Образование наночастиц при лазерной абляции металлов в жидкостях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат физико-математических наук Казакевич, Павел Владимирович

• Казакевич, Павел Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Казакевич, Павел Владимирович

Глава 1. Введение.

1.2. Литературный обзор и постановка задачи.

1.2. Краткое содержание работы.

1.3. Источники лазерного излучения, техника эксперимента.

Глава 2. Образование периодических структур при лазерной абляции твердых тел в* жидкостях.

2.1. Введение.

2.2. Экспериментальные результаты.

2.2.1. Образование микроструктур при лазерной абляции металлов в жидкостях.

2.2.2. Обсуждение экспериментальных результатов по формированию микроструктур

2.3. Преобразование частоты лазерного излучения отраженного от поверхности содержащей микро-неоднородности в сетчатке глаза при отражении.

2.4. Выводы к Главе 2.

Глава 3. Формирование наночастиц меди и ее сплавов в результате лазерной абляции в жидкости.

3.1. Введение.

3.2. Получение наночастиц меди методом лазерной абляции в жидкости.

3.3. Получение наночастиц латуни методом лазерной абляции в жидкости.

3.4. Вытеснение компонента сплава на периферию наночастиц в результате взаимодействия наночастиц с лазерным излучением.

3.5. Зависимость морфологии латунных наночастиц от рельефа мишени.66^

3.5.1. Моделирование фазовой диаграммы наночастиц латуни.

3.5.2. Обсуждение.

3.6. Образование сплава медь-серебро в случае лазерной абляции комбинированной мишени. Динамика изменения спектров поглощения наночастиц при облучении составной мишени.

3.7. Выводы к Главе 3.

Глава 4. Селективная фрагментация удлиненных наночастиц золота лазерным излучением.

4.1. Введение.

4.2. Экспериментальная техника.

4.2.1. Синтез удлиненных наночастиц золота.84'

4.2.2. Селективная фрагментация удлиненных наночастиц.

4.3. Экспериментальные результаты.

4.4. Обсуждение экспериментальных результатов.

4.5. Выводы к главе 4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование наночастиц при лазерной абляции металлов в жидкостях»

Сам процесс образования наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях к началу настоящей работы был известен. В работах рассматривалось в основном влияние параметров лазерного излучения на эффективность удаления материала с поверхности мишени и на свойства наночастиц [29-38]. В то же время параметрическая* зависимость свойств наночастиц оставалась малоисследованной. В частности, к моменту начала работы отсутствовали данные о влиянии состояния поверхности мишени на' свойства получаемых наночастиц. В процессе генерации наночастиц в жидкости методом лазерной абляции происходит модификация рельефа поверхности мишени. В случае-, воздействия на мишень сканирующим импульсным лазерным излучением с плотностью энергии, достаточной для плавления материала, возможно формирование периодических микроструктур на мишени. Их появление изменяет поглощательную способность металлической мишени и, следовательно, плотность энергии лазерного пучка на ней. В известных экспериментов других авторов сканирование пучка по поверхности мишени действительно осуществляется, однако возникновение структур при лазерной абляции в жидкости и их влияние на свойства наночастиц, в литературе не рассматривалось. Подобная модификация исходной поверхности мишени приводит к изменению ряда свойств получаемых наночастиц. Это влияние на свойства наночастиц будет подробно рассмотрено в последующих главах.

Образование структур сопровождает процесс генерации'наночастиц и реализуется' при плотности энергии на поверхности мишени, превышающей порог ее плавления. Близость жидкой среды к расплавленному слою является причиной появления различных, неустойчивостей на границе жидкость-расплав при воздействии на поверхность лазерного излучения. В частности, формирование вязкого парового облака над расплавленным слоем мишени может быть ответственным за процесс формирования структур.

Пространственный период и форма структур, сформированных при лазерной абляции в жидкой среде, может зависеть от многочисленных экспериментальных параметров, таких, как энергия в лазерном импульсе, природы окружающей жидкости, материальных констант подложки, размера лазерного пятна на поверхности мишени.

2.2. Экспериментальные результаты

Как указано в 1 главе, в качестве металлических мишеней в работе использовались электролитическая медь, латунь, бронза, и вольфрам. В качестве жидкостей, в которых осуществлялась абляция мишеней, применялись дистиллированная вода и этанол.

В экспериментах по формированию микроструктур и генерации наночастиц использовались в основном два типа лазерных источников, лазер на парах меди и Nd:YAG лазер. Подробное описание параметров и схемы эксперимента приведено в Главе 1 (Рис.1). В ряде случаев для уменьшения оптической толщины, образующегося над мишенью коллоидного раствора, абляция осуществлялась в протоке тонкого слоя жидкости над мишенью. Для этих целей была изготовлена проточная кювета (Рис. 4). Красный прямоугольник соответствует положению образца. Последующая за образцом вытянутая камера останавливала движение пузырьков воздуха, нарушающих однородность воздействия лазерного излучения на поверхность образца. Типичная скорость прокачки жидкости над мишенью составляла несколько сантиметров в секунду:

Рис. 4. Макет проточной кюветы. Стрелками обозначено направление потока жидкости. Красный прямоугольник отмечает положение образца.

2.2.1. Образование микроструктур при лазерной абляции металлов в жидкостях

При воздействии на мишени в жидкой среде стационарным лазерным пучком образуется глубокий кратер. Периодические структуры возникают лишь при сканировании образца лазерным пучком. Лазерная абляция металлического образца под тонким слоем жидкости приводит к заметному изменению ее спектра поглощения. Это свидетельствует о выносе материала подложки в виде наночастиц в окружающую жидкость [17, 20]. Область облучения становится заметно темнее исходной поверхности и при большой плотности энергии располагается ниже нее. Типичный вид участка латунной мишени, аблированной излучением лазера на парах меди в воде, приведен на Рис. 5.

Рис. 5. Вид модифицированной поверхности, образующаяся при воздействии лазерного излучения лазера на парах меди на латунную мишень под слоем воды. Плотность энергии 4 Дж/см2.

Видно, что на дне модифицированной области располагаются периодические структуры. Для плотности энергии пучка, при которой начинается плавление материала подложки, структуры могут возвышаться над исходной поверхностью мишени. Подобное изменение морфологии поверхности наблюдаются на всех исследованных образцах независимо от их кристаллографической структуры. Типичный вид облученных поверхностей представлен на Рис. 6. г

Рис. 6. Вид периодических структур, образующихся при абляции металлических мишеней под слоем жидкости излучением лазера на парах меди, а-бронза, этанол, б- латунь, вода, в - вольфрам, этанол, г - медь, этанол.

Структуры на латуни, бронзе и вольфраме в общем подобны друг другу. Они представляют собой плотно стоящие конусы с небольшими характерными заострениями на концах. Несколько иначе выглядят структуры на меди, где таких заострений может быть несколько (рис. 6, г).

При рассмотрении среза массива микроконусов, перпендикулярного плоскости поверхности, наблюдается глубокое проплавление материала подложки (Рис. 7). Видно, что конуса, образующие микроструктуру, разделены узкими и глубокими каналами.

Рис. 7. Сечение подложки с массивом микроконусов, образующимся при абляции латунной мишени под слоем этанола. Лазер на парах меди, плотность энергии 16 Дж/см2. Сканирующий электронный микроскоп, масштабная метка соответствует 20 мкм.

Период структур при лазерной абляции в жидкости при абляции латунной мишени оказался различным в зависимости от диаметра лазерного пучка на поверхности мишени. Зависимость периода структур от диаметра лазерного пучка определялась следующим образом. С помощью оптического микроскопа определялись расстояния между вершинами соседних конусов, полученных при фиксированном диаметре лазерного пучка на поверхности мишени. Значение максимума на гистограмме и принималось за величину характерного периода микроструктур, полученных при заданном диаметре лазерного пучка. Зависимость периода структур от диаметра лазерного пучка представлена на Рис. 8. Из графика видно, что в диапазоне от 10 до 60 мкм зависимость линейная.

Laser spot size, цт

Рис. 8. Зависимость периода микроструктур, полученных при лазерной абляции латуни в воде, от диаметра лазерного пучка на поверхности мишени. Плотность энергии около 25 Дж/см .

Интересно отметить, что при абляции латунной мишени в вакууме периодические структуры не образуются, в отличие от других металлов [6-8, 53]. Аблированная поверхность и прилегающие к ней области покрыты белым металлическим налетом, по всей видимости, цинком.

2.2.2. Обсуждение экспериментальных результатов по формированию микроструктур

Образование периодических структур с помощью метода лазерной абляции подразумевает вынос вещества с поверхности образца, поэтому при разной плотности энергии глубина, на которой находится массив микроконусов относительно подложки, варьируется. Глубокое или так называемое «кинжальное» проплавление обусловлено вытеснение расплава образца парами жидкости [54]. Вынос расплава происходит вдоль поверхности конусов, что приводит к образованию кончиков на структурах. Так в случае меди наблюдается многочисленное количество кончиков на вершине структур, поскольку структуры заканчиваются достаточно плоскими площадками (см Рис. 6, г).

Одним из ключевых условий образования структур является сканирование заданной площадки, на которой предполагается их рост. Скорость сканирования, необходимая для образования периодических структур, определяет число лазерных импульсов, поглощенных поверхностью и зависит как от свойств материала, так и от плотности энергии излучения. При фиксированной плотности энергии излучения уменьшение скорости сканирования приводит к большему выносу вещества в окружающую жидкость и, соответственно, к увеличению глубины аблированной области мишенщ в которой располагаются структуры.

Зависимость периода структур от диаметра лазерного пучка на поверхности мишени является отличительной особенностью абляции в жидкостях. Например, период трехмерных периодических структур, образующихся при абляции твердых тел в вакууме или газах, определяется материальными константами мишени, такими, как коэффициент поверхностного натяжения расплава и т.д. [6-8, 53]. Как правило, в пределах лазерного пучка на мишени наблюдается несколько периодов структуры. В рассматриваемом случае динамика расплава определяется уже не градиентом поверхностного натяжения вдоль поверхности расплава, а давлением паров окружающей мишень жидкости. Поскольку размер парового облака над ванной проплава зависит от диаметра лазерного пучка (см Рис. 9), то период структур при абляции в жидкости задается именно размером лазерного пучка на поверхности мишени.

Рис.9. Формирование парового облака над поверхностью мишени при лазерной абляции в жидкости.

При лазерной абляции легкоплавких металлов формирование рельефа на поверхности расплава может происходить вследствие давления отдачи паров самой мишени [6]. В рассматриваемом случае все исследованные мишени имеют температуру плавления, при которой давление паров самой мишени значительно меньше давления паров окружающей жидкости, в которую погружена мишень.

Можно предполагать, что линейность зависимости периода от диаметра лазерного пучка должна нарушаться при больших диаметрах лазерного пятна на поверхности мишени вследствие развития мелкомасштабных неустойчивостей с малым поперечным размером внутри него.

Действительно, при облучении золотой мишени в дистиллированной воде излучением эксимерного лазера с длинной волны 248 нм, частотой следования импульса 1 Гц, энергией в импульсе 1.5 Дж/см2, и размерами пятна на поверхности мишени 5x3 мм, наблюдается следующая картина. Формирование глубоких каналов не происходит. Структуры представляют собой возвышения над поверхностью образца. Подобные структуры покрывают большую часть площади области облучения. В данном эксперименте не осуществлялось перемещение образца под лазерным излучением. Характерный вид структур, формирующихся в данных условиях, представлен на Рис. 10.

Рис, 10. Изображение поверхности образца золотой мишени после ее абляции в воде стационарным пучком эксимерного KrF лазера, полученное с помощью оптического микроскопа, на вставке - изображение со сканирующего электронного микроскопа. Масштабная метка на обоих изображениях 10 мкм. Плотность энергии 1.5 Дж/см2, 2000 лазерных импульсов.

Характерный период структур на золотой мишени составляет 5 мкм, что значительно меньше размера лазерного пятна (3x5 мм) на поверхности мишени. Часть структур заканчиваются сферообразными вершинами, что указывает на то, что именно с вершин структур, возможно, происходит постепенный вынос расплавленного вещества в окружающую жидкость. Лапласовское давление, воздействуя на расплавленную вершину, может придавать ей подобную форму. В данном эксперименте с большой площадью поверхности облучения, по-видимому, главную роль играют мелкомасштабные

38 неустойчивости внутри лазерного пятна на поверхности мишени, задающие период структур.

Образование периодических микроструктур может существенно изменять распределение интенсивности лазерного излучения на мишени. В отличие от лазерного облучения плоской поверхности мишени под слоем жидкости, попадание лазерного излучения на развитую поверхность (поверхность с периодической структурой) приводит к локализации излучения в каналах структур. В узком канале кинжального проплавления свет, многократно отражаясь от боковых граней структур, полностью поглощается как материалом стенок, так и средой, находящейся в канале. В результате поглощения энергии лазерного пучка стенками канала, в нем создаются условия высоко давления и температуры, превышающей 1000° С. Следовательно, в малом объеме канала вещество жидкости может переходить в сверхкритическое состояние. Это может приводить к изменению свойств наночастиц, генерируемых при лазерной абляции.

Отличие структур, наблюдаемых на меди, по-видимому, связан с ее большой теплопроводностью (352 Вт/мхК), существенно увеличивающейся с понижением температуры по сравнению с другими исследованными металлами (латунь - 120, вольфрам - 118 Вт/мхК при 1000 К) [55]). Вследствие этого возможно образование ванны проплава отличной в меньшую сторону от других рассмотренных металлов и следует ожидать ее более быструю кристаллизацию, чем в случае латуни или бронзы. Поэтому следует ожидать весьма узкий канал кинжального проплавления на меди.

Зависимость периода от диаметра структур в вакууме отличается от аналогичной зависимости в случае абляции в жидкости. Период структур в вакууме связан' с капиллярными свойствами расплава. При абляции в жидкости с малой (по сравнению со скоростью абляции) скоростью сканирования в пределах лазерного пучка формируется отверстие с крутыми склонами, хорошо отражающими лазерное излучение в направлении его дна. Вследствие этого плавление мишени на склоне практически прекращается, а пучок пленяется в отверстии. Новое отверстие начинает формироваться лишь тогда, когда большая часть сканирующего пучка выйдет из предыдущего (Рис. 11).

Рис. 11. Схематическое изображение формирование периодической структуры при перемещении лазерного пучка.

Л.пертш .туч 1

Лапернып яуч 2

Ллтрркый луч

Отсутствие структур на латунной мишени при облучении в вакууме, по-видимому, объясняется селективным удалением цинка, имеющего меньшую удельную теплоту испарения. При абляции иод жидкостью цинк остается в основном в мишени вследствие высокого давления паров окружающей жидкости.

2.3. Преобразование частоты лазерного излучения отраженного от поверхности содержащей микро-неоднородности в сетчатке глаза при отражении

Преобразование частоты лазерного излучения вверх может происходить при генерации второй гармоники в средах с квадратичной нелинейностью, например, в кристаллах, либо при люминесценции, возбуждаемой за счет многофотонного поглощения. Показатель преломления кристалла в общем случае зависит от направления распространения излучения, так что в некотором направлении излучение первой и второй гармоник может распространяться синфазно. Нелинейными свойствами кристаллов можно управлять с помощью внешнего электрического поля, прикладываемого с помощью периодически нанесенных на кристалл электродов [56]. Преобразование лазерного излучения во вторую гармонику может быть эффективным в кристаллах с фотонной запрещенной зоной, например, в пористом кремнии [57]. При больших (~ 107 Вт/см2) интенсивностях фемтосекундного лазера проявляется нелинейность биологических молекул, что выражается в генерации в биологических тканях (например, в нейронах) второй гармоники лазерного излучения, а также двухфотонной флуоресценции [58, 59]. С другой стороны, эффективное преобразование частоты вверх в биологических системах может происходить при значительно меньшей пиковой мощности излучения. Это оказывается возможным в тканях организма благодаря наличию в них высокоорганизованных микро- и наноструктур. Сетчатка глаза является одним из примеров таких структур, состоящей из большого числа плотноупакованных одинаковых элементов. Первые работы, посвященные визуальному наблюдению инфракрасного лазерного излучения были опубликованы вскоре после появления лазеров, [60]. Инфракрасное излучение в диапазоне длин волн 0.95 - 1.15 мкм могли рассматриваться невооруженным глазом как видимие излучение, и ее длина волны близка к второй гармонике лазерного излучения. Этот эффект был принят за нелинейное преобразование лазерного излучения в ткани глаза. Позже эти эксперименты были воспроизведены в более широком диапазоне длины волны лазерного излучения (0.8 - 1.6 мкм) с использованием параметрического генератора света [61] с длительностью импульса 20 не. Нелинейное преобразование частоты было приписано авторами- к двух-фотонному; возбуждению молекул иодопсина в сетчатке глаза и к < "деформации нелинейного цветного1 восприятия глазом".

Цель данной части работы - получить новые количественные данные относительно визуального восприятия рассеянного поверхностью с микронеоднородностями инфракрасного излучения и предложение нового механизма этого восприятия человеческим глазом.

В экспериментах излучение импульсно-периодического NdrYAG лазера с длиной волны излучения 1.06 мкм направлялось на мишень, содержащую микронеоднородности полученные в результате лазерной абляции в жидкости. В качестве мишеней использовались медь или латунь с микроструктурами, находящиеся в воздухе. Длительность импульса составляла 130 не, частота следования лазерных импульсов могла меняется от 2 до 38 кГц. При достаточно большом диаметре лазерного пучка нагрев, мишени незначителен, и плавлениния или окисления поверхности не происходит. В области мишени, облучаемой лазерным пучком, наблюдается светящееся пятно зеленого цвета с характерной спекл-структурой. Его яркость .растет с уменьшением диаметра пучка ИК лазера на мишени. Пятно наблюдается практически под любым углом к поверхности мишени вплоть до наблюдения вдоль ее поверхности. Плотность энергии лазерного излучения на мишени, при которой пятно хорошо различимо при нормальном освещении, составляет 5 мДж/см2, а в затемненном помещении оно различимо глазом вплоть до 0.5 мДж/см*". Были, предприняты попытки зарегистрировать пятно видимого излучения, от металлической мишени. Во-первых, зеленое пятно фотографировалось с помощью цифровой, фотокамеры, оснащенной ПЗС матрицей на основе кремния. Такие камеры чувствительны к инфракрасному лазерному излучению, так что область воздействия лазерного пучка на мишень оказывается сильно передержанной. При отсекании ИК излучения с помощью диэлектрических зеркал или селективных поглотителей исчезало также и само1 зеленое пятно. Во-вторых, безрезультатной оказалась попытка, съемки, зеленого пятна на цветную!фотоэмульсию. Наконец, снятие спектра излучения с помощью волоконно-оптического спектрометра Oriel Corp. 260i не выявило никакого сигнала от мишени в зеленой области спектра. При этом глаз отчетливо, воспринимает яркое зеленой пятно даже через красный светофильтр, который практически непрозрачен в зеленой области, но полностью пропускает инфракрасную часть спектра. Более того, яркость пятна при наблюдении через этот светофильтр практически не уменьшалась. Из этого был сделан вывод, что преобразование частоты инфракрасного лазерного излучения, рассеиваемого мишенью, происходит непосредственно в глазах наблюдателя. Поскольку наблюдаемые визуально размеры зеленого пятна близки к размеру лазерного пучка на поверхности мишени и изображаются резко одновременно с ним, можно утверждать, что преобразование частоты ИК излучения вверх происходит непосредственно на сетчатке глаза.

Известно, что спектральная чувствительность глаз различных наблюдателей различна даже в отсутствие патологий. С целью получения более объективной информации о спектре видимого излучения от мишени было проведено его визуальное сравнение с излучением лампы накаливания. Из ее непрерывного спектра решеточным ■ монохроматором МДР-4 вырезался участок спектра шириной 2 нм. После монохроматора это излучение направлялось в волоконно-оптический кабель, выходной конец которого располагался рядом с окуляром микроскопа, изображающим пятно на мишени. Такая конструкция позволяла наблюдателю одновременно видеть как пятно на мишени, так и пятно сравнения из монохроматора. Решетка монохроматора поворачивалась независимо от наблюдателя до тех пор, пока цвета пятен, по его мнению, становились одинаковыми. Результаты измерений, полученные шестью независимыми наблюдателями, приведены в Таблице 1. Значения, полученные каждым наблюдателем, усреднены по нескольким измерениям, сделанным с интервалом в несколько дней. Необходимо отметить, что разброс измерений для каждого наблюдателя составлял лишь 1-2 нм.

Таблица 1. Длина волны сравнения, наиболее близкая к наблюдаемому цвету пятна

Наблюдатель 1 2 3 4 5 6

Длина волны, нм 561.5 557 557 553.5 557.5 557

Как видно из представленной таблицы, крайние оценки цвета пятна, сделанные различными наблюдателями, отличаются на 8 нм. По-видимому, это вполне укладывается в разброс цветового восприятия человека. Так или иначе, длина волны видимого излучения, воспринимаемого глазом на мишени, находится вблизи 557 нм. Такое же видимое излучения наблюдается и при воздействии на металлические мишени излучения Nd:YAG лазера с длительностью импульсов 110 мкс и сопоставимой энергией в импульсе. Та же методика была применена для оценки длины волны второй гармоники лазерного излучения, генерируемой в образце A1N керамики. Оцененная длина волны составила 532 нм, что также было подтверждено измерениями с помощью спектрометра.

Пиковая мощность рассеянного мишенью ИК лазерного излучения, преобразуемого в видимое на сетчатке, слишком мала для инициирования двухфотонных процессов в условиях настоящей работы. Причину преобразования частоты когерентного> излучения вверх следует искать в устройстве глаза. Как известно, чувствительность человеческого глаза в видимой области спектра обусловлена наличием в его сетчатке двух видов рецепторов - палочек (rods), и колбочек (cones). Свет падает на них сквозь слой клеток, отвечающих за передачу нервных импульсов от рецепторов в мозг [62]. Максимум чувствительности палочек приходится на 498 нм, и они ответственны за черно-белое зрение. Максимумы чувствительности трех видов колбочек, отвечающих за восприятие цвета, находятся на 437,533, и 564 нм. Оба вида рецепторов нечувствительны к инфракрасному излучению с длиной волны 1 мкм. Распределение чувствительных элементов сетчатки неоднородно - колбочки находятся в ее центре (в количестве 5x10б), тогда как палочки располагаются на периферии, и их число достигает 108. Оба вида чувствительных элементов характеризуются большим отношением длины к диаметру превышающим 102. Они плотно упакованы в в толщине сетчатки, как показано на Рис. 12, а. Оба вида рецепторов находятся в окружающей их жидкости, по составу близкой к физиологическому раствору. а б

Рис. 12. Поперечное сечение задней стороны сетчатки глаза. 1 - колбочки, 2 - палочки. Масштабная метка 10 мкм (а). Поперечное сечение палочки, среднее расстояние между дисками - около 600 нм (б) [63] . Такие же диски имеются в колбочках. Стрелка указывает направление распространения излучения от спекл-картины.

Кроме тот, каждый из чувствительных элементов представляет собой периодическую структуру в направлении, перпендикулярном своей оси (Рис. 12, б). Па снимке хорошо видны диски, на поверхности которых располагаются светочувствительные молекулы родопсина. Таким образом, сетчатка глаза представляет собой упорядоченную систему из I О8 элементов, оптические свойства которой про модулированы по ее толщине с периодом, близким к длине волны видимого света. Такая упорядоченная структура близка к кристаллам с искусственной анизотропией, применяемых для генерации второй гармоники [56]. Периодическая модуляция квадратичной восприимчивости среды позволяет скомпенсировать рассогласование волновых векторов первой и второй гармоник и обеспечить тем самым их синхронизм. Можно предположить, что наблюдаемое в настоящей работе зеленое излучение обусловлено преобразованием ИК лазерного излучения в излучение второй гармоники.

Спекл-структура рассеянного мишенью излучения способствует появлению на сетчатке целого диапазона углов падения излучения [48], так что для ряда лучей условия фазового синхронизма, необходимые для перекачки излучения во вторую гармонику, могут выполняться. Длина волны излучения, оцененного наблюдателями (557 нм) от длины волны второй гармоники Nd:YAG лазера в вакууме (532 нм), т.к. преобразование во вторую гармонику происходит непосредственно на сетчатке. Поэтому отличие видимой глазом длины волны от излучения второй гармоники следует приписать отличной от единицы величины относительного показателя преломления между клеткой рецептора и окружающей жидкостью, равной 557/532 = 1.05.

Пиковая мощность ИК лазерного излучения, преобразуемого на сетчатке, очень мала. Пятно различимо при средней мощности на мишени до 400 мВт. Если принять, что рассеяние Ж излучения мишенью происходит в телесный угол 2% стер, то от каждого лазерного импульса в зрачок попадает не более 20 нДж. При величине изображения на ; сетчатке глаза диаметром около 100 мкм пиковая интенсивность ИК излучения на ней составляет не более 150 Вт/см2, т.е. на пять порядков меньше, чем при генерации второй гармоники излучения фемтосекундной длительности в нейронах [58, 59]. Для микросекундных лазерных импульсов эта величина еще на три порядка меньше. Оценить эффективность преобразования во вторую гармонику на сетчатке в настоящее время не представляется возможным. Область преобразования частоты вверх и область восприятия этого излучения находятся практически в одном месте - в сетчатке, и наблюдаемое глазом видимое излучение может иметь очень низкую интенсивность. Более вероятно, что преобразование частоты ИК излучения происходит в палочках, так как их в сетчатке значительно больше, а уже затем рассеянное в сетчатке излучение воспринимается ( колбочками. Это возможно, так как чувствительными областями обоих рецепторов I являются их боковые поверхности, а не торцы [62]. t

2.4. Выводы к Главе 2

1. Таким образом, показано, что абляция металлических мишеней под слоем жидкости сканирующим лазерным пучком может приводить к образованию периодических микроструктур.

2. Структуры представляют собой микро-конуса с характерными заострениями и отделены друг от друга длинными узкими каналами, уходящими вглубь материала мишени. Такая морфология наблюдается на широком классе металлов, таких, как медь, латунь, вольфрам, бронза.

3. Период микроконусов линейно зависит от диаметра лазерного пятна на поверхности мишени, по крайней мере, от 10 до 100 мкм. При больших пятнах облучения внутри пучка возникает мелкомасштабная микроструктура с периодом около 5 мкм.

4. Образование микрорельефа приводит к изменению параметров лазерного воздействия на мишень в ходе облучения.

5. Образование периодического рельефа при облучении мишени в жидкости необходимо принимать во внимание при размерной лазерной микрообработке твердых тел.

6. В процессе исследования микроструктур обнаружено преобразование частоты рассеянного лазерного излучения вверх в сетчатке глаза благодаря его высокоорганизованной периодической структуре.

Глава 3. Формирование наночастиц меди и ее сплавов в результате лазерной абляции в жидкости

3.1. Введение

Как отмечалось в предыдущих главах, процесс образования наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях к началу настоящей работы был известен, однако параметрическая зависимость свойств наночастиц оставалась практически неисследованной. Основным мотивом работы является уточнение существенных экспериментальных параметров, определяющих свойства наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях. В частности, изучение влияния состояния поверхности мишени на свойства генерируемых наночастиц. Эффект изменения функции распределения по размерам ансамбля наночастиц в жидкости при его лазерном облучении был также известен, но оставалось неясным, какие именно параметры лазерного воздействия являются существенными для него. Целью настоящей работы являлось определение таких существенных экспериментальных параметров, которые в значительной степени влияют на свойства наночастиц, образующихся при лазерной абляции твердых тел в жидкостях.,

В настоящей главе представлены экспериментальные результаты по образованию наночастиц меди и ее сплава латуни при лазерной абляции в различных жидкостях. Для этих целей используются два типа лазерных источников: лазер на парах меди и Nd:YAG лазер. Подробное описание схемы и параметров эксперимента представлено в Главе 1 (Рис. 2). Взаимодействие наночастиц с лазерным излучением может оказывать влияние на свойства наночастиц, поскольку вероятность повторного попадания наночастицы в лазерный пучок велика в случае многоимпульсного режима получения. В главе приводятся экспериментальные результаты о селективном удалении цинка из наночастиц латуни при лазерном облучении их суспензии в этаноле. Исследование спектров поглощения наночастиц показывает, что по мере облучения наночастицы латуни трансформируются в наночастицы меди. Полученные результаты интерпретируются с точки зрения модификации фазовой диаграммы наночастиц, обусловленной повышенным окружающим давлением. Это давление обусловлено, во-первых, малым радиусом наночастиц, а во-вторых - давлением паров окружающей жидкости при лазерном нагреве наночастиц. Также приведены экспериментальные результаты по влиянию рельефа исходной поверхности латунного образца на морфологию и свойства получаемых наночастиц при лазерной абляции. Рассмотрено образование сплавных наночастиц AgCu в случае абляции стыка серебренной и медной пластин, плотно прижатых друг к другу (Глава 1, рис. 3). Для установления механизма образования сплавных наночастиц подобным методом рассмотрена динамика изменения спектров поглощения формирующихся наночастиц во времени.

3.2. Получение наночастиц меди методом лазерной абляции в жидкости

Как отмечалось ранее, процесс абляции твердых тел в жидкостях состоит в локальном плавлении твердого тела и распылением этого слоя в окружающую жидкость в виде наночастиц. Абляция медной мишени в этаноле и ацетоне излучением как видимого, так и ИК лазерных источников приводит к появлению красноватой окраски жидкости. Этой окраске соответствует появления пика поглощения вблизи 590 нм и широкой полосы поглощения в синей области (см. Рис. 13, 14). В соответствии с литературными данными, такая форма спектра поглощения характерна для наночастиц меди, синтезированных как химическими методами, так и лазерной абляцией в анаэробных условиях [40, 41]. Кроме того, полученный спектр хорошо согласуется с теоретическим спектром наночастиц меди, полученным в [65]. л & о X н о с; с

04 О ш У 5 н с о

1,4-| 1,2 -1,00,80,60,40,20,0

I-1-1—

200 300

Г" 400

I— 500 I

600

1— 700

800

900

Длина волны, нм

Рис. 13. Спектры поглощения коллоидного раствора наночастиц, полученные абляцией медной мишени излучением лазера на парах меди в различных жидкостях: 1- ацетон, 2 -этанол, 3- вода. Плотность энергии лазерного пучка на мишени 30 Дж/см2. Данные по ацетону приведены в области его прозрачности.

Иначе выглядит спектр поглощения воды, в которой производилась абляция медной мишени. Пик вблизи 590 нм отсутствует, а наблюдается лишь широкая полоса поглощения между 600 и 700 нм. Такая полоса поглощения типична для аква-иона одновалентной меди. Действительно, полученный спектр поглощения водного раствора CuCl характеризуется такой же полосой поглощения. Следовательно, наночастицы меди при абляции медной мишени в воде не образуются, а сама медь реагирует с водой, образуя соединения одновалентной меди. Спектры жидкостей, в которых абляция меди проводилась Nd:YAG лазером, в целом подобны, в частности, при абляции в этаноле и ацетоне также наблюдается пик плазмонного резонанса наночастиц меди (Рис. 14).

Длина волны, нм

Рис. 14. Спектры поглощения коллоидного раствора наночастиц, полученных абляцией медной мишени излучением Nd:YAG лазера в различных жидкостях: 1- ацетон, 2 - этанол, л

3- вода. Плотность энергии 20 Дж/см .

Как и при инициировании абляции излучением лазера на парах меди в воде, наблюдается лишь пик одновалентной меди. С другой стороны, заметны отличия в УФ спектре поглощения наночастиц меди в этаноле — оптическая плотность раствора в УФ области значительно меньше, чем в случае инициирования абляции излучением лазера на парах меди, хотя интенсивности пиков плазмонного резонанса в видимой области сопоставимы. Идентификация соединений, образующихся в процессе лазерной абляции в этаноле по спектрам поглощения, является затруднительной и требует отдельных исследований, например, с помощью хроматографии.

С течением времени происходит заметное изменение спектра коллоидного раствора меди, полученного абляцией в этаноле. Это иллюстрируется Рис. 15, на котором приведены спектры свежеприготовленного коллоида меди в этаноле и раствора, полученного абляцией в этаноле 6 месяцев назад.

0,0 -|-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

300 400 500 600 700 800

Длина волны, нм

Рис. 15. Спектр поглощения коллоидного раствора наночастиц, полученных абляцией медной мишени в этаноле излучением лазера на парах меди. Свежеприготовленный раствор (1), после 6 месяцев (2).

Видно, что пик плазмонного резонанса практически исчезает, и поглощение раствора плавно нарастает в сторону коротких длин волн. Интересно отметить, что старение коллоидного раствора меди в этаноле, сопровождающееся указанными изменениями спектра поглощения, является обратимым. Действительно, облучение состарившегося раствора сфокусированным пучком лазера на парах меди приводит к восстановлению пика плазмонного резонанса вблизи 590 нм.

Коллоидный раствор наночастиц меди, полученный абляцией медной мишени в ацетоне, демонстрирует большую стабильность спектра во времени. Стабильность спектра поглощения наночастиц меди, полученных абляцией в ацетоне, по-видимому, обусловлена образованием вокруг наночастиц облаков стеклоуглерода, препятствующих диффузии кислорода к металлу частиц. Как видно из приведенных фотографий (рис. 16), наночастицы меди, образовавшиеся при абляции медной мишени в этаноле, не имеют такой оболочки, поэтому они окисляются кислородом воздуха, растворенным в жидкости. б

Рис. 16. Изображение наночастиц меди, полученных при абляции медной мишени в этаноле (а) и ацетоне (б) (см. соответствующий спектр 2 на Рис.13) излучением лазера на парах меди. Просвечивающий электронный микроскоп, масштабная метка соответствует 10 (а) и 50 нм (б).

Видно, что наночастицы меди в этаноле малоконтрастные и, по-видимому, состоят в основном из оксида меди. Их средний размер составляет 5-10 нм. Напротив, наночастицы меди в ацетоне имеют высокий контраст и заключены в некоторое диффузное облако. Это облако, как показывает спектроскопия комбинационного рассеяния, состоит из стеклоуглерода. Интересно отметить, что при абляции серебра в ацетоне такое облако не наблюдается.

Полученные результаты по абляции> медной мишени с использованием двух типов лазерных источников хорошо согласуются с данными, опубликованными в предыдущих работах. Так, в работах [40, 41], в которых исследовалось образование наночастиц Си при облучении порошка СиО в 2-пропаноле импульсным излучением основной гармоники неодимового лазера, также отмечена, высокая стабильность спектра поглощения коллоидного раствора при контакте с воздухом. Авторы не интерпретируют этот факт, хотя из результатов настоящей работы можно сделать вывод, что, по-видимому, образование защитной оболочки вокруг наночастиц меди происходит как при абляции в ацетоне, так и при абляции в 2-пропаноле. В условиях настоящей работы при абляции в этаноле такой оболочки не образуется, и наночастицы меди могут окисляться кислородом воздуха. Это свидетельствует о высокой химической селективности процесса разложения, инициируемого на наночастицах - два различных спирта ведут себя по-разному при сопоставимых температурах мишени.

Большая оптическая плотность этанола в УФ области спектра при абляции медной > мишени излучением лазера на парах меди по сравнению с ИК лазером' может быть приписана большей температуре наночастиц меди в лазерном пучке видимого диапазона. Действительно, образующиеся наночастицы имеют значительно большую поверхность контакта с жидкостью, чем размер лазерного пятна на поверхности мишени. Поэтому большая часть продуктов разложения образуется именно на наночастицах, нагреваемых в лазерном пучке во время лазерного импульса. Однако поглощение видимого лазерного излучения лазера на парах меди наночастицами во много раз превышает поглощение этими частицами ИК излучения, т.к. линия генерации лазера практически совпадает с пиком плазмонного резонанса наночастиц. Соответственно, температура наночастиц, достигаемая во время импульса лазера на парах меди, выше, чем в ИК лазерном пучке, вследствие чего химическая модификация этанола более значительна.

3.3. Получение наночастиц латуни методом лазерной абляции в жидкости

Абляция латунной мишени в этаноле и ацетоне излучением обоих лазерных источников, также, приводит к появлению окраски жидкости. Однако, для абляции в этаноле характерен красноватый оттенок, а для ацетона - желтоватый (пики вблизи 515 и 564 нм, соответственно). Спектры поглощения трех исследуемых жидкостей после абляции в них латунной мишени приведены на Рис. 17, 18. Спектры поглощения воды, в которой производилась абляция латунной мишени, отличны от спектров воды в случае абляции в ней медной мишени, представленных выше (Рис. 13, 14).

Рис. 17. Спектры поглощения коллоидного раствора наночастиц латуни, полученных абляцией латунной мишени излучением лазера на парах меди в различных жидкостях: 1-ацетон, 2 - этанол, 3- вода. Плотность энергии 30 Дж/см2.

1,4

0,0

300 400 500 600 700 800

Длина волны, нм

Длина волны, нм

Рис. 18. Спектры поглощения коллоидного раствора наночастиц латуни, полученных абляцией латунной мишени излучением Nd:YAG лазера в различных жидкостях: 1-ацетон, 2 - этанол, 3- вода

Максимум поглощения в видимой области спектра практически не зависит от типа используемого лазера и находится, при абляции в этаноле, вблизи 515 нм. В случае абляции латунной мишени излучением лазера на парах меди с использованием диэтиленгликоля в качестве жидкости, наблюдается пик плазмонного резонанса с максимумом поглощения также вблизи 510 нм.

На Рис. 17, заметно увеличение поглощения жидкости в УФ области после абляции в ней латунной мишени излучением лазера на парах меди, связанное, по-видимому, с химической модификацией этанола. Увеличение оптической плотности в УФ области отмечается также и при инициировании абляции излучением Nd:YAG лазера, хотя спектр поглощения при этом выглядит иначе (Рис. 18). Поглощение в УФ области спектра связано с модификацией самой жидкости, а не с образовавшимися наночастицами металла. Это было установлено путем центрифугирования полученного раствора при

18000 g в течение 10 мин. В результате этого большая часть частиц осаждается, а

56 оставшаяся жидкость по-прежнему характеризуется сильным поглощением в УФ области, отсутствующим в исходном этаноле. Можно предположить, что состав возможных продуктов пиролиза этанола очень широк и может включать в себя как элементарный углерод, так и высокомолекулярные соединения. В пользу последнего предположения говорит факт образования устойчивой рассеивающей свет эмульсии при добавлении воды в этанол с наночастицами латуни, образовавшимися в результате абляции латунной мишени Nd:YAG лазером. Кроме того, он зависит и от длины волны используемого лазерного источника.

Спектр наночастиц, полученных абляцией латунной мишени в этаноле, остается стабильным, по крайней мере, в течение нескольких месяцев. Интересно отметить, что спектр коллоидного раствора наночастиц латуни при его дальнейшем лазерном облучении в отсутствие металлической мишени начинает приближаться к спектру наночастиц чистой меди, полученных абляцией медной мишени в той же жидкости. Из этого можно заключить, что при облучении наночастиц латуни они теряют цинк, который, по-видимому, переходит в раствор в виде оксида либо гидрооксида.

В случае абляции латунной мишени в воде пик плазмонного резонанса наблюдается, хотя и слабо выражен. Максимум пика плазмонного резонанса лежит на 605 и 560 нм при инициировании абляции излучением лазера на парах меди и Nd: YAG лазера, соответственно (Рис. 17, 18). Для абляции латунной мишени в воде как одним, так и другим типом лазеров, имеет место химическое взаимодействие воды с материалом I i мишени при высокой температуре, и раствор, кроме наночастиц, содержит оксид меди С112О и гидроксид цинка Zn(OH)2 (см. дифрактограмму на Рис. 19).

Рис. 19. Дифрактограмма наночастиц латуни, полученных абляцией латунной мишени в воде излучением Nd:YAG лазера, плотность энергии 50 Дж/см2. Максимальное значение по интенсивности - 2000 отсчетов в секунду. Идентифицированные рефлексы: 1- СигО, 2-Zn(OH)2, 3- латунь, К- кювета.

Из дифрактограммы видно, что при абляции в воде имеется заметная доля частиц латуни (пик дифракции на 42,4°). Интересно отметить, что те же рефлексы наблюдаются и на наночастицах латуни, полученных абляцией латунной мишени в этаноле, хотя и с несколько иными относительными интенсивностями.

Положение максимума пика дифракции наночастиц соответствует положению максимума пика дифракции исходной латуни. Таким образом, можно заключить, что образующиеся в результате абляции латунной мишени наночастицы являются наночастицами латуни.

Рис. 20. Типичный вид обол очечных наночастиц, образующихся при абляции латунной мишени в этаноле излучением лазера на парах меди. Масштабная метка соответствует 10 нм.

При абляции латунной мишени в этаноле, в отличие от меди, образуются наночастицы с оболочкой. Типичный вид таких оболочечных наночастиц приведен на Рис. 20. Видно, что оболочка, окружающая наночастицу, является замкнутой. Её изображение имеет более низкий контраст, чем ядро, а толщина сопоставима с размерами ядра. В ряде случаев в этой оболочке разрешаются кристаллографические плоскости. Пространственный период плоскостей составляет 7 А, при этом пределах одной оболочки можно различить несколько блоков различной ориентации (Рис. 21). Однако все комбинации элементов (медь, цинк, кислород и углерод) приводимые в базе данных JCPDS-ICDD. не имеют элементарной ячейки с таким значением параметра решетки.

Рис. 21. Вид оболочечиой частицы латуни с увеличенной частью оболочки. Видны также фрагменты оболочек. Масштабная метка соответствует 20 нм. На вставке выделены кристаллографические плоскости оболочки с периодом 7А.

Кристаллографические плоскости с тем же периодом наблюдаются на наночастицах различного размера, а также на неконтрастных фрагментах принадлежащих, по-видимому, частям оболочек без ядра, возникающих при разрушении частицы.

Длина волны,нм

Рис. 22. Разложение спектра поглощения наночастиц латуни в этаноле на составляющие пики. I - исходный спектр наночастиц латуни с суммой всех пиков; 2- пик, соответствующий наночастицам меди; 3 - пик, соответствующий наночастицам латуни; 4, 5 - пики, соответствующие модифицированному этанолу.

Разложение спектра поглощения коллоидных частиц (аппроксимация Лоренца), полученных абляцией латунной мишени в этаноле, на составляющие, позволяет выделить спектры, по меньшей мере, двух типов частиц (Рис. 22). Первый из них соответствует наночастицам собственно латуни (около 500 нм, кривая 3), второй - наночастицам меди (около 570 нм, кривая 2). Появление наночастиц меди в коллоиде может происходить из — за повторного попадания наночастиц латуни в лазерный пучок, приводя к изменению состава латунных наночастиц. Эти результаты хорошо согласуются с результатами по облучению наночастиц латуни в отсутствие мишени.

Наблюдение плазмонного резонанса при абляции латунной мишени в воде косвенно свидетельствует в пользу того, что наночастицы представляют, собой оболочечные структуры. В отличие от наночастиц; полученных в этаноле и ацетоне, эти оболочки могут состоять из продуктов химической реакции цинка с водой, например, Zn(OH)2- Указанное соединение присутствует на дифрактограмме наночастиц латуни в воде. Отсутствие пиков меди на дифрактограмме, по-видимому, связано с ее окислением .в процессе подготовки (выпаривания) образца.

Из приведенных результатов видно, что в целом спектры коллоидных растворов, полученных абляцией в жидкостях* обоих металлов, зависят скорее от природы жидкости, нежели от длины волны лазерного излучения. Это свидетельствует о несущественности фотохимических процессов, которые могли бы давать вклад в процесс образования наночастиц, например, за счет генерации-электронно-дырочных пар в оксиде меди СигО квантом лазера на парах меди:

Стабильность спектра наночастиц латуни обеспечивается образующейся оболочкой, препятствующей диффузии кислорода. С другой стороны, совокупность аналитических методов, примененных в данной работе, не позволяет на данный момент установить состав оболочки, окружающей наночастицы латуни. Ее аномально большой период (7 А) не соответствует ни одному из соединений в доступной базе данных JCPDS

ICDD по рентгеновской дифракции. В то же время, такой большой период может соответствовать, например, некоторым высокомолекулярным соединениям, образующимся при каталитическом разложении молекул этанола на горячих наночастицах. Определение состава оболочки требует дополнительных исследований.

3.4. Вытеснение компонента сплава на периферию наночастиц в результате взаимодействия наночастиц с лазерным излучением

Лазерное облучение коллоидного раствора в отсутствие металлической мишени приводит к уменьшению среднего размера частиц [24,66]. Предполагается, что этот процесс связан с фрагментацией расплавленной наночастицы вследствие развития гидродинамических неустойчивостей на ее границе раздела с окружающим наночастицу паровым облаком. Как правило, давление паров самого металла при температуре плавления наночастиц много меньше, чем давление паров окружающей жидкости при этой же температуре. В случае латуни, однако, давление паров ее компонент сильно отличаются друг от друга. Температура плавления латуни исследуемого в работе состава (60% Си, 40 % Zn) составляет около 900° С [55]. При этой температуре давление паров цинка могут значительно превышает давление паров меди, вследствие чего он может быстрее покидать расплавленную наночастицу.

Для определения, изменения морфологии > сплавных наночастиц латуни под влиянием лазерного излучения, поглощаемого частицами, использовалась следующая-методика. Лазерное излучение фокусировалось на границу раздела между горизонтальной стеклянной подложкой, являющуюся дном кюветы, и коллоидом с помощью объектива в пятно диаметром около 60 мкм. Стеклянная кювета с коллоидом и подложкой помещалась на управляемом от компьютера столе, который осуществлял перемещение под лазерным пучком для однородности облучения. Как правило, при этом использовалась большая плотность энергии лазерного пучка, чем при абляции мишени (до 50 Дж/см2). Для облучения коллоида латунных наночастиц использовалось излучиние импульсно-периодического Nd:YAG лазер с длиной волны 1,06 мкм и длительностью импульса 130 не.

При воздействии лазерного излучения на ансамбль наночастиц латуни в жидкости их спектр изменяется. На Рис. 23 представлена динамика изменения спектра поглощения наночастиц латуни, при облучении коллоида излучением NdrYAG лазера. Кривая 1 соответствует свежеприготовленным наночастицам латуни в этаноле с положением пика плазмонного резонанса на 510 нм. При воздействии на коллоид в течении 10 минут приводит к изменению спектра поглощения наночастиц (Рис. 23 кривая 2).

Длина волны, (нм)

Рис. 23. Динамика изменения спектра коллоидного раствора наночастиц латуни при облучении излучением Nd:YAG лазера. 1- наночастицы латуни после наработки, 2 — воздействие на раствор в течение 10 мин, 3 — воздействие в течение 90 мин.

Спектр поглощения смещается в красную область спектра. При этом становится заметным появления двух пиков, соответствующих наночастицам латуни и меди. При дальнейшем воздействия на коллоидный раствор пик в течении 90 мин, соответствующий наночастицам латуни, исчезает, и остается только лишь пик плазмонного резонанса на 590

63 нм отвечающий наночастицам меди (Рис. 23 кривая 3). Качественным подтверждением эффекта является отсутствие малых (радиусом менее 5 нм) наночастиц латуни при лазерной абляции латунной мишени в этаноле. Оценки показывают, что время диффузии атомов цинка на расстояние порядка диаметра наночастицы, находящейся в жидком состоянии, сопоставимо с длительностью импульса излучения используемых в работе лазерных источников [55]. Малые наночастицы быстро теряют цинк при лазерном облучении и трансформируются в медные наночастицы, окисляющиеся кислородом воздуха. Вообще говоря, пик медных наночастиц различим уже при генерации наночастиц латуни путем абляции мишени в жидкости, что подтверждается разложением спектра поглощения коллоидного раствора на компоненты представленного выше (Рис. 22). Они возникают вследствие повторного попадания наночастиц латуни в лазерный пучок, приводящего к селективному испарению из них цинка в процессе лазерной абляции латунной мишени в жидкости.

Рис. 24. Вид оболочечных наночастиц латуни, полученных абляцией латунной мишени в этаноле излучением лазера на парах меди. Просвечивающий электронный микроскоп, масштабная метка соответствует 10 нм.

Удаляемый из наночастиц латуни цинк реагирует с кислородом воздуха, растворенным в окружающей жидкости, и с самой жидкостью. В результате наночастицы оказываются покрытыми оболочкой, состоящей из продуктов такой реакции. Типичный вид оболочечных наночастиц, образующихся при абляции латуни в этаноле, приведен на Рис. 24.

В ряде случаев оболочечные наночастицы могут повторно попасть в лазерный пучок, что приводит к их фрагментации и разрушению оболочки. Фрагменты оболочек также видны на Рис. 24. Цинк после выхода из наночастицы окисляется до ZnO, чему соответствует пик поглощения коллоидного раствора вблизи 360 нм. Присутствие ZnO в жидкости также подтверждается рентгенограммой испаренной суспензии наночастиц, представленной выше (Рис. 19). Материал, из которого состоит наночастица, подвергается' дополнительному давлению, обусловленному ее малым радиусом. Этот фактор, в частности, обуславливает пониженную температуру плавления наночастиц по сравнению-с объемным материалом [67,68]. Для случая наночастицы из жидкой меди - лапласовское давление р = — ( где а- коэффициент поверхностного натяжения, г - радиус частицы), и Г при г = 20 нм давление составляет около 120 МПа [55]. Кроме этого, во время лазерного' импульса на наночастицу действует также давление паров окружающей ее жидкости, достигающее максимума одновременно с максимумом температуры частицы и быстро* уменьшающееся при расширении паровой оболочки. Оценка, сделанная на основании уравнения состояния реального газа, дает для давления паров этанола, окружающего частицу с температурой 1500 К, значение около 20 МПа. При таких давлениях фазовая-диаграмма сплава заметно деформируется [69], смещаясь к большему содержанию в нем компонента с более высокой температурой плавления. Компонент с меньшей температурой плавления преимущественно покидает наночастицу, и ее состав изменяется. В определенном интервале температур этот компонент может даже находиться в, жидком состоянии, тогда как более тугоплавкий компонент сплава еще остается твердым.

3.5. Зависимость морфологии латунных наночастиц от рельефа мишени

Оказывать влияние на формирование наночастиц может не только их многократное попадание в лазерный пучок в процессе абляции [70,71]. Как показано в Главе 2, лазерная абляция в жидкости в ряде случаев приводит к формированию микрорельефа -поверхности, содержащей массив микроконусов, разделенный каналами кинжального проплавления [72]. При наличии развитой поверхности, именно в глубоких узких каналах кинжального проплавления может происходить формирование наночастиц. Для определения влияния микро-структуированной поверхности на получение наночастиц с помощью лазерной абляции выполнялся следующий эксперимент. Сравнивались спектры поглощения наночастиц латуни, полученные с поверхности полированной мишени и с поверхности мишени уже содержащей микроконуса, подробно описанные в Главе 2.

Генерация наночастиц происходит на всех стадиях формирования микроструктур на поверхности образца. Значительное различие между спектрами наночастиц получено в зависимости от степени развитости микроструктур. Оптические спектры поглощения коллоида представлены на Рис. 25. Кривая 1 соответствует наночастицам, полученным лазерной абляцией с полированной медной подложки. Наблюдается широкий пик поглощения в области 560 нм.

Наночастицы, полученные лазерной абляцией мишени с уже сформированной структурой микрорельефа, характеризуются отличным спектром поглощения (Рис. 25, кривая 2). Во-первых, общая оптическая плотность ниже, в то время как время наработки, коллоида одинаковое в обоих случаях. Во-вторых, пики на 560 и 510 нм более явные, так же как увеличение оптической плотности коллоида в красной области спектра.

Vufewetength, пш

Рис. 25. Спектры поглощения латунных наночастиц, полученных лазерной абляцией латунной мишени в этаноле. Кривая 1 - абляция с изначальной (полированной) поверхности латуни. Кривая 2 - абляция с модифицированной поверхности латунной мишени, содержащей массив микроконусов. Лазер на парах меди, 16 Дж/см2.

При более низкой плотности энергии (< 5 Дж/см ) различия спектров поглощения наночастиц, полученных лазерной абляцией как полированной так и поверхности с микрорельефом менее явны.

Изображение со сканирующего электронного микроскопа наночастиц, полученных лазерной абляцией с модифицированной поверхности представлены на Рис. 26. Наночастицы имеют оболочечную структуру.

Рис. 26. Характерный вид оболочечиых наночастиц латуни, полученных лазерной абляции латунного образца содержащего массив микроконусов. Лазер на парах меди 16 Дж/см2. Электронный просвечивающий микроскоп, масштабная метка 200 нм.

В отличие от оболочечных наночастиц латуни, описанных выше, они имеют нерегулярную (неправильную) форму. Характерный размер наночастиц лежит в диапазоне от 30 до 100 нм. Были получены несколько изображений электронной дифракции с единичных латунных наночастиц. Независимо от условий лазерного облучения (с плоской полированной поверхности или с поверхности содержащей микроструктуры) изображение электронной дифракции указывает на наличие определенной кристаллографической структуры. Пример такой такого дифракционного изображения представлен на Рис. 27.

Рис. 27. Электронная дифракция на одной латунной наночастице.

Наночастицы латуни, полученные в результате лазерной абляции мишени с развитым микрорельефом, были идентифицированы или как fl-CuZn или же как Cuo.64Zno.36-Соответствующие константы решетки: 2.05, 1.71, 1.30, 1.18, и 1.03 А. Это отличается и по составу и кристаллографической ориентации от начальной медной мишени (а-латунь). Однако константы решетки, полученные из электронной дифракции, не соответствуют константам устойчивого сплава Cu-Zn, представленным в базе данных JCPDS. Кроме того, для всех четырех наборов экспериментальных параметров (2 значений плотности энергии и 2 типов повехности латуни) дифрактограммы различны.

3.5.1, Моделирование фазовой диаграммы наночастиц латуни

Фазовая диаграмма массивного образца латуни достаточно сложна, так как известно 6 различных фаз латуни [73]. Эти фазы разделены двухфазовыми областями.

Кроме того, термодинамические параметры этих фаз не достаточно известны.

Как известно, фазовая диаграмма наночастиц, отличается от соответствующих фазовых диаграмм массивных образцов, благодаря тому, что рассматривая наночастицы

69 необходимо учитывать размерные эффекты. Поэтому при рассмотрении наночастиц необходимо читывать 4 пункта:

1) При уменьшении размера частицы, фазовая диаграмма смещается к более низким температурам. Это происходит вследствие влияния формы внешней поверхности. В простейшем случае температура плавления Тт выражается следующим образом:

Tm= Тт,от (1 - a/(2R)), где Тт,оо - температура плавления массивного образца, R -- радиус наночастицы, a -зависимая от материала константа. Для меди и цинка а равна, 1.02 и 1.06 нм соответственно [74]. Для более сложных бинарных сйетем кривые жидкой и твердой фазы также сдвигаются к более низким температурам. [68].

2) Сдвиг фазовой диагаммы зависит от формы наночастиц. Константа а обычно меньше для сферических частиц, чем для несферических [75].

3) При возникновении обол очечной структуры, необходимо учитывать появление напряжения на границе оболочки. Фазовые диаграммы зависят от подобной структуры и от состава наночастиц. При этом, существует три возможных изменения фазовой диаграммы; фазовое разделение, невозможность разложения и формирования метастабильного состояния нано-сплава [76].

4) Тот факт, нто количество вещества в наночастице ограничено, сказывается на процессы формирования ядра и развития фаз.

Компонентный состав наночастицы Рис. 28. Представление процесса отвердевания жидкой наночастицы при фиксированном размере R и изначальном составе хо.

Рассмотрим случай затвердевания, представленный на Рис. 28 [77]. Начинаем с расплавленной частицы при высокой температуре Т, затем уменьшим температуру Т при фиксированном R и изначальном составе хо. Так как радиус наночастицы маленький, линия жидкой фазы сдвинута по сравнению с массивным веществом. Это достигается в точке Pi(xo,T). При понижении температуры Т, в обычном массивном веществе появляются твердые ядра. Радиус наночастицы может быть сравнен с одним из таких твердых ядер, образующихся при затвердевании массивного тела. Кроме того, учитывая тот факт, что состав равновесных жидкой и твердой фаз не одинаков, состав твердых и жидких наночастиц отличается от массивного вещества. Предположим, что твердый зародыш сформирован внутри наночастицы. В обычных методах фазовой диаграммы, состав жидких и твердых фаз имеет вид композиции кривых твердого и жидкого состояния (при фиксированной температуре). Тем не менее, количество вещества в наночастице ограничено. Таким образом, соответствующая стехиометрия твердого зародыша не может быть достигнута. Вычисления энергии Гиббса показывают, что стехиометрия новообразованной твердой фазы хп определяется соответствующей точкой Рз равновесной кривой. В это время, жидкая часть той же самой наночастицы будет иметь состав хр, определяемый соответствующей точкой Р2 равновесной кривой. Другими словами, Р2Р3 не имеет концов на линиях жидкой и твердой фаз. Значения хр, х„, Хо различны из-за так называемого эффекта истощения.

3.5.2. Обсуждение

Спектральные особенности, наблюдаемые на наночастицах латуни, логически согласуется С данными,- полученными ранее. Пик на 510 нм соответствует нанрчастиодм латуни, в то время как пик на 560 нм соответствует положению плазмонного резонанса наночастиц меди [38, 44]. Изменения в оптической плотности указывают на различные условия формирования наночастиц с поверхностей: полированной и содержавшей микроструктуры. Пик на 560 - 570 нм соответствует наночастицам меди. Его более высокая интенсивность в случае лазерной абляции микроструктурированной мишени подтверждает преобразование латуни в наночастицы в меди, которое происходит при лазерном облучении коллоида [38].

Лазерная абляция твердой мишени в жидкой среде приводит к локальному плавлению подложки и выбросу расплавленного слоя в окружающую жидкость в виде наночастиц. При лазерной абляции мишени в жидкой среде расплавленный слой выдавливается парами перегретой жидкости, окружающей расплав. Такие условия возникают вследствии различных гидродинамических неустойчивостей на границе расплав — пар [74].

В частности, давление паров изгибает расплавленную поверхность, приводя, таким образом, к формированию глубокого канала в мишени (так называемое кинжальное проплавлении) (Рис. 7). Лазерный луч отражается от внутренних стен каналов и полностью поглощается в их основании, где формируется расплав. Канал ограничивает расширение облака пара, которое появляется при каждом лазерном импульсе, и возникают условия высокого давления и температуры превышающей 1000° С. Поэтому морфология и спектры поглощения латунных наночастиц настолько отличны в случае лазерной абляции полированной латунной поверхности и поверхности, содержащей микроструктуры. Латунные наночастицы неправильной формы могут синтезироваться в сильно неравновесных условиях, возникающих в каналах кинжального проплавления. Это подтверждается фазовыми диаграммами. Только несколько известных сплавов Zn и Си показывают те же параметры решетки, как наночастицы латуни, полученные в наших экспериментальных условиях. Высокое давление, сформированное в канале в течение лазерного импульса, может приводить к изменению фазовой диаграммы наночастиц.

Уменьшение скорости синтеза наночастиц е развитием микроструктур вызвано несколькими факторами. Формирование наночастиц происходит только в ограниченном объеме у основания глубоких каналов. Кроме того, экжектированные наночастицы могут оставаться на внутренних стенках канала.

Условия формирования латунных наночастиц, описанные выше, влияют на изменение фазовой диаграммы наночастиц. Экспериментальные данные показывают, что фазовый ебетав полученных латунных наночастиц изменяется ёб временем лазерного облучения. Так давление во время лазерного импульса выше в глубоком канале, нежели на плоской поверхности мишени. Подобное влияние рельефа мишени на свойства наночастиц, получаемых лазерной абляцией в жидкости обычно игнорируется. Опираясь, на теоретические данные, представленные выше, механизмы затвердевания могут рассматриваться следующим образом:

- в первый момент времени наночастицы находятся в жидкой фазе из-за высокой температуры, достигаемой при лазерном облучении;

- наночастицы остаются в жидкой фазе в течение некоторого времени вследствие этого, происходит процесс остывания; предполагая, что наночастицы находятся при высоком давлении газообразной окружающей среды, они могут остаться в жидкой фазе в течение нескольких микросекунд;

- в течение этого времени в наночаетице имеет место эффект разделения фаз с переменной во времени структурой оболочка - ядро;

- поскольку размер наночастиц не одинаков, этот механизм имеет место при различных температурах и временах охлаждения;

- разнообразие размеров и форм частиц, а так же сдвиг фазовой диаграммы -приводит к различиям в составе ядра и оболочки.

В заключение раздела отметим, что аналогичным образом были получены нанбчастйцьг бронзы. Именно, лазерная абляция бронзовой мишени состава Си 92%, Sn 8%, погруженной в этанол, был получен устойчивый коллоидный раствор. В отличие от спектра поглощения наночастиц латуни, этот раствор не имеет явно выраженного максимума в видимой области. Его оптическая плотность монотонно растет в видимой области с уменьшением длины волны. В то же время этот спещ) явно отличен от спектра поглощения наночастиц меди в этаноле. Более подробного исследования' наночастиц бронзы не проводилось.

3.6. Образование сплава медь-серебро в случае лазерной абляции комбинированной мишени. Динамика изменения спектров поглощения наночастиц при облучении составной мишени

Для выяснения механизма образования наночастиц в случае абляции составной мишени (Рис. 3) , исследовалась динамика изменения спектра поглощения синтезируемых наночастиц (Рис. 29).

Длжа вол№1, ны

Рис. 29. Динамика изменения спектра поглощения коллоида наночастиц получаемых с помощью лазерной абляции составной мишени. 1- 5, 2 - 20, 3-60, 4- 100, и 5 - 130 мин облучения.

Через 5 мин облучения (Рис. 29, кривая 1) коллоидный раствор характеризуется наличием двух пиков поглощения на 410 и 580 нм, что соответствует положению плазмонных резонансов наночастиц серебра и меди соответственно. При увеличении

75 времени лазерной абляции стыка AgCu мишени (Рис. 3) на спектре поглощения формируется общий пик, однако наличие пиков плазмонных резонансов меди с серебра еще различимы (Рис. 29, кривая 3). При абляции мишени в течении двух часов динамика изменения спектра поглощения коллоида наночастиц замедляется. Кривая спектра поглощения характеризуется широким пиком поглощения в диапазоне от 400 до 600 нм (Рис. 29, кривая 5). Дальнейшее увеличение времени аблирования не приводит к заметным изменениям в спектре поглощения.

Типичный вид сплавньгх наночастиц AgCu представлены на Рис. 30. i-rf' *

Рис. 30. Изображение с просвечивающего электронного микроскопа сплавных наночастиц AgCu.

На изображении со сканирующего электронного микроскопа видна неоднородность сформированных наночастиц.

Интересно отметить, что форма кривой 1 Рис. 29 может быть получена путем простого смешивания коллоидов наночастиц серебра и меди (Рис. 31).

Длина волны, нм

Рис. 31. Спектр поглощения смеси коллоидов наночастиц серебра и меди. 1 = Спектр поглощения коллоида наночастиц меди. 2 - спектр поглощения полученный в результате смешения. 3 - Спектр поглощения коллоида наночастиц серебра.

Данный факт указывает на то, что при лазерной абляции составной мишени приходит формирование в основном монометаллических наночастиц серебра и меди. Возможность разложение спектра поглощения коллоидных частиц (аппроксимация Лоренца), на 3 составляющие, также подтверждает подобный вывод (Рис. 32). Данное разложение начальной кривой 1 Рис. 29 на три составляющих указывает на присутствие в коллоидном растворе как монометаллических частиц обоих металлов, так и наночастиц их сплава.

0.20

0,18 0.06-О

0,04

300 400 500 600 700 800 900 Длина волны, нм

Рис. 32. Разложение спектра поглощения коллоидных частиц (аппроксимация Лоренца) кривой 1 рисунка 15 на 3 составляющие.

При длительном облучении лазерным излучением по линии вдоль соединения медной и серебряной пластин происходит углубление аблированной области связанное с выносом вещества с поверхности мишени вследствие лазерной абляции, Доминирующим в этом случае становится процесс взаимодействия сформированных наночастиц с лазерным излучением.

На Рис. 33 представлены спектры коллоидов наночастиц серебра и меди, а также спектры сплавных наночастиц, полученных облучением их смесей, составленных с различным соотношением компонент. Частицы серебра имеют максимум поглощения в области 400 нм (кривая 1, Рис. 33), для коллоидного раствора меди характерно общее поглощение во всей исследуемой области с небольшим максимумом около 570 нм (кривая 2, Рис. 33). Облучение смесей производилось до тех пор, пока не прекращалось изменение формы кривой поглощения, что составляло примерно 40 мин. Как видно из Рис. 33 все кривые поглощения спустя указанное время характеризуются одним пиком плазмонного резонанса. При этом положение максимума определяется отношением частиц серебра и меди в исходной смеси.

Длина волны, нм

Рис. 33. Вид спектров коллоидов наночастиц серебра и меди, а также спектры сплавных наночастиц, полученные облучением их смеси в разной пропорции. 1 - спектр поглощения наночастиц серебра. 2 - Спектр поглощения наночастиц меди. 3- спектр поглощения смеси наночастиц AgCu в отношении 1.2\0.8 после обучения. 4 - спектр поглощения смеси наночастиц AgCu в отношении 0.8U.2 после обучения. 5 - спектр поглощения смеси наночастиц AgCu в отношении 1,5\0.5 после обучения лазером на парах меди.

Поскольку форма кривой 5 Рис. 29 сравнима с кривой 3 Рис. 33, по всей видимости, абляция комбинированной мишени приводит к формированию в большей степени монометаллических частиц Ag и Си. При увеличении времени абляции в лазерный пучок попадают наночастицы обоих металлов, где и происходит их сплавление. Данное утверждение подтверждает тот факт, что сплав можно получить, облучая смесь готовых коллоидов Ag и Си в отсутствии мишени как таковой [37], а так же то, что в первые минуты эксперимента (до 20 мин) отчетливо наблюдаются два пика плазмонного резонанса относящиеся к наночастицам серебра и меди. Образование сплавных наночастиц в лазерном факеле вероятна, но в меньшей степени, что косвенно подтверждается первыми минутами облучения составной мишени. Область взаимодействия в лазерном факеле, в котором происходит образование сплавных наночастиц, весьма мала и доминирующим, по-видимому, является процесс образования монометаллических наночастиц.

Присутствие в оптическом спектре поглощения одной полосы, положение которой зависит от концентрации того или иного металла может свидетельствовать об образовании сплава, однако, поскольку для серебра и меди характерна незначительная взаимная растворимость, то, по-видимому, с большей вероятностью происходит образование частиц, состоящих из зародышей кристаллических фаз серебра и меди [51, 78]. Поэтому можно предположить, что темные области наночастиц, видимые на изображениях с просвечивающего электронного микроскопа, выполненных с более высоким разрешением (Рис. 30) являются подобным фазовым разделением.

3.7. Выводы к Главе 3

1. Впервые показано, что состав наночастиц, образующихся в результате абляции медной мишени, зависит от рода окружающей жидкости.

2. Впервые получены наночастицы латуни ( состав: Си 60% Zn 40% ), и определено положение их плазмонного резонанса вблизи 515 нм.

3. Установлено, что при лазерной абляции латунной мишени в ряде жидкостей, например, в этаноле, образующиеся наночастицы окружены плотной оболочкой.

4. Обнаружено, что лазерное облучение коллоидного раствора наночастиц латуни приводит к вытеснению цинка на периферию и постепенному смещению их плазмонного резонанса к плазмонному резонансу медных наночастиц.

5. Совместное действие лапласовского давления и давления паров окружающей наночастицу жидкости может приводить к удалению примесей из наночастиц и их очистке при лазерном облучении.

6. Установлено, что фазовый состав латунных наночастиц изменяется со временем лазерного облучения вследствие образования микрорельефа на поверхности мишени.

7. На примере лазерной абляции мишени, составленной из серебра и меди, показано, что образование сплавных наночастиц происходит в основном при попадании наночастиц обоих металлов в область сфокусированного лазерного излучения.

8. Экспериментально установлено,- что сама жидкость (этанол), в которой осуществляется облучение наночастиц, также претерпевает химические изменения. Предположительно, они связаны с каталитическим разложением этанола на наночастицах.

Глава 4. Селективная фрагментация удлиненных наночастиц золота лазерным излучением

4.1. Введение

Глава 4 посвящена исследованию взаимодействия лазерного излучения с наночастицами, находящимися в объеме жидкости. Как было показано в предыдущих главах, в экспериментах с пиковой интенсивностью в лазерном пучке ~ 109 Вт/см2 наночастицы могут нагреваться до температуры плавления [70]. В практически интересных случаях сама жидкость прозрачна на лазерной длине волны (т.е. входящие в ее состав ионы или молекулы не имеют полос поглощения- в этой области). Поглощение лазерного излучения наночастицами обусловлено либо межзонным поглощением — в случае полупроводниковых частиц, либо плазмонным резонансом свободных носителей тока - в случае наночастиц металлов.

В общем случае наночастицы, описываемые эллипсоидом вращения, существуют три выделенных направления колебания свободных электронов, следовательно, на спектре поглощения присутствуют три пика, отвечающих плазмонным резонансам. В случае вытянутой наночастицы существуют два выделенных направления колебания электрона,-так называемые поперечные и продольные колебания. Соответственно, для такой наночастицы характерно наличие двух пиков поглощения, отвечающих поперечному и продольному плазмонным резонансам. Положение продольного плазмонного резонанса, зависит от величины Q, равной отношению длины частицы, к ее диаметру: Положение максимума продольного резонанса линейно смещается в красную область спектра с ростом Q [79]. Всё направления колебаний электронов ёфёрйчёёкой наночастицы являются вырожденными, и она характеризуется величиной Q = 1.

Поглощенная из лазерного пучка энергия передается окружающей жидкости путем теплопроводности, так что в течение лазерного импульса и некоторое время после • него наночастица окружена быстро расширяющейся паровой оболочкой. Давление пара* в оболочке на начальной стадии ее расширения близка к давлению насыщенных паров жидкости при температуре плавления материала наночастицы, т.е. около 103 К для таких металлов, как Au, Ag и Си. Взаимодействие расплавленной наночастицы с парами жидкости высокого давления может приводить к фрагментации наночастиц, например, в силу асимметрии парового облака и, в конечном итоге, к изменению функции распределения наночастиц по размерам. Работы по фрагментации удлиненных наночастиц золота известны [80]. Авторы облучали удлиненные наночастицы золота (nanorods) с одинаковым Q, полученные химическим методом, излучением второй гармоники Nd:YAG лазера. Подобное облучение приводило к фрагментации удлиненных наночастиц золота на сферические, однако в работе использовалась лишь одна длина волны лазерного излучения, попадающая в область поперечного плазмонного резонанса наночастиц независимо от отношения их длины к диаметру Q. Кроме того, все наночастицы были одинакового размера. Однако если длина волны излучения лазера попадает в полосу поглощения поперечного плазмонного резонанса, происходит фрагментация всех наночастиц вне зависимости от величины Q. Если же лазерное излучение попадает в полосу поглощения продольного резонанса наночастиц с определенным значением Q, то именно эти наночаетицы и будут фращентироватьея, тогда как нагрев наночаетиц е другим отношением длины к диаметру будет пренебрежимо мал. Поскольку явление фрагментации удлиненных частиц было рассмотрено лишь частично [80], целью настоящей главы является более подробное рассмотрение взаимодействия удлиненных наночастиц с различным значением величины Q при облучении наночастиц лазерным излучением различных длин волн.

4.2. Экспериментальная техника

В данной главе, кроме получения наночастиц золота, рассматривался процесс последующего взаимодействия удлиненных наночастиц золота с лазерным излучением, следовательно, эксперимент можно разделить на две стадии. Первая - получение коллоидного раствора удлиненных наночастиц золота. Вторая стадия - облучение коллоида удлиненных наночастиц золота лазерным излучением и их селективная фрагментация.

4.2.1. Синтез удлиненных наночастиц золота.

Для синтеза были применены три оригинальных метода. Метод 1.- Наночастицы Аи были получены в результате лазерной абляции золотой мишени, находящейся в этаноле или дистиллированной воде. Лазерная абляция золотой мишени помещенной в кювету с этанолом осуществлялась импульсным лазером на парах меди излучающего на двух длинах волн, 510 и 578 нм, с длительностью импульса 20 не. Из за отсутствия поверхностно-активного вещества полученные наночастицы золота коагулировали в течение нескольких дней, что сопровождалось появлением дополнительных полос поглощения в красной области спёктра, отвечающим образованию цепочек удлиненных наночастиц в этаноле с различным значением величины Q. Метод 2. Удлиненные наночастицы Аи в дистиллированной воде были получены лазерной абляцией золотой мишени при повышенной плотности энергии излучения Nd:YAG с длиной волны 1064 нм и с длительностью импульса 130 не. Спектр поглощения полученных наночастиц Аи в воде также характеризуется широким красным крылом, соответствующего образованию удлиненных наночастиц Аи даже без коагуляции коллоида. Добавление поверхностно активного вещества, например, поливинилпирролидона (ПАВ) с молекулярной массой 104 к коллоидному раствору удлиненных наночастиц Au стабилизирует как размер, так и форму наночастиц, предотвращая процессы дальнейшей коагуляции.

Метод 3. Для получения удлиненных наночастиц золота химическим методом использовалась следующий подход. На полученные химическим методом удлиненные наночастицы NiCo, методом, подробно описанным в [81], наносилось золото с помощью процедуры химического (автокаталитического) осаждения. В качестве химического источника золота использовался KAu(CN)2- Ni служил катализатором для электролитического осаждения Au. На выходе химической реакции получились удлиненные наночастиц золота. В то же время методом электронного рентгено-дисперсионного анализа было обнаружено, что Ni и Со удаляются в раствор. После создания наночастиц золота таким химическим методом, к ним был добавлен ПАВ для предотвращения процессов коагуляции.

4.2.2. Селективная фрагментация удлиненных наночастиц

Лазерное облучение наночастиц золота, полученных химическим методом; осуществлялось излучением пикосекундного лазера с длинной волны излучения 1064 нм, длительностью импульса 350 пс, частотой следования импульсов 300 Гц, и энергией в импульсе 350 мДж. Так же облучение коллоида удлиненных наночастиц золота полученных химическим методом осуществлялось излучением Nd:YAG длительностью 130 не и лазера на парах меди подробно описанных в Главе 1. В экспериментах по селективной фрагментации наночастиц золота излучением лазера на парах меди осуществлялось путем выделения одной из двух линий генерации (510,6 либо 578,2 нм) с помощью селективных поглотителей № 2 в резонаторе лазера (Рис.1),

Коллоидные растворы облучались на различных длинах волн и изменение их спектров поглощения регистрировались с помощью волоконно=оптического спектрометра OceanOptics в диапазоне 200-800 нм, прерывая процесс облучения.

4.3. Экспериментальные результаты

Как и в случае получения наночастиц меди и латуни, описанных в предыдущих главах, абляция золотой мишени в этаноле излучением как видимого, так и ИК лазерных источников приводит к формированию наночастиц золота в окружающей жидкости. В зависимости от выбранного лазерного источника можно наблюдать различный цвет коллоидного раствора наночастиц золота (Рис. 34).

Рис. 34. Красная окраска жидкости соответствует наночастицам золота полученных излучением лазера на парах меди, фиолетовая - наночастицам золота полученных излучением Nd:YAG лазера.

Отличие заключаются не только в различном цвете жидкости, но и, как следствие, в спектрах поглощения наночастиц золота. Так, в случае получения наночастиц золота методом I наблюдается ярко выраженный пик поглощения на 530 нм. Оптическая плотность в красной области спектра постепенно уменьшается в сторону болыцих длин волн (Рис. 35).

0.50-, 0.450,40£ 0Д5I

-s 0.30

I I адв

0,15

MM-'-1-'-1-'-1-■-Г--т-1-1-1

Hill 11 u I iiui , . ТЛЛ ийл ОШ1

ИЛ1 . "J 'J топ * 1Л' ew j™

Wavelength, nm

Рис. 35. Вид спектра поглощения наночастиц золота, полученных абляцией мишени излучении лазера на парах меди. Метод получения I.

В случае использования излучения Nd:YAG лазера (метод 2) спектр поглощения также имеет ярко выраженный прик в районе 530 нм. Однако, оптическая плотность в красной области выше чем в случае использования лазера на прах меди (Рис. 36).

Wavelength, nm

Рис. 36. Вид спектра наночастиц золота, полученных абляцией золотой мишени в этаноле излучением Nd:YAG лазера. Метод получения 2.

Типичный вид наночастиц Аи представлен на Рис. 37. Как видно из изображения, полученного с помощью просвечивающего электронного микроскопа, коллоидный раствор состоит из наночастиц Аи различных по форме и размеру. В основном размер наночастиц характеризуется величиной Q равной 1, но некоторые из наночастиц удлиненны и значение величины Q лежит в диапазоне от 2 до 10. Другими словами, имеется ансамбль наночастиц с некоторым распределением по размерам.

Рис. 37. Изображение со сканирующего электронного микроскопа удлиненных наночастиц Аи с различным значением величины Q. Масштабная метка соответствует 50 нм. Вставка на рисунке - гистограмма распределения наночастиц по значению величины Q. Общее число измеренных наночастиц 680. Лазер на парах меди (метод 1).

Спектры поглощения наночастиц Ац, синтезированных по описанным выше методикам, характеризуется широким красным крылом, которое является суперпозицией

I ^j продольных плазмонных резонансов удлиненных наночастиц с различным значением Q (Рис. 38, кривая 1). Облучение коллоида золотых наночастиц излучением лазера на парах меди приводит к постепенному уменьшению оптической плотности в ИК области спектра и увеличению в области 500- 560 нм. (Рис. 38).

Wavelength', nm

Рис. 38. Динамика изменения оптического спектра поглощения удлиненных наночастиц золота при воздействии на них излучения лазера на парах меди (510,6 нм). Изначальный коллоидный раствор (1), 10 (2), 20 (3), 30 (4), и 40 мин (5) лазерного облучения. Для получения коллоида наночастиц использовался Nd:YAG лазер (метод 2).

Отличная динамйКа И изменение вида спёкгра поглощения наблюдается в случай облучения коллоида излучением лазера на прах меди с длиной воны 578 нм (Рис. 39). На кривой спектра поглощения наночастиц наблюдается провал между 580 и 630 нм, который исчезает при последующем облучении коллоида. Одновременно с этим оптическая плотность коллоида в красной области спектра уменьшается.

Wavelength, nm

Рис. 39. Формирование провала с спектре поглощения удлиненных наночастиц Аи. Длина волны излучения лазера на парах меди 578.2 нм: исходный коллоидный раствор (1), 20 (2), и 30 мин (3) лазерного облучения коллоида. Длительность импульса 20 не, частота повторения лазерных импульсов 7.5 кГц. Для получения коллоида наночастиц использовался лазер на парах меди (метод 1).

При облучении удлиненных наночастиц золота излучением Nd:YAG лазера с длительностью импульса 130 не наблюдается следующая картина. Через 20 мин облучения наблюдается увеличение оптической плотности в районе 530 нм, а так же увеличение оптической плотности в широком красном крыле спектра от 700 до 850 нм. При последующим облучение динамика увеличения оптичеекой плотности в районе 530 нм сохраняется, оптическая же плотность в диапазоне 700 - 850 нм постепенно уменьшается (Рис. 40).

Т-■-1-'-1-'-1-■-1-

300 400 S00 600 700 800

Wavelength, nm

Рис. 40. Селективная фрагментация удлиненных наночастиц Au. Длина волны излучения Nd:YAG лазера 1064 нм: исходный коллоидный раствор (1), 20 (2), 40 (3), 80 (4) и 220 мин (5) лазерного облучения коллоида. Для получения коллоида наночастиц использовался лазер на парах меди (метод 1).

В случае наночастиц золота, полученных химическим методом 3, только удлиненные наночастицы присутствуют в исходном растворе. Характерный вид наностержней Au с достаточно узким распределением по Q представлен на Рис. 41.

Рис. 41. Изображение со просвечивающего электронного микроскопа удлиненных наночастиц Au (метод 3). Масштабная метка 200 нм.

Облучение коллоида наностержней Аи излучением пикосекундного лазера с длиной волны, близкой к положению продольного плазмонного резонанса (1064 нм), приводит к постепенному уменьшению концентрации удлиненных Аи и увеличению концентрации сферических наночастиц (Рис. 42).

Рис. 42. Изменение во времени оптической плотности коллоидного раствора наностержней Аи в этаноле, облученный излучением пикосекундного Nd:YAG лазера с диной волны 1064 нм и длительностью импульса 350 пс, частота повторения 300 Гц, энергия в импульсе 350 мДж. Изначальный коллоидный раствор (1), 10 (2), 20 (3), 90 (4), 150 (5), 1200 (6) и 2400 еек (7) лазерного облучения.

Наблюдается резкое увеличение оптической плотности в первые 10 сек облучения коллоидного раствора.

Облучение Аи наностержней излучением NdrYAG лазера с наносекундной длительностью импульса приводит к постепенной уменьшению оптической плотности в ИК области спектра и увеличению оптической плотности в области 500 - 560 нм (Рис. 43). Динамика изменения спектра удлиненных характеризуется теми же специфическими особенностями, как и в случае использования пикосекундного лазера. 4

2 ,8 7

Wavelength, nm 5

1 2 3 4

300

700 soo

Afevelength, nm

Рис. 43. Изменение во времени оптической плотности коллоидного раствора наностержней Аи в этаноле при облучении излучением Nd:YAG лазера с наносекундной длительностью импульса и длинной волны излучения 1060 нм. Изначальный коллоидный раствор (I), 1 (2), 3 (3), 7 (4) и 12 мин (5) лазерного облучения.

4.4. Обсуждение экспериментальных результатов

Облучение коллоидного раствора наночастиц Аи излучением лазера на парах меди с длинной волны, близкой к положению поперечного плазмонного резонанса (510 нм) приводит к постепенному уменьшению концентрации удлиненных Аи наночастиц и увеличению сферических наночастиц (Рис. 38, кривая 1). Все удлиненные наночастицы поглощают в этой области, независимо от их значения величины Q. Оптическая плотность коллоидного раствора перераспределяется от красной в зеленую область спектра, являющейся областью поперечного плазмонного резонанса сферических наночастиц Аи. Эти результаты хорошо согласуются с предыдущими наблюдениями, где подобная фрагментация наночастиц Аи была обнаружена при облучении коллоида импульсным излучением второй гармоники Nd:YAG лазера с длиной волны 532 нм, которая так же близка к положению поперечного плазмонного резонанса наночастиц Аи [80],

Иная динамика спектра поглощения наблюдается при облучении коллоида излучением желтой линии лазера на парах меди (578 нм) (Рис. 39). Данная длина волны совпадает с положением плазмонного резонанса удлиненных наночастиц золота с Q лежащим в диапазоне 2-3, и в результате поглощения лазерного излучения происходит фрагментация удлиненных наночастиц с указанным Q. Это проявляется в формировании провала в спектре поглощения наночастиц Аи на лазерной длине волны (Рис. 39, спектр 2). Этот провал исчезает при дальнейшем облучении, поскольку наночастицы Аи с другими Q также поглощают это лазерное излучение. Оптическая плотность коллоидного раствора, увеличивающаяся в окрестности поперечного плазмонного резонанса, указывает на увеличение концентрации сферических наночастиц Аи в процессе фрагментации удлиненных наночастиц Аи.

0,04 -I

0,03

0,02

578 nm j 0,он

Q. 0,00

-0,01

-0,02 Л у Д

4|ii.i*4i ** f J г

-Г-'-1---г--1-г--1-1-1-1-j-1-1—

300 400 500 600 700 800 900

Wavelength, nm

Рис. 44. Разностный спектр исходного коллоида и спектра после 10 мин облучения.

Разностный спектр исходного коллоида и коллоида после 10 минут облучения демонстрирует перераспределение наночастиц по размеру (Рис. 44). Происходит

94 уменьшение концентрации наночастиц с Q порядка 2-3 и увеличение концентрации сферических наночастиц.

Наличие широкой полосы поглощения в красной области спектра поглощения наностержней Аи указывает на наличие наночастиц Q со значением в интервале 2-10. Эта полоса формируется из-за продольных осцилляций свободных электронов в вытянутой наночастице. Положение пика на 550 нм соответствует поперечным колебаниям свободных электронов в вытянутой наночастице.

При облучении удлиненных наночастиц золота излучением Nd:YAG лазера с наносекундной длительностью импульса, по всей видимости, наблюдается фрагментация наночастиц с Q ~ 10 на более короткие наночастицы (Рис. 40) и наблюдается увеличение оптической плотности в интервале 700 - 850 нм. Поскольку длина волны излучения Nd:YAG лазера совпадает с положением плазмонного резонанса удлиненных наночастиц золота с Q, лежащим в диапазоне 8-10, то в результате поглощения лазерного излучения происходит фрагментация удлиненных наночастиц с указанным Q. При последующем; облучении происходит фрагментация Q и с меньшим значением величины и, как следствие, увеличивается оптическая плотность в области 530 нм.

В соответствии со всей имеющейся информацией, коллоидный раствор наностержней Аи, полученных химическим методом 3 состоит из кластеров наночастиц. С течением времени после синтеза наночастиц кластеры коагулируют в агрегаты. Так же возможно оседание кластеров на стенки кюветы. Использование ультразвуковой ванны в течение длительного -времени позволяет диспергировать наночастицы, восстановив оптическую плотность спектра поглощения наночастиц. Взаимодействие пикосекундного лазерного йМучёнйя с нан6ётер5княмй в > нёрвый момент лазерного облучения Аи мы сравниваем с воздействием на раствор скоагулировавших наночастиц ультразвуковой ванны. "Ударная волна, возникающая из-за расширения газового облака при взаимодействии с лазерным излучением, приводит к диспергированию наночастиц.

Распространение подобной ударной волны объясняет резкое увеличение оптической плотности коллоидного раствора Au наностержней (Рис. 5). Резкое изменение оптического спектра поглощения наностержней Au наблюдается только при использовании пикосекундного лазера. Это может быть объяснено расширением окружающей наночастицы жидкости как газового облака, которое развивается более резко в случае использования излучения пикосекундного Nd:YAG лазера, чем в случае использования излучения наносекундной длительности Nd:YAG лазера.

Облучение коллоидного раствора наностержней Au излучением пикосекундного Nd:YAG лазера с длиной волны, близкой к положению продольного плазмонного резонанса наночастиц с Q ~ 10 (1064 нм), приводит к постепенному уменьшению концентрации удлиненных наночастиц Au и увеличению концентрации сферических наночастиц (Рис. 42,43).

По мере облучения концентрация удлиненных частиц уменьшается, и система самостабилизируется. Иными словами, система демонстрирует отрицательную обратную связь. Как видно из Рис. 38, в случае настройки лазерного излучения в поперечный плазмонный резонанс наночастиц золота реализуется положительная обратная связь, поскольку оптическая плотность среды на длине волны генерации лазера растет со временем облучения.

Характерно, что при использовании лазерной абляции мишеней в жидкости образующиеся наностержни имеют широкую дисперсию по Q (методы 1 и 2). Интересно' отметить, что удлиненные наночастиц золота с малой дисперсией по параметру Q> также можно получить в результате лазерной абляции. Для этих целей использовалось излучение эксимерного лазера с длинной волны 248 нм, частотой следования импульса 1 Гц, энергией в импульсе 1.5 Дж/см , и размерами пятна на поверхности мишени 5x3 мм. В качестве жидкости использовалась дистиллированная вода. Вид спектра поглощения наночастиц представлен на Рис. 45 .

I-1-1-1-1-1-,-1-1

400 600 800 1000

Wavelength, nm

Рис. 45. Спектр поглощения удлиненных наночастиц золота, полученных излучением эксимерного лазера 248 и длительностью импульса 20 не. Дистиллированная вода использовалась в качестве жидкости.

Наличие двух ярко выраженных пиков продольного и поперечного резонансов указывают на то, что наночастицы характеризуются малым разбросом величины Q. Подобный спектр удлиненных наночастиц хорошо согласуется с литературными данными [79]

4.5. Выводы к главе 4

1. Впервые экспериментально обнаружен эффект селективного выжигания стационарного провала на длине волны лазерного излучения в спектре плазмонного резонанса наночастиц золота, имеющих форму наностержней.

2. Формирование провала в спектре плазмонного резонанса удлиненных наночастиц золота отвечает уменьшению концентрации частиц с заданным отношением длины к диаметру, находящихся в резонансе с лазерным излучением. Тем самым оказывается возможным производить селекцию наночастиц золота по форме.

3. Показано, что эволюция спектра поглощения ансамбля наночастиц в жидкости при лазерном облучении нетривиальным образом зависит от длины волны лазерного излучения.

4. Эффект селективного взаимодействия НЧ с лазерным излучением следует учитывать при выборе длины волны лазерного излучения для синтеза НЧ.

5. Заключение

Таким образом, в настоящей работе получены новые данные о процессах, протекающих на границе раздела твердое тело - жидкость при лазерном нагреве. Впервые показано, что облучение сканирующим лазерным излучением металлического образца в жидкой среде может приводить к формированию массивов микроконусов. Их рост обусловлен выдавливанием расплавленного материала мишени в окружающую жидкость давлением парового облака возникающего при лазерном импульсе. Установлено, что период микроструктур в пределах 10-100 мкм линейно зависит от диаметра лазерного пучка. Экспериментально .рост периодических структур реализован да поверхности широкого класса металлов, таких как латунь, бронза, вольфрам, медь, что свидетельствует об универсальности явления.

В работе впервые получены наночастицы латуни (состав: Си 60% Zn 40%) в результате лазерной абляции в жидкости. Определено положение их плазмонного резонанса (515 нм). Экспериментально установлено, что на формирование наночастиц в жидкости в результате лазерной абляции влияет ряд факторов, таких как, тип окружающей жидкости, длина волны лазерного излучения, морфология мишени. -Установлено, что на фазовый состав латунных наночастиц влияет развитие микрорельефа на поверхности образца, который меняется со временем лазерного облучения. Образование периодических микроструктур может существенно изменять распределение интенсивности1 лазерного излучения на мишени. В отличие от лазерного облучения плоской поверхности мишени под слоем жидкости, попадание лазерного излучения на поверхность с периодической структурой приводит к локализации излучения в каналах структур. В узком канале кинжального проплавления свет, многократно отражаясь от боковых граней структур, полностью поглощается как материалом стенок, так и средой, находящейся в канале. В результате поглощения энергии лазерного пучка стенками канала,-в нем создаются условия высоко давления и-температуры,-превышающей 1000° С.

Следовательно, в малом объеме канала вещество жидкости может переходить, в сверхкритическое состояние. Это может приводить к изменению свойств наночастиц, I генерируемых при лазерной абляции, как продемонстрировано на латунных наночастицах.

Экспериментально установлено, что во время лазерной абляции металлической мишени в жидкости имеет место процесс взаимодействия сформировавшихся наночастиц с лазерным излучением, которые попадают в него в результате, например, конвекционных потоков в жидкой среде. Так, обнаружено смещение плазмонного резонанса латунных наночастиц при воздействии на них лазерного излучения. Подобное смещение связывается с вытеснением цинковой компоненты на периферию наночастицы. Совместное действие лапласовского давления: и: давления" паров окружающей наночастицу жидкости может приводить к удалению примесей из наночастиц и их очистке при лазерном облучении. В случае удлиненных наночастиц показана возможность изменения их формы и размера путем перестройки длины волны лазерного излучения-в пределах спектра их плазмонного резонанса. Впервые экспериментально обнаружен эффект селективного выжигания, стационарного провала на длине волны лазерного излучения: в спектре плазмонного резонанса наночастиц золота, имеющих форму наностержней.

В целом, полученные в работе результаты представляют собой новые данные о процессах, протекающих при лазерном нагреве границы раздела твердое тело-жидкость. Полученные в работе результаты находятся на мировом уровне, а в некоторых, аспектах' превышают его.

Основные результаты работы могут быть суммированы следующим образом:

1. Экспериментально, показано, что абляция металлических мишеней под слоем жидкости сканирующим лазерным пучком может приводить к образованию периодических микроструктур. Подобная морфология наблюдается на широком классе металлов, таких, как медь, латунь, вольфрам, бронза.

2. Период микроконусов полученных лазерной абляцией в жидкости линейно зависит от диаметра лазерного пятна на поверхности мишени, по крайней мере, от 10 до 100 мкм.

3. Установлено, что состав наночастиц, образующихся в результате абляции медной мишени, зависит от рода окружающей жидкости.

4. Впервые получены наночастицы латуни (состав: Си 60% Zn 40%) и определено положение их плазмонного резонанса вблизи 515 нм. Установлено, что фазовый состав латунных наночастиц изменяется со временем лазерного облучения мишени вследствие образования микрорельефа на ее поверхности.

5. Обнаружено, что лазерное облучение коллоидного раствора наночастиц латуни приводит к вытеснению цинка на периферию и постепенному смещению их плазмонного резонанса к плазмонному резонансу медных наночастиц. Совместное действие лапласовского давления и давления паров окружающей наночастицу жидкости может приводить к удалению примесей из наночастиц и их очистке при лазерном облучении.

6. Впервые экспериментально обнаружен эффект селективного выжигания стационарного провала на длине волны лазерного излучения в спектре плазмонного резонанса наночастиц золота, имеющих форму наностержней. Формирование провала обусловлено фрагментацией тех наночастиц в ансабле, которые находятся в резонансе с лазерным излучением. Тем самым оказывается возможным производить селекцию наночастиц золота по форме.

В заключение выражаю мою глубокую признательность научному руководителю Г.А. Шафееву, определившему направление исследований работы, В.В. Воронову и А.В. Симакину - за полезные обсуждения и помощь в работе, М. Wautelet — за помощь в моделировании фазовых диаграмм латунных наночастиц, а также Ф.В. Бункину за постоянное внимание к работе.

Список литературы

1. С.А. Ахманов, В.И. Емельянов, Н.И. Коротеев, В.Н.Семиногов, УФН, 147, № 4, 675-745 (1985).

2. А.Б. Брайловский, И.А. Дорофеев, А.Б. Езерский, В.А. Ермаков, В.И. Лучин, В.Е. Семёнов, ЖТФ, 61, №31,129-138 (1991).

3. В.П. Агеев, А.А. Горбунов, В.И. Конов, Квантовая электроника, 16, № 6, 1214-1220 (1989).

4. А.В. Brailovsky, S.V. Gaponov, V.I. Luchin, Appl.Phys. A61, 81-86 (1995).

5. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Гидродинамика (М., Наука, 1988).

6.1. Ursu, I.N, Mihailescu Al, Рора,, A.M. Prokhorov, V,P. Ageev, A,A, Gorbunov, V.I, Konov, J.Appl.Phys., 58(10) 3909-3913, (1985).

7. B.H. Голубев, И.А. Дорофеев, M.H. Либенсон, В.И. Лучин, Письма в ЖТФ, 17(24), 67-71 (1991).

8. А.В. Brailovsky, S.V. Gaponov, V.I. Luchin, Appl.Phys., A61, 81-86 (1995).

9. F. Sanchez, J. L. Morenza, R. Aguiar, J. C. Delgado, M. Varela, Appl. Phys. Lett. 69(5), 620622 (1996).

10. T.-H. Her, R.F. Finlay, C. Wu, S. Deliwala, E. Mazur, Appl.Phys.Lett. 73(12), 1673-1675 (1998).

11. A J. Pedraza, J. D. Fowlkes, D.H. Lowndes, Appl. Phys. Lett. 74(16), 2322-2324 (1999).

12. B.B. Воронов, С. И. Долгаев, С.В. Лаврищев, А.А. Лялин, А.В. Симакин, и Г.А. Шафеев, Квантовая Электроника, 30, 710 (2000).

13. V.V. Voronov, S.I. Dolgaev, S.V. Lavrischev, А.А. Lyalin, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, Physics of Vibrations,7(3), 131 (2000).

14. V.V. Voronov, S.I. Dolgaev, S.V. Lavrischev, A.A. Lyalin, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, AppiPhys., A73, 177-181 (2001).

15. A.V. Simakin, V.V. Voronov, and G.A. Shafeev, in: Proceedings of SPIE, 5121, Laser Processing of Advanced Materials and Laser Microtechnologies, edited by F. Dausinger, V. Konov, V. Baranov, V. Panchenko, (SPIE, Bellingham, WA), 103-110 (2003).

16. J. Nedersen, G. Chumanov and T.M. Cotton, Appl. Spectrosc., 47, 1959 (1993).

17. M. S. Sibbald, G. Chumanov and T.M. Cotton, J. Phys. Chem., 100,4672 (1996).

18. P. V. Kamat, M. Flumiani and G.V. Hartland, J. Phys.Chem.B, 102,3123 (1998).

19. A. Takami, H. Kurita and S. Koda, J. Phys.Chem.B,103, 1226 (1999).

20. S. Link, C. Burda, B. Nikoobakht and M.A. El-Sayed,, J. Phys.Chem.B,(2000) 6152.

21. N. Toshima andT. Yonezawa, New J. Chem., 22, 1179 (1998).

22. N. Toshima in: Reactions in Homogeneous Solutions (Surfactant Science Series, vol. 92) ed. T. Sugimoto, (M. Dekker, N.Y.,), 430 (2000).

23. S.I. Dolgaev; A.V. Simakin, V.V. Voronov, G.A. Shafeev, F. Bozon-Verduraz, Appl. Surf. Set, 186,546-551 (2002).

24. A.V. Simakin, V.V. Voronov, G.A. Shafeev, R. Brayner, F. Bozon-Verduraz, Chem. Phys. Lett., 348,182-186 (2001).

25. Ф.Бозон-Вердюра, P. Брайнер, B.B. Воронов, H.A. Кириченко, A.B. Симакин, F.A. Шафеев, Квантовая электроника,33(8), 714-720 (2003).

26. A.B. Симакин, B.B. Воронов, Г.А. Шафеев, Действие лазерного излучения на поглощающие среды. М.: Наука, Труды ИОФАН, 60, 83-107 (2004).

27. Z. Paszti, Z.E. Horvath, G. Peto, A. Karacs, L. Guczi, Applied Surface Science 109\110, 6773 (1997).

28. H. Cai, N. Chaudhaiy, J. Lee, M. F. Becker, J. R. Brock, J. W. Keto, J. Aerosol Sci. 29, (5/6),

627-636 (1998).

29. A. Fojtik, A. Henglein, Ber. Busenges Phys. Chem. 97, 252 (1993).

30. A. Henglein, J. Phys. Chem. 97, 5457 (1993).

31. M. Prochazka, P. Mojzes, J. Stepanek, B. Clckova, P.-Y. Turpin, Anal. Chem. 69, 5103 (1997).

32.1. Srnova, M. Prochazka, B. Clckova, J. Stepanek, P. Maly, Langmuir 14,4666 (1998)

33. F. Mafune, J. Kohno, Y. Takeda, T. Kondow, H. Sawabe, J. Phys.Chem. В 104, 9111 (2000).

34. J.S. Jeon, C. Yeh, J. Chin. Chem. Soc. 45, 721 (1998).

35. T. Tsuji, K. Iryo, Y. Nishimura, M Tsuji, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 145, 201-207 (2001).

36. G.A. Shafeev, E. Freysz, and F. Bozon-Verdiraz, Applied Physics A78, 307 (2003).

37. A.T. Изгалиев, A.B. Симакин, и Г.А. Шафеев, Квантовая Электронника, 34(1), 47-52 (2004).

38. A.V. Simakin, Y.V. Voronov, N.A. Kirichenko, and G.A. Shafeev, Applied Physics, A79, 1127-1132(2004).

39. A.T. Izgaliev, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, and F. Bozon-Verduraz,, Chem.Phys.Lett., 390,467 (2004).

40. Y.-H. Yeh, M.-S. Yeh, Y.-P. Lee, C.-S. Yeh, Chemistry Letters, 1183-1184 (1998).

41. M.-S. Yeh, Y.-S. Yang, Y.-P. Lee, H.-F. Lee, Y.-H. Yeh, C.-S. Yeh, J. Phys. Chem. В 103, 6851-6857 (1999)

42. J. Hambrock, M. K. Schroter, A. Birkner, C. Woll, and R. A. Fischer, Chem. Mater., 15 (22), 4217 -4222 (2003).

43. M. Cokoja, H. Parala, M. K. Schroter, R. A. Fischer, and e.t., J. Mater. Chem., 16, 2420 -2428, (2006).

44. П.В. Казакевич, В.В. Воронов, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев, Квантовая электроника, 34(10), 951-956 (2004).

45. N. Suzuki, S. Ito,/. Phys. Chem. В 110, 2084-2086 (2006).

46. Nashner M.S., Frenkel A.I., Adler D.A., Shapley J.R., Nuzzo R.G.,. J. Am. Chem. Soc. 119, 7760(1997).

47. Wasmus S., Kuver A., JElectroanal. Chem. 14, 461, (1999).

48. Hodak Jose H., Henglein Arnim, Giersig Michael, Hartland Gregory V., J. Phys. Chem. В 104,11708-11718(2000).

49. Chen Yu-Hung, Tseng Yao-Hung, Yeh Chen Sheng. J. Mater. Chem., 12, 1419 (2002)

50. Y.H. Chen, C.S. Yeh, Chem. Commun. 12, 371 (2001).

51. Ю.В.Бокшиц, Г.П.Шевченко, В.В.Свиридов. Весцг HAH Беларусь сер. хш. навук, 1, 19 (2001).

52. Ser-Sing Chang, Chao-Wen Shih, Cheng-Dah Chen, Wei-Cheng Lai, and C. R. Chris Wang, Langmuir, 15, 701-709 (1999).

53. А.Б. Брайловский, И.А. Дорофеев, А.Б, Езерский, В .А- Ермаков, В .И. Лучин, В.Е. Семёнов, ЖТФ, 61, №31, 129-138 (1991).

54. Ф.В. Бункин, М.И. Трибельский, УФН, 130, 2 (1980).

55. И.С.Григорьев, Е.З. Мейлихов, Физические величины (справочник), М.:Энергоатомиздат, 1232(1991).

56. J.A. Armstrong, N. Bloembergen, J.Ducuing et al. Phys.Rev., 127, 1918 (1962).

57. Л.А. Головань, A.M. Желтиков, П.К. Кашкаров и др., Письма в ЖЭТФ, 69,274 (1999).

58. D. A. Dombeck, К. A. Kasischke, Н D. Vishwasraoet al.,Proc. Nat. Acad. Sci., 100 (12) 7081-7086(2003).

59. W. R. Zipfel, R. M. Williams, R. Christie et al.,Proc. Nat. Acad. Sci., 100 (12), 7075- 7080 (2003).

60. Л. С. Василенко, В.П. Чеботаев, Ю.В. Троитский, ЖЭТФ, 48, 111 (1965).

61. В.Ж. Дмитриев, В.Н. Емельянов, М. А. Кашинтсев и д.р., Квантовая Электроника, 4, 803 (1979).

62. А. М. Хазен, Разум природы и разум человека. -М.: НТЦ «Университетский» (2000).

63. М. McCourt, North Dakota State University, http://www.psych.ndsu.nodak.edu/mccourt

64. M. Франсон, Оптика спеклов. -M.: Мир, (1980).

65 . J. A. Creighton, D. G. Eadon, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87(24), 3881-3891 (1991).

66. H. Kurita, A. Takami, S. Kada, Appl. Phys. Lett.,72(7), 789-791 (1998).

67. T. Castro, R. Reifenberg, E. Choi, et al., Phys. Rev. B42, 8548 (1990).

68. M. Wautelet, J. P. Dauchot, and M. Hecq, Nanotechnology, 11, 6 (2000).

69. C.C. Горелик, М.Я. Дашевский, Материаловедение полупроводников и металловедение, М.: Металлургия, 496 (1973).

70. В.В Воронов, П.В. Казакевич, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев, Письма в ЖЭТФ. 80(11), 684-686 (2004).

71. P.V. Kazakevich, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, Advanced Laser Technologies 2004, edited by A. Giardini, V.I. Konov, and V.I. Pustovoy, Proc. of SPIE volume 5850 (SPIE, Bellingham, WA), 301-307 (2005).

72. П.В. Казакевич, А.В. Симакин, и Г.А. Шафеев, Квантовая Электроника, 35(9), 831-834 (2005).

73. W. Martienssen and Н. Warlimont (Eds.), Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data, Springer, Berlin (2005).

74. M. Wautelet, J. Phys. D: Appl. Phys., 24, 343 (1991).

75. M. Wautelet, Eur Phys. J. Appl. Phys., 29, 51 (2005).

76. A.S. Shirinyan, M. Wautelet, Nanotechnology, 15, 1720 (2004).

77. A.S. Shirinyan, A.M. Gusak, M. Wautelet, Acta Materialia, 53, 5025 (2005).

78. T. Itakura, K. Torigoe, and K. Esumi,, Langmuir, 11, 4129-4134 (1995).

79. B. Nikoobakht and M.A. El-Sayed, Chem. Mater., 15, 1957-1962 (2003).

80. S.-S. Chang, C.-W. Shih, C.-D. Chen, W.-C. Lai, and C.R. C. Wang, Langmuir, 15, 701-709 (1999).

81. D. Ung, G. Viau, C. Ricolleau, F. Warmont, P. Gredin, and F. Fievet, Advanced Materials, 17, 338-344(2005).

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:

1*. П.В. Казакевич, В.В. Воронов, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев, Образование наночстиц

Г---' меди и латуни при лазерной абляции в жидкости, Квантовая электроника, 34(10), 951-956 (2004).

2*. В.В. Воронов, П.В. Казакевич, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев, Внутренняя сегрегация наночастиц при лазерном облучении, Письма в ЖЭТФ том 80, вып 11, с.811-813 (2004). 3*. П.В. Казакевич, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев, Образование периодических структур при лазерной абляции металлических мишеней в жидкости, Квантовая электроника, 35(9), 831-834, (2005).

4*. P.V. Kazakevich, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, Micro- and nano-structuring of brass under laser ablation in liquids, Advanced Laser Technologies 2004, edited by A. Giardini, V.I. Konov, and V.I. Pustovoy, Proc. ofSPIE volume 5850 (SPIE, Bellingham, WA, 2005) 301-307. 5*. P.V. Kazakevich, A.V. Simakin, G.A. Shafeev, Laser burning of gap in spectrum of plasmon resonance of gold nanoparticles, Physics of Wave Phenomena, 13(4) (2005) 173-179. 6*. P.V. Kazakevich, A.V. Simakin, G.A. Shafeev, Laser burning of a gap in the spectrum of plasmon resonance of gold nanoparticles, Chemical Physics Letters 421 (2006) 348-350. 7*. P.V. Kazakevich, A.V. Simakin, G.A. Shafeev, Frequency up-conversion of infrared laser radiation in the human retina, Laser Physics, 16 (2006) 1078-1081.

8*. P.V. Kazakevich, A.V. Simakin, V.V. Voronov, and G.A. Shafeev, Laser-induced synthesis of nanoparticles in liquids, Applied Surface Science, 252 (2006) 4373-4380.

9*. P.V. Kazakevich, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, Formation of periodic structures under by laser ablation of metals in liquids, Applied Surface Science, 252 (2006) 4457-4461. 10*. P.V. Kazakevich, A.V. Simakin, G.A. Shafeev, F. Monteverde, M. Wautelet, Phase diagrams of laser-processed nanoparticles of brass, Applied Surface Science 253 (2007) 77247728.

11*. P.V. Kazakevich, A.V. Simakin, G.A. Shafeev, G. Viau, Y. Soumare, F. Bozon-Verduraz, Laser-assisted shape selective fragmentation of nanoparticles, Applied Surface Science 253 (2007)7831-7834.

Заключение диссертации по теме «Лазерная физика», Казакевич, Павел Владимирович

Таким образом, в настоящей работе получены новые данные <у процессах, протекающих на границе раздела твердое тело - жидкость при лазерном нагреве. Впервые показано, что облучение сканирующим лазерным излучением металлического образца в жидкой среде может приводить к формированию массивов микроконусов. Их рост обусловлен выдавливанием расплавленного материала мишени в окружающую жидкость давлением парового облака возникающего при лазерном импульсе. Установлено, что период микроструктур в пределах 10-100 мкм линейно зависит от диаметра лазерного пучка. Экспериментально .рост периодических структур реализован да поверхности широкого класса металлов, таких как латунь, бронза, вольфрам, медь, что свидетельствует об универсальности явления.В работе впервые получены наночастицы латуни (состав: Си 60% Zn 40%) в результате лазерной абляции в жидкости. Определено положение их плазмонного резонанса (515 нм). Экспериментально установлено, что на формирование наночастиц в жидкости в результате лазерной абляции влияет ряд факторов, таких как, тип окружающей жидкости, длина волны лазерного излучения, морфология мишени. •Установлено, что на фазовый состав латунных наночастиц влияет развитие микрорельефа на поверхности образца, который меняется со временем лазерного облучения.Образование периодических микроструктур может существенно изменять распределение интенсивности

лазерного излучения на мишени. В отличие от лазерного облучения плоской поверхности мишени под слоем жидкости, попадание лазерного излучения на поверхность с периодической структурой приводит к локализации излучения в каналах структур. В узком канале кинжального проплавления свет, многократно отражаясь от боковых граней структур, полностью поглощается как материалом стенок, так и средой, находящейся в канале. В результате поглощения энергии лазерного пучка стенками Следовательно, в малом объеме канала вещество жидкости может переходить в сверхкритическое состояние. Это может приводить к изменению свойств наночастиц, генерируемых при лазерной абляции, как продемонстрировано на латунных наночастицах.Экспериментально установлено, что во время лазерной абляции металлической мишени в жидкости имеет место процесс взаимодействия сформировавшихся наночастиц с лазерным излучением, которые попадают в него в результате, например, конвекционных потоков в жидкой среде. Так, обнаружено смещение плазмонного резонанса латунных наночастиц при воздействии на них лазерного излучения. Подобное смещение связывается с вытеснением цинковой компоненты на периферию наночастицы.Совместное действие лапласовского давлениями: давления" паров окружающей наночастицу жидкости может приводить к удалению примесей из наночастиц и их очистке при лазерном облучении. В случае удлиненных наночастиц показана возможность изменения их формы и размера путем перестройки длины волны лазерного излучения в пределах спектра их плазмонного резонанса. Впервые экспериментально обнаружен эффект селективного выжигания, стационарною провала на длине волны лазерного излучения! в спектре плазмонного резонанса наночастиц золота, имеющих форму наностержней.В целом, полученные в работе результаты представляют собой новые данные о процессах, протекающих при лазерном нагреве границы разделаг твердое тело-жидкость.Полученные в работе результаты находятся на мировом уровне, а в некоторых.аспектах' превышают его.Основные результаты работы могут быть суммированы следующим образом:

1. Экспериментально, показано, что абляция металлических мишеней под слоем жидкости сканирующим лазерным пучком может приводить к образованию периодических микроструктур. Подобная морфология наблюдается на широком классе металлов, таких, как медь, латунь, вольфрам, бронза.2. Период микроконусов полученных лазерной абляцией в жидкости линейно зависит от диаметра лазерного пятна на поверхности мишени, по крайней мере, от 10 до 100 мкм.3. Установлено, что состав наночастиц, образующихся в результате абляции медной мишени, зависит от рода окружающей жидкости.4. Впервые получены наночастицы латуни (состав: Си 60% Zn 40%) и определено положение их плазмонного резонанса вблизи 515 нм. Установлено, что фазовый состав латунных наночастиц изменяется со временем лазерного облучения мишени вследствие образования микрорельефа на ее поверхности.5. Обнаружено, что лазерное облучение коллоидного раствора наночастиц латуни приводит к вытеснению цинка на периферию и постепенному смещению их плазмонного резонанса к плазмонному резонансу медных наночастиц. Совместное действие лапласовского давления и давления паров окружающей наночастицу жидкости, может приводить к удалению примесей из наночастиц и их очистке при лазерном облучении.6. Впервые экспериментально обнаружен эффект селективного выжигания стационарного провала на длине волны лазерного излучения в спектре плазмонного резонанса наночастиц золота, имеющих форму наноетержней. Формирование провала обусловлено фрагментацией тех наночастиц в ансабле, которые находятся в резонансе с лазерным излучением. Тем самым оказывается возможным производить селекцию наночастиц золота по форме.В заключение выражаю мою глубокую признательность научному руководителю Г.А. Шафееву, определившему направление исследований работы, В.В. Воронову и А.В. Симакину - за полезные обсуждения и помощь в работе, М. Wautelet - за помощь в моделировании фазовых диаграмм латунных наночастиц, а также Ф.В. Бункину за постоянное внимание к работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Казакевич, Павел Владимирович, 2008 год

1. А. Ахманов, В.И. Емельянов, Н.И. Коротеев, В.Н.Семиногов, УФН, 147, № 4, 675-745 (1985).

2. А.Б. Брайловский, И.А. Дорофеев, А.Б. Езерский, В.А. Ермаков, В.И. Лучин, В.Е. Семёнов,ЖТФ, 61,№31,129-138 (1991).

3. В.П. Агеев, А.А. Горбунов, В.И. Конов, Квантовая электроника, 16, № 6, 1214-1220 (1989).

4. А.В. Brailovsky, S.V. Gaponov, V.I. Luchin, Appl.Phys. A61, 81-86 (1995).

5. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц, Гидродинамика (М., Наука, 1988). 6.1. Ursu, I.N, Mihailescu Al, Popa,, A.M. Prokhorov, V,P. Ageev, A,A, Gorbunov, VJ, K,onov, J.Appl.Phys., 58(10) 3909-3913, (1985).

6. В.Н. Голубев, И.А. Дорофеев, М.Н. Либенсон, В.И. Лучин, Письма в ЖТФ, 17(24), 67-71 (1991).

7. А.В. Brailovsky, S.V. Gaponov, V.I. Luchin, Appl.Phys., A61, 81-86 (1995).

8. F. Sanchez, J. L. Morenza, R. Aguiar, J. C. Delgado, M. Varela, Appl. Phys. Lett. 69(5), 620- 622 (1996).

9. T.-H. Her, R.F. Finlay, С Wu, S. Deliwala, E. Mazur, Appl.Phys.Lett. 73(12), 1673-1675 (1998).

10. A.J. Pedraza, J. D. Fowlkes, D.H. Lowndes, Appl. Phys. Lett. 74(16), 2322-2324 (1999).

11. B.B. Воронов, И. Долгаев, СВ. Лаврищев, А.А. Лялин, А.В. Симакин, и Г.А. Шафеев, Квантовая Электроника, 30, 710 (2000).

12. V.V. Voronov, S.I. Dolgaev, S.V. Lavrischev, A.A. Lyalin, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, Physics of Vibrations,! (?\ 131 (2000).

13. V.V. Voronov, S.I. Dolgaev, S.V. Lavrischev, A.A. Lyalin, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, AppLPhys., A73, 177-181 (2001).

14. A.V. Simakin, V.V. Voronov, and G.A. Shafeev, in: Proceedings of SPIE, 5121, Laser Processing of Advanced Materials and Laser Microtechnologies, edited by F. Dausinger, V. Konov, V. Baranov, V. Panchenko, (SPIE, Bellingham, WA), 103-110 (2003).

15. J. Nedersen, G. Chumanov and T.M. Cotton, Appl. Spectrosc, 47,1959 (1993).

16. M. S. Sibbald, G. Chumanov and T.M. Cotton, J. Phys. Chem., 100,4672 (1996).

17. P. V. Kamat, M. Flumiani and G.V. Hartland, J. Phys.Chem.B, 102, 3123 (1998).

18. A. Takami, H. Kurita and S. Koda, J. Phys.Chem.B.lW, 1226 (1999).

19. S. Link, С Burda, B. Nikoobakht and M.A. El-Sayed,, J. Phys.Chem.B,104 (2000) 6152.

20. N. Toshima and T. Yonezawa, New J. Chem., 22,1179 (1998).

21. N. Toshima in: Reactions in Homogeneous Solutions (Surfactant Science Series, vol. 92) ed. T. Sugimoto, (M. Dekker, N.Y.,), 430 (2000).

22. Si. Dolgaev; A.V. Simakin, V.V. Voronov, G.A. Shafeev, F. Bozon-Verduraz, Appl. Surf. Sci., 186,546-551 (2002).

23. A.V. Simakin, V.V. Voronov, G.A. Shafeev, R. Brayner, F. Bozon-Verduraz, Chem. Phys. 1.ett, 348,182-186(2001).

24. Ф.Бозон-Вердюра, P. Брайнер, В.В. Воронов, H.A. Кириченко, A.B. Симакин, F.A. Шафеев, Квантовая электроника,33($), 714-720 (2003).

25. А.В. Симакин, В.В. Воронов, Г.А. Шафеев, Действие лазерного излучения на поглощающие среды. М.: Наука, Труды ИОФАН, 60, 83-107 (2004).

26. Z. Paszti, Z.E. Horvath, G. Peto, A. Karacs, L. Guczi, Applied Surface Science 109M10, 67- 73 (1997).

27. H. Cai, N. Chaudhary, J. Lee, M. F. Becker, J. R. Brock, J. W. Keto, J. Aerosol Sci. 29, (5/6), 627-636 (1998).

28. A. Fojtik, A. Henglein, Ber. Busenges Phys. Chem. 97, 252 (1993).

29. A. Henglein, J. Phys. Chem. 97, 5457 (1993).

30. M. Prochazka, P. Mojzes, J. Stepanek, B. Clckova, P.-Y. Turpin, Anal. Chem. 69, 5103 (1997). 32.1. Srnova, M. Prochazka, B. Clckova, J. Stepanek, P. Maly, Langmuir 14,4666 (1998)

31. F. Mafune, J. Kohno, Y. Takeda, T. Kondow, H. Sawabe, J. Phys.Chem. В 104, 9111 (2000).

32. J.S. Jeon, С Yeh, J. Chin. Chem. Soc. 45, 721 (1998).

33. T. Tsuji, K. Iryo, Y. Nishimura, M Tsuji, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 145, 201-207 (2001).

34. G.A. Shafeev, E. Freysz, and F. Bozon-Verdiraz, Applied Physics A78, 307 (2003).

35. A.T. Изгалиев, A.B. Симакин, и Г.А. Шафеев, Квантовая Электронника, 34(1), 47-52 (2004).

36. A.V. Simakin, V.V. Voronov, N.A. Kirichenko, and G.A. Shafeev, Applied Physics, A79, 1127-1132(2004).

37. A.T. Izgaliev, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, and F. Bozon-Verduraz,, Chem.Phys.Lett., 390,467 (2004).

38. Y.-H. Yeh, M.-S. Yeh, Y.-P. Lee, C.-S. Yeh, Chemistry Letters, 1183-1184 (1998).

39. M.-S. Yeh, Y.-S. Yang, Y.-P. Lee, H.-F. Lee, Y.-H. Yeh, C.-S. Yeh, J. Phys. Chem. В 103, 6851-6857 (1999)

40. J. Hambrock, M. K. Schroter, A. Birkner, С Woll, and R. A. Fischer, Chem. Mater., 15 (22), 4217 -4222 (2003).

41. M. Cokoja, H. Parala, M. K. Schroter, R. A. Fischer, and e.t, J. Mater. Chem., 16, 2420 - 2428, (2006).

42. П.В. Казакевич, В.В. Воронов, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев, Квантовая электроника, 34(10), 951-956 (2004).

43. N. Suzuki, S. Ito,/. Phys. Chem. В 110, 2084-2086 (2006).

44. Nashner M.S., Frenkel A.I., Adler D.A., Shapley J.R., Nuzzo R.G.,. J. Am. Chem. Soc. 119, 7760 (1997).

45. Wasmus S., Kuver A., JElectroanal. Chem. 14, 461, (1999).

46. Hodak Jose H., Henglein Arnim, Giersig Michael, Hartland Gregory V., J. Phys. Chem. В 104,11708-11718(2000).

47. Chen Yu-Hung, Tseng Yao-Hung, Yeh Chen Sheng. J. Mater. Chem., 12, 1419 (2002)

48. Y.H. Chen, C.S. Yeh, Chem. Commun. 12, 371 (2001).

49. Ю.В.Бокшиц, Г.П.Шевченко, В.В.Свиридов. Becui HAH Беларусь сер. хгм. навук, 1, 19 (2001).

50. Ser-Sing Chang, Chao-Wen Shih, Cheng-Dah Chen, Wei-Cheng Lai, and С R. Chris Wang, 1.angmuir, 15, 701-709 (1999).

51. А.Б. Брайловскш, И.А. Дорофеев, АЛэ, Езерский, В.А- Ермаков, В.И. Лучин, В.Е. Семёнов,ЖТФ, 61,№31,129-138 (1991).

52. Ф.В. Бункин, М.И. Трибельский, УФН, 130, 2 (1980).

53. И.С.Григорьев, Е.З. Мейлихов, Физические величины (справочник), М.:Энергоатомиздат, 1232(1991).

54. J.A. Armstrong, N. Bloembergen, J.Ducuing et al. Phys.Rev., Ill, 1918 (1962).

55. Л.А. Головань, A.M. Желтиков, П.К. Кашкаров и др., Письма вЖЭТФ, 69,274 (1999).

56. D. A. Dombeck, К. A. Kasischke, Н D. Vishwasraoet al.,Proc. Nat. Acad. ScL, 100 (12) ' 7081-7086 (2003).

57. W. R. Zipfel, R. M. Williams, R. Christie et al,Pwc. Nat. Acad. ScL, 100 (12), 7075- 7080 (2003).

58. Л. Василенко, В.П. Чеботаев, Ю.В. Троитский, ЖЭТФ, 48, 777 (1965).

59. В.Ж. Дмитриев, В.Н. Емельянов, М. А. Кашинтсев и д.р., Квантовая Электроника, 4, 803 (1979).

60. А. М. Хазен, Разум природы и разум человека. - М : НТЦ «Университетский» (2000).

61. М. McCourt, North Dakota State University, http://www.psych.ndsu.nodak.edu/mccourt

62. M. Франсон, Оптика спеклов. -M.: Мир, (1980). 65 . J. A. Creighton, D. G. Eadon, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87(24), 3881-3891 (1991).

63. H. Kurita, A. Takami, S. Kada, Appl. Phys. Lett.,72(7), 789-791 (1998).

64. T. Castro, R. Reifenberg, E. Choi, et al., Phys. Rev. B42, 8548 (1990).

65. M. Wautelet, J. P. Dauchot, and M. Hecq, Nanotechnology, 11, 6 (2000).

66. С. Горелик, М.Я. Дашевский, Материаловедение полупроводников и металловедение, М.: Металлургия, 496 (1973).

67. В.В Воронов, П.В. Казакевич, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев, Письма в ЖЭТФ. 80(11), 684-686 (2004).

68. P.V. Kazakevich, A.V. Simakin, and G.A. Shafeev, Advanced Laser Technologies 2004, edited by A. Giardini, V.I. Konov, and V.I. Pustovoy, Proc. of SPIE volume 5850 (SPIE, Bellingham, WA), 301-307 (2005).

69. П.В. Казакевич, A.B. Симакин, и Г.А. Шафеев, Квантовая Электроника, 35(9), 831-834 (2005).

70. W. Martienssen and Н. Warlimont (Eds.), Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data, Springer, Berlin (2005).

71. M. Wautelet, J. Phys. D: Appl. Phys., 24, 343 (1991).

72. M. Wautelet, Eur Phys. J. Appl. Phys., 29, 51 (2005).

73. A.S. Shirinyan, M. Wautelet, Nanotechnology, 15,1720 (2004).

74. A.S. Shirinyan, A.M. Gusak, M. Wautelet, Acta Materialia, 53, 5025 (2005).

75. T. Itakura, K. Torigoe, and K. Esumi,, Langmuir, 11, 4129-4134 (1995).

76. B. Nikoobakht and M.A. El-Sayed, Chem. Mater., 15,1957-1962 (2003).

77. S.-S. Chang, C.-W. Shih, C.-D. Chen, W.-C. Lai, and C.R. C. Wang, Langmuir, 15, 701-709 (1999).