Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в алканы в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для синтеза компонентов моторного топлива тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Гуляева, Юлия Александровна

• Гуляева, Юлия Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Гуляева, Юлия Александровна

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Карбоновые кислоты как перспективный стартовый материал

1.2. Получение валериановой кислоты из лигноцеллюлозы

1.3. Кетонизации карбоновых кислот

1.3.1. Роль реакции кетонизации карбоновых кислот в конверсии биомассы

1.3.2. Механизм реакции кетонизации карбоновых кислот

1.3.3. Катализаторы кетонизации карбоновых кислот

1.3.4. Влияние газовой атмосферы на протекание реакции кетонизации карбоновых кислот

1.3.5. Кинетические закономерности каталитической реакции кетонизации карбоновых кислот

1.4. Гидрирование кетонов

1.4.1. Восстановление карбонильных соединений до предельных углеводородов

1.4.2. Механизм реакции гидрирования кетонов

1.4.3. Основные факторы, влияющие на каталитическое гидрирование кетонов в алканы

1.5. Каскадный процесс превращения карбоновых кислот в алканы

1.6. Заключение к главе 1

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные материалы и реагенты

2.2. Катализаторы

2.2.1. Оксидные катализаторы для реакции кетонизации валериановой кислоты

2.2.2. Нанесенные Рё и Р1 катализаторы для реакций гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты

2.3. Исследование образцов катализаторов физико-химическими методами

2.3.1. Исследование текстурных свойств

2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

2.3.3. Рентгенофазовый анализ

2.3.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.3.5. Подготовка образцов для исследования методами электронной и ИК-Фурье спектроскопии

2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов

2.4.1. Методика проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в парофазном режиме

2.4.2. Методика проведения реакции гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты в парофазном режиме

2.5. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ

2.6. Обработка результатов

Глава 3. Изучение реакции кетонизации валериановой кислоты

3.1. Выбор оптимальной температуры проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон

3.2. Выбор оптимального оксидного катализатора для реакции кетонизации валериановой кислоты

3.2.1. Каталитические системы Мх0у/2г02

3.2.2. Каталитические системы МхОу/ТЮ2

3.2.3. Каталитические системы МхОу/А12Оз

3.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазной кетонизации валериановой кислоты в присутствии 2г02 катализатора

3.3.1. Влияние процессов массопереноса в реакции кетонизации валериановой кислоты

3.3.2. Влияние температуры и времени контакта

3.4. Влияние газовой среды на активность катализаторов Се02, Ю%Се02/2г02 и ЪхОг в реакции кетонизации валериановой кислоты

3.5. Изучение механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии гю2 катализатора

3.5.1. Исследование методом электронной спектроскопии диффузного отражения

3.5.2. Исследование методом ИК-Фурье спектроскопии

3.5.3. Схема механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии Zr02 катализатора

3.6. Заключение к главе 3

Глава 4. Исследование реакции гидрирования 5-нонанона в «-нонан

4.1.Исследование нанесенных катализаторов Pd/MxOy и Pt/MxOy физико-химическими методами

4.1.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии

4.1.2. Исследование образцов Pd и Pt катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

4.2.Выбор оптимального катализатора Pd/MxOy или Pt/MxOy для проведения реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан

4.2.1.Влияние температуры и давления водорода

4.2.2. Селективность образования 5-нонанола

4.2.3. Размерный эффект

4.2.4. Влияние диоксида углерода и паров воды

4.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазного гидрирования 5-нонанона в w-нонан в присутствии Pd/ZrC>2

4.3.1. Исследование влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования 5-нонанона

4.3.2. Влияние температуры и времени контакта

4.4. Заключение к главе 4

Глава 5. Исследование каскадного процесса превращения валериановой кислоты в w-нонан

5.1. Изучение активности Pd и Pt катализаторов на основе оксидов Zr02n 10%Ce02/Zr02B каскадном процессе превращения валериановой кислоты

5.2. Изучение образцов катализаторов Pd и Pt на смешанных оксидах методами ПЭМВРиРФЭС

5.3. Изучение кинетических особенностей газофазного каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан

5.4. Эффективность каскадного процесса превращения валериановой кислоты в и-нонан

5.6. Заключение к главе 5

Выводы

Литература

Список сокращений

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГХ-МС - газовая хроматография—масс-спектрометрия

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМВР - просвечивающая микроскопия высокого разрешения

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

УКА - удельная каталитическая активность

ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в алканы в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для синтеза компонентов моторного топлива»

Введение

В связи с прогнозируемым истощением запасов ископаемого топлива, стремлением к экологической безопасности и энергосбережению создание альтернативных «зеленых» технологий для эффективной переработки возобновляемых растительных ресурсов в компоненты моторного топлива и другие ценные продукты является особенно перспективным и актуальным направлением. На сегодняшний день в качестве основных маршрутов переработки растительного сырья в жидкое углеводородное топливо и ценные химикаты рассматривают быстрый пиролиз и гидролиз биомассы. Быстрый пиролиз позволяет получать жидкие продукты с выходом не более 80%, представляющих сложную смесь трудноразделимых кислородсодержащих соединений (фураны, фенолы, карбоксильные и карбонильные соединения), из которых затем комбинацией реакций кетонизации, альдольной конденсации и гидрирования могут быть получены бензиновые, дизельные фракции, а также ценные ключевые интермедиаты. Второй маршрут представляет собой жидкофазный гидролиз лигноцеллюлозы с образованием Сахаров, которые после дегидратации и дальнейшего гидролиза приводят к образованию муравьиной, а также левулиновой кислоты, последовательное гидрирование-дегидрирование которой на металлах приводит к получению валериановой кислоты с высоким выходом. Реакция кетонизации валериановой кислоты (С5) с последующим гидрированием карбонильной группы приводит к образованию насыщенных углеводородов с более длинной углеводородной цепью (С9), представляющих интерес как компоненты транспортного топлива. Таким образом, превращение карбоновых кислот являющихся важными представителями производных биомассы, является ключевой стадией эффективной переработки возобновляемого растительного сырья. Важно отметить, что несимметричные кетоны, образующиеся в результате кетонизации карбоновых кислот, являются ценными соединениями, широко используемыми при изготовлении моющих, косметических средств, красок и смол.

Реакция кетонизации карбоновых кислот, катализируемая оксидами металлов, представляет собой один из надежных и удобных методов трансформации карбоновых кислот в кетоны, приводящий как к снижению

содержания нежелательного кислорода в оксигенате, так и к получению менее летучих углеводородов. Данный процесс является экологически безопасным, поскольку на одну молекулу кетона выделяется по одной молекуле воды и диоксида углерода. Для дальнейшего синтеза компонентов дизельного топлива полученные кетоны могут быть восстановлены до предельных углеводородов с тем же числом атомов углерода в присутствии катализаторов гидрирования.

Проведение двух последовательных реакций превращения карбоновых кислот - реакции кетонизации в присутствии оксидов металлов и последующей реакции гидрирования образовавшихся кетонов в алканы в присутствии РёЯЧ -содержащего катализатора гидрирования - представляется перспективным с использованием бифункционального катализатора Рс1(Р1:)/МхОу в одном реакторе, так называемый каскадный процесс, что позволяет значительно повысить эффективность каталитического процесса, а также исключить потери на стадиях разделения и очистки интермедиатов. Следует отметить, что побочные соединения, образующиеся на сопряженных стадиях процесса, могут оказывать существенное влияние на каталитическую активность бифункционального катализатора, воздействуя на структуру и электронное состояние активных центров. Кроме того, условия реализации каскадного процесса (давление, температура и время контакта) могут отличаться от оптимальных условий для каждой отдельной стадии, приводя к более низкому выходу алкана. В литературе отсутствуют систематические исследования по разработке эффективного синтеза алканов из карбоновых кислот путем кетонизации и гидрирования в одном реакторе, а также разработке оптимального бифункционального катализатора.

В данной работе в качестве исходных субстратов были выбраны валериановая кислота и продукт ее кетонизации 5-нонанон.

Целью настоящей работы является поиск оптимальных реакционных условий и разработка каталитической системы для каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан.

Основными задачами исследования являются:

1. Поиск наиболее активных, селективных и стабильных каталитических систем реакции кетонизации валериановой кислоты.

2. Выбор наиболее активных, селективных и стабильных Рс1 и Р1 катализаторов на основе оксидов металлов, характеризующихся максимальной активностью в реакции кетонизации валериановой кислоты, для процесса гидрирования 5-нонанона в я-нонан.

3. Проведение каскадного процесса превращения валериановой кислоты в и-нонан в присутствии Рс1 и Р1 катализаторов на основе оксидов металлов.

В целом, исследования, проведенные в рамках диссертационной работы, направлены на комплексное изучение двух процессов - кетонизации валериановой кислоты и гидрирования 5-нонанона - в присутствии Рё и Р1 катализаторов, нанесенных на оксиды металлов амфотерной природы, с целью получения соединений, имеющих важное прикладное значение. Изучение данных реакций, включающее как установление корреляции между свойствами катализаторов и их активностью, так и проведение кинетических исследований, позволило получить структурированные знания о закономерностях протекания реакций кетонизации валериановой кислоты и гидрирования 5-нонанона, а также определить факторы, влияющие на активность катализаторов в данных реакциях и каскадном процессе. Исследования проводились с использованием таких методов исследования как РФА, ПЭМ, ИКС, ЭСДО, РФЭС, ГЖХ. ГХ-МС и низкотемпературная адсорбция азота. Полученные результаты работы могут служить основой для разработки альтернативного метода получения компонентов моторного топлива путем каталитического превращения карбоновых кислот по реакции кетонизации с последующим гидрированием в присутствии металлов платиновой группы, нанесенных на оксиды металлов в одном реакторе без промежуточной выгрузки кетона.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические закономерности кетонизации валериановой кислоты в

присутствии оксида циркония.

2. Влияние состава газовой атмосферы на протекание реакции

кетонизации валериановой кислоты.

3. Формы адсорбции валериановой кислоты на поверхности оксида циркония.

4. Кинетические закономерности реакции гидрирования 5-нонанона.

5. Влияние диоксида углерода и воды на протекание реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан.

6. Выбор оптимального катализатора для проведения каскадного синтеза и-нонана из валериановой кислоты.

Результаты диссертационной работы, ее научные положения и выводы

являются достоверными и обоснованными. Достоверность представленных

результатов основывается на высоком методическом уровне проведения работы,

согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.

Основные результаты работы опубликованы в рецензируемых журналах

(Кинетика и катализ, Журнал Сибирского федерального университета, Topics in

Catalysis, Journal of Molecular Catalysis) и представлялись на российских и

th

международных конференциях, среди которых 15 Nordic Symposium on Catalysis (Aland, 2012), Функциональные материалы в катализе и энергетике (Новосибирск, 2012), 15th International Congress on Catalysis (Munich, 2012), 4th Annual Russian-Korean Conference "Current Issues of Natural Products Chemistry and Biotechnology" (Novosibirsk, 2012), IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (St. Petersburg, 2012), II Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), XX International Conference on Chemical Reactors Chemreactor-20 (Luxemburg, 2012), 10th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals (Turku/Abo, 2013), 11th European Congress on Catalysis -EuropaCat-XI (Lyon, 2013), Международная конференция «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии» (Ташкент, 2013), 2-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013), 3rd Russian-German Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. Energy-Related Catalysis» (Lake Baikal, 2013).

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Карбоновые кислоты как перспективный стартовый материал

Лигноцеллюлоза является альтернативным возобновляемым растительным сырьем для производства топлива и ценных химических соединений. Переработка данного сырья путем газификации, пиролиза и гидролиза позволяет получать коммерчески ценные химические соединения через последовательные превращения образующихся интермедиатов (Рис. 1.1). Карбоновые кислоты, получаемые дегидратацией, окислением, гидрированием и брожением углеводных составляющих лигноцеллюлозы, являются важным классом интермедиатов, получаемых из биомассы, поскольку составляют около 2/3 от общего числа наиболее перспективных соединений, получаемых переработкой лигноцеллюлозы. Наиболее распространенными являются молочная и левулиновая кислоты, получаемые гидролизом целлюлозного сырья. За счет наличия в структуре двух функциональных групп, карбонильной и гидроксильной группы, данные кислоты могут быть использованы для получения широкого спектра соединений [1-5].

Фишер - Тропш

Синтез-газ

Синтез

Конверсия водяного газа^

Алканы

Метанол

Водород

Лигноцеллюлоза

Гидролиз

Био-нефть

Сепарация

Химические соединения

Гидродеоксигенирование> Ксшмднты банзцна

Лигнин Углеводы

Брожение

Синтез

Химические соединения Этанол

Водород Жидкие алканы Химические соединения

Рис. 1.1. Схема превращения лигноцеллюлозы в ценные химические соединения и компоненты топлив [1].

1.2. Получение валериановой кислоты из лигноцеллюлозы

Лигноцеллюлозу, а именно, ее углеводные составляющие, гемицеллюлозу и целлюлозу, подвергают гидролизу в присутствии серной кислоты (1,5 - 3 вес.%) с образованием интермедиатов, гидроксиметилфурфуролов. Реакцию проводят при температуре 483-493 К и давлении 25 атм в течение короткого времени (около 12 с) для минимизации образования побочных продуктов расщепления. Затем образовавшиеся интермедиаты подвергают превращению в левулиновую кислоту при температуре 463 - 473 К и давлении 14 атм, которая в дальнейшем может быть превращена в у-валеролактон (ГВЛ) путем (/) дегидратации до а-ангелика лактона (ААЛ) с последующим его гидрированием, либо (2) гидрированием до 4-гидроксипентановой кислоты с ее последующей дегидратацией в ГВЛ (Рис. 1.2). Данные процессы проводят при температурах 373 - 543 К и высоких давлениях (50 - 150 атм) в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов [6]. Поскольку левулиновая кислота в чистом виде является кристаллическим веществом, то для проведения реакций используют различные растворители (этиловый эфир, диоксан, вода). Максимальный выход ГВЛ (97%) был получен в присутствии катализатора Яи/С при 423 К и давлении водорода 34.5 атм в диоксане [7, 8]. Образовавшуюся в результате превращения ГВЛ пентеновую кислоту затем гидрируют до валериановой кислоты (Рис. 1.2) [9]. Преимуществом синтеза именно валериановой кислоты из левулиновой кислоты с учетом перспектив использования валериановой кислоты как источника для синтеза моторных топлив является легкость её отделения от гидрофильной водорастворимой реакционной смеси. Валериановая кислота, благодаря гидрофобной природе, самопроизвольно и легко выделяется в более легкую

органическую фазу. Согласно литературным данным, Р<1/№>205 является

*

катализатором, устойчивым в водной среде и способным проводить обе стадии процесса гидрирования/дегидратации [9]. Выход валериановой кислоты контролируется количеством нанесенного металла на носитель и величиной парциального давления водорода. Увеличение содержания нанесенного металла и парциального давления водорода способствует более интенсивному образованию побочных продуктов, таких как бутан и СОх, путем декарбоксилирования/декарбонилирования валериановой кислоты, а также

пентана, который образуется за счет гидрирования/дегидратации валериановой кислоты. Максимальный выход валериановой кислоты 92% был получен в присутствии 0,1% Pd/Nb205 при температуре 598 К и давлении водорода 35 атм в потоке водорода и гелия с соотношением 1:1 [5,8].

(2)

"СООН

4-гидроксипентановая кислота

ХООН левулиновая кислота

(V Н20

н

мл

I

полимеризация, коксообразование

Н,0

-уо гвл

"СООН

3-пентеновая кислота

vCOOH

валериановая кислота

Рис. 1.2 Схема получения валериановой кислоты из левулиновой кислоты (ГВЛ - у - валеролактон, ААЛ - а - ангелика лактон) [5].

1.3. Кетонизации карбоновых кислот

1.3.1. Роль реакции кетонизации карбоновых кислот в конверсии биомассы

Кетонизация карбоновых кислот представляет собой реакцию, в ходе которой происходит увеличение углеводородной цепи с формированием С-С связи между двумя молекулами кислоты с образованием продуктов, обладающих высокой теплотворной способностью и стабильностью. Одновременно с образованием кетона происходит выделение С02 и воды. В связи с этим реакция кетонизации является очень удобной реакцией, одной из ключевых стадий в синтезе компонентов биотоплива из производных биомассы, используемой как для непосредственного синтеза компонентов моторного топлива из карбоновых кислот, так и для эффективного «облагораживания», т.е. снижения содержания кислорода в органической фракции, полученной, например, пиролизом биомассы. Один из таких процессов - получение биотоплива первого поколения путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот в метиловые эфиры. При реализации этого процесса возникают проблемы из-за содержания определенного количества свободных жирных кислот в исходном сырье. Присутствие соединений

с кислородсодержащими группами отрицательно влияет на растворимость в воде, хранение и окислительную стойкость соединений [10]. Удаление жирных кислот осуществляют по реакции кетонизации, в результате которой образуются кетоны с относительно большим числом атомов углерода. В дальнейшем полученные кетоны могут быть подвержены гидрокрекингу и изомеризации с целью получения компонентов топлив дизельного ряда. Высокую активность в подобных реакциях в области температур 523-673 К в восстановительной и инертной среде продемонстрировали оксиды ТЮ2, А120з [11] и Zr02 [12]. При производстве так называемого биотоплива второго поколения в результате быстрого пиролиза биомассы образуется био-нефть, которая может содержать до 10% карбоновых кислот с короткой длиной углеводородной цепи (С2-С6), например, уксусную и пропионовую кислоты [13, 14]. Как известно, присутствие карбоновых кислот отрицательно влияет на физико-химические свойства биотоплива во время его хранения и транспортировки [10], кроме того может катализировать нежелательные реакции олигомеризации с образованием тяжелых смол, что существенно снижает качество биотоплива и С - атомную эффективность процесса в целом. В связи с этим крайне необходимо удаление карбоновых кислот из пиролизной фракции, например, путем превращения в менее реакционноспособные, менее летучие и менее кислые соединения. Для решения этой проблемы органичекая фракция бионефти с высоким содержанием карбоновых кислот подвергается реакции кетонизации с последующими химическими превращениями, направленными на полное или частичное удаление кислорода из полученных соединений.

В настоящее время большой интерес уделяется развитию способов получения компонентов биотоплива путем переработки лигноцеллюлозы и ее производных. Так, реакция кетонизации рассматривается в качестве альтернативного синтеза соединений с большим числом атомов углерода, которые в дальнейшем используются в качестве предшественников для синтеза компонентов моторных топлив [5, 8, 15-18]. В связи с этим в последнее время кетонизация карбоновых кислот достаточно широко изучалась в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов, а именно CdO [18], MgO [16, 20], Nb205[4, 5], Се02 [5, 19, 21-23],Мп02[19, 24],ТЮ2[19, 25-27], Si02 [19, 22],

А1203 [19, 22, 28], гг02 [2, 22, 29], Сг2Оэ [30, 31], Ре304 [32, 33], цеолиты [33]. В Таблице 1.1 приведены данные максимально достигнутых значений выхода ацетона в результате кетонизации уксусной кислоты для некоторых исследованных катализаторов. Во всех случаях реакция проводилась в газофазном режиме в диапазоне температур 573 - 723 К и атмосферном давлении в токе инертного газа.

Таблица 1.1. Сравнение активностей катализаторов в реакции кетонизации уксусной кислоты.

Катализатор Выход ацетона, %

Н-г8М-5 [33] 10

8Ю2 [18] 32

А1203 [18] 52

Сг203[1В] 54

М^О [18] 74

Мп02 [18] 96

Се02 [18] 97

2Г02 [28] 99

СсЮ[18] 94

10%Се02/А1203 [18] 97

Ю%Мп02/А1203 [18] 96

20%Се02/ТЮ2[18] 95

20%МП02/ТЮ2 [18] 95

Таким образом, перечисленный ряд функций реакции кетонизации, а именно, снижение содержания кислорода и кислотности за счет удаления карбоновых кислот, и формирование менее летучих соединений за счет образования соединений с длинными углеводородными цепями, предопределяет значительный интерес к данному процессу, как к одному из ключевых и востребованных в производстве компонентов биотоплива.

1.3.2. Механизм реакции кетонизации карбоновых кислот

В ряде работ [34-36] показано, что в реакции каталитической кетонизации карбоновых кислот (на примере уксусной кислоты) катализаторы по механизму действия можно разделить на две большие группы: к первой относятся оксиды и карбонаты металлов I и II групп, у которых каталитически активна вся масса (объем) катализатора, ко второй - оксиды четырехвалентных металлов, где каталитически активной является поверхность оксидов. Принятое разделение оксидов металлов на группы в соответствии с характером каталитического действия было подтверждено термодинамическим анализом реакции разложения ацетатов различных металлов [37]. В работе [38] была также показана возможность протекания реакции кетонизации по двум маршрутам. Для оксидов, характеризующихся высоким значением свободной энергии образования кристаллической решетки,образование продуктов кетонизации уксусной кислоты -ацетона, воды и диоксида углерода - происходило одновременно с уменьшением содержания кислоты, указывая на протекание реакции на поверхности оксида. Напротив, в случае оксидов М§0, РЬО, В120з, характеризующихся низким значением свободной энергии образования, снижение концентрации кислоты наблюдалось задолго до образования продуктов, что, по-видимому, связано с предварительным формированием ацетатов в объеме.

Согласно литературным данным превращение карбоновых кислот в объеме катализатора осуществляется через алкильные и ацильные (карбонильные) фрагменты, необходимые для образования кетона [40, 41]. Относительно механизма реакции, протекающей на поверхности оксидов, до сих пор не существует единого мнения. Предполагают, что в качестве основных интермедиатов могут выступать кетены, р-кетокислоты, карбоксилаты, ацильные ионы или ангидриды кислот.

Поскольку в данной работе исследование реакции кетонизации валериановой кислоты проводилив присутствии наиболее активных катализаторов, представляющих, согласно литературным данным, оксиды металлов, характеризующихся высокой свободной энергией образования кристаллической решетки, особое внимание в работе уделено рассмотрению возможных механизмов и типов интермедиатов, характерных для поверхностно-катализируемой реакции.

Механизм кетонизации через образование кетена

Согласно предложенному механизму кетонизации на первой стадии на координационно-ненасыщенном металлическом центре происходит образование карбоксилата, последующая дегидратация которого приводит к формированию кетена. Затем данный интермедиат кетен взаимодействует с алкильной группой другого адсорбированного карбоксилатас образованием кетона (Рис. 1.3). При этом ацильная группа кетона формируется из кетена.

Методами меченых атомов и ИК-спектроскопии было показано образование кетена в ходе реакции кетонизации [24, 41-43]. Однако, позже, в работах [25, 27 ,39] было установлено, что образование кетена и кетона протекает параллельно, что свидетельствовало об образовании кетена не в качестве интермедиата, а в качестве побочного продукта.

Рис. 1.3. Схема механизма кетонизации карбоновых кислот, протекающей через образование кетена в качестве интермедиата.

Механизм кетонизации через образование Р-кетокислоты

Согласно литературным данным в рамках предложенного механизма промежуточная р-кетокислота может образовываться путем связывания енолят-иона (1) с карбоксилатной (2) или ацильной (3) формой кислоты (Рис. 1.4). В дальнейшем при невысоких температурах р-кетокислота подвергается быстрому декарбоксилированию с образованием кетона и диоксида углерода. При декарбоксилировании р-кетокислоты происходит перераспределение шести

электронов в шестичленном переходном циклическом состоянии с образованием енола, который может быть быстро таутомеризован до соответствующего кетона (Рис. 1.4). Существует большое количество работ, в которых р-кетокислота предложена в качестве интермедиата для реакции кетонизации [15, 21, 22, 44, 45], однако до сих пор данное соединение не было зарегистрировано в ходе реакции, что, как отмечают в литературе, по-видимому, связано с его быстрым разложением до кетона.

о

1

V

сог

о^^ о н •■Жут^тЖЖМ

О

•чл,

•жжжкж

гю2

.ян я

11

О'" \ о о н

он

о^у н

(2)

Н-фЯ' Н Й

X I

о^оно о нн ^

(3)

о А о оожн

Н,0

Рис. 1.4. Схема механизма кетонизации карбоновых кислот, протекающей через образование (3- кетокислоты в качестве интермедиата.

Концертный механизм

Согласно предложенному концертному механизму карбоновые кислоты адсорбируются в форме карбоксилатов и слабо-адсорбированных молекул на поверхности катализатора [21]. Образование кетона происходит за счет переноса метилового карбаниона карбоксилата к атому углерода карбоксильной группы слабо-адсорбированной молекулы (Рис. 1.5). При этом образование С-С связи и

декарбоксилирование происходят одновременно. Вместе с тем, согласно расчетам, проведенным методом функционала плотности [21], концертный механизм является менее энергетически-выгодным (энергия активации лимитирующей стадии 154 кДж/моль) относительно механизма, протекающего через образование Р-кетокислоты (энергия активации лимитирующей стадии 108 кДж/моль), что указывает на достаточно низкую вероятность осуществления реакции кетонизации по концертному механизму.

R R

Y

осо н?н о

2Ю2

Рис. 1.5. Схема концертного механизма кетонизации карбоновых кислот в присутствии ХхОг.

Другие предлагаемые механизмы реакции кетонизации

В ходе обсуждения результатов, полученных в работе [38], авторы аргументированно исключают возможность существования кетена в качестве интермедиата, поскольку он является кинетически невыгодным, и предлагают так называемый кетеноподобный интермедиат, который находится в равновесии с кетеном. Согласно предложенной схеме механизма кетонизации, сначала происходит адсорбция кислоты в виде карбоксилата, затем образовавшийся в результате отрыва а-атома водорода интермедиат образует две связи с алкильным и карбонильным фрагментами и поверхностными центрами катализатора, приобретая ориентацию, параллельную поверхности катализатора. Такая конфигурация способствует диссоциации исходного соединения по С-С связи с образованием метиленовых групп, которые находятся в равновесии с кетеном и являются ключевыми интермедиатами, реагирующими с находящимся в непосредственной близости карбоксилатом с образованием кетона. Вместе с тем, как справедливо указывают авторы [38], образующиеся метиленовые фрагменты должны легко вступать в реакцию с молекулой воды, выделяющейся в процессе

кетонизации, с образованием метанола. Однако образование метанола в ходе реакции кетонизации не было обнаружено, что противоречит предложенной схеме механизма реакции.

Среди возможных интермедиатов реакции кетонизации карбоновых кислот рассматривался также ангидрид карбоновой кислоты, который может превратиться в кетон в результате последующего декарбоксилирования [44]. Такой механизм хорошо описывает реакцию декарбоксилирования дикарбоновых кислот с образованием циклического кетона [45].

1.3.3. Катализаторы кетонизации карбоновых кислот

Традиционными каталитическими системами, активными в реакции кетонизации карбоновых кислот являются оксиды металлов, наибольшую активность и селективность среди которых проявляют амфотерные оксиды [16,24-26,38,40,46,47]. Согласно литературным данным эффективные катализаторы кетонизации, протекающей на поверхности, должны содержать соседние координационно-ненасыщенные катионные центры для взаимодействия двух карбоксилатов - предполагаемых адсорбированных форм карбоновых кислот. Адсорбция карбоновых кислот, как предполагается, происходит диссоциативно с образованием карбоксилатов (ЯСОО") и гидроксильных групп (ОН'), связанных с поверхностными катионами [48-52]. Гидроксильные группы формируются за счет присоединения протона карбоновой кислоты решеточным кислородом на поверхности катализатора. Диссоциативный характер адсорбции был подтвержден расчетами с использованием метода теории функционала плотности [53]. Карбоксилаты могут быть связаны с поверхностными катионами одним или двумя атомами кислорода, образуя три возможные координационные структуры, а именно монодентатную, мостиковую и хелатную бидентатную (Рис. 1.6). С применением таких методов как сканирующая туннельная микроскопия [54], ИК -Фурье спектроскопия, рентгеновская дифракция [55], а также с применением квантово-химических расчетов с использованием кластерного и периодического приближения [56] было установлено, что наиболее стабильной бидентатной адсорбционной формой карбоксилата является мостиковая конфигурация [57]. Следует отметить, что при наличии кислородных вакансий на поверхности оксида

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гуляева, Юлия Александровна, 2013 год

Литература

1. Serrano-Ruiz J.C., West R.M., Dumesic J.A. Catalytic conversion of renewable biomass resources to fuels and chemicals. // Annual Reviews, 2010. Vol. 1. P. 79100.

2. Serrano-Ruiz J.C., Dumesic J.A. Catalytic upgrading of lactic acid to fuels and chemicals Annual review of chemical and biomolecular engineering, by dehydration/hydrogenation and C-C coupling reactions // Green Chemistry. The Royal Society of Chemistry, 2009. Vol. 11, № 8. P. 1101-1104.

3. Serrano-Ruiz J.C., Braden D.J., West R.M., Dumesic J.A. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. Vol. 100, № 1. P. 184-189.

4. Serrano-Ruiz J.C., Dumesic J.A. Catalytic processing of lactic acid over Pt/Nb205. // ChemSusChem. 2009. Vol. 2, № 6. P. 581-586.

5. Serrano-Ruiz J.C., Wang D., Dumesic J.A. Catalytic upgrading of levulinic acid to 5-nonanone // Green Chemistry. The Royal Society of Chemistry, 2010. Vol. 12, №4. P. 574-577.

6. Heeres H., Handana R., Chunai D., Rasrenda C.B., Girisita В., Heeres H.J. Combined dehydration/(transfer)-hydrogenation of C6-sugars (D-glucose and D-fructose) to y-valerolactone using ruthenium catalysts // Green Chemistry. The Royal Society of Chemistry, 2009. Vol. 11, № 8. P. 1247-1255.

7. Manzer L.E. Catalytic synthesis of a-methylene-y-valerolactone: a biomass-derived acrylic monomer // Applied Catalysis A: General. 2004. Vol. 272, № 1. P. 249256.

8. Alonso D.M., Bond J.Q., Dumesic J.A. Catalytic conversion of biomass to biofuels // Green Chemistry. The Royal Society of Chemistry, 2010. Vol. 12, № 9. P. 14931513.

9. Ayoub P.M., Lange J.-P. Process for converting levulinic acid into pentanoic acid: letter 12/600,873, USA. 2008.

10. Resasco D.E., Crossley S. Molecular engineering approach in the selection of catalytic strategies for upgrading of biofuels // AIChE Journal. 2009. Vol. 55, № 5. P. 1082-1089.

11. Do P.T., Chiappero M., Lobban L.L., Resasco D.E. Catalytic Deoxygenation of Methyl-Octanoate and Methyl-Stearate on Pt/A1203 // Catalysis Letters. 2009. Vol. 130, № 1-2. P. 9-18.

12. Peng B., Zhao D.C., Kasakov S., Foriata S., Larcher J.A. Manipulating catalytic pathways: deoxygenation of palmitic acid on multifunctional catalysts. // Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany). 2013. Vol. 19, № 15. P. 4732-4741.

13. Aguado R., Olazar M., Jose San Jose M., Bilbao J. Pyrolysis of Sawdust in a Conical Spouted Bed Reactor. Yields and Product Composition // Industrial & Engineering Chemistry Research. American Chemical Society, 2000. Vol. 39, .№ 6. P. 1925-1933.

14. Pham T.N., Shi D., Sooknoi T., Resasco D.E. Aqueous-phase ketonization of acetic acid over Ru/Ti02/carbon catalysts // Journal of Catalysis. 2012. Vol. 295. P. 169— 178.

15. Gaertner C.A., Serrano-Ruiz J.C., Dumesic J.A. Ketonization Reactions of Carboxylic Acids and Esters over Ceria-Zirconia as Biomass-Upgrading Processes // Industrial & Engineering Chemistry Research. American Chemical Society, 2010. Vol. 49, № 13. P. 6027-6033.

16. Snell R.W., Shanks B.H. Insights into the Ceria-Catalyzed Ketonization Reaction for Biofuels Applications // ACS Catalysis. American Chemical Society, 2013. Vol. 3, № 4. P. 783-789.

17. Kunkes E.L., Simonetti D.A., West R.M., Serrano-Ruiz J.C., Gaertner C.A., Dumesic J.A. Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes. // Science (New York, N.Y.). 2008. Vol. 322, № 5900. P. 417-421.

18. Glinski M., Kijeriski J., Jakubowski A. Ketones from monocarboxylic acids: Catalytic ketonization over oxide systems // Applied Catalysis A: General. 1995. Vol. 128, №2. P. 209-217.

19. Corma A., Renz M., Schaverien C. Coupling fatty acids by ketonic decarboxylation using solid catalysts for the direct production of diesel, lubricants, and chemicals. // ChemSusChem. 2008. Vol. 1, № 8-9. P. 739-741.

20. Nagashima O., Sato S., Takahashi R., Sodesawa T. Ketonization of carboxylic acids over Ce02-based composite oxides // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. Vol. 227, № 1. P. 231-239.

21. Pulido A. Ketonic decarboxylation reaction mechanism: a combined experimental and DFT study. // ChemSusChem. 2013. Vol. 6, № 1. P. 141-151.

22. Stubenrauch J., Brosha E., Vohs J.M. Reaction of carboxylic acids on Ce02(l 11) and Ce02(100) // Catalysis Today. 1996. Vol. 28, № 4. P. 431-441.

23. Hendren T.S., Dooley K.M. Kinetics of catalyzed acid/acid and acid/aldehyde condensation reactions to non-symmetric ketones // Catalysis Today. 2003. Vol. 85, №2. P. 333-351.

24. Kim K.S., Barteau M.A. Structure and composition requirements for deoxygenation, dehydration, and ketonization reactions of carboxylic acids on Ti02(001) single-crystal surfaces // Journal of Catalysis. 1990. Vol. 125, № 2. P. 353-375.

25. Pestman R., van Duijne A., Pieterse J.A.Z., Ponec V. The formation of ketones and aldehydes from carboxylic acids, structure-activity relationship for two competitive reactions // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1995. Vol. 103, № 3. P. 175-180.

26. Martinez R., Huff M.C., Barteau M.A. Ketonization of acetic acid on titania-functionalized silica monoliths // Journal of Catalysis. 2004. Vol. 222, № 2. P. 404-409.

27. Leung A., Boocock D.G.B., Konar S.K. Pathway for the Catalytic Conversion of Carboxylic Acids to Hydrocarbons over Activated Alumina // Energy & Fuels. American Chemical Society, 1995. Vol. 9, № 5. P. 913-920.

28. Parida K., Mishra H.K. Catalytic ketonisation of acetic acid over modified zirconia //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. Vol. 139, № 1. P. 73-80.

29. Kuriacose J.C., Swaminathan R. Studies on the ketonization of acetic acid on chromia // Journal of Catalysis. 1969. Vol. 14, № 4. P. 348-354.

30. Swaminathan R., Kuriacose J.C. Studies on the ketonization of acetic acid on chromia// Journal of Catalysis. 1970. Vol. 16, № 3. P. 357-362.

31. Cressely J. Evolution des especes carboxylates dans le cadre des syntheses CO-H2. Reduction de l'acide acetique sur systeme Co, Cu, Fe // Materials Chemistry and Physics. 1984. Vol. 11, № 5. P. 413-431.

32. Kuriacose J.C., Jewur S.S. Studies on the surface interaction of acetic acid on iron oxide // Journal of Catalysis. 1977. Vol. 50, № 2. P. 330-341.

33. Renz M. Ketonization of Carboxylic Acids by Decarboxylation: Mechanism and Scope // European Journal of Organic Chemistry. 2005. Vol. 2005, № 6. P. 979988.

34. Якерсон В.И, Рубинштейн A.M. Кетонизация CH3COOH на карбонатах щелочных металлов и разложение из оксолатов и ацетатов// Кинетика и катализ. 1961. № 1. С. 118-123.

35. Якерсон В.И., Рубенштей A.M. Кинетика и механизм термического разложения ацетатов лития натрия и бария // Кинетика и катализ. 1961. № 2. С. 172-180.

36. Якерсон В.И., Федоровска Э.А., Клячко-Гурвич A.JL, Рубенштейн A.M. Парофазная каталитическая кетонизация СН3СООН над окислами четырех валентных металлов и ВеО // Кинетика и катализ. 1961. № 3. С. 907-913.

37. Якерсон В.И. Механизм термического разложения солей карбоновых кислот //Кинетика и катализ. 1963. №6. С. 1003-1011.

38. Pestman R., Koster R.M., Pieterse J.A.Z. Reactions of Carboxylic Acids on Oxides //Journal of Catalysis. 1997. Vol. 168, № 2. P. 255-264.

39. Ignatchenko A. V., Kozliak E.I. Distinguishing Enolic and Carbonyl Components in the Mechanism of Carboxylic Acid Ketonization on Monoclinic Zirconia // ACS Catalysis. American Chemical Society, 2012. Vol. 2, № 8. P. 1555-1562.

40. Randery S.D., Warren J.S., Dooley K.M. Cerium oxide-based catalysts for production of ketones by acid condensation // Applied Catalysis A: General. 2002. Vol. 226, № l.P. 265-280.

41. Gonzalez F., Munuera G., Prieto J.A. Mechanism of ketonization of acetic acid on anatase Ti02 surfaces // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1. The Royal Society of Chemistry, 1978. Vol. 74. P. 1517-1529.

42. Dooley K.M., Bhat A.K., Plaisance C.P., Roy A.D. Ketones from acid condensation using supported Ce02 catalysts: Effect of additives // Applied Catalysis A: General. 2007. Vol. 320. P. 122-133.

43. Neunhoeffer O., Paschke P. Über den Mechanismus der Ketonbildung aus Carbonsäuren // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). 1939. Vol. 72, № 4. P. 919-929.

44. Bamberger E. Notiz über das Verhalten von Essigsäureanhydrid bei hoher Temperatur // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1910. Vol. 43, № 3. P. 3517-3520.

45. Rajadurai S. Pathways for Carboxylic Acid Decomposition on Transition Metal Oxides // Catalysis Reviews. Taylor & Francis, 1994. Vol. 36, № 3. P. 385-403.

46. Doornkamp C., Ponec V. The universal character of the Mars and Van Krevelen mechanism // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. Vol. 162, № 1. P. 19-32.

47. Snell R.W. et al. Catalysis with ceria nanocrystals: Bio-oil model compound ketonization //Applied Catalysis A: General. 2013. Vol. 464. P. 288-295.

48. Thomas A.G., Syres K.L. Adsorption of organic molecules on rutile Ti02 and anatase Ti02 single crystal surfaces. // Chemical Society reviews. The Royal Society of Chemistry, 2012. Vol. 41, № 11. P. 4207-4217.

49. Gutiérrez-Sosa A. et al. Orientation of carboxylates on Ti02(110) // Surface Science. 2001. Vol. 471, № 1. P. 163-169.

50. Lun Pang C., Lindsay R., Thornton G. Chemical reactions on rutile Ti02(l 10). // Chemical Society reviews. The Royal Society of Chemistry, 2008. Vol. 37, № 10. P. 2328-2353.

51. Cocks I.D., Guo Q., Patel R., Williams E.M., Roman E., de Sigovia J.L. The structure of Ti02(l 10) (1 x 1) and (1 x 2) surfaces with acetic acid adsorption — a PES study // Surface Science. 1997. Vol. 377. P. 135-139.

52. Onishi II., Aruga T., Egawa C., Iwasawa Y. Adsorption of CH3OII, HCOOH and S02 on Ti02(l 10) and stepped Ti02(441) surfaces // Surface Science. 1988. Vol. 193, № 1. P. 33^16.

53. Pham T.N., Sooknoi T., Crossley S.P., Resasco D.E. Ketonization of Carboxylic Acids: Mechanisms, Catalysts, and Implications for Biomass Conversion // ACS Catalysis. American Chemical Society, 2013. Vol. 3, № 11. P. 2456-2473.

54. Fukui K., Onishi H., Iwasawa Y. Imaging of individual formate ions adsorbed on Ti02(l 10) surface by non-contact atomic force microscopy // Chemical Physics Letters. 1997. Vol. 280, № 3. P. 296-301.

55. Chambers S.A., Thevuthasan S., Kim Y.J., Herman G.S., Wang Z., Tober E., Ynzunza R., Morais J., Peden C.H.F., Ferris K., Fadley C.S. Chemisorption geometry of formate on Ti02(l 10) by photoelectron diffraction // Chemical Physics Letters. 1997. Vol. 267, № 1. P. 51-57.

56. Bates S.., Kresse G., Gillan M.. The adsorption and dissociation of ROH molecules on Ti02(l 10) // Surface Science. 1998. Vol. 409, № 2. P. 336-349.

57. Martin C., Martin I., Rives V. An FT-IR study of the adsorption of pyridine, formic acid and acetic acid on magnesia and molybdena-magnesia // Journal of Molecular Catalysis. 1992. Vol. 73, № 1. P. 51-63.

58. Diebold U. Structure and properties of Ti02 surfaces: a brief review // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2003. Vol. 76, № 5. P. 681-687.

59. Diebold U. The surface science of titanium dioxide // Surface Science Reports. 2003. Vol. 48, №5. P. 53-229.

60. Idriss H., Barteau M.A. Active sites on oxides: From single crystals to catalysts // Advances in Catalysis. 2000. Vol. 45. P. 261-331.

61. Structure-Activity and Selectivity Relationships in Heterogeneous Catalysis / ed. R.K. Grasselli, A.W. Sleight, Elsevier, 1991. P. 327-337.

62. Pei Z.F., Ponec V. On the intermediates of the acetic acid reactions on oxides: an IR study//Applied Surface Science. 1996. Vol. 103, №2. P. 171-182.

63. Hasan M.A., Zaki M.I., Pasupulety L. Oxide-catalyzed conversion of acetic acid into acetone: an FTIR spectroscopic investigation // Applied Catalysis A: General. 2003. Vol. 243, № LP. 81-92.

64. Vivier L., Duprez D. Ceria-based solid catalysts for organic chemistry. // ChemSusChem. 2010. Vol. 3, № 6. P. 654-678.

65. Yamaguchi T. Application of Zr02 as a catalyst and a catalyst support // Catalysis Today. 1994. Vol. 20, № 2. P. 199-217.

66. Martin D., Duprez D. Mobility of Surface Species on Oxides. 1. Isotopic Exchange of 1802 with l60 of Si02, A1203, Zr02, MgO, Ce02 , and Ce02 -A1203. Activation by Noble Metals. Correlation with Oxide Basicity f // The Journal of Physical Chemistry. American Chemical Society, 1996. Vol. 100, № 22. P. 9429-9438.

67. Fally F., Perrichon V., Vidal IT, Kaspar J., Blanco G., Pintado J.M., Bernal S., Colon G., Daturi M., Lavalley J.C.. Modification of the oxygen storage capacity of Ce02-Zr02 mixed oxides after redox cycling aging // Catalysis Today. 2000. Vol. 59, №3. P. 373-386.

68. Ilieva L. Gold catalysts supported on Ce02 and Ce02-Al203 for NOx reduction by CO //Applied Catalysis B: Environmental. 2006. Vol. 65, № 1. P. 101-109.

69. Zaytseva Y.A., Panchenko V.N., Simonov M.N., Shutilov A.A., Zenkovetz G.A., Renz M., Simakova I.L., Parmon V.N. Effect of Gas Atmosphere on Catalytic Behaviour of Zirconia, Ceria and Ceria-Zirconia Catalysts in Valeric Acid Ketonization//Topics in Catalysis. 2013. Vol. 56, № 9-10. P. 846-855.

70. Calaza F.C., Xu Y., Mullins D.R., Overbury S.U. Oxygen vacancy-assisted coupling and enolization of acetaldehyde on Ce02(l 11).// Journal of the American Chemical Society. American Chemical Society, 2012. Vol. 134, № 43. P. 1803418045.

71. Taimoor A.A., Favre-Reguillon A., Vanoye L., Pitault I. Upgrading of biomass transformation residue: influence of gas flow composition on acetic acid kctonic condensation // Catalysis Science & Technology. Royal Society of Chemistry, 2012. Vol. 2, №2. P. 359.

72. Gaertner C.A., Serrano-Ruiz J.C., Braden D.J., Dumesic J.A. Catalytic coupling of carboxylic acids by ketonization as a processing step in biomass conversion // Journal of Catalysis. 2009. Vol. 266, № 1. P. 71-78.

73. Martin E.L. Organic Reactions // Organic reactions. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 1942. Vol. 1. P. 55.

74. Clemmensen E. Reduktion von Ketonen und Aldehyden zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von amalgamiertem Zink und Salzsäure // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1913. Vol. 46, № 2. P. 1837— 1843.

75. W.H. Hartung R.S. Organic Reactions // Organic reactions. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 1953. Vol. 7. P. 263.

76. Todd D. The Wolff—Kishner Reduction. I. The Preparation and Properties of N-Alkyl- and N,N-Dialkylhydrazones // Journal of the American Chemical Society. American Chemical Society, 1949. Vol. 71, № 4. P. 1353-1355.

77. Olah G.A., Wu A. Effective and Mild Ionic Hydrogenation of Carbon Monoxide, Carbon Dioxide, Methyl Alcohol, Formic Acid, Carbonyl Sulfide and Carbon Disulfide to Methane with Sodium Borohydride/Trifluoromethanesulfonic (triflic) Acid // Synlett. 1990. Vol. 1990, № 10. P. 599-600.

78. Organic Synthesis: Concepts and Methods / ed. Fuhrhop J.-H., Li G., 2003. P. 6870.

79. Киперман C.JI., Николаева H.B.// Кинетика и катализ. 1963. № 4. С. 723.

80. Киперман СЛ. Каплан.Г.И. О кинетике дегидрогенизации изонропилового спирта в жидкой фазе. // Кинетика и катализ. 1963. №. 3. С. 393-398.

81. Киперман С.Л. // IV Международный конгресс по катализу. 1968. С. 44.

82. Павленко Н.В., Трипольский А.И., Голодец Г.И. Тельбиз.Г.М. Парофазная гетерогенно-каталитическое гидрирование ацетона: 2. Кинетика и механизм реакции на нанесенных металлах погруппы железа // Кинетика и катализ. 1985. № 1.С. 115-120.

83. Takagi К., Oka Т. Millimeter Wave Spectrum of Formaldehyde // Journal of the Physical Society of Japan. 1963. Vol. 18,№ 8. P. 1174-1180.

84. Farkas A., Farkas L. The Catalytic Interaction of Acetone and Isopropyl Alcohol with Deuterium on Platinum // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society, 1939. Vol. 61, №6. P. 1336-1341.

85. Anderson L.C., MacNaughton N.W. The Mechanism of the Catalytic Reduction of Some Carbonyl Compoundsl // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society, 1942. Vol. 64, № 6. P. 1456-1459.

86. Friedman L., Turkevich J. Studies on the Catalytic Reduction of Acetone 1 // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society, 1952. Vol. 74, № 7. P. 1669-1671.

87. Darwish M.O., Wallace A., Clarkson G.J., Wills M. Use of tridentate TsDPEN/pyridine ligands in ruthenium-catalysed asymmetric reduction of ketones // Tetrahedron Letters. 2013. Vol. 54, № 32. P. 4250-4253.

88. Jiang F., Yuan K., Achard M., Bruneau C. Ruthenium-containing phosphinesulfonate chelate for the hydrogénation of aryl ketones. // Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany). 2013. Vol. 19, №31. P. 10343-10352.

89. Jiang H.-Y., Wu Z.-F., Chen H. Asymmetric Hydrogénation of Aromatic Ketones Catalyzed by Cinchona-Modified Ir/Si02. // Editorial Office of Acta Physico-Chimica Sinica. 2013. Vol. 29, № 7. P. 1572-1581.

90. Xu Y.A., Clarkson G., Docherty G., North C., Woodward G„ Wills M. Ruthenium(II) complexes of monodonor ligands: efficient reagents for asymmetric ketone hydrogénation. // The Journal of organic chemistry. American Chemical Society, 2005. Vol. 70, № 20. P. 8079-8087.

91. Yamamura T. et al. Asymmetric hydrogénation of tert-alkyl ketones: DMSO effect in unification of stereoisomeric ruthenium complexes. // Angewandte Chemie (International ed. in English). 2013. Vol. 52, № 35. P. 9313-9315.

92. Bejblovâ M. et al. Hydrodeoxygenation of benzophenone on Pd catalysts // Applied Catalysis A: General. 2005. Vol. 296, № 2. P. 169-175.

93. Alotaibi M.A., Kozhevnikova E.F., Kozhevnikov I. V. Efficient hydrodeoxygenation of biomass-derived ketones over bifunctional Pt-polyoxometalate catalyst. // Chemical communications (Cambridge, England). The Royal Society of Chemistry, 2012. Vol. 48, № 57. P. 7194-7196.

94. Alotaibi M.A., Kozhevnikova E.F., Kozhevnikov I. V. Hydrogénation of methyl isobutyl ketone over bifunctional Pt-zeolite catalyst // Journal of Catalysis. 2012. Vol. 293. P. 141-144.

95. Tôrôk B., London G., Bartok M. Reduction of Carbonyl Compounds to Hydrocarbons by Catalytic Hydrogénation: A Novel One-Pot Method Using Pt/K-10 Montmorillonite Catalyst // Synlett, 2000. Vol. 2000, № 05. P. 0631-0632.

96. Sen B., Vannice M.A. Metal-support effects on acetone hydrogénation over platinum catalysts // Journal of Catalysis. 1988. Vol. 113, № 1. P. 52-71.

97. Park S.-E. Effects of palladium particle size in hydrogénation of carbon dioxide to methanol over Pd/ZnO catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 2004. Vol. 153. P. 169-172.

98. Lin Z.-Z., Okuhara T., Misono M., Tohji K., Udagawa Y. Pronounced effect of particle size on selectivity observed for carbon monoxide hydrogénation over

ruthenium alumina catalysts // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. The Royal Society of Chemistry, 1986. № 22. P. 1673.

99. Galvagno S., Capannelli G., Neri G., Donato A., Pietropaolo R. Hydrogenation of cinnamaldehyde over Ru/C catalysts: effect of Ru particle size // Journal of Molecular Catalysis. 1991. Vol. 64, № 2. P. 237-246.

100. Rositani F., Galvagno S., Poltarzewski Z., Staiti P., Antonucci P.L. Kinetics of acetone hydrogenation over Pt/AbC^ catalysts // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. Chemical Technology. 2007. Vol. 35, № 5. P. 234-240.

101. Musselwhite N.E., Wagner S.B., Manbeck K.A., Carl L.M., Gross K.M., Marsh A.L. Activity and selectivity of colloidal platinum nanocatalysts for aqueous phase cyclohexenone hydrogenation // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 402, №

1. P. 104-109.

102. Murzin D.Y., Leino R. Sustainable chemical technology through catalytic multistep reactions // Chemical Engineering Research and Design. 2008. Vol. 86, №9. P. 1002-1010.

103. Corma A. Conversion of levulinic acid derived valeric acid into a liquid transportation fuel of the kerosene type // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2013.

104. Зенковец Г.А., Цыбуля C.B., Бургина Е.Б., Крюкова Г.Н. S0427Ti02 (анатаз): некоторые особенности формирования структуры при термообработке // Кинетика и катализ. 1999. № 4. С. 623-627.

105. Цыбуля С.В., Черепанова С.В. Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // Журнал структурной химии. 1996. Т. 37, №

2. С. 379-382.

106. Young R.A. DBWS -9411 - an upgrade of the DBWS programs for Rietveld refinement with PC and mainframe computers // Journal of Applied Crystallography. International Union of Crystallography, 1995. Vol. 28, № 3. P. 366-367.

107. Glinski M., Kijenski J. Catalytic Ketonization of Carboxylic Acids Synthesis of Saturated and Unsaturated Ketones // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. Kluwer Academic Publishers, 2000. Vol. 69, № 1. P. 123-128.

108. . Murzin D.Yu. Mass transfer and catalytic reactions // Catal. Kin. 2005. Vol. 385. P. 341—418.

109. R. Klaewkla, M. Arend W.F.H. A Review of Mass Transfer Controlling the Reaction Rate in Heterogeneous Catalytic Systems / ed. Nakajima D.II. InTech. P. 667-684.

110. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Minnesota: Electronics Eden Prairie, 1979. P. 357.

111. Справочник. Каталитические свойства веществ / ред. Ройтер. Киев: наукова Думка, 1968. С. 1462.

112. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Minnesota: Electronics Eden Prairie, 1992. P. 242.

113. Binet C., Daturi M., Lavalley J.-C. IR study of polycrystalline ceria properties in oxidised and reduced states // Catalysis Today. 1999. Vol. 50, № 2. P. 207-225.

114. Conesa J. Computer modeling of surfaces and defects on cerium dioxide // Surface Science. 1995. Vol. 339, № 3. P. 337-352.

115. Ranga Rao G., Sahu H.R. XRD and UV-Vis diffuse reflectance analysis of Ce02-Zr02 solid solutions synthesized by combustion method // Journal of Chemical Sciences. 2001. Vol. 113, № 5-6. P. 651-658.

116. Kaneko H., Taku S., Tamaura Y. Reduction reactivity of Ce02-Zr02 oxide under high 02 partial pressure in two-step water splitting process // Solar Energy. 2011. Vol. 85, №9. P. 2321-2330.

117. Maia T.A., Assaf J.M., Assaf E.M. Steam reforming of ethanol for hydrogen production on Co/Ce02-Zr02 catalysts prepared by polymerization method // Materials Chemistry and Physics. 2012. Vol. 132, № 2. P. 1029-1034.

118. Si R„ Zhang Y.-W., Li S.-J., Lin B.-X., Yan C.-H. Urea-Based Hydrothermally

»

Derived Homogeneous Nanostructured Ce i„xZrx02(x = 0-0.8) Solid Solutions: A Strong Correlation between Oxygen Storage Capacity and Lattice Strain // The Journal of Physical Chemistry B. American Chemical Society, 2004. Vol. 108, №33. P. 12481-12488.

119. Timofeeva M.N., Jhung S.H., Hwang Y.K., Kim D.K., Panchenko V.N., Melgunov M.S., Chesalov Yu.A., Chang J.-S. Ce-silica mesoporous SBA-15-type materials

for oxidative catalysis: Synthesis, characterization, and catalytic application // Applied Catalysis A: General. 2007. Vol. 317, № 1. P. 1-10.

120. Zhou H.-P., Si R., Song W.-G., Yan C.-H. General and facile synthesis of ceria-based solid solution nanocrystals and their catalytic properties // Journal of Solid State Chemistry. 2009. Vol. 182, № 9. P. 2475-2485.

121. Gaigneaux E. Preparation of Ce-Zr-0 composites by a polymerized complex method // Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. Vol. 143. P. 659-667.

122. Hadjiivanov К.1., Vayssilov G.N. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule // Advances in Catalysis. 2002. Vol. 47. P. 307-511.

123. Киселев A.B., Лыгии В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений / М: Наука. 1972. С. 75.

124. Nakanishi К., Solomon Р.Н. Infrared absorption spectroscopy / Lavoisier. 1977.

125. http://webbook.nist.gov/chemistry.

126. Flett M.S.С. The characteristic infra-red frequencies of the carboxylic acid group // Journal of the Chemical Society (Resumed). The Royal Society of Chemistry, 1951. P. 962.

127. Pimentel G.C., McClellan A.L. Hydrogen Bonding // Annual Review of Physical Chemistry. Annual Reviews, 1971. Vol. 22, № 1. P. 347-385.

128. Hasegawa M., Low M.J.. Infrared study of adsorption in situ at the liquid-solid interface // Journal of Colloid and Interface Science. 1969. Vol. 30, № 3. P. 378— 386.

129. Yamada Y., Segawa M., Sato F., Kojima Т., Sato S. Catalytic performance of rare earth oxides in ketonization of acetic acid // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2011. Vol. 346, № 1. P. 79-86.

130. De Lima S.M., Silva A.M., Graham U.M., Jacobs G., Davis B.H., Mattos L.V., Noronha F.B. Ethanol decomposition and steam reforming of ethanol over CeZr02 and Pt/CeZr02 catalyst: Reaction mechanism and deactivation // Applied Catalysis A: General. 2009. Vol. 352, № 1. P. 95-113.

131. Weisz A.D., Garcia Renadas L., Morando P.J., Regazzoni A.E., Blesa M.A. FTIR study of the adsorption of single pollutants and mixtures of pollutants onto titanium

dioxide in water: oxalic and salicylic acids // Catalysis Today. 2002. Vol. 76, № 2. P. 103-112.

132. Eischens R.P. Infrared Spectroscopy and Catalysis Research: Infrared spectra of adsorbed molecules provide important information in the study of catalysis. // Science (New York, N.Y.). 1964. Vol. 146, № 3643. P. 486-493.

133. Hammaecher C., Paul J.-F. Density functional theory study of lactic acid adsorption and dehydration reaction on monoclinic Oil, 101, and 111 zirconia surfaces // Journal of Catalysis. 2013. Vol. 300. P. 174-182.

134. Mekhemer G.A.H., Halawy S.A., Mohamed M.A., Zaki M.I. Ketonization of acetic acid vapour over polycrystalline magnesia: in situ Fourier transform infrared spectroscopy and kinetic studies // Journal of Catalysis. 2005. Vol. 230, JNs 1. P. 109-122.

135. Yakerson V.I. Mechanism of thermal decomposition of salts of carboxylic acids // Bulletin of the Academy of Sciences, USSR Division of Chemical Science. 1963. Vol. 12, №6. P. 914-921.

136. Kwart H., King K. The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters // Interscience N.Y.-1969. The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters. New York: Interscience, 1969.

137. West R.M., Liu Z., Peter M., Dumesic J.A. Liquid alkanes with targeted molecular weights from biomass-derived carbohydrates. // ChemSusChem. 2008. Vol. 1. № 5. P. 417-424.

138. Bond G.C. The origins of particle size effects in heterogeneous catalysis // Surface Science. 1985. Vol. 156. P. 966-981.

139. Advanced in catalysis / ed. Frakenburg, Elsevier, 1952. P. 242-245.

140. Murzin D.Yu., E. Toukoniitty Nanocatalysis in asymmetric hydrogenation // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2007. Vol. 90. P. 19-25.

141. Jacobs G., Davis B.H. Reverse water-gas shift reaction: steady state isotope switching study of the reverse water-gas shift reaction using in situ DRIFTS and a Pt/ceria catalyst // Applied Catalysis A: General. 2005. Vol. 284, № 1. P. 31-38.

142. Panagiotopoulou P., Kondarides D.I., Verykios X.E. Selective methanation of CO over supported noble metal catalysts: Effects of the nature of the metallic phase on

catalytic performance // Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 344, № 1. P. 4554.

143. Fronzi M., Piccinin S., Delley B., Traversa E., Stampfl C. Water adsorption on the stoichiometric and reduced Ce02(lll) surface: a first-principles investigation. // Physical chemistry chemical physics: PCCP. Royal Society of Chemistry, 2009. Vol. 11, №40. P. 9188-9199.

144. Kumar S., Schelling P.K. Density functional theory study of water adsorption at reduced and stoichiometric ceria (111) surfaces. // The Journal of chemical physics. AIP Publishing, 2006. Vol. 125, № 20. P. 204704.

145. Dorling T.A., Moss R.L. The structure and activity of supported metal catalysts: 1. Crystallite size and specific activity for bcnzen hydrogenation of platinum/silica catalysts//Journal of Catalysis. 1966. Vol. 5, № 1. P. 111-115.

146. Dorling T.A., Moss R.L. The structure and activity of supported metal catalysts: II. Crystallite size and CO chemosorption on platinum/silica catalysts // Journal of Catalysis. 1967. Vol. 7, № 4. P. 378-385.

147. Manbeck K.A.,Musselwhite N.E., Carl L.M., Kauffman C.A., Lyons O.D., Navin J.K., Marsh A.L.. Factors affecting activity and selectivity during cyclohexanone hydrogenation with colloidal platinum nanocatalysts // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 384, № 1. P. 58-64.

148. Sahin S., Warna J., Maki-Arvela P., Salmi T., Murzin D.Yu. Kinetic modeling of lipase-mediated one-pot chemo-bio cascade synthesis of R -1-phenyl ethyl acetate starting from acetophenone // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2009. P. 192-198.