Исследование строения и свойств ультрадисперсных (нано-) порошков на основе меди, магния и железа, обладающих биологической активностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.02.01, кандидат технических наук Зотова, Елена Сергеевна

• Зотова, Елена Сергеевна
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зотова, Елена Сергеевна

1. История развития нанотехнологий.

1.1 .Методы получения ультрадисперсных порошков металлов

1.2.1. Физические методы получения ультрадисперсных порошков металлов.

1.2.2. Химические методы получения ультрадисперсных порошков металлов

1.2.3. Газофазный синтез нанокристаллических порошков (методы испарения-конденсации)

1.2.4. Химико-металлургический метод

1.3. Механизм и кинетика диспергирования при получении наноразмерных сред

1.4. Применение нанотехнологий в медицине.

Глава 2. Материалы и методики исследования

2.1 .Материалы исследования

2.2. Методики исследования 48 2.2.1 .Определение удельной поверхности 51 2.2.2.Фракционно-газовый анализ 52 2.2.3 .Рентгеноструктурный анализ

2.2.4. Атомно-силовая микроскопия

2.2.5. Растровая электронная микроскопия

2.2.6.Мессбауэровская спектроскопия

2.2.7.Просвещивающая электронная микроскопия

Глава 3.

З.Изучение низкотемпературного восстановления нанопорошков на основе железа, полученных химико-металлургическим методом.

Глава 4. .Структура и свойства биологически активных нанопорошков на основе меди, магния и железа. 70 4.1. Структура и свойства биологически активных нанопорошков на основе меди, полученных методом испарения-конденсации.

4.2 Структура и свойства биологически - активных нанопорошков на основе магния, полученных методом испарения -конденсации.

4.3.Строение и свойства биологически активного нанопорошка на основе железа. 86 Выводы 107 Список используемых источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование строения и свойств ультрадисперсных (нано-) порошков на основе меди, магния и железа, обладающих биологической активностью»

Ультрадисперсные порошки металлов и оксидов металлов с размерами частиц менее 100 нм, впервые полученные в начале XX века, в последние десятилетия привлекают пристальное внимание исследователей, работающих в различных областях науки и техники, относимых к «нанотехнологии».

Одним из приоритетных направлений национальных программ по нанотехнологиям в промышленно развитых странах являются нанобиотехнологии, в том числе создание новых лекарственных препаратов на основе наночастиц металлов.

Известно, что ультрадисперсные (нано - ) порошки ряда металлов и оксидов металлов (медь, магний, железо, цинк, серебро и др.) обладают выраженной биологической активностью и входят в состав прототипов лекарственных препаратов. Оказалось, что функциональные свойства биологически активных препаратов существенно зависят от способа получения, размеров и времени хранения нанопорошков, на базе которых создавались эти препараты.

Процесс создания препарата представляет собой междисциплинарное сотрудничество, включающее в себя следующую цепочку: «производство порошков — их материаловедческую аттестацию — создание лекарственных средств и препаратов». Материаловедческая аттестация нанопорошков является связующим звеном в вышеприведенной цепочке, так как устанавливает структурные особенности наночастиц, получаемых определенным методом и вводимых в организм животных. В этой связи, весьма актуальной задачей является определение фазового состава, формы и размера наночастиц металлов, природы, количества и расположения в них оксидных фаз, что позволяет установить взаимосвязь структурных характеристик наночастиц металлов с их биологическими свойствами. Для решения этой задачи необходимо было провести комплексную материаловедческую аттестацию биологически -активных нанопорошков взаимодополняющими методами на нанометровом уровне, что явилось целью настоящей работы.

Цели и задачи работы: Определение структурных и физико-химических характеристик нанопорошков на основе металлов и их взаимосвязей с антибактериальными (нанопорошки на основе меди, полученных методом испарения-конденсации) и ранозаживляющими свойствами (нанопорошки на основе магния и железа, полученных методами испарения-конденсации и химико-металлургическим, соответственно).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Провести аттестацию нанопорошков, исследовать строение и свойства нанопорошков на основе меди, магния и железа, используемых в медико-биологических исследованиях, современными методами анализа наноразмерных объектов, а именно:

- форму, размер и характер распределения по размерам наночастиц; рельеф поверхности биологически активных наночастиц металлов;

• - фазовый состав;

- распределение фаз в наночастицах;

Определить взаимосвязь особенностей строения исследованных нанопорошков с их биологическими свойствами и степенью проявления антибактериальных и ранозаживляющих эффектов.

Практическая значимость

1. Предложен и обоснован комплекс взаимодополняющих методик, включающий в себя фракционно-газовый анализ (метод вакуумного плавления), рентгеноструктурный анализ, атомно-силовую микроскопию, Мессбауэровскую спектроскопию, растровую и просвечивающую электронную микроскопию, в т.ч. высокого разрешения, для материаловедческой аттестации биологически активных нанопорошков на основе Си, Mg, Fe, входящих в состав биологически-активных препаратов.

2. Установлены особенности строения биологически-активных нанопорошков на основе меди, обладающих антибактериальными свойствами, и нанопорошков на основе магния железа, используемых при изготовлении ранозаживляющих препаратов.

3. Предложено использовать в качестве активного компонента для ранозаживляющих составов нанопорошок на основе железа, полученного химико-металлургическим методом, в условиях неполного восстановления наночастиц гидроксидов водородом.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты проведенной материаловедческой аттестации предложенным комплексом методик биологически активных нанопорошков на основе меди, полученных методом испарения-конденсации, нанопорошков на основе магния - методом испарения-конденсации и нанопорошков на основе железа - химико-металлургическим способом.

2. Результаты экспериментального исследования последовательности химических и фазовых превращений низкотемпературного (при 400°С) восстановления в потоке водорода гидроксидов и оксидов железа в ультрадисперсном состоянии до наночастиц железа с последующей пассивацией.

3. Особенности строения биологически - активных нанопорошков на основе меди, магния и железа, имеющих медицинское назначение и обладающих антибактериальными и ранозаживляющими свойствами.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы изложены и обсуждены на конференциях: VIII Междунар. Научно-практ. конференции «Экология и жизнь», Пенза 2005; Междунар.конф. «Нанотехнологии - технологии 21 века», МГОУ 24-26 мая 2006 г; Научная сессия МИФИ-2007 и МИФИ-2008, «Ультрадисперсные (нано-) материалы», январь 2007 г (2008) г; 13 и 14 Междунар. Науч.-техн. конф. Студентов аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» 1-2 марта 2007г. Секция «Наноматериалы» (28-29— февраля 2008 г, получен диплом I степени);

III Международная школа-конференция "Физическое материаловедение" "Наноматериалы технического и медицинского применения", Самара -Ульяновск - Тольятти - Казань - Тольятти, 24 -28 сентября 2007; Междунар. конф. «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии», Москва ЦНИИчермет им.И.П.Бардина» 26-27 марта 2008 г.

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Зотова, Елена Сергеевна

Выводы:

1. Показано, что материаловедческую аттестацию нанопорошков на основе металлов следует проводить комплексом методов, взаимодополняющих друг друга.

2. Проведение материаловедческой аттестации биологически активных нанопорошков на основе меди, магния и железа позволило установить, что они представляют собой смеси наночастиц металлов с пассивирующей оксидной пленкой на их поверхности и наночастиц оксидов металлов в соотношении фаз примерно 50:50 % об.

3. Установлено, что наночастицы оксидов металлов представляют собой либо тонкие лепестки (CuO, Cu20, Fe304) размером 5-20 нм, либо крупные осколки — MgO 200x500 нм, либо мелкие зубчики (MgO, Mg(OH)2) размером менее 5 нм.

4. Показано, что наночастицы металлов представляют собой металлическое ядро, на поверхности которого имеется пассивирующая пленка размером от 2 до 5 нм и множество мелких оксидных наночастиц (менее 20 нм). Последние свидетельствует о» наноструктурированном строении поверхности биологически активных наночастиц металлов. Оксидные пленки и наночастицы создают на поверхности наночастиц металлов как бы защитную «оболочку», предохраняя тем самым металлическую основу от быстрого растворения в живом организме, что способствует пролонгированному действию ранозаживляющих препаратов.

5. Предложено использовать в качестве активного компонента для ранозаживляющих составов нанопорошок на основе железа, полученный химико-металлургическим методом в условиях неполного восстановления наночастиц гидроксидов железа водородом.

6. Установлено, что последовательность химических и фазовых превращений наночастиц гидроксида железа Fe(OH)3 до НЧ a-Fe в процессе низкотемпературного (400°С) восстановления в потоке водорода в течение 2 суток протекает с образованием метастабильных химических соединений (P-FeOOH и у- Fe203): y-Fe(0H)3=>P-Fe00H=>y-Fe203=>a-Fe203=>Fe304=> FeM

7. Показано, что различие в форме, размере и морфологии поверхности частиц нанопорошков на основе магния и железа наряду с природой металла и типом основы-носителя обуславливают различную степень их ранозаживляющего действия в препаратах

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Зотова, Елена Сергеевна, 2008 год

1. Перспективные материалы Структура и методы исследования Учеб.пособие /под.ред. Д.Л. Мерсона-. ТГУ, МИСиС, 2006. Гл.4 Ю.И. Головин "Наноматериалы и нанотехнологии" с.90

2. Фейнман Р.Ф. Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики // Российский химический журнал. 2002. TXLI №5 . с4-6

3. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию.// М.: " Издательство Машиностроение —1". 2003.112 с.

4. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию.// Бином. Лаборатория знаний. 2008 г. 136 с.

5. Суз дал ев И.П. Нанотехнология. Физика химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. //КомКнига. 2006 г. 592 с.

6. Пул Ч. мл, Оуэне Ф. Нанотехнологии // Техносфера. 2-ое издание. 2006 г. 336 с.

7. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1982.368с.

8. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия: //Учеб. Для вузов. М.: АГАР, 2001 320 с.

9. Непейко С.А. Физические свойства малых металлических частиц.//Киев Наумкова думка. 1985 -248с.

10. Зимон А.Д. Коллоидная химия // Учеб. Д. Вузов. М.: АГАР, 2007 344с.

11. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии .// Учебное пособие для студентов высших учебных заведений. Academia, 2006 г. с. 240

12. Щукин Е.Д., Перцев А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия // Учебник для «студентов высших учебных заведений. Естественные науки». М.: Высшая школа. 2007 444с.

13. Rittner M.N. ideas Flow at Fine, ultrafine, and Nano Powders 99// Amer.Ceram. sos. Bull-2000 V.79-N2. P.64-67

14. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1982.368с.

15. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977 241 с.

16. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника Мировые достяжения за 2005 год. Сборник под общей редакцией д.т.н., профессора П.П.Мальцева. М.Техносфера.2006. 152 с.

17. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология : простое объяснение простой гениальной идеи //Вильмас. 2007 г. 240 с.

18. Гусев А.И. наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии М:, ФИЗМАТЛИТ, 2005 - 416 с.

19. Тихомиров С.А. Закономерности консолидации металлических нанопорошков никеля и железа //автореферат на соискание ученой степени канд.тех.наук. 2007 с.7

20. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные системы: получение, свойства, применение: Уч.пособие. М.: МИСиС, 2006.-182с.

21. Чиганова Г.А., Лямкин А.И. Физико-химия материалов: Учебное пособие.Красноярск, 2000 156 с

22. Ген М.Я., Зискин М.С., Петров Ю.И. //Доклады Академии Наук СССР, т. 127 (1959), стр.366

23. Ген М.Я., Петров Ю.И. Дисперсные конденсаты металличесого пара.//Успехи химии.1969. т. 38 №12 с. 2249-2278

24. Ohno S., Honma К. et al. //J.Japan Institute of Metals, v.53 (1989), p.936

25. Ohno S., Uda M // J. Japan Institute of Metsls. v.53(1989)p.946

26. Лернер M. И. Электровзрывные нанопорошки неорганических материалов: технология производства, характеристики, области применения // автореферат дисс. на соискание ученой степени докт. технических наук . Томск.2007 г. 31с.

27. Лернер М. И., Шаманский В. В. Формирование наночастиц при воздействии на металлический проводник импульса тока большой мощности // Журнал структурной химии. — 2004. Т. 45. - С. 112115.

28. Левина В.В. Состояние и перспективы развития химических методов получения УДС. // Материалы VI Всероссийской конф. "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», 19 — 23 августа 2002, Томск. М.: МИФИ, 2002. С. 79.

29. Процессы порошковой металлургии. В 2-х томах. Т.1. производство металлических порошков. Учебник для вузов/ Либенсон Г.А., Лопатит В.Ю., Комарицкий Г.В.- М.: МИСИС.2001. стр.289.

30. Булах Б.М. кристаллизация сульфида кадмия из газовой фазы //Рост кристаллов .т.Ю-М.: Наука, 1974. с. 98-114

31. Булах Б.М., Шефталь Н.Н. Механизм роста кристаллов сульфида кадмия из газовой фазы //Рост кристаллов .т. 10-М.: Наука, 1974. с.115-134.

32. SU №330317, МКИ В 22 F9/30, 1972

33. SU № 384623 МКИ В22 F 9/00, 9/30, 1973

34. RU № 2031759, VRB В 22 F 9/30, Vi? 1995

35. Ген М.Я., Миллер А.В. Левитационный метод получения ультрадисперсных порошков металлов // Поверхность. 1983 .№2 с.150-154

36. Ген М.Я., Миллер А.В. АС СССР № 814432 от 23.03.1981

37. Ген М.Я., Петров Ю.И. Дисперсные конденсаты металличесого пара.// Успехи химии. 1969. т. 38 №12 с. 2249-2278

38. Кусков М.Л. Синтез и изучение химико-физических свойств поверхности ультрадисперсных частиц А1 ./диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. М.:2000 с.140

39. Установка МИГЕН-2005. Техническое описание. ИНЭПХФ РАН. Москва 2005

40. Кнорзов Б.В. Технология металлов. Москва. Металлургия, 1978г.323 с.

41. Явровский H.A., Ильин А.П., Райд B.C., Проскуровская Л.Т., Ситников А.С., Родкевич Н.Г.//Физико-химия и технология дисперсных порошков. Сб. научных трудов. АН УССР, Ин-т проблемматериаловедения, Киев:ИПМ.,1984, с. 106-109.

42. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. — 3-е изд., перераб. М.: Металлургия, 1991. -432 с.

43. Фолманис Г.Э. Разработка химико-металлургического спомоба получения ультрадисперсных порошков железа и их применение в отраслях экономики / диссертация на соискание ученной степени доктора технических наук. М.:2000 109с.

44. Фолманис Г.Э. Начальная стадия низкотемпературного восстановления ультрадисперсного гидроксида железа. ДАН, 1993, т.332. №3, с.336-337.

45. Коваленко Л.В., Вавилов Н.С., Фолманис Г.Э., Патент Российской Федерации №2058223 "Способ получения железного порошка и Устройство для его осуществления", опубл. БИ №11, 1996.

46. Берестнева З.Я., Каргин В.А. О механизме образования коллоидных частиц. "Успехи химии" т.24, вып.З, с. 249-259

47. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. Процессы получения биологически активных ультрадисперсных материалов восстановлением гидроксидов. ФИЗХОМ, 1997, №.3 с.109-111.

48. Чуфаров Г.И., Лохвицкая А.П., Восстановление оксидов железа газообразными восстановителями. Ж.Ф.К., 1984, т.5 вып.8 cl 1031113.

49. Фолманис Г.Э., Коваленко Л.В. Биологически активные нанопорошки железа//Нанотехнологии и информационные технологии — технологии XXI века: Материалы Международнойнаучно-практической конференции. — М.: изд-во МГОУ, 2006 г. с.114-117

50. Иванова B.C. Нанопорошки железа низкотемпературного водородного восстановления // Металлургия машиностроения. -2004. N 6. - С.40-51.

51. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А"., Синергетика и фракталы в материаловедении. М:Наука, 1994.382с.

52. Иванова B.C., Фолманис Г.Э. Фрактально-синергетический подход к разработке структурно-информационных нанотехнологий // Известия академии промышленной экологии при поддержке МГОУ. 2006 г. №3 с.42-44

53. Иванова B.C. Приложение квантовой теории И.Пригожина к анализу самоорганизации частиц наномира // Прикладная синергетика II: Тр. Междунар. науч.-техн. конф., 20-22 окт. 2004 г. Т.1. - Уфа: УГНТУ, 2004. - С. 105-118.

54. Дзидзигури Э.Л. Формирование фазового состава, структуры и дисперсности нанопорошков железа, кобальта и композиций на их основе путем изменений условий их металлизации. Автореферат дис. На соискание ученой степени к.т.н. М.:МИСИС, 1998, 27 с.

55. Глущенко Н.Н. Физико-химические закономерности биологического действия высокодисперсных порошков металлов. // Автореф. дисс. д.б.н. Москва, 1988. - 50 с.

56. Шевченко В., Шудегов В Доктрина развития работ в Российской федерации в области нанотехнологий//Наноиндустрия. 2007. №3 с.10-11

57. Бурлакова Е.Б. Особенности действия сверхмалых доз биологически активных веществ и физических факторов низкой интенсивности //Российский химический журнал, 1999, т. XLIII, № 5, с. 3-11.

58. Высокодисперсные порошки металлов новый класс биологически активных веществ. Федоров Ю.И., Глущенко Н.Н., Кухтина Е.Н., Синкина Е.Б., Ольховская И.П., Фаткуллина Л.Д. // I Всесоюзный Биофизический съезд: Тез. докл. - Москва, 1982. - Т. З.-С. 59.

59. Павлов Г.В., Фолманис Г.Э., Окпаттах Годвин А.К., и др. Влияние ультрадисперсного железа на гематологические показатели у инфенцированных ВЛКРС коров /Ветеренария.2002 №2. с. 19-2172. http://www.phvsorg.com/news9165.html

60. Ревина А.А. Биоцидная активность наночастиц серебра в жидкой фазе и в составе нанокомпозитов // Нанотехнологии и информационные технологии -технологии XXI века: Материалы Международной научно-практической конференции.-М.: Изд-во МГОУ, 2006.- с.98-100

61. Глущенко Н.Н., Богословская О.А., Ольховская И.П. Физико-химические закономерности биологического действия высокодисперсных порошков металлов// Химическая физика. — 2002.-Т. 21(4).-С. 79-85.

62. Глущенко Н.Н., О.А. Богословская, Ольховская И.П. Сравнительная токсичность солей и наночастиц металлов и особенность их биологического действия, с.

63. Каплун А.П., Безруков Д.А., Родина А.В., В.И. Попенко, В.И. Швец Современная медицина //Нанотехника. Нанотехнологии для медицины (спец.выпуск) май 2007 №2(10) с.3-7

64. Арсентьева И., Ушаков Б., Арсентьев А., Захаров Н., Дзидзигури Э., Фолманис Г., Павлов Г. Ультрадисперсные порошки // Национальная металлургия, 2002, №4, с. 66-71.

65. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.2 :Даффа-Меди/Редкол.Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др. -М.:Сов.энцикл.,1990. с. 621

66. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.2 :Даффа-Меди/Редкол.Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др. -М.:Сов.энцикл.,1990. с.139

67. Amulevicens D. Balturunal the imflune of the nanoparticle coating ICAME 2005, Т. 1.Р.5.