Исследование свойств многокомпонентных наночастиц, получаемых с помощью лазерной абляции в жидкостях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат наук Сухов, Илья Андреевич

• Сухов, Илья Андреевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Сухов, Илья Андреевич

Оглавление

Глава 1. Введение

1.1 Литературный обзор и постановка задачи

1.2 Экспериментальные методы, использованные в работе

1.3 Краткое содержание работы

Глава 2. Физико-химические свойства наночастиц, получаемых при лазерной абляции железа в жидкости

2.1. Введение

2.2 Техника эксперимента

2.3 Результаты

2.4 Обсуждение результатов

2.5 Заключение к Главе 2

Глава 3. Эволюция функции распределения наночастиц золота по размерам под действием лазерном облучении

3.1 Введение

3.2 Техника эксперимента

3.3 Результаты

3.4 Обсуждение результатов

3.5 Заключение к Главе 3

Глава 4. Исследование свойств наночастиц бронзы и латуни, получаемых при лазерном облучении в жидкости массивной мишени и микропорошка

4.1. Введение

4.2. Техника эксперимента

4.3. Результаты

4.3.1 Облучение массивной мишени

4.3.2 Облучение микропорошка латуни

4.4. Обсуждение результатов

4.5. Заключение к Главе 4

Глава 5. Получение сплавных наночастиц с морфологией ядро-оболочка

5.1. Введение

5.2. Техника эксперимента

5.3. Результаты

5.3.1 Получение наночастиц с кобальтовым ядром и алюминиевой оболочкой

2

5.3.2 Получение сплавных наночастиц титан-алюминий

5.4. Обсуждение результатов

5.5. Заключение к Главе 5

Глава 6. Исследование генерации водорода при облучении коллоидов железа и бериллия в воде

6.1. Введение

6.2. Техника эксперимента

6.3. Результаты

6.4 Обсуждение результатов

6.5 Заключение к Главе 6

Заключение

Список литературы

Приложение. Список публикаций автора по теме диссертации

АББРЕВИАТУРЫ, использованные в тексте диссертации: ПЭМ - просвечивающий электронный микроскоп КР - комбинационное рассеяние ДМСО - диметилсульфоксид

EDX - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (от англ. Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

НЧ - наночастицы

БСА - бычий сывороточный альбумин PVP - поливинилпирролидон

ASD-4 - промышленная маркировка наночастиц алюминия, получаемых с помощью распыления расплава

Alex - промышленная маркировка наночастиц алюминия, получаемых с помощью электровзрыва

Глава 1. Введение

1.1 Литературный обзор и постановка задачи

Наночастицы различных материалов находят все больше применений в современных технологиях. Так, несколько лет назад была продемонстрирована возможность создания гибких проводящих контактов на основе наночастиц золота [1]. Наночастицы золота различных размеров изготавливались методом химического синтеза [2]. После синтеза и очистки, наночастицы добавлялись в раствор, который наносился на пластиковую подложку с помощью микропипетки или струйной печати. При высушивании на воздухе полученные пленки не являлись проводниками из-за присутствия алкантиола, который участвует в синтезе и является изолятором, поэтому образцы подвергались отжигу и уже после этого превращались в паттерны с высокой проводимостью. Особенностью работы [1] является поиск таких условий отжига (температуры и окружающей среды), при которых удается избежать необратимых повреждений пластика. Это достигается за счет выбора нестабильной дисперсной среды (алкантиола), чувствительной к повышению температуры. Независимо от окружающей среды, можно добиться таких условий отжига, при которых температура достаточно высока для полной сублимации алкантиола, но при этом не повреждается подложка. Тонкие напечатанные линии, получаемые таким методом [1], обладают проводимостью 70% в сравнении с массивным золотом.

Сочетание некоторых свойств наночастиц является причиной постоянно растущего интереса к этим объектам в области биомедицинских исследований. Многие наночастицы являются биосовместимыми и обладают большой поверхностью (что способствует, например, изготовлению поверхностно - функциональных металлических кластеров [3], [4]). Подобные нано-размерные системы, влияющие на фармакологические и терапевтические свойства молекул, разрабатываются с целью преодоления некоторых ограничений традиционных лекарственных препаратов [5]. Низкая эффективность многих терапевтических агентов связана, с одной стороны, с их ограниченной способностью проникать в пораженные участки биологических тканей. С другой стороны, ограничения могут быть вызваны токсичностью некоторых лекарств. Например, в химиотерапии раковых опухолей, цитостатические препараты наносят одинаковый вред и злокачественным, и нормальным клеткам [6]. Таким образом, разработка метода целевой, селективной доставки лекарств в злокачественные ткани является очень важной задачей. Одним из перспективных инструментов решения данной проблемы являются биоразлагаемые наночастицы, разработка которых ведется в течение последних нескольких лет [7], [8], [9]. Идея заключается в том, чтобы "закрепить" молекулы лекарственных

препаратов на поверхности наночастиц, либо поместить их внутри полимерных био-разлагаемых частиц.

Доставка лекарственных препаратов с помощью наночастиц основана на использовании их малых размеров. Частицы способны проникать через более мелкие капилляры и попадать в клетки, способствуя аккумуляции лекарств в местах назначения [10], [11], [12]. Особо эффективными в этом случае могут оказаться магнитные наночастицы, приводимые в движение с помощью неоднородного магнитного поля. Применение этих частиц открывает возможность активной доставки препаратов даже в ткани с низким уровнем обмена веществ. Способность наночастиц проникать в такие ткани хорошо продемонстрирована в экспериментах с магнитными наночастицами оксида железа, которые можно использовать для повышения эффективности лазерной инженерии хрящевых тканей [13], [14]. Магнитные наночастицы проникают в хрящи и служат поглощающей компонентой, увеличивая эффективность взаимодействия лазерного излучения с тканями и, тем самым, улучшая фототермальный эффект лазерного облучения [15]. Это позволяет уменьшить интенсивность излучения, воздействующего на биологический объект, с сохранением эффекта лазерной реконструкции и регенерации хряща [13], [14].

Фототермальная терапия является одной из наименее инвазивных перспективных экспериментальных методик для лечения раковых заболеваний [16]. Она сочетает в себе две основные компоненты: источник излучения и поглощающие частицы. В качестве источника излучения обычно выступает лазер с длиной волны от 650 до 900 нм для глубокого проникновения в ткани. Наночастицы золота могут быть использованы как поглощающий компонент [17], [18]. Спектральные свойства этих наночастиц можно контролировать путем изменения их размера и формы. Довольно эффективными фототермальными агентами оказались вытянутые наночастицы золота, так как они имеют максимум поглощения в ближнем ИК диапазоне [16]. Другие наночастицы золота, такие как частицы с диэлектрическим ядром и золотой оболочкой [19], золотые "наноклетки" (частицы, имеющие форму куба с ребром 20 нм) [17] и золотые "наносферы" [20] также демонстрируют эффективное фототермальное разрушение раковых клеток в тканях.

Оптические свойства наночастиц золота могут быть использованы для разработки колориметрических систем, позволяющих детектировать специфические цепочки ДНК. В одной из работ [21] сообщается об успешном применении подобной системы для визуальной идентификации свинины в продуктах, изготовленных из рубленого мяса. Авторы мотивируют разработку таких сенсоров необходимостью проверки некоторых продуктов питания,

популярных в Европе и Азии, на соответствие определенным стандартам (например, кошерной пищи). Наночастицы золота, применявшиеся в экспериментах, имели размер 20 нм. Максимум спектра поглощения в таких частицах находится на длине волны 525 нм, поэтому коллоиды наночастиц имеют яркий красно-розовый цвет (Рис. 1). Добавление натрий-фосфатного буфера способствует агрегации частиц и приводит к смещению максимума поглощения в красную область. Цвет раствора при этом визуально меняется с розово-красного на серо-синий.

Рис. 1 Изменения цвета и спектра поглощения коллоидного золота в результате агрегации частиц, ускоренной добавлением солей [21]. Буквы а-Г на кривых соответствуют фотографиям эпиндорфов с

коллоидным раствором наночастиц.

Взаимодействие с одноцепочечными ДНК предотвращает агрегацию частиц, инициированную солями. Смешивание и отжиг 25-нуклеодитной одноцепочечной ДНК-пробы с денатурированной ДНК различных продуктов приводит к хорошей дифференциации образцов с совпадающими и несовпадающими гибридизациями при критических температурах отжига. Из-за отсутствия совпадений, пробы становятся свободными в образцах без ДНК свинины и взаимодействуют с наночастицами золота, защищая их таким образом от агрегации. В результате, все образцы, содержащие свинину, поглощают пробу и становятся серыми, свидетельствуя об агломерации наночастиц золота. При этом хорошо видно смещение пиков плазмонного резонанса наночастиц в область больших длин волн и увеличение поглощения на 550-800 нм. Продемонстрированные в работе [21] результаты позволяют говорить о быстром (менее

минут), надежном и дешевом способе обнаружения специфических цепочек ДНК в анализируемых продуктах питания. Метод не требует каких-либо особенных химических инструментов и выявляет наличие ДНК в смешанной генной среде. Процедура очень проста, дает возможность как визуальной оценки, так и относительно недорогого спектроскопического анализа образцов. Измерение спектров поглощения увеличивает чувствительность и исключает возможность ошибки или неточности из-за субъективного восприятия цвета благодаря хорошо выраженным линиям поглощения не агломерированных частиц.

Малый размер наночастиц обуславливает усиление внешнего электромагнитного поля в их непосредственной близости [22]. Как следствие, это приводит к ряду эффектов, имеющий прикладное значение. Например, присутствие наночастиц серебра увеличивает интенсивность флуоресценции красителей, осажденных на подложку из кварца и сапфира [23], [24], и может быть использовано при изготовлении сенсоров и систем хранения данных. Похожие композиционные материалы на основе полупроводниковых матриц с имплантированными наночастицами серебра имеют перспективы применения в области оптоэлектроники и нелинейной оптики [25].

Наноразмерное золото обладает уникальными каталитическими свойствами, являясь катализатором при нормальных условиях и даже при меньших температурах [26]. С помощью осаждения наночастиц золота размером 5 нм на оксиды цветных металлов и углерод можно создать очень активные катализаторы. В 1980-х было обнаружено, что золото, осажденное на оксиды некоторых металлов (Fe, Со, №), может быть использовано для катализа окисления CO при температуре меньше 0° C [27], [28], а золото на углероде является катализатором в реакции гидрохлорирования ацетилена [29], [30], [31]. Этим важным результатам предшествовали работы, в которых сообщалось о каталитических свойствах золота, осажденного на диоксид кремния, оксид алюминия или бёмит при гидрировании моно-олефинов, бутадеина-1,3 и бутина-2 [32]. Эти и другие примеры активности катализаторов на основе наноразмерного золота свидетельствуют о возможности их применения во многих отраслях современного производства. Сюда можно отнести катализаторы для технологий контроля загрязнений и выбросов в окружающую среду, производство широкого спектра химических реагентов, чистое производство водорода, сенсоры для обнаружения ядовитых или воспламеняемых компонентов в газах или растворах [33].

Магнитные наночастицы являются мощным и гибким диагностическим инструментом в биологии и медицине [34], [35]. Будучи связанными с подходящими антителами, они используются для маркировки отдельных молекул, скопления клеток, структур или

микроорганизмов. На основе этого разработаны методики иммунотерапии, в которых магнитное поле, генерируемое промаркированными объектами, напрямую детектируется чувствительным магнитометром. Связывание антител целенаправленно с молекулами или организмами, являющимися причиной заболевания, лежит в основе некоторых тестов [6].

Маркировка магнитными наночастицами отдельных молекул делает возможным их обнаружение с помощью "СКВИД" - микроскопии (от англ. "SQUID" - сверхпроводящий квантовый интерферометр). Так, в работе [36] была разработана методика с порогом детектирования 5 104, при условии, что каждый из детектируемых объектов связан с одной магнитной частицей. В эксперименте применялась суспензия наночастиц с исходным размером 35 нм (без оболочки). Будучи покрытыми белком (БСА) и антигенами, наночастицы не превышали в размере 56 нм. Пленка с детектируемыми объектами помещалась на микроскоп вблизи магнитометра. Затем добавлялась суспензия магнитных наночастиц с антителами и подвергалась воздействию импульса магнитного поля и наночастицы намагничивались. После выключения поля происходила быстрая релаксация магнитного потока несвязанных наночастиц из-за броуновского движения, и более медленная релаксация поля связанных частиц, которая измерялась магнитометром.

Суперпарамагнитные наночастицы используются в качестве контраста в магниторезонансной томографии [6]. Эти частицы состоят из неорганического ядра оксида железа (магнетит Fe2O3, маггемит или другие ферриты), покрытого каким-либо полимером, например, декстраном. "Lumiren" (наночастицы оксида железа диаметром 300 нм с силиконовой оболочкой) и "Endorem" (магнитные наночастицы диаметром 150 нм, покрытые декстраном) -коммерческие названия подобных суперпарамагнитных наночастиц. Эти препараты используются для томографии тканей в диагностических целях.

Совсем недавно было опубликовано исследование, в котором обнаружены терапевтические свойства наночастиц оксида железа. Частицы способствуют замедлению роста раковых опухолей, стимулируя активность макрофагов в борьбе с клетками раковых тканей [37]. Эффект был обнаружен в процессе исследования феромукситола - препарата, одобренного управлением по контролю за качеством пищевых продуктов и лекарственных препаратов США для лечения анемии.

Элементарное железо сложным образом влияет на развитие злокачественных опухолей

[38], [39]. Низкие дозы ионов железа являются важным условием для репликации и синтеза ДНК

[40]. Однако, наличие большого количества железа может привести к росту вероятности раковых

заболеваний из-за увеличения окислительного стресса и повреждения ДНК [38], [41]. Казалось

9

бы, логично противодействовать этим процессам уменьшением содержания железа в организме. На самом деле, это приводит к росту опухолей у мышей [42]. С другой стороны, было показано, что высокие дозы железа оказывают прямые цитотоксические эффекты на злокачественные опухоли "in vitro" [43] и "in vivo" [44], [45]. Клинически одобренные наночастицы имеют синтетическое покрытие, которое уменьшает их токсичность. В частности, феромукситол имеет покрытие из карбоксиметилдекстрана и, как следствие, низкую токсичность [46]. Экспериментальные результаты, полученные при исследовании свойств феромукситола [37], свидетельствуют о замедлении роста опухолей в результате непрямого воздействия на микросреду. Авторы объясняют такой результат изменением свойств макрофагов в присутствии супермагнитных наночастиц [47].

Получение химически чистых и биосовместимых наноразмерных частиц является, таким образом, актуальной проблемой современной науки, что обусловлено увеличением областей применения наночастиц в медицине и биологии [48], [49]. Одним из перспективных методов создания генерации таких наночастиц является лазерная абляция в жидкости [50]. Так, при лазерной абляции наночастицы благородных металлов фактически не окисляются и свободны от посторонних ионов и поверхностно-активных веществ. Получаемые частицы всегда состоят из материала мишени и продуктов взаимодействия мишени, жидкости и излучения. Взаимодействие вещества наночастиц с жидкостью в процессе их лазерной генерации часто оказывается неизбежным, но данный эффект можно минимизировать подбором жидкости и экспериментальных параметров. Методика лазерной абляции универсальна, так как в качестве твердотельной мишени можно использовать различные материалы - металлы, диэлектрики или полупроводники. И если при получении наночастиц в вакууме или в газе процесс их сбора затруднен, поскольку они адсорбируются на подложке либо на стенках камеры, то в случае абляции в жидкости наночастицы остаются в получаемом коллоиде.

Первый импульсный источник лазерного излучения на кристалле рубина с длиной волны

694 нм был разработан в 1960 году Т. Мейманом [51]. С тех пор различные аспекты

взаимодействия лазерного излучения с веществом являются объектом пристального внимания

исследователей по всему миру. При достаточно высокой интенсивности излучения,

воздействующего на поверхность твердого тела, происходит плавление, испарение и

диспергирование материала мишени в окружающую среду. Такой процесс и называется лазерной

абляцией. Одной из его основных отличительных особенностей является малое время, в течение

которого мишень находится в расплавленном состоянии. В результате, химический и

стехиометрический состав получаемых наноматериалов легко контролировать выбором мишени

и окружающей среды. В вакууме влияние окружающей среды минимально, поэтому одним из

10

первых прикладных абляционных методов можно считать лазерную абляцию в вакууме. Так, в 1965 году эта методика была использована для получения тонких пленок [52].

В начале 1990-х процесс лазерной абляции в жидкости стал активно исследоваться как методика получения суспензий и коллоидов твердых тел [53], [54], [55]. В одной из первых работ [53] сотрудники исследовательского института в Японии использовали Nd:YAG лазер с длительностью импульса 10 нс, энергией в импульсе 150 мДж и частотой повторения 10 Гц с целью подготовки образцов латуни и оксида циркония для атомной спектрометрии, направляя сфокусированный лазерный пучок на мишень, погруженную в жидкость. На ПЭМ - снимках полученных порошков видны сферические частицы размером не более 1 мкм. Спектры поглощения коллоидов авторы не приводят. Скорее всего, характерного для коллоидного раствора латуни цвета в экспериментах не наблюдалось из-за крупного размера частиц и окисления. В последующих работах [54], [55] были продемонстрированы оптические свойства получаемых коллоидов, характерные для металлических наночастиц золота, серебра, платины. Внимание акцентируется на спектрах поглощения коллоидов и спектре поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (SERS - surface enhanced Raman scattering). Максимумы поглощения в коллоидах серебра на длине волны 399 нм и в коллоидах золота на длине волны 521 нм объясняются с точки зрения плазмонного резонанса в металлических наночастицах [56], [57], [58], [59]. Авторы отмечают сложность генерации коллоидов меди и связывают это с ее высокой реакционной способностью, однако, на спектре поглощения водного коллоида, полученного при абляции меди, все же имеется максимум поглощения вблизи 625 нм [55].

В течение следующих нескольких лет с помощью лазерной абляции в жидкости была реализована генерация наночастиц различных материалов для широкого спектра прикладных задач. В качестве мишеней чаще всего использовались благородные металлы (Au, Ag, Pt [60], [61], [62]), но также демонстрировалась возможность генерации химически активных металлов и их оксидов, диэлектриков, полупроводников (Al, Ti, W, Cu, Fe, Ni, Se, Si, ZnSe, CdS [63], [64], [65], [66], [67], [68], [69]). Было показано, что наночастицы золота, полученные в растворе NaCl, можно использовать не только для качественного, но и для количественного анализа биомаркеров с помощью поверхностно - усиленного комбинационного рассеяния [70]. В качестве дисперсной среды можно использовать не только водные растворы, но и органические среды. Так, в одной из работ [71] в качестве жидкости был выбран диметилсульфоксид (ДМСО) -биосовместимое органическое соединение, в котором растворимы производные фуллерена. Было обнаружено, что при получении наночастиц золота методом лазерной абляции в ДМСО коллоиды обладают хорошей стабильностью, что позволяет использовать их без добавления

стабилизирующих агентов, которые необходимы при синтезе наночастиц химическим методом.

11

Этот результат был важным с точки зрения синтеза супермолекулярных систем из наночастиц золота и производных фулерена, поскольку обычно синтез таких систем осуществляется посредством замены стабилизирующих агентов на необходимые молекулы, в два этапа, и происходит сложнее.

Лазерная абляция в жидкости не только дополняет современные методы создания наноразмерных структур, но и делает возможным генерацию совершенно новых материалов, не получаемых ранее. Так, с помощью лазерной абляции в воде была реализована генерация фулерен-подобных наночастиц дисульфида молибдена (MoS2) [72], имеющих перспективы применения в катализе, энергетике и медицине [73], [74], [75]. На ПЭМ - фотографиях высокого разрешения этих частиц видна слоистая структура, с расстоянием между стенками слоев 6,18 А, что соответствует межплоскостному расстоянию в кристалле MoS2 (002).

Рис. 2 ПЭМ-фотография наночастицы дисульфида молибдена, полученной с помощью лазерной абляции в воде [72], стрелками указан период кристаллической решетки соответствующей наночастицы.

Существует большое количество экспериментальных параметров, влияющих на результат экспериментов по лазерной абляции мишени в жидкости. Главный и очевидный - это материал мишени. Однако, из-за совокупности физико-химических процессов, происходящих при формировании наночастиц, их состав может отличаться от материала мишени. Кроме того, реакционная способность различных материалов отличается в одних и тех же условиях эксперимента. На данный момент наибольшее количество результатов по влиянию лазерных

параметров на свойства наноматериалы получено на золоте из-за его низкой реакционной способности.

Уже в одной из первых работ по генерации коллоидных металлов с помощью лазерной абляции в жидкости было отмечено, что плотные коллоиды поглощают лазерное излучение, уменьшая производительность [55]. Чтобы нивелировать этот эффект, расстояние между мишенью и стенкой делалось минимальным. Так удавалось добиться большей стабильности и производительности процесса. Важным следствием этого результата является сам факт активного взаимодействие коллоидного раствора с лазерным излучением, так как это дает возможность создания наноструктур методом облучения коллоидов [60]. В большинстве экспериментов по генерации наночастиц методом облучения массивной мишени в жидкости повторное взаимодействие образовавшихся наночастиц с лазерным излучением неизбежно, поэтому в таких экспериментах предпочтительно использование длины волны лазерного излучения, на которой поглощение в наночастицах минимально. Взаимодействуя с излучением, частицы могут претерпевать различные изменения уже в процессе их получения [76], [77], [78]. Лазерный нагрев может также способствовать протеканию химических реакций материала частиц с окружающей средой и распаду находящихся в непосредственной близости органических молекул [79].

Эффективность поглощения излучения массивной мишенью зависит от длины волны излучения [80]. Как правило, коэффициент поглощения в коротковолновой области длин волн больше. Например, излучение УФ-диапазона эффективно и равномерно поглощается за счет межзонных переходов в металлических мишенях, модифицируя поверхность мишени во всех местах воздействия излучения [81]. Также, при использовании коротковолнового излучения увеличивается вероятность многофотонного поглощения и фотоионизации, что влияет на температуру, давление и степень ионизации плазменного факела [82]. Длина волны лазерного излучения влияет также на реакционную способность системы. Химические реакции материала мишени с окружающей средой, не наблюдаемые в области ближнего ИК-диапазона длин волн, могут происходить при переходе к УФ-излучению [83]. В целом, результат применения источников ближнего ИК- и УФ-диапазона можно рассматривать как два противоположных предельных случая, в то время как источники видимого диапазона длин волн демонстрируют промежуточные свойства [81].

Энергия в импульсе влияет преимущественно на количество диспергированного материала и механизм абляции [82]. Производительность процесса увеличивается практически пропорционально энергии в импульсе до тех пор, пока преобладающий механизм лазерной

абляции остается одним и тем же [84], [85], [77]. Увеличение энергии характеризуется большей дисперсией на распределении частиц по размерам и большим средним размером в получаемых коллоидах [86]. Этот эффект является следствием увеличения количества распыляемого в жидкость материала, что увеличивает его концентрацию в плазменном факеле. Также, имеет место процесс отделения твердых и расплавленных фрагментов, что более вероятно при высоких значениях плотности энергии [82].

Длительность импульса оказывает сильное влияние на распределение частиц по размерам, их морфологию и состав [80]. Увеличение длительности импульса при постоянной плотности энергии приводит к эффективной абляции за счет фотоионизации [82], [87], [88], [89], [90]. При использовании наносекундных импульсов диспергированный материал мишени и лазерный импульс сосуществуют относительно длительное время из-за экранирования плазмой [91], [92]. Этого времени оказывается достаточным для передачи части энергии лазерного излучения плазменному факелу, с последующим увеличением его температуры, давления и времени жизни [91], [92]. В таких условиях уже отделившиеся от мишени и попавшие в плазменный факел частицы материала могут продолжить фрагментироваться. Действительно, наночастицы с размером более 50 нм гораздо чаще встречаются при использовании фемто- и пикосекундных источников [76], [93], [94]. Повторное взаимодействие наночастиц с лазерным излучением хорошо исследовано на примере золота. В случае наносекундной длительности импульсов происходит существенное изменение размеров частиц. В работе [95] была исследована зависимость максимального наблюдаемого на ПЭМ-фотографиях размера частиц от плотности энергии при постоянном времени облучения. Оказалось, что при изменении интенсивности в пределах 106 Вт/см2 максимальный размер наблюдаемых на снимках с электронного микроскопа частиц уменьшается от 45 до 10 нм и сопровождается соответствующим изменением в спектрах поглощения коллоидов. Это открывает перспективу управления размерами наночастиц с помощью лазерного излучения. Так, в работе [96] результаты аналогичных экспериментов были положены в основу теоретического моделирования эволюции функции распределения частиц по размерам. Определение формы кривой распределения частиц по размерам производилось, как и в предыдущей работе [95], по снимкам с электронного просвечивающего микроскопа. ПЭМ является самым наглядным способом анализа морфологии частиц. Однако, для сравнения с математической моделью, необходимо более точное измерение эволюции функции распределения по размерам. В настоящей работе подобные измерения были выполнены с помощью метода дифференциального седиментационного анализа и было показано, что изменения функции распределения происходят в пределах того же порядка интенсивности, однако в 2-3 раза быстрее, без существенных изменений на спектрах поглощения коллоидов.

Недавно было также показано, что эффективная фрагментация наночастиц возможна и при более коротких длительностях импульса [97].

Таким образом, процесс лазерной абляции в жидкости исследуется уже более 20 лет. Несмотря на большое количество экспериментов, в которых реализована генерация наночастиц самых различных материалов, остается открытым вопрос о морфологии наночастиц получаемых в некоторых системах (например, железо или бериллий в воде), мало исследовались свойства наночастиц, получаемых методом облучения сплавов. До сих пор не уделялось много внимания определению критических параметров лазерного излучения, при которых меняется режим абляции. Например, при исследовании фрагментации золота [95] было показано, что, изменяя интенсивность в пределах одного порядка, можно сильно увеличить эффективность процесса. Это критическое значение интенсивности может зависеть от материала или размеров частиц. Излучение различной интенсивности, в свою очередь, может по-разному воздействовать на дисперсную среду и, таким образом, определять выбор режима абляции. Измерение порогового значения интенсивности позволяет также делать выводы о механизме процесса, как, например, это делается для абляции мишеней в газовых средах [98]. Кроме того, всегда остается возможность создания совершенно новых наноматериалов, что объясняется универсальностью лазерной абляции в жидкости и обуславливает актуальность дальнейшего изучения этого процесса.

Целью диссертационной работы является исследование свойств коллоидов составных наночастиц, получаемых при лазерной абляции в жидкости массивных мишеней, сплавов и суспензий микропорошков.

Работа выполнена в Научном Центре Волновых Исследований ИОФ РАН, г. Москва, Россия. Часть экспериментальных результатов была получена в сотрудничестве с Institute National des Sciences Appliqées (INSA), г. Тулуза, Франция.

Научная новизна

Полученные в диссертационной работе результаты представляют собой подробное экспериментальное исследование новых процессов, не изучавшихся ранее. В частности, исследованы физико-химические свойства наночастиц, получаемых при лазерной абляции железа в воде; исследовано влияние параметров лазерного излучения (длительность импульса, интенсивность) на стехиометрический состав и оптические свойства наночастиц, получаемых при абляции латуни в этаноле; изучено влияние материала наночастиц на порог фрагментации и генерацию водорода при облучении коллоидов. Кроме того, впервые исследована фрагментация

наночастиц золота с применением седиментационного анализа и реализована генерация новых нанострутур методом облучения смеси коллоидов алюминия и кобальта.

Защищаемые положения

1. При лазерной абляции в жидкости изменяются физико-химические свойства материала получаемых наночастиц по сравнению с исходным материалом мишени, и эти изменения зависят от длительности импульса.

2. В процессе лазерной абляции в жидкости среда, в которой происходит абляция, претерпевает химические изменения.

3. Лазерное облучение смеси растворов наночастиц с различной температурой плавления сопровождается образованием оболочечных наночастиц.

Основные результаты

1. При лазерной абляции массивной мишени железа в воде получаемые наночастицы имеют металлическое ядро и оболочку из оксида железа.

2. Увеличение интенсивности лазерного излучения от 2106 Вт/см2 до 4106 Вт/см2 сопровождается нелинейным увеличением на порядок скорости фрагментации наночастиц золота в воде.

3. Длительность импульса лазерного излучения влияет на стехиометрический состав наночастиц, получаемых при абляции латуни в этаноле.

4. Лазерное облучение массивных мишеней в этаноле сопровождается его разложением до наночастиц неупорядоченного углерода.

5. Наночастицы, получаемые при облучении смеси коллоидов сферических наночастиц алюминия и кобальтовых наностержней, имеют кобальтовое ядро и алюминиевую оболочку.

6. Скорость генерации водорода при лазерном облучении коллоидных растворов зависит от материала наночастиц.

Публикации

По материалам диссертации в ведущих рецензируемых журналах, определенных ВАК, опубликовано 6 работ.

Личный вклад автора

Цель работы и методы исследования были сформулированы руководителем диссертационной работы д.ф.-м.н. Г.А. Шафеевым. Личный вклад автора состоял в проведении экспериментов и анализе результатов. Ряд экспериментов был выполнен под руководством научного консультанта к.ф.-м.н. Е.В. Барминой. Все вошедшие в диссертацию научные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных и российских конференциях, в частности: Международная Конференции по Нелинейной Оптике "NLO-50" (г. Суздаль), 54-я Научная Конференция МФТИ (г. Долгопрудный), 55-я Научная Конференция МФТИ (г. Долгопрудный), European Materials Research Society EMRS-2013 (г. Страсбург, Франция), 4th Conference on Advanced Nanoparticle Generation and Excitation by Lasers in Liquids (ANGEL) (Эссен, Германия).

Практическая значимость работы

Лазерная абляция в жидкости является простым и эффективным методом генерации наночастиц. В работе исследованы способы увеличения производительности процесса и предложены новые методики генерации наночастиц, имеющие перспективы применения в технологии струйной печати проводящих контактов и медицине.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, включая 78 рисунков, 1 таблицу и библиографию из 138 наименований.

1.2 Экспериментальные методы, использованные в работе

Для реализации процесса лазерной абляции в жидкости необходимо сфокусировать излучение импульсного источника достаточно высокой интенсивности на поверхности твердой мишени. В работе использовались различные импульсные лазерные источники фемтосекундного, наносекундного и пикосекундного диапазона. Параметры излучения приведены в Табл. 1.

Тип лазера Длина волны Энергия в импульсе Длительность импульса Частота повторения импульсов

Ti:Sapphire 722 нм 1 мДж 180 фс 1кГц

Nd:YAG 1064 нм 185 мкДж 10 пс 200 кГц

Волоконный Yb 1060-1070 нм 1 мДж 100 нм 20 кГц

Nd:YAG 1064 нм 3 мДж 10 нс 20 кГц

Nd:YAG 1064 нм 0,6 мДж 3 нс 10 кГц

Лазер на парах меди 510,6 нм 578,2 нм 0,25 мДж 20 нс 15 кГц

Табл. 1 Параметры источников лазерного излучения, использованных в работе

Для измерения функции распределения частиц по размерам методом дифференциального седиментационного анализа использовалась дисковая центрифуга CPS DC2400. Этот прибор позволяет достаточно хорошо определять размеры частиц и отслеживать даже незначительные изменения функции распределения. Результаты измерения одного и того же коллоида хорошо воспроизводятся с ошибкой не более 10 % в области размеров частиц более 500 нм, и с ошибкой не более 3 % в области размеров частиц менее 500 нм. Средний размер частиц при этом совпадает с полученными на электронном микроскопе результатами. Спектры поглощения коллоидов в оптическом и ближнем УФ-диапазоне исследовались с помощью спектрометра Ocean Optics. Анализ кристаллической решетки наночастиц осуществлялся посредством дифракции рентгеновского излучения с использованием спектрометра "PANalytical Empyrean". Анализ морфологии наночастиц выполнялся с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Для ряда образцов выполнялся анализ спектров комбинационного рассеяния порошка из наночастиц. Спектры были получены с использованием спетрометра "Nicolette" с длиной волны возбуждающего излучения 470 нм.

1.3 Краткое содержание работы

Во второй главе приведены результаты исследования свойств наночастиц, получаемых при лазерной абляции железной мишени в изопропаноле и воде. Показано, что как при абляции в органической жидкости, так и в воде получаемые наночастицы имеют металлическое ядро. Такой вывод делается на основе фотографий наночастиц с просвечивающего электронного

микроскопа, на котором видны частицы, обладающие высоким контрастом. Наличие металлического железа в наночастицах также подтверждается присутствием соответствующих пиков на дифрактограмме порошка из наночастиц. Кроме максимумов металлического железа на дифрактограммах имеются пики оксидов FeO и FeзO4, что объясняется наличием вокруг частиц оболочки, имеющей меньший контраст на ПЭМ-снимках по сравнению с ядром, а значит меньшую электронную плотность. Факт присутствия в наночастицах металлического железа свидетельствует о восстановительных свойствах среды, в которой происходит формирование наночастиц. Такой результат может быть следствием диссоциации молекул используемой жидкости с выделением водорода. Изменение химических свойств жидкости, в которой происходит абляция, видно также на спектре поглощения коллоидного раствора наночастиц железа в изопропаноле. Спектр имеет характерный максимум вблизи 290 нм, который, как показано в последующих главах, наблюдается и при абляции других материалов в органических жидкостях. Появление максимума на 290 нм связывается с разложением спиртов. На распределении частиц по размерам как в изопропаноле, так и в воде видно присутствие двух типов частиц: с размером около 10 нм, и с размером до 40 нм в воде и 95 нм в изопропаноле. Высказывается предположение, что такая форма распределения по размерам связана с эффективным взаимодействием наночастиц с лазерным излучением, что приводит к изменению размеров частиц. Проверка этого предположения является одной из задач третьей главы.

В третьей главе представлены результаты двух серий модельных экспериментов, в которых исследуется динамика эволюции функции распределения наночастиц золота по размерам при воздействии на водный коллоид наночастиц излучением лазера на парах меди. В одной серии экспериментов при постоянной интенсивности 106 Вт/см2 варьируется время облучения. Показано, что при заданной интенсивности в течение 10 минут происходит существенное изменение функции распределения наночастиц по размерам. Помимо исходного максимума вблизи 25 нм на распределении появляется пик, соответствующий размерам наночастиц менее 10 нм. Эти результаты были положены в основу теоретического моделирования эволюции функции распределения. Во второй серии экспериментов время экспозиции было постоянным и варьировалась интенсивность лазерного излучения. Было зафиксировано скачкообразное увеличение эффективности фрагментации наночастиц при изменении интенсивности от 1106 Вт/см2 до 4106 Вт/см2. Сделано предположение о том, что аналогичный эффект может наблюдаться при фрагментации микрочастиц. Гипотеза подразумевает два практически важных результата: увеличение производительности процесса за счет увеличения площади облучаемого материала и менее агрессивное воздействие на дисперсную среду за счет уменьшения интенсивности (так как для эффективной абляции

массивной мишени интенсивность нужна, как правило, больше). Возможность такой оптимизации продемонстрирована в четвертой главе.

Четвертая глава посвящена генерации наночастиц сплавов на основе меди методом лазерной абляции массивной мишени в этаноле и с помощью облучения взвеси микропорошка в этаноле. Показано, что при использовании пикосекундного излучения возможно уменьшение эффекта разложения этанола. Характерный максимум поглощения на 290 нм, наблюдаемый при абляции массивной мишени в этаноле, имеет интенсивность большую чем пик плазмонного резонанса в наночастицах на 590 нм. При переходе от абляции массивной мишени к облучению микропорошка (с соответствующим уменьшением интенсивности лазерного излучения) поглощение в коллоиде в области 290 нм становится меньше, чем на длине волны плазмонного резонанса. Аналогично фрагментации наночастиц золота, продемонстрировано скачкообразное увеличение эффективности фрагментации микрочастиц латуни излучением фемтосекундного лазера при увеличении интенсивности в пределах 1011 Вт/см2. Обнаружен эффект зависимости стехиометрического состава наночастиц латуни от длительности импульса излучения. На дифрактограмме исходного образца имеются только пики металлической латуни, соответствующие стехиометрическому составу Си32п. В наночастицах, полученных с помощью пикосекундного лазера этот пик раздваивается, но основным остается максимум исходной латуни. При переходе к наносекундному излучению основным становится пик модифицированной латуни со стехиометрическим составом Си0,951 Zn0,049. Такой эффект объясняется различным временем пребывания материала наночастиц в расплавленном состоянии, когда может происходить изменение состава сплава.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования генерации

составных наночастиц методом облучения коллоидных растворов. Показано, что благодаря

эффективному взаимодействию наночастиц с лазерным излучением, которое было

продемонстрированно в третьей главе, возможна генерация частиц с морфологией ядро-

оболочка. В частности, реализована генерация наночастиц с кобальтовым ядром и алюминиевой

оболочкой. В качестве исходного материала в эксперименте была использована смесь коллоидов

кобальтовых нанопалочек и сферических наночастиц алюминия. Обнаружено немонотонное

поведение функции распределения по размерам. В течение первых пяти минут максимум

функции смещается в сторону больших размеров, затем в сторону меньших размеров, что

объясняется наличием двух одновременных процессов: сплавление частиц и их фрагментация.

Представлены снимки с электронного микроскопа, на которых видны частицы с высоким

контрастом, характерным для металла. На фотографиях промежуточных кластеров видны ядра

одинакового размера с различным контрастом. Это свидетельствует о том, что частицы состоят

20

их различных металлов: менее контрастная алюминиевая оболочка и кобальтовое ядро. Обсуждается схема формирования оболочечных частиц. Важным условием для реализации такого процесса является разница в температуре плавления металлов. При лазерном нагреве вероятна ситуация, когда в пределах одной парогазовой оболочки находится твердая частица более тугоплавкого материала и расплавленная частица менее тугоплавкого. В процессе коллапса газового пузыря расплавленная частица смачивает твердую и формирует вокруг нее оболочку. Помимо температуры плавления важны также и оптические свойства наночастиц. В главе представлены результаты исследования морфологии частиц, формирующихся при облучении смеси коллоидов сферических частиц титана и алюминия. Несмотря на высокую температуру плавления, титановые частицы подвержены фрагментации в большей степени из-за большого сечения поглощения. Поэтому чаще всего получаемые частицы представляют из себя крупные (до 100 нм) наночастицы алюминия, в поверхность которых вплавлены наночастицы титана меньшего размера (около 10 нм). В главе также приведены фотографии нанокластеров с необычной морфологией, впервые наблюдаемые в этой работе. Кластеры имеют форму многогранника и представляют из себя "каркас" из нанопалочек кобальта, спаянных алюминием. Формирование таких кластеров объясняется высокой точкой Кюри кобальта, которая выше температуры плавления алюминия. Будучи твердыми и магнитными, нанопалочки кобальта формируют на поверхности газовых пузырей каркас правильной формы и, смоченные алюминием, остывают в виде наблюдаемых на фотографиях кластеров. Пузыри при этом обладают восстановительными свойствами, поскольку частицы получаются металлические. Это может быть связано с эффектом генерации водорода при облучении коллоидов наночастиц, который исследуется в шестой главе.

Шестая глава посвящена исследованию эффективности генерации водорода при облучении коллоидных растворов наночастиц бериллия и железа. Выбор материала обусловлен, во-первых, результатами второй главы. При лазерной абляции железа в воде происходит генерация наночастиц с металлическим ядром, что свидетельствует о восстановительных свойствах среды, в которой происходит формирование частиц. Во-вторых, до сих пор не было исследовано влияние материала частиц на эффективность генерации водорода. Для контраста был выбран бериллий, поскольку наночастицы этого материала имеют сравнительно небольшое сечение поглощения и его коллоиды практически прозрачны. Выбор материала частиц действительно оказывает влияние на эффективность генерации водорода. Этот факт подтверждается соответствующими графиками зависимости парциального давления водорода над поверхностью коллоида от концентрации частиц. Эффект объясняется с точки зрения диссоциации молекул воды прямым электронным ударом из плазмы оптического пробоя

жидкости. Выбор материала при этом влияет на сечение поглощения наночастиц в коротковолновой области и, как следствие, эффективность взаимодействия частиц с излучением плазмы.

В заключении перечислены основные результаты работы и возможности их практического применения.

Глава 2. Физико-химические свойства наночастиц, получаемых при лазерной абляции железа в жидкости

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование свойств многокомпонентных наночастиц, получаемых с помощью лазерной абляции в жидкостях»

2.1. Введение

Магнитные наночастицы железа и магнетита FeзO4 широко применяются в медицине и биологии для диагностики, транспортировки лекарственных веществ, разрушения опухолей путем их нагрева (гипертермия) и в других целях [99]. В биомедицине обычно используются наночастицы магнетита [48]. При уменьшении размеров магнитных частиц до нескольких нанометров происходит формирование высокого магнитного момента и так называемого суперпарамагнетизма. Подобные свойства частиц оксида железа хорошо изучены [100], [101]. Преимуществом магнитных наночастиц является возможность управления их движением в биологических тканях с помощью внешнего магнитного поля.

Получение наночастиц железа с помощью лазерной абляции осложнено его высокой химической активностью, в особенности при повышенной температуре в области лазерного воздействия на мишень. Можно ожидать, что состав наночастиц, генерируемых при лазерной абляции железной мишени в жидкостях, будет зависеть от типа жидкости. С другой стороны, получение магнитных наночастиц с помощью лазерной абляции позволяет в полной мере реализовать преимущество этого метода по сравнению с химическим синтезом. Так, в работе [65] были получены наночастицы железа с помощью лазерной абляции в органических жидкостях. Получение наночастиц железа в водных средах может способствовать их более широкому применению в медицине.

2.2 Техника эксперимента

В экспериментах использовались два источника лазерного излучения с диодной накачкой: импульсный иттербиевый волоконный лазер LDesigner и Nd:YAG лазер. Средняя мощность излучения первого лазера составляла 20 Вт, длина волны - 1060-1070 нм, энергия в импульсе была равна 1 мДж, длительность импульса - 100 нс, частота следования импульсов - 20 кГц.

Для уменьшения поглощения лазерного излучения коллоидом при абляции железа излучением иттербиевого лазера использовалась проточная кювета, которая позволяла создавать поток жидкости над поверхностью мишени и уменьшать вероятность повторного попадания наночастиц в лазерный пучок. Мишенью служила пластина из железа (99.9 %) толщиной 1 - 2 мм. Толщина слоя жидкости (вода или изопропанол) над поверхностью пластины составляла 1 мм, скорость потока была равна 1 - 2 см/с. Сфокусированный лазерный пучок перемещался по поверхности мишени с шагом 30 мкм и скоростью 50 мм/c. Диаметр пучка на мишени составлял 35 мкм. В ряде экспериментов с целью подавления возможного окисления генерируемых наночастиц через рабочую жидкость пропускался газообразный водород, получаемый с помощью электролизера. Подача водорода в циркулирующую жидкость начиналась за 15 мин до начала абляции и продолжалась в процессе генерации наночастиц.

У второго источника излучения - неодимового лазера - частота следования импульсов составляла 10 кГц, длительность импульса была равна 3 нс при средней мощности излучения 6 Вт. При абляции с помощью неодимового лазера использовалась кювета без протока жидкости, излучение заводилось в кювету через прозрачную стенку.

Размеры частиц, полученных при лазерной абляции, исследовались в пределах от 10 до 200 нм при помощи дисковой центрифуги CPS DC2400, позволяющей измерять функцию распределения наночастиц по размерам. Спектры поглощения коллоидов на длинах волн 200 -800 нм регистрировались с помощью волоконного спектрометра OceanOptics. Из-за ограниченного динамического диапазона спектрометра образцы исследовались при различных концентрациях коллоида. Для уменьшения концентрации образцов в коллоид добавлялась жидкость, в которой производилась абляция. Дифрактограммы порошка из наночастиц, полученного выпариванием коллоидных растворов, исследовались с помощью рентгеновского дифрактометра "PANalytical Empyrean", в котором использовалась Ka - линия кобальта. Фотографии наночастиц были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL. Для этого коллоидные растворы наносились на специальную углеродную мембрану и выпаривались.

2.3 Результаты

Оптическая плотность генерируемого коллоидного раствора возрастает с увеличением времени лазерной экспозиции мишени. В видимой области спектра раствор практически прозрачен, а характерные пики поглощения наблюдаются в ультрафиолетовой области спектра. Спектр поглощения коллоида, полученного при лазерной абляции железа в насыщенном водородом изопропаноле характеризуется максимумом на длине волны X = 335 нм, который наблюдается при исходной концентрации коллоида (Рис. 3). При десятикратном разбавлении коллоида можно увидеть второй максимум на X = 275 нм. Спектры поглощения, полученные в случае абляции мишени при пропускании через изопропанол водорода и без него, качественно не различаются.

0,0

' 250 300 350 400 450 500

длина волны (нм)

Рис. 3 Спектры поглощения коллоида, полученного при лазерной абляции железа излучением иттербиевого лазера в этаноле; по - концентрация коллоида.

Рис. 4 Спектр поглощения коллоида, полученного при лазерной абляции железа излучением

иттербиевого лазера в воде.

Спектр поглощения наночастиц, полученных при абляции железной мишени в воде, не имеет максимумов поглощения в видимой области спектра (Рис. 4). Наблюдается рост поглощения с уменьшением длины волны излучения и максимум относительно малой интенсивности на длине волны X = 270 нм.

Функция распределения по размерам наночастиц, полученных при абляции железа в изопропаноле, имеет два максимума, соответствующих наночастицам с размерами 15 и 95 нм (Рис. 5). Функция распределения наночастиц, полученных при абляции железа в воде, имеет один максимум на 10 нм (Рис. 6). По результатам анализа образцов методом рентгеновской дифракции видно, что наночастицы, генерируемые и в изопропаноле, и в воде, характеризуются кристаллической структурой.

Рис. 5 Функции распределения по размерам наночастиц, полученных при абляции железа излучением иттербиевого лазера в изопропаноле, насыщенном водородом, время облучения 30 минут.

Рис. 6 Функция распределения по размерам наночастиц, полученных при абляции железа излучением

иттербиевого лазера в воде, время облучения 30 минут.

На дифрактограмме порошка, полученного выпариванием коллоидов наночастиц в изопропаноле (Рис. 7), различимы рефлексы, соответствующие наиболее сильным пикам металлического железа с кубической гранецентрированной решеткой. Пики существенно уширены, что свидетельствует о малости размеров областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения.

2,0x10° и

Ре (211)

- 50 60 70 80 90 100 110

20 (Ка Со)

Рис. 7 Дифрактограмма образца, полученного при абляции железа излучением иттербиевого лазера в изопропаноле, насыщенном газообразным водородом. На вставке - фрагмент дифрактограммы, на

котором заметно уширение пика Fe (110).

На дифрактограмме наночастиц, полученных при лазерной абляции железа в воде, наблюдаются максимумы, соответствующие не только соединениям железа с кислородом, но и металлическому железу (Рис. 8).

'40000

ф ■

X

5

Л I-

о о

35000

30000

Ш

о 25000

0) н

20000

15000

30

а>

О и.

о - ? £ § Г ♦ Ре304 т— 1 1

т 1 \ J - о £

Ч] " (220) Ю) Ре ) РеО ) РеО [211)1

Ч «_» т- СМ 1 СМ т- СМ 1 , — СО 1 и 1 1 1 л

50 70 90

2© (Ка Со)

110

Рис. 8 Дифрактограмма наночастиц, полученных при абляции железа в воде излучением

иттербиевого лазера.

На Рис. 9 - Рис. 11 представлены результаты микроскопического анализа образцов. Из полученных фотографий видно, что большая часть частиц имеет размер менее 50 нм, что хорошо согласуется с данными о функции распределения по размерам, полученным с помощью центрифуги. Частицы имеют структуру ядро - оболочка.

Рис. 9 ПЭМ фотографии наночастиц, полученных лазерной абляцией железа в изопропаноле

с помощью волоконного иттербиевого лазера.

Рис. 10 ПЭМ фотографии наночастиц, полученных лазерной абляцией железа в изопропаноле с помощью неодимового лазера, длительность импульса 6 нс.

Рис. 11 ПЭМ фотографии наночастиц, полученных при абляции железа в воде излучением

иттербиевого лазера.

Независимо от рода жидкости, в которой осуществлялась абляция железной мишени, все полученные наночастицы обладают ярко выраженными магнитными свойствами. В частности, неоднородное внешнее магнитное поле, приложенное к кювете с полученными коллоидами, приводит к стягиванию всех наночастиц из объема раствора в область приложения поля (Рис. 12).

Рис. 12 Магнитные свойств наночастиц железа, полученных в воде. Наночастицы объединяются в агрегаты и следуют за движущимся магнитом. 1 - магнит, 2 - кювета с коллоидом,

3-агломерированные наночастицы.

2.4 Обсуждение результатов

По результатам дифрактометрических измерений (Рис. 7, Рис. 8) можно сделать вывод, что при лазерной абляции железа в жидкости (изопропаноле и воде) происходит формирование наночастиц железа и его оксидов FeO, FeзO4. На фотографиях (Рис. 9, Рис. 10) видно, что частицы покрыты оболочкой, которая имеет меньший контраст по сравнению с ядром. Следовательно, в оболочке наночастиц электронная плотность меньше, чем в материале ядра. Исходя из дифрактометрических данных, логично предположить, что оболочка наночастиц состоит из оксида железа. Отметим, что, несмотря на высокую химическую активность, даже при абляции в воде значительная часть получаемых наночастиц имеет металлическое ядро.

Присутствие металлических наночастиц может быть причиной наличия максимумов на длине волны 340 нм на спектре поглощения коллоида (Рис. 3). Форма и размер этого максимума, а также концентрация коллоида, при которой он наблюдается, указывают на его связь с плазмонным резонансом наночастиц металлического железа, максимум которого смещается в ультрафиолетовую область при уменьшении размеров металла до нескольких нанометров. Аналогичный максимум имеется на спектре поглощения наночастиц, полученных с помощью лазерной абляции железа в ацетонитриле [65]. На спектре поглощения коллоида, полученного

лазерной абляцией железа в изопропаноле (Рис. 3) имеется также максимум на 275 нм, который наблюдается при низкой концентрации образца и связан, предположительно, с продуктами распада изопропанола. На спектре поглощения коллоида, полученного при лазерной абляции железа в воде, имеется максимум на 270 нм (Рис. 4). Подобный максимум наблюдается в работе [102], в которой исследовано поглощение наночастиц, полученных при взрыве железной проволочки в воде. Теоретическое положение максимума плазмонного резонанса наночастиц Fe размером 10 нм в воде составляет 220 нм [57]. Отличие положения максимумов на кривой поглощения полученных коллоидов от теоретического значения может быть вызвано тем, что частицы покрыты оболочкой из оксида. Его показатель преломления в ультрафиолетовой области значительно превышает показатель преломления воды, что приводит к смещению плазмонного резонанса в длинноволновую область спектра.

2.5 Заключение к Главе 2

Таким образом, экспериментально реализована генерация наночастиц при лазерной абляции железной мишени в воде и изопропаноле. Химический состав и кристаллическая структура наночастиц, определенные с помощью ПЭМ и рентгеновской дифракции, показывают, что полученные наночастицы содержат металлическое железо наряду с его оксидами. Средний размер частиц составляет 15 и 10 нм при лазерной абляции в изопропаноле и воде соответственно. В спектрах поглощения коллоидных растворов наблюдаются максимумы, предположительно связанные с плазмонным резонансом наночастиц железа. Однако положения этих максимумов не совпадают с результатами теоретических расчетов. Анализ полученных наночастиц с помощью просвечивающей электронной микроскопии позволяет сделать вывод, что морфология и средний размер частиц практически не меняются при увеличении длительности импульса от 3 нс до 100 нс, а частицы имеют структуру ядро - оболочка. Ядро состоит из металлического железа, оболочка - из оксида железа. Генерируемые частицы демонстрируют магнитные свойства.

Глава 3. Эволюция функции распределения наночастиц золота по размерам под действием лазерном облучении

3.1 Введение

Одним из предположений предыдущей главы является утверждение о взаимодействии лазерного излучения с наночастицами, которые образуются в коллоиде в процессе облучения массивных мишеней железа. Об этом свидетельствует наличие нескольких максимумов на функциях распределения наночастиц по размерам. Кроме того, экспериментально было установлено, что использование проточной кюветы повышает эффективность генерации. Одним из объяснений этого факта является быстрое удаление образовавшихся наночастиц из области воздействия сфокусированного пучка.

Существует два важных экспериментальных параметра, изменение которых играет ключевую роль при лазерной абляции массивных мишеней. Во-первых, это интенсивность излучения. Очевидно, что для эффективной наработки коллоидов необходимо поддерживать достаточно высокую интенсивность на поверхности мишени (порядка 1010 Вт/см2), и в таком случае представляет интерес экспериментальное исследование взаимодействия наночастиц с излучением различной интенсивности. Другим важным параметром является время наработки коллоида. Получение образцов с концентрацией наноматериала не менее 1 мкг/мл иногда требует более 30 минут, поэтому исследование динамики изменения основных характеристик коллоидного раствора (размер частиц, спектры поглощения, химический состав дисперсной фазы и среды) также является целесообразным.

Обычно, воздействие лазерного излучения на коллоидные растворы сопровождается изменением размера частиц, так называемой фрагментацией. В процессе облучения наночастиц функция их распределения по размерам сдвигается в область меньших значений. Такой результат наблюдался еще в первых исследованиях, связанных с лазерной абляцией в жидкостях [103], [104], [86].

3.2 Техника эксперимента

В качестве материала для изготовления наночастиц и последующего их облучения было

выбрано золото. Одним из основных факторов, определяющих выбор, является химическая

инертность данного металла. Кроме того, оптические спектры поглощения наночастиц золота

имеют максимум на длине волны вблизи 510 нм [57], благодаря чему можно ожидать

эффективное воздействие по крайней мере одной из длин волн излучения лазера на парах меди

на образцы. Коллоидный раствор наночастиц золота, функция распределения которого

33

исследовалась на предмет изменений под действием лазерного излучения, создавался с помощью лазерной абляции золотой мишени в воде. Для этого использовалась простейшая схема установки. На дно чашки Петри помещалась пластина, изготовленная из золота пробы 999,9. Слой жидкости над поверхностью слитка и фокусировка варьировались с целью получения максимально крупных частиц при имеющихся параметрах лазерного излучения. Оказалось, что большое значение для получения наночастиц большого размера имеет интенсивность и время наработки коллоида. Чем больше интенсивность и меньше время наработки - тем больший средний размер имеют частицы. Очевидно, причина такого поведения - активное взаимодействие излучения с уже образованными частицами. Поэтому, наработка коллоида производилась небольшими порциями (не больше 5 мл), причем время наработки каждой порции не превышало 5 минут. Использовался лазер на парах меди с длинами волн генерации 510.6 и 578.2 нм, частотой повторения импульсов 15 кГц, длительностью импульса 20 нс и пиковой интенсивностью излучения на поверхности мишени примерно 4108 Вт/см2. Средняя суммарная мощность генерации на двух длинах волн составляла 4 Вт. Соотношение средней мощности излучения на длинах волн 510.6 и 578.2 нм было равно 3:2.

После наработки около 30 мл исходного образца, коллоидный раствор (объемом 1 - 2 мл) помещался в цилиндрическую кювету с прозрачным окном и подвергался воздействию излучения лазера на парах меди (уже без мишени). В результате происходила фрагментация наночастиц коллоидного раствора, при этом суммарная масса частиц в растворе оставалась неизменной.

Полученные наночастицы почти не поглощают излучение на длине волны 578.2 нм, поэтому для оценок интенсивности учитывалось только поглощение на X = 510.6 нм. В экспериментах варьировались время экспозиции раствора и диаметр пучка лазерного излучения на входе в кювету, определяющий пиковую мощность излучения в коллоидном растворе.

Измерение функции распределения наночастиц по размерам осуществлялось с помощью дисковой центрифуги CPS DC2400, работа которой основана на принципах дифференциального седиментационного анализа. Предварительно была проверена работоспособность центрифуги на наночастицах с размерами вплоть до 5 нм. При меньших размерах частиц время седиментации превышает 8 часов, что обуславливает одну и из границ диапазона измерений. Время измерения зависит от плотности материала, из которого изготовлены наночастицы. Поэтому еще одним преимуществом выбора золота, помимо его химической инертности, является скорость измерения функции распределения частиц этого металла методом дифференциального

седиментационного анализа. Чем больше плотность материала - тем быстрее можно измерить функцию распределения по размерам.

Спектры поглощения полученных образцов анализировались с помощью волоконного спектрометра Ocean Optics в диапазоне длин волн 250 - 800 нм.

3.3 Результаты

Типичная функция распределения по размерам наночастиц, полученных непосредственно после облучения золотой мишени в воде, показана на Рис. 13. Из рисунка видно, что имеется один максимум, положение которого зависит от условий облучения мишени, и в представленном эксперименте составляет около 23 нм.

В некоторых экспериментах в начальной функции распределения наряду с пиком в районе 20 - 30 нм может формироваться второй пик в области малых размеров. Это обусловлено тем обстоятельством, что процессы образования и фрагментации наночастиц в ходе создания раствора не были достаточно разделены. При большой концентрации частиц они попадают в лазерный пучок над мишенью и фрагментируются. Для удобства построения теоретической модели и расчетов, которые выполнялись по результатам этих экспериментов, были выбраны параметры эксперимента при которых получается функция распределения с одним максимумом.

Рис. 13 Типичная функция распределения наночастиц по размерам, полученная при лазерной абляции золотой мишени в воде в течение пяти минут. Максимум распределения соответствует размеру частиц ~23 нм, ширина функции распределения по полувысоте составляет ~14 нм.

В результате лазерного экспонирования коллоидного раствора (в отсутствии мишени) распределение наночастиц по размерам может существенно отличаться от начального. В частности, наблюдается смещение основного максимума распределения в область меньших размеров, и величина этого смещения увеличивается с ростом интенсивности. Также появляется новый (более узкий) максимум, соответствующий малым размерам частиц (Рис. 14, Рис. 15). При достаточно длительном облучении коллоидного раствора и/или высокой пиковой интенсивности лазерного пучка на входе в раствор пик распределения, относящийся к частицам больших размеров, полностью исчезает, и остается лишь пик в области малых размеров. Наблюдаемая интенсивность последнего медленно уменьшается по мере лазерного облучения, поскольку фрагментируемые наночастицы становятся все меньше, и их размеры оказываются уже вне зоны чувствительности центрифуги. В условиях данного эксперимента существенные изменения функции распределения происходили в течение нескольких минут лазерного экспонирования.

Рис. 14 Эволюция функции распределения числа частиц по размерам при фрагментации коллоидного раствора наночастиц золота лазерным излучением различной интенсивности I при постоянном

времени экспозиции (5 минут).

Рис. 15 Эволюция функции распределения при фрагментации коллоидного раствора наночастиц золота, интенсивность излучения на входе в коллоидный раствор 106 Вт/см2, время облучения 5 мин.

Рис. 16 Эволюция спектра поглощения коллоидного раствора наночастиц золота в процессе лазерного облучения (интенсивность излучения 4 108 Вт/см2): 1 - начальный спектр; 2 - время

облучения t = 10 мин; 3 - t = 20 мин.

На спектре поглощения исходного образца (Рис. 16) заметно "плечо" в длинноволновой области, связанное с наличием крупных частиц. По мере облучения коллоидного раствора происходит смещение максимума поглощения в сторону меньших длин волн и уменьшение ширины максимума.

3.4 Обсуждение результатов

Смещение максимумов поглощения плазмонного резонанса и одновременное их сужение уже наблюдалось и было обосновано теоретически при анализе спектров поглощения наночастиц золота, полученных химическим методом [105]. Этот эффект связан с уменьшением размеров частиц. В дипольном приближении теории Ми выражение коэффициента поглощения к для N частиц, находящихся в объеме V, дается следующим выражением:

3/2

18 КЖ Б Б0

7 т 2

а [б + 2б ]2 + б ' (1)

1 т -1 2

X - длина волны поглощаемого излучения и £т - диэлектрическая постоянная окружающей среды (которая считается не зависимой от частоты), £1 и £2 представляют действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости наночастиц (соответственно, £(а)=£1(а)+1 £2(а), где а -угловая частота света). Оптическая плотность А коллоидного раствора, содержащего N наночастиц в кювете с длиной пути Ь будет вычисляться по формуле А = (к/1п 10)Ь. Условия плазмонного резонанса выполняются таким образом когда £1(а) = -2£т(а) при условии что £2 мало, либо слабо зависит от а. Размер частиц в выражения (1) явным образом не входит, поэтому полагается, что от размера зависит диэлектрическая проницаемость наночастиц £(а,Я).

Стоит отметить, что при выбранных условиях эксперимента происходила только фрагментация наночастиц. Это подтверждается как спектрами поглощения, так и изменениями функции распределения по размерам. При этом интенсивность, необходимая для быстрого изменения функции распределения по размерам, сравнительно мала. Эффективная абляция мишени осуществляется, как правило, при большей интенсивности. Этот эффект можно применить для увеличения производительности лазерной абляции в жидкости используя в качестве исходного материала взвесь микропорошка. В таком случае сильно увеличивается поверхность мишени. Кроме того, при уменьшении интенсивности возможно менее агрессивное воздействие на окружающую среду, что особенно интересно в органических жидкостях. Например, как было показано в предыдущей главе, в результате лазерной абляции в изопропаноле в получаемых коллоидах появляется максимум на 290 нм, что является следствием разложения дисперсной среды. Уменьшение распада спиртов действительно возможно при уменьшении интенсивности и будет продемонстрировано в последующих главах работы.

3.5 Заключение к Главе 3

В работе экспериментально исследована динамика фрагментации наночастиц в коллоидном растворе под действием лазерного излучения. Установлено, что даже излучение сравнительно малой интенсивности может оказывать сильное влияние на функцию распределения частиц по размерам. Этот результат объясняет наличие двух максимумов на функциях распределения частиц, получаемых при массивной абляции железной мишени. Разница сечения поглощения наночастиц на длине волны лазерного излучения в экспериментах по генерации наночастиц железа и лазерной фрагментации золота может, с одной стороны, компенсироваться за счет сравнительно высокой интенсивности, используемой при абляции массивной мишени. С другой стороны, при передаче энергии наночастицам большую роль может сыграть оболочка из пара и плазмы дисперсной среды, формирующаяся вокруг частиц. Влияние этого фактора будет обсуждаться в последующих главах. По результатам описанных выше экспериментов была разработана теоретическая модель [106]. Начальная функция распределения была описана функциями:

п 0

т т о

(г) = п (г, 0) = А ехр (- и(г)/и0 ) , (г) = А р ехр ( - и (г) I и0 ) ■ и (г) • 4 ж г 2.

(2)

4 ж з

Константы А и и определялись из эксперимента, и ( г) = г , ри Г - соответственно

плотность и радиус частицы. С учетом зависимости, описывающей динамику нагрева наночастиц и того факта, что агломерации в эксперименте не наблюдается, было составлено кинетическое уравнение (3):

ш г

дп(г, /) 1 йх 1 2

-Г В ( х, г ) п ( х , г)— - — Г В ( г, х ) п ( г, t) х йх

д г г -1 х г -1 (3)

г 0

В уравнении (3) функция В ( х, г ) определяет вероятность образования частицы радиуса г из частицы радиуса Х>Г . Результаты моделирования хорошо согласуются с экспериментом.

Глава 4. Исследование свойств наночастиц бронзы и латуни, получаемых при лазерном облучении в жидкости массивной мишени и микропорошка

4.1. Введение

Наночастицы золота имеют яркий цвет благодаря плазмонному резонансу в видимой области спектра поглощения и устойчивы к химическим взаимодействиям с окружающей средой. Эти свойства делают золото хорошим кандидатом на использование наночастиц этого материала в качестве проводящих наночернил. Более дешевой альтернативой с похожими оптическими свойствами могли бы послужить коллоиды сплавов золота с другими металлами, либо коллоиды сплавов на основе меди. Сплавные наночастицы могут быть получены двумя способами: либо облучением коллоидных растворов в жидкости, либо облучением мишеней, изготовленных из сплавов. Так, сплавные наночастицы Au - Ag были успешно получены с помощью воздействия лазерного излучения на коллоид наночастиц, имеющих золотое ядро и серебряную оболочку [107]. В зависимости от длительности импульса наблюдалось либо удаление серебряной оболочки с золотых наночастиц, либо их сплавление. Успешная генерация сплавных наночастиц золота и серебра была также реализована с помощью лазерного облучения смеси индивидуальных коллоидов [108].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сухов, Илья Андреевич, 2017 год

Список литературы

1. D. Huang, F. Liao, S. Molesa, D. Redinger, V. Subramanian, J. Electrochem. Soc., 2003, Vol. 150, No. 7, G412-G417.

2. M. J. Hostetler, J. E. Wingate, C.-J. Zhong, J. E. Harris, R. W. Vchet, M. R. Clark, J. D. Longdono, S. J. Green, J. J. Stokes, G. D. Wignall, G. L. Glish, M. D. Porter, N. D. Evans, and R. W. Murray, Langmuir, 1998, 14, 17.

3. M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. Whyman, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 801-802.

4. C. J. Ackerson, P. D. Jadzinsky, R. D. Kornberg, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 6550-6551.

5. P. Chen, S. Mwakwari and A. Oyelere, Nanotechnology, 2008, 1, 45-66.

6. S. K. Sahoo, V. Labhasetwar, Drug Discov. Today, 2003, 8, 1112-20.

7. I. Brigger et al., Adv. Drug Deliv., 2002, Rev. 54, 631-651.

8. J. Panyam et al., Adv. Drug Deliv., 2003, Rev.55, 329-347.

9. A. Lamprecht et al., J. Pharmacol. Exp. Ther., 2001, 299, 775-781.

10. M. P. Desai, et al., Pharm. Res., 1996, 13, 1838-1845.

11. M. P. Desai et al., Pharm. Res., 1997, 14, 1568-1573.

12. J. Panyam et al., Int. J. Pharm., 2003, 262, 1-11.

13. E. N. Sobol., T. E. Milner, A. B. Shekhter, O. Y. Baum, A. E. Guller, N. Y. Ignatieva, A. I. Omelchenko, O. L. Zakharkina, Laser Phys. Lett., 2007, 4, 488-502.

14. Yu. M. Soshnikova, S. G. Roman, N. A. Chebotareva, O. I. Baum, M. V. Obrezkova, R. B. Gillis, S. E. Harding, E. N. Sobol, V. V. Lunin, J. Nanopart. Res., 2013, 15, 1-10.

15. P. Yu. Gulyaev, M. K. Kotvanova, S. S. Pavlova, E. N. Sobol, A. I. Omelchenko, Nanotechnol. Russ., 2012, 7, 127-31.

16. X. Huang, I. H. El-Sayed, W. Qian, M. A. El-Sayed, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 2115-20.

17. J. Chen, D. Wang, J. Xi, L. Au, A. Siekkinen, A. Warsen, Z.-Y. Li, H. Zhang, Y. Xia, X. Li, Nano Lett., 2007., 7, 1318-22.

18. Y. Haba, C. Kojima, A. Harada, T. Ura, H. Horinaka, K. Kono, Langmuir, 2007, 23, 52435246.

19. C. Loo, A. Lowery, N. Halas, R. Drezek, J. West, Nano Lett., 2005, 5, 709-11.

20. X. Huang, P. K. Jain, I. H. El-Sayed, M. A. El-Sayed, Lasers Med. Sci., 2008, 23, 217-228.

21. M. E. Ali, U. Hashim, S. Mustafa, Y. B. Che Man, Kh. N. Islam, J. Nanomater., 2012, Article ID 103607.

22. K. Tanabe, J. Phys. Chem. C, 2008, 112(40), 15721-15728.

23. A.G. Bakanov, N.A. Toropov, T.A. Vartanyan, Optics and Spectroscopy, 2016, 120(3), 477481.

24. N.A. Toropov, E.N. Kaliteevskaya, N.B. Leonov, T.A. Vartanyan, Optics and Spectroscopy, 2012, 113(6), 616-620.

25. Stepanov A.L., Rev.Adv.Mater.Sci., 2010, 26, 1-29.

26. D. T. Thompson, Nano Today, 2007, 2, 40-43.

27. M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada, Chem. Lett., 1987, 16, 405.

28. M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, S. Iijima, J. Catal., 1989, 115, 301.

29. G. J. Hutchings, J. Catal., 1985, 96, 292.

30. G. J. Hutchings, Gold Bull., 1996, 29, 123.

31. B. Nkosi, N. J. Coville, G. J. Hutchings, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 71.

32. G. C. Bond, P. A. Sermon, G. Webb, D. A. Buchanan, P. B. Wells, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1973, 444b.

33. G. C. Bond, C. Louis, D. T. Thompson, Catalysis by Gold, Imperial College Press, London, 2006.

34. E. Peira, et al., J. Drug Target., 2003, 11, 19-24.

35. A. Ito, et al., Cancer Sci., 2003, 94, 308-313.

36. Y. R. Chemla, et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2000, 97, 14268-14272.

37. S. Zanganeh, G. Hutter, R. Spitler, O. Lenkov, M. Mahmoudi, A. Shaw, J. S. Pajarinen, H. Nejadnik, S. Goodman, M. Moseley, L. M. Coussens, H. E. Daldrup-Link, Nat. Nanotechnol., 2016, 11, 986-994.

38. J.-Y. Choi, M. L. Neuhouser, M. J. Barnett, C.-C. Hong, A. R. Kristal, M. D. Thornquist, I. B. King, G. E. Goodman, C. B. Ambrosone, Carcinogenesis, 2008, 29(5),964-70.

39. M. Poljak-Blazi, M. Jaganjac, I. Sabol, B. Mihaljevic, M. Matovina, M. Grce, Toxicol. In Vitro,

2011, 25, 160-166.

40. W. E. Crowe, L. M. Maglova, P. Ponka, J. M. Russell, Am. J. Physiol. Cell Physiol., 2004, 287, C1023-C1030.

41. D. R. Petersen, Alcohol, 2005, 35, 243-249.

42. G. Nie, G. Chen, A. D. Sheftel, K. Pantopoulos, P. Ponka, Blood, 2006, 108, 2428-2434.

43. Y. Knobel, M. Glei, K. Osswald, B. L. Pool-Zobel, Toxicol. In Vitro, 2006, 20, 793-800.

44. M. T. Basel, S. Balivada, H. Wang, T. B. Shrestha, G. M. Seo, M. Pyle, G. Abayaweera, R. Dani, O. B. Koper, M. Tamura, V. Chikan, S. H. Bossmann, D. L. Troyer, Int. J. Nanomedicine,

2012, 7, 297-306.

45. S. P. Foy, V. Labhasetwar, Biomaterials, 2011, 32, 9155-9158.

46. W. Reinisch, M. Staun, S. Bhandari, M. Munoz, J. Crohns Colitis, 2013, 7, 429-440.

47. A. Laskar, J. Eilertsen, W. Li, X. M. Yuan, Biochem. Biophys. Res. Commun., 2013, 441, 737742.

48. С. В. Анисимов, Г. Б. Белостоцкая и др., Нанотехнологии в биологии и медицине, 2009, С.-Петербург: Любавич, г.

49. M. Chornya, I. Fishbeina, B.B. Yellenb et al., Proc. Nat. Acad. Sci, 2010, USA, 107 (18), 8346.

50. G. A. Shafeev, in Lasers in Chemistry, 2008, Wienheim: Wiley VCH Verlag GmbH&Co, vol. 2, pp. 713 - 741.

51. T. Maiman, Nature, 1960, 187 (4736), 493-494.

52. H. M. Smith , A. F. Turner , Appl. Optics, 1965, 4, 147.

53. Y. Lida, A. Tsuge, Y. Uwanimo, H. Morikawa, T. Ishizuka, J. Anal. At. Spectrom., 1991, 6(7), 541-544.

54. A. Fojtik, A. Henglein, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1993, 97, 252.

55. J. Neddersen , G. Chumanov , T. M. Cotton , Appl. Spectrosc., 1993, 47, 1959-1964.

56. M. Kerker, J. Colloid and Interface Sci., 1985, 105, 297.

106

57. J. A. Creighton, D.G. Eadon, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, 87(24), 3881-3891.

58. J. Turkevich, G. Garton, P. C. Stevenson, 1954, J. Colloid Sci. Suppl., 1, 26.

59. J. A. Creighton, "Metal Colloids," in Surface Enhanced Raman Scattering, R. K. Chang and T. E. Furtak, Eds. (Plenum Press, New York, 1982), pp. 315-337.

60. F. Mafune, J. Kohno, Y. Takeda, T. Kondow, J. Phys. Chem. B, 2003, 107(46), 12589-12596.

61. F. Mafune, J. Kohno, Y. Takeda, T. Kondow, J. Phys. Chem. B, 2003, 107(18), 4218-4223.

62. A. Simakin, V. Voronov, G. Shafeev, R. Brayner, F. Bozon-Verduraz, Chem. Phys. Lett., 2001, 348(3-4), 182-186.

63. F. Stokker-Cheregi, T. Acsente, I. Enculescu, C. Grisolia, G. Dinescu, Dig. J. Nanomater. Biostruct., 2012, 7, 4, 1569-1576.

64. P. V. Kazakevich, A. V. Simakin, V. V. Voronov, G. A. Shafeev, App. Surf. Sci., 2006, 252, 4374.

65. V. Amendola, P. Riello, M. J. Meneghetti, Phys. Chem. C, 2011, 115, 5140.

66. M. Ganjali, M. Ganjali, P. Vahdatkhah, S. M. B. Marashi, Procedia Mater. Sci., 2015, 11, 359363.

67. P. G. Kuzmin, G. A. Shafeev, V. V. Bukin, S. V. Garnov, C. Farcau, R. Carles, B. Warot-Fontrose, V. Guieu, G. Viau, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 15266-15273.

68. П. Г. Кузьмин, Г. А. Шафеев, В. В. Воронов, Р. В. Распопов, Е. А. Арианова, Э. Н. Трушина, И. В. Гмошинский, С. А. Хотимченко, Квант. электроника, 2012, 42, 11, 1042-1044.

69. K. V. Anikin, N. N. Melnik, A. V. Simakin, G. A. Shafeev, V. V. Voronov, A. G. Vitukhnovsky, Chem. Phys. Let., 2002, 366, 357-360.

70. V. Amendola, M. Meneghetti, S. Fiameni, S. Polizzi, G. Fracasso, A. Boscaini, M. Colombatti, Anal. Methods, 2011, 3, 849-856.

71. V. Amendola, G. Mattei, C. Cusan, M. Prato, M. Meneghetti, Synth. Met., 2005, 155, 283-286.

72. H. Wu, R. Yang, B. Song, Q. Han, J. Li, Y. Zhang, Y. Fang, R. Tenne, C. Wang, ACS Nano, 2011, 5, 1276-1281.

73. J. Chen, S. L. Li, Q. Xu, K. Tanaka, Chem. Commun., 2002, 16, 1722-1723.

74. J. Chen, N. Kuriyama, H. T. Yuan, H. T. Takeshita, T. Sakai, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11813-11814.

75. M. Nath, C. N. R. Rao, Angew. Chem., 2002, 114, 3601-3604.

76. V. Amendola, M. Meneghetti, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 3805-3821.

77. T. Tsuji, K. Iryo, Y. Nishimura and M. Tsuji, J. Photochem. Photobiol. A, 2001, 145, 201-207.

78. Z. Yan, R. Bao, Y. Huang, A. Caruso, S. B. Qadri, C. Z. Dinu and D. B. Chrisey, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 3869-3873.

79. S. Besner, A. V. Kabashin, F. M. Winnik, M. Meunier, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 95269531.

80. V. Amendola, M. Meneghetti, Phys.Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 3027-3046.

81. W. T. Nichols, T. Sasaki, N. Hoshizaki, J. Appl. Phys., 2006, 100, 114911.

82. L. V. Zhigilei, Z. Lin, D. S. Ivanov, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11892-11906.

83. C. He, T. Sasaki, Y. Zhou, Y. Shimizu, M. Masuda, N. Koshizaki, Adv. Funct. Mater., 2007, 17, 3554-3561.

84. A. V. Kabashin, M. Meunier, J. Appl. Phys., 2003, 94, 7941-7943.

85. F. Mafune, J. Kohno, Y. Takeda, T. Kondow, H. Sawabe, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 91119117.

86. F. Mafune, J.-Y. Kohno, Y. Takeda, T. Kondow, H. J. Sawabe, Phys. Chem., 2001, B105, 5144.

87. D. Perez, L. J. Lewis, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2003, 67, 184102.

88. D. Perez, L. K. Beland, D. Deryng, L. J. Lewis, M. Meunier, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2008, 77, 014108.

89. P. Lorazo, L. J. Lewis, M. Meunier, Phys. Rev. Lett., 2003, 91, 225502.

90. P. Lorazo, L. J. Lewis, M. Meunier, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2006, 73, 134108.

91. C. Momma, B. N. Chichkov, S. Nolte, F. von Alvensleben, A. Tunnermann, H. Welling, B. Wellegehausen, Opt. Commun., 1996, 129, 134-142.

92. J. H. Yoo, S. H. Jeong, X. L. Mao, R. Greif, R. E. Russo, Appl. Phys. Lett., 2000, 76, 783-785.

93. J. P. Sylvestre, S. Poulin, A. V. Kabashin, E. Sacher, M. Meunier, J. H. T. Luong, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 16864-16869.

94. J. P. Sylvestre, A. V. Kabashin, E. Sacher, M. Meunier, Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process., 2005, 80, 753-758.

95. A. Takami, H. Kurita, S. Koda, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 1226-1232.

96. Ф. Бозон-Вердюра, Р. Брайнер, В.В. Воронов, Н.А. Кириченко, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев, Квант. электроника, 2003, 33 (8), 714-720.

97. П. А. Данилов, Д. А. Заярный, А. А. Ионин, С. И. Кудряшов, В. Н. Леднев, С. В. Макаров, С. М. Першин, А. А. Руденко, И. Н. Сараева, В. И. Юровских, Квантовая электроника, 2015, 472-476.

98. Д. А. Заярный, А. А. Ионин, С. И. Кудряшов, С. В. Макаров, А. А. Кучмижак, О. Б. Витрик, Ю. Н. Кульчин, Письма в ЖЭТФ, 2016, 103(12), 846-850.

99. А. И. Омельченко, Вестник ЮГУ, 2011, 2(21), 40-50.

100. I. S. Jacobs, C. P. Bean, in Magnetism, 1963, New York: Acad. Press., vol. 3, p. 271.

101. С. П. Губин, Ю. А. Кокшаров, Г. Б. Хомутов, Г. Ю. Юрков, Успехи химии, 2005, 74 (6), 539.

102. A. Alqudami, S. Annapoorni, Plasmonics, 2007, 2, 5-13.

103. M. S. Sibbald, G. Chumanov, T. M. Cotton, J. Phys. Chem., 1996, 100, 4672.

104. M. Prochazka, P. Mojzes, J. Stepanek, B. Vlekova, P.-Y. Turpin, 1997, Anal. Chem., 69, 5103.

105. S. Link, M. El-Sayed, J. Phys. Cehm. B, 1999, 103(40), 8410-8426.

106. Н. А. Кириченко, И. А. Сухов, Г. А. Шафеев, М. Е. Щербина, Квант. электроника, 2012, 42(2), 175-180.

107. J.-P. Abid, H. H. Girault, P. F. Brevet, Chem. Commun., 2001, 829-830.

108. A. T. Izgaliev, A. V. Simakin, G. A. Shafeev, F. Bozon-Verduraz, Chem. Phys. Lett. 390, 2004, 467.

109. T. Sasaki, C. Liang, W.T. Nichols, Y. Shimizu, N. Koshizaki, Appl. Phys. A79, 2004, 1489.

110. M.-S. Yeh, Y.-S. Yang, Y.-P. Lee, H.-F. Lee, Y.-H. Yeh, C.-S. Yeh, J. Phys. Chem. B., 1999, 103, 6851.

111. В. В. Воронов, П. В. Казакевич, А. В. Симакин, Г. А. Шафеев, Письма в ЖЭТФ, 2004, 80:11, 811-813.

112. П. В. Казакевич, В. В. Воронов, А. В. Симакин, Г. А. Шафеев, Квант. электроника, 2004, 34 (10) 951-956.

113. А.Т. Изгалиев, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев, Квант. электроника, 2004, 34 (1), 47-50.

114. C. C. Букалов, Л. А. Михалицын, Я. В. Зубавичус, Л. А. Лейтес, Ю. Н. Новиков, Рос. хим. ж., 2006, 1, 83-91.

115. М. Е. Дриц, Двойные и многокомпонентные системы на основе меди, Справочник, М.: Наука.-1979.-64 с.

116. I. Lee, S.W. Han, K. Kim, Chem. Commun., 2001, 18, 1782-1783.

117. F. Mafune, J. Kohno , Y. Takeda , T. Kondow, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(7), 1686-1687.

118. A.A. Serkov, E.V. Barmina, A.V. Simakin, P.G. Kuzmin, V.V.Voronov, G.A. Shafeev, Appl. Surf. Sci. 2015, 348, 71-74.

119. Y.H. Chen, C.S. Yeh, Chem. Commun., 2001, 4, 371- 372.

120. В. А. Рабинович, З. Я. Хавин, Краткий Химический Справочник, 2-е изд., Химия, Ленинград, 1978, pp. 52,73.

121. G. Viau, C. Garcia, T. Maurer, G. Chaboussant, F. Ott, Y. Soumare, J.-Y. Piquemal, Phys. Status Solidi A 2009, 206(4), 663-666.

122. L. Delfour, T.E. Itina, J. Phys. Chem. C 2015, 119, 13893-13900.

123. И. К. Кикоин, Таблицы физических величин, Справочник, М., Атомиздат: 1976, 523 с.

124. Z. Yan, R. Bao, Y. Huang, D. B. Chrisey, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 11370- 11374.

125. P. G. Kuzmin, G. A. Shafeev, A. V. Simakin, V. V. Voronov, Phys. Wave. Phenom., 2008., 16(4), 261-267.

126. P. Grua, J. P. Morreeuw, H. Bercegol, G. Jonusauskas, F. Vallee, Phys. Rev. B., 2003, 68, 035424.

127. E. V. Barmina, A. V. Simakin, G. A. Shafeev, Chem. Phys. Lett., 2016, 655-656, 35-38.

128. Y. Takeda., T. Kondow, F. Mafune, J. Phys. Chem. B, 2006, 110(5), 2393.

129. А. А. Серков, П. Г. Кузьмин, И. И. Раков, Г. А. Шафеев, Квант. электроника, 2016, 46 (8), 713-718.

130. M. A. Ordal et al., Appl. Opt., 1988, 27, 1203-1209.

131. A. D. Rakic, A. B. Djurisic, J. M. Elazar, M. L. Majewski, Appl. Opt., 1998, 37, 5271-5283.

132. F. Schertz et al, Phys. Rev. Lett., 2012, 108(23), 237602.

133. J. F. Ready, Effects of High Power Laser Radiation (Academic press, Orlando, 1971, p. 261).

134. F. Williams, S. P. Varama, S. Hillenius, J. Chem. Phys., 1976, 64, 1549.

135. G. Mallard, P. J. Linstrom, National Institute of Standards, Standard Reference Database, 2000, www.webbook.nist.gov, vol. 69.

136. I. Akimoto, K. Maeda, N. Ozaki, J. Phys. Chem. C, 2013, 117 (36), 18281-18285.

137. M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada, Chem. Lett., 1987, 16, 405.

138. L. V. Zhigilei, P. B. S. Kodali, B. J. Garrison, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 2845-2853.

Приложение. Список публикаций автора по теме диссертации

1. Н. А. Кириченко, И. А. Сухов, Г. А. Шафеев, М. Е. Щербина, "Эволюция функции распределения наночастиц Au в жидкости под действием лазерного излучения", Квант. электроника, 42:2 (2012), 175-180.

2. И. А. Сухов, А. В. Симакин, Г. А. Шафеев, Г. Вье, С. Гарсия, "Генерация наночастиц при лазерной абляции железной мишени в жидкости", Квант. электроника, 2012, 42 (5), 453-456.

3. A. I. Omelchenko, E. N. Sobol, A. V. Simakin, A. A. Serkov, I. A. Sukhov, G. A. Shafeev, "Biofunctional magnetic 'core-shell' nanoparticles generated by laser ablation of iron in liquid", Laser Phys., 2015, 25, 025607

4. I. A. Sukhov, G. A. Shafeev, V. V. Voronov, M. Sygletou, E. Stratakis, C. Fotakis, "Generation of nanoparticles of bronze and brass by laser ablation in liquid", Appl. Surf. Sci., 2014, 302, 79-82.

5. E. V. Barmina, I. A. Sukhov, G. Viau, G. A. Shafeev, "Laser Alloying of Co Nanorods and Al Nanoparticles in a Liquid", ChemPhysChem., 2017, 18, 1069-1073.

6. И. А. Сухов, Г. А. Шафеев, Е. В. Бармина, А. В. Симакин, В. В. Воронов, О. В. Уваров, "Генерация водорода при лазерном облучении коллоидов железа и бериллия в воде", Квант. электроника, 2017, 47 (6), 533-538.