Разработка химико-металлургического способа получения ультрадисперсных порошков железа и их применение в отраслях экономики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, доктор технических наук Фолманис, Гундар Эдуардович

• Фолманис, Гундар Эдуардович
• доктор технических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор технических наук Фолманис, Гундар Эдуардович

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Низкотемпературное водородное восстановление оксидов железа. Литературный обзор.

Глава II. Электрохимические способы получения порошковых материалов.

Глава III. Химико-металлургический способ получения ультрадисперсных порошков железа.

Глава IY. Гибкие теплопроводящие среды на основе ультрадисперсных порошков железа.

Глава Y. Физико-химические свойства и биологические особенности ультрадисперсного порошка железа.

Глава YI. Технико-экономические показатели производства ультрадисперсных порошков железа и их использования в растениеводстве.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка химико-металлургического способа получения ультрадисперсных порошков железа и их применение в отраслях экономики»

Актуальность. Ультрадисперсные порошки металлов, обладающие комплексом уникальных свойств, нашли применение в промышленности для изготовления новых материалов, в том числе функционального назначения, и формирования покрытий. Разработаны различные способы их получения и созданы технологические схемы, обеспечивающие получение новых порошковых материалов.

В настоящей работе на основе современных представлений о самоорганизации физико-химических процессов в системах, далеких от равновесия, развиты физико-химические основы получения ультрадисперсных порошков железа с размерами частиц, определяемыми функциональным назначением порошков; исследованы физико-химические свойства получаемых ультрадисперсных порошков железа и их способность влиять на биологические объекты; организовано наукоемкое производство ультрадисперсных порошков железа с использованием технологий, включающих неравновесные физико-химические процессы, с целью производства наполнителей гибких теплопроводящих сред, отводящих тепловые потоки от электронных схем, пигментов для высококачественных красителей; созданы биопрепараты на основе ультрадисперсных порошков железа в результате проведенных систематических исследований биологического характера и статистической обработки данных; освоен выпуск биопрепаратов для нужд сельского хозяйства.

Цельработы - развитие физико-химических основ получения ультрадисперсных порошков железа низкотемпературным водородным восстановлением в условиях самоорганизации процесса и изучение физико-химиче ских свойств получаемых ультрадисперсных порошков железа и их способность влиять на биологические объекты.

В связи со сказанным были поставлены следующие задачи:

1. определить требовния к исходному сырью и условиям его восстановления, обеспечивающим получение порошка железа с частицами ультрадисперсных размеров и узким разбросом частиц по размерам;

2. Исследовать процесс низкотемпературного водородного восстановления частиц коллоидных размеров и определить температурно-временные режимы их восстановления, обеспечивающие сохранность ультрадисперсных размеров частиц.

3. Исследовать физико-химические свойства получаемых порошков, изучить возможность управления теплопроводящими свойствами порошков и определить требования к дисперсным компонентам, пригодным для использования в теплопроводящих средах, обеспечивающих значения коэффициента теплопроводсти на на уровне 2,0 Вт/м.К.

4. Исследовать биологические особенности ультрадисперсных порошков железа, разработать на их основе высокоактивные биопрепараты нового поколения и определить возможные области их использования на практике.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы состоит в следующем:

- установлены основные требования к ультрадисперсным порошкам железа в качестве функциональных материалов для решения широкого круга задач - получения высококачественных пигментов, наполнителей гибких теплопроводящихсред, высокоэффективных биопрепаратов;

- развиты физико-химические основы получения ультрадисперсных порошков железа с размерами частиц, определяемыми функциональным назначением;

- выявлены различия процессов низкотемпературного водородного восстановления высокодисперсных и ультрадисперсных железосодержащих соединений;

- установлено подчинение процесса низкотемпературного водородного восстановления ультрадисперсного гидроксида железа законам самоорганизации диссипативных структур, экспериментально установлено соответствие точек бифуркаций неравновесным фазовым переходам от гематита к магнетиту и от магнетита к металлическому железу;

- на основе изучения основных физических свойств продуктов восстановления оксида и гидроксида железа в зависимости от их химического состава и дисперсности установлена слабая зависимость теплопроводности от химического состава и значительная - от дисперсности, разработан способ управления теплопроводящими характеристиками изделий;

- на основании статистической обработки результатов многолетних опытов показана физиологическая активность ультрадисперсных порошков железа, определен ее характер -стимулирующая активность, установлена экологическая безопасность использования ультрадисперсных порошков железа.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. В результате проведенных исследований разработан оригинальный химико-металлургический способ получения ультрадисперсных порошков железа и устройство для его осуществления (патент РФ 2058223); организовано наукоемкое опытно-промышленное производство ультрадисперсных порошков железа; на основе ультрадисперсных порошков железа разработаны и использованы в пилотном образце суперкомпьютера типа "Эльбрус" гибкие теплопроводящие элементы, обеспечивающие отвод тепла от электронных схем и имеющие коэффициент теплопроводности не ниже 2,0 Вт/м.К; разработаны на основе ультрадисперсных порошков железа экологически чистые высокоэффективные биологически активные препараты, которые зарегистрированы в Министерстве сельского хозяйства и продовольствия РФ под № 000369-0П, утверждено Наставление по их применению J 13-5-2/603 и Технические условия их производства ТУ-931800-001-42720760-96. Предпосевная обработка семян ультрадисперсными порошками защищена патентом РФ $ 2056084. Получено положительное решение о выдаче патента Украины на подготовку семян к севу.Ультрадисперсные биопрепараты находят применение в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве и кормопроизводстве.

41Еобацияработы. Заключительные этапы работы докладывались на симпозиуме "Синергетика. Структура и свойства материалов", посвященном 100-летию со дня рождения И. А. Одинга, Москва, 1996; на секции "Ультрадисперсные порошки" Международного аэрозольного симпозиума, Москва, 1996; на Межрегиональной конференции с международным участием

Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры", j

Красноярск, 1996; на 111 Совещении программы Минатома РФ "Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных материалов - нанокристаллов", Москва, 1997; на Международной конференции "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии", Киев, 1997; на 1Y Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" г. Обнинск, 1998; на Международной научно-практической конференции

Проблемы развития рыбного хозяйства на внутренних водоемах в условиях перехода к рыночным отношениям", Минск, 1998; на II Межрегиональной научно-тенической конференции

Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры", Красноярск, 1999; на семинаре "Ультрадисперсные (нано) материалы", г. Москва, 2000; на семинаре Института сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии, г. Обнинск, 2000; на Международной конференции "Нано 2000", г. Сендай, 2000; на Международной конференции "Осетровые на рубеже XXI века", Астрахань, 2000; на У Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем", г. Екатеринбург, 2000.

ПУБЛИКАЩИ. По теме диссертации опубликованы 52 статьи в ведущих научных журналах и сборниках трудов. Научная новизна тенических решений защищена 21 авторским свидетельством и 3 патентами РФ. На тему диссертации написано 4 монографии.

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Фолманис, Гундар Эдуардович

-101 -ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

По результатам комплексного исследования процессов получения ультрадисперсных порошков железа и их использования в ряде функциональных материалов можно сделать следующие выводы:

I. Показано, что ультрадисперсные порошки железа применимы в качестве функциональных материалов для решения широкого круга задач. Порошки с размерами частиц до 30 нм и ниже пригодны для использования в качестве пигментов высококачественных красителей, в качестве дисперсной фазы наполнителей гибких теплопроводящих сред, в качестве магнитных носителей как для решения технических задач, так и в медицине, а ультрадисперсные порошки с размерами частиц от 7 до 25 нм пригодны в качесьве высокоэффективных экологически чистых биопрепаратов для повышения продуктивности в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве и кормопроизводстве.

2. Предложены оригинальные способы и устройства для получения порошков в неравновесных условиях, их обработки с целью изменения геометрической формы или структуры, а также плакирования. Технические решения защищены 2 патентами РФ и 12 авторскими свидетельствами СССР.

3. Разработан на основе современных представлений о самоорганизации физико-химических процессов в системах далеких от равновесия способ низкотемпературного водородного восстановления гидроксида железа с коллоидными размерами частиц и получены ультрадисперсные порошки железа с частицами размером от 7 нм, удельной поверхностью, превышающей 90 м2/г. Основными факторами, определяющими размеры частиц порошка железа, являются температурно-временные режимы восстановления и размер частиц восстанавливаемого вещества. Ультрадисперсные порошки железа с выше указанными размерами частиц получены восстановлением гидроксида железа с коллоидными размерами частиц при температуре 350-550°С в течение 15-20 часов. Полученные порошки железа пирофорны и требуют пассивации.

4. Показано, что ранее разработанные физико-химические основы восстановления крупнокристаллических агрегатов выполняются и при восстановлении ультрадисперсного гидроксида железа. Предложен механизм восстановления гидроксида железа с коллоидным размером частиц в фильтрующем слое водорода. Показано, что во время восстановления высокодисперсного оксида 9 железа с удельной поверхностью до 10 м /г реализуется известный ступенчатый процесс, а во время восстановления о гидроксида железа с удельной поверхностью выше 50 м /г наблюдается последовательно-параллельный процесс.

5. Установлено, что изменение характеристик процесса во время восстановления гидроксида железа водородом в фильтрующем слое является следствием его организации, при которой процессы восстановления протекают в условиях равнодоступности восстанавливающего газа к частицам сырья.

6. Показано, что во время восстановления гидроксида железа с коллоидными размерами частиц двухвалентное железо в продуктах восстановления возникает при содержании общего железа в пределах 60-61%, а металлическое железо - при содержании общего железа 68-69% в присутствии двухвалентного железа в количестве 20-21%. Эти явления обусловлены протеканием последовательно-параллельного процесса во время восстановления и наличием разброса частиц сырья по размерам, основная масса которых укладывается в пределах от 7 до 40 нм.

-1037. Установлено, что изменение химического состава продуктов восстановления гидроксида железа во времени подчиняется законам самоорганизации диссипативных структур, экспериментально установлено соответствие точек бифуркаций неравновесным фазовым переходам от гематита к магнетиту и от магнетита к металлическому железу.

8. На основе изучения основных физических свойств продуктов восстановления оксида и гидроксида железа в зависимости от их химического состава и диспекрсности установлена слабая зависимость теплопроводности от химического состава и значительная - от дисперсности, разработан способ управления теплопроводящими характеристиками изделий.

9. В результате систематических исследований в различных климатических зонах и на разных почвах, статистической обработки результатов исследований установлена биологическая активность ультрадисперсных порошков железа. Исследования проводились в Подмосковье, Калужской, Белгородской, Челябинской, Курганской обл., в Краснодарском и Ставропольском краях, в Армении, Белоруссии, Украине, Латвии, Киргизии и Ферганской долине Узбекистана.

10. Показано отличие воздействия на биологические объекты ультрадисперсных порошков железа от воздействия на них солей железа, известных микроэлементов. Соли железа являются мощным источником короткоживущих ионов железа, в то время как ультрадисперсные порошки железа - маломощными источниками, но пролонгированного действия.

11. Установлено, что предпосевная обработка сельскохозяйственных культур порошками ультрадисперсного железа повышает всхожесть семян в среднем на 15%, ускоряет их

-104прорастание после сева в среднем на 4 дня, увеличивает вес корневой системы растений в среднем на 20%, фотосинтетическую поверхность - на 15%. Результатом предпосевной обработки семян является повышение урожайности сельхозкультур на 10-30% и улучшение качества растительного сырья. Препараты зерегистри-рованы в Министерстве сельского хозяйства и продовольствия РФ под $ 000-369-0П, утверждено наставление по их применению № 13-5-2/603 и Технические условия их производства ТУ-931800-001-42720760-96.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Фолманис, Гундар Эдуардович, 2000 год

1. Дигонский C.B. Новые способы получения металлов из их оксидных соединений. СПб.: Наука, 1998, 109 с.

2. Юсфин Ю.С., Гиммельфарб А.А., Пашков Н.Ф. Новые процессы получения металла. Металлургия железа. М.: Металлургия, 1994, 320с.

3. Байков А.А. Избранные труды. М.: Металлургиздат, 1961, 327 с.

4. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургиздат, 1956, 515 с.

5. Ростовцев С.Т., Мойсик М.Р., Ем А.П. Механизмы реакции восстановления окиси железа. "Сталь", 1953, * I, с. 7-12.

6. Ростовцев С.Т., Ем А.П. Кинетика низкотемпературного восстановления железных руд. ДАН СССР, 1953, т.93, Ш I, с.131-134.

7. Дзидзигури Э.А. Формирование фазового состава, структуры и дисперсности нанопорошков Ре, Со и композиции на их основе путем изменения условий их металлизации. Автореферат дис. канд.техн.наук. М.: МИСИС, 1998, 27 с.

8. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.М., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц. "Успехи физических наук", 1981, т.133, вып.4, с.653-692.

9. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984,1. S23 С а

10. Губин С .П. Химия кластеров, М.: Наука, 1987* 263 с,

11. Морохов И. Д. Современное состояние проблемы "ультрадисперсные системы". В сб. "Физикохимия ультрадисперсныхсистем'% под ред. акад. И.В. Тананаева. М.: Наука, 198?, с.5-10.

12. Осипов К.А., Фолманис Г.Э., Лозинский Ю.Н. Получение пленок двуокиси кремния в высокочастотном разряде. "Неорганические материалы", 1969, Л 4, с. 791.

13. Осипов К.А., Фолманис Г.Э. Диэлектрические пленки, осажденные из ионных пучков. ФМЗХОМ, 1969, № 3, с.134.

14. Осипов К.А., Фолманис Г.Э. Осаждение пленок из низкотемпературной плазмы тетраэтоксисилана. "Неорганические материалы", 1970, т.6, * 6, с.1167.

15. Осипов К.А., Фолманис Г.Э. Пленки окислов и сверхпроводящего олова, полученные из ионных пучков. ДАН СССР, 1970, т.194, Л 4, с.856.

16. Осипов К. А., Фолманис Г.Э. Осаждение пленок из низкотемпературной плазмы и ионных пучков. М.: Наука, 1973, с.80.

17. Фолманис Г.Э. Диэлектрические пленки из проникающей плазмы. ФИЗХОМ, 1981, $ 4, с.156-157.

18. Плешивцев Н.В. Катодное распыление. М.: Атомиздат, 1968, 343 с.

19. Фолманис Г.Э. Свойства полимерных электретных пленок, полученных в высокочастотном разряде. ФИЗХОМ, 1979, Л 3, с.152-154.

20. Стрелецкий В.Е., Падалка П.Г., Вакула С.И. Некоторые свойства углеродных пленок, полученных при конденсации плазменного потока в условиях использования высокочастотного разряда, ЖТФ* ?*48» Ш 2, С.377-381.

21. Осипов К.А., Классов В.Н., Фолманис Г.Э. Электретные свойства пленок, полученных методом катодного распыления.

22. ФИЗХОМ, 1982, № 3, с.134-135.

23. Осипов К.А., ФолманисГ.Э., Лозинский Ю.Н., Сладков

24. A.M. Свойства углеродных пленок, полученных в высокочастотном разряде и из ионных пучков. "Неорганические материалы", 1973, т.9, J* 6, с.1067.

25. Рыкалин H.H., Сорокин Л.М. Металлургические ВЧ плазмотроны. М.: Наука, 1987, с. 162.

26. Фолманис Г.Э., Шоршоров М.Х., Любимова В.И. Получение порошков в неравновесном высокочастотном разряде. "Порошковая металлургия", 1986, J6 4, с.11-12.

27. Фолманис Г.Э., Шоршоров М.Х., Любимова В. И. Использование неравновесного высокочастотного разряда для получения порошков. В сб. "Физикохимия ультрадисперсных систем", под ред. акад. И.В. Тананаева. М.: Наука, 1087, с.240-242.

28. Фолманис Г.Э., Шоршоров М.Х. Неравновесная плазма в процессах обработки порошков. "Порошковая металлургия", 1987, & 4, с. 12-14.

29. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир, 1964, 715 с.

30. Коваленко Л.В., Каетанович A.B., Фолманис Г.З., Любимова В.И. Неравновесный высокочастотный разряд в процессах производства порошков. ФИЗХОМ, 1997, Jé 5, с.53-55.

31. Фолманис Г.Э., Бесперстов H.H., Петрук Ю.Б., Углов

32. B.А. Способ получения медного порошка и устройство для его осуществления. Авторское свидетельство СССР # 1673646, опубл. БИ $ 32, 1991.

33. Фолманис Г.З., Углов В.А. Нанокристаллические медные порошки, полученные электролизом. "Порошковая металлургия",-1081991, Л 2, с.5-7«

34. Коваленко Л.В., Вавилов Н.С., Фолманио Г.Э. Патент Российской федерации £ 2058223 "Способ получения железного порошка и устройство для его осуществления", опубл. БИ № II, 1996.

35. Злобинский В.М., Иоффе В.Г., Злобинский В.Б. Воспламеняемость и токсичность металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972, 263 с.

36. Берестнева З.Я., Каргин В.А. О механизме образования коллоидных частиц. "Успехи химии", 1955, т. 24, вып.З, с. 249-259.

37. Чуфаров Г.И., Лохвицкая А.П. Восстановление оксидов железа газообразными восстановителями. Ж.Ф.Х., 1934, т.5, вып. 8, с. НОЗ-ШЗ. ц

38. Фолманис Г.Э. Начальная стадия низкотемпературного восстановления ультрадисперсного гидроксида железа. ДАН, 1993, т.332. » 3, с. 336-337.

39. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. О механизме низкотемпературного водородного восстановления ультрадисперсногогидроксида железа. ФИЗХОМ, 1997, № I, с. 80-82.

40. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С. Процессы получения биологически активных ультрадисперсных материалов восстановлением гидроксидов. ФИЗХОМ, 1997, ^ 3, с. 109-Ш.

41. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Углов В.А. Обработка железосодержащих отходов металлургического производства. ФИЗХОМ, 1994, £ I, с.144-145.

42. Брагин В.И. Анализ температурных магнитных превращений гидрата окиси железа. Известия АН СССР, сер. Физика земли,-1091966, £ 3, с Л00-105,

43. Иванова B.C., Баланкин A.C., Бунин И.Ж., Оксогоев A.A. Синергетика и фракталы в материаловедении. М: Наука, 1994, 382 с.

44. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н. С. Экологически чистые биоактивные металлизованные материалы. Материаловедение, 1997, J§ 3, с. 45-48.

45. Коваленко Ю.А. Аналогия между теплопроводностью и физико-механическими свойствами спрессованных металлических порошков. В сб. "Теплофизические свойства индивидуальных веществ и растворов. Новосибирск, 1986, с.103-111.

46. Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э., Вавилов Н.С., Бурлаков В.А. Особенности ультрадисперсного железа низкотемпературного водородного восстановления. ДАН, 1994, том 338, Л I, с. 127-129.

47. Folmanis G.E., Ignat'ev N.N., Alymov M.I.,VaviIov U.S., Pokrovskii N.P., Polyansky S.M. Physiko-Chemical and Biological Special Features of Ultradisperse Iron Powders."J. of Advanced Materials, 1994, $ I, p. 279-284.

48. Фолманис Г.Э., Игнатьев H.H., Алымов М.И., Вавилов Н.С., Покровский Н.П., Полянская С.М. Физико-химические и биологические особенности ультрадисперсных порошков железа. Перспективные материалы, 1995, № 3, с. 55-60.

49. Коваленко Л.В., Фолманис Г.З., Алымов М.И., Вавилов Н.С. Восстановленные водородом металлические ультрадисперсные порошки, их свойства и области применения. Труды международного аэрозольного симпозиума IAS-3, 1996, с. 11-12.

50. Игнатьев H.H. Модификация метода Варбурга с целью определения интенсивности поглощения кислорода почвами с-110ненарушенной структурой. //'Докл. ТСХА, 1972, - вып. 176, с. 51-55.

51. Леман В.М. Курс светокультуры растений, М. Высшая школа 1976, с. 272.

52. Средства защиты растений, дефолианты, десиканты и регуляторы роста. //Защита растений, 1992, Л 4, с.2-47.