Изучение термохимических процессов в источниках атомизации и возбуждения спектров методом термодинамического моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Васильева, Наталья Леонидовна

• Васильева, Наталья Леонидовна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Васильева, Наталья Леонидовна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение

ГЛАВА I. Использование термодинамики для описания термохимических процессов в источниках атомизации, ионизации и возбуждения спектров

1.1. Уровни термодинамического подхода

1.2. Применимость равновесного ТДМ к реальным спектральным источникам

1.3. Стадии и достоверность результатов термодинамического моделирования 28 Выводы по главе I 30 Постановка задачи исследования 32 Глава 2. Пламя ацетилен - оксид азота (I)

2.1. Постановка задачи '

2.2. Термодинамическое моделирование процессов в

пламени

2.3. Обсуждение результатов 42 Выводы по главе 2 69 Глава 3. Графитовые электротермические атомизаторы

3.1. Постановка задачи

3.2. Температурная зависимость эффективности атомизации элементов в электротермическом атомизаторе типа графитовая печь

3.2.1. Условия расчетов и экспериментов

3.2.2. Обсуждение результатов расчетов и экспериментов

3.2.3. Обсуждение результатов сравнительного

анализа

3.3. Изучение аномальных всплесков поглощения в графитовой печи

3.3.1. Постановка задачи

3.3.2. Экспериментальная часть

3.3.3. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в графитовой печи при

дозировании микрограммовых количеств аналита

Выводы по главе 3 144 Глава 4. Дуговой разряд постоянного тока с испарением

пробы из кратера или с торца электрода

4.1. Постановка задачи

4.2. Результаты расчетов и их обсуждение

4.3. Проверка возможностей обобщенной термодинамической модели 183 Выводы по главе 4 191 Общие выводы 192 Библиографический список 194 Список основных использованных обозначений 213 Список основных использованных сокращений

ч

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение термохимических процессов в источниках атомизации и возбуждения спектров методом термодинамического моделирования»

Введение

Актуальность темы. Развитие науки и техники, непрерывно ужесточающиеся требования экологии постоянно ставят новые аналитические задачи по снижению пределов обнаружения элементов, повышению правильности их определения, резкому расширению круга контролируемых объектов. Для целей элементного анализа наиболее перспективно применение высокочувствительных и многоэлементных методов атомной спектроскопии (эмиссия, абсорбция, флуоресценция, масс-спектрометрия). Решение указанных задач возможно путем постоянного совершенствования аппаратуры, всех этапов реализации данных методов и, в первую очередь, систематического пополнения знаний о термохимических процессах в источниках атомизации, ионизации и возбуждения спектров (ИАВС), применяемых во всех методах атомной спектрометрии. Экспериментальные методы таких исследований достаточно эффективны, но требуют огромных материальных и временных затрат. Наиболее перспективно применение для этих целей высокоэффективных и сравнительно дешевых теоретических исследований. Особенно привлекательно использование метода термодинамического моделирования, хорошо зарекомендовавшего себя для исследования термохимических процессов в высокотемпературных многокомпонентных гетерогенных системах, применяемых во многих областях науки и техники. С использованием данного метода в настоящее время созданы термодинамические модели процессов в некоторых ИАВС, накапливается большая систематизированная справочная информация о термохимическом поведении большого числа элементов в них, впервые появилась возможность обоснованного прогнозирования основных методических условий анализа.

Создание эффективных термодинамических моделей термохимических процессов в реальных ИАВС обязательно требует решения следующих задач.

1. Возможность описания реального ИАВС во всем рабочем диапазоне его температур и при любом составе термодинамической смстемы (матрица, примеси и сопутствующие компоненты в пробе,

атмосфера разряда, химические активные добавки, материал электрода или подложки).

2. Проверка адекватности модели реальному ИАВС с использованием максимально возможного числа экспериментальных данных по большинству определяемых элементов.

3. Накопление с помощью модели справочной систематической аналитической информации по термохимическому поведению большинства элементов Периодической системы в данном ИАВС.

4. Выработка алгоритма моделирования, позволяющего эффективно применять модель любому квалифицированному аналитику для объяснения полученных результатов и прогнозирования основных методических условий анализа.

Поэтому проведение исследований с целью расширенной проверки разработанных моделей, получение систематизированной информации о термохимическом поведении многих элементов в реальных ИАВС, создание термодинамических моделей и алгоритмов моделирования, являются актуальной задачей.

Цель работы. Теоретическое изучение условий атомизации широкого круга элементов в высокотемпературном пламени ацетилен-оксид азота (I) с целью проверки термодинамической модели и накопления справочной аналитической информации.

Экспериментальное и теоретическое исследование процессов атомизации различных элементов в графитовой печи, используемой для атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией, и проверка работоспособности разработанной ранее термодинамической модели для описания данных процессов.

Обоснование исходных посылок, разработка термодинамической модели и алгоритма практического моделирования для описания термохимических процессов в дуговом разряде с испарением веществ пробы из кратера или с торца электрода.

Научная новизна работы. Теоретически изучены процессы атомизации и ионизации 41 элемента в широко применяемом пламени ацетилен - оксид азота (I). Получена справочная аналитическая информация по поведению элементов в обычно используемых диапазонах соотношений топливо / окислитель.

о

Экспериментально (18 элементов) и теоретически (33 элемента) изучена температурная зависимость эффективности атомизации элементов в графитовой печи. Подтверждена возможность описания столь сложной зависимости с помощью термодинамической модели, основанной на разбиении неравновесной системы на последовательные квазиравновесные подсистемы. Экспериментально и теоретически показано, что появление аномальных всплесков поглощения элементов в графитовой печи обусловлено кинетикой протекания обычных окислительно -восстановительных процессов.

Выполнено обоснование и впервые создана обобщенная термодинамическая модель термохимических процессов в дуговом разряде с испарением вещества пробы из кратера или с торца электрода. Модель позволяет по составу исходной системы и заданных термодинамических параметрах прогнозировать аналитический сигнал определяемых элементов.

Практическое значение работы. Результаты изучения процессов атомизации и ионизации 41 элемента в пламени ацетилен - оксид азота (I) пригодны для определения оптимальных методических условий анализа, обучения аналитиков.

Создан алгоритм моделирования для прогнозирования основных методических условий анализа в дуговом разряде с испарением пробы из кратера или с торца электрода.

Подтверждена правильность термодинамических моделей пламени ацетилен - оксид азота (I) и графитовой печи, что позволяет использовать их в дальнейших различных практических расчетах.

В соответствии с основными результатами работы автор выносит на защиту:

1. Результаты теоретического исследования атомизации и ионизации 41 элемента в пламени ацетилен - оксид азота (I).

2. Экспериментальные и теоретические результаты исследования атомизации большой группы элементов в электротермическом атомизаторе типа графитовая печь.

3. Обоснование, разработку и правильность обобщенной ТД модели термохимических процессов в дуговом разряде с испарением пробы из кратера или с торца электрода.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на региональных семинарах «Атомно-абсорбционный метод анализа» (Екатеринбург, 1992 и 1993 гг.), I научно-технической конференции физико-технического факультета УГТУ (Екатеринбург, 1994 г.), XXI Съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995 г.), V конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Новосибирск, 1996 г.), XIII Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1997 г.), XIV международном семинаре по атомной спектрохимии (Подбанске, Словакия, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ. Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 209 наименований. Работа изложена на 215 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков, 12 таблиц и состоит из следующих разделов:

введения, где показана актуальность, цель, научная новизна, практическое значение работы и представлены основные положения, выносимые автором на защиту;

первой главы, где анализируются литературные данные по применению принципов равновесного термодинамического моделирования для изучения термохимических процессов в реальных, широко применяемых в аналитической практике, источниках атомизации и возбуждения спектров и ставятся задачи исследования;

второй главы, которая посвящена изучению термохимического поведения большой группы элементов в пламени ацетилен - оксид азота (I) и получению справочной аналитической информации по их атомизации и ионизации в данном пламени;

третьей главы, в которой теоретически и экспериментально исследуются процессы атомизации элементов в электротермическом атомизаторе типа графитовая печь на примере температурной зависимости эффективности атомизации элементов и появления аномальных всплесков поглощения ;

четвертой главы, в которой приводится обоснование, разработка и подтверждение обобщенной термодинамической модели термохимических процессов в дуговом разряде постоянного тока с испарением вещества пробы из кратера или с торца электрода;

общих выводов по работе.

Работа выполнена на кафедре физико-химических методов анализа физико-технического факультета УПГУ.

ГЛАВА I. Использование термодинамики для описания термохимических процессов в источниках атомизации, ионизации

и возбуждения спектров

При разработке методик атомного спектрального анализа аналитики неизбежно сталкиваются с трудностями из-за недостаточности знания термохимических процессов, происходящих в источниках атомизации и возбуждения спектров (ИАВС). Сложность этих процессов определяется высокой температурой ИАВС, большим числом компонентов, составляющих систему (аналит, матрица, сопутствующие компоненты, химически активные добавки, атмосфера) и многочисленностью возможных реакций между ними.

Для определения оптимальных методических условий с целью снижения пределов обнаружения и улучшения правильности результатов анализа необходимо знание всех стадий физико-химического преобразования пробь'1, происходящих с момента ее введения в ИАВС и до получения аналитического сигнала [1, 2]. Получить наиболее общую картину механизмов процессов испарения пробы, диссоциации ее компонентов, атомизации и ионизации элементов, а также возбуждения спектров молекул, атомов и ионов, выявить зависимость этих процессов от термодинамических (ТД) условий, реализуемых в данном ИАВС (температуры (Т), давления (Р), химического состава ТД системы) можно, изучая состав конденсированной и газовой фаз в ИАВС, а также кинетику вышеуказанных процессов. Различные экспериментальные прямые методы таких исследований требуют очень больших временных и материальных затрат. Теоретическое изучение кинетики предполагаемых процессов требует огромного количества справочных кинетических данных по различным реакциям, что пока не осуществимо для реальных многокомпонентных систем. Поэтому в настоящее время наиболее доступным, информативным и достоверным методом исследования термохимических процессов в ИАВС является, по-мнению, ряда авторов, равновесная термодинамика [1,3- 6].

1.1. Уровни термодинамического подхода

В различных областях науки и техники, изучающих и использующих высокотемпературные процессы, в зависимости от сложности применяемого ТД аппарата и категории решаемых задач выделяют несколько уровней ТД подхода [3 - 6].

I УРОВЕНЬ. Проводится сопоставление наблюдаемых эффектов и явлений с табличными ТД данными: характеристиками фазовых переходов (плавление, кипение, возгонка, диссоциация), энергией диссоциации и энтальпией образования соединений, давлением насыщенных паров над чистыми элементами и их соединениями, диаграммами состояния систем и др. [3, 4, 6]. Выявленные значимые зависимости позволяют сделать первичные выводы о механизмах процессов в ТД системах.

Так, например, изучение корреляции скорости поступления элементов в плазму ИАВС в атомно-эмиссионном спектральном анализе (АЭСА) с температурами плавления и кипения их различных соединений, равновесными парциальными давлениями их составляющих, коэффициентами активности компонентов пробы позволило детально разобраться с процессами испарения, фракционирования, термическим равновесием в этих источниках [6].

Установление корреляций промежутков времени с момента включения электротермического атомизатора (ЭТА) до появления сигнала абсорбции элемента, скорости нарастания этого сигнала, температур появления и атомизации элементов, а также приведенных характеристических масс с энергиями диссоциации оксидов, стандартными изобарно-изотермическими потенциалами их образования, тепловыми эффектами испарения металлов и их соединений [5, 7, 8] позволило привлечь внимание к большому кругу рассматриваемых в атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) соединений элементов и предполагаемых реакций атомизации. Это позволило, в конечном счете, расширить наши знания о механизме электротермической атомизации элементов. Необходимо отметить также работы по установлению корреляций энергий активаций процесса атомизации, найденных в кинетических экспериментах, с табличными термодинамическими данными по тепловым эффектам вероятных конкретных реакций атомизации, что позволяет идентифицировать некоторые пути реакций образования свободных атомов [5].

II УРОВЕНЬ. Основан на выделении доминирующей термохимической реакции, расчете вероятности ее протекания и выхода продуктов. Анализ равновесных состояний отдельных реакций (частный термодинамический анализ) получил широкое распространение и с его помощью получены обширные справочные данные [9]. В большинстве случаев для решения вопроса о возможности протекания реакции рассчитывают изменение изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) в стандартных условиях, либо с учетом активностей компонентов для условий, отличных от стандартных. Рассчеты проводят как без учета, так и с учетом температурной зависимости ТД функций (энтропийный метод с учетом приближения Улиха) [10]. II уровень ТД подхода часто применяют для определения температур термодинамического равновесия (равновесных температур реакции) при которых изменение изобарно-изотермического потенциала равно нулю [5, 6, 9-12].

Применение подхода II уровня в АЭСА с испарением пробы из кратера электрода в плазму дуги позволило, например, объяснить действие химически активных добавок, заключающееся либо в повышении летучести микропримесей, либо в снижении летучести матрицы [13].

В ААС с ЭТА к этому уровню ТД подхода относятся работы по сопоставлению расчетных равновесных температур различных вероятных реакций атомизации с экспериментально наблюдаемыми характеристиками процесса атомизации [5, 7, 8].

Получение линейных корреляций для ВСА между величинами логарифмов приведенной характеристической массы с равновесными температурами реакций диссоциации оксидов, их углетермического и водородного восстановления позволило обосновать протекание данных реакций на поверхности ВСА и установить, что существование этих зависимостей обусловлено общими термодинамическими закономерностями реакций атомизации [5, 14-18]:

логарифмы парциальных давлений элементов над поверхностью испаряющихся при одинаковой температуре соединений линейно связанны с равновесными температурами диссоциации их оксидов;

равновесные температуры различных реакций атомизации оксидов линейно связаны между собой.

К основным недостаткам применения II уровня ТД подхода относят: рассмотрение равновесия не всей ТД системы, а только отдельно протекающих реакций, что не позволяет учитывать большое количество конкурирующих реакций, особенно в случае сложных многоэлементных гетерогенных систем [3, 9];

трудность выбора доминирующей реакции. Все это дает возможность получать с применением II уровня ТД подхода лишь приблизительную, полуколичественную информацию об изучаемой системе.

Здесь и далее под ТД системой будем, как обычно [19], понимать совокупность условно выделенных взаимодействующих макроскопических тел (или областей), участвующих в изучаемом процессе (например, испарение пробы в спектральном источнике и атомизация ее компонентов). Все остальные тела составляют среду, окружающую систему.

Ill УРОВЕНЬ. Указанные выше ограничения частного ТД анализа (II уровень) полностью преодолеваются применением полного термодинамического анализа [9] - III уровня ТД подхода, реализуемого в двух основных вариантах. Так, например, производится расчет полного равновесного состава ТД системы путем решения системы уравнений действующих масс с использованием констант равновесия реакций на основе равенства химических потенциалов компонентов [3, 5, 6, 20] (назовем его Ш-а уровень). Здесь при постановке задачи рассматриваемые ТД системы принимаются закрытыми и изолированными, находящимися в равновесном состоянии. Гомогенная или гетерогенная смеси считаются состоящими из идеальных веществ, а их ТД функции (энтальпия, энтропия, теплоемкости и константы равновесия) зависят только от температуры и не зависят от давления. Все газообразные вещества входят в состав одной фазы, а конденсированные - могут образовывать отдельные фазы. Границы раздела фаз принимаются плоскими и изменением потенциала системы за счет поверхностных сил пренебрегают, как и объемом конденсированных фаз. Конденсированные вещества не образуют растворов между собой и с газовой фазой. К отдельным газам и их смесям применимо уравнение состояния идеального газа.

Для расчета равновесного состава ТД системы при заданных постоянном давлении и температуре необходимо выбрать газообразные и конденсированные индивидуальные вещества, которые должны быть учтены при расчете. Затем составить независимые уравнения реакций и соответствующие им константы равновесия. Так как число уравнений будет меньше числа веществ, участвующих в реакциях, то для нахождения равновесных парциальных давлений всех компонентов ТД системы составляют еще ряд уравнений. Одно из них можно получить из уравнения нормировки для давления газа по закону Дальтона. Также записывают уравнения материального баланса для элементов [10]. При учете ионизационных процессов добавляют условие электронейтральности ТД системы. Константы ионизации рассчитываются по уравнению Саха. В случае гетерогенных систем учитывают также правило фаз. Число фаз не должно превышать число элементов, из которых образована система [20].

Решение такой системы уравнений позволяет найти равновесные парциальные давления газообразных компонентов и относительные числа молей веществ в конденсированном состоянии, средние молекулярные массы газовой фазы и всей системы, ее объем, энтропию, внутреннюю энергию, определить вклад в термохимический процесс каждой реакции. Процедура решение системы уравнений представляет обычно громоздкую задачу и требует применения ЭВМ. Разработанные программы ориентированы на расчеты для определенных ТД систем с ограниченным количеством элементов.

Отсутствие или ошибочность данных по константам равновесия и ионизации, трудность учета газовой фазы того же состава, что и конденсированная, ограничение на число конденсированных фаз, одновременно присутствующих в системе во многих случаях серьезно затрудняет или делает невозможным применение Ш-а уровня ТД подхода [3, 5, 9, 20 ]. Данным способом нельзя исследовать системы с высоким содержанием конденсированных фаз, поэтому Ш-а уровень в основном применяют для изучения газообразных систем.

Например, в ААС с пламенной атомизацией с применением Ш-а уровня подхода рассчитывают в основном температуру горения, а также состав пламен [3, 20, 21-23]. Применение моделей данного уровня в ААС с ЭТА не найдено, очевидно, из-за сложностей, описанных выше,

применительно к многокомпонентной гетерогенной системе, реализуемой в ЭТА.

В АЭСА с применением Ш-а уровня ТД подхода выполнены расчеты равновесного состава дуговой плазмы в воздухе в диапазоне температур 3000-8000 К, а также расчеты состава гипотетических дуговых плазм в различной атмосфере в диапазоне температур 6000 -30 000 К [24-26]. Л. И. Филимонов [1], применяя подход данного уровня к четырем ТД системам, выявил общие закономерности, определяющие величину влияния сопутствующих элементов и устраняющие диссоционные и ионизационные влияния в плазме дугового разряда при условии полного испарения пробы. В настоящее время Ш-а уровень ТД подхода из-за вышеуказанных ограничений применяется очень редко.

Полный равновесный состав ТД системы рассчитывают также путем минимизации изобарно-изотермического потенциала системы или максимизации ее энтропии при учете всех потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ (Ш-б уровень) [3, 9, 20,]. Данные расчетные методы развиты на основе потенциала Коржинского [9, 27] или вариационных принципов термодинамики [9, 28]. Теоретическое исследование термохимических процессов в многокомпонентной ТД системе, основанное на анализе состояния системы после расчета ее полного равновесного состава с использованием Ш-б уровня ТД подхода, носит сейчас название метода термодинамического моделирования (ТДМ).

Согласно вариационным принципам термодинамики из всех допустимых значений чисел молей, те из них, которые минимизируют общую свободную энергию Гиббса системы, соответствуют равновесному числу молей;

из допустимых энергий те, которые максимизируют общий вклад отдельных атомов в систему, соответствуют равновесным энергиям. Использование этих принципов позволяет найти единственное решение для данного состава многокомпонентной ТД системы и заданных ТД параметрах.

При применении данного Ш-б уровня ТД подхода принимаются те же допущения, что и в Ш-а уровне, но некоторые варианты программ допускают учет образования твердых растворов [29, 30]. Критерий по минимуму свободной энергии или максимуму энтропии является более

общим, чем критерий равновесия системы по равенству химических

потенциалов компонентов, применяемый в Ш-а уровне ТД подхода.

Математические программы, реализующие Ш-б уровень ТД

подхода, соответственно разделяются на две группы по критерию

равновесия: по минимизации изобарно-изотермического потенциала и

максимизации энтропии ТД системы. К первой группе относятся

программа "Селектор", разработанная для решения геологических

задач, но используемая и для решения задач атомной спектрометрии

[31]. Из зарубежных программ, реализующих этот принцип и успешно

применяемых для решения задач ААС, следует назвать программы

80ЦЗА8М1Х [32] и ИБС [30]. Алгоритмы расчета, основанные на

минимизации изобарно-изотермического потенциала изложены в

работах [27, 31, 33].

Математические программа, основанная на принципе максимизации

энтропии ТД системы, была создана Г. Б. Синяревым с сотрудниками и

затем развита группой авторов [9, 29, 34, 35]. Остановимся на данной

программе подробнее, так как она лежит в основе программного

комплекса "АСТРА", использованного нами для дальнейших расчетов.

Подробно алгоритм и метод расчета описан в работах [9, 29, 34, 35], а

обзорно рассмотрен в [3, 36].

Максимум энтропии ТД системы Этах определяется как: к К Ыт

8=Е[810-Ко1п(КоТМ^]М1 + Е8Г°МГ + I {Е[8т°-Р01п(Мт/МЫт)]Мт}=8тах, (1.1) ¡=1 г=1 N т=1

где Мь Мг, Мт, вЛ 8Г°, 8т° - число молей и стандартная энтропия (при

температуре и давлении 0, 1 МПа) в газовой (¡), конденсированной (г)

фазах и в растворе (т), соответственно; к, 14, N - количество

газообразных, конденсированных компонентов и растворов в ТД

системе; соответственно; Ммт - количество молей вещества в

конденсированном растворе; Р0 - универсальная газовая постоянная.

На область допустимых значений переменных при установлении

химического и фазового равновесия путем достижения максимума

энтропии, помимо закона сохранения заряда накладываются

дополнительные ограничения.

1. Постоянство полной внутренней энергии системы при равновесии:

к К Ыт

и - Е UiMi - Е игМг - Е Е имтМЫт=0, (1.2)

¡=1 г=1 N т=1

Где Ц, иг, 11мт - безразмерная энергия, вносимая каждым компонентом в газообразном, конденсированном состояниях и в виде раствора.

2. Сохранение массы всех химических элементов:

к к Ыт

[Эф] - Е аЮ,М, - Е а(Ш - 2 2 а(1)МтМЫт = 0, (1.3)

¡=1 г=1 N т=1

где Э(1) - число атомов ^го элемента в единице массы системы; а(^, а(1)г, а^)Ыт - числа атомов 1:-го элемента в газообразных, конденсированных компонентах системы и растворе,соответственно.

3. Уравнение состояния смеси идеальных газов.

к

V - (Р0Т/Р) Е 1УП = 0. (1.4)

¡=1

Параметры равновесия ТД системы определяются решением математической задачи о нахождении экстремума с учетом всех ограничений с использованием функции Лагранжа. Для вычислений используют метод последовательных приближений Ньютона.

Исходная информация для расчета состава и параметров равновесного состояния включает в себя данные трех типов [9, 35, 36]:

- директивы к конкретному варианту расчета (определяются требованиями программного комплекса (ПК));

- исходные данные, задающие элементарный состав ТД системы, и параметры, определяющие условия ее равновесия;

- ТД свойства индивидуальных веществ, образующихся в равновесных условиях.

В качестве термодинамических параметров, определяющих условия равновесия ТД системы, в данных ПК. используют давление, температуру, удельный объем, энтропию, энтальпию и внутреннюю энергию. Для отдельно взятого расчета необходимо задать, как минимум, два ТД параметра, например, давление и температуру, давление и энтальпию и т.д.

Содержание химических элементов для моделируемых ТД систем простого состава целесообразно задавать молярным количеством содержания каждого элемента, а для рабочих тел сложного исходного состава - с помощью массовых долей простых веществ, образующих смесь [36]. Предусматривается, что ТД система не может содержать

более 20 различных химических элементов, количество простых веществ также ограничено двадцатью, а каждое простое вещество не должно содержать более 10 химических элементов. Одновременно с информацией о химическом составе простых веществ можно задавать информацию о величине энтальпии и плотности вещества в исходном состоянии.

В результате расчетов ПК выдает равновесные ТД параметры и равновесный состав (мольные доли или парциальные давления) ТД системы.

Ш-б уровень ТД подхода с 1970 г. используется в пламенной ААС [3, 20] для расчетов равновесного состава пламен с различным соотношением топливо/окислитель и при различных температурах [3739]. Но до 1989 г. встречаются только отрывочные сведения по применению подобных расчетов для изучения атомизации некоторых отдельных элементов в пламенах ацетилен - воздух, водород - воздух, ацетилен - оксид азота (I), ацетилен - кислород [3, 20].

Систематические расчеты по термодинамическому моделированию термохимических процессов при атомизации большой группы элементов (около 60) проводятся Пупышевым А.А. с сотрудниками. Для широко применяемого высокотемпературного пламени ацетилен - оксид азота (I) [40, 41] выполнен расчет адиабатической температуры и состава, а также рассчитан равновесный состав пламени в присутствии 16 элементов (А1, В, Ве, Сг, ве, Мд, Мо, N6, 81, Эп, Та, Т\, V, \Л/, Zr), отличающихся по рекомендуемому для их определения оптимальному составу пламени, экспериментальным характеристическим концентрациям и по составу их возможных соединений в данном пламени. Авторами была установлена зависимость степени атомизации |3(Ме) исследуемых элементов от состава пламени (соотношения углерод/кислород - С/О), а также рассчитана зависимость аналитических сигналов элементов А(Ме) от соотношения С/О (профили сигналов поглощения). Расчетные и экспериментальные зависимости абсорбционного сигнала А(Ме)=^С/0), а также области С/О, обеспечивающие оптимальные по пределу обнаружения условия определения изучаемых элементов достаточно хорошо совпадают. С учетом расчетных значений р(Ме) найдена линейная зависимость

между экспериментальными значениями и теоретическими оценками характеристических концентраций элементов.

Полученные результаты показали правомерность применения Ш-б уровня равновесного ТД подхода к процессам атомизации в пламени ацетилен - оксид азота (I), и, с другой стороны, являются своеобразным справочным материалом, дающим возможность весьма наглядно обучать начинающих аналитиков, позволяющим квалифицированному аналитику выбирать оптимальные условия анализа, объяснять наблюдаемые эффекты и явления, прогнозировать результаты экспериментов.

Однако расчетная информация ограничена, как уже указывалось 16 элементами, определяемыми в режиме ААС, в то время как данное пламя дает возможность определять в режиме абсорбции и эмиссии свыше 70 элементов. Не рассмотрено влияние ионизации элементов на их аналитический сигнал, хотя это влияние в данном пламени, температура которого может достигав 3200 К, должно быть значимым. Поэтому представляет интерес дальнейшее теоретическое изучение методом ТДМ условий атомизации и ионизации большой группы элементов в пламени ацетилен - оксид азота (I). Это необходимо для дальнейшего развития методов пламенной ААС и атомно - эмиссионной спектрометрии. Успешное сопоставление полученной теоретической информации с накопленным большим экспериментальным материалом многих авторов могло бы дополнительно служить доказательством правомерности применения ТДМ к изучению и прогнозированию термохимических процессов в данном пламени. Это также дало бы возможность проверить надежность ТД информации по свойствам многих индивидуальных веществ, учитываемых в подобных расчетах.

Для пламени ацетилен - воздух [42-45] также были рассчитаны температуры и составы при адиабатических условиях горения, равновесные составы пламен при атомизации большой группы (58) элементов. Установлены зависимости р (Ме)=^С/0) и А(Ме)=^С/0) и после их совместного анализа даны рекомендации по составу пламен при атомизации всех изученных элементов.

Методом ТДМ также были изучены термохимические процессы атомизации около 60 элементов в малораспространенных перспективных пламенах ацетилен - оксид азота (II) [46], пропан (бутан)

- оксид азота (I) [42, 47], метилацетилен - воздух [42, 48]. Для пламени ацетилен - оксид азота (II), имеющего высокую температуру горения, показана перспективность его применения для определения трудноатомизируемых элементов. Найден способ сопоставления на основе результатов ТДМ относительных пределов обнаружения в разных пламенах [42].

Анализ литературных данных показывает, что наиболее ценные и обширные результаты, практически справочного характера, получены именно с использованием ТД подхода Ш-б уровня. Это обусловлено близостью характеристик пламени к условиям ЛТР, непрерывному введению анализируемых проб, простотой методических приемов проведения ТДМ в данном случае. Использование ТДМ дает возможность существенно расширить и систематизировать информацию о разнообразных термохимических процессах, протекающих в традиционных и, что наиболее ценно, малоизученных пламенах при атомизации практически любых элементов или образования их излучающих молекул в данном спектральном источнике. Так, например, в работе [49] предложены методические приемы ТДМ термохимических процессов образования излучающих молекул в методе молекулярной эмиссионной спектрометрии в полости (МЕСА). Выполнены расчеты для ТД систем при определении мышьяка, что позволило прогнозировать оптимальные условия анализа по спектрам эмиссии молекул АбО, Аб2 в полости и различных водородных пламенах. Изучены условия определения фтора по абсорбции молекул А1Р в пламенах ацетилен -оксид азота (I), ацетилен - воздух, водород - воздух [50]

ТДМ успешно применяется при изучении термохимических процессов в ААС с ЭТА [3, 5]. Проведено ТДМ процессов атомизации 27 элементов на вольфрамовом спиральном атомизаторе [51, 52]. Исследовано взаимодействие оксидов различных элементов с поверхностью металлических атомизаторов [53]. В применении к ААС с графитовым электротермическим атомизатором (ГЭТА) с помощью ТДМ изучены условия атомизации Эе [54], Си [55], рассмотрено влияние бромистоводородной кислоты в присутствии и отсутствии индия на определение Сс1, Бп, Т1 в ААС с ЭТА [56].

Для систематического изучения процессов в ГЭТА А. А. Пупышевым с соавторами к настоящему времени создана термодинамическая

модель термохимических процессов, основанная на разбиении неравновесной системы ГЭТА на квазиравновесные зоны [57]. С помощью этой модели был выполнен расчет условий пиролиза и атомизации 48 элементов в ГЭТА. Показано, что ТДМ позволяет установить ТД подсистему, определяющую стадию пиролиза, форму потерь аналита и максимальную температуру стадии пиролиза. Также показано, что рекомендуемым режимам атомизации действительно соответствуют максимальные значения ß (Ме). Используя эту же ТД модель авторы [58] рассчитали степени ионизации 5(Ме) щелочных металлов и бария, а также концентрации электронов в аналитической зоне ГЭТА. Результаты расчетов очень хорошо совпадает с экспериментом.

В работе [50] с помощью ТДМ изучены условия образования молекул AIF, используемые для молекулярно-абсорбционного определения фтора на графитовом стержне, в графитовой печи (ГП). Данная модель была распространена на термохимические процессы при атомизации элементов IIIB подгруппы в графитовой печи в присутствии галогенов [59].

Таким образом ТД модель термохимических процессов в графитовых ЭТА, предложенная в [57], давая количественные результаты по атомизации элементов, является весьма перспективной, в отличии от моделей [60, 61, 62], позволяющих получать лишь качественное описание. Для дальнейшего развития и применения данной модели целесообразно проведение проверки ее работоспособности на большой группе элементов в широком диапазоне температур, реализуемых в ЭТА. По нашему мнению, это можно осуществить, в первую очередь, сопоставлением экспериментальных и теоретических зависимостей эффективности атомизации элементов в графитовой печи (ГП), ß (Me)=f(T). Для этого уже есть некоторые экспериментальные данные [63], а также теоретические расчеты по равновесной модели группы Frech [60]. Кроме того, такие работы дали бы дополнительную справочную информацию по термохимическим процессам атомизации элементов в графитовой печи.

Работ по использованию ТДМ Ш-б уровня для решения задач АЭСА очень мало. Так, например, проведены расчеты состава равновесной плазмы угольной дуги постоянного тока в присутствии фтора и кальция,

с последующей оценкой радиального распределения кальцийсодержащих компонентов, оценки их оптимальных температур возбуждения и влияния фтора [64-67]. Однако авторы отмечают недостаточную сходимость расчетных и экспериментальных данных. ТДМ было использовано также для выбора оптимальных условий иодирования ряда элементов с целью последующего определения их методом АЭСА [68] и для оценки полноты конверсии летучих гидридов в ацетилен и метан в искровом разряде [69]. Описано применение ТДМ к расчету состава плазмы безэлектродного емкостного разряда [70], но существенных результатов достигнуто не было. В работе [6] было высказано предположение о целесообразности для проведения ТДМ разбиения, в первом приближении, неравновесной системы дугового разряда на два основных этапа: процессы в кратере электрода или на самом электроде и процессы в плазме источника возбуждения спектров.

Следуя этому, авторы [6] провели отдельное рассмотрение процессов в кратере электрода угольной дуги и в плазме дугового разряда. Для процессов испарения пробы из кратера были получены хорошие корреляции между расчетными (равновесное парциальное давление газообразных компонентов - температура) и экспериментальными (полнота испарения элемента из конденсированной основы - температура) зависимостями. Однако, по мнению авторов, исходное соотношение проба - материал электрода -атмосфера для ТДМ нуждаются в дальнейшем уточнении. Проведено также ТДМ для плазмы угольной дуги при условиях экспериментально отработанных режимов горения дуги с известными температурами и концентрациями электронов. Показана хорошая корреляционная зависимость между изменением почернения атомных спектральных линий микропримесей нескольких элементов и логарифмами расчетных парциальных давлений их атомов в зависимости от режима дуги. Для ионных линий и расчетных концентраций ионов корреляция выполняется значительно хуже.

Таким образом, показана принципиальная возможность применения ТДМ к процессам в дуговом разряде.

Однако отсутствует термодинамическая модель, полностью описывающая систему дугового разряда как источника возбуждения спектра. Такая модель, позволяющая по исходному составу пробы и

возможным методическим условиям анализа (например, введение химических активных добавок, изменение атмосферы разряда, ток дуги) прогнозировать аналитический сигнал определяемых элементов, несмотря на многочисленные попытки и наработанный огромный экспериментальный материал, пока не разработана.

В последнее время появился ряд работ по применению равновесного ТДМ к изучению термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда (1СР), успешно применяемого в масс-спектрометрии, атомно-эмиссионной, атомно-флуоресцентной и атомно-абсорбционной спектрометрии. Так, например, в работе [71] предложена многокомпонентная квазиравновесная термодинамическая модель термохимических процессов в аргоновой плазме индуктивно связанного разряда. Выполнен расчет концентрации электронов и степени ионизации более 70 элементов. Полученные результаты позволили дать рекомендации по повышению степени ионизации, подбору внутреннего стандарта и применению для регистрации масс-спектров отрицательных ионов. С использованием данной модели рассмотрены [72] возможные ионизационные влияния на аналитический сигнал в методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. В работе [73] теоретически определены состав аналитической зоны плазмы и возможное ослабление сигнала аналита при введении матричного элемента за счет процессов в плазме и в ионном пучке.

Краткий обзор применения метода ТДМ к решению задач атомного спектрального анализа показывает чрезвычайно большие возможности в исследовании термохимических процессов в традиционных спектральных источниках. Это позволяет существенно расширить наши знания об этих процессах, накапливать справочную информацию, прогнозировать основные методические условия. Но успешное применение метода ТДМ возможно только в приложении к равновесным источникам или после нахождения методических приемов, позволяющих изучать реальные неравновесные спектральные источники методами равновесной термодинамики. Поэтому необходимо рассмотреть условия выполнения равновесия в наиболее распространенных ИАВС.

1.2. Применимость равновесного ТДМ к реальным спектральным

источникам

Макроскопическая система находится в состоянии полного термодинамического равновесия (ТДР), если энтропия этой системы имеет максимальное значение. Полное ТДР со статистической точки зрения характеризуется наиболее вероятным распределением частиц и фотонов по энергиям [74]. Полное ТДР может устанавливаться только в закрытых изолированных системах, которые не обмениваются с внешней средой ни массой, ни энергией. Для реальных ИАВС полное ТДР недостижимо, вследствие протекания процессов диффузии, переноса излучения, неизотермичности компонент, воздействия внешних полей и т. д.. При высоких температурах ИАВС, когда процессы переноса протекают быстро, можно говорить об установлении локального термодинамического равновесия (ЛТР) для отдельных частей системы. При наличии ЛТР в отдельных малых частях плазмы устанавливается единая равновесная температура, т. е. все характеристические температуры равны между собой и выполняются следующие законы [3, 74, 75]:

1. Распределение частиц любого сорта по скоростям (энергиям) подчиняется закону распределения Максвелла;

2. Распределение частиц по квантовым энергетическим уровням определяется законом Больцмана;

3. Химические реакции, диссоциация молекул и радикалов подчиняются закону действующих масс, а соотношение между концентрациями нейтральных и заряженных частиц определяется уравнением Саха - Эгерта;

4. Излучение плазмы происходит в соответствии с законом Планка.

При ЛТР каждый элемент объема плазмы имеет свою собственную равновесную температуру, которая, в принципе, может отличаться от температуры соседнего элемента объема. В этом случае весь плазменный источник характеризуется не одним значением температуры Т, а некоторым профилем температуры по пространству, занимаемому плазмой.

Принцип ЛТР, базирующийся на идее, что малые подсистемы релаксируют к равновесию быстрее, чем вся система, позволяет

использовать фундаментальные уравнения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов [28].

Реальные ТД системы, к которым относятся рассматриваемые в данной работе ИАВС, являются открытыми в ТД смысле [3]. Из-за процессов тепло-, массо- и энергообмена возникают градиенты температур и концентраций, отклонение распределения по скоростям и энергиям от Максвелл - Больцмановского, превышение скоростей превращений над скоростями переходов между квантовыми уровнями и т. д. [3, 76, 77]. Вводимая в ИАВС проба, изменяет также параметры плазмы и сама претерпевает сложные превращения [3, 77]. Исходя из этого, для каждого конкретного ИАВС условия существования равновесия необходимо анализировать отдельно.

В данной работе рассматриваются ИАВС, в которые проба вводится двумя основными способами [78]. В случае дозирования необновляемого объема пробы (дуговой разряд, ЭТА) расходование вещества происходит за счет электроэрозии и термического испарения. Этот способ характеризуется 1"ем, что непрерывно изменяется как состав конденсированного остатка, так и состав газовой фазы, применяемой в качестве аналитической зоны (АЗ). В этом случае аналитический сигнал будет зависеть от процессов в обеих фазах. При введении непрерывно обновляющихся объемов пробы (пламя), состав АЗ будет постоянным в течение всего времени анализа, кроме начального момента, и аналитический сигнал будет зависеть только от термохимических процессов в АЗ [3, 20].

Газовые пламена. Установление полного ТДР в смеси реагирующих газов невозможно, но многие авторы считают, что нарушения равновесия во внутреннем конусе невелики, а во внешнем конусе устанавливается равновесие, соответствующее максимальной температуре пламени. Процессы возбуждения и ионизации при этом носят термический характер [3, 20]. Отмечается, что хемилюминесценция (нетермическое излучение) значительна только в относительно холодных ( до 1800 К) пламенах [79]. Также отмечается [3, 20], что процессы в пламени с точки зрения разрешения экспериментальных установок можно считать равновесными, т. к. реакции в пламенах происходят с участием простейших частиц (атомов, двухатомных молекул), сечение реакций равно газокинетическому, а

время превращения бимолекулярных процессов значительно меньше временного масштаба газового потока в пламени. Идентичность состава АЗ и состава пробы обеспечивается непрерывным введением вещества и локализация паров в пламени отсутствует [80]. Не должны влиять на равновесие компоненты пробы с давлением меньше чем 103 Па [3, 20]. Таким образом, для ТДМ термохимических процессов пламя, в первом приближении, можно рассматривать как квазиравновесную систему.

Электротермические атомизаторы. В работах [60, 81] предполагается возможность достижения ЛТР в графитовых печах при температурах выше 1000 К, когда осуществляется более быстрая стадия атомизации. Однако, как справедливо отмечается в [3, 5, 20], установление полного ТДР во всем объеме ЭТА маловероятно, из-за того, что высокие скорости подъема температуры, термические градиенты, ввод инертного газа, потери летучих компонентов пробы за счет процессов диффузии и конвекции не дают установиться равновесию физических и химических процессов перед тем, как потеряются атомы.

Для описания термохимических процессов на поверхности ГЭТА методами равновесной термодинамики Д. А. Кацков [61] развил модель Ленгмюра. Модель предполагает установление ТДР в слое толщиной близкой к длине свободного пробега (10"5 см) при испарении малого количества пробы (< 10"8 г) для реакций с участием всех компонентов ТД системы: проба - материал ЭТА - защитная или активная атмосфера. Поверхность испарения уменьшается за счет концентрационной диффузии, а испарение из граничного слоя можно считать процессом квазистационарным, т. к. время достижения равновесия, определяемое несколькими соударениями частиц в газе, на 4 - 5 порядков меньше, чем время испарения всей пробы. Вне граничного слоя концентрация различных компонент испаряемой пробы может быть только меньше равновесной. При больших площадях испарения равновесие, по мнению авторов, распространяется на весь объем ГП [3, 20].

Авторы [57] однозначно соглашаясь, что условия ТДР в ЭТА не выполняются, для проведения равновесного ТДМ применили известный прием разбиения неравновесной системы ЭТА на последовательные квазиравновесные подсистемы [82]. При этом, используя модель Д. А. Кацкова [61], они выделили граничный слой на поверхности ЭТА и

аналитическую зону, соответствующую газовой фазе ГП. В свою очередь граничный слой по их представлениям разделяется на зоны, контактирующие и не контактирующие с материалом атомизатора. Авторам [57] удалось однозначно обосновать исходные составы этих подсистем, что позволяет проводить термодинамическое моделирование термохимических процессов в ЭТА на всех стадиях температурно - временной программы анализа.

Существует и отличная от упомянутых точка зрения, основанная на газокарбидной гипотезе восстановления оксидов Б. В. Львова [83, 84], и допускающая наличие в газовой фазе ГЭТА сверхравновесных содержаний лишь отдельных компонентов (С, С2, 02). Это приводит, по мнению авторов, к сверхравновесновесной концентрации карбидов и моноцианидов определяемых металлов, которая оценивается авторами, однако, из равновесия реакции взаимодействия сверхравновесных компонентов [5].

Авторы работы [56] методом ТДМ показали, что в равновесных условиях парциальное давление молекул различных карбидов алюминия на несколько порядков ниже, чем р(Ме) и не зависит от исходного соотношения компонентов в системе. Введение сверхравновесных содержаний С, С2 или А1С2 в ТД систему ГП не приводит к увеличению доли других карбидов алюминия [57].

Упомянутая газокарбидная гипотеза восстановления оксидов [83] была предложена Б. В. Львовым для объяснения аномальных всплесков поглощения элементов в условиях очень медленного нагрева ГП при микрограммовых дозировках аналита. Данная гипотеза не дала никаких практических результатов [3], но продолжает обсуждаться до настоящего времени [85-87] и, нарушая без всяких логических объяснений многие правила термодинамики, создает пока только большой информационный шум.

По нашему мнению, процессы в графитовых ЭТА ничем принципиально не отличаются от процессов в других термических устройствах, даже в присутствии графита. Поэтому представляет определенный интерес экспериментально и теоретически, с использованием принципов равновесной термодинамики изучить и объяснить наблюдаемый эффект появления аномальных всплесков поглощения в ГП.

Дуговой разряд постоянного тока. Дуговой разряд (ДР) как источник возбуждения спектров неоднороден и говорить о достижении ТДР во всей ТД системе (электрод - плазма разряда) нельзя [3, 20]. Можно говорить лишь о степени установления ЛТР в отдельных участках разряда [3].

Большинство аторов рассматривают выполнение равновесности только в плазме ДР. В реальной дуговой плазме условия ЛТР постоянно нарушаются вследствие протекания процессов диффузии, теплопереноса, выхода излучения (1-10% энергии [75]), что приводит к потерям энергии, которые в стационарном состоянии непрерывно компенсируются нагреванием плазмы за счет электрического тока. Однако отмечается, что в маломощных дугах при достаточно большом числе столкновений энергетическое равновесие между частицами устанавливается достаточно быстро [75]. В работе [74] говорится, что высокая концентрация электронов обеспечивает малую разность температур электронов и тяжелых' частиц, что делает возможным установление ЛТР. Большинство авторов считают [3, 20, 74, 75], что в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере воздуха, возможно установление ЛТР при силе тока 1 - 3 А, в аргоне - выше 10 А, а в гелии около 50 А. Состояние ЛТР зафиксировано при токах выше 10 А для низковольтных ДР постоянного тока, горящих в атмосфере воздуха, инертных газов, аммиака. Отклонение от ЛТР возможно в узких приэлектродных участках [74]. Наличие ЛТР отмечается в дуге переменного тока с частотой до 105 Гц, а также в средней части межэлектродного промежутка и приэлектродных областях высоковольтной дуги переменного тока при силе тока выше 2 А [3, 20].

При рассмотрении испарения пробы из кратера электрода считается, что фракционирование поступления элементов и их соединений в АЗ из кратера соответствует закономерностям стационарного термического испарения, т. е. равновесным фазовым превращениям. Однако, с другой стороны, некоторые авторы полагают, что данные процессы не являются строго термическими и не могут описываться ТД законами. При этом допускается, что в определенных режимах горения дуги устанавливается стационарный процесс испарения и переноса атомов через излучающее облако, т. е. отношение концентраций компонентов соответствует равновесному,

тогда как абсолютные концентрации меняются сильно [3]. Считается, что критерием оценки возможности применения равновесной термодинамики к процессам протекающим в кратере дуги является опыт [3).

Авторы работы [6] для возможности применения равновесного ТДМ к описанию термохимических процессов в ДР предложили, как и для процессов в ГЭТА, разбивать неравновесную систему ДР на последовательные квазиравновесные подсистемы, осуществляемые в кратере электрода и в плазме ДР. Развивая такой подход, по-видимому, возможно создание общей ТД модели термохимических процессов в ДР и, в дальнейшем, переход от состава исходной пробы в кратере электрода непосредственно к аналитическому эмиссионному сигналу. Однако это требует тщательного обоснования режимов ТДМ и обширного подтверждения экспериментальными данными.

1.3. Стадии и достоверность результатов термодинамического

моделирования

Основные стадии ТДМ в общем случае изложены в работе [9, 82]. Конкретизация стадий ТДМ применительно к изучению термохимических процессов в ИАВС проведена А. А. Пупышевым [3, 36]:

1. Постановка задачи. Основным на этом этапе является отыскание возможности приближения изучаемой системы к равновесному (квазиравновесному) состоянию;

2. Выяснение всех индивидуальных веществ потенциально возможных в равновесии, исходя из состава ТД-системы и температурного диапазона процесса;

3. Определение значения всех основных ТД-функций для компонентов ТД-системы. Проведение сравнительной оценки достоверности ТД-данных;

4. Количественное задание исходного элементного состава ТД-системы и ее ТД-параметров;

5. Проведение расчета равновесного состава для заданных условий и анализ результатов;

6. Учет открытости системы и степени воздействия внешней среды для приближения расчетной физико-химической модели к эксперименту;

7. Распространение ТД-модели на аналогичные модели и системы.

Основными источниками погрешностей при ТДМ являются [9, 36]: допущение о равновесности системы, т.е. насколько реальная моделируемая система близка к равновесному состоянию; допущения алгоритма программы (см. раздел 1.1); неточность и несогласованность термодинамических и термохимических свойств компонентов ТД-системы;

недостаточность, неполнота представленности компонентов в системе;

применение некорректных методов ТДМ.

Исходя из этого, для получения правильных результатов ТДМ необходимо использование надежных и взаимосогласованных ТД данных, соблюдение адекватности модели изучаемому процессу и учет всех вероятных продуктов реакций, которые могут оказать влияние на баланс масс для данной ограниченной области температур, давлений и химического состава [3].

Существуют два критерия достоверности результатов ТДМ [9, 36]:

- расчетное априорное определение погрешности состава и свойств системы с учетом всех источников ошибок при условии, что система находится в равновесии и выбранная методика ТДМ является оптимальной для решения взятой конкретной задачи;

- сравнение результатов ТДМ с достоверными экспериментальными сведениями.

Для оценки достоверности желательно использовать оба критерия, но не всегда возможно идти по первому пути - теоретическому расчету погрешности. Это связано с тем, что не для всякой ТД системы, особенно с большим числом компонентов, возможно корректно учесть влияние погрешностей в термодинамических данных. Это трудоемкая задача, требующая создания дополнительных алгоритмов расчета.

Наиболее доступным является второй критерий, опирающийся на собственные экспериментальные данные или результаты других авторов. При этом желательно иметь большое количество независимо

полученных экспериментальных данных и проводить предварительный их критический анализ с целью определения достоверности. Следовательно, при создании и проверке работоспособности ТД моделей целесообразно подтверждение теоретических результатов максимальным числом экспериментальных данных.

Выводы по главе I

1. Рассмотрены различные уровни термодинамического подхода, применяемого для изучения и прогнозирования термохимических процессов в реальных ИАВС. Показано, что наибольшей информативностью обладает метод термодинамического моделирования, заключающийся в анализе поведения сложных многокомпонентных гетерогенных высокотемпературных систем на основе расчета их полного равновесного состава.

Термодинамическое моделирование позволяет описывать термохимические процессы в разных реальных ИАВС для большинства определяемых элементов и разнообразного вида проб, систематизировать информацию о поведении элементов, прогнозировать основные методические условия анализа, более успешно обучать аналитиков.

2. Экспериментальные данные и теоретические оценки подтверждают существование в различных зонах ИАВС ЛТР. Это является основанием для дальнейшего применения термодинамического моделирования к исследованию термохимических процессов в реальных ИАВС. В случае проявления резкой неравновесности условий в ИАВС возможно применение термодинамического моделирования путем разбиения неравновесной ТД системы на последовательные локальные квазиравновесные подсистемы.

3. Химические пламена с непрерывным введением пробы наиболее близки к квазиравновесному состоянию. Для пламен создана термодинамическая модель, позволяющая определять ход аналитического абсорбционного сигнала элементов в зависимости от исходного состава пламени. Выполнены систематические исследования условий атомизации около 60 элементов в разнообразных пламенах.

Однако для широко применяемого пламени ацетилен - оксид азота (I) методом термодинамического моделирования проведены только ограниченные исследования (16 элементов). Необходимо дальнейшее изучение атомизации и ионизации широкого круга элементов в данном пламени.

4. Равновесие в полной ТД системе ЭТА типа графитовая печь не устанавливается. Для термодинамического моделирования термохимических процессов пиролиза и атомизации элементов в ЭТА разработана ТД модель, основанная на разбиении неравновесной системы на последовательные квазиравновесные подсистемы: граничный слой на поверхности ЭТА и аналитическая зона газовой фазы. Для проверки работоспособности модели и оценки ее перспективности необходимо распространение данной модели на большой круг элементов в широком диапазоне температур ЭТА, а также подтверждение моделирования экспериментом.

5. Имеется отличная от всех прочих точка зрения, что в графитовых ЭТА существуют сверхравновесные концентрации ряда компонентов (О, С, С2, МеС2), определяющие процесс атомизации. Это проявляется в виде всплесков абсорбции в нестандартных условиях медленной атомизации микрограммовых количеств некоторых элементов. Данное явление нуждается в подробном экспериментальном и теоретическом исследовании для дальнейшего понимания механизмов атомизации элементов в ГП.

6. Равновесие в полной ТД системе ДР с испарением пробы из кратера или с торца электрода не устанавливается, хотя имеются многочисленные сведения о достижении ЛТР в подсистемах плазмы и электрода. Полная ТД модель ДР не разработана. Оценочные исследования показывают, что равновесное термодинамическое моделирование возможно в указанных подсистемах. Высказано предположение о возможности построения полной ТД модели ДР путем разбиения ТД системы на последовательные взаимосвязанные подсистемы электрода и плазмы разряда. Необходимо создание полной ТД модели термохимических процессов в ДР и доказательства ее правомерности.

7. Рассмотрены способы оценки достоверности термодинамического моделирования. Признано, что наиболее реальным путем определения

адекватности моделей реальному ИАВС является сопоставление теоретических расчетов с экспериментальными данными по максимальному количеству рассмотренных систем (в первую очередь элементов).

Постановка задачи исследования

Выполненный обзор современного состояния применения термодинамического моделирования для теоретического описания термохимических процессов в наиболее распространенных источниках атомизации и возбуждения спектров позволяет сформулировать конкретные задачи исследования.

1. Теоретически исследовать условия атомизации и ионизации широкого круга элементов в пламени ацетилен - оксид азота (I) с целью накопления справочной аналитической информации.

2. Экспериментально и теоретически исследовать атомизацию большой группы элементов в графитовом электротермическом атомизаторе с целью проверки работоспособности термодинамической модели и накопления справочной аналитической информации.

3. Экспериментально и теоретически изучить явление появления аномальных всплесков поглощения элементов в графитовой печи с целью уточнения механизма атомизации элементов.

4. Обосновать и разработать полную термодинамическую модель термохимических процессов в дуговом разряде.

5. Подтвердить теоретические результаты максимально возможным числом экспериментальных данных.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Васильева, Наталья Леонидовна

Общие выводы

1. Методом термодинамического моделирования изучено термохимическое поведение 41 элемента в широко применяемом высокотемпературном пламени ацетилен - оксид азота (I) при различной степени обогащения пламени топливом. Дополнительно подтверждена работоспособность квазиравновесной термодинамической модели. Получена справочная аналитическая информация по атомизации изученных элементов, пригодная для объяснения наблюдаемых явлений, прогнозирования основных методических условий атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного анализа, обучения аналитиков. Показано, что влияние ионизации на процессы атомизации незначительно для элементов с потенциалом ионизации больше 6 эВ.

2. На примере температурной зависимости эффективности атомизации элементов изучены теоретически (33 элемента) и экспериментально (18 элементов) термохимические процессы атомизации элементов в графитовой печи. Получено хорошее совпадение расчетных результатов с экспериментом, в том числе и других авторов. Подтверждена справедливость термодинамической модели и возможность ее успешного применения для дальнейшего изучения и описания разнообразных термохимических процессов в графитовой печи для любого элемента Периодической системы.

3. Экспериментально и теоретически изучено возникновение аномальных всплесков поглощения при медленном испарении микрограммовых количеств элементов в графитовой печи. Предложен окислительно-восстановительный механизм этого процесса с помощью которого объяснены все явления, наблюдаемые при данном эффекте.

4. Обоснована и впервые предложена обобщенная термодинамическая модель термохимических процессов в дуговом разряде. Правильность модели подтверждена сопоставлением расчетных и экспериментальных концентраций атомов, ионов, электронов в плазме дугового разряда, а также расчетных интенсивностей спектральных линий и экспериментально полученных другими авторами пределов обнаружения элементов, почернений спектральных линий. Предложен алгоритм термодинамического моделирования термохимических процессов в дуговом разряде, позволяющий осуществлять прогнозирование основных методических условий анализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Васильева, Наталья Леонидовна, 1999 год

Библиографический список

1. Филимонов Л.Н. Термодинамическое исследование процессов в источнках возбуждения оптических спектров: Дис. ... докт. физ.-мат. наук. М.: ГИРЕДМЕТ, 1972. 404 с.

2. Rautschke R. Der Einfluss chemischer Reactionen in Kohleelelectroden auf die Intensitet von Spectrallinien // Spectrochim. Acta. 1967. V. 23B, N. 1. P. 55-66.

3. Пупышев A.A. Использование термодинамики для описания, изучения и управления термохимическими процессами в источниках атомизации и возбуждения спектров: Дис. ... докт. хим. наук. Екатеринбург, 1995. 551 с.

4. Пупышев A.A., Музгин ВН. Использование термодинамики для изучения, прогнозирования и управления термохимическими процессами в источниках атомизации и возбуждения спектров // Ж. аналит. химии. 1995. Т. 50, N. 7. С. 694-704.

5. Пупышев A.A., Музгин В.Н. Термодинамическое моделирование процессов в электротермических атомизаторах // Заводская лаборатория. 1989. Т. 55, N. 9. С. 27-37.

6. Пупышев A.A., Музгин В.Н. Изучение и управление термохимическими процессами в источниках возбуждения спектров на основе термодинамического моделирования. // Сибирский химический журнал. 1992. N.1. С.135-142.

7. Кацков Д. А. Современные представления о механизме термической атомизации веществ в атомно-абсорбционном анализе. Обзор//Ж. приклад, спектроскопии. 1983. Т. 38, N. 2. С. 181-208.

8. Кацков Д. А. Анализ химических процессов на поверхности термических атомизаторов при атомно-абсорбционных измерениях // Ж. приклад, спектроскопии. 1979. Т. 30, N. 4. С. 612-621.

9. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М: Металургия, 1994. 352 с.

10. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М: Металлургия, 1985. 137 с.

11. Трошкина О.Б. Исследование некоторых термодинамических величин при спектральном определении La, Yb Се // Спектроскопия атомов и молекул. Киев: Наукова Думка, 1969. С. 17-22.

12. Трошкина О.Б. К вопросу о влиянии "третьих" элементов на интенсивность полос CaF // Спектроскопия атомов и молекул. Киев: Наукова Думка, 1969. С.65-68.

13. Фишберг A.A., Недлер B.C. О термодинамическом обосновании путей управления процессами, предшествующими поступлению паров пробы в плазму разряда при спектральном анализе // Ж. аналит. химии. 1979. Т. 34, N. 10. С. 1877-1885.

14. Пупышев A.A., Музгин В.Н., Атнашев В.Б. Оценка аналитических возможностей вольфрамового спирального атомизатора // Ж. аналит. химии. 1986. Т. 41, N. 11. С. 1974-1983.

15. Пупышев A.A. Учет термодинамических характеристик диссоциации соединений при оценке аналитических возможностей атомизаторов. Свердловск, 1988. 39 с. Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 06.01.88, N.14-xn-88.

16. Расширение аналитических возможностей вольфрамового спирального атомизатора с использованием термохимических процессов на его поверхности / Пупышев A.A., Музгин В.Н., Атнашев В.Б. и др. Деп. в ОНИИТЭХим 10.04.86. N473-xn-86.

17. Атомно-абсорбционный микроанализ с вольфрамовым спиральным атомизатором / Пупышев A.A., Музгин В.Н., Атнашев В.Б. и др. //Ж. аналит. химии. 1986. Т. 41, N. 10. С. 1798-1805.

18. Пупышев A.A., Астахова И. В., Абрамович И.А. Расчет равновесных температур реакций атомизации. Свердловск, 1987. 31 с. Деп. в ОНИИТЭХим (г. Черкассы) 27.08.87, N.926-xn-87.

19. Синярев Г.В. Химия плазмы. Новосибирск: Наука. 1991. С. 52.

20. Пупышев A.A., Музгин В.Н. Использование термодинамики для изучения и управления термохимическими процессами в источниках возбуждения спектров. Пламя и дуговой разряд. Екатеринбург. 1992. -129 с. Деп в ВИНИТИ 14.01.93, N.69-B-93.

21. Теория пламенного атомно-абсорбционного анализа. Сообщение 4. Расчетные температуры и равновесный состав пламени ацетилен -закись азота и ацетилен воздух / Львов Б.В., Крутикова Л.П., Ползик Л.К. и др. //Ж. аналит. химии. 1975. Т. 30, N. 5. С. 846-852.

22. Теория пламенного атомно-абсорбционного анализа. Сообщение 5. Исследование особенностей поведения олова в пламени водород-воздух на основе термодинамического расчета температуры и состава продуктов сгорания / Львов Б.В., Крутикова Л.П., Ползик Л.К. и др. //Ж. аналит. химии. 1975. Т. 30, N. 6. С. 1045-1050.

23. Термодинамический расчет температуры и состава плазмы пламени при введении органических растворов / Кузнецов Н.М., Кулина Д.М., Карякин A.B. и др. //Ж. приклад, спектроскопии. 1978. Т. 28, N. 1. С. 42-44.

ч

24. Boumans P.W.J.М. Theory of spectrochemical Exitation. London: Hilger and Watts, 1966. 368 p.

25. Кринберг И.А. Спектральный анализ в геологии и геохимии. М: Наука, 1967. С. 10.

26. Бокова H.A., Ивасенко Н.Ф. Расчет составов плазм и функций возбуждения линий для разрядов, развивающихся в закрытых объемах // Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии. Новосибирск: Наука, 1975. С. 59-63.

27. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.

28. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Т. 1. Методы расчета / Алемасов В.Е., Дрегалин А. Ф., Тишин А.П. и др. М.: Изд-во АН СССР, 1971. 266 с.

29. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. / Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г. и др. М.: Наука, 1982. 263 с.

30. Пупышев A.A., Губанова А.Н. Термодинамическое моделирование термохимических процессов. Екатеринбург: УГТУ. 1996. 35 с.

31. Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. Свердловск: изд-во УрГУ, 1989. 68 с.

32. HSC Chemistry for Windows. Version 1.10. Outskompu research. Finland, 1993.

33. Казьмин Л.А., Халиулина O.A., Карпов И.К. Расчет химических равновесий поликомпонентных систем, когда число фаз превышает число независимых компонентов в исходных условиях, методом

w

минимизации свободной энергии (прграмма "Селектор") // Алгоритмы и программы. Информ. бюллетень N 3. М.: ВНТИЦентр, 1975. С. 18-19.

34. Eriksson G., Roser Е. // Chem. Scripta. 1973. V. 4, N. 5. P. 193.

35. Карпов И.К. Расчет химических рпвновесий в открытых системах путем численной минимизации на ЭВМ потенциала Коржинского. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.

36. Синярев Г.Б., Тоусов Б.Г., Слыньков Л.Е. Универсальная программа для определения состава многокомпонентных рабочих тел и расчета некоторых тепловых процессов // Труды МВТУ, N. 159. М.: МВТУ, 1973. С. 60-71.

37. Chester I.E., Dagnall R.M., Taylor R. G. Theoretical assesment of the nitrous-oxide-hydrogen flame in spectroscopic analysis // Analyst. 1970. V. 95, N. 1132. P. 702-703.

38. Chester I.E., Dagnall R.M., Taylor R. G. Sone theoretical observations on the use of less-common flames in analytical atomic spectrometry // Analytica Chimica Acta. 1971. V. 55, N. 1 P. 47-58.

39. Chester I.E., Dagnall R.M., Taylor R. G. Computer calculation of concentrations of flame gas species and metalat oms in the nitrous oxside-acetylene and air-acetiylene flames //Analytica Chimica Acta. 1970. V. 51, N. 1. P. 95-107.

40. Теоретическое и экспериментальное исследование процесса атомизации элементов в пламени ацетилен - закись азота / Пупышев А.А., Москаленко Н.И., Музгин В.Н. и др. Свердловск. 1989. 56 с. Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 30.03.89, N.321-xn-89.

41. Атомизация элементов в пламени ацетилен-оксид азота (I) / Пупышев А.А., Москаленко Н.И., Музгин В.Н., Шалкаускас Ю.С.//Ж. аналит. химии. 1990. Т. 45, N.12. С. 2389-2399.

42. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламенах ацетилен-воздух, ацетилен-оксид азота (I), пропан-(бутан)-оксид азота (I) и метилацетилен-воздух / Пупышев А.А., Музгин В.Н., Васильева Н.Л. //Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47, N. 8. С. 1278-1292.

43. Пупышев А.А., Костенко Т.К. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламени ацетилен - воздух. Екатеринбург. 1991. 43 с. Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 30.09.91, N.448-xn-91.

44. Пупышев A.A., Караваева И.Т. Атомизация элементов в пламени ацетилен - воздух. Екатеринбург. 1991. 13 с. Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 08.01.92, N.3-xn-92.

45. Пупышев A.A., Губанова А.Н., Быльченко К.Ф. Термодинамическое моделирование образования хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов в пламени ацетилен - воздух. Екатеринбург. 1992. 14 с. Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 27.07.92, N.239-xn-92

46. Пупышев A.A., Губанова А.Н., Быльченко К.Ф. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламени ацетилен - оксид азота (II). Екатеринбург. 1992. 15 с. Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 27.07.92, N.240-xn-92.

47. Пупышев A.A., Костенко Т.К., Обогрелова С.А. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламени пропан (бутан) - оксид азота (I). Екатеринбург. 1991. 34 с. Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 17.10.91, N.461-xn-91.

48. Пупышев A.A., Костенко Т.К., Мельникова E.K. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламени метилацетилен -воздух. Екатеринбург. 1991. 30 с. Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 17.10.91, N.462-xn-91.

49. Пупышев A.A., Губанова А.Н., Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования излучающих молекул мышьяка в методе MECA. Екатеринбург. 1996. 33 с. Деп. в ВИНИТИ 10.01.96, N 106-В96.

50. Пупышев A.A., Термодинамическое моделирование методических условий молекулярно-абсорбционного определения фтора по монофториду алюминия // Ж. аналит. химии. 1998. Т. 53, N. 2. С. 118128.

51. Термодинамическое моделирование процессов атомизации с помощью ПК "АСТРА 3" и "СЕЛЕКТОР" / Богатырева Т А., Пупышев A.A., Конобеева С.Г. и др. // "Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ". Тез. докл. II Всес. совещ. сент. 1988 г.,Ч. 1. Иркутск, 1988. С. 147-148.

52. Пупышев A.A., Музгин В.Н., Астахова И.В. и др. // Тез. докл. XX Всес. съезд по спектроскопии, Ч. 2. Киев: Наукова Думка, 1988. С. 303.

53. Пупышев A.A. Атомизация элементов на поверхности металлических атомизаторов. Свердловск, 1988. 49 с. Деп. в ОНИИТЭХим (г.Черкассы) 09.06.88, N. 578-хп-88.

54. Investigation of reactions involved in grafite furnace atomic absorption procedures. Part 12. A study of sone factors influencing the determination of selenium / Cedergren A., Lundberg I., Lundberg E. et al. // Anal. Chem. Acta. 1986. V. 180. P. 373-388.

55. The computer calculation of high temperature equilibra in electrthermal atomization of copper / Kuban V., Pulkova I., Coufal O. et al. // Scr. fac. sci. natur. UJEP brun. 1987. V 17, N. 6. P. 337-344.

56. Механизм атомизации Ag, Bi, Cd, Sn, Tl при электротермическом атомно-абсорбционном определении их в бромистоводородных растворах / Юделевич И.Г., Кацков Д.А., Панина Т.С. и др. В сб.: Методы анализа полупроводниковых и технических материалов. Новосибирск, изд-во ИНХАСО АН СССР, 1987. С. 118-127.

57. Пупышев А.А., Музгин В.Н. Методические вопросы термодинамического моделирования атомизации элементов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48, N.5. С.774-794.

58. Пупышев А.А., Музгин В.Н. Термодинамическое моделирование ионизации элементов в графитовой печи // Ж. аналит. химии. 1994. Т.49. N.10. С. 1077-1082.

59. Пупышев А. А., Васильева Н.Л. Термодинамическое моделирование термохимических процессов при атомизации элементов III В - подгруппы в графитовой печи в присутствии галогенов / V конф. Аналитика Сибири и Дальнего Востока. 2.10-15.10.96. Новосибирск. Тез. докл. Новосибирск. 1996. С. 200.

60. Freeh W., Lundberg Е., Cedergren A. Investigations of sone methods used to reduce interference effects in graphite atomic absorption spectrometry // Progr. Analyt. Atom. Spectrosc. 1985. V. 8, N. 3-4. P. 257380.

61. Кацков Д.А. Теория и новые способы электротермической атомизации в атомно-абсорбционном анализе. Дис. ... докт. техн. наук. Л.: ТЕХНОХИМ, 1989. 430 с.

62. Лонцих Б.С. Физико-химическое моделирование на ЭВМ процессов атомизации сурьмы, теллура и алюминия в электротермической атомно-

абсорбционной спектроскопии. Дис. ... канд. хим. наук. Иркутск. 1988. 148 с.

63. Freeh W., Baxter D.C. Temperature dependence of atomization efficiencies in grafite furnage // Spectrochim. Acta. 1990. V. 45B, N. 8. P. 867-886.

64. Radic-Peric I., Peric M. Arc plasma in air with calcium and fluorine. I. Calculation of the plasma composition // Spectrochim. Acta. 1980. V. 35B, N. 5. P. 297-305.

65. Radic-Peric I., Vukanovic V. Peric M. Arc plasma in air with calcium and fluorine. II. Effect of fluorine on radial distribution of calcium particles // Spectrochim. Acta. 1980. V. 35B, N. 5. P. 307-313.

66. Radic-Peric I. Arc plasma in air with calcium and fluorine. III. Optium temperatures for the emissionof atomic and ionic spectral lines of calcium and of sone calcium molecular bands //Spectrochim. Acta. 1983. V. 35B, N. 7. P. 1021-1030.

67. Radic-Peric I. Arc plasma in air with calcium and fluorine. IV. Radiation intensity of calcium atoms, ions and oxides in the presence of fluorine // Spectrochim. Acta. 1983. V. 38B, N. 7. P. 1031-1039.

68. Мора де Ла Крус Гастон Хуан. Определение редких и рассеянных элементов в полиметаллических рудах Кубы методом атомно-эмиссионного спектрального анализа: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1987. 22 с.

69. Газохроматографическое определение летучих неорганических гидридов в бинарных газовых сиесях с использовнием плазмохимических реакций в искровом разряде / Резчиков В.Г., Кузнецова Т.С., Новиков Н.Ф. и др. //Ж. аналит. химии. 1988. Т. 43, N.8. С.1423.

70. Заякина С.Б. Характеристики ВЧЕ-разряда как источника спектров при атомно-эмиссионном анализе растворов. Иркутск, 1986. 140 с.

71. Пупышев А.А., Луцак А.К. Музгин В.Н. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в индуктивно связанной плазме//Ж. аналит. химии. 1998. Т. 53, N. 7. С. 713-724.

72. Пупышев А.А., Луцак А.К. Термодинамическое моделирование ионизационных влияний в плазме индуктивно связанного разряда // Ж. аналит. химии. 1998. Т.53, N.9. С.1-13.

73. Пупышев A.A., Васильева H.Л., Голик C.B. Влияние матрицы в масс-спектрометрии с использованием индуктивно связанной плазмы // Ж. приклад, спектроскопии. 1998. Т.65, N.5. С.768-774.

74. Чумакова Н.Л. Механизм влияния элементов с многолинейчатым спектром на интенсивность спектральных линий в дуговой плазме. Дис. ... канд. ф.-м. наук. Иркутск. 1984. 102 с.

75. Спектральный анализ слюд месторождений Восточной Сибири / Под ред. Пластинина В.В. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1974. 274 с.

76. Финкельбург В., Меккер Г. Электрические дуги и термическая плазма. М. 1961.

77. Спектральный анализ чистых веществ / Под ред. Зильберштейна Х.И. Л.: Химия, 1971.415 с.

78. Музгин В.Н. Исследование способов введения дисперсных веществ в плазму источников света с целью повышения чувствительности и точности методов эмиссионного спектрального анализа. Дис. ... докт. хим. наук. Свердловск: УПИ, 1974. 394 с.

79. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982. 223 с.

80. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М. Наука, 1966. 392 с.

81. Holcombe J.A., Koirtyohann S.R. The Downingtown furnace atomic absorption workshop: a report // Spectrochim. Acta. 1984. V. 39B, N. 2/3. P. 243-254.

82. Воронин Г.Ф. Расчеты фазовых и химических равновесий в сложных системах // Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984. С. 112-143.

83. Львов Б.В., Савин A.C. Автокаталитический механизм карботермического восстановления труднолетучих оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа // Ж. аналит. химии. 1983. Т. 38, N. 11. С. 1925-1932.

84. Львов Б. В. Роль свободного углерода в газовой фазе при карботермическом восстановлении оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа //Ж. аналит. химии. 1984. Т. 39, N. 11. С. 1953-1960.

85. L'vov B.V. To the interpretation of the donut cloud formation in the process of evaporation of Al in graphite furnaces // Spectrochim. Acta. 1993. V. 48B, N. 13. P. 1633-1637.

86. Freeh W., Baxter D.C. Spatial distributions of non-atomic species in graphite furnaces//Spectrochim. Acta. 1996. V. 51B. P. 961-972.

87. Mechanism of aiuminium spike formation and dissipation in electrothermal atomic absorption spectrometry / Lamoureux M.M., Chakrabarti C.L., Hutton J.C. // Spectrochim. Acta. 1995. V. 50B. P. 18471867.

88. Whiteside P.J. , Milner B.H. Pye Unicam atomic absorption Data Book // Pye Unikam Ltd. Cambridge, England, 1981. 72 p.

89. Atomic Absorption Data Book // Cambridge: Philips Scientific. 1989. 71 P-

90. The Guido to Technigues and applications of Atomic Spectroscopy. PE. Januar, 1997.

91. Pickett E.E., Koirtyohann S.R. The nitrous oxide-acetilene flame in emission analysis-l. General characteristics // Spectrochim. Acta. 1968.V. 23B. P.235-244.

92. Koirtyohann S.R., Pickett E.E., The nitrous oxide-acetilene flame in emission analysis-l I. Lithium and the alkaline earths // Spectrochim. Acta. 1968.V. 23B. P.673-685.

93. Pickett E.E., Koirtyohann S.R. The nitrous oxide-acetilene flame in enussion analysis-Ill. Aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, and tin // Spectrochim. Acta. 1968. V. 24B. P.325-333.

94. Прудников Е.Д. Пределы обнаружения элементов в пламени ацетилен - оксид азота (II) // Ж. аналит. химии. 1972. Т. 27, N. 11. С. 1925-1932.

95. L. de Galan, Samadey G.F. Measurement of degrees of atomizatien in premixed, laminar flames // Spectrochim. Acta. 1970.V. 25B. P. 245-259.

96. Осипова B.A., Кузяков Ю.Я., Семененко K.A., Горлова М.Н. Об атомизации итрия, лантана и неодима в пламени ацетилен - оксид азота(1)//Ж. аналит. химии. 1985. Т. 40, N. 5. С. 799-804.

97. Гулько Н. И., Семененко К. А. Оценка степени атомизации элементов щелочно-земельного ряда для углеводородных и -водородных пламен // Вестник МГУ. Химия. 1980. Т. 21. N. 1. С. 67-71.

98. Захария А. Н., Чеботарев А. Н. Особенности атомно-абсорбционного определения германия и олова в пламени ацетилен -закись азота //Ж. приклад, спектроскопия. 1978. Т. 48, N. 2. С. 183-187.

99. Relative free-atom populations in nitrous oxide - acetylene flames used in analitical spectroscopy / Fassel V.A., Rasmusson J.O., Kniseley R.N. et al. // Spectrochim. Acta. 1970. V. 25B, N. 10. P. 559-575.

100. Определение степени атомизации прямым расчетом / Гвахария В.Г., Иванов В.К., Миндин В.Ю. и др. // Известия АН ГССР. Химия. 1984. Т. 10, N. 1. С. 52-56.

101. Koirtyohann S.R., Pickett Е.Е. A new method for estimating the efficiency of atom formation in premixed flames // Spectrochim. Acta. 1971. V. 26B. P. 349-357.

102. Wittenberg G.K., Haum D.V., Parsons M.L. The use of Free-Energy Minimization for Calculating p Factors and Equilibrium Compositions in Flame Spectroscopy //Applied Spectroscopy. 1979. V. 33, N. 6. P. 626-632.

103. Пупышев A.A. , Васильева Н.Л. Атомизация элементов в пламени ацетилен - оксид азота (I). Часть 2. Свердловск, 1991. Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы). 30.09.91, N. 449-хп-91.

104. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1-4. М.: Изд -во АН СССР, 1978-1982.

105. Гурвич Л.В., Иориш В. С., Юнгман B.C. Руководстао по теледоступу к системе ИВТАНТЕРМО. Препринт ИВТ АН СССР. 1985. N. 175. 65с.

106. Gurvich L.V. Reference books and banks on the thermodynamic properties of inorganic substances // High. Temp. Sci. 1988-1989. V. 26, Spec. Vol. P. 197-206.

107. Rasmusson J.O., Fassel V.A., Kniseley R.N. An experimental and theoretical evaluation of the nitroses oxide - acetylene flame as an atomisation ceil for flame spectroscopy // Spectrochim. Acta. 1973. V. 28B. N. 10. P.325-333.

108. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.

109. Стриганов А.Р., Свентицкий Н.С. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. М.: Атомиздат., 1966. 899 с.

110. Стриганов А.Р., Одинцова Г.А. Таблицы спектральных линий атомов и ионов. Справочник. М.: Энергоиздат, 1982. 312 с.

111. Moore Ch.R. Atomic energy levels. As deriled from the analyses of optical spectra. Circular of the NBS 467. V.1-3. Washington, 19491958.

112. Таблицы спектральных линий / Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М. и др. М.: Наука, 1977. 782 с.

113. Пупышев А.А. , Васильева Н.Л. Изучение ионизации элементов в пламени ацетилен-оксид азота (I) методом ТДМ / Тез. докл. XIII Уральской конференции по спектроскопии. (2-4 апр. 1997). Заречный. 1997. С. 26-27.

114. Amos M.D., Willis I.В. Use of high-temperature pre-mixed flames in atomic absorption spectroscopy // Spectrochim. Acta. 1966. V. 22. P. 13251343.

115. Shigematsu T., Matsui M., Fujino O. Investigation of ionization behavior of europium in nitrouus oxide-acetylene flame using atomic absorption method //Japan Analyst. 1979. V. 28. P. 199-203.

116. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. M.: Мир. 1976.

117. Львов Б.В. Теория пламенного атомно-абсорбционного анализа. Сообщение 7. Влияние окислительно-восстановительных характеристик пламен и химической формы распыляемых соединений на степень испарения аэрозоля //Ж. аналит. химии. 1975. Т. 30, N. 9. С. 1661-1667.

118. Parsons M.L., McElfresh P.M. Comparison of Theoretical and Experimental Limits of Detection in Atomic Absorption Spectrometry Usig Air-Acetylene and Nitrous Oxide - Acetilene Flames // Applied Spectroscopy. 1972. V. 26, N. 4. P. 472-478.

119. Львов Б.В. Проблема атомизации веществ в атомно-абсорбционной спектроскопии: Дис. ... докт. физ.-мат. наук. Л.: ГИПХ, 1972. 397 с.

120. Sturgeon R.E., Chacrabarti C.L. Recent advances in electrothermal atomization in graphite furnace atomic absorption spectrometry // Progr. Anal. Atom. Spectrosc. 1978. V. 1, N. 1-2. P. 1.

121. Пупышев А. А., Музгин В.H. Методические подходы к термодинамическому моделированию атомизации элементов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Екатеринбург, 1992. 60 с. Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 30.06.92, N.202-xn-92.

122. Theoretical caicuiation of the characteristic mass in graphite furnace atomic absorption spectrometry / L'vov B.V., Nikolaev V.G., Norman E.A. et al. // Spectrochim. Acta. 1986. V. 41B, N. 10. P. 1043-1053.

123. Теоретический расчет чувствительности измерений в атомно-абсорбционной спектрометрии с температурно-стабилизированной печью и платформой / Львов Б.В., Николаев В.Г., Норман Е.А. и др. //Ж. аналит. химии. 1989. Т. 44, N. 5. С. 802-809.

124. L'vov B.V. Recent advances in absolute analysis by graphite furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. 1990. V. 45B, N. 7. P. 633-655.

125. Dymott T.C. Atomic Absorption with Elektrothermal Atomization. Cambridge: Pye Unicam Ltd., 1981. 80 p.

126. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983.144 с.

127. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1988. 320 с. '

128. Sturgeon R.E., Berman S.S. Analyte Ionization in Grafite Furnace Atomic Absorption Spectrometry // Anal. Chem. 1981. V. 53, N. 4. P. 632639.

129. Пупышев A.A., Лонцих Б.С. Термодинамическое моделирование атомизации алюминия в графитовом электротермическом атомизаторе // Новые методы анализа высокочистых и технических материалов. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1990. С. 47-57.

130. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1987. 188 с.

131. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. 404 с.

132. Молекулярные постоянные неорганических соединений / Краснов К.С., Филипенко Н. В., Бобкова В.А. и др. Л.: Химия, 1979. 445 с.

133. Гордиенко С. П. Термодинамика соединений лантаноидов. Справочник. Киев: Наукова Думка, 1979. 373с.

134. Энергия разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. М.: Наука, 1974. 351 с.

135. Harumi Yokokawa. Tables of thermodynamic Properties of Inorganic Compounds//Journal of the National Chemical Laboratory for Industry. 1988. V. 83. Spec. Issue. P 27-121.

136. Термические константы веществ. Справочник. Вып. 1-10. М.: АН СССР, 1967-1982.

137. Щукарев С.А. Неорганическая химия. Т. 1. М.: Высшая школа, 1970. 352 с.

138. Львов Б.В., Пелиева Л.А. Определение энергии атолмизации газообразных моноцианидов редкоземельных элементов методом атомно-абсорбционной спектрометрии // Ж. прикладной спектроскопии. 1979. Т. 31, N. 2. С. 205-210.

139. Львов Б.В., Пелиева Л.А. Определение энергий атомизации газообразных моноцианидов щелочных металлов методом атомно-абсорбционной спектрометрии //Ж. прикладной спектроскопии. 1979. Т. 31, N. 3. С. 395-399.

140. JANAF thermochemical Tables: Stules P.R., Prophet H. И NSRDS-NBS-37. Washington: NBS, 1971. 1141 p.; Chase M.W. et al. // J. Phus. Chem. Ref. Data. 1974. V. 3, N. 2. P. 311-480; 1975. V. 4, N. 1. P. 1; 1978. V. 7, N. 3. P. 793; 1982. V. 11, N. 3. P. 695-940; 1985. V. 14, Supplement N. 1. 1986 P-

141. Sturgeon R.E., Chakrabarti C.L. The temperature of atomic vapor in graphite furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. 1973. V. 32 B, N. 5-6. P. 231-255.

142. Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. Thermochemical Properties of Inorganic Substances. Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977. 920 p.

143. Кацков Д.А., Орлов H.A. Атомно-абсорбционный анализ геологических образцов. Электротермическая атомизация. Апатиты: АН СССР. 1990. 105 с.

144. Львов Б.В., Савин А.С. Атомизация элементов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии твердофазным восстановлением оксидов углеродом //Ж. аналит. химии. 1982. Т. 37, N. 12. С. 2116-2124.

145. Львов Б.В., Норман Е.А. Интенсификация процесса карботермического восстановления оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа при испарении проб с графитового зонда // Современные методы спектрального анализа и их применение:

Тез. докл. VI Тамбов, обл. научно-техн. конф. по спектроскопии. Тамбов: Изд. ТИХМ, 1983. С. 20.

146. Норман Е.А. Атомно-абсорбционное определение среднелетучих элементов в сталях и сплавах с применением неадекватных по составу градуировочных растворов.: Автореферат дисс. ... канд. хим. наук. Л.,

1988. 16 с.

147. Савин A.C. Эффект карботермического восстановления оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа. Автореферат дисс. ... канд. хим. наук. Л., 1983. 16 с.

148. Львов Б.В., Норман Е.А., Ползик Л.К. Абсорбционные спектры газообразных карбидов AI, Ga, In, TI в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа. // Ж. приклад, спектроскопии. 1987. Т. 47, N. 5. С. 711-715.

149. Львов Б.В., Ползик Л.К., Юзефовский А.И. Роль распределения и структуры сухого остатка пробы в развитии всплесков абсорбционного сигнала в графитовых печах для атомно-абсорбционной спектрометрии //Ж. аналит. химии. 1990. Т. 45, N. 5. С. 920-925.

150. Львов Б.В. Механизм карботермического восстановления оксида алюминия//Доклады АН СССР. 1983. Т. 271, N. 1. С. 119-121.

151. Романова Н.П. Роль газообразных карбидов в процессе атомизации веществ в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа: Автореферат дисс.... канд.хим. наук. Л., 1991. 16 с.

152. Львов Б.В., Романова Н.П. Механизм формирования всплесков абсорбционного сигнала в процессе карботермического восстановления оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа // Ж. аналит. химии. 1990. Т. 45, N. 3. С. 506-517.

153. Львов Б.В., Савин A.C., Яценко Л.Ф. Механизм и кинетика карботермического восстановления оксидов металлов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа //Ж. приклад, спектроскопии. 1985. Т. 43, N. 6. С. 887-892.

154. L'vov B.V. Gaseous carbide mechanism of the reduction of oxides by carbon: from a graphite furnace to a blast furnace // Spectrochim. Acta. -

1989. V. 44B,N. 12. P.1257-1271.

155. Львов Б.В., Фернандес Г.Х.А., Рябчук Г.Н. Влияние водорода на атомизацию оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа //Ж. аналит. химии. 1985, Т. 40, N 5. С. 792-798.

156. Рябчук Г.Н. Исследование механизма атомизации кислородсодержащих соединений в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа: Автореферат дисс. ... канд. хим. наук. П., 1982.16 с.

157. Львов Б.В., Рябчук Г.Н. Исследование молекулярных спектров поглощения при электротермической атомизации алюминия в графитовой печи //Ж. приклад, спектроскопии. 1980. Т. 33, N. 6. С. 10131021.

158. Яценко Л.Ф. Роль карботермического восстановления оксидов металлов в атомно-абсорбционном анализе с графитовыми печами: Автореферат дисс. ... канд. хим. наук. Л., 1985. 16 с.

159. Львов Б.В., Яценко Л.Ф. Карботермическое восстановление оксидов Zn, Cd, Pb и Bi в графитовых печах для атомно абсорбционного анализа в присутствии органических соединений //Ж. аналит. химии. -1984. Т. 39, N. 10. С. 1773-1780.

160. Львов Б.В., Яценко Л.Ф. Уточнение величины парциального давления радикалов С2 в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа //Ж. аналит. химии. 1985. Т. 40, N. 4. С. 626-629.

161. Львов Б.В., Яценко Л.Ф. Образование газообразного металла в ходе карботермического восстановления оксида висмута // Известия вузов. Черная металлургия. 1986. N5. С. 1-5.

162. Кацков Д.А., Штепан A.M., Гринштейн И.Л. Атомизация оксида алюминия при электротермическом атомно-абсорбционном анализе // Ж. аналит. химии. 1992. Т. 47, N. 12. С. 1974-1985.

163. Кацков Д.А., Гринштейн И.Л. О давлении пара углерода и автокаталитическом восстановлении оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционной спектрометрии //Ж. аналит. химии. 1987. Т. 42, N. 3. С. 415-421.

164. Кацков Д.А., Штепан A.M., Гринштейн И.Л. Идентификация спектра поглощения паров при атомизации алюминия в графитовой печи // Материалы VIII Международ, семинара по атомно-абсорбционной спектрометрии Санкт-Петербург, 20-22 июня 1991 г. Санкт-Петербург, 1992. С. 35-44.

165. Atomization of aluminium oxide in electrothermal atomic absorption analysis/ Katskov D.A., Stepan A.M., Grinstein I.L., Pupyshev A.A.// Spectrochim. Acta. 1992. V. 47B, N. 8. P. 1023-1040.

166. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П. Взрывная атомизация вещества в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа//Заводск. лаборатория. 1989. Т. 55, N. 11. С. 31-36.

167. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. Фундаментальные исследования электротермической атомизации в аналитической спектроскопии // Известия АН СССР. Серия физическая. 1989. Т. 53, N 9. С. 1821-1828.

168. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П. Механизм взрывной атомизации оксида алюминия в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа // Ж. аналит. химии. 1988. Т. 43, N. 7. С. 1206-1213.

169. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П. О механизме карботермического восстановления оксида алюминия в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа // Применение атомно-абсорбционного метода анализа в народном хозяйстве: Тез. докл. II семинара. Северодонецк, 1988. Черкассы, 1988. С. 52-53.

170. Kantor T., Bezar L., Pungor Е. Volatilization studies of magnésium compounds by a graphite furnace and flame combined atomic absorption method. The use of a halogenating atmosphère // Spectrochim. Acta. 1983. V. 38B, N. 4. P. 581-607.

171. Львов Б.В., Романова H.П. Влияние карботермического восстановления алюминия и марганца на форму абсорбционных сигналов других элементов при их одновременном испарении в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа // Ж. аналит. химии. 1991. Т. 46, N3. С. 461-467.

172. Кацков Д. А. Теория атомизации и разработка методов спектрального анализа // Спектральный анализ. Т. 1. Труды Московского коллоквиума по спектральному анализу. 1989-1990. М.: Наука, 1990. С. 7-34.

173. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. Справочник. М.: Металлургия, 1986. 342 с.

174. Боровик С.А., Филиппов А.Н. Спектральный анализ // Современные физико-химические методы химического анализа. Вып.1. Л.: Госхимтехиздат, 1932. С. 192-231.

175. Шейбе Г. Химический спектральный анализ. Применение спектра испускания и спектра поглощения в химическом анализе. Л.: ОНТИ - ХИМТЕОРЕТ, 1938. -195 с.

zw

176. Пупышев A.A. Исследование и разработка спектрального метода анализа растворов в высокочастотном факельном и дуговом стабилизированных разрядах. Дис. ... канд. хим. наук. Свердловск: УПИ им.С.М.Кирова, 1973. -154 с.

177. Пупышев A.A., Шалкаускас Ю.С., Милиаускайте Б.В., Салимова И.Г. Изучение возможности описания кривых испарения элементов в дуговом разряде с использованием метода термодинамическго моделирования. Урал, госуд. техн. ун-т. Екатеринбург, 1994. 41 с. Деп. в ВИНИТИ. 18.11.94, N.2634-B-94.

178. Study of atomization processes in atomic emission spectroanalysis of cements / Rautschke R., Udelnov A., Rybarova Z. et al. // Acta Chimica Hungarica. 1988. V.125, N.1. P.29-35.

179. Гольдфарб B.M., Ильина E.B. О зависимости интенсивности спектральных линий от состава плазмы дуги постоянного тока // Прикладная спектроскопия, т.1. М.: Наука, 1969. С.172-178.

180. Курочкин В.Д., Кравченко Л.Ф. Расчет состава воздушной плазмы и учет влияния основы с помощью математической модели. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43, N.11. С.1947-1952.

181. Курочкин В.Д., Кравченко Л.Ф. Влияние материала анода на параметры дуговой плазмы. // Журн. приклад, спектроскопии. 1985. Т. 43, N. 4. С. 671-673.

182. Елизарьева В.И., Семенова О.П., Суханова Г.Б. О влиянии паров электродов на концентрацию электронов в плазме низкоточного дугового разряда на воздухе. // Спектроскопия. Методы и приложения. М.: Наука, 1969. С.423-425.

183. Серапинас П.Д. Моделирование излучения квазиравновесной цилиндрической плазмы. Вильнюс, 1975. // Государственный фонд алгоритмов и программ, П001659.

184. Шалкаускас Ю.С. Моделирование интенсивности линий в термической плазме искровых источников для эмиссионного спектрального анализа: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Вильнюс: ИФ АН ЛитССР, 1985. -190 с.

185. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Т. и др. Термодинамические свойства неорганичесских веществ. Справочник. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

186. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 574 с.

187. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1976. 558 с.

188. Turker A.R., Dogan M. Determination of Mo in Al203 using a d.c. arc effects of sodium diethyldithiocarbamate as a termochemical agent // Spectrochim. Acta. 1986. V.41B. N. 9. P.959-965.

189. Снижение пределов обнаружения V, Mo, Ni и Со атомно-эмиссионным методом в продуктах гидрогенизационной переработки ископаемых углей / Пятыгина Л.Б., Семененко К.А., Кузяков Ю.Я. и др. // Журн. аналит. химии. 1986. Т.41. N. 6 С. 1072-1078.

190. Калинин С.К., Файн Э.Е. Эмиссионный спектральный анализ минерального сырья. М.: Недра, 1969. -248 с.

191. Суворов А.Б. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1970. 280 с.

192. Никитина О.И. Исследование физико-химических процессов поступления элементов в парообразную фазу при спектральном анализе металлов и шлаков в черной металлургии: Автореф. дис. ... докт. техн. наук. Киев, 1970. 66 с.

193. Мельченко B.C. Определение предельных концентраций для самопоглощающихся спектральных линий в дуговом разряде // Оптика и спектроскопия. 1956. Т.1. N. 3. С.321-329.

194. Никонова Е.И., Прокофьев В.К. К вопросу о распределении нейтральных атомов в плазме дуги постоянного тока // Оптика и спектроскопия. 1959. Т.6. N. 2. С.253-254.

195. Никонова Е.И., Прокофьев В. К. Исследование радиального распределения атомов металлов в пламени дуги постоянного тока // Оптика и спектроскопия. 1958. Т.4. N.2. С.144-151.

196. Прилежаева H.A. О функциях температурного возбуждения спектральных линий // Труды Сибирского физико-техн. ин-та. 1949. N. 28. С.78-96.

197. Мельченко B.C. Определение абсолютных концентраций атомов многокомпонентного дугового газа // Журн. эксперимент, и теорет. физики. 1955. Т. 28. N. 5. С.628-629.

198. Рубцова Н.К. Определение концентраций цинковых атомов в вольтовой дуге и длительность возбуждения состояния 23S атомов

цинка // Журн. эксперимент, и теорет. физики. 1947. Т.17. N.11. С. 1005-1010.

199. de Galan L. Distribution of elements in the D.C.Carbon ARC II Journ. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1965. V. 5. P. 735 760.

200. Алексеев M.A. Зависимость абсолютных концентраций атомов никеля в дуговом разряде от молекулярного состава пробы // Труды Сибирск. физико-техн. ин-та. 1953. N.32. С. 21-31.

201. Швангирадзе P.P., Высокова И.Л., Гришутина O.A. Исследование интенсивностей спектральных линий при различных режимах дугового разряда//Журн. приклад, спектроскопии. 1977. Т. 27, N. 2. С. 201-205.

202. Швангирадзе P.P., Высокова И.Л. Влияние аргона на условия возбуждения и интенсивность спектра в дуге // Журн. приклад, спектроскопии. 1975. Т.22, N. 4. С. 618-622.

203. Высокова И. Л., Швангирадзе P.P. Экспериментальные исследования зависимости температуры и электронной концентрации от состава дуговой плазмы//Журн. приклад, спектроскопии. 1973. Т. 19. N.6. С. 1006-1009.

204. Карякин A.B., Павленко Л.И., Бабичева Г.Г. Действие носителей при спектральном определении микропримесей методом сухого остатка //Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32, N. 6. С. 1071-1076.

205. Золотарева Н.И., Гражулене С.С., Хлыстова А.Д. Улучшение воспроизводимости в атомном эмиссионном анализе при использовании констант относительной летучести для выбора внутреннего стандарта // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. N. 4. С. 641-645.

206. Акользин П.А., Андреев П.Н., Апетьцин И.Э. и др. Справочник химика-энергетика. Т.1. Справочные материалы общего назначения. М. Л.: ГОСЭНЕРГОИЗДАТ, 1960. 327 с.

207. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 247 с.

208. Русанов А. К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М.: Недра, 1978. 400 с.

209. Корлисс Ч., Бозман У. Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 элементов. М.: Мир, 1968. 562 с.

Список основных использованных обозначений

аАз/ти1 _ коэффициент в уравнении 4.2;

Ар(Ме) - расчетная оценка поглощательной способности металла; Артах(Ме) - расчетная максимальная поглощательная способность металла;

ЬАЗА™' - коэффициент в уравнении 4.2; cmin- предел обнаружения; Еи(Ме) - потенциал ионизации элемента; т0 - характеристическая масса элемента;

moi(Tai) - характеристическая масса элемента, полученная при температуре атомизации Tai;

m0(Ta) - характеристическая масса элемента, полученная при оптимальной температуре атомизации Та; М(Ме)- молярная доля металла;

М(Х)Р.Т, М(Х)э-т - расчетные и экспериментально определенные молярные доли частиц (атомов и ионов);

nj/n298 - фактор изменения числа молей при сгорании для определенной температуры;

п(Ме) - количество атомов, образовавшихся в атомизаторе;

N(Me) - общее количество атомов, помещенных в атомизатор;

N(X)P.T, N(X)3.T - расчетное и экспериментальное значение концентраций

частиц (атомов и ионов) в аналитической зоне атомизатора;

N(e)p.T, N(e)3.T - расчетное и экспериментальное значение концентраций

электронов в аналитической зоне атомизатора;

р(Ме), р(К) - парциальное давление металла или компонента;

д^л-Ан.-фон _ разность почернений аналитической линии и фона;

Та| - температура стадии атомизации элементов;

Тп - температура появления аналитического сигнала;

Та- оптимальная температура атомизации элемента;

THi - фиксированная температура испарения;

а - показатель стехиометричности пламени;

аопт- оптимальный состав пламени;

ß(Me) - эффективность (степень) атомизации элемента;

ßmax(Me) - максимальное значение степени атомизации элемента;

5(Ме) - степень ионизации атомов металлов;

р - коэффициент корреляции;

ргран - граничное значение коэффициента корреляции.

Список основных использованных сокращений

ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия

АЗ - аналитическая зона

А-ОА (I) - ацетилен - оксид азота (I)

АЭСА - атомно-эмиссионный спектральный анализ

ВСА - вольфрамовый спиральный атомизатор

ГП - графитовая печь

ГЭТА - графитовый электротермический атомизатор ДР - дуговой разряд

ИАВС - источник атомизации и возбуждения спектров

ЛИК-легкоионизируемый элемент

ЛТР - локальное термодинамическое равновесие

ММ - модификатор матрицы

ПК - программный комплекс

ТДМ - термодинамическое моделирование

ТДР - термодинамическое равновесие

ЭТА - электротермический атомизатор