Исследование реакций диоксида кремния с ортофенольными соединениями и применение полученных результатов для механохимической трансформации непищевого возобновляемого сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Шаполова, Елена Геннадиевна

• Шаполова, Елена Геннадиевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шаполова, Елена Геннадиевна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Реакционная способность диоксида кремния.

1.1.1. Особенности химических связей в диоксиде кремния и его производных.

1.1.2. Растворение диоксида кремния.

1.1.3. Особенности строения и реакционной способности поверхности диоксида кремния.

1.1.4. Комплексные соединения кремния.

1.2. Возобновляемые источники диоксида кремния и катехинов.

1.2.1. Строение, свойства и применение рисовой шелухи - источника диоксида кремния.

1.2.2. Строение, свойства и применение зеленого чая - источника полифенольных соединений

1.3. Механохимия твердых веществ и ее технологические приложения.

1.3.1. Применение механохимических подходов в синтезе и модификации веществ.

1.3.2. Механохимические превращения диоксида кремния.

1.3.3. Механические свойства растительных полимеров и процессы, происходящие при механической обработке растительного сырья.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных реагентов, материалов и приборов для физико-химического анализа

2.2. Методика проведения механической обработки и химических реакций.

2.2.1. Механическая обработка.

2.2.2. Проведение ферментативного гидролиза целлюлозы рисовой шелухи.

2.3. Физико-химический анализ исходного сырья и продуктов механохимической обработки.

2.3.1. Метод ситового анализа.

2.3.2 Метод определения степени кристалличности целлюлозы растительного сырья с помощью

РФА спектроскопии.

2.3.2. Анализ химического состава.

3. МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ С ПОЛИФЕНОЛАМИ.

3.1. Взаимодействие диоксида кремния с полифенолами без предварительной твердофазной механической обработки.

3.1.1. Взаимодействие диоксида кремния с пирокатехином в водном растворе.

3.1.2. Растворение диоксида кремния в присутствии катехинов зеленого чая.

3.2. Механохимическое взаимодействие диоксида кремния и пирокатехина.

3.2.1. Проведение механохимического взаимодействия на модельных системах: аморфный диоксид кремния - пирокатехин.

3.2.2. Исследование механизма механохимического взаимодействия аморфного диоксида кремния с пирокатехином.

3.3. Механохимическое взаимодействие силикагеля с дигидрокверцитином.

3.4. Механохимическое взаимодействие аморфного диоксида кремния с галлокатехинами растительного сырья.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ДИОКСИД КРЕМНИЯ И ПОЛИФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

4.1. Влияние типа механической обработки на изменение физико-химических свойств рисовой шелухи.

4.2. Использование ферментативного гидролиза для повышения выхода водорастворимых соединений рисовой шелухи.

4.2.1. Ферментативный гидролиз полисахаридов рисовой шелухи.

4.2.2. Растворение диоксида кремния из рисовой шелухи в ходе ферментативного гидролиза.

4.2.3. Механоферментативный гидролиз полисахаридов рисовой шелухи и его влияние на выход мономерных форм кремния.

4.3. Механохимичская обработка диоксида кремния в составе рисовой шелухи с полифенольными соединениями.

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ДЛЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ НЕПИЩЕВОГО ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование реакций диоксида кремния с ортофенольными соединениями и применение полученных результатов для механохимической трансформации непищевого возобновляемого сырья»

В настоящее время все большее внимание уделяется переработке биовозобновляемых непищевых ресурсов: отходов сельскохозяйственного производства, пищевой промышленности. Переработка отходов в полезные продукты должна происходить с максимально возможной степенью эффективности и с минимальными затратами, что позволит реализовать концепцию рационального природопользования и устойчивого развития. Настоящая работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», Государственного контракта от 01 марта 2011 г. № 16.512.11.2165 на выполнение научно-исследовательских работ по лоту шифр 2011-1.2-512-025 «Разработка методов биокаталитической трансформации непищевого возобновляемого сырья».

В данном ключе развития все большое значение приобретает направление зеленой химии. Основными положениями зеленой химии являются: использование безвредных веществ (отказ от большинства органических растворителей), использование возобновляемых реагентов, максимальный перевод реагентов в продукт, использование катализаторов, отсутствие промежуточных стадий и продуктов [1,2].

Твердофазный механохимический подход удовлетворяет практически всем перечисленным выше требованиям. Механохимические методы синтеза позволяют проводить взаимодействие непосредственно между твердыми реагентами, минуя стадию растворения [3]. Возможности применения механохимии продемонстрированы множеством примеров: механосинтезом неорганических соединений, интерметаллидов [4], органических соединений [5, 6], металлорганическх соединений [7], получением молекулярных комплексов лекарственных препаратов [8, 9], переработкой биогенного сырья [10, 11]. И если исследование механохимических реакций неорганических соединений проводится в течение многих десятилетий, то механохимия биогенного сырья является молодым и динамично развивающимся направлением.

Исследование механохимического взаимодействия компонентов растительного сырья - весьма трудная задача, так как растительное сырье представляет собой сложный композит, включающий биополимеры (целлюлозу, лигнин, белки), низкомолекулярные органические и неорганические соединения. Поэтому необходимы тщательное изучение механохимических реакций чистых целевых соединений (модельные эксперименты), превращений лигноцеллюлозной матрицы при механическом воздействии и учет влияния матрицы на взаимодействие целевых соединений.

Среди разнообразия растительного сырья особый интерес представляет шелуха риса, являющаяся наиболее перспективным возобновляемым источником диоксида кремния. Биогенный диоксид может быть использован для получения кремнийсодержащих препаратов, наибольшей биологической активностью из которых обладают органические производные. При взаимодействии с 1,2-дигидроксифенольными (ортофенольными) соединениями диоксид кремния образует растворимые хелатные комплексы [12]. Известно, что именно растворимые хелатированные формы микроэлементов наиболее эффективно усваиваются живыми организмами.

Классические методы получения таких комплексов кремния сложны и трудоемки. Взаимодействие между реагентами проводят при нагревании в водных растворах оснований с обязательным использованием инертной атмосферы [13]. Это связано с тем, что в жидкой фазе с высокими значениями рН полифенолы легко окисляются и полимеризуются. Кроме того, возникают проблемы с очисткой, кристаллизацией, сушкой полученных соединений, поэтому актуален поиск методов синтеза, лишенных побочных реакций. В ходе твердофазного механохимического синтеза реагенты и продукты находятся в устойчивой твердой форме, что позволяет предотвратить окисление и потери основных биологически активных компонентов.

Целью данной работы является экспериментальное изучение твердофазной механохимической реакции между биогенным диоксидом кремния и полифенольными соединениями с образованием водорастворимых комплексных форм кремния и выявление возможности использования данной реакции в механохимической трансформации непищевого растительного сырья.

Объектом исследования является твердофазное механохимическое взаимодействие, предметом исследования - физико-химические процессы, протекающие при механохимическом взаимодействии между диоксидом кремния и полифенольными соединениями.

Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:

• выявление возможности проведения механохимического взаимодействия между аморфным диоксидом кремния и ортофенольными соединениями, выбор модельных систем;

• изучение физико-химических процессов, происходящих при механохимической обработке диоксида кремния и ортофенольных соединений;

• исследование последствий механической обработки растительного возобновляемого сырья (отходов чайного и рисового производства), содержащего целевые компоненты, и выбор оптимальных условий обработки;

• изучение влияния целлюлозной матрицы растительного сырья, выбор метода контроля ее воздействия;

• разработка механохимического способа трансформации возобновляемого непищевого растительного сырья для получения препаратов, содержащих соединения кремния с полифенолами;

• оценка эффективности полученных продуктов в биологических испытаниях.

На защиту выносятся:

• экспериментальное обнаружение и оптимальные условия проведения твердофазной механохимической реакции диоксида кремния с полифенольными соединениями, условия стабильности реагентов и продуктов;

• предложенный механизм механохимического взаимодействия диоксида кремния и полифенольных соединений с образованием поверхностных комплексов, управление степенью протекания реакцией путем гидроксилирования поверхности диоксида кремния;

• использование твердофазного получения композиций, содержащих поверхностные комплексы, для повышения растворимости исходных соединений;

• результаты исследования процессов, протекающих при механическом воздействии на растительное сырье - шелуху риса и отходы чайного производства, оптимальный режим обработки;

• применение механоферментативной обработки рисовой шелухи, приводящей к повышению растворимости диоксида кремния посредством уменьшения влияния целлюлозной матрицы, к увеличению выхода водорастворимых соединений;

• основанный на изученных процессах экологически чистый твердофазный способ получения биологически активных препаратов из возобновляемого непищевого сырья и эффективность применения этих препаратов.

Научная новизна результатов, изложенных в диссертации, заключается в следующем:

• впервые изучено механохимическое взаимодействие диоксида кремния с рядом полифенольных соединений, содержащих гидроксильные группы в орто-положении;

• установлено, что в ходе механохимической обработки диоксида кремния с ортофенольными соединениями происходят синтез поверхностных комплексов и механохимическая активация получения хелатных комплексов;

• обнаружено, что совместная механохимическая обработка с полифенолами приводит к увеличению растворимости диоксида кремния;

• исследован характер взаимодействия диоксида кремния и полифенольных соединений в ходе механической обработки, предложен механизм данного процесса;

• разработан метод контроля степени протекания реакции путем предварительного гидроксилирования поверхности диоксида кремния;

• впервые механохимическим способом получены композиты диоксида кремния с растительным катехинсодержащим сырьем, обнаружено повышение растворимости диоксида кремния из данных композитов;

• предложено использование механоферментативного гидролиза рисовой шелухи для интенсификации выделения компонентов;

• обоснованы предпочтительные условия получения композита шелухи риса и зеленого чая;

• впервые на основе биологических испытаний показана возможность использования полученных композитов из возобновляемого растительного сырья в качестве эффективных кормовых добавок.

Практическая значимость полученных результатов. Результаты исследования твердофазного механохимического взаимодействия диоксида кремния с полифенолами могут быть использованы для разработки экологически чистого способа получения кремнийсодержащих препаратов. Получен продукт, представляющий собой композицию из возобновляемого непищевого растительного сырья. Проведенные биологические испытания продукта показали антивирусную активность и положительное влияние на организм сельскохозяйственных птиц. Состав и способ получения композиций защищен патентом РФ (№2438344) «Кормовая мука из рисовой лузги и зеленого чая для сельскохозяйственных и непродуктивных животных и способ ее получения».

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Шаполова, Елена Геннадиевна

7. Выводы

1) Впервые проведена твердофазная механохимическая реакция между аморфным диоксидом кремния и ортофенольными соединениями; определены оптимальные условия механохимического взаимодействия.

2) Предложен механизм взаимодействия между реагентами посредством силанольных групп диоксида кремния и гидроксильных групп полифенолов с образованием поверхностных комплексов; модификация поверхности диоксида кремния путем гидроксилирования позволяет управлять степенью превращения реакции.

3) Получение композитов, содержащих поверхностные комплексы, является эффективным методом повышения растворимости исходных соединений: аморфного диоксида кремния до 5 раз, дигидрокверцетина в 2 раза; композиты обладают стабильностью при хранении.

4) Исследованы физико-химические последствия механической обработки растительного сырья - рисовой шелухи и зеленого чая, содержащих диоксид кремния и полифенольные соединения; определены оптимальные режимы и параметры механического воздействия для активации целевых соединений.

5) Впервые предложено применение механоферментативной обработки рисовой шелухи для разрушения целлюлозной матрицы растительного сырья и повышения доступности аморфного диоксида кремния.

6) Изученные на модельных системах твердофазные реакции диоксида кремния с полифенолами и особенности механической обработки данного типа растительного сырья впервые применены для создания композитов на основе непищевого растительного сырья.

7) Обоснованы и запатентованы способы получения препаратов в ходе механохимической трансформации растительного сырья - отходов рисового и чайного производства; установлена достоверная биологическая активность препаратов, которые могут быть успешно использованы в качестве высокоэффективных кормовых добавок.

Благодарности

Настоящая работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», Государственного контракта от 01 марта 2011 г. № 16.512.11.2165 на выполнение научно-исследовательских работ по лоту шифр «2011-1.2-512-025» «Разработка методов биокаталитической трансформации непищевого возобновляемого сырья» по теме: «Исследование биокаталитических механоферментативных реакций деполимеризации и гидролиза полисахаридов в составе непищевого биовозобновляемого сырья» (шифр заявки «2011-1.2-512025-140»),

Автор глубоко признателен научному руководителю профессору, д.х.н. О.И. Ломовскому за помощь и поддержку на всех этапах работы. Автор горячо благодарит за помощь в получении результатов и их обсуждение д.ф.-м.н. И.Ю. Просанова, д.х.н. О.Б. Лапину, к.х.н. A.A. Политова, к.х.н. К.Г. Королева, к.х.н. Бычкова А.Л., м.н.с. Ломовского И.О., ведущего инженера Абрамова С.Ю. и признателен всем сотрудникам Лаборатории химии твердого тела ИХТТМ СО РАН за помощь и поддержку.

8. Публикации по теме диссертации

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1) Шаполова, Е.Г. Механохимическое взаимодействие диоксида кремния с хелатирующими полифенольными соединениями и получение растворимых молекулярных форм кремния / Е.Г. Шаполова, К.Г. Королев, О.И. Ломовский // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - Т. 18. -№ 5. - С. 663-668.

2) Шаполова, Е.Г. Механохимическая солюбилизация диоксида кремния полифенольными соединениями в составе растительного сырья / Е.Г. Шаполова, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. - 2011. - № 4. - С. 85-92.

3) Шаполова, Е.Г. Механическая активация процесса ферментативного осахаривания углеводов рисовой шелухи / Е.Г. Шаполова, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский // Химия в интересах устойчивого развития. -2012. - Т. 20. - С. 639-644.

4) Shapolova, E.G. Mechanoenzymatic treatment of rice husk / E.G. Shapolova, A.L. Bychkov, O.I Lomovsky // Journal of International Scientific Publications: Materials, Methods & Technologies.-2012.-V. 6.-№ l.-P. 196-206.

5) Shapolova, E.G Mechanochemical processing of agricultural wastes into complex feed additives for animals / E.G. Shapolova, A.L. Bychkov, O.I Lomovsky // Journal of International Scientific Publications: Ecology & Safety. - 2012. - V. 6. - № 3. - P. 65-77.

Статьи в сборниках конференций:

6) Шаполова, Е.Г. Использование комплексов полифенольных соединений чая для механохимической солюбилизации диоксида кремния / Е.Г. Шаполова, К.Г. Королев, О.И. Ломовский // Сборник докладов IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул, 21-23 апреля 2009 г. - Т. 2. - С. 87-89.

7) Шаполова, Е.Г. Механохимическое взаимодействие диоксида кремния и хелатирующих полифенольных соединений для получения его растворимых форм / Е.Г. Шаполова, К.Г. Королев, О.И. Ломовский // Материалы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма». - Омск, 16-24 мая 2010 г. - С. 53-54.

8) Шаполова, Е.Г. Перспективы использования отходов рисового производства для получения препаратов, содержащих хелатированные формы кремния / Е.Г. Шаполова, О.И. Ломовский // Сборник докладов Международной конференции «Химическая технология». -Москва, 18-23 марта 2012 г. - Т. 2. - С. 218-219.

9) Шаполова, Е Г Влияние механической обработки с разным типом воздействия на химическую и биологическую доступность рисовой лузги / Е Г Шаполова, О И Ломовский // Сборник докладов V Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» - Барнаул, 24-26 апреля 2012 г - С 99-100

10) Шаполова, Е Г Механохимическое взаимодействие дигидрокверцетина с диоксидом кремния / Е Г Шаполова, О И Ломовский // Сборник научных трудов II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие 1е\нологии в современной науке и технике» - Томск, 27-29 марта 2013 г - Т 2 - С 151-154

Патенты:

11) Шаполова, ЕГ, Ломовский, О И Кормовая мука из рисовой лузги и зеленого чая для сельскохозяйственных и непродуктивных животных и способ ее получения // Пат РФ № 2438344 - 13 09 2010

Тезисы в сборниках трудов конференций:

12) Шаполова, ЕГ Механохимическое взаимодействие диоксида кремния и хелатирующих полифенольных соединения для получения растворимых форм кремния // Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» - Новосибирск, 13-15 апреля 2009 г - С 5

13) Шаполова, Е Г Механохимическая солюбилизация биогенного диоксида кремния в составе рисовой шелухи // Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» - Новосибирск, 10-14 апреля 2010 г - С 7

14) Шаполова, ЕГ Механохимическая солюбилизация диоксида кремния в составе рисовой шелухи / Е Г Шаполова, О И Ломовский // Тезисы докладов первой конференции серии ChemWasteChem «Химия и полная переработка биомассы леса» - Санкт-Петербург, 14-18 июня 2010 г -С 115

15) Shapolova, Е G Mechanochemical pioduction of the preparations made of rice husk /EG Shapolova, ОI Lomovsky // Abstracts of the VII Intonation Conference Mechanochemistry and Mechanical Alloying - Herceg Novi, Montenegro, August 31 - September 3, 2011 - P 21

16) Shapolova, E G Mechanochemical activation of the reaction between silica and catechol / E G Shapolova, О I Lomovsky // Abstiacts of the Thirteenth Annual Conference YUCOMAT - Herceg Novi, Montenegio, September 5-9, 2011 - P 81

17) Шаполова, E Г Твердофазная механохимическая технология получения препаратов из отходов рисового и чайного производства для животноводства и птицеводства // Материалы

Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - Новосибирск, 13-19 апреля 2012 г. - С. 195.

18) Shapolova, E.G. Mechanically assisted enzymatic hydrolysis of rice husk compounds / E.G. Shapolova, A.L. Bychkov, O.I Lomovsky // Abstracts of the 4th Annual Russian-Korean Conference «Current Issues of Natural Products Chemistry and Biotechnology». - Novosibirsk, Russia, September 18-21, 2012. -P. 147.

6. Заключение

В настоящей работе изучено механохимическое взаимодействие аморфного диоксида кремния и ортофенольных соединений. Разработаны и оптимизированы способы повышения биологической доступности диоксида кремния и полифенольных соединений за счет их механохимического взаимодействия. Предложен механизм взаимодействия и способы воздействия на эффективность процесса.

Изучение физико-химических процессов, лежащих в основе механохимической солюбилизации диоксида кремния полифенольными соединениями, позволило разработать процессы получения физиологически активных препаратов, содержащих мономерные формы кремния в комплексном виде. Способ получения препаратов запатентован.

Процессы, протекающие при механической обработке возобновляемого непищевого растительного сырья: увеличение удельной поверхности, разделение по фракциям, имеющим разный химический состав, разупорядочение супрамолекулярной структуры, аморфизация, активация диоксида кремния, распределение реагентов по объему субстрата - приводят к повышению реакционной способности целевых компонентов. Определены оптимальные условия механической обработки рисовой шелухи и зеленого чая. Соблюдение данных условий позволяет проводить механическую активацию без заметной деградации полифенольных соединений. Проведение механоферментативного гидролиза позволяет повысить эффективность взаимодействия между компонентами за счет устранения ограничивающего действия целлюлозы, образующей комплексы с диоксидом кремния и входящей в состав клеточной стенки, ограничивающей диффузию полифенолов. Кроме того, применение механоферментативного гидролиза приводит к увеличению выхода водорастворимых Сахаров, увеличивая пищевую ценность сырья и расширяя области его применения.

Использование механохимических процессов открывает новые возможности в освоении сырья, которое для большинства других методов оказывается непригодным.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шаполова, Елена Геннадиевна, 2013 год

1. Dua, R Green chemistiу and environmentally friendly technologies / R Dua, Shnvastava, S L Shnvastava, S К Srivastava // Middle East Journal of Scientific Research -2012 V 11 -N 7 -P 846-855

2. Warner, J С Green chemistry / J С Warner, A S Cannon, KM Dye // Environ Impact Assess Rev -2004 -V 24 -P 775-799

3. Болдырев, В В Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии -2006 -Т 75 -№3 С 203-216

4. Болдырев, В В Механохимия твердых неорганических веществ / В В Болдырев, Е Г Аввакумов//Успехи химии -1971 -Т 10 С 1835-1856

5. Todies, ZV Organic mechanochemistry and its practical applications NW Broken CRC Press, 2006 - 176 p

6. Dushkm, A V Mechanochemical reaction of solid organic compounds / A V Dushlcin, E V Govitsina, V V Boldyrev, A G Druganov//Sib Him Zhur -1991 -N 5 -P 75-81

7. Yuan, W High reactivity of metal-oiganic frameworks under grinding conditions paiallels with organic molecular materials / W Yuan, T Friscic, D Apperley, S L James // Angew Chem -2010 -V 122 -P 4008-4011

8. Дубинская, A M Механохимия лекарственных веществ // Хим фарм журнал -1989 -Т 23 С 754-764

9. Shakhtshneidei, Т Р Mechanochemical synthesis and mechanical activation of drugs /TP Shakhtshneider, V V Boldyiev // Reactivity of molecular solids New York John Wiley & Sons, LTD - 1999 - P 271-311

10. Ломовский, О И Механохимия в решении экологических задач /ОН Ломовский, В В Болдырев Новосибирск ГПНТБ СО РАН, 2006 -221 с

11. Юдина Н В Механохимические превращения в торфах различных типов / Н В Юдина, А В Зверева О И Ломовский//Химия твердого топлива -2002 -Т 5 С 3-10

12. Dennis, W Catechol complex with silicon / W Dennis, К Barnum // Inorg Chem -1970 V 9 - P 1942-1943

13. Weiss, A Zur kenntnis wasseibestandiger kieselsaureester amain / A Weiss, G Reiff, A Weiss // Zeitschrift fill anorganische und allgemeine Chemie 1961 -V 311 -P 151-179

14. Бауков, Ю И Соединения кремния в необычных координационных состояниях // Соровский образовательный журнал -2001 -Т 7 -№2 С 35-39

15. Чуйко, А.А. Строение и химия поверхности кремнезема / А.А. Чуйко, Ю.И. Горелов, В.В. Лобанов. Киев: Наука думка, 2007. - 348 с.

16. Либау, Ф. Структурная химия силикатов. М.: Мир, 1988. - 410 с.

17. Baryles, Н. Bildung und struktur von silicium-komplexen / H. Baryles, H. Erlenmeyer // Helv. Chim. Acta. 1964. - V. 47. - P. 7-13.

18. Офицеров, E.H. Кремний в биосфере // Химия и жизнь. 2002. - № 7. - С. 32-35.

19. Григорьев, П.Н. Растворимое стекло / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. М.: Промстройиздат, 1956. - 444 с.

20. Айлер, Р. Химия кремнезема: пер. с англ. М.: Мир, 1982. - Т. 1,2.

21. Pelmenschikov, A. Mechanism of dissolution of neutral silica surfaces: including effect of self-healing / A. Pelmenschikov, J. Leszczynski // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 9528-9532.

22. Малышев, В.П. Определение кинетических и термодинамических характеристик растворения диоксида кремния / В.П. Малышев, С.В. Беляев, Я.С. Кентурганов // Журнал физической химии. 1984. - Т. LVIII. - № 10. - С. 2451-2455.

23. Raymond, S. Stabilized orthosilicic acid comprising preparation and biological preparation // Pat. U.S. № 5922360. - 13.07.1999.

24. Zhuravlev, L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. - V. 173. - P. 1-38.

25. Peri, J.B. The surface structure of silica gel / J.B. Peri, A.L. Hensley // J. Phys. Chem. -1968. V. 72. - N. 8. - P. 2926-2933.

26. Unger, K.K. Surface structure of amorphous and crystalline porous silica: status and prospects //The Colloid Chemistry of Silica. 1994. -V. 234. - P. 165-181.

27. Липпмаа, Э.Т. Исследование структуры поверхности высокодисперсного кремнезема методами ЯМР 29Si и Н высокого разрешения в твердой фазе / Э.Т. Липпмаа, А.В. Самосон, В.В. Брей, Ю.И. Горлов // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 259. - № 2. - С. 403-408.

28. Горлов, Ю.И. Электронное строение адсорбционных комплексов воды с поверхностью кремнезема / Ю.И. Горлов, М.М. Конопля, В.И. Фурман, А.А. Чуйко // Теор. и эксперим. химия. 1979. - Т.15. - С. 638-644.

29. Рослякова, Н.Г. Определение концентрации гидроксильных групп на поверхности силикагеля / Н.Г. Рослякова, В.Б. Алесковский // Журн. прикл. химии. 1966. - Т. 39. - С. 795802.

30. Горлов, Ю.И. Полевая десорбция воды с поверхности кремнезема и строение его гидратного покрова / Ю.И. Горлов, М.М. Конопля, А.А. Чуйко // Теорет. и эксперим. химия. -1980. Т. 16. -№2. - С. 202-207.

31. Mmguang, D Study on heat stability of the surface structure of silica gels / D Mmguang, G Yueying, Z Zhenguo, G Tiren//Chemical Journal of Chinese Universities -1981 V 2 - P 495502

32. Bernstein, T High-resolution solid-state magic angle spinning nuclear magnetic resonance investigations / T Bernstein, P Fmlc, V M Mastikhm, A A Shubin // J Chem Soc , Faraday Trans I -1986 -V 82 -P 1879-1884

33. Зайцев, В H Комплексообразующие кремнеземы синтез, строение привитого слоя и химия поверхности -X Фолио, 1997 -240 с

34. Jal, Р К Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions / P К Jal, S Patel, В К Mishra // Talanta 2004 - V 62 - P 1005-1028

35. Холин, Ю В Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов содержательные модели, математические метды и их приложения X Фолио, 2000 - 288 с

36. Density functional theory study of catechol adhesion on silica surfaces / S A Mian, L С Saha, J Jang et al .//J Phys Chem -2010 -V 114 -P 20793-20800

37. Погорелый, В К Закономерности адсорбции природных биоактивных соединений на поверхности нанодисперсного кремнезема//Поверхность -2009 -Т 1 -№16 С 322-349

38. Воронин, Е Ф Электроноакцепторные свойства атомов кремния в поверхностных химических соединениях / Е Ф Воронин, В А Тертых, В М Огенко, А А Чуйко // Теор и эксперим химия 1978 -Т 14 -№5 -С 638-644

39. Воронин, Е Ф О способности атома кремния поверхности S1O2 к донорно-акцепторному взаимодействию с объемными аигандами / Е Ф Воронин. В И Богомаз. В М Огенко, А А Чуйко//Теорет и эксперим химия 1980 -Т 16 - №6 - С 801-807

40. Тертых, В А Реакции нуклеофильного замещения у атома кремния на поверхности кремнезема / В А Тертых, В В Павлов, А А Чуйко//Теор и эксперим химия 1975 -Т 2 -№ 6 - С 823-827

41. Стрелко, В В Классификация реакций с участием поверхности дисперсных кремнеземов и исследование процессов замещения водорода, связанного с поверхностными атомами кремния / В В Стрелко, В А Каниболоцкий // Коллоид жур -1971 Т 33 - № 5 - С 750-756

42. О механизме расщепления силоксановой связи на гидратированной поверхности аэросила / В Г Аристова, И М Зиммер, А И Горбунов и др . // Докл АН СССР 1980 - Т 255 -С 131-134

43. Негребецкий, B.B Стереохимическая нежесткость гиперкоординированных комплексов элементов 14-й группы / В.В. Негребецкий, С.Н. Тандура, Ю.И. Баукова // Успехи химии. 2009. - Т. 78. - № 1. - С. 24-55.

44. Rosenheim, А. Über innerkomplexe brenzcatechinate vierwertiger elemente/ A. Rosenheim, B. Raibmann, G. Schendel // Anorg. Allg. Chem. 1931. - V. 196. - P. 160-176.

45. Dennis, W. Reaction of catechol with colloidal silica and silica acid in aqueous ammonia / W. Dennis, K. Barnum // Inorg. Chem. 1972. - V. 11. - N. 6. - P. 1424-1429.

46. Corriu, R.J. New hexacoordinate silicon complexes, the process for their preparation and their application / R.J. Corriu, G.E. Cerveau, C.G Chuit, C. Reye // Pat. U.S. № 4841084. - 24.12.1985.

47. Flyn, F. Structural studies of hexacoordinate silicon. Tris (o-phenylenedioxy) siliconate / F. Flyn, P. Boer//J. Am. Chem. Soc. 1969. -V. 91. -N. 21. - P. 5756-5761.

48. Lickiss, P.D. Ultrasonic activation of SiC>2 and GeC>2 in basic solutions of diols / P.D. Lickiss, R. Lucas//Polyhedron. 1996.-Y. 15.-N. 12.-P. 1975-1979.

49. Ekkehardt, F. Catecholate complexes of silicon: synthesis and molecular and crystal structures of Si(cat)2.2THF (cat = catecholate dianion) / F. Ekkehardt, M. Keck, N. Raymond // lnorg. Chem. 1995. - V. 34. - P. 1402-1407.

50. Storgard, S. Dissolution kinetics of silicate minerals in aqueous catechol solutions // J. of Soil Science. 1976. - V. 27. - P. 183-195.

51. Mechanism of silica gel dissolution in water in the presence of pyrocatechol / T. Mizutani, K. Takahashi, T. Kato, J. Yamamoto et al. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1993. - V. 66. -N. 12. - P. 3802-3805.

52. Frye, C.L. Pentacoordinate silicon derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 3170-3171.

53. Lambert, J.B. Self-assembled macrocycles with pentavalent silicon linkages / J.B. Lambert, S.R. Singer // Journal of Organometallic Chemistry. 2004. - V. 689. - N. 14. - 2293-2302.

54. Reactivity of hypervalent silicon derivatives. One step synthesis of mono- and di-hydrogenosilanes / A. Boudin, G. Cerveau, C. Chuit et al. // Journal of Organometallic Chemistry. -1989. -V. 362. P. 265-272.

55. Yamasaki, N Dissolution behavior of silica in catechol solution // N Yamasaki, Y Wana / Chem Soc Jpn 1995 - V 9 - P 746-748

56. Chuit, С Reactivity of penta- and hexacoordmate silicon compounds and their role as reaction mteimediates / С Chuit, R Corriu, С Reye, J С Young//Chem Rev 1993 - V 93 — 13711448

57. Cerveau, G Reactivity of hypervalent species of silicon cleavage of the allyl-silicon bond / G Cerveau, С Chuit, R Corriu, С Reye//Journal of Organometallic Chemistry 1987 -V 328 -P 17-20

58. Reactivity of dianionic hexacooidinated silicon complexes toward nucleophiles a new route to oiganosilanes fiom silica / A Boudm, G Cerveau, С Chuit et al . // Organometallics 1988 -V 7 -N 5 -P 1165-1171

59. Synthesis of Pentacoordmate Silicon Complexes from S1O2 / R M Lame, К Y Blohowiak, TR Robinson et al .//Nature -1991 -V 353 -N 6345 -P 642-644

60. Андрианов, К А Кремнийорганические соединения M ГХИ, 1955 -520 с

61. Evans, D F Nuclear magnetic resonance studies of silicon (IV) complexes 111 aqueous solution II Tns-tropolonato and tris-3-hydroxypyridm-4-onato complexes / D F Evans, J Parr, С Y Wong//Polyhedron 1992 -V 11 -P 567-572

62. Gillett, S L Oiganic-based dissolution of silicates a new approach to element extraction from lunar regohth//Dept Geol Sci -2000 -V 22 -P 172-173

63. Kmrade, S D Aqueous hypervalent silicon complexes with aliphatic sugar acids / S D Kinrade, R J Hamilton, A S Schach, С T Knight//J Chem Soc , Dalton Trans -2001 -P 961-963

64. Kmiade, SD NMR evidence of pentaoxo organosilicon complexes m dilute neutral solutions / S D Kinrade, A S Schach, R J Hamilton, С T Knight // Chem Comm 2001 - P 15641565

65. Lu, G Silicate digestion with fructose under mild conditions / G Lu, D Fu // J Green Chem -2006 -N 8 P 533-537

66. Lame, R M Neutral and mixed neutral anionic polymetallooxanes / R M Lame, В L Mueller, T Hinklin//Pat US -№ 5418298 -23 05 1995

67. Lame, R M Double alkoxide monomers, oligomers and polymers / R M Lame, К Waldnei, С Bickmore//Pat US -№ 5614596 -25 03 1997

68. Blohowiak, К S1O2 as a staitmg material for the synthesis of pentacoordmate silicon complexes / К Blohowiak, D Tieadwell//Chem Mater -1994 -N 6-P 2177-2192

69. Theoretical and experimental study on a spirocyclic diethyleneglycol silicon complex / J Cervantes, GG Garcia, J A Gutierrez et al .//J Мех Chan Soc -2006 -V 50 -P 194-195

70. Stable five- and six-coordinated silicate anions in aqueous solution / S.D. Kinrade, J.W. Del, A.S. Schach et al. //Science. 1999. - V. 285. - P. 1542-1545.29

71. Sahai, N. Calculation of Si NMR shifts of silicate complexes with carbohydrates, amino acids, and muhicarboxylic acids: potential role in biological silica utilization // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2004. - V. 68. - N. 2. - P. 227-237.

72. Воронков, М.Г. Атраны // Химия гетероциклических соединений. 1966. - № 4. - С. 511-514.

73. Садоркин, В.Ф. Физическая химия силатронов / В.Ф. Садоркин, В.А. Пестунович, М.Г. Воронков // Успехи химии. 1980. - Т. 49. - № 5. - С. 789-813.

74. Воронков, М.Г. Силатраны в медицине и сельском хозяйстве / М.Г. Воронков, В.П. Барышок. Новосибирск: ГПНПБ СО РАН, 2005. - 255 с.

75. Воронков, М.Г. Влияние силатранов на физиологические свойства животных и птиц / М.Г. Воронков, В.П. Барышок // Рос. Хим. Ж. 2005. - Т. XLIX. - № 3. - С. 86-94.

76. Воронков, М.Г. Биологические активные соединения кремния / М.Г. Воронков, Э.Я. Лукевиц // Успехи химии. 1969. - Т. 38. - № 12. - С. 2173-2193.

77. Офицеров, Е.Н. Биогеохимический круговорот кремния: роль органических производных // Сб. науч. тр. Рос. акад. наук,- 2002. Т. IV. - С. 66.

78. Sondahl, M.R.I. Corpos silicosos de gramíneas dos cerrados / M.R.I. Sondahl, L.G. Labouriau //1. An. Acad. Bras Ci. 1966. - V. 38. - P. 159-185.

79. Holzhüter, G. Structure of silica in Equisetum arvense / G. Holzhüter, K. Narayanan, T. Gerber//Anal. Bioanal. Chem. 2003. - V. 376. - P. 512-517.

80. Mitani, N. Identification of the silicon form in xylem sap of rice (Oryza sativa L.) / N. Mitani, J.F. Ma, T. Iwashita // Oxford Journals Life Sciences Plant and Cell Physiology. 2005. - V. 46. -N. 2. ~P. 279-283.

81. Characterization of anatomical features and silica distribution in rice husk using microscopic and micro-analytical techniques / B. Parka, S. Wib, K. Leeb et al. // Biomass and Bioenergy. 2003. - V. 25. - P. 319-327.

82. Кабата-Пендиас, А. Микроэлементы в почвах и растениях / А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас. М.: Мир, 1989. - 440с.

83. Земнухова, Л.А. Исследование рисовой шелухи и продуктов ее переработки методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Л.А. Земнухова, Ю.М. Николенко // Журнал общей химии. 2011. - Т. 8 . - № 4. - С. 602-608.

84. Земнухова, Л.А. Исследование методом ЯМР 'Н состояния воды в образцах аморфного кремнезема из рисовой шелухи / Л.А. Земнухова, Т.А. Бабушкина, Т.П. Климова // Журнал общей химии. 2007. - Т. 77. - № 6. - С. 917-922.

85. Возобновляемые источники химического сырья комплексная переработка отходов производства риса и гречихи / В И Сергиенко, Л А Земнухова, А Г Егоров и др . // Рос Хим Ж -2004 -Т XLVIII № 3 - С 116-124

86. Sun, L Silicon-based materials from rice husks and their applications / L Sun, К Gong // hid Eng Chem Res -2001 V 40 - P 5861-5877

87. Ajiwe, VIE Piehmmaiy Study of Manufacture of Cement from Rice Husk Ash /VIE Ajiwe, С E Okeke, F С Akigwe//Bioresource Technology -2000 -V 73 -P 37-39

88. Amutha, К Extraction, synthesis and characterization of nanosihca from псе husk ash / К Amutha, R Ravibaskar, G Sivakumar // International Journal of Nanotechnology and Applications -2010 V 4 -N 1 -P 61-66

89. Real, С Preparation of silica from rice husks / С Real, MD Alteala, JM Cnado // Journal of the American Ceramic Society 1996 -V 79 -P 2012-2016

90. Estevez, M Silica nano-particles produced by worms through a bio-digestion process of псе husk / M Estevez, S Vargas, V M Castaco. R Rodriguez // Journal of Non-Crystalline Solids -2009 -V 355 -P 844-850

91. Umeda, J High-purification of amorphous silica originated from rice husks by combination of polysaccharide hydrolysis and metallic impurities removal / J Umeda, К Kondoh // Industnal Ciops and Pioducts -2010 -V 32 -P 539-544

92. Javed, S H Extiacting silica from rice husk tieated with potassium permanganate / S H Javed, S Naveed, N Feroze, M Kazmi // Pak J Agn Sci 2008 - V45-N4-P 459-462

93. Markovska, I G Study on the thermochemical and kinetic characteristics of alkali treated rice husk / I G Markovska, В Bogdanov, N M Nedelchev, К M Gurova // Journal of the Chinese Chemical Society -2010 -V 57 -P 411-416

94. Liou, T H Synthesis and surface charactenstics of nanosihca produced from alkali-extracted rice husk ash / T H Liou, С С Yang // Materials Science and Engineering 2011 - V 176 -P 521-529

95. Nayak, IP Piepaiation of silica aeiogel by ambient pressure drying process using rice husk ash as law matenal / J P Nayak, J Bera//Trans Ind Ceram Soc -2009 V 68 -N 2 -P 1-4

96. Junko, U Process optimization to prepaie high-purity amorphous silica from rice husk via citiic acid leaching treatment / U Junko, К Katsuyoshi//JWRI -2008 V 37 -N 1 -P 13-17

97. Structural behavior of псе husk silica in pressurized hot-water treatment processes / К Mochidzuki, A Sakoda, M Suzuki et al .//Ind Eng Chem Res -2001 V 40 - P 5705-5709

98. Ефремова, С В Рисовая шелуха как возобновляемое сырье и пути ее переработки // Рос Хим Ж -2011 -Т LV -№1 -С 57-63

99. Osman, H.E. Usage of some agricultural by-products in the removal of some heavy metals from industrial waste water / H.E. Osman, R.K. Badwy, H.F. Ahmad // Journal of Phytology. 2010. -V. 2.-N. 3.-P. 51-62.

100. Chang, C. Heavy metals adsorption by winter wheat following termination of cropland sludge applications / C. Chang, A.L. Page, F.T. Bingham // Journal of Environ. Quality. 1982. - V. 11. -N. 47. - P. 750-758.

101. Removal of arsenic in aqueous solutions by adsorption onto waste rice husk / N. Amin, S. Kaneco, T. Kitagawa et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. - V. 4. - N. 5. - P. 8105-8110.

102. Адэйр, К.P. Рис и его качество. М.: Колос, 1976. - 400 с.

103. Ndazi, B.S. Chemical and thermal stability of rice husks against alkali treatment / B.S. Ndazi, C. Nyahumwa , J. Tesha // BioResources. 2008. - V. 3. - N. 4. - P. 1267-1277.

104. Luduena, L. Nanocellulose from rice husk following alkaline treatment to remove silica / L. Luduena, D. Fasce, V.A. Alvarez, P.M. Stefani // BioResources. 2011. - V. 6. - N. 2. - P. 14401453.

105. Markovska, I.G. Study on the thermochemical and kinetic characteristics of alkali treated rice husk / I.G. Markovska, B.A. Bogdanova, N.M. Nedelchev, K.M. Gurova // J. Chin. Chem. Sci. -2010. -V. 57. -P. 411-416.

106. Куцакова, B.E. Способ получения гидролизата из шелухи риса и других злаков / В.Е. Куцакова, А.В. Браславский // Пат. РФ. -№ RU. 2262242 С2. 20.10.2005.

107. Efficiency of ionic liquids in the dissolution of rice husk / T.N. Ang, L.W. Yoon, K.M. Lee et al. //BioResources. 2011. - V. 6. - N. 4. - P. 4790-4800.

108. Improving solubility through carboxymethylation of different-sized endosperm, bran, and husk псе powders / K.O. Choi, S.C. Yang, D.E. Kim et al. // Food Sci. Biotechnol. 2009. - V. 18. -N. 6. - P. 1439-1446.

109. Каравай, JIB. Гидролизованная рисовая шелуха для производства мучных изделий / Л.В. Каравай, Л.В. Левочкина // Пищевая промышленность. 2008. - Т. 11. - С. 53.

110. Vadiveloo, J. Nutritional improvement of rice husks / J. Vadiveloo, B. Nurfariza, J.G. Fadel // Animal Feed Science and Technology. 2009. - V. 151. - P. 299-305.

111. Antimicrobial flavonoids from Psiadia trinervia and their methylated and acetylated derivatives / Y. Wang, M. Hamburger, J. Gueho et al. // Phytochemistry. 1998. - V. 28. - P. 23232327.

112. Kaul, T.N. Antiviral effect of flavonoids on human viruses / T.N. Kaul, E. Middleton // Journal of Medical Virology. 1985. - V. 15. - P. 71-79.

113. Скорикова, Ю.Г. Полифенолы плодов и ягод и формирование цвета продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1973. - 232 с.

114. Цоциашвили, И.И. Химия и технология чая / И.И. Цоциашвили, М.А. Бокучава. М.: «Агропромиздат», 1989. - 391 с.

115. Яшин, Я.И. Хроматография чая / Я.И. Яшин, А.Я. Яшин, Н.И. Черноусова // Химия и жизнь. 2005. - № 3. -С. 50-53.

116. Яшин, Я.И. Чай. Химический состав чая и его влияние на здоровье человека / Я.И. Яшин, А.Я. Яшин. М.: ТрансЛит, 2010.- 160 с.

117. Chen, L. Cancer preventive mechanisms of the green tea polyphenol (-)-epigallocatechin-3-gallate / L. Chen, H.Y. Zhang // Molecules. 2007. - V. 12. - N. 5. - P. 946-957.

118. Polyphenolic antioxidant (-)-epigallocatechin-3-gallate from green tea as a candidate anti-HIV agent / G. Fassina, A. Buffa, R. Benelli et al. // AIDS. 2002. - V. 16. - N. 6. - P. 939-941.

119. Болдырев, В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 65 с.

120. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1986. 306 с.

121. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - С. 2228-2245.

122. Бутягин, П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. -Т. 63.-№ 12.-С. 1031-1043.

123. Бутягин, П.Ю. Первичные активные центры в механохимйческих реакциях // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1973. - Т. 18. - С. 90-95.

124. Бутягин, П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций // Успехи химии -1971 -Т. XL. Вып. 11.-С. 1935-1959.

125. Бутягин, П.Ю. Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях / П.Ю. Бутягин, А.Н. Стрелецкий // Физика твердого тела. 2005. - Т. 47. - № 5. -С. 830-836.

126. Душкин, А.В. Возможности механохимической технологии органического синтеза и получения новых материалов // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - Т. 12. - № 3. -С.251-274.

127. Tanaka, К. Solvent-free organic synthesis / К. Tanaka, F. Toda // Chem. Rev. 2000. - V. 100.-P. 1025-1074.

128. Telia, AC Mechanochemical synthesis and characterization of 2,4-dinitrophenyl hydiazine metal complexes / AC Telia, AY Isaac, R A Ademran // International Journal of Applied Chemistry -2012 V 8 -N 1 -P 25-32

129. Klimakow, M Characterization of mechanochemically synthesized MOFs / M Klimakow, P Klobes, К Rademann, F Emmerling // Micropoious and Mesoporous Materials -2012 -V 154 -P 113-118

130. Горелов, ИП Трибохимическая и ультрозкуковая стимуляция синтеза некоторых комплексонатов / И П Горелов, В М Никольский, А П Самсонов // Тез докл XVIII Всес Чугаевского совещ по химии комплексных соединений Минск, 1990 - С 85

131. Борисов, А П Механосинтез комплексных соединений / А П Борисов, J1 А Петрова, В Д Махаев // Тез докл XVIII Всес Чугаевского совещ по химии комплексных соединений -Минск, 1990 С 19

132. Colombo, I Drug mechanochemical activation / I Colombo, G Grassi, M Grassi // Journal of Pharmaceutical Sciences -2009 -V 98 -N 11 -P 3961-3986

133. Нанокомпозиты пироксикама с неорганическими оксидами / ТП Шахтшнейдер, С А Мызь, М А Михайленко и др .//Химия в интересах устойчивого развития -2008 -Т 16 -№ 4 С 465-472

134. Companson between polyvinylpyrrolidone and silica nanoparticles as carriers for indomethacm in a solid state dispeision / T Watanabe, S Hasegawa, N Wakiyama et al . // Int J Pharm 2003 - V 250 - P 283-286

135. Silica xerogel as an implantable carrier for controlled drug delivery evaluation of drug distribution and tissue effects after implantation / P Kortesuoa, M Aholab, S Karlssona et al . // Biomaterials -2000 -V 21 -P 193-198

136. Biodegiadability of sol-gel silica microparticles for drug delivery / KS Fmnie, DJ Waller, FL Perret et al .//J Sol-Gel Sci Technol -2009 -V 49 -P 12-18

137. Biocompatibihty, biodistribution and drug-delivery efficiency of mesoporous silica nanoparticles for cancel theiapy m animals / J Lu, M Liong, Z Li et al . // Small 2010 - V 6 - P 1794-1805

138. Barbe, С Silica particles a novel drug-delivery system / С Barbe, J Bartlett, L Kong et al .// Advanced Materials -2004 -V 16 -P 1959-1966

139. Чуев, В П Твердофазный синтез солей аскорбиновой кислоты / В П Чуев, В М Белова, ЕЮ Иванов//Хим-фарм Ж -1991 -№25 -Т 2 С 49-52

140. Способ получения твердой быстрорастворимой дисперсной системы, содержащей ацетилсалициловую кислоту / А В Душкин, Ж Ю Рыкова, В В Болдырев и др . // Пат РФ № RU 2099058 С1 -20 12 1997

141. Механохимическое получение и фармакологическая активность водорастворимых комплексов арабиногалактана и лекарственных веществ / Е.С. Метелева, А.В. Душкин, Т.Г. Толстикова и др. // Известия РАН: сер. Химическая. 2008. - № 6. - С.1274-1282.

142. Гуськов, С. А. Физико-химические основы механохимического получения быстрорастворимых дисперсных систем / С.А. Гуськов, А.В. Душкин, В.В. Болдырев // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. - Т. 15. —С. 35-43.

143. Shakhtshneider, Т.P. Phase transformations and stabilization of metastable states of molecular crystals under mechanical activation // Solid State Ionics. 1997. - V. 101. - P. 851-856.

144. Palaniandy, S. Study on mechanochemical effect of silica for short grinding period / S. Palaniandy, 1С.A.M. Azizli, H. Hussin, S.F.S. Hashim // Int. J. Miner. Process. 2007. - V. 82. - P. 195202.

145. Palaniandy, S. Mechanochemistry of silica on jet milling / S. Palaniandy, K.A.M. Azizli, H. Hussin, S.F.S. Hashim // Journal of Materials Processing Technology. 2008. - V. 205. - P. 119-127.

146. Influence of mechanochemical activation in various media on structure of porous and non-porous silicas / V. Sydorchuka, S. Khalameidaa, V. Zazhigalova et al. // Applied Surface Science. -2010.-V. 257.-P. 446-450.

147. Чайкина, B.M. Структурные преобразования кварца и апатита при механической активации / В.М. Чайкина, Г.Н. Крюкова // Ж. структурной химии. 2004. - Т. 45. - С. 122-127.

148. Хайнике, Г. Трибохимия: пер. с англ. -М.: Мир, 1987. 584 с.

149. Schrader, R. Orginalbeitrage Die mechanische Aktivierung von Quarz / R. Schrader, W. Dusdorf// Kristall und Teclinik. 1965. - V. 1. - P. 59-75.

150. Бутягин, П.Ю. Спектры ЭПР, конформация и химические свойства свободных радикалов в твердых полимерах / П.Ю. Бутягин, A.M. Дубинская, В.А. Радциг // Успехи химии -1969.-Т. 38,-№4.-С. 593-623.

151. Kaupp, G. Mechanochemistry: the varied applications of mechanical bond-breaking // Cryst. Eng. Comm. 2009. - V. 11. - P. 388-403.

152. Tunable visible photoluminescence of powdered silica glass / P.S. Pizani, M.R. Joya, F.M. Pontes, L.P.S. Santos et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. - V. 354. - P. 476-479.

153. Steinike, U. Investigations of dissolving mechanically processed quartz grains / U. Steinike, H.P. Hennig; J. Richter-Mendau, U. Kretzschmar // Crystal Research and Technology. 1982. -V. 17.-P. 1585-1590.

154. Механохимическое взаимодействие карбоната кальция с диопсидом и аморфным кремнеземом / A.M. Калинкин, А.А. Политов, Е.В. Калинкина и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. - Т. 13. - № 4. - С. 357-367.

155. Stevulova, N. Mechanochemical formation of dicalcium silicate / N. Stevulova, M. Balintova // J. Briancin. Chem. Listy. 2005. - V. 99. - P. 420-422.

156. Avvakumov, E. Soft mechanochemical synthesis: A basis for new chemical technologies / E. Avvakumov, M. Senna, N. Kosowa. Boston: Kluwer Acad. Publ., 2001. - 207 p.

157. Gutman, E.M. Mechanochemistry of materials. London: Cambridge International Science Publishing, 1998. - 215 p.

158. Ляхов, Н.З. Механохимический синтез органических соединений и композитов с их участием / Н.З. Ляхов, Т.Ф. Григорьева, А.П. Баринова, И. А. Ворсина // Успехи химии. 2010. - Т. 79. - № 3. - С. 218-233.

159. Voronov, A. Mechanochemical modification of silica with poly(l-vinyl-2-pyrrolidone) by grinding in a stirred media mill / A. Voronov, A. Kohut, A. Synytska, W. Peukert // Journal of Applied Polymer Science.-2007,-V. 104.-N. 6.-P. 3708-3714.

160. Hasegawa, M. Mechanochemical polymerization of styrene initiated by the grinding of quartz / M. Hasegawa, M. Kimata, S. Kobayashi // Journal of Applied Polymer Science. 2001. - V. 82. -P. 2849-2855.

161. Teokcharov, L. Mechanochemical modification of silica // L. Teokcharov, D. Simeonov, I. Uzunov, D. Klissurski // Journal of Materials Science Letters. 1992. -V. 11. -N. 17. - P. 1180-1182.

162. Damm, C. Kinetics of radical formation during the mechanical activation of quartz / C. Damm, W. Peukert // Langmuir. 2009. - V. 25. - N. 4. - P. 2264-2270.

163. Solid state radical recombination and charge transfer across the boundary between indomethacin and silica under mechanical stress / T. Watanabea, S. Hasegawaa, N. Wakiyamaa et al. // Journal of Solid State Chemistry. 2002. - V. 164. -N. 1. - P. 27-33.

164. Fenoglio, I. Reaction of cysteine and glutathione (GSH) at the freshly fractured quartz surface: a possible role in silica-related diseases / I. Fenoglio, S. Fonsato, B. Fubini // Free Radical Biology and Medicine. 2003. - V. 35. - N. 7. - P. 752-762.

165. Ворсина, И. А. Механохимическое взаимодействие диоксида кремния с органическими кислотами / И.А. Ворсина, Т.Ф. Григорьева, А.П. Баринова, Н.З. Ляхов // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. - № 5. - С. 485-494.

166. Mofa, N.N. Magnetic sorbents obtained by mechanochemical treatment of quartz-containing mixtures / N.N. Mofa, O.V. Chervyakova, T.A. Ketegenov, Z.A. Mansurov // Chem. Sustain. Dev.-2003.-Vol. 11.- 727-733.

167. Colombo, I. Drug mechanochemical activation / I. Colombo, G. Grassi, M. Grassi // Journal of Pharmaceutical Sciences. 2009. - V. 98. -N. 11. - P. 3961-3986.

168. Comparison between polyvinylpyrrolidone and silica nanoparticles as carriers for indomethacin in a solid state dispersion / T. Watanabe, S. Hasegawa, N Wakiyama et al. // Int. J. Pharm. -2003,-V. 250.-P. 283-286.

169. Ikekawa, T. The grinding-aid effect of phenylalanine on talc powder / T. Ikekawa, S. Hayakawa // J. Soc. Powder Technol. 1991. -V. 28. - P. 544-549.

170. Способ получения препаратов из растительного лекарственного сырья / Н.А. Панкрушина, О.И. Ломовский, Э.Э. Шульц и др. // Пат. РФ. № RU. 2057540С1. - 01.10.1992.

171. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

172. Прут, Э.В. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе / Э.В. Прут, А.Н. Зеленский // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 1. - С. 72-87.

173. Алтунина, Л.К. Исследование структуры целлюлозосодержащих материалов в процессе механической активации / Л.К. Алтунина, Л.П. Госсен, Л.Д. Тихонова, Е.Г. Ярмухаметова // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75 .-№ 1.-С. 166-167.

174. Абагян, Г.В. Механически инициированные свободнорадикальные реакции в полисахаридах / Г.В. Абагян, П.Ю. Бутягин // Успехи химии. 1984. -Т. 26. -№ 6. - С. 1311-1317.

175. Ефанов, М.В. Нитрование механохимически активированной лузги подсолнечника / М.В. Ефанов, А.В. Забелина // Химия природных соединений. 2002 - Т. 6 - С. 482-487.

176. Базарнова, Н.Г. Химическое модифицирование древесины / Н.Г. Базарнова, И.Б Катраков, В.И. Маркин // Российский химический журнал. 2004. - Т. XLVIII. - № 3. - С. 108115.

177. Иващенко, Г.Л. Механическая активация, как способ получения водорастворимых форм хитина и хитозана в твёрдой фазе / Г.Л. Иващенко, Т.П. Шахтшнейдер, В.В. Болдырев, Н.Г. Базарнова // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - Т. 10. - С. 69-76.

178. Голязимова, О.В. Механическая активация ферментативного гидролиза лигноцеллюлозы / О.В. Голязимова, А.А. Политов, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. -2009.-№2.- С. 59-63.

179. Segal, L. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-Ray difractometer / L. Segal, J.J. Creely, A.E. Martin, C.M. Conrad // Text. Res. J. 1959. -V. 29. -N. 10.-P. 786-794.

180. Синицын, А.П. Методы изучения и свойства целлюлолитических ферментов / А.П. Синицын, В.М. Черноглазов, А.В. Гусаков. М.: ВИНИТИ, 1990. - Т. 25. - 152 с.

181. Маргулис, М.А. Изучение энергетики и механизма звукохимических реакций // ЖФХ.- 1974.-Т. 58. -№ 11.-С. 2812-2818.

182. Synthesis and characterization of core-shell SiC>2 nanoparticles/poly(3-aminophenylboronic acid) composites / Y. Zhang, S. Lee, K.R. Reddy et al. // J. Appl. Polym. Sci. -2007. V. 104. - P. 2743-2750.

183. Ломовский, И.О. Устойчивость катехинов зеленого чая в твердой фазе и водном растворе // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. - № 2. - С. 253-258.

184. Rastogi, R.P. Solid-state reaction between picric acid and naphthols / R.P. Rastogi, N.B. Singh II J. Phys. Chem. 1966. -V. 70. -N. 10. - P. 3315-3324.

185. Urakaev, F.Kh. Mechanism and kinetics of mechanochemical processes in comminuting devices / F.Kh. Urakaev, V.V. Boldyrev // Powder Techn. 2000. - V. 107. - P. 197-206.

186. Бабкин В.А. Биомасса лиственницы: от химического состава до инновационных продуктов / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, H.H. Трофимова. Новосибирск: СО РАН, 2011. - 236 с.

187. Мельникова, Н.Б. Взаимодействие дигидрокверцетина с ионами металлов в водных растворов их солей и в изотонических медицинских средах / Н.Б. Мельникова, И.Д. Иоффе // Химия растительного сырья. 2001. - 4. ~ С. 25-33.

188. Kostyuk, V.A. Antiradical and chelating effects in flavonoid protection against silica-induced cell injury / V.A. Kostyuk, A.I. Potapovich // Arch. Biochem. Biophys. 1998. - V. 355. - N. 1. -P. 43-48.

189. Speciation of aqueous silica at high pH using Raman spectroscopy / J.D. Hunt; A. Kavner, E.A. Schäuble et al. // American Geophysical Union, Fall Meeting. 2008. - V. 23. - P. 2199.

190. Yuan, P. Characterization of diatomaceous silica by Raman spectroscopy / P. Yuan, H.P. He, D.Q. Wu, L.J. Wang // Spectrochimica Acta Pail A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. -2004. V. 60. - N. 12. - P. 2941-2945.

191. McMilan, P. Structural studies of silicate glasses and melts-applications and limitations of Raman spectroscopy //American Mineralogis. 1984. - V. 69. - P. 622-644.

192. Spiekermann, G. Vibrational mode frequencies of silica species in Si02-H20 liquids and glasses from ab initio molecular dynamics / G. Spiekermann, M. Steele-Maclnnis, C. Schmidt, S. Jahn // J. Chem. Phys. 2.011. -V. 136.-P. 1-15.

193. Earley, J.E. Constitution of aqueous oxyanions: perrhenate, tellurate and silicate ions / .I.E. Earley, D. Fortnum, A.Wojcicki, J.O. Edwards // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 81. - P. 1295-1301.

194. Ермакова, А.И. Методы биохимического исследования растений. Л: Агропромиздат, 1987. - 430 с.

195. Клёсов, А. Ферментативный гидролиз целлюлозы. Влияние физико-химических и структурных факторов субстрата на эффективность ферментативного гидролиза / А. Клёсов, А. Синицын Н Биоорганическая химия. 1981. - Т. 7. - № 12. - С. 1801-1812.

196. Effects of grinding processes on enzymatic degradation of wheat straw / G.D. Silva, M. Couturier et al. // J. Berrin. Bi'6resource Technology. 2012. - V. 103. - P. 192-200.

197. Воронков, М.Г. Кремний в живой природе/ М.Г. Воронков, И.Г. Кузнецов. -Новосибирск: Наука, 1984. 157с.

198. Carlisle, Е.М. Silicon: a possible factor in bone calcification // Science. 1970. - V. 167. -P. 279-280.

199. Schwartz, K. Growth-promoting effects of silicon in rats / K. Schwartz, D.B. Milne // Nature. 1972. - V. 239. - P. 333-334.

200. Calisle, E.M. Silicon, an essential element for the chick // Science. 1972. - V. 178. - P. 619-622.

201. Butsat, S. Changes in phenolic acids and antioxidant activity in Thai rice husk at five growth stages during grain development / S. Butsat, N. Weerapreeyakul, S. Siriamornpun // J. Agric. Food. Chern. 2009. - V. 57. - P. 4566-4571.