные добавки к бензинам. К числу таких соединений также относятся алкилфурфуриловые эфиры. На сегодняшний день описан ряд методов получения таких веществ. Однако большая часть из них представляет собой довольно трудоемкие процессы, часто требующие дорогостоящих реагентов. Поэтому разработка менее трудо- и ресурсозатратных методов их получения, а также поиск альтернативных высокооктановых соединений является актуальной задачей.

Практически все описанные в литературе методы синтеза простых эфиров фурановых соединений используют в качестве субстрата фурфурилгалогениды и галогенпроизводные 5-гидроксиметилфурфурола. Галогенпроизводные 5-гидроксиметил фурфурол а могут быть получены напрямую из углеводов с высокими выходами. Благодаря их высокой реакционной способности они могут быть удобными полупродуктами органического синтеза.

Также стоит отметить, что соединения, содержащие в своей структуре фурановое кольцо, могут обладать биологической активностью. Большое количество фармацевтических препаратов, существующих на сегодняшний день, включают в себя фурановые звенья.

Таким образом, тематика исследований, направленных на получение и изучение свойств новых производных 5-гидроксиметилфурфурола, активно разрабатывается в настоящее время, но многие перспективные соединения этого ряда либо не синтезированы (например, 5-фтормети л фурфурол), либо не имеют эффективных

методов синтеза (фурфуриловые эфиры, фурандикарбоновая кислота), либо не охарактеризованы их важные свойства (биологическая активность, антидетонационные свойства). Именно это и определяет актуальность работы.

Связь темы с планами работ Института. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии и СО РАН по программе фундаментальных научных исследований (ФНИ) государственных академий наук на 2013-2020 годы, Проект V.46.4.2. «Создание фундаментальных основ интегрированных процессов глубокой переработки лигноцеллюлозной биомассы в востребованные химические продукты и функциональные материалы с новыми свойствами», а также гранта Российского фонда фундаментальных исследований (№ 13-03-00754 «Новые высокооктановые компоненты бензинов из растительных углеводов и технологии их получения»).

Цель настоящей работы заключается в разработке новых методов синтеза и исследовании фурановых соединений, получаемых из 5 -гидроксиметил фурфурол а.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка методов получения 5-фторметилфурфурола реакциями нуклеофильного замещения в молекулах 5-хлор- и 5-бромметилфурфуролов (5-ХМФ и 5-БМФ, соответственно).

2. Синтез семикарбазонов 5-гидрокси-, 5-хлор-, 5-бромметилфурфуролов и изучение бактерицидной активности семикарбазона 5-хлорметил фурфурола в сравнении с его структурным аналогом - фурацилином.

3. Разработка метода окисления 5-гидроксиметилфурфурола концентрированной азотной кислотой.

4. Изучение процессов каталитического гидрирования

5 -бутоксимети лфурфуро л а.

5. Определение октановых чисел пропилфурфурилового и

бутилфурфурилового эфиров.

Методология и методы. Для решения поставленных задач использовали традиционную методологию исследования, заключающуюся в его поэтапном последовательном планировании на основе получаемых результатов. В работе применяли широко распространенные методы получения (кислотно-каталитическая конверсия, каталитическое гидрирование) и исследования (ЯМР спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, хроматография) фурановых соединений.

Научная новизна. Показано, что при взаимодействии 5-бромметилфурфурола с фторидом серебра в основном образуются продукты алкилирования 5-БМФ растворителем, спиртами или толуолом, а 5-фторметилфурфурол образуется в качестве побочного продукта.

Впервые синтезирован 5-фторметилфурфурол (5-ФМФ) взаимодействием 5-галогенметилфурфуролов с гидрофторидом калия с использованием краун-эфиров в качестве катализаторов межфазного переноса в среде ацетонитрила.

Синтезированы семикарбазоны 5-гидрокси-, 5-хлор- и 5-бромметилфурфуролов. Установлено, что антибактериальная активность семикарбазона 5-хлорметил фурфурола превышает активность фурацилина в отношении синегнойной палочки (Pseudomonas aeruginosa).

Показано, что при окислении 5-гидроксиметилфурфурола концентрированной азотной кислотой образуется смесь 2,5-фурандикарбоновой, 5-формилфуран-2-карбоновой кислот и 2,57

диформилфурана, суммарный выход которых вдвое превышает выход данных продуктов аналогичного процесса окисления 5-хлорметилфурфурола.

Показано, что в процессах каталитического гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола в бутаноле важную роль играет образование его дибутилацеталя. Гидрированию подвергается и 5-бутоксиметилфурфурол, и его ацеталь. В зависимости от природы катализатора, протекают процессы гидрогенолиза и миграции заместителей, а также гидрирования фуранового кольца. Основными продуктами процесса гидрирования в среде бутанола являются: 2,5-дибутоксиметилфурфурол, 2,5-диметилфуран, 1,1-дибутоксибутан, 2,5-дибутоксиметилфуран. В среде тетрагидрофурана в качестве основных продуктов образуются 2,5-диметилфуран и 2,5 - диметилтетрагидрофуран.

Впервые определены октановые числа пропилфурфурилового и бутилфурфурилового эфиров.

Практическая значимость. Разработан эффективный метод получения 5-фторметилфурфурола. Показано, что

галогенметилфурфурольные аналоги фурацилина обладают антибактериальной активностью в отношении синегнойной палочки. Показана возможность получения алкилфурфуриловых эфиров гидрогенолизом соответствующих ацеталей фурфурола. Показана возможность использования бутилфурфурилового и

пропилфурфурилового эфиров в качестве антидетонационных присадок к бензинам.

Автор выносит на защиту:

1. Закономерности образования 5-фторметилфурфурола в

процессах нуклеофильного замещения в галогеналкилфурфуролах.

2. Результаты исследования биологической активности семикарбазона 5-хлометилфурфурола.

3. Результаты исследования процесса окисления 5-гидроксиметил фурфурол а концентрированной азотной кислотой.

4. Закономерности процесса каталитического гидрирования 5 -бутоксиметилфурфурола.

5. Результаты исследования антидетонационных свойств алкилфурфуриловых эфиров.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: «Конференция молодых ученых ИХХТ СО РАН» (Красноярск, 2012, 2013, 2014); III, IV Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012, 2014); II Международная Казахстанско-Российская конференция по химии и химической технологии (Караганда, 2012); XII Международная научная конференция "Интеллект и наука" (Железногорск, 2012); Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения», СибГТУ, (Красноярск, 2012, 2013); III Международная научная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2012); XXIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013); VIII Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Калининград, 2013); IX Международная научно-практическая конференция «Научният потенциал на света» (София, 2013). X международная научно-практическая конференция "Perspektywiczne opracowania s^ nauk^ i technikami - 2014" (Польша, 2014). X Международная научно-практическая конференция «Актуальные научные достижения - 2014» (Чехия, 2014).

Публикации: Основные результаты диссертационной работы изложены в 22 научных публикациях, в том числе в 6 статьях в журналах из перечня ВАК. Получен патент РФ.

Личный вклад. Все эксперименты, анализ результатов и подготовка публикаций выполнены лично автором или при его участии.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах, включает 28 рисунков, 11 таблиц. Список литературы содержит 148 наименований.

ГЛАВА 1. Синтез фурановых производных из растительного сырья. Обзор литературы

1.1. 5-Гидроксиметилфурфурол - многоцелевой полупродукт органического синтеза

5-Гидроксиметилфурфурол, получаемый из растительных углеводов, представляет собой ценный полупродукт для синтеза различных органических соединений и рассматривается как соединение-платформа. В последнее время основными исследуемыми направлениями использования 5-гидроксиметилфурфурола являются получение мономеров для производства современных полимерных материалов (2,5-фурандикарбоновая кислота (ФДКК), 2,5-диформилфуран (ДФФ), 5-формилфуран-2-карбоновая кислота (ФФКК) и 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислота (ГМФКК)) и получение простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола, которые могут быть использованы как топливные добавки. Схема получения некоторых соединений из 5-ГМФ приведена на схеме. 1 [40].

Схема 1. Процессы получения химических продуктов из 5-ГМФ.

Первые упоминания о 5-гидроксиметил фурфуроле были опубликованы в 1895 году Dull [41] и Kiermayer [10], которые независимо друг от друга обнаружили и идентифицировали данное соединение [39].

Долгое время, исследуя превращения углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол, в качестве катализаторов использовали серную кислоту и хлороводород. Примером такой работы является исследование Wolfrom et. al. [42], где изучали дегидратацию глюкозы (0,05 М) в присутствии хлороводорода (pH 6,5; 4,3; 2,0) при температуре 100 °С. Концентрацию образующегося 5-ГМФ контролировали спектрофотометрически. В этих условиях максимальная концентрация целевого продукта достигалась по истечении 15 - 17 ч. Однако, количественно выход 5-ГМФ в статье не описан.

В [43] Küster et. al. описали процесс получения 5-ГМФ из фруктозы (0,25 - 1,0 М водные растворы) при температуре 95 °С с концентрацией HCl 0,25 - 2 М. Выходы 5-ГМФ при этом достигали 30 % при селективности равной 60 %. В [44] Küster исследовал влияние количества воды в системе на процесс дегидратации фруктозы. Было установлено, что добавление полиэтиленгликоля (PEG-600) в качестве сорастворителя увеличивает скорость процесса. Максимальные выходы 5-ГМФ достигали 70 % при 86 % конверсии и использовании 70 % водного раствора PEG-600. В той же серии публикаций [45] Küster и Temmink описали процесс дегидратации фруктозы при 175 °С под давлением 5 МПа с использованием в качестве катализатора муравьиной кислоты. Выходы 5-ГМФ достигали 50 - 60 % с селективностью 80 - 100 % (концентрация фруктозы - 0,25 М) при pH ~3 в течение часа.

На сегодняшний день предложено большое число способов получения 5-ГМФ из углеводов. Среди разработанных методов встречаются и такие, где используются нетривиальные катализаторы.

ч

Например, Hansen и др. [46] исследовали влияние добавок борной кислоты и различных солей на дегидратацию гексоз в 5-гидроксиметилфурфурол. Процесс проводили в запаянной трубке, выдерживающей давление до 2 МПа. В трубку загружали 30 масс. % сахарозы и заданное количество В(ОН)3. В экспериментах с органическим экстрагентом соотношение экстрагент : вода составляло 4:1, соответственно. Процесс проводили при 150 °С в течение 45 минут. Наилучший выход был достигнут в присутствии добавок MgCl2. Выход достигал 52 %, однако отношение [5-ГМФ]мибк: [5-ГМФ]ач в этом случае составляло - 1:1, т.е. 5-ГМФ имеет низкое значение коэффициента распределения в системе метилизобутилкетон - вода.

Разработаны подходы, позволяющие получать 5-ГМФ с выходами свыше 90 %. Так,например, Шимизу и др. [47] описали метод получения 5-ГМФ из фруктозы. Процесс проводили в трубчатом стеклянном реакторе (100 мл), концентрация фруктозы 0,019 М. Наибольшие выходы (100 %) достигались в течение 2 ч при использовании в качестве катализатора Amberlist-15 в виде гранул (диаметр частиц - 0,50 - 0,71 мм) и порошка (диаметр частиц - 0,053 - 0,15).

Однако для наработки необходимых количеств был выбран другой подход с использованием гидросульфата натрия и серной кислоты, процесс протекает при 100 °С в течение 1 часа с последующей нейтрализацией гидрокарбонатом натрия и экстракцией этилацетатом [48]. Выходы в данном случае достигают 60 - 70 мол. %, тем не менее этот метод проще для воспроизведении в лаборатории и позволяет быстро получить требуемое количество целевого продукта.

1.2. Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола на палладиевых катализаторах

Галогенпроизводные 5-гидроксиметилфурфурола, благодаря своей высокой реакционной способности, могут выступать в качестве интермедиатов для синтеза различных химических соединений фуранового ряда [49].

На сегодняшний день разработано множество способов получения 5-хлор- и 5-бромметилфурфуролов из таких исходных веществ, как: фруктоза [11], глюкоза [28], целлюлоза [50], крахмал [51], сахароза [52] и др.

1.2.1. 5-Хлорметилфурфурол

В литературе описаны различные подходы к синтезу 5-хлорметилфуфрурола с использованием различного исходного сырья в различных условиях.

Так, например, в [53] представлены способы получения 5-ХМФ из фруктозы, сахарозы, глюкозы, галактозы, сорбозы в системе вода - HCl -органический растворитель (толуол, СС14) с использованием ПАВ (цетилтриметиламмоний хлорид, лаурилбензилсульфонат натрия, лаурат натрия, тетрабутиламмоний бромид, лаурилдиметилбетаин). ПАВы образуют мицеллярную систему, подавляя процессы осмоления и облегчая дальнейшую обработку. Авторы [53] объясняют это тем, что ПАВ изолируют 5-ХМФ от катализатора и углевода, тем самым стабилизируя раствор 5-ХМФ. Хлорирующим агентом и катализатором выступает HCl. Температура процесса не превышала 50 °С, время варьировалось от 300 до 540 минут.

Выходы целевого продукта из фруктозы не превышали 80 % от теоретического, из сахарозы - 65 %, из глюкозы - 60 %, из галактозы -50 %, из сорбозы - 25 %.

В [54] описано получение 5-ХМФ из кукурузного сиропа с высоким содержанием фруктозы. Процесс проводился в атмосфере азота, в таких растворителях как: изо-октан, СС14, толуол, трихлорэтилен и хлорбензол. Выход продукта в зависимости от используемого растворителя возрастал в соответствии с приведенным выше рядом. В этой работе Эгшап! е1. а1. исследовали зависимость выхода целевого продукта от: соотношения хлороводородная кислота (моль) : гексозы (моль); температуры процесса; времени. Установлено, что наилучшие выходы (более 80 % в расчете на фруктозу) достигаются в интервалах: 3 - 6 - мольного соотношения НС1конц : гексозы, 70 - 100 °С и 0,75 -2 ч. Максимальный выход 5-ХМФ (92 - 94 %) из высокофруктозного кукурузного сиропа достигался при температуре - 75 °С, времени реакции -2 ч, избытке НС1конц - 300 мол. % в хлорбензоле. Максимальные выходы, полученные из глюкозы в данных условиях, не превышали 50 %, из кукурузного крахмала - 25 %. Обобщенные данные о синтезе 5-ХМФ представлены в табл. 1.

В рамках диссертационной работы для наработки необходимых количеств 5-хлорметилфурфурола был использован .метод [55]. В этом методе в качестве исходного углевода используется сахароза, НС1 - в качестве галогенирующего агента, процесс происходит в водной среде. Данный подход был выбран для получения 5-ХМФ из-за оптимального соотношения выхода продукта (-70 мол. % в расчете на углевод), простоты реализации, доступности исходных реагентов, высокой скорости реакции и умеренной температуры процесса.

Обобщенные литературные данные о синтезе 5-ХМФ

Углевод Реагент Катализатор Среда Т, °С мин Выход, % Ссылка

1 2 3 4 5 6 7 8

Целлюлоза НС1конц ис\ (5 масс. %) Дихлорэтан 65 1800 71 56

Глюкоза 71

Сахароза 76

Фруктоза НС1конц Додецштгриметил-аммоний хлорид Толуол 80 -300 70 57

Глюкоза (1 %) НС1конц - Дихлорэтан 100 180 81,2 58

Сахароза (1 %) 89,7

Целлюлоза (1 %) 83,5

Кукурузная солома (1 %) 80,2

Фруктоза (10 %) НС1 (32 %) - (проточный реактор) Дихлорметан 100 2,5 79 59

Сахароза (10 %) 61

Сахароза 0,5 М НС1 (32 %) 70-75 10 20-25 60

Сахароза (30 г на 20 мл воды) НС!™ Суспензия Н20-СС14(1:12) 40 120 22 61

1.2.2. 5-Бромметилфурфурол

Так же как и 5-ХМФ, 5-БМФ представляет собой удобный интермедиат для синтеза различных органических соединений. На сегодняшний день известно немало способов синтеза этого вещества. Исходным сырьем для его синтеза, как и для синтеза 5-ХМФ, могут служить различные moho-, ди-, и полисахариды.

В литературе в качестве бромирующих агентов, использующихся для синтеза 5-БМФ, применяются такие вещества как: бромид лития [62], пербромид пиридина, бромид тетраэтиламмония [63], бромид магния [64, 65], бромоводород [28, 66-67].

Согласно литературным данным, 5-бромметилфурфурол впервые был синтезирован Fenton et. al. в 1898 году из улеводов в среде насыщенного бромоводородом эфира [68]. Однако выделен в чистом виде и идентифицирован он был в 1899 году [69]. В 1901 году был изучен синтез 5-БМФ из различного исходного сырья, такого как: различные формы целлюлозы, фруктоза, тростниковый сахар, инулин, крахмалы, декстрин, глюкоза, лактоза и галактоза. Процесс проводился при температуре кипения, при соотношении углевод : экстрагент = 1:37 по массе в течение 2 ч. В качестве бромирующего агента выступал НВг. Максимальные выходы 5-БМФ (33 масс. %) были достигнуты из хлопка, из фруктозы, инулина и тростникового сахара - не превышали 22 масс. %, из глюкозы, лактозы и галактозы целевой продукт получен не был [51]. Как правило, наибольшие выходы 5-галогенметилфурфуролов достигаются при использовании моносахаридов в качестве субстрата. Более высокие выходы 5-БМФ из хлопка возможны, если условия процесса разработаны для получения 5-БМФ из целлюлозы. В этом случае, при использовании моносахаридов, процесс осмоления может протекать с более высокой скоростью в сравнении с процессами, протекающими в условиях, подходящих для переработки моносахаридов.

Обобщенные данные по синтезу 5-бромметилфурфурола приведены в таблице 2.

Как и в случае с 5-ХМФ, для наработки необходимых количеств был выбран наименее трудоемкий метод, приводящий к приемлемым выходам целевого продукта. Так, в методе [70], предложенном Тарабанько и соавторами для получения 5-бромметилфурфурола из фруктозы, используют бромид калия и серную кислоту. Процесс проводят при 100 °С в течение часа. Выход целевого продукта достигает 60 мол. %.

Обобщенные данные по синтезу 5-бромметилфурфурола.

Реагент Среда, углевод Т, °С t, мин. Выход, мол.% Ссылка

1 2 3 4 5 6

НВг в СС14 250 мл, безводная среда 100 120 28, 66-

0,06 моль фруктозы 20 67

0,03 моль сахарозы 15

10 крахмала 0,37 г

10 целюллозы 3-3,5 г

Пербромид пиридина 0,01 моль фруктозы+0,01 реагента, последующая экстракция ЕЮАс 120 30 70 65

0,01 моль глюкозы+ 0,01 реагента 5

0,01 моль сахарозы+0,01 моль реагента 30

Бромид тетраметил- 0,01 моль фруктозы+0,01 реагента, последующая экстракция ЕЮАс 120 30 70 65

аммония 0,01 моль глюкозы+ 0,01 реагента 5

0,01 моль сахарозы+0,01 моль реагента 30

MgBr2-HBr 150 мл толуола, 0,1 моль углевода, 2,2 мл воды, 20-30 г MgBr2 75 90 80-90 64, 65

1.2.3. 5-Фторметилфурфурол

Особый интерес к синтезу фторсодержащих фурановых соединений обусловлен тем, что такие соединения могут обладать биологической активностью [71-73]. Примерами фторсодержащих фармпрепаратов служат ципрофлоксацин, флуоксетин, синафлан, флуконазол, флунаризин и др.

По этим причинам несомненный интерес представляют 5-фторметилфурфурол (5-ФМФ) и его производные. 5-ФМФ может быть синтезирован из 5-БМФ и 5-ХМФ реакциями нуклеофильного замещения. Однако сведений о синтезе и свойствах 5-ФМФ нами не найдено, хотя некоторые физико-химические константы 5-ФМФ, вычисленные с помощью программных средств (ACD/Labs' ACD/PhysChem Suite), встречаются в литературе [74].

5-ФМФ может использоваться как интермедиат для синтеза биологически активных веществ. Так, например, 5-ФМФ может быть использован для синтеза семикарбазона 5-фторметилфурфурола -фрагмента структурного аналога фурацилина, в котором нитрогруппа заменена на фторметильную.

1.3. Синтез фурановых кислот и альдегидов из 5-гидроксиметилфурфурола

В последнее время множество работ направлены на разработку методов синтеза фурановых кислот и альдегидов, поскольку они находят применение во многих областях химической промышленности. В качестве таких соединений выступают продукты окисления 5-ГМФ: 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислота, 2,5-фурандикарбоновая кислота, 5-формилфуран-2-карбоновая кислота и 2,5-диформилфуран. Общая схема окисления 5-ГМФ представлена на схеме 2.

• гн nu

OHC и сно дфф

ОНС хО СН2ОН

НООС О сно

HOOC хо COOH

/1

5-гмф

umn |

ффкк

фдкк

НООС хо сн2он

гмфкк

Схема 2. Маршруты окисления 5-ГМФ.

1.3.1. 2,5-Фурандикарбоновая кислота

Особое внимание в последние годы уделяется 2,5-фуран-дикарбоновой кислоте. ФДКК расценивается как потенциальная замена терефталевой кислоты для синтеза полимеров на ее основе [75]. Поэтому в последнее время большое количество работ направлено на исследование синтеза ФДКК из 5-ГМФ [76-80].

Многие из предложенных методов синтеза ФДКК основаны на гетерогенном катализе. Так, например, Casanova et. al. исследовали окисление 5-ГМФ под давлением кислорода - 1 МПа, в водном растворе (щелочная среда), в интервале температур 65-130 °С, используя наночастицы Au, нанесенные на СеОг и ТЮг, в качестве катализаторов. Лучшие выходы (99 мол. %) при 65 °С достигались при мольном отношении 5-ГМФ/Au - 150 и времени реакции -8 ч. Увеличение отношения 5-ГМФ/Au или размеров частиц катализатора приводило либо к снижению селективности (смесь ГМФКК и ФДКК), либо к значительному увеличению времени процесса (24 - 96 ч). Также авторы изучили влияние температуры, давления и щелочности на процесс окисления. Процесс был исследован при давлении кислорода равном 0,1, 0,5 и 1 МПа. При увеличении давления от 0,1 до 1 МПа скорость конверсии ГМФКК

возрастала в 5 раз. Повышение температуры с 65 до 130 °С при мольных отношениях NaOH/5-ГМФ = 4 и 5-ГМФ/Аи = 640 приводило к уменьшению времени реакции с 50 до 5 ч, но увеличивало выход побочных продуктов с 1 до 4 мол. %. Снижение мольного отношения NaOH/5-ГМФ с 4 до 2 увеличивало время реакции с 5 до 20 ч, снижение этого отношения до 1 приводило к смеси ГМФКК (76 мол. %) и ФДКК (20 мол. %) [78].

Следует отметить, что высокие выходы ФДКК (99 мол. %) были достигнуты в разбавленных растворах 5-ГМФ (0,12 М) при низкой скорости процесса, а использование таких условий для наработки препаративных количеств нецелесообразно. Кроме того, данный процесс проводится в токе кислорода, и количество окислителя, израсходованного в процессе, минимум в 200 раз превышает стехиометрический расход.

Pasini et. al. в [76] также изучали окисление 5-гидроксиметил фурфурола с использованием нанесенных на ТЮг наночастиц Au и Au-Cu (1:1) в качестве катализаторов. Процесс проводили в автоклаве с мешалкой, под давлением кислорода 1 МПа, мольных соотношениях 5-ГМФ/катализатор = 100 и NaOH/5-ГМФ = 4, при температуре 95 °С. В описываемой системе биметаллический катализатор оказался более активным в сравнении с монометаллическим золотом. Более того, в отличие от монометаллического Аи-катализатора, биметаллический катализатор после реакции может быть оделен фильтрованием и повторно использован без значительных потерь активности и селективности. Pasini et. al. удалось подобрать оптимальные условия для достижения высоких выходов ФДКК. Выход 2,5-фуран-дикарбоновой кислоты 90 - 99 мол. % удалось достичь при температуре, равной 95 °С, давлении кислорода - 1 МПа, загрузке 5-ГМФ - 1 ммоль, мольном отношении 5-ГМФ : катализатор : NaOH = 1:0,01:4. Однако, как и в описанном Casanova et. al. методе, здесь используются незначительные

количества субстрата (0,05 М), что также затрудняет использование такого подхода для получения больших количеств вещества.

Еще один метод синтеза ФДКК описан БаИа е! а1., которые исследовали процесс окисления 5-ГМФ кислородом (0,1 МПа), используя уксусную кислоту как растворитель, Со(ОАс)2/^п(ОАс)2/ВГ - как катализатор, с добавлением трифторуксусной кислоты (5 масс. %) при температуре 90 °С. В результате образовывалась смесь продуктов окисления, в которой доля ФДКК составляла 37 %, ФФКК - 31 % и ДФФ -32 % [79]. В работе Саха и др. описана вторая проблема, часто описываемая в литературе для таких процессов - селективность. Таким образом, актуальной проблемой является разработка селективного процесса получения продуктов окисления 5-ГМФ, рассчитанного на переработку значительного количества субстрата, с целью получения больших количеств целевого продукта.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Морозов, Андрей Андреевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Besson, M. Conversion of Biomass into Chemicals over Metal Catalysts / M. Besson, P. Gallezot, C. Pinel // Chem. Rev. - 2014. - Vol. 114. - Is. 3. - P 1827-1870.

2. Roman-Leshkov, Y. Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose / Y. Roman-Leshkov, J. N. Chheda, J. A. Dumesic// Science. - 2006. - Vol. 312.-P. 1933-1937.

3. Zhao, H. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural / H. Zhao, J. E. Holladay, H. Brown, et. al. // Science. -2007. - Vol. 316. - P. 1597-1600.

4. Binder, J. B. Simple chemical transformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals / J. B. Binder, R. T. Raines // J. Am. Chem. Soc. -2009.-Vol. 131.-P. 1979-1985.

5. Corma, A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals / A. Corma, S. Iborra, A. Velty // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107. - P. 2411-2502.

6. Zakrzewska, M. E. The ionic liquid mediated formation of 5-hydroxymethylfurfural - a promising biomass-derived building block / M. E. Zakrzewska, E. Bogel-Lukasik, R. Bogel-Lukasik // Chem. Rev. - 2010. - Vol. 111. - P. 397-417.

7. Gandini, A. Furans in polymer chemistry / A. Gandini, M. N. Belgacem // Prog. Polym. Sci. - 1997. - Vol. 22. - P. 1203-1379.

8. Moreau, C. Recent Catalytic Advances in the Chemistry of Substituted Furans from Carbohydrates and in the Ensuing Polymers / C. Moreau, M. N. Belgacem, A. Gandini // Top. Catal. - 2004. - Vol. 27. - P. 11-29.

9. Buntara, T. Caprolactam from Renewable Resources: Catalytic Conversion of 5-Hydroxymethylfurfural into Caprolactone / T. Buntara, S. Noel, P. H. Phua et. al. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - P. 7083-7087.

10. Kiermayer, J. Über ein Furfurol derivat aus Lävulose / J. Kiermayer // Chem. Ztg. - 1895. - Vol. 19. - P. 1003.

11. Fenton, H. J. H. LXXXV.—Derivatives of methylfurfural / H. J. H. Fenton, M. Gostling // J. Chem. Soc., Trans. - 1901. - Vol. 79. - P. 807-816.

12. Karashima, J. Studien über die aus Zuckerarten sich ableitenden FuranVerbindungen. II. Über einige Acetylderivate des Oxymethyl-furfurols / J. Karashima // Zeit, physiol. Chem. - 1928. - Vol. 180. - P. 241.

13. Morikawa, S. The Dehydration of D-Fructose to 5-Hydroxymethyl-2-furaldehyde / S. Morikawa, Y. Nakamura // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1980. -Vol. 53.-P. 3705.

14. Blanksma, J. J. Derivatives of Furfural and of Honey / J. J. Blanksma // Chem. Weekblad. - 1909. - Vol. 6. - P. 717.

15. Patent 3079449 US. Separation of hydrocarbon mixtures with 5-propionoxymethyl furfural selective solvent / A. C. Cope. - 1963.

16. Patent 3309564A1 DE. Process for the preparation of 5-acetoxymethyl furfural / R. Bicker. - 1984.

17. Moye, C. J. 5-Hydroxymethylfurfural / C. J. Moye // Rev. Pure and Appl. Chem. - 1964,- Vol. 14.-P. 161.

18. Husau, R. M. The Preparation of 5-Hydroxymethyl-2-furaldehyde (HMF) from D-Fructose in the Presence of DMSO / R. M. Husau, R. M. Munavu // Biomass. - 1987. - Vol. 13. - P. 67.

19. Chundury, D. Preparation of polymeric building blocks from 5-hydroxymethyl- and 5-chloromethylfurfuraldehyde / D. Chundury, H. H. Szmant // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1981. - Vol. 20. - P. 158.

20. Bredereck, A. Zur Molisch-Reaktion (II. Mitteil.) / A. Bredereck // Chem. Ber. - 1932. - Vol. 65. - P. 1110.

21. Patent 2995581 US. Derivatives of 5-hydroxymethyl furfural ethers and process of producing them / J. D. Garber, R. E. Jones. - 1961.

22. Fenton, H. J. H. XLI.—Bromomethylfurfuraldehyde / H. J. H. Fenton, M. Gostling // J. Chem. Soc. - 1899. - Vol. 75. - P. 423.

23. Fenton, H. J. H. CXLVIII.—Homologues of furfuraldehyde / H. J. H. Fenton, F. Robinson // J. Chem. Soc. - 1909. - Vol. 95. - P. 1334.

24. Middendorp, J. A. Sur l'oxymethylfurfural / J. A. Middendorp // Ree. trav. chim. - 1919. - Vol. 38. - P. 1.

25. Reichstein, T. Über 5-Methyl-furfuryl-chlorid / T. Reichstein, H. Zschokke // Helv. Chim. Acta. - 1932. - Vol. 15. - P. 249-253.

26. Newth, F.H. The conversion of sucrose into furan compounds. Part III. Some amidino-furans / F.H. Newth, L. F. Wiggins // J. Chem. Soc. - 1947. - P. 396-398.

27. Павлов, 77. А. Синтез 5-замещённых цианофуранов и их реакции с гидразином / П. А. Павлов, В. Г. Кульневич // Химия гетероцикл. соединений. - 1986. - №2. - С.181-186.

28. Hibbert, H. Studies on cellulose chemistry. II. The action of dry hydrogen bromide on carbohydrates and polysaccharide / H. Hibbert, H. S. Hill // J. Am. Chem. Soc. - 1923.-Vol. 45,-N1,-P. 176-182.

29. Calzada, J. G. Geranyl chloride / J. G. Calzada, J. Hooz // Org. Synth. -1974.-Vol. 54.-P. 63.

30. Morikawa, S. Synthesis of 2,5-furandicarboxaldehyde from 5-hydroxymethylfurfural / S. Morikawa // Noguchi Kenkyusho Jiho. - 1978. -Vol. 21.-P. 25.

31. Morikawa, S. Chem. Abstr. - 1979. - Vol. 90. - P. 103740d.

32. El-Hajj, T. Synthese de l'hydroxymethyl-5 fiiranne carboxaldehyde-2 et de ses derives par traitement acide de sucres sur resins echangeuses d'ions / T. El-Hajj, A. Masroua, J. C. Martin // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1987. - P. 855-860.

33. El-Hajj, T. Dérivés de l'hydroxyméthyl-5 furfural. I. Synthèse de dérivés du di- et terfuranne / T. El-Hajj, J. C. Martin, G. Descotes // J. Heterocyclic Chem. - 1983. - Vol. 20. - P. 233.

34. Reijendam, J. W. Polyenyl-substituted furans and thiophenes. A study of the electronic spectra / J. W. Reijendam, G. J. Heeres, M. J. Janssen // Tetrahedron. - 1970. - Vol. 26. - P. 1291.

35. Patent 7909260 JP. S. Morikawa, S. Terakate. - 1979.

36. Patent 8049368 JP. S. Morikawa. - 1980.

37. van Bekkum, H. Studies on Selective Carbohydrate Oxidation, In Carbohydrates as Organic Raw Materials / H. van Bekkum. - Ed. Lichtenthaler, F.W., VCH: Weinham, 1991.-289 p.

38. Morikawa, S. Synthesis of 2,5-furandicarboxaldehyde from 5-hydroxymethylfurfural / S. Morikawa // Noguchi Kenkyusho Jiho. - 1979. -Vol. 22.-P. 20.

39. Lewkowski, J. Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethyl-furfural and its derivatives / J. Lewkowski // ARKIVOC. - 2001. - Vol. 2001. -Part (i),-P. 17-54.

40. Dutta, S. A brief summary of the synthesis of polyester building-block chemicals and biofuels from 5-hydroxymethylfurfural / S. Dutta, S. De, B. Saha // ChemPlusChem. - 2012. - Vol. 77. - P. 259 - 272.

41. Dull, G. Chemiker Zeitung. - 1895,- Vol. 19.-P. 216.

42. Wolfrom, M.L. Chemical Interaction of amino compounds and sugars. III. The conversion of D-glucose to 5-HMF / M.L. Wolfrom, R.D. Schuetz // J. Chem. Soc. - 1948.-Vol. 70. - P. 514-517.

43. Kuster, B.M.F. The influence of initial and catalyst concentration on dehydration of D-fructose / B.M.F. Kuster, H.M.G. Temmink // Carbohydrate Research. - 1977. - Vol. 54. - P. 165-176.

44. Kuster, B.M.F. The influence of water concentration on the dehydration of D-fructose / B.M.F. Kuster // Carbohydrate Research. - 1977. - Vol. 54. - P. 177-183.

45. Kuster, B.F.M. The influence of pH and weak-acid anions on the dehydration of D-fructose / B.F.M. Kuster, H.M.G. Temmink // Carbohydrate Research. - 1977. - Vol. 54. - Is. 2. - P. 185-191.

46. Hansen, T. S. Synergy of boric acid and added salts in the catalytic dehydration of hexoses to 5-hydroxymethylfurfural in water / T. S. Hansen, J. Mielby, A. Riisager//Green Chem. - 2011. - Vol. 13.-P. 109-114.

47. Shimizu, K.-i. Enhanced production of hydroxymethylfurfural from fructose with solid acid catalysts by simple water removal methods / K.-i. Shimizu, R. Uozumi, A. Satsuma // Catalysis Communications. -2009. - Vol. 10. - Is. 14. - P. 1849-1853.

48. Сучкова E.O., Черняк М.Ю. Переработка углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол. // Молодежь и наука: сборник материалов VIII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 155-летию со дня рождения К.Э.Циолковского. 19-27 апреля 2012 г., г. Красноярск.

49. Patent 0079206А1 ЕР. Process for producing 5-halomethylfurfural / Kazuhiko H. - 1983.

50. Kumari, N. Synthesis of 5-Bromomethylfurfural from Cellulose as a Potential Intermediate for Biofuel / N. Kumari, J. K. Olesen, С. M. Pedersen et. al. // Eur. J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 7. - P. 1266-1270.

51. Fenton, H. J. H. XXXVl.-The Action of Hydrogen Bromide on Carbohydrates / H. J. H. Fenton, M. Gostling // J. Chem. Soc., Trans. - 1901. -Vol. 79. - P. 361-365.

52. Haworth, W. N. The conversion of sucrose into furan compounds. Part I. 5-Hydroxymethylfurfuraldehyde and some derivatives / W. N. Haworth, W. G. M. Jones // J. Chem. Soc. - 1944. - P. 667-670.

53. Patent 4154744A US. Process for producing a furan derivative / Kazuhiko H. - 1979.

54. Szmant, H. H. The Preparation of 5-Chloromethylfurfuraldehyde from High Fructose Corn Syrup and Other Carbohydrates / H. H. Szmant, D. D. Chundury // J. Chem. Tech. Biotechnol. - 1981. - Vol. 31. - P. 205-212.

55. Organic Syntheses, Coll. - 1943. - Vol. 2. - P. 393; 1934. - Vol. 14. - P. 62.

56. Masca, M. Direct, High-Yield Conversion of Cellulose into Biofuel / M. Mascal, E. B. Nikitin // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. - P. 7924 -7926.

57. Kazuhiko, H. The Dehydration of Ketohexoses into 5-Chloromethyl-2-furaldehyde. The Isolation of Diketohexose Dianhydrides / H. Kazuhiko, Y. Hiroshi, S. Gohfu // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1984. - Vol. 57. - P. 307-308.

58. Mascal, M. Dramatic Advancements in the Saccharide to 5-(Chloromethyl)furfural Conversion Reaction / M. Mascal, E. B. Nikitin // ChemSusChem. - 2009. - Vol. 2. - P. 859 - 861.

59. Brasholz, M. Highly efficient dehydration of carbohydrates to 5-(chloromethyl)furfural (CMF), 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) and levulinic acid by biphasic continuous flow processing / M. Brasholz, K. Kanel, C. H. Hornung//Green Chem. - 2011. - Vol. 13.-P. 1114-1117.

60. Sugisawa, H. Formation of 3-hydroxy-6-benzyl-pyridine from 5-benzyl-furfural and ammonium sulfate / H. Sugisawa, K. Aso // Tohoku Journal of agricultural research. - 1954. - Vol. 4, - N2. - P. 189-192.

61. Haworth, W.N. The conversion of sucrose into furan compounds. Part I. 5-Hydroxymethylfurfuraldehyde and some derivatives / W.N. Haworth, W.G.M. Jones // J. Chem. Soc. - 1944. - Vol. 20. - N5. - P. 667-670.

62. Kumari, N. Synthesis of 5-Bromomethylfurfural from Cellulose as a Potential Intermediate for Biofuel / N. Kumari, J. K. Olesen, C. M. Pedersen et. al.//Eur. J. Org. Chem.-2011.-Is. 7.-P. 1266-1270.

63. Fayet, C. Nouvelle methode de preparation du 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde par action de sels d'ammonium ou d'immonium sur les mono-,

oligo- et poly-saccharides. accès direct aux 5-halogenomethyl-2-furaldehydes / С. Fayet, J. Gelas // Carbohydrate Research. - 2009. - Vol. 122. - N1. - P. 5968.

64. Patent 4424390 US. Process for producing 5-halomethylfurfural / Kazuhiko H. - 1984.

65. Patent 0079206B1 EP. Process for producing 5-halomethylfurfural / Kazuhiko H. - 1986.

66. Fenton, H.J.H. Action of hydrogen bromide in presence of ether on carbohydrates and certain organic acids / H.J.H. Fenton, M. Gostling // J. Chem. Soc.- 1901.-Vol. 79.-N3.-P. 361-367.

67. Hortsman, H.F. The action of Hydrogen bromide on carbohydrates / H.F. Hortsman // J. Chem. Soc. Trans. - 1910. - Vol. 23. - N4. - P. 361-365.

68. Hortsman, H.F. Action of Hydrogen Bromide in Presence of Ether on Carbohydrates an certain Organic Acids / H.F. Hortsman, M. Gostling // J. Chem. Soc., Trans. 1898. Vol. 73. P. 554-559.

69. Hortsman, H.F. Bromomethylfurfuraldehyde / H.F. Hortsman, M. Gostling // J. Chem. Soc., Trans. - 1899. - Vol. 75. - P. 423-433.

70. Патент 2429234 РФ. Способ получения 5-бромметилфурфурола / Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Смирнова М.А.; Заявлено 11.11.2009; Опубл. 20.09.2011.-5с.

71. Popkov, S. V. Synthesis of trif luoromethyl-substituted heteroaromatic aldehydes / S. V. Popkov, A. V. Kuzenkov // Rus. Chem. Bull., International Edition. - 2005. - Vol. 54. - P. 1672—1674.

72. Kenneth, L. Fluorine in medicinal chemistry: Recent therapeutic applications of fluorinated small molecules / L. Kenneth, J. Kirk. // J. of Fluorine Chem, 2006. Vol. 127. P. 1013-1029.

73. Serdyuk, O. Synthesis of fluorofurans and perfluoroalkylfurans / O. Serdyuk, A. Butin, V. Abaev. // Journal of Fluorine Chemistry. - 2010. - Vol. 131.-P. 296-319.

74. http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.10144635.html

75. Yimei, W. Aerobic Oxidation of Biomass-Derived 5-(Hydroxymethyl)furfural into 2,5-Diformylfuran Catalyzed by the Trimetallic Mixed Oxide (Co-Ce-Ru) / W. Yimei, L. Bing, H. Kecheng, Zh. Zehui // Ind. Eng. Chem. Res. - 2014. - Vol. 53. - Is. 4. - P. 1313-1319.

76. Pasini, T. Selective oxidation of 5-hydroxymethy 1-2-furfural using supported gold-copper nanoparticles / T. Pasini, M. Piccinini, M. Blosi et .al. // Green Chem. - 2011. - Vol. 13. - P. 2091.

77. Davis, S. E. Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural over supported Pt, Pd and Au catalysts / S. E. Davis, L. R. Houk, E. C. Tamargo et. al. // Catal. Today. -2011.-Vol. 160.-P. 55.

78. Casanova, O. Biomass into chemicals: aerobic oxidation of 5-hydroxymethyl-2-furfural into 2,5-furandicarboxylic acid with gold nanoparticle catalysts / O. Casanova, S. Iborra, A. Corma // ChemSusChem. - 2009. - Vol. 2. -P. 1138.

79. Saha, B. Aerobic oxidation of 5-hydroxy lmethylfurfural with homogeneous and nanoparticulate catalysts / B. Saha, S. Dutta, M. M. Abu-Omar // Catal. Sci. Technol. - 2012. - Vol. 2. - P. 79.

80. Saha, B. Porphyrin-based porous organic polymer-supported iron(III) catalyst for efficient aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into 2,5-furandicarboxylic acid / B. Saha, D. Gupta, M. M. Abu-Omar // J. Catal. - 2013. -Vol. 299.-P. 316.

81. (a) Vinke, P. Platinum Catalyzed Oxidation of 5-Hydroxymethy lfurfural / P. Vinke, H. H. van Dam, H. van Bekkum // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1990. -Vol. 55. - P. 147-158. (b) Vinke, P. On the oxygen tolerance of noble metal catalysts in liquid phase alcohol oxidations the influence of the support on catalyst deactivation / P. Vinke, W. van der Poel, H. van Bekkum // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1991. - Vol. 59. - P. 385-394.

82. Verdeguer, P. Oxydation catalytique du HMF en acide 2,5-furane dicarboxylique / P. Verdeguer, N. Merat, A. Gaset // J. Mol. Catal. - 1993. -Vol. 85.-P. 327-344.

83. Lilga, M. A. Production of Oxidized Derivatives of 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) / M. A. Lilga, R. T. Hallen, M. Gray // Top. Catal. - 2010. - Vol. 53. - P. 1264.

84. Davis, S. E. On the mechanism of selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid over supported Pt and Au catalysts / S. E. Davis, B. N. Zope, R. J. Davis // Green Chem. - 2012. - Vol. 14.-P. 143-147.

85. Gorbanev, Y. Y. Gold-Catalyzed Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural in Water at Ambient Temperature / Y. Y. Gorbanev, S. K. Klitgaard, J. M. Woodley et. al. // ChemSusChem. - 2009. - Vol. 2. - P. 672.

86. Gupta, N. K. Hydrotalcite-supported gold-nanoparticle-catalyzed highly efficient base-free aqueous oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into 2,5-furandicarboxylic acid under atmospheric oxygen pressure / N. K. Gupta, S. Nishimura, A. Takagaki et. al. // Green Chem. - 2011. - Vol. 13. - P. 824.

87. Gorbanev, Y.Y. Selective Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural in Water Over Solid Ruthenium Hydroxide Catalyst with Magnesium-Based Supports / Y.Y. Gorbanev, S. Kegnaes, A. Riisager // Top. Catal. - 2011. - Vol. 141. -P. 1752.

88. Albonetti, S. Selective oxidation of 5-hydroxymethyl-2-furfural over Ti02-supported gold-copper catalysts prepared from preformed nanoparticles: Effect of Au/Cu / S. Albonetti, T. Pasini, A. Lolli // Catal. Today 2012. Vol. 195. P. 120-126.

89. Taarning, E. Chemicals from Renewables: Aerobic Oxidation of Furfural and Hydroxymethylfurfural over Gold Catalysts / E. Taarning, I. S. Nielsen, K. Egeblad, et. al. // ChemSusChem. - 2008. - Vol. 1. - P. 75.

90. Casanova, O. Biomass into chemicals: One pot-base free oxidative esterification of 5-hydroxymethyl-2-furfural into 2,5-dimethylfuroate with gold on nanoparticulated / O. Casanova, S. Iborra, A. Corma // J. Catal. - 2009. -Vol. 265.-P. 109.

91. Adams, H. Complexes of lead(II) and lanthanide(III) ions with a macrocyclic ligand containing a furan head unit. Crystal structure of a methanol inclusion compound of a novel macrocycle / H. Adams, R. Bastida, A. deBlas et. al. // Polyhedron. - 2007. - Vol. 16. - P. 567.

92. Amarasekara, A. S. Renewable resources based polymers: Synthesis and characterization of 2,5-diformylfuran-urea resin / A. S. Amarasekara, D. Green, L. D. Williams // Eur. Polym. J. - 2009. - Vol. 45. - P. 595.

93. Ma, J. P. Synthesis and properties of furan-based imine-linked porous organic frameworks / J. P. Ma, M. Wang, Z. T. Du et. al. // Polym. Chem. -2009.-Vol. 3.-P. 2346.

94. Amarasekara, A. S. Efficient oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran using Mn(III)-salen catalysts / A. S. Amarasekara, D. Green, E. McMillan // Catal. Commun. - 2008. - Vol. 9. - P. 286.

95. Lichtenthaler, F. W. Unsaturated O- and N-heterocycles from carbohydrate feedstocks / F. W. Lichtenthaler // Acc. Chem. Res. - 2002. - Vol. 35. - P. 728.

96. Takagaki, A. One-Pot Synthesis of 2,5-Diformylfuran from Carbohydrate Derivatives by Sulfonated Resin and Hydrotalcite-Supported Ruthenium Catalysts / A. Takagaki, M. Takahashi, S. Nishimura, K. Ebitani. // ACS Catal. -2011.-Vol. l.-P. 1562-1565.

97. Patent 0059178A1 US. Oxidation of furfural compounds / A. J. Sanborn. -2012.

98. Cottier, L. Ultrasonically accelerated syntheses of furan-24-dicarbaldehyde from 5-hydroxymethyl-2-furfural / L. Cottier, G. Descotes, J.

Lewkowski, R. Skowronski // Org. Prep. Proc. Int. - 1995. - Vol. 27, - Is. 5. -P. 564-566.

99. Yoon, H.-J. Selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-diformylfuran by polymer-supported IBX amide / H.-J. Yoon, J.-W. Choi, H.-S. Jang et. al. // Synlett. -2011. -Vol. 2.-P. 165 - 168.

100. Patent 03101672 JP. H. Takada (Kao Corporation). - 1991.

101. Patent 2012004069 WO. Verfahren zur herstellung von 2,5-diformylfuran und seiner derivate / T. Haas, T. Tacke, J. C. Pfeffer, F. Klasovsky, M. Rimbach, M. Volland, M. Ortelt. - 2012.

102. Patent 9617836 WO. Procede de fabrication selective de furanedicarboxaldehyde-2,5 a partir de l'hydroxymethyl-5 furane carboxaldehyde-2 / G. Durand, P. Faugeras, F. Laporte, C. Moreau, M.-C. Neau, G. Roux, D. Tichit, C. Toutremepuich. - 1996.

103. Patent 19615878 DE. High yield selective production of furan-2,5-di.carboxaldehyde / T. S. A. Martin. - 1997.

104. Hanson, S. K. Mild and Selective Vanadium-Catalyzed Oxidation of Benzylic, Allylic, and Propargylic Alcohols Using Air / S. K. Hanson, R. Wu, L. A. Silks,// Org. Lett.-2011.-Vol. 13.-P. 1908.

105. Patent 2010132740 WO. Oxidation of furfural compounds / A. Sanborn. -2009.

106. Skowronski, R. Selective anodic-oxidation of 5-hydroxymethylfurfural / R. Skowronski, L. Skowronski, G. Descotes, J. Lewkowski // Synthesis. - 1996. -P. 1291.

107. Patent 3326944A US. Method of producing dehydromucic acid / Baak W. Lew. - 1967.

108. Stahlberg, T. Aerobic Oxidation of 5-(Hydroxymethyl)furfural in Ionic Liquids with Solid Ruthenium Hydroxide Catalysts / T. Stahlberg, E. Eyjolfsdottir, Y. Y. Gorbanev, I. Sa'daba, A. Riisager // Catal. Lett. 2012. Vol. 142. Issue 9. P. 1089-1097.

109. Варфоломеев, С.Д. Энергоносители из возобновляемого сырья. Химические аспекты / С.Д. Варфоломеев, И.И. Моисеев, Б.Ф. Мясоедов // Вестник РАН. - 2009. - Т. 79. - № 7. - С. 595- 604.

110. Lange, J.-P. Furfural - A Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels / J.-P. Lange, E. van der Heide, J. van Buijtenen, R. Price // ChemSusChem. -2012.-Vol. 5.-P. 150- 166.

111. Roman-Leshkov, Yu. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates / Yu. Roman-Leshkov, C. J. Barrett, Z. Y. Liu, J. A. Dumesic // NATURE. - 2007. - Vol. 447. - P. 982-986.

112. Alonso, D. M. Catalytic conversion of biomass to biofuels / D. M. Alonso, J. Q. Bond, J.A. Dumesic // Green Chem. - 2010. - Vol. - 12. -P. 1493-1513.

113. Jia, X. Direct conversion of fructose-based carbohydrates to 5-ethoxymethylfurfural catalyzed by A1C13 center in ethanol / X. Jia, J. Ma, P. Che, F. Lu, H. Miao, J. Gao, J. Xu // J. of Energy Chemistry. - 2013. - Vol. 22. -Is. 1. - P. 93-97.

114. Resasco, D. E. Chapter 5. Furfurals as chemical platform for biofuels production, in Heterogeneous Catalysis in Biomass to Chemicals and Fuels / D. E. Resasco, S. Sitthisa, J. Faria, T. Prasomsri, M. P. Ruiz, 2011. Editors: D. Kubicka, I. Kubickova. - P. 1-33.

115. Balakrishnan, M. Etheriflcation and reductive etherification of 5-(hydroxymethyl)furfural: 5-(alkoxymethyl)furfurals and 2,5-bis(alkoxymethyl)furans as potential bio-diesel candidates / M. Balakrishnan, E. R. Sacia, A. T. Bell //Green Chem. - 2012. - Vol. 14.-P. 1626.

116. Malinowski, D. W. Catalytic conversion of furfural towards fuel Biocomponents / D. W. Malinowski // CHEMIK. - 2012. - Vol. 66. - Is. 9. - P. 982-990.

117. Vargas-Hernandez, D. Furfuryl alcohol from furfural hydrogenation over copper supported on SBA-15 silica catalysts / D. Vargas-Hernandez, J.M.

Rubio-Caballero, J. Santamaria-Gonzalez et. al. //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, DOI: http://dx.doi.Org/doi:10.1016/j.molcata.2013.ll.034.

118. Jae, J. The Role of Ru and Ru02 in the Catalytic Transfer Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural for the Production of 2,5-Dimethylfuran / J. Jae, W. Zheng, A. M. Karim, W. Guo, R. F. Lobo, D. G. Vlachos //ChemCatChem 2014 (in print).

119. Тарабанько, B.E. Исследование кислотно-каталитической конверсии углеводов в присутствии алифатических спиртов при умеренных температурах / В.Е. Тарабанько, М.А. Смирнова, М.Ю. Черняк // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - №13. - С. 551-558.

120. Bel'skii, I. F. Synthesis of monofurfuryl and tetrahydrofurfuryl ethers of 1,2-glycols / I. F. Bel'skii, S. N. Khar'kov, N. I. Shuikin // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. - 1966. - Vol. 15.-Is. l.-P. 152-154.

121. Patent 1834950A1 EP. Method for the synthesis of 5-alkoxymethylfurfural ethers and their use / Gruter G.J.M., Dautzenberg F.; Bull. 2007/38, 2007.

122. Dharanipragada, R. Search for New Membrane-active Substances: Synthesis of Tropan-3-ols with Alkyl, Alkenyl and Alkenynyl Groups at the Bridgehead / R. Dharanipragada, G. Fodor // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. -1986. - P. 545-550.

123. Zanetti, J. E. Alpha furfuryl ethers. I / J. E. Zanetti // J. Am. Chem. Soc. -1927. - Vol. 49. - Is. 4. - P. 1065-1067.

124. Zanetti, J. E. Alpha furfuryl iodide (2-iodomethyl furan) / J. E. Zanetti // J. Am. Chem. Soc. - 1927. - Vol. 49. - Is. 4. - P. 1061-1065.

125. Kirner, W. R. Alpha-furfuryl chloride (fury 1-2-methyl chloride) and its derivatives, i. the preparation and properties of alpha-furfuryl chloride and a few alpha-furfuryl ethers / W. R. Kirner // J. Am. Chem. Soc. - 1928. - Vol. 50. -Is. 7.-P. 1955-1961.

126. von Wissell, L. XXXIII. Ueber den Furfur- oder Furalkohol und einige Derivate desselben / L. von Wissell, B. Tollens // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1893. - Vol. 272. - Is. 3. - P. 291-306.

127. Simakova, O.A. Preparation of Pd/C catalysts via deposition of palladium hydroxide .onto sibunit carbon and their application to partial hydrogenation of rapeseed oil / O.A. Simakova, P.A. Simonov, A.V. Romanenko, I.L. Simakova // React. Kinet. Catal. Lett. - 2008. - Vol. 95 (1). - P. 3-12.

128. van der Grift, C.J.G. Preparation of silica-supported copper catalysts by means of deposition-precipitation / C.J.G. Van Der Grift, P.A. Elberse, A. Mulder, J.W. Geus // Appl. Catal. - 1990. - Vol. 59. - P. 275-289.

129. Yurieva, T.M. Copper ions distribution in synthetic copper-zinc hydrosilicate / T.M. Yurieva, T.P. Minyukova, G.N. Kustova et. al. // Mater. Res. Innov. - 2001. - Vol. 5. - P. 74-80.

130. Simonov, M.N. Hydrogenation of lactic acid to propylene glycol over copper-containing catalysts / M.N. Simonov, I.L. Simakova, V.N. Parmon // React. Kinet. Catal. Lett. - 2009. - Vol. 97. - P. 157-162.

131. Симакова, И.Л. Влияние условий синтеза на каталитические и физико-химические свойства Pd/C в реакции восстановительного дебензилирования / И.Л. Симакова, И.П. Просвирин, В.В. Кривенцов, В.Н. Пармон //Журнал Сибирского Федерального Университета, Химия. - 2012. -№3,- С 238-245.

132. Симонов, М.Н. Разработка каскадного процесса превращения пентановой кислоты в н-нонан в присутствии палладия, нанесенного на оксид циркония / М.Н. Симонов, Ю.А. Зайцева, И.П. Просвирин, И.А. Четырин, И.Л. Симакова //Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. 2013. № 6(4). - С. 331-343

133. Electronic edition of the CRC Handbook of Chemistry and Physics. http://physics.nist.gov/ PhysRefDatalcontents.html.

134. Hiraoka, M. Crown compounds: their characteristics and applications / M. Hiraoka. -Amst, 1982.

135. Терней, A.JJ. Современная органическая химия / A.JI. Терней. - М.: Мир, 1981. - Т. 1. - 655 е., - Т 2. - 655 с.

136. Марч, Дж. Органическая химия: В четырех томах / Дж. Марч. - М.: Мир, 1981.

137. Liotta, С. L. Chemistry of naked anions. I. Reactions of the 18-crown-6 complex of potassium fluoride with organic substrates in aprotic organic solvents / C. L. Liotta, H. P. Harris // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - Vol. 96. - P. 2250-2253.

138. Константинов Ю.С. Химические сдвиги ЯМР 19F во фторорганических соединениях. ДАН СССР. - 1960. - Т. 134. - № 4. - С. 868-870.

139. Синтезы фторорганических соединений/ Под ред. И.Л. Кнунянца, Г.Г. Якобсона. - М.: Химия, 1973. - 312 с.

140. Cooper, W.F. CXII. Furan-2:5-dialdehyde / W.F. Cooper, W.H. Nuttall // J. Chem. Soc., Trans. - 1912.-Vol. 101.-P. 1074-1081.

141. Drechsler, G. Über die Reaktion von Furfurolderivaten mit Acrylnitril in alkalischem Medium / G. Drechsler, G. Kopperschläger II Journal für Praktische Chemie. - 1965. - Vol. 27. - P. 258-274.

142. Тарабанько, B.E. Исследование процессов кислотно-каталитической дегидратации углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах / В.Е. Тарабанько, М.Ю. Черняк, Б.Н. Кузнецов, О.В. Захарова // Химия растительного сырья. - 2001. - №2. - С. 5-15.

143. Liu, В. One-pot conversion of carbohydrates into 5-ethoxymethylfurfural and ethyl D-glucopyranoside in ethanol catalyzed by a silica supported sulfonic acid catalyst / B. Liu, Z. Zhang // RSC Adv. - 2013. - Vol. 3. - P. 1231312319.

144. Симонов, М.Н. Гидрирование молочной кислоты на восстановленных медьсодержащих катализаторах / М.Н. Симонов, И.Л. Симакова, Т.П. Минюкова, А.А. Хасин // Известия РАН. Серия химическая. - 2009. - № 6. -С. 1086-1090.

145. Черняк М.Ю. Кислотно-каталитические превращения углеводов в присутствии спиртов при умеренных температурах : Дис. канд. хим. наук : 02.00.04 / Черняк Михаил Юрьевич. - Красноярск, 2003. - 121 с.

146. Brewster, J. Н. 1.9 - Reduction of Acetals, Azaacetals and Thioacetals to Ethers / J. H. Brewster // Comprehensive Organic Synthesis: Reduction. - 1991. -Vol. 8.-P. 211-234.

147. Тимохин, Б.В. Левулиновая кислота в органическом синтезе / Б.В. Тимохин, В.А. Баранский, Г.Д. Елисеева // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. -№ 1. - С. 80-93.

148. Гуреев, А.А. Производство высокооктановых бензинов / А.А. Гуреев, Ю.М. Жоров, Е.В. Смидович. - М.: Химия, 1981. - 224