Исследование термохимических процессов и управление ими в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Данилова, Дарья Анатольевна

• Данилова, Дарья Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Данилова, Дарья Анатольевна

Введение.

Глава 1. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

1.1. Основные принципы и аппаратура.

1.2. Физические параметры индуктивно связанной плазмы.

1.2.1. Измерение основных физических параметров.

1.2.2. Пространственное распределение физических параметров по факелу плазмы.

1.2.3. Выполнение условий локального термодинамического равновесия.

1.2.4. "Жесткость" плазмы.

1.3. Матричные влияния в индуктивно связанной плазме.

1.4. Выбор и применение внутреннего стандарта.

1.5. Моделирование процессов в индуктивно связанной плазме.

Выводы по главе 1.

Постановка задачи исследования.

Глава 2. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в индуктивно связанной плазме.

2.1. Термодинамическая модель термохимических процессов.

2.2. Обоснование и уточнение предложенной модели.

2.2.1. Выполнение условий JITP.

2.2.2 Влияние мощности разряда.

2.2.3. Влияние матричных элементов на концентрацию атомов и ионов аналита.

2.3. Показатель "жесткости" плазмы.

2.4. Сравнение некоторых теоретических моделей для метода ИСП-АЭС.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Неспектральные матричные влияния в методе ИСП-АЭС.

3.1. Радиальное наблюдение плазмы без разрешения отдельных зон излучения.

3.2. Радиальное наблюдение плазмы с разрешением отдельных зон излучения.

3.2.1. Влияние матричных элементов с различными потенциалами ионизации.

3.2.2. Влияние концентрации матричного элемента.

3.3. Аксиальное наблюдение плазмы.

3.4. Влияние органических растворителей.

3.5. Матричный эффект в индуктивно связанной плазме с использованием лазерной абляции.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Выбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии.

4.1. Опробование модели.

4.2. Использование корреляционных коэффициентов.

4.3. Коррекция матричных влияний.

4.3.1. Подбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии.

4.3.2. Использование линии определяемого элемента.

4.4. Подбор внутреннего стандарта на основе разработанной модели.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Рекомендации по проведению моделирования для метода атомноэмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

5.1. Основные этапы моделирования.

5.1.1. Задание исходного качественного и количественного состава ТД системы.

5.1.2. Задание физических параметров плазмы.

5.1.3. Расчет равновесного состава плазмы

5.1.4. Расчет интенсивности спектральных линий.

5.2. Основные приемы моделирования.

5.2.1. Изучение и прогнозирование матричных влияний.

5.2.2. Снижение пределов обнаружения.

5.2.3. Выбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии.

5.2.4. Контроль операционных параметров.

5.2.5. Аксиально наблюдаемая плазма.

Выводы по главе 5.•.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование термохимических процессов и управление ими в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой»

Актуальность темы. В настоящее время в практике атомно-эмиссионного спектрального анализа наибольшую популярность получил такой источник возбуждения спектров, как индуктивно связанная плазма. Постоянно расширяющаяся область применения данного источника ставит новые аналитические задачи по снижению пределов обнаружения элементов и повышению правильности их определения в контролируемых объектах разнообразнейшего состава. Решение указанных задач возможно путем постоянного совершенствования спектрометрической аппаратуры и всех этапов реализации методик анализа, получения объективной информации о термохимических процессах, протекающих в плазме индуктивно связанного разряда. Экспериментальные методы исследования таких процессов достаточно действенны, но требуют больших материальных, временных затрат и не всегда дают однозначные ответы. Наиболее перспективно применение для этих целей высокоинформативных и сравнительно дешевых теоретических исследований. Особенно привлекательно, в первую очередь, использование метода термодинамического моделирования, хорошо зарекомендовавшего себя для исследования термохимических процессов в высокотемпературных многокомпонентных гетерогенных системах, применяемых во многих областях науки и техники. С использованием данного метода к настоящему времени уже созданы термодинамические модели термохимических процессов в ряде источников атомизации, ионизации и возбуждения спектров, накоплена большая систематизированная справочная информация о термохимическом поведении большого числа элементов в них, реализована возможность проведения прогнозных аналитических оценок.

Поэтому проведение исследований, направленных на создание термодинамических моделей термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда, разработка приемов моделирования для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с использованием данного реального источника возбуждения спектров и использование моделей для изучения термохимических процессов в нем является актуальной задачей.

Цель работы. Обосновать и разработать термодинамическую модель термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда, учитывающую реальные операционные условия анализа (расход рабочего газа, матричный и примесный состав пробы, эффективность ее подачи в плазму, мощность разряда, способ наблюдения сигнала), позволяющую определять концентрации атомов и ионов в плазме разряда с последующим переходом к аналитическому сигналу атомной и ионной эмиссии элементов.

Подтвердить правильность разработанной модели с использованием известных различных экспериментальных данных по влиянию операционных параметров и матричного состава пробы на интенсивность спектральных линий атомов и ионов определяемых элементов

Используя разработанную модель изучить наблюдаемые экспериментально для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой явления, влияющие на чувствительность и правильность анализа, с целью их понимания и объяснения. В первую очередь это относится к влиянию катионного состава пробы, органических растворителей и «жесткости» плазмы, выбору внутреннего стандарта.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использован теоретический метод равновесного термодинамического моделирования сложных гетерогенных высокотемпературных систем, опирающийся на экспериментальные результаты по изучению различных явлений в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается тем, что

- для определения полного состава систем в аналитической зоне плазмы использована надежная программа расчета многокомпонентного высокотемпературного равновесия АСТРА-4 с банком термодинамических данных ИВТАНТЕРМО;

- предложенная термодинамическая модель термохимических процессов в индуктивно связанной плазме для метода атомно-эмиссионной спектрометрии обоснована на основе многочисленных литературных данных по изучению физических характеристик источника возбуждения спектров и специально проверена на достоверность по многим опубликованным экспериментальным данным различных авторов; - теоретическое изучение термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда проведено в одновременном сопоставлении с опубликованными экспериментальными результатами различных авторов.

Научная новизна. Предложена и обоснована равновесная термодинамическая модель термохимических процессов, применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Модель позволяет изучать поведение атомной и ионной эмиссии определяемых элементов с учетом разнообразных конкретных операционных условий анализа и состава реальных проб.

С использованием разработанной модели изучены и объяснены различные экспериментальные явления, наблюдаемые при изменении операционных параметров получения плазмы и матричного состава пробы (неспектральные матричные помехи), выборе внутреннего стандарта.

Для аксиально наблюдаемой плазмы предложен прием моделирования, учитывающий поступление излучения из зон факела плазмы с существенно различными температурами.

Разработан теоретический количественный способ подбора элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии с использованием корреляционных коэффициентов, учитывающий возможные изменения операционных условий анализа.

Практическая значимость. Предложенная термодинамическая модель пригодна для описания и изучения термохимических процессов в реальных условиях атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, прогнозирования основных методических условий анализа, а также для эффективного обучения аналитиков.

Положения, выносимые на защиту: 1. Разработка, обоснование и правильность термодинамической модели термохимических процессов в индуктивно связанной плазме применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии.

2. Теоретические результаты исследования неспектральных матричных влияний и выбора внутреннего стандарта в атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой радиального и аксиального обзора.

3. Применимость разработанной модели для прогнозирования оптимальных условий анализа.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Новосибирск, 2000), XIV и XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 2001 г. и Новоуральск, 2003 г.), I - III отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001 - 2002 гг.), Европейской зимней конференции по спектрохимии плазмы Winter 2001 (Haflell, Norway, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ: 5 статей и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, пять глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 148 наименований. Работа изложена на 229 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 25 таблиц и состоит из следующих разделов:

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Данилова, Дарья Анатольевна

Общие выводы

1. Обоснована и разработана равновесная термодинамическая модель термохимических процессов в аналитической зоне плазмы индуктивно связанного разряда, применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии. Правильность модели подтверждена сопоставлением расчетных и экспериментальных данных по влиянию операционных параметров и матричного состава пробы на аналитический сигнал определяемых элементов. Модель позволяет изучать поведение атомной и ионной эмиссии элементов с учетом разнообразных конкретных операционных условий анализа и состава реальных проб.

2. С использованием предложенной модели изучены наблюдаемые экспериментально различные случаи неспектральных матричных помех. Теоретически показано, что основной причиной влияния катиоиного состава проб является сдвиг ионизационного равновесия в плазме разряда. Подтверждены и объяснены основные закономерности подобных влияний для матричных элементов, аналитов и их спектральных линий при различной «жесткости» плазмы, прослеживаемые по экспериментальным данным. Показано, что влияние органических растворителей и кислот в первую очередь обусловлено действием изменения нагрузки плазмы аэрозолем, а также изменением температурного распределения в разряде и количества аналита, попадающего в плазму разряда.

3. Для аксиально наблюдаемой плазмы предложен прием моделирования, учитывающий резко неоднородное температурное распределение вдоль оси факела плазмы. Правомочность приема подтверждена экспериментальными данными.

4. Показана эффективность применения разработанной модели для выбора элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии при конкретных операционных условиях анализа и составе реальных проб. Предложен способ теоретической оценки применимости внутреннего стандарта на основе расчета корреляционных коэффициентов между аналитическим сигналом и сигналом сравнения, с учетом индивидуального и совместного влияния возмущающих параметров (температура плазмы, расход пробонесущего потока аргона и расход аэрозоля).

5. Рекомендованы условия проведения термодинамического моделирования для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой при изучении наблюдаемых явлений и прогнозных аналитических расчетов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Данилова, Дарья Анатольевна, 2004 год

1. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой // Итоги науки и техники. Серия: Аналитическая химия. 1990. Т. 2. 250 с.

2. Спектральный анализ чистых веществ/ Под. ред. Х.И. Зильберштейна.: С.Пб.: Химия, 1994. 336 с.

3. Brenner I.B. Axially and radially viewed inductively coupled plasmas a critical review / A.T. Zander, I.B. Brenner // Spectrochimica Acta. Part B. 2000. V. 55. P. 1195-1240.

4. Abdallah M.N. Etude spectrometrique d'un plasma induit par haut frequnce / M.N. Abdallah, R. Diemiaszonek, J. Jarosz et al. // Anal. Chim. Acta. 1976. V. 84. P. 271282.

5. Silva F.V. Evaluation of inductively coupled plasma optical emission spectrometers with axially and radially viewed configurations / F.V. Silva, L.C. Trevizan, C.S. Silva et al. // Spectrochimica Acta. Part B. 2002. V. 57. P. 1905-1913.

6. Brenner I.B. Comparison of axially and radially viewed inductively coupled plasma for multi-element analysis: effect of sodium and calcium / I.B. Brenner, A. Zander, M. Cole, A. Wiseman // J. analytical atomic spectrometry. 1997. V. 12. P. 897-906.

7. Антанавичюс P. К вопросу об эффективности и воспроизводимости систем ввода вещества в индуктивно-связанную плазму (ИСП) // Высокочастотный индуктивно-связанный плазменный разряд в эмиссионном спектральном анализе.: Л.: Наука, 1987. С. 62- 74.

8. Budic B. Effect of desolvation on line emission intensities and analyte transport in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using ultrasonic nebulisation // J. analytical atomic spectrometry. 2001. V. 16. P. 129-134.

9. Мао X.L. Enhancements in laser ablation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry based on laser properties and ambient environment / X.L. Mao, O.V. Brisov, RE. Russo // Spectrochimica Acta. Part B. 1998. V. 53. P. 731739.

10. Chan G.C.Y. Investigation of matrix effect on dry inductively coupled plasma condition using laser ablation sampling / G.C.Y. Chan, W.T. Chan, X. Mao, R.E. Russo // Spectrochimica Acta. Part B. 2000. V. 55. P. 221-235.

11. Методы исследования плазмы / Под. ред. В. Лохте-Хольтгревена.: М.: Мир, 1971. 552 с.

12. Van der Mullen J.A.M. An active spectroscopical study on the plasma parameters of an ICP / J.A.M. Van der Mullen, J.M. de Regt // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 355. P. 532-537.

13. Mermet J.M. Comparaison des temperatures et des densites electroniques mesurees sur le gaz plasmagene et sur des elements excites dans un plasma h.f. // Spectrochimica Acta. PartB. 1975. V. 30. P. 383-396.

14. Haraguchi H. Inductively coupled plasma in analytical atomic spectrometry: excitation mechanisms and analytical feasibilities / H. Haraguchi, T. Hasegawa, M. Abdullah// Pure & Appl. Chem. 1988. V. 60, № 5. P. 685-696.

15. Caughlin B.l. An evaluation of ion-atom emission intensity ratios and local thermodynamic equilibrium in an inductively coupled plasma / B.l. Caughlin, M.W. Blades // Spectrochimica Acta. Part B. 1984. V. 39, № 12. P. 1583-1602.

16. Nowac S. Electron density and temperature determination in an ICP using a non-equilibrium concept / S. Nowac, J.A.M. van der Mullen, D.C. Schram // Spectrochimica Acta. PartB. 1988. V. 43, №9-11. P. 1235-1245.

17. Van der Mullen J.A.M. Non equilibrium characterization and spectroscopic analysis of an inductively coupled argon plasma / J.A.M. Van der Mullen, S. Nowak, A.C.A.P. van Lammeren et al. // Spectrochimica Acta. Part B. 1988. V. 43, № 4-5. P. 317-324.

18. Capelle B. Influence of the generator frequency on the spectral characteristics of inductively coupled plasma / B. Capelle, J.M. Mermet, J. Robin // Applied Spectroscopy. 1982. V. 36, № 2, P. 102-106.

19. Caughlin B.l. Spatial profiles of electron density in the inductively coupled plasma / B.l. Caughlin, M.W. Blades // Spectrochimica Acta. Part B. 1985. V. 40, № 7. P. 987993. цит. по РЖХ 86,4Б4677

20. Naoki Furuta Spatial profile measurement of ionization and excitation temperatures in an inductively coupled plasma // Spectrochimica Acta. Part B. 1985. V. 40, № 8. P. 1013-1022.

21. Van de Sande M.J. The relation between internal and external parameters of a spectrochemical inductively coupled plasma / M.J. Van de Sande, P. van Eck, A. Sola, J.A.M. van der Mullen // Spectrochimica Acta. Part B. 2002. V. 57. P. 829-842.

22. Murillo M. Improvement of the energy transfer with added-hydrogen in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / M. Murillo, J.M. Mermet // Spectrochimica Acta. Part B. 1989. V. 44, № 4. P. 359-366.

23. Sesi N.N. Studies into the interelement matrix effect in inductively coupled plasma spectrometry / N.N. Sesi, G.M. Hieftje // Spectrochimica Acta. Part B. 1996. V. 51, № 13. P. 1601-1628.

24. Blades M.W. Some considerations regarding temperature, electron density, and ionization in the inductively coupled plasma // Spectrochimica Acta. Part B. 1982. V. 37, № 10. P. 869-879.

25. Van der Mullen J.A.M. On the state distribution function in inductively coupled plasma I. Thermodynamic equilibrium considered on the elementary level // Spectrochimica Acta. Part B. 1989. V. 44, № 11. р. 1067-1080.

26. Mingzhao L. Study on the excitation mechanism 1. Non-Boltzmann-Saha distribution in the inductively coupled plasma / L. Mingzhao, Z. Zhanxia // Spectrochimica Acta. PartB. 1998. V. 53. P. 1391-1398.

27. Caughlin B.L. Analyte uonization in the inductively coupled plasma / B.L. Caughlin, M.W. Blades // Spectrochimica Acta. Part B. 1985. V. 40, № 10-12. P. 1539-1554.

28. Van der Mullen J.A.M. On the charge transfer in an inductively coupled argon plasma / J.A.M. Van der Mullen, I.J.M.M. Raaijmakers, A.C.A.P.van Lammeren et al. // Spectrochim. Acta. Part B. 1987. V. 42B, № 9. P. 1039-1051.

29. Петров С.Я. // Физические аспекты атомного эмиссионного спектрального анализа. Вильнюс: Изд-во ИФ АН ЛитССР, 1988. С. 34.

30. Bernner I.B. Ca and Na interference effects in an axially viewed ICP using low and high aerosol loadings / I.B. Beraner, M. Zischka, B. Maichin et al. // J. of analytical atomic spectrometry. 1998. V. 13. P. 1257-1267.

31. Boumans P.W.J.M. Theory of spectrochemical Excitation. London: Adam Hilger, 1966. 348 p.

32. Todoli J.L. Acid effects in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with different nebulizers operated at very low sample consumption rates / J.L. Todoli,

33. J.M. Mermet, A. Canals et al. // J. analytical atomic spectrometry. 1998. V. 13, № 1. P. 55-62.

34. Mermet J.M. Ionic to atomic line intensity ratio and residence time in inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B. 1989. V. 44B, № 11. P. 1109-1116.

35. Vicek J. Magnesium as a representative analyte metal in argon inductively coupled plasmas. I. An extensive collisional-radiative model // Spectrochimica acta. Part B. 1997. V. 52. P. 599-608.

36. Томпсон M., У о лш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно связанной плазмой.: М.: Недра, 1988. 288с.

37. Thompson М., Walsh J. N. Handbook of inductively coupled plasma spectrometry. 2 nd ed. Glasgow: Blackie and Son Ltd., 1989. 269 p.

38. Таблицы спектральных линий / A.H. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский и др. М.: Наука, 1969. 784 с.

39. Larson G.F. Inductively coupled plasma optical emission analytical spectrometry. A study of some interelemet effects / G.F. Larson, V.A. Fassel, R.H. Scott et al. // Analytical chemistry. 1975. V. 47, № 2. P. 238-243.

40. Брицке М.Э. Индукционный ВЧ разряд и его применение в эмиссионном спектральном анализе / М.Э. Брицке, Ю.С. Сукач, Л.Н. Филимонов // Ж. прикладной спектроскопии. 1976. Т.25, № 1. С. 5-11.

41. Ediger R.D. The performance of an inductively coupled plasma on the model 5000 atomic absorption spectrophotometer / R.D. Ediger, D.L. Wilson // Atomic absorption newsletter. 1979. V. 18, № 2. P. 41-45.

42. Paama L. Matrix effects due to calcium in argon plasma: analysis of calcitic mortars by ICP-AES / L. Paama, P. Peramaki // Atomic spectroscopy. 1997. V. 18, № 4. P. 199-121.

43. Masson P. Matrix effects during trace element analysis in plant samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with axial view configuration and pneumatic nebulizer // Spectrochimica acta. Part B. 1999. V. 54, № P. 603-612.

44. Kovacic N. Matrix effects from magnesium and lithium in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / N. Kovacic, B. Budic, V. Hudnik // J. of analytical atomic spectrometry. 1989. V. 4, № 1. P. 33-37. цит. по РЖХ 89, 18Г43.

45. Kawaguchi H. Effects of matrix on spatial profiles of emission from an inductively coupled plasma / H. Kawaguchi, T. Ito, K. Ota et al. // Spectrochimica acta. Part B. 1980. V. 35, № 4. P. 199-206. цит. по РЖХ 80, 10Д439.

46. Jinfu Y. Matrix interferences from elements with different ionization potentials in ICP-AES / Y. Jinfu, Z. Xianjin // ICP Inf. Newslett. 1991. V.16, № 9. P. 501.

47. Abdallah M.M. Etud spectrometrique d'un plasma induit par haut frequence. II Differents types d'effets interelements observes / M.M. Abdallah, J.M. Mermet, C. Trassy // Analitica chimica acta. 1976. V.87, № 2. P. 329-339. цит. по РЖХ 77, 12Г40.

48. Пупышев А.А. Термодинамическое моделирование ионизационных влияний в плазме индуктивно связанного разряда / А.А. Пупышев, А.К. Луцак // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, № 11. С. 1141-1153.

49. Tripkovic M. Matrix effect and excitation conditions in inductively coupled argon plasma// ICP Inf. Newslett. 1991. V. 17, № 15. P. 297.

50. Tiggelman J.J. Signal compensation for the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry analysis of high-solid solution / J.J. Tiggelman, F.J. Oukes, M.T.C. de Loos-Vollebregt // Spectrochimica Acta. Part B. 1990. V. 45B, № 8. P. 927-932.

51. Kola H. Use of parameter-related internal standard method for the determination of nickel in samples with high salt and acid content by sequential ICP-OES / H. Kola, P. Peramaki // Atomic Spectroscopy. 1999. V. 20, № 4. P. 142-148.

52. Marucco A. ICP-OES analysis of gold alloys using yttrium or indium as internal standard / A. Marucco, C. Marcolli, R. Magarini // Atomic Spectroscopy. 1999. V. 20, №4. P. 134-141.

53. Al-Ammar A.S. Correction for drift in ICP-OES measurements by internal standardization using spectral lines of the same analyte as internal reference / A.S. Al-Ammar, R.M. Barnes // Atomic Spectroscopy. 1998. V. 19, № 1. P. 18-22.

54. Myers S.A. Improved performance using internal standardization in inductively-coupled plasma emission spectrometry / S.A. Myers, D.H. Tracy // Spectrochimica Acta. Part B. 1983. V. 38B, № 9. P. 1227-1253.

55. Barnett W.B. Theoretical principles of internal standardization in analytical emission spectrometry / W.B. Barnett, V.A. Fassel, R.N. Kniseley // Spectrochimica Acta. Part

56. B. 1968. V. 23B. P. 643-664.

57. Danzaki Y. Effect of acid concentrations on the excitation temperature for vanadium ionic lines in inductively coupled plasma — optical emission spectrometry / Y. Danzaki, K. Wagatsuma // Analytica Chimica Acta. 2001. № 447. P. 171-177.

58. Hensman C.E. Atomization interferences in ICP atomic absorption spectrometry /

59. C.E. Hensman, G.D. Rayson // J. of analytical atomic spectrometry. 1999. V. 14. P. 1025-1031.

60. Eckert H.U. An equilibrium model for the radial intensity distribution of analyte lines in the ICP discharge / H.U. Eckert, A. Danielsson // Spectrochimica acta. Part B. 1983. V 38, № 1-2. P. 15-27. циг. по РЖХ 83, 18Г32

61. Vacher D. Thermodynamic considerations and optical emission diagnostics of a N2/O2 mixture in an inductively coupled air plasma / D. Vacher, G. Faure, P. Andre // Spectrochimica acta. Part B. 2001. V 56. P. 309-330.

62. Faure G. Theoretical calculation of composition, atomic and molecular spectral lines in Ar SF6 plasma out of thermal equilibrium / G. Faure, P. Andre, A. Lefort // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. V. 32. P. 2376-2386.

63. Hu Y. Simulation of nebulisation and evaporization processes in ICP-AES with modified model using the Monte Carlo technique / Y. Hu, Z. Zhang, J. Zheng // ICP Inf. Newslett. 1993. V. 19, № 5. P. 339. цит. по РЖХ 94, 11Г64

64. Horner J.A. Computerized simulation of mixed-solute-particle vaporization in an inductively coupled plasma / J.A. Horner, G.M. Hieftjie // Spectrochimica acta. Part B. 1998. V 53, №6-8. P. 1235-1259.

65. Gaillat A. Computer modeling of enclosed inductively coupled plasma discharges / A. Gaillat, R.M. Barnes, P. Proulx, M.I. Boulos // Spectrochimica acta. Part B. 1995. V 50. P. 1187-1205.

66. Holclajtner-Antunovic I. Parametric analysis of the inductively coupled plasma / I. Holclajtner-Antunovic, Z. Raspopovic, V. Georgijevic et al. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 356. P. 471-475. 153-25

67. Drallos P.J. Modeling of rf plasma discharges in argon / P.J. Drallos, M.E. Rilly // ICP Inf. Newslett. 1991. V. 17, № 1. P. 37. цит. по РЖХ 92, 9Г54

68. Yang P. Application of a two-dimensional model in the simulation of an analytical inductively coupled plasma disharge / P. Yang, R.M. Barnes, I. Mostaghimi, M.I. Boulos // Spectrochimica acta. Part B. 1989. V 44, № 7. P. 657-666.

69. Yang P. Comparison between plasma simulation and plasma diagnostics of ICP-AES // ICP Inf. Newslett. 1996. V. 21, № 11. P. 740. цит. по РЖХ 96, 23Г89

70. Mekideche M.R. Finite element induction plasma modelling / M.R. Mekideche, M. Fellachi // ICP Inf. Newslett. 1992. V. 18, № 4. P. 246. цит. no РЖХ 93, 5Д6

71. Vahedi V. Analytic modeling of rf inductive sources / V. Vahedi, G. Dipeso, T. Roghlien, D. Newett // ICP Inf. Newslett. 1993. V. 19, № 7. P. 461. цит. no РЖХ 94, 14Д10

72. Nakamura S. Semi-empirical equation to describe the electron number density in the analitycal zone of the ICP as functions of the r.f. power, height above the load coil, carrier gas and water flow rates // Analytical sciences. 1999. V. 15. P. 675-679.

73. Ватолин H.A., Моисеев Г.Н., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.

74. Пупышев А. А. Термодинамическое моделирование ионизационных влияний в плазме индуктивно связанного разряда / А.А. Пупышев, А.К. Луцак // Ж. аналитической химии. 1998. Т. 53, № 11. С. 1141-1153.

75. Пупышев А.А. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в индуктивно связанной плазме / А.А. Пупышев, А.К. Луцак, В.Н. Музгин // Ж. аналитической химии. 1998. Т. 53, № 7. С. 713-724.

76. Васильева Н.Л. Изучение термохимических процессов в источниках атомизации и возбуждения спектров методом термодинамического моделирования. Дис. . канд. хим. наук. Екатеринбург: Уральский государственный технический университет, 1999. 215 с.

77. Пупышев А.А. Экспериментальное и теоретическое изучение температурной зависимости эффективности атомизации элементов в графитовой печи / А.А. Пупышев, Н.Л. Васильева, Н.В. Каленникова // Ж. аналитической химии. 1994. Т. 49, № 10. С. 1083-1091.

78. Пупышев А А. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в дуговом разряде с испарением вещества пробы из электрода / А. А. Пупышев, Н.Л. Васильева, В.Н. Музгин // Ж. аналитической химии. 1997. Т. 52, №6. С. 615-628.

79. Пупышев А. А. Образование двухзарядных атомных ионов в плазме индуктивно-связанного разряда / А.А. Пупышев, Е.В. Семенова // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4, № 2. С. 120-140.

80. Pupyshev A. A. Formation of doubly charged atomic ions in the inductively coupled plasma / A.A. Pupyshev, E.V. Semenova // Spectrochim. Acta. Part B. 2001. V. 56B. P. 2397-2418.

81. Hettipathirana T.D. Effects of organic acids in low power inductively coupled argon plasma optical emission spectrometers / T.D. Hettipathirana, A.P. Wade, M.W. Blades // Spectrochim. Acta. Part B. 1990. V. 45B, № 3. P. 271-280.

82. Barnett W.B. An experimental study of internal standardization in analytical emission spectroscopy / W.B. Barnett, V.A. Fassel, R.N. Kniseley // Spectrochim. Acta. PartB. 1970. V. 25B. P. 139-161.

83. Belchamber R.M. Correlation study of internal standardization in inductively coupled plasma atomic emission spectrometers / R.M. Belchamber, G. Horlick // Spectrochim. Acta. Part B. 1982. V. 37B, № 12. P. 1037-1046.

84. Lorber A. Correction for drift by internal reference methods in inductively coupled plasma simultaneous multielement analysis / A. Lorber, Z. Goldbart, M. Eldan // Anal. Chem. 1984. V. 56, № 1. P. 43-48.

85. Li Y. Evaluation of matrix effects and mathematical correction for the accurate determination of potassium in environmental water samples by axially viewed ICP-OES / Y. Li, H. VanSikle // Atomic Spectroscopy. 2004. V. 25, № 1. P. 21-29.

86. Dennaud J. Study of ionic-to-atomic line intensity ration for two axial viewing-based inductively coupled plasma atomic emission spectrometers / J. Dennaud, A. Howes, E. Poussel, J.M. Mermet// Spectrochim. Acta. Part B. 2001. V. 56B. P. 101112.

87. Atomic Spectra Databases. Version 2.0. National Institute of Standards and Technology (NIST), USA. 1999.

88. Корлисс Ч., Бозман У. Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 элементов.; М.: Мир, 1968. 562 с.

89. De Galan L. The electronic partition functions of atoms and ions betwen 1500 and 7000 К / L. De Galan, R. Smith, J.D. Winefordner // Spectrochim. Acta. Part B. 1968. V. 23B. P. 521-525.

90. Tamaki S. The electronic partition functions of atoms and ions betwen 7000 and 12000 К / S. Tamaki, T. Kuroda // Spectrochim. Acta. 1987. V. 42B, № 10. P. 11051111.

91. НО.Петров A.A., Пушкарева E.A. Корреляционный спектральный анализ веществ. Анализ конденсированной фазы. С-Пб.: Химия, 1993. 344 с.

92. Diermeier R. Thermische anregungsfunktionen und normtemperaturen von atom-und ionenlinien in zweikomponentenplasmen / R. Diermeier, H. Krempl // Zeitschrift furphysik. 1967. V.200. P. 239-248. 207-1

93. Пупышев A.A. Практический курс атомно-абсорбционного анализа: Курс лекций. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. 442 с.

94. Cai М. Two-temperature model for the simulation of atmospheric-pressure helium ICPs / M. Cai, A. Montaser, J. Mostaghimi // Applied spectroscopy. 1995. V. 49, № 10. P. 1390-1401.

95. Nam S.-H. A status report on helium inductively coupled plasmas mass spectrometry / S.-H. Nam, H. Zhang, M. Cai et al. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 355. P. 510-520.

96. Montaser A. Mixed-gas, molecular-gas, and helium inductively coupled plasmas for analytical atomic spectrometry: a critical review / A. Montaser, R.L. Van Hoven // CRC Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1987. V. 18. P. 45-103.

97. Пупышев A.A. Влияние кислот и плавней в спектрометрии индуктивно-связанной плазмы / А.А. Пупышев, В.А. Маслов, Е.В. Смолина // Уральский Государственный Технический Университет. Деп. В ВИНИТИ 30.03.93. № 774 В 93. 25 с.

98. Мискарьянц В.Г. Некоторые приемы устранения влияния состава растворов при спектральном анализе с применением индукционно-связанной плазмы / В.Г. Мискарьянц, Е.Т. Намврина, В.В. Недлер // Заводская лаборатория. 1988. Т. 54, № 2. С.31-34.

99. Weston K.S. Determination of total sulphur in gasolin by ICP-OES / K.S. Weston, D.R. Hilligoss // Atomic Spectroscopy. 2001. V. 22, № 1. P. 244-249.1. Список публикаций

100. Пупышев А.А. Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гриму. Екатеринбург.: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2002. 202 с.

101. Данилова Д.А. Теоретический выбор внутреннего стандарта для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / Д.А.

102. Данилова, А.А. Пупышев // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ.2002. № п. С. 69-77.

103. Данилова Д.А. Изучение условий равновесности в индуктивно связанной плазме / Д. А. Данилова, А А. Пупышев // Научные труды II отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 2002. С. 264-265.

104. Список используемых обозначений

105. Ag)a вероятность перехода и статистический вес возбужденного уровня атомной линии

106. Ag)j вероятность перехода и статистический вес возбужденного уровня ионной линии

107. An определяемый элемент (аналит)bj мольное содержание j-го химического элемента в системе

108. Ея потенциал возбуждения атомной линии

109. Е — потенциал возбуждения ионной линииi?ex потенциал возбуждения спектральной линии

110. Джсп экспериментальный коэффициент корреляции интенсивностей аналитической линии и линии сравнения

111. Rpac4 — теоретический коэффициент корреляции интенсивностей аналитической линии и линии сравнения

112. Rj индивидуальный теоретический коэффициент корреляции сигналов эмиссиианалита и внутреннего стандарта при изменении температуры

113. Rai индивидуальный теоретический коэффициент корреляции сигналов эмиссиианалита и внутреннего стандарта при изменении расхода аргона

114. Дироз индивидуальный теоретический коэффициент корреляции сигналовэмиссии аналита и внутреннего стандарта при изменении расхода аэрозоля

115. Ro универсальная газовая постоянная

116. ST — относительное стандартное отклонение

117. Sc° — стандартная энтропия конденсированной фазы

118. Sg стандартная энтропия газовой фазыо о

119. Or* — стандартная энтропия раствора1. Га температура атомов1. Г равновесная температура1. Тс температура электронов

120. Гех температура возбуждения

121. Тг — газо-кинетическая температура1. Тх температура ионов1. Тюа температура ионизацииtg а тангенс угла наклона прямой

122. Uc мольные внутренние энергии конденсированных компонентовf/g мольные внутренние энергии компонентов газовой фазы

123. Urx — мольные внутренние энергии компонентов конденсированных растворов1. V- объем

124. Ра/1 скорость центрального потока аргона Раэроз - скорость подачи пробы

125. W- вкладываемая в плазму высокочастотная мощность wre мольная доля компонента в растворе Za - сумма по состояниям атомов

126. Zi сумма по состояниям ионов y(An)Mt - матричный эффект v - частота спектральной линии

127. Vjc числа атомов j-ro элемента в конденсированных компонентах системы

128. Vjg числа атомов j-ro элемента в газообразных компонентах системы

129. Vjnt числа атомов j-ro элемента в растворе

130. Пш параметр оценки матричных помех

131. Пм"т- интегральный параметр оценки матричных помех

132. Список используемых сокращений

133. Акс. аксиальный способ наблюдения плазмы1. ВЧ высокочастотный

134. ИСП индуктивно связанная плазма

135. ИСП-АЭС атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

136. ЛИЭ легкоионизируемый элемент

137. ЛТР локальное термодинамическое равновесие1. ПО предел обнаружения

138. Рад. радиальный способ наблюдения плазмы1. ТД термодинамический

139. ТДМ термодинамическое моделирование1. УЗ — ультразвуковой

140. ЭВМ электронно-вычислительная машина