Исследование механоферментативных превращений полимеров трудноперерабатываемого растительного сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Подгорбунских Екатерина Михайловна

• Подгорбунских Екатерина Михайловна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Подгорбунских Екатерина Михайловна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Структура и свойства биополимеров растительного происхождения

1.1.1 Целлюлоза

1.1.2 Лигнин

1.1.3 Гемицеллюлозы

1.1.4 Минорные компоненты

1.2 Биополимеры как структурообразующая единицы растительного сырья. Биотопливо

1.2.1 Химический состав растительного сырья

1.2.2 Супрамолекулярная организация полимеров в клеточной стенке

1.2.3 Перспективы и проблемы получения биотоплива из растительного сырья

1.3 Физико-химические параметры, отвечающие за реакционную способность растительного сырья

1.3.1 Химический состав

1.3.2 Удельная и доступная поверхность

1.3.3 Степень кристалличности

1.3.4 Степень полимеризации

1.4 Физико-химические методы увеличения реакционной способности

1.4.1 Обзор методов предварительной обработки растительного сырья (классификация методов)

1.4.2 Механическая обработка биополимеров и её химико-технологическое применение .. 47 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика реагентов, материалов и общелабораторных методов физико-химического анализа

2.1.1 Реактивы и материалы

2.1.2 Методы исследования

2.2 Методика проведения механохимической обработки

2.3 Проведение ферментативного гидролиза

2.4 Исследование исходного сырья, продуктов механической и химической обработки физико-химическими методами

2.5 Исследование структуры клеточной стенки методом просвечивающей электронной микроскопии

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Выбор объектов исследования. Влияние химического состава на процесс механической активации растительного сырья

3.2 Изучение мехактивации модельных и высоколигнифицированных объектов на лабораторном и полупромышленном оборудовании

3.2.1 Выбор оборудования для мехактивации

3.2.2 Влияние механической активации на свойства поверхности растительного сырья

3.2.3 Влияние механической активации на кристаллическую структуру целлюлозы

3.2.4 Влияние механической активации на супрамолекулярную организацию полимеров

3.2.5 Ферментативный гидролиз механически активированного сырья

3.3 Механохимическая модификация лигноцеллюлозного сырья для создания частиц-сорбентов тяжёлых металлов. Масштабирование механохимической обработки трудноперерабатываемого растительного сырья

Заключение

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование механоферментативных превращений полимеров трудноперерабатываемого растительного сырья»

Введение

В настоящее время при изучении гетерогенных процессов наблюдается тенденция к использованию возобновляемого сырья - так называемых молекул-платформ, получаемых из лигноцеллюлозной биомассы [1, 2]. Осуществив гетерогенный гидролиз целлюлозы в глюкозу, одну из основных молекул-платформ, можно открыть путь к производству компонентов топлива (биоэтанол) и целому комплексу востребованных химических продуктов с высокой добавленной стоимостью [3-7].

Перевод химических технологий не только на возобновляемое сырьё, но и на возобновляемые энергетические ресурсы позволяет снизить зависимость химической промышленности от ископаемых источников энергии [8-12]. Использование возобновляемых компонентов моторных топлив [13, 14], например, биоэтанола или биодизеля, значительно снижает количество вредных выбросов и позволяет разрешить проблему обеспечения экологической и энергетической безопасности в современном технологическом обществе [15 - 17].

Тем не менее, эффективная переработка, а в ряде случаев и просто утилизация, твёрдофазного растительного сырья осложняется недостаточной изученностью гетерогенных стадий гидролиза, строения полимеров, а также многоуровневой организацией исходного материала, включающего аморфные (реакционноспособные) и кристаллические (нуждающиеся в активации) участки [18-20].

В силу сложного супрамолекулярного строения лигноцеллюлозное сырьё нуждается в предварительной подготовке для повышения доступности целевых компонентов. Наиболее перспективным из известных активно разрабатываемых подходов к предварительной обработке растительных материалов является механическая активация [19, 21, 22].

При должном научно-обоснованном подходе механическая активация, проводимая в твёрдой фазе, позволяет осуществлять процессы без применения растворителей, позволяет снизить количество стадий, побочных продуктов и предотвратить загрязнение окружающей среды, тем самым, отвечая принципам зеленой химии [23, 24].

Повышение реакционной способности в процессе механической активации осуществляется благодаря образованию активных состояний в твёрдых телах. Релаксация переданной веществу энергии осуществляется, главным образом, за счёт: образования новой поверхности, протекания упругой и пластической деформации, дефектообразования кристаллической структуры (аморфизации), локального повышения температуры и давления, протекания процессов массопереноса. Механическое воздействие может приводить к фазовым переходам и образованию метастабильных полиморфных форм твёрдых тел, которые могут сохраняться после снятия напряжения [19, 22, 25-28].

Известно, что механическая активация растительного сырья позволяет увеличивать скорость и выход реакций последующего гидролиза полимеров, входящих в состав растительного сырья [5, 18, 29-31]. С точки зрения химии твёрдого тела, основными факторами, отвечающими за повышение реакционной способности в гетерогенных реакциях, являются увеличение дефектности супрамолекулярной структуры полимеров, в том числе разупорядочение (аморфизация) целлюлозы, а также образование новой поверхности, служащей границей раздела фаз «твёрдое-жидкость» при гидролизе [32, 33]. Сведения о более тонких структурных изменениях, также отвечающих за наблюдаемые эффекты, носят несистематизированный характер [34].

Кроме строения материала эффективность гетерогенного гидролиза растительного сырья определяется химическим составом. Присутствие лигнина или большого количества неорганических фаз в структуре клеточной стенки ограничивает скорость и степень превращения гидролиза, главным образом за счёт экранирования целлюлозы и необратимого ингибирования ферментов. В связи с этим большинство прикладных исследований осуществляется на низколигнифицированных и низкозольных видах растительного сырья, например на биомассе соломы кукурузы (содержание лигнина около 20 %) или на пустых гроздях масличной пальмы с содержанием лигнина около 10 % [29, 30, 35, 36].

Напротив, исследования механической активации и последующего гидролиза трудноперерабатываемого растительного сырья носят несистематизированный характер в виду слабого, на первый взгляд, практического потенциала. В то же время, растительное сырьё, относящееся к классу трудноперерабатываемого сырья в силу повышенного содержания полифенольной или неорганической составляющей, может открывать перед исследователями широкий спектр новых возможностей в получении востребованных химических продуктов и материалов. В частности, актуальность темы подтверждается наличием большого числа государственных программ (директива 2009/28/ЕС Европейского Парламента и Совета от 23 апреля 2009 г., директива развития биотехнологий в Российской Федерации на период до 2020 года от 24 апреля 2012 г.) [37, 38].

Особенностью, сдерживающей прогресс в использовании механохимических методов, на наш взгляд, является недостаточная глубина физико-химических исследований в данной области. Так, несмотря на значительное развитие инструментальных методов анализа, для описания выделения лигнина не создана современная модель, а качественно процесс в литературе носит спекулятивный характер [39], показывающий состояние материала «до» и «после» обработки. Считается, что выделение лигнина в отдельную фазу из супрамолекулярного комплекса полимеров носит диффузионный характер и определяется коэффициентами диффузии, температурой, ионной силой и составом растворителя [40-42]. Механическому воздействию при

этом отводится вспомогательная роль, заключающаяся в измельчении, перемешивании и дефибрилляции.

Таким образом, изучение механохимических превращений, сопровождающих механическую обработку трудноперерабатываемого растительного сырья, является актуальной и востребованной задачей. Знания, получаемые в области изменения структуры природных полимеров, востребованы в химии твёрдого тела и необходимы для решения прикладных механохимических задач.

Цель работы - изучение процессов, протекающих при механической активации твёрдофазного трудноперерабатываемого растительного сырья и приводящих к получению реакционноспособного продукта, пригодного для получения востребованных продуктов.

Задачи, сформулированные для достижения поставленной цели:

1. Подбор и определение химического состава твёрдофазных растительных материалов, относящихся в силу состава и строения к классу трудноперерабатываемого сырья.

2. Адаптация к изучаемым объектам классических и современных методов определения степени кристалличности целлюлозы, а именно методов Сегала и Ритвельда, метода деконволюции с применением приближения Лоренца. Уточнение кристаллической структуры целлюлозы в индивидуальном виде и в составе растительного сырья при помощи полнопрофильного анализа методом Ритвельда.

3. Изучение изменений физико-химических характеристик (удельная и доступная площадь поверхности, степень кристалличности, морфология и размер частиц) продуктов механической активации. Установление закономерностей, связанных с типом разрушения (хрупкое или пластичное), температурой, временем и напряженностью механического воздействия. Изучение изменений супрамолекулярной структуры полимеров в процессе механической активации в различных условиях.

4. Разработка феноменологической модели, описывающей процесс выделения лигнина из структуры частиц при механической активации при высоких температурах. Определение роли механического воздействия в совокупном механохимическом процессе.

5. Исследование реакционной способности механически активированных продуктов в процессе последующего гидролиза.

6. Проведение поисковых экспериментов по механохимическому получению комплексных сорбентов «гуминовая оболочка - лигноцеллюлозное ядро», а также водорастворимых форм кремния из высокоминерализованного растительного сырья.

Научная новизна полученных результатов:

Комплексом современных физико-химических методов были впервые изучены процессы - аморфизация, увеличение удельной поверхности - протекающие при механической активации

высоколигнифицированного растительного сырья - биомассы тростника. Полученные данные были систематизированы и сравнены с эффектами, наблюдаемыми на модельных и ранее изученных объектах.

Предложен механизм недиффузионного удаления лигнина из структуры материала в процессе механохимической обработки. Выдвинуто предположение о ключевой роли механического воздействия в наблюдаемых механохимических процессах.

Разработан способ предварительной механохимической подготовки высоколигнифицированного сырья для сорбции гуминовых кислот и создания частиц-сорбентов тяжёлых металлов.

Практическая значимость работы:

Результаты проведенных исследований вносят вклад в область механохимии, занимающейся переработкой природных полимеров сырья с целью получения компонентов биотоплива, добавок к кормам, компонентов функционального и специализированного питания.

Полученные данные применимы для разработки гибридных частиц-сорбентов тяжёлых металлов состава «лигноцеллюлозное ядро - гуминовая оболочка».

Полученные для высоколигнифицированного сырья закономерности были перенесены на другой объект (рисовую лузгу) и использованы при масштабировании технологии механохимического получения водорастворимых форм кремния до полупромышленных масштабов. Данные по масштабированию востребованы при коммерциализации данной разработки.

Методология и методы диссертационного исследования.

В работе использовались современные физико-химические методы анализа, включая высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) («Милихром A-02», Россия), спектроскопические методы в ИК- и УФ-области («Инфралюм-801», Россия и «UNICO-2800», США), сканирующую и просвечивающую электронную микроскопии («Hitachi TM-1000», Япония и «JEM 1400», Япония), дифракционные методы (рентгенофазовый анализ в геометрии Брэгга-Брентано (ИХТТМ СО РАН) и Лауэ на станции «Дифрактометрия в жестком рентгеновском излучении» ИЯФ СО РАН), гранулометрию (двух- и трехмерный ситовой анализ и дифракция лазерного луча) («FRITSCH», Германия и «Микросайзер 201», Россия), измерения площади поверхности по тепловой десорбции азота и аргона («Катакон», Россия), сорбцию ферментативных комплексов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты механической активации модельного и трудноперерабатываемых видов растительного сырья, приводящей к повышению реакционной способности продуктов активации благодаря снижению среднего размера частиц и степени кристалличности,

увеличению удельной и доступной площади поверхности, а также разупорядочению супрамолекулярной структуры активируемых материалов.

2. Большая применимость метода Сегала (по сравнению с методами Ритвельда и деконволюции с применением приближения Лоренца) в определении степени кристалличности целлюлозы по данным порошковой рентгеновской дифракции.

3. Механизм недиффузионного удаления лигнина из структуры высоколигнифицированного растительного сырья при механохимическом воздействии при высокой температуре. Ведущая роль механического воздействия в наблюдаемом явлении.

4. Возможность применения предварительной механохимической обработки для подготовки лигноцеллюлозной матрицы к сорбции гуминовых кислот и создания комплексных частиц-сорбентов. Результаты масштабирования механохимической обработки трудноперерабатываемого растительного сырья - рисовой лузги - до полупромышленных масштабов. Технологические режимы механической активации, обеспечивающие повышение выхода водорастворимых форм кремния.

Степень достоверности результатов исследований.

Достоверность полученных научных результатов обеспечена использованием современных физико-химических методов анализа, воспроизводимостью и согласованностью данных, полученных в ходе работы. Основные результаты исследований прошли апробацию на российских и международных конференциях и опубликованы в российских и международных научных журналах.

Соответствие паспорту научной специальности.

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.21 - химия твёрдого тела - по пунктам 3, 7, 8 и 10:

• Изучение твердофазных химических реакций, их механизмов, кинетики и термодинамики, в том числе зародышеобразования и химических реакций на границе раздела твердых фаз, а также топохимических реакций и активирования твердофазных реагентов.

• Установление закономерностей «состав - структура - свойство» для твердофазных соединений и материалов.

• Изучение влияния условий синтеза, химического и фазового состава, а также температуры, давления, облучения и других внешних воздействий на химические и химико-физические микро-и макроскопические свойства твердофазных соединений и материалов.

• Структура и свойства поверхности и границ раздела фаз.

Личный вклад соискателя.

Автор лично проводил анализ и систематизацию научно-технической литературы, планировал и осуществлял эксперименты по механохимической активации модельного и трудноперерабатываемых видов растительного сырья, осуществлял постановку новых и адаптацию применительно к изучаемым объектам уже известных методов анализа. Анализ ВЭЖХ, электронная сканирующая микроскопия, гранулометрия, измерения площади поверхности по тепловой десорбции азота, ферментативный гидролиз и сорбция ферментативных комплексов, обработка и анализ полученных данных были выполнены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в дифракционных экспериментах, получении и обработке данных просвечивающей электронной микроскопии. Обсуждение полученных результатов, формулирование основных выводов и написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы и публикации:

Полученные результаты представлялись на российских и международных конференциях и симпозиумах, среди которых VI и VII Всероссийские конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2014 и 2017); VII международная конференция «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2017); Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодых ученых «XXXIII Сибирский теплофизический семинар», посвященный 60-летию Института теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН (Новосибирск, 2017); III Международная Российско-Казахстанская научно-практическая конференция «Химические технологии функциональных материалов» (Новосибирск, 2017); Всероссийская научная конференция молодых учёных «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2014, 2015 и 2016); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы», XI семинар «Термодинамика и материаловедение» сателлитной конференции XX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); IX и XI Всероссийские научно-практические конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (Бийск, 2016 и 2018); VII Всероссийская научно-практическая конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2016); V Международная конференция-школа по химической технологии ХТ'16 сателлитной конференции XX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2016); V Всероссийская конференция с международным участием, «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2015); IX всероссийская конференция с международным участием «Горение топлива: теория, эксперимент, приложения» (Новосибирск, 2015); II всероссийская конференция «Горячие точки химии твёрдого тела:

механизмы твёрдофазных процессов» (Новосибирск, 2015); 6th Annual Russian-Korean Conf. "Current Issues of Natural Products Chemistry and Biotechnology" (Novosibirsk, Russia, 2015); IV and V International Conferences «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, Russia, 2013 and 2018); 51 Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2013); II Всероссийская научно-технической конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013); XVII и XX Международные экологические студенческие конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2012 и 2015).

Работа была поддержана рядом грантов и договоров: договор по ФЦП № 0048/1 «Проведение проблемно-ориентированных исследований по получению и физико-химическим характеристикам мелкодисперсного твердого топлива из растительного сырья»; грант фонда «Глобальная энергия» «Механохимическое получение новых видов твёрдого биотоплива из возобновляемого растительного сырья»; грант РНФ №16-13-10200 «Контролируемое изменение структуры и состава растительного сырья механохимическими методами для интенсификации экстракции биологически активных соединений»; грант РНФ №17-73-10223 «Изучение процессов, протекающих при механической активации и ферментативном гидролизе полимеров растительного сырья и направленных на получение низкомолекулярных компонентов функциональных продуктов питания»; Стипендия Президента РФ молодым ученым, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики № СП-2848.2018.1 «Механохимическое получение новых видов биотоплива из трудноперерабатываемого растительного сырья».

Публикации по теме диссертации.

По материалам диссертации опубликована 41 работа, из них 7 статей в российских и зарубежных рецензируемых изданиях, входящих в список ВАК и международные системы научного цитирования Web of Science и SCOPUS, и 34 тезиса докладов российских и международных конференций.

Структура и объём диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, перечня используемых сокращений, списка литературы. Список цитируемой литературы включает 270 наименований. Работа представлена на 159 страницах, содержит 33 таблицы и 68 рисунков.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Структура и свойства биополимеров растительного происхождения

Лигноцеллюлозное растительное сырье обладает сложным составом и строением, отличительной особенностью которого является наличие клеточной стенки. Изучение клеточной стенки началось с первых наблюдений в микроскопе среза пробкового дерева Роберта Гука в 1665 г. Растительная клеточная стенка обеспечивает механическую прочность растения, защищает от патогенов окружающей среды и определяет морфологию ткани.

Полисахариды, входящие в состав клеточной стенки, могут быть разделены на два основных класса с разным строением и физико-химическими характеристиками: гомополисахариды - целлюлоза и каллоза, гетерополисахариды - пектины и гемицеллюлозы. Кроме того, выделяют лигнин и многочисленные минорные компоненты, содержание которых варьируется в зависимости от надмолекулярной структуры.

Целлюлоза - линейный гомополимер, состоящий из остатков Р-О-глюкозы, находящейся в пиранозной форме и соединенной между собой Р-1-4-гликозидной связью через первый атом углерода одной молекулы глюкозы и четвертый атом углерода следующей молекулы [43, 44] (рис. 1).

Рисунок 1. Структурная формула фрагмента целлюлозы

Свойства целлюлозы из различных источников различаются, основными характеристиками являются степень полимеризации (СП) и степень упорядоченности (степень кристалличности). Значение степени полимеризации в значительной степени зависит от фазы роста и возрастает по мере роста растения. Для хлопковой целлюлозы характерны высокие значения СП до 9000, для бактериальной целлюлозы молекулярно-массовое распределение имеет максимум со значением СП порядка 6000. Для травянистых растений СП обычно не превышает 1500 [18].

Целлюлоза относится к жесткоцепным полимерам [45]. Благодаря наличию ОН-групп происходит образование внутри- и межмолекулярных водородных связей, которые играют решающую роль в определении конформации макромолекул, формировании кристаллической структуры и определяют физико-химические свойства целлюлозы. Многочисленные водородные

1.1.1 Целлюлоза

связи придают целлюлозе прочность и жесткость макромолекулярной цепи. Макромолекулярные цепи способны к образованию кристаллических структур и фибриллярных нитей, что повышает стабильность целлюлозы ко многим химическим воздействиям.

Предположение о том, что целлюлоза является кристаллическим веществом впервые было выдвинуто еще в 1858 г. ботаником Карлом Вильгельмом фон Негели [46, 47]. Впоследствии, при помощи рентгеноструктурных исследований, К. Майер и Л. Миш была предложена модель структуры целлюлозы, в основе пространственной решетки которой был представлен элементарный параллелепипед в виде моноклинной ячейки с параметрами а = 8,35, Ь = 10,3, с = 7,9 А, в = 84° [48]. Данная модель состояла из двух цепочек: центральной и угловой, которые могут располагаться как параллельно, так и антипараллельно вдоль оси волокна. На рисунке 2 представлена модель Майера-Миша в антипараллельной ориентации цепи. Период элементарной ячейки Ь меньше, чем длина полностью вытянутого целлобиозного остатка, на основании этого предположили, что он изогнут. Угол изгиба цепи составляет примерно 115°. Винтовая ось симметрии второго порядка (21) направлена вдоль оси волокна. Поворот вокруг оси совершается таким образом, чтобы верхнее и нижнее звенья целлобиозного фрагмента совместились.

Рисунок 2. Элементарная ячейка целлюлозы по модели Мейера - Миша [46]

Основываясь на данных, полученных с помощью электронной микроскопии и рентгеноструктурных исследований, был сформулирован ряд моделей надмолекулярной структуры целлюлозы [46, 49, 50]. Основные представления о структуре и свойствах целлюлозы базируются на трех основных типах организации целлюлозы: аморфном, кристаллическом с различным содержанием несовершенств структуры (дефекты, искажение поверхности и двойникование) и аморфно-кристаллическом. Большинство авторов сходятся во мнении об аморфно-кристаллическом строении целлюлозы. Согласно этим представлениям, простейшим элементом надмолекулярной структуры целлюлозы является элементарные фибрилла - ассоциат макромолекул с диаметром до 4 нм и длинной до 10 нм. Элементарные фибриллы соединяются

между собой посредством водородных связей в более крупные ассоциаты - микрофибриллы с поперечным сечением от 2 до 20 нм и длиной примерно 60 нм, которые являются основным звеном надмолекулярной структуры целлюлозы [18, 45].

Из макромолекул целлюлозы элементарных фибрилл формируются высоко упорядоченные кристаллические зоны (кристаллиты) и менее упорядоченные аморфные зоны, размеры которых значительно меньше длинны самой макромолекулы целлюлозы. Кристаллическим участкам характерен трехмерный дальний порядок в расположении цепей, который поддерживается за счёт межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий и водородных связей. Методом электронной микроскопии установлено, что длина кристаллитов составляет от 20-85 нм (для искусственных целлюлозных волокон) до 65-220 нм (для нативной целлюлозы) [45]. Форма кристаллитов различных видов целлюлозы сильно отличается друг от друга - от анизодиаметричной формы для кристаллитов нативной целлюлозы, до практически сферической для вискозного волокна.

В аморфных областях трехмерный дальний порядок отсутствует, сохраняется только продольная направленность цепей. Переход между упорядоченными (кристаллическими) и аморфными участками целлюлозы происходит постепенно. Аморфные участки целлюлозы более подвержены химическим и ферментативным взаимодействиям, чем кристаллические.

Однако, эти современные и уточнённые данные о строении кристаллита целлюлозы нельзя применить ко всем полиморфам данного полимера, представленным ниже.

Целлюлозе, как и кристаллическим полимерам в целом, свойственно явление полиморфизма. К настоящему моменту в литературе представлено шесть полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической структурой - формой и параметрами её элементарной ячейки, определяемыми по данным рентгеноструктурного анализа [46].

Наиболее изученными полиморфными модификациями целлюлозы является природная (нативная) целлюлоза I и целлюлоза II. Остальные полиморфы целлюлозы можно разделить на 2 группы: те, у которых элементарные ячейки подобны элементарной ячейке нативной целлюлозы (I, ГШ, IV!), и те, у которых элементарные ячейки подобны целлюлозе II (II, Шц, ГУц). Следовательно, из природной целлюлозы I путём различной физико-химической обработки (регенерацией или мерсеризацией) можно получить все остальные полиморфные модификации, различающиеся стабильностью и реакционной способностью (рис. 3).

Регенерация Мерсеризация

Целлюлоза I NH3

-NH3 Целлюлоза II

Целлюлоза I NH3

-NH3 Целлюлоза I

Целлюлоза IVI Целлюлоза IVII

Рисунок 3. Превращения полиморфных модификаций целлюлозы [46]

С появлением новых данных о структуре различных целлюлоз, вносились поправки в модель Майера-Миша [50]. Так для параллельно расположенных цепочек в ячейке целлюлозы было предложено два типа ориентации: параллельно - up и параллельно - down. На данный момент существуют несколько моделей структуры целлюлозы I (рис. 4).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Подгорбунских Екатерина Михайловна, 2018 год

Список литературы

1. Luterbacher, J.S. Targeted chemical upgrading of lignocellulosic biomass to platform molecules / J.S. Luterbacher, D. Martin Alonso, J.A. Dumesic // Green Chemistry. - 2014. - V. 16. - P. 481648838.

2. Melero, J.A. 13 Chemical routes for the conversion of cellulosic platform molecules into high-energy-density biofuels / J.A. Melero, J. Iglesias, G. Morales, M. Paniagua // In: Luque R., Lin C.S.K., Wilson K., Clark J. (eds) Handbook of Biofuels Production. Elsevier, 2016. - V. 13. - Pp. 359-388.

3. Galbe, M. A review of the production of ethanol from softwood / M. Galbe, G. Zacchi // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 2002. - V. 59. - P. 618-628.

4. Lynd, L.R. Microbial cellulose utilization: fundamental and biotechnology / L.R. Lynd, P.J. Weimer, W.H. Zyl, I.S. Pretorius // Microbiology and Molecular Biology Reviews. - 2002. - V. 66:3. -P. 506-577.

5. Taherzadeh, M.J. Pretreatment of lignocellulosis wastes to improve ethanol and biogas production: a review / M.J. Taherzadeh, K. Karimi // Int. J. Mol. Sci. - 2008. - V. 9. - P. 1621-1651.

6. Gupta, A. Sustainable bio-ethanol production from agro-residues: a review / A. Gupta, J.P. Verma // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - V. 41. - P. 550-567.

7. Makarova, E.I. Enzymatic hydrolysis of celluloses obtained via the hydrothermal processing of Miscanthus and oat hulls / E.I. Makarova, V.V. Budaeva, E.A. Skiba, G.V. Sakovich // Catalysis in Industry. - 2014. - V. 6, №1. - P. 67-71.

8. Кузнецов, Б.Н. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Е. Тарабанько // Российский химический журнал. 2004. Т. 38. № 3. С.4-20.

9. Gallezot, P. Alternative value chains for biomass conversion to chemicals / P. Gallezot // Topics in catalysis. - 2010. - V. 53. - N. 15-18. - P. 1209-1213.

10. Lomovsky, O. Mechanochemical production of lignin-containing powder fuels from biotechnology industry waste / O. Lomovsky, A. Bychkov, I. Lomovsky, V. Logvinenko, A. Burdukov // Thermal Science. - 2015. - V. 19. - P. 219-229.

11. Denisova M.N. Enzymatic hydrolysis of hydrotropic pulps at different substrate loadings / M.N. Denisova, E.I. Makarova, I.N. Pavlov, V.V. Budaeva, G.V. Sakovich // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2016. - V. 178. - N. 6. - P. 1196-1206.

12. S0rensen, A. Hydrolysis of Miscanthus for bioethanol production using dilute acid presoaking combined with wet explosion pre-treatment and enzymatic treatment / A. S0rensen, P.J. Teller, T. Hilstrom, B.K. Ahring // Bioresource Technology. - 2008. - V. 99. - N. 14. - P. 6602-6607.

13. McKendry, P. Energy production from biomass (part 1): overview of biomass / P. McKendry // Bioresource Technology. - 2002. - V. 83. - P. 37-46.

14. Anwar, Z. Agro-industrial lignocellulosic biomass a key to unlock the future bio-energy: a brief review / Z. Anwar, M. Gulfraz, M. Irshad // Journal of Radiation Research and Applied Sciences. -2014. - V. 7. - N. 2. - P. 163-173.

15. Ge, X. Bioetahnol production from dedicated energy crops and residues in Arkansas, USA / X. Ge, D.M. Burner, J. Xu, G.C. Phillips, G. Sivakumar // Biotechnol. J. - 2011. - V. 6. - P. 66-73.

16. Schmitt, E. Converting lignocellulosic solid waste into ethanol for the State of Washington: An investigation of treatment technologies and environmental impacts / E. Schmitt, R. Bura, R. Gustafson, J. Cooper, A. Vajzovic // Bioresource Technology. - 2012. - V. 104. - P. 400-409.

17. Farrell, A.E. Ethanol can contribute to energy and environmental goals / A.E. Farrell, R.J. Plevin, B.T. Turner, A.D. Jones, M. O'Hare, D M. Kammen // Science. - 2006. - V. 311. - P. 506-508.

18. Синицын, А.П. Биоконверсия целлюлозных материалов: учеб. Пособие / А.П. Синицын, А.В. Гусаков, В.М. Черноглазов. - М.: Изд-во МГУ, 1995. - 224 с.

19. Boldyreva, E. Mechanochemistry of inorganic and organic systems: what is similar, what is different? / E. Boldyreva // Chemical society reviews. - 2013. - V. 42. - P. 7719-7738.

20. Politov, A. Increasing the energy yield of mechanochemical transformations_selected case studies / A. Politov, O. Golyazimova // Faraday discussions. - 2014. - V. 170. - P. 345-356.

21. Kumar, P. Methods for pretreatment of lignocellulosic biomass for efficient hydrolysis and biofuel production / P. Kumar, D.M. Barrett, M.J. Delwiche, P. Stroeve // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2009. - V. 48. - N. 8. - P. 3713-3729.

22. Balaz, P. Hallmarks of mechanochemistry: from nanoparticles to technology / P. Balaz, M. Achimovicova, M. Balaz, P. Billik, Z. Cherkezova-Zheleva, J.M. Criado, F. Delogu, E. Dutkova, E. Gaffet, F.J. Gotor, R. Kumar, I. Mitov, T. Rojac, M. Senna, A. K. Streletskii, Wieczorek-Ciurowam // Chemical society reviews. - 2013. - V. 42. - P. 7571-7637.

23. Ломовский, О.И. Механохимия в решении экологических задач / О.И. Ломовский, В.В. Болдырев. - Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 2006. - 221 c.

24. Anastas, P.T. Green chemistry: theory and practice / P.T. Anastas, J.C. Warner. - Oxford University Press: New York, 1998. - 30 p.

25. Болдырев, B.B. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических реакций в неорганических системах / B.B. Болдырев // Кинетика и катализ. - 1972. - Т. 13. - Вып. 6. - С. 1411-1421.

26. Болдырев, В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ / Болдырев В.В. - Новосибирск: Наука, 1983. - 64 с.

27. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В.В. Болдырев // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 3. - С. 203-216.

28. Уракаев Ф.Х. Теоретические и прикладные аспекты механохимии неорганических веществ // Моделирование механохимических процессов / Ф.Х. Уракаев. - LAP LAMBERT Academic Publishing. - 408 с.

29. Голязимова, О.В. Увеличение эффективности измельчения лигноцеллюлозного растительного сырья с помощью химической обработки / О.В. Голязимова, А.А. Политов, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. - 2009. - № 2. - С. 53-57.

30. Голязимова, О.В. Механическая активация ферментативного гидролиза лигноцеллюлозы / О.В. Голязимова, А.А. Политов, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. - 2009. - № 2.

- С. 59-63.

31. Zhao, H. Effects of crystallinity on dilute acid hydrolysis of cellulose by cellulose ball-milling study / H. Zhao, J.H. Kwak, Y. Wang, J.A. Franz, J.M. White, J.E. Holladay // Energy & Fuels. - 2006.

- V. 20. - P. 807-811.

32. Gama, F.M. Enzymatic hydrolysis of cellulose (I): relationship between kinetics and physico-chemical parameters / F.M. Gama, M. Mota // Biocatalysis and Biotransformation. - 1997. - V. 15. -N. 3. - P. 221-236.

33. Yeh, A.I. Effect of particle size on the rate of enzymatic hydrolysis of cellulose / A.I. Yeh, Y.C. Huang, S.H. Chen // Carbohydrate polymers. - 2010. - V. 79. - P. 192-199.

34. Bychkov, A.L. Ultrastructural changes of cell walls under intense mechanical treatment of selective plant raw material / A.L. Bychkov, E.I. Ryabchikova, K.G. Korolev, O.I. Lomovsky // Biomass and Bioenergy. - 2012. - V. 47. - P. 260-267.

35. Hames, B.R. Rapid biomass analysis: new tools for compositional analysis of corn stover feedstocks and process intermediates from ethanol production / B.R. Hames, S.R. Thomas, A.D. Sluiter, C.J. Roth, D.W. Templeton // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2003. - V. 105-108. - P. 516.

36. Umikalsom, M.S. Saccharification of pretreated oil palm empty fruit bunch fiber using cellulase of Chaetomium globosum / M.S. Umikalsom, A.B. Ariff, M.I.A. Karim // J. Agricultural and Food Chemistry. - 1998. - V. 46. - N. 8. - P. 3359-3364.

37. Directive 2009/28/EC of the European Parlament and of the Council of 23 April 2009.

38. Директива развития биотехнологий в Российской Федерации на период до 2020 года. В. Путин. 24'апреля' 2012г. №1853п-П8. ВП-П8-2322.

39. Goring, D.A.I. A speculative picture of the delignification process / D.A.I. Goring // In: C. Jett and Jr. Arthur (eds) American Chemical Society, Washington DC, 1977. - V. 19. - P. 273-277.

40. Li, J. Diffusion of lignin macromolecules within the fibre walls of kraft pulp. Part I: Determination of the diffusion coefficient under alkaline conditions / J. Li, A. Phoenix, J.M. Macleod // Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1997. - V. 75. - P. 16-22.

41. Irvine, G.M. The significance of the glass transition of lignin in thermomechanical pulping /

G.M. Irvine // Wood Science and Technology. - 1985. - V. 19. - P. 139-149.

42. Ma, J. Revealing the changes in topochemical characteristics of poplar cell wall during hydrothermal pretreatment / J. Ma, X. Zhang, X. Zhou, F. Xu // BioEnergy Research. - 2014. - V. 7. -P. 1358-1368.

43. Горшкова, Т.А. Растительная клеточная стенка как динамическая система / Т.А. Горшкова.

- Казанский институт биохимии и биофизики КазНЦ РАН. - М., 2007. - 429 с.

44. Бейнарт, И.И. Клеточная стенка древесины и ее изменение при химическом воздействии / И.И. Бейнарт, Н.А. Ведерников, и др. - Рига.: Зинатне, 1972. - 509 с.

45. Прусов, А.Н. Взаимодействие целлюлоз и лигноцеллюлозных полимеров с водой и водными системами / А.Н. Прусов, С.М. Прусова, А.Г. Захаров // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2014. - №9. - С. 1926-1945.

46. Алешина, Л.А. Современные представления о строении целлюлоз (Обзор) / Л.А. Алешина, С.В. Глазкова, Л.А. Луговская, М.В. Подойникова, А.Д. Фофанов, Е.Г. Силина // Химия растительного сырья. - 2001. - № 1. - С. 5-36.

47. O'Sullivan, A.C. Cellulose: the structure slowly unravels / A.C. O'Sullivan // Cellulose. - 1997.

- V. 4. - P. 173-207.

48. Meyer, K.H. 31. Positions des atomes dans le nouveau modele spatial de cellulose / K.H. Meyer, L. Misch // Helvetica Chimica Acta. - 1937. - V. 20. - P.232-245.

49. Grunin, Yu.B. Microstructure of cellulose: NMR relaxation study / Yu.B. Grunin, L.Yu. Grunin, E. A. Nikol'skaya, V. I. Talantsev // Polymer Science, Ser. A. - 2012. - V. 54. - N. 3. - P. 201-208.

50. Алешина, Л.А. Структура и физико-химические свойства целлюлоз и нанокомпозитов на их основе / Л.А. Алешина, Е.Н. Власова, Л.Ю. Грунин, Ю.Б. Грунин, В.А. Гуртов, К.А. Коновалова, Н.Е. Котельникова, Л.А. Кувшинова, В.К. Лавреньева, С.В. Логинова, Д.С. Массас, Л.Г. Махотина, А.М. Михаилиди, Е.А. Никольская, В.Б. Пикулев, А.И. Прусский, Н.Н. Сапрыкина, В.И. Таланцев, С.В. Фролова, А.Л. Шахмин; под ред. Л. А. Алешиной, В. А. Гуртова,

H. В. Мелех. - Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2014. - 240 с.

51. VanderHart, D. L. Studies of microstructure in native celluloses using solid-state 13C NMR / D. L. VanderHart, R. H. Atalla // Macromolecules. - 1984. - V. 17. - P. 1465-1472.

52. Atalla, R.H., VanderHart, D.L. Native cellulose: a composite of two distinct crystalline forms / R.H. Atalla, D.L. VanderHart // Science. - 1984. - V. 223. - N. 4633. - P. 283-285.

53. Sugiyama, J. Combined infrared and electron diffraction study of the polymorphism of native celluloses / J. Sugiyama, J. Persson, H. Chanzy // Macromolecules. - 1991. - V. 24. - P. 2461-2466.

54. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров. Учебник для вузов. / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

55. Converse, A.O. Kinetics of enzymatic hydrolysis of lignocellulosic materials based on surface area of cellulose accessible to enzyme and enzyme adsorption on lignin and cellulose / A.O. Converse, H. Ooshima, D.S. Burns // Applied Biochemistry Biotechnology. - 1990. - V. 24/25. - P. 67-73.

56. Zhao, X. Biomass recalcitrance. Part I: the chemical compositions and physical structures affecting the enzymatic hydrolysis of lignocellulose / X. Zhao, L. Zhang, D. Liu // Biofuels, bioproducts and biorefining. - 2012. - V. 6. - N. 4. - P. 465-482.

57. Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина / К.Г. Боголицын, В.В. Лунин, Д.С. Косяков, А.П. Карманов, Т.Э. Скребец, Н.Р. Попова, А.В. Малков, Н.С. Горбова, А.Н. Пряхин, А.Н. Шкаев, Н.Л. Иванченко - М.: Академкнига / Учебник, 2010. - 492 с.

58. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. Учебник для вузов. / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. - М.: Экология, 1991. - 320 с.

59. Bajpai, P. Lignin / P. Bajpai // In: Carbon Fibre from Lignin. SpringerBriefs in Materials. Springer, Singapore. - 2017. - V. 2. - Pp. 11-15.

60. Freudenberg, K. Lignin: its constitution and formation from p-hydroxycinnamyl alcohols: lignin is duplicated by dehydrogenation of these alcohols; intermediates explain formation and structure / K. Freudenberg // Science. - 1965. - V. 148. - N. 3670. - P. 595-600.

61. Sakakibara, A., Sano, Y. Chemistry of lignin / A. Sakakibara, Y. Sano // In: D.N.-S. Hon, N. Shiraiski. (Eds.) Wood and cellulosic chemistry, 2nd ed. New York, Basel: Marcel Dekker, 2000. - Pp. 109-175.

62. Nimz, H. Beech lignin—proposal of a constitutional scheme / H. Nimz // Angewandte chemie (international edition). - 1974. - V. 13. - N. 5. - P. 313-321.

63. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. Вегенер. - М.: Лесная промышленность, 1988. - 512 с.

64. Фукс, В. Химия лигнина: пер. с нем. / В. Фукс. - Ленинград: ОНТИ, 1935. - 368 с.

65. Chow, S.-Z. Thermal softening and degradation of wood and bark / S.-Z. Chow, K.J. Pickles // Wood and fiber science. - 1971. - N. 3. - P. 166-178.

66. Kubo, S. Thermomechanical analysis of isolated lignins / S. Kubo, Y. Uraki, Y. Sano // Holzforschung. - 1996. - V. 50. - N. 2. - P. 144-150.

67. Ol'hov, Yu.A. Solutionless analysis of molecular-mass distributions in vegetable polymers of lignin, cellulose and wood by the thermomechanical method / Yu.A. Ol'hov, S.S. Chernikov, A.I. Mikhajlov // Chemistry of plant raw material. - 2001. - N. 2. - P. 83-95.

68. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы. Учебное пособие. / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. - Москва: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

69. Thomas, S. Natural fibres: structure, properties and applications. / S. Thomas, S.A. Paul, L.A. Pothan, B. Deepa // In: Kalia S, Kaith BS, Kaur I (eds) Cellulose fibers: bio- and nano-polymer composites: green chemistry and technology. Springer, New York, NY, 2011. - V. 1. - P. 3-42.

70. Sun, X.-F. Acetylation of sugarcane bagasse hemicelluloses under mild reaction conditions by using NBS as a catalyst / X.-F. Sun, R.-C. Sun, L. Zhao, J.-X. Sun // J. of applied polymer science. -2004. - V. 92. - P. 53-61.

71. Carpita, N.C. Structure and biogenesis of the cell walls of grasses / N.C. Carpita // Annual review plant physiology and plant molecular biology. - 1996. - V. 47. - P. 445-476.

72. Perez, S. The molecular structures of starch components and their contribution to the architecture of starch granules: A comprehensive review / S. Perez, E. Bertoft // Starch. - 2010. - V. 62. - P. 389420.

73. Robyt, J.F. Starch: structure, properties, chemistry, and enzymology / J.F. Robyt // In: B. Fraser-Reid, K. Tatsuta, J. Thiem (eds) Glycoscience. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. - 2008. - V. 6. - Pp. 1437-1472.

74. Tinto, W.F. Waxes / W.F. Tinto, T.O. Elufioye, J. Roach // In: Badal S., Delgoda R. (eds) Pharmacognosy. Fundamentals, applications and strategy. Elsevier Inc. - 2017. - V. 22. - P. 443-455.

75. Chandrasekhar, S. Processing, properties and applications of reactive silica from rice husk - an overview / S. Chandrasekhar, K.G. Satyanarayana, P.N. Pramada, P. Raghavan // Journal of materials science. - 2003. - V. 38. - P. 3159-3168.

76. Шаполова, Е.Г. Особенности механической обработки рисовой шелухи для проведения твердофазного взаимодействия диоксида кремния с полифенолами / Е.Г. Шаполова, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. - 2015. - № 2. - С. 69-76.

77. Sluiter, J.B. Compositional analysis of lignocellulosic feedstocks. 1. Review and description of methods / J.B. Sluiter, R.O. Ruiz, C.J. Scarlata, A.D. Sluiter, D.W. Templeton // Journal of agricultural and food chemistry. - 2010. - V. 58. - P. 9043-9053.

78. Foyle, T. Compositional analysis of lignocellulosic materials: evaluation of methods used for sugar analysis of waste paper and straw / T. Foyle, L. Jennings, P. Mulcahy // Bioresource Technology. - 2007. - V. 98. - P. 3026-3036.

79. Sun, Y. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review / Y. Sun, J. Chang // Bioresource technology. - 2002. - V. 83. - P. 1-11.

80. Iqbal, H.M.N. Advances in the valorization of lignocellulosic materials by biotechnology: an overview / H.M.N. Iqbal, G. Kyazze, T. Keshavarz // BioResources. - 2013. - V. 8. - N. 2. - P. 31573176.

81. Bajpai, P. Pretreatment of lignocellulosic biomass for biofuel production. Singapore: Springer, 2016. - 87 p.

82. Кузнецов, Б.Н. Влияние активирующих воздействий на состав, строение и реакционную способность древесины осины / Б.Н. Кузнецов, В.И. Шарыпов, С.А. Кузнецова, С.Б. Барышников, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, Н.М. Иванченко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2012. - Т. 20. - №5. - С. 555-567.

83. Borrion, A.L. Environmental life cycle assessment of bioethanol production from wheat straw /

A.L. Borrion, M.C. McManus, G.P. Hammond // Biomass and bioenergy. - 2012. - V. 47. - P. 9-19.

84. Lu, J. Enzymatic saccharification and ethanol fermentation of reed pretreated with liquid hot water / J. Lu, X.Z. Li, J. Zhao, Y. Qu // Journal of Biomedicine and Biotechnology. - 2012. - V. 2012. - P. 1-9.

85. Cheng, H. Alkali extraction of hemicellulose from depithed corn stover and effects on soda-AQ pulping / H. Cheng, H. Zhan, S. Fu, A. Lucia // Bioresources. - 2010. - V. 11. - N. 1. - P. 196-206.

86. Lin, Z. Ball milling pretreatment of corn stover for enhancing the efficiency of enzymatic hydrolysis / Z. Lin, H. Huang, H. Zhang, L. Zhang, L. Yan, J. Chen // Applied biochemistry and biotechnology. - 2010. - V. 162. - P. 1872-1880.

87. Li, Y. Enzymatic hydrolysis of corn stover pretreated by combined dilute alkaline treatment and homogenization / Y. Li, R. Ruan, P L. Chen, Z. Liu, X. Pan, X. Lin, Y. Liu, C.K. Mok, T. Yang // Transactions of the American Society of Agricultural Engineers. - 2004. - V. 47. - N. 3. - P. 821-825.

88. Banerjee, S. Evaluation of wet air oxidation as a pretreatment strategy for bioethanol production from rice husk and process optimization / S. Banerjee, R. Sen, R.A. Pandey, T. Chakrabarti, D. Satpute,

B.S. Giri, S. Mudliar // Biomass and Bioenergy. - 2009. - V. 33. - P. 1680-1686.

89. Sindhu, R. Organosolvent pretreatment and enzymatic hydrolysis of rice straw for the production of bioethanol / R. Sindhu, P. Binod, K.U. Janu, R.K. Sukumaran, A. Pandey // World Journal of Microbiology and Biotechnology. - 2012. - V. 28. - N. 2. - P. 473-483.

90. Zhong, C. Optimization of enzymatic hydrolysis and ethanol fermentation from AFEX-treated rice straw / C. Zhong, M.W. Lau, V. Balan, B.E. Dale, Y.J. Yuan // Applied Microbiology and Biotechnology. - 2009. - V. 84. - N. 4. - P. 667-676.

91. Hu Q., Su X., Tan L., Liu X., Wu A., Su D., Tian K., Xiong X. Effects of a steam explosion pretreatment on sugar production by enzymatic hydrolysis and structural properties of reed straw // Bioscience, biotechnology, and biochemistry. - 2013. - V. 77. - N. 11. - P. 2181-2187.

92. Khalil, H.P.S.A. Chemical composition, anatomy, lignin distribution, and cell wall structure of Malaysian plant waste fibers / H.P.S.A. Khalil, M.S. Alwani, A.K.M. Omar // Bioresources. - 2006. -V. 1. - N. 2. - P. 220-232.

93. Chiaramonti, D. 2nd generation lignocellulosic bioethanol: is torrefaction a possible approach to biomass pretreatment? / D. Chiaramonti, A.M. Rizzo, M. Prussi, S. Tedeschi, F. Zimbardi, G. Braccio, E. Viola, P.T. Pardelli // Biomass conversion and Biorefinery. - 2011. - V. 1. - P. 9-15.

94. Khalil, H.P.S.A. Cell wall ultrastructure, anatomy, lignin distribution, and chemical composition of Malaysian cultivated kenaf fiber / H.P.S.A. Khalil, A.F.I. Yusra, A.H. Bhat, M. Jawaid // Industrial crops and products. - 2010. - V. 31. - P. 113-121.

95. Браунинг Б.Л. Химия древесины: сокращ. пер. с англ. / Браунинг Б.Л. - М.: Лесная промышленность, 1967. - 415 с.

96. Ghaffar, S.H. Structural analysis for lignin characteristics in biomass straw / S.H. Ghaffar, M. Fan // Biomass and Bioenergy. - 2013. - V. 57. - P. 264-279.

97. Donohoe, B.S. Visualizing lignin coalescence and migration through maize cell walls following thermochemical pretreatment / B.S. Donohoe, S.R. Decker, M.P. Tucker, M.E. Himmel, T.B. Vinzant // Biotechnology and bioengineering. - 2008. - V. 101. - N. 5. - P. 913-925.

98. Ma, J. Ultrastructural topochemistry of cell wall polymers in Populus nigra by transmission electron microscopy and Raman imaging / J. Ma, Z. Zhang, G. Yang, J. Mao, F. Xu // BioResources. -2011. - V. 6. - N. 4. - P. 3944-3959.

99. Reza, M. Transmission electron microscopy for wood and fiber analysis - a review / M. Reza, E. Kontturi, A.-S. Jaaskelainen, T. Vuorinen, J. Ruokolainen // BioResources. - 2015. - V. 10. - N. 3. - P. 6230-6261.

100. Кузнецова, Г.В. Производство биотоплива в развивающихся странах: проблемы и перспективы / Г.В. Кузнецова // Зарубежный опыт. - 2012. - Т. 45, № 186. - С. 53-63.

101. ГОСТ Р 52808-2007 Нетрадиционные технологии. Энергетика биоотходов. Термины и определения. - Введ. 01.01. 09. - М: Стандартинформ, 2008. - 10 с.

102. Dabas, R. Ethanol production from wheat starch / R. Dabas, V.K. Verma, Chaudhary K. // Indian Journal of Microbiology. - 1997. - V. 37. - N. 1. - P. 49-50.

103. Nakagame, S. The influence of lignin on the enzymatic hydrolysis of pretreated biomass substrates / S. Nakagame, R.P. Chandra, J.N. Saddler // In: Zhu J.Y., Zhang X., Pan X. (eds) Sustainable production of fuels, chemicals, and fibers from forest biomass. American Chemical Society. - 2011. -V. 1067. Chapter 6. - P. 145-167.

104. Mooney, C.A. The effect of initial pore volume and lignin content on the enzymatic hydrolysis of softwoods / C.A. Mooney, S.D. Mansfield, M.G. Touhy, J.N. Saddler // Bioresource Technology. -1998. - V. 64. - P. 113-119.

105. Hodgson, K.T. Dynamic wettability properties of single wood pulp fibers and their relationship to absorbency / K.T. Hodgson, J.C. Berg // Wood and fiber science. - 1988. - V. 20. - N. 1. - P. 3-17.

106. Maximova, N. The wetting properties and morphology of lignin adsorbed on cellulose fibres and mica / N. Maximova, M. Osterberg, J. Laine, P. Stenius // Colloids and surfaces A: physicochemical and engineering aspects. - 2004. - V. 239. - N. 1-3. - P. 65-75.

107. Eriksson, T. Mechanism of surfactant effect in enzymatic hydrolysis of lignocellulose / T. Eriksson, J. Borjesson, F. Tjerneld // Enzyme and microbial technology. - 2002. - V. 31. - P. 353-364.

108. Berlin, A. Inhibition of cellulase, xylanase and ß-glucosidase activities by softwood lignin preparations / A. Berlin, M. Balakshin, N. Gilkes, J. Kadla, V. Maximenko, S. Kubo, J. Saddler // Journal of biotechnology. - 2006. - V. 125. - P. 198-209.

109. Kawamoto, H. Protein-adsorbing capacities of lignin samples / H. Kawamoto, F. Nakatsubo, K. Murakami // Mokuzai Gakkaishi. - 1992. - V. 38. - N. 1. - P. 81-84.

110. Rollin J.A., Zhu Z., Sathitsuksanoh N., Zhang Y.H. Increasing cellulose accessibility is more important than removing lignin: a comparison of cellulose solvent-based lignocellulose fractionation and soaking in aqueous ammonia // Biotechnology and Bioengineering. - 2011. - V. 108. - N. 1. - P. 22-30.

111. Zhu, L. Structural features affecting biomass enzymatic digestibility / L. Zhu, J.P. O'Dwyer, V.S. Chang, C.B. Granda, M.T. Holtzapple // Bioresource Technology. - 2008. - V. 99. - P. 3817-3828.

112. Rafiqul, I.S.M. Hydrolysis of lignocellulosic biomass for recovering hemicellulose: state of the art / I.S.M. Rafiqul, A.M.M. Sakinah, A.W. Zularisam // In: Singh L., Kalia V.C. (eds) Waste biomass management - A holistic approach. Springer. 2017. - P. 73-106.

113. Yoshida, M. Effects of cellulose crystallinity, hemicellulose, and lignin on the enzymatic hydrolysis of Miscanthus sinensis to monosaccharides / M. Yoshida, Y. Liu, S. Uchida, K. Kawarada, Y. Ukagami, H. Ichinose, S. Kaneko, K. Fukuda // Bioscience, biotechnology, and biochemistry. - 2008.

- V. 72. - N. 3. - P. 805-810.

114. Kumar, R. Effects of cellulase and xylanase enzymes on the deconstruction of solids from pretreatment of poplar by leading technologies / R. Kumar, C.E. Wyman // Biotechnology progress. -2009. - V. 25. - N. 2. - P. 302-314.

115. Jorgensen, H. Enzymatic conversion of lignocellulose into fermentable sugars: challenges and opportunities / H. Jorgensen, J.B. Kristensen, C. Felby // Biofuels Bioproducts and Biorefining. - 2007.

- V. - 1. N. 2. - P. 119-134.

116. Azmi, A.S. Single-step bioconversion of unhydrolyzed cassava starch in the production of bioethanol and its value-added products / A.S. Azmi, G.C. Ngoh, M. Mel, M. Hasan// In: Lima M.A.P. (ed) Bioethanol. INTECH Open Access Publisher, 2012. Chapter 2. - P. 33-50.

117. Mooney, C.A. The effect of fiber characteristics on hydrolysis and cellulase accessibility to softwood substrates / C.A. Mooney, S.D. Mansfield, R.P. Beatson, J.N. Saddler // Enzyme and Microbial Technology. - 1999. - V. 25. - P. 644-650.

118. Zhu, J.Y. Specific surface to evaluate the efficiencies of milling and pretreatment of wood for enzymatic saccharification / J.Y. Zhu, G.S. Wang, X.J. Pan, R. Gleisner // Chemical Engineering Science. - 2009. - V. 64. - P. 474-485.

119. Клесов, А.А. Ферментативный гидролиз целлюлозы. IV. Влияние физико-химических и структурных факторов субстрата на эффективность ферментативного гидролиза / А.А. Клесов, А.П. Синицын// Биоорганическая химия. - 1981. - Т. 7, № 12. - С. 1801-1812.

120. Sinitsyn, A.P. Effect of structural and physico-chemical features of cellulosic substrates on the efficiency of enzymatic hydrolysis / A.P. Sinitsyn, A.V. Gusakov, E.Y. Vlasen // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 1991. - V. 30. - N. 1. - P. 43-59.

121. Shewale, J.G. Enzymatic hydrolysis of cellulosic material by Sclerotium rolfsii culture filtrate for sugar production / J.G. Shewale, J.C. Sadana // Canadian Journal of Microbiology. - 1979. - V. 25.

- P. 773-783.

122. Bychkov, A.L. Mechanical pretreatment of corn straw in a centrifugal roller mill / A.L. Bychkov, V.A. Buchtoyarov, O.L. Lomovsky // Cellulose Chemistry and Technology. - 2014. - V. 48. - N. 5-6.

- P. 545-551.

123. Fan, L.T. Mechanism of the enzymatic hydrolysis of cellulose: effects of major structure features of cellulose on enzymatic hydrolysis / L.T. Fan, Y.H. Lee, D.H. Beardmore // Biotechnology and bioengineering. - 1980. - V. 22. - P. 177-199.

124. Wang, Q.Q. Evaluations of cellulose accessibility to cellulase (CAC) of lignocelluloses by solute exclusion and protein adsorption techniques / Q.Q. Wang, Z. He, Z. Zhu, Y.H.P. Zhang, Y. Ni, X.L. Luo, J.Y. Zhu // Biotechnology and Bioengineering. - 2012. - V. 109. - N. 2. - P. 381-389.

125. Esteghlalian, A.R. Do enzymatic hydrolyzability and Simons' stain reflect the changes in the accessibility of lignocellulosic substrates to cellulase enzymes? / A.R. Esteghlalian, M. Bilodeau, S.D. Mansfield, J.N. Saddler // Biotechnology progress. - 2001. - V. 17. - P. 1049-1054.

126. Grethlein, H.E. The effect of pore size distribution on the rate of enzymatic hydrolysis of cellulosic substrates / H.E. Grethlein // Nature Biotechnology. - 1985. - V. 3. - P. 155-160.

127. Thygesen, A. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibres / A. Thygesen, J. Oddershede, H. Lilholt, A.B. Thomsen, K. Stahl // Cellulose. - 2005. - V. 12. - Р. 563576.

128. Sahare, P. Effect of alkali pretreatment on the properties and enzymatic hydrolysis of corn cob / P. Sahare, R. Singh, R.S. Laxman, M. Rao // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2012. - V. 168. - P. 1806-1819.

129. Barakat, A. Mechanical pretreatments of lignocellulosic biomass: towards facile and environmentally sound technologies for biofuels production / A. Barakat, C. Mayer-Laigle, A. Solhy, R.A.D. Arancon, H. Vries, R. Luque // Royal Society of Chemistry. - 2014. - V. 4. - P. 48109-48127.

130. Hermans, P.H. On the recrystallization of amorphous cellulose / P.H. Hermans, A. Weidinger // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - V. 68. - P. 2547-2552.

131. Ago, M. Effect of solvent on morphological and structural change of cellulose under ball-milling / M. Ago, T. Endo, K. Okajima // Polymer Journal. - 2007. - V. 39. - N. 5. - P. 435-441.

132. Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные: в 2 т. / Н. Байклз, Л. Сегал. М: Мир, 1974. Т 1. -199 с.

133. Liang, X.H. Recrystallization behavior of cellulose and lignocellulose from Pinus massoniana / X.H. Liang, L.Z. Gu, E.Y. Ding // Wood Science and Technology. - 1993. - V. 27. - N. 6. - P. 461467.

134. Puri, V.P. Effect of crystallinity and degree of polymerization of cellulose on enzymatic saccharification / V.P. Puri // Biotechnology and Bioengineering. - 1984. - V. 26. - P. 1219-1222.

135. Avolio, R. A multitechnique approach to assess the effect of ball milling on cellulose / R. Avolio, I. Bonadies, M.E. Errico, G. Gentile, M. Avella // Carbohydrate polymers. - 2012. - V. 87. - P. 265273.

136. Hall, M. Cellulose crystallinity - a key predictor of the enzymatic hydrolysis rate / M. Hall, P. Bansal, J.H. Lee, M.J. Realff, A.S. Bommarius // FEBS Journal. - 2010. - V. 277. - P. 1571-1582.

137. Чухчин, Д.Г. Способ дифрактометрического определения степени кристалличности веществ / Д.Г. Чухчин, А.В. Малков, И.В. Тышкунова, Л.В. Майер, Е.В. Новожилов // Кристаллография. - 2016. - Т. 61, № 3. - С. 375-379.

138. Segal, L. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer / L. Segal, J.J. Creely, A.E.Jr. Martin, C.M. Conrad // Textile Research Journal. - 1959. - V. 29. - N. 10. - P. 786-794.

139. Ant-Wuorinen, O. Correspondence regarding Segal et al. paper / O. Ant-Wuorinen // Textile Research Journal. - 1960. - V. 30. - N. 5. - P. 402-403.

140. Park, S. Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance / S. Park, J.O. Baker, M.E. Himmel, P.A. Parilla, D.K. Johnson // Biotechnology for Biofuels. - 2010. - V. 3. - N. 10. - P. 1-10.

141. Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H.M. Rietveld // Journal Applied Crystallography. - 1969. - V. 2. - P. 65-71.

142. Silva, G.G.D. Effects of grinding processes on enzymatic degradation of wheat straw / G.G.D. Silva, M. Conturier, J.-G. Berrin, A. Buleon, X. Rouau // Bioresource Technology. - 2012. - V. 103. -P. 192-200.

143. Котенёва, И.В. Анализ модифицированной целлюлозы методом ИК-спектроскопии / И.В. Котенёва, В.И. Сидоров, И.А. Котлярова // Химия растительного сырья. - 2011. - Т. 1. - С. 21-24.

144. Базарнова, Н.Г, Карпова, Е.В., Картаков, И.Б., Маркин, В.И., Микушина, И.В., Ольхов, Ю.А., Худенко, С.В. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие /

Базарнова Н.Г, Карпова Е.В., Картаков И.Б. и др.; Под ред. Базарнова Н.Г. Барнаул: Изд-во Алтайского государственного университета, 2002. - 160 с.

145. Nelson, M.L. Relation of certain infrared bands to cellulose crystallinity and crystal lattice type. Part II. A new infrared ratio for estimation of crystallinity in celluloses I and II / M.L. Nelson, R.T. O'Connor // Journal Applied Polymer Science. - 1964. - V. 8. - N. 3. - P. 1325-1341.

146. Кочева, Л.С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых: автореф. дис. ... докт. хим. наук: 05.21.03 / Кочева Людмила Сергеевна. Архангельский гос. техн. ун-т. Архангельск., 2008. - 42 с.

147. Kataoka, Y. FT-IR microscopic analysis of changing cellulose crystalline structure during wood cell wall formation / Y. Kataoka, T. Kondo // Macromolecules. - 1998. - V. 31. - P. 760-764.

148. Bommarius, A.S. Cellulase kinetics as a function of cellulose pretreatment / A.S. Bommarius, A. Katona, S.E. Cheben, A.S. Patel, A.J. Ragauskas, K. Knudson, Y. Pu // Metabolic Engineering. - 2008.

- V. 10. - P. 370-381.

149. Liitia, T. Cellulose crystallinity and ordering of hemicelluloses in pine and birch pulps as revealed by solid-state NMR spectroscopic methods / T. Liitia, S.L. Maunu, B. Hortling, T. Tamminen, O. Pekkala, A. Varhimo // Cellulose. - 2003. - V. 10. - P. 307-316.

150. Atalla, R.H. The role of solid state 13C NMR spectroscopy in studies of the nature of native celluloses / R.H. Atalla, D.L. VanderHart // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 1999. - V. 15.

- P. 1-19.

151. Newman, R.H. Homogeneity in cellulose crystallinity between samples of Pinus radiata wood / R.H. Newman // Holzforschung. - 2004. - V. 58. - P. 91-96.

152. Knappert, D. Partial acid hydrolysis of cellulosic materials as a pretreatment for enzymatic hydrolysis / D. Knappert, H. Grwthlein, A. Converse // Biotechnology and biongineering. - 1980. - V. 22. - P. 1449-1463.

153. Hallac, B.B. Analyzing cellulose degree of polymerization and its relevancy to cellulosic ethanol / B.B. Hallac, A.J. Ragauskas // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. - 2011. - V. 5. - P. 215-225.

154. Fang, Z. Pretreatment techniques for biofuels and biorefineries / Z. Fang. Berlin, 2013. - 457 p.

155. Galbe, M. Pretreatment of lignocellulosic materials for efficient bioethanol production / M. Galbe, G. Zacchi // Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology. - 2007. - V. 108. - P. 41-65.

156. Zheng, Y. Overview of biomass pretreatment for cellulosic ethanol production / Y. Zheng, Z. Pan, R. Zhang // Int. J. Agric. and Biol. Eng. - 2009. - V. 2:3. - P. 51-68.

157. Lloyd, T.A. Combined sugar yields for dilute sulfuric acid pretreatment of corn stover followed by enzymatic hydrolysis of the remaining solids / T.A. Lloyd, C.E. Wyman // Bioresource Technology.

- 2005. - V. 96. - N. 18. - P. 1967-1977.

158. Yu, M. Optimization of ethanol production from NaOH-pretreated solid state fermented sweet sorghum bagasse / M. Yu, J. Li, S. Chang, R. Du, S. Li, L. Zhang, G. Fan, Z. Yan, T. Cui, G. Cong, G. Zhao// Energies. - 2014. - V. 7. - P. 4054-4067.

159. Pan X., Gilkes N., Kadla J., Pye K., Saka S., Gregg D., Ehara K., Xie D., Saddler J. Bioconversion of hybrid poplar to ethanol and co-products using an organosolv fractionation process: optimization of process yields / X. Pan, N. Gilkes, J. Kadla, K. Pye, S. Saka, D. Gregg, K. Ehara, D. Xie, J. Saddler // Biotechnology and Bioengineering. - 2006. - V. 94, No 5. - P. 851-861.

160. Nakayama, R. Promising ultrasonic irradiation pretreatment for enzymatic hydrolysis of Kenaf / R. Nakayama, M. Imai// Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2013. - V. 1. - N. 4. - P. 1131-1136.

161. Moretti, M.M.S. Pretreatment of sugarcane bagasse with microwaves irradiation and its effects on the structure and on enzymatic hydrolysis / M.M.S. Moretti, D.A. Bocchini-Martins, C.C.C. Nunes, M.A. Villena, O.M. Perrone, R. Silva, M. Boscolo, E. Gomes // Applied Energy. - 2014. - V. 122. - P. 189-195.

162. Bak, J.S. Improved enzymatic hydrolysis yield of rice straw using electron beam irradiation pretreatment / J.S. Bak, J.K. Ko, Y.H. Han, B.C. Lee, I.G. Choi, K.H. Kim // Bioresource Technology.

- 2009. - V. 100. - N. 3. - P. 1285-1290.

163. Yin, Y. Enhancement of enzymatic hydrolysis of wheat straw by gamma irradiation-alkaline pretreatment / Y. Yin, J. Wang// Radiation Physics and Chemistry. - 2016. - V. 123. - P. 63-67.

164. Ertas, M. Enzymatic hydrolysis of autohydrolyzed wheat straw followed by refining to produce fermentable sugars / M. Ertas, Q. Han, H. Jameel, H.M. Chang// Bioresource Technology. - 2014. -V. 152. - P. 259-266.

165. Teymouri, F. Optimization of the ammonia fiber explosion (AFEX) treatment parameters for enzymatic hydrolysis of corn stover / F. Teymouri, L.P. Laureano, H. Alizadeh, B.E. Dale // Bioresource Technology. - 2005. - V. 96. - N. 18. - P. 2014-2018.

166. Saritha, M. Biological pretreatment of lignocellulosic substrates for enhanced delignification and enzymatic digestibility / M. Saritha, A. Arora, Lata // Indian Journal of Microbiology. - 2012. - V. 52.

- N. 2. - P. 122-130.

167. Kumakura, M. Pretreatment of lignocellulosic wastes by combination of irradiation and mechanical crushing / M. Kumakura, T. Kojima, I. Kaetsu // Biomass. - 1982. - V. 2. - N. 4. - P. 299308.

168. Chaturvedi, V. An overview of key pretreatment processes employed for bioconversion of lignocellulosic biomass into biofuels and value added products / V. Chaturvedi, P. Verma// 3 Biotech. -2013. - V. 3. - N. 5. - P. 415-431.

169. Alvira, P. Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis: a review / P. Alvira, E. Tomas-Pejo, M. Ballesteros, M.J. Negro // Bioresource Technology. - 2010. - V. 101. - P. 4851-4861.

170. Brodeur, G. Chemical and physicochemical pretreatment of lignocellulosic biomass: A review / G. Brodeur, E. Yau, K. Badal, J. Collier, K.B. Ramachandran, S. Ramakrishnan // Enzyme Research. -2011. - V. 2011. - P. 1-17.

171. Mood, S.H. Lignocellulosic biomass to bioethanol, a comprehensive review with a focus on pretreatment / S.H. Mood, A.H. Golfeshan, M. Tabatabaei, G.S. Jouzani, G.H. Najafi, M. Gholami, M. Ardjmand // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2013. - V. 27. - P. 77-93.

172. Громов, Н.В. Новые методы одностадийной переработки полисахаридных компонентов лигноцеллюлозной биомассы (целлюлозы и гемицеллюлоз) в ценные продукты. Часть 1. Методы активации биомассы / Н.В. Громов, О.П. Таран, К.Н. Сорокина, Т.И. Мищенко, Ш. Утанди, В.Н. Пармон // Катализ в промышленности. - 2016. - Т. 16. - № 1. - С. 74-83.

173. Madadi, M. Pretreatment of lignocelollusic biomass based on improving enzymatic hydrolysis / M. Madadi, Y. Tu, A. Abbas // International Journal of Applied Sciences and Biotechnology. - 2017. -V. 5. - N. 1. - P. 1-11.

174. Schell, D.J. Dilute sulfuric acid pretreatment of corn stover at high solids concentrations / D.J. Schell, P.J. Walter, D.K. Johnson // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 1992. - V. 34. - N. 1.

- P. 659-665.

175. Skiba, E.A. Dilute nitric-acid pretreatment of oat hulls for ethanol production / E.A. Skiba, V.V. Budaeva, O.V. Baibakova, V.N. Zolotukhin, G.V. Sakovich // Biochemical Engineering Journal. - 2017.

- V. 126. - P. 118-125.

176. Israilides, C.J. Sugar level, fermentability, and acceptability of straw treated with different acids / C.J. Israilides, G.A. Grant, Y.W. Han // Applied and Environmental Microbiology. - 1978. - V. 36. -N. 1. - P. 43-46.

177. Mesa, L. The effect of organosolv pretreatment variables on enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse / L. Mesa, E. Gonzalez, C. Cara, M. Gonzalez, E. Castro, S.I. Mussattoc // Chemical Engineering Journal. - 2011. - V. 168. - N. 3. - P. 1157-1162.

178. Garcia-Cubero, M.T. Effect of ozonolysis pretreatment on enzymatic digestibility of wheat and rye straw / M.T. Garcia-Cubero, G. González-Benito, I. Indacoechea, M. Coca, S. Bolado // Bioresource Technology. - 2009. - V. 100. - N. 4. - P. 1608-1613.

179. Swatloski, R.P. Dissolution of cellose with ionic liquids / R.P. Swatloski, S.K. Spear, J.D. Holbrey, R.D. Rogers // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - V. 124. - N. 18. -P. 4974-4975.

180. Lee, S.H. Ionic liquid-mediated selective extraction of lignin from wood leading to enhanced enzymatic cellulose hydrolysis / S.H. Lee, T.V. Doherty, J.S. Linhardt // Biotechnology and Bioengineering. - 2009. - V. 102. - N. 5. - P. 1368-1376.

181. Pan, X. Strategies to enhance the enzymatic hydrolysis of pretreated softwood with high residual lignin content / X. Pan, D. Xie, N. Gilkes, D.J. Gregg, J.N. Saddler // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2005. - V. 124. - P. 1069-1079.

182. Gollapalli, L.E. Predicting digestibility of ammonia fiber explosion (AFEX)-treated rice straw / L.E. Gollapalli, B E. Dale, D M. Rivers // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2002. - V. 98. -N. 1-9. - P. 23-35.

183. Zheng, Y. Pretreatment for cellulose hydrolysis by carbon dioxide explosion / Y. Zheng, H. Lin, G.T. Tsao // Biotechnology Progress. - 1998. - V. 14. - N. 6. - P. 890-896.

184. Kim, K.H. Supercritical CO2 pretreatment of lignocellulose enhances enzymatic cellulose hydrolysis / K.H. Kim, J. Hong // Bioresource Technology. - 2001. - V. 77. - N. 2. - P. 139-144.

185. Perez, J.A. Optimization liquid hot water pretreatment conditions to enhance sugar recovery from wheat straw for fuel-ethanol production / J.A. Perez, I. Ballesteros, M. Ballesteros, F. Saez, M.J. Negro, P. Manzanares // Fuel. - 2008. - V. 87. - P. 36403647.

186. Rogalinski, T. Hydrolysis of lignocellulosic biomass in water under elevated temperatures and pressures / T. Rogalinski, T. Ingram, G. Brunner // Journal of Supercritical Fluids. - 2008. - V. 47. - P. 54-63.

187. Martin, C. Wet oxidation as a pretreatment method for enhancing the enzymatic convertibility of sugarcane bagasse / C. Martin, H.B. Klinke, A.B. Thomsen // Enzyme and Microbial Technology. -2007. - V. 40. - N. 3. - P. 426-432.

188. Varga, E. Pretreatment of corn stover using wet oxidation to enhance enzymatic digestibility / E. Varga, A.S. Schmidt, K. Reczey, A.B. Thomsen // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2003. -V. 104. - N. 1. - P. 37-50.

189. Ma, H. Enhanced enzymatic saccharification of rice straw by microwave pretreatment / H. Ma, W.W. Liu, X. Chen, Y.J. Wu, Z.L. Yu // Bioresource Technology. - 2009. - V. 100. - P. 1279-1284.

190. Скиба, Е.А. О влиянии ультразвукового воздействия на кинетику ферментативного гидролиза целлюлозы мискантуса / Е.А. Скиба, В.В. Будаева, С.Е. Орлов, В.Н. Золотухин, В.Н. Хмелёв, С.Н. Цыганок, Е.В. Удоратина, Т.П. Щербакова // Ползуновский вестник. - 2013. - № 3. - С. 234-238.

191. Wu, Y. Influence of sonomechanical treatment on the structure of cellulose micro/nano fibrils / Y. Wu, Z.H. Wu, X.J. Zhang, J.L. Zhang, X.Y. Yan // Key Engineering Materials. - 2014. - V. 609610. - P. 526-530.

192. Голязимова, О.В. Механическая активация ферментативного гидролиза целлюлозы и лигноцеллюлозных материалов: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21 / Голязимова Ольга Викторовна. - Новосибирск, 2010. - 23 с.

193. Balan, V. Mushroom spent straw: A potential substrate for an ethanol-based biorefinery / V. Balan, L. Da Costa Sousa, S.P.S. Chundawat, R. Vismeh, A.D. Jones, B.E. Dale // Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology. - 2008. - V. 35. - N. 5. - P. 293-301.

194. Бутягин, П.Ю. Химическая физика твердого тела. - М.: Изд-во МГУ, 2006. - 272 с.

195. Радциг, В.А. Механохимия полимеров глазами методом ЭПР (Обзор) / В.А. Радциг // Химическая физика. - 2004. - Т. 23. - №. 10. - С. 70-109.

196. Дубинская, А.М. Превращение органических веществ под действием механических напряжений / А.М. Дубинская // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - № 8. - С. 708-724.

197. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 306 с.

198. Anastas, P.T. Design through the 12 principles of green engineering / P.T. Anastas, J.B. Zimmerman // Environmental Science and Technology. - 2003. - V. 37. - N. 5. - P. 94A-101A.

199. Wieczorek-Ciurowa, K. Mechanochemical synthesis as an example of green processes / K. Wieczorek-Ciurowa, K. Gamrat // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2007. - V. 88. - N. 1. - P. 213-217.

200. Ефанов, М.В. Нитрование механохимически активированной лузги подсолнечника / М.В. Ефанов, А.В. Забелина // Химия природных соединений. - 2002. - Т. 6. - С. 482-487.

201. Ефанов, М.В. О превращениях древесины осины и её основных производных компонентов в реакции О-ацилирования / М.В. Ефанов // Химия природных соединений. - 2001. - Т. 5. - С. 410-421.

202. Рязанова, Т.В. Об интенсификации процесса экстракции коры лиственницы сибирской в дезинтеграторе / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Н.А. Ким// Химия растительного сырья. - 2000. -№ 1. - С. 95-100.

203. Алтунина, Л.К., Исследование структуры целлюлозосодержащих материалов в процессе механической активации / Л.К. Алтунина, Л.П. Госсен, Л.Д. Тихонова // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - С. 166-167.

204. Lomovsky, O.I. Mechanical pretreatment / O.I. Lomovsky, A.L. Bychkov, I.O. Lomovsky // In: S.I. Mussatto (ed.). Amsterdam: Elsevier, 2016. - V. 2. - P. 23-55.

205. Иващенко, Г.Л. Механическая активация как способ получения водорастворимых форм хитина и хитозана в твердой фазе / Г.Л. Иващенко, Т.П. Шахтшнейдер, В.В. Болдырев, Н.Г. Базарнова, А.В. Иванов, О.Р. Гартман // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т. 10. - С. 69-76.

206. Шаполова, Е.Г. Механохимическое взаимодействие диоксида кремния с хелатирующими полифенольными соединениями и получение растворимых молекулярных форм кремния / Е.Г. Шаполова, К.Г. Королев, О.И. Ломовский // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. -Т. 18. - С. 663-668.

207. Шаполова, Е.Г. Механохимическая солюбилизация диоксида кремния полифенольными соединениями в составе растительного сырья / Е.Г. Шаполова, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. - 2011. - № 4. - С. 145-152.

208. Сергиенко, В.И. Возобновляемые источники химического сырья: комплексная переработка отходов производства риса и гречихи / В.И. Сергиенко, Л.А. Земнухова, А.Г. Егоров, Е.Д. Шкорина, Н.С. Василюк // Российский химический журнал. - 2004. - Т. 48. - № 3. - С. 116124.

209. Phaiboonsilpa, N. Two-step hydrolysis of rice (Oryza sativa) husk as treated by semi-flow hot-compressed water / N. Phaiboonsilpa, M. Ogura, K. Yamauchi, H. Rabemanolontsoa, S. Saka // Industrial crop and products. - 2013. - V. 49. - P. 484-491.

210. Johar, N. Extraction, preparation and characterization of cellulose fibres and nanocrystals from rice husk / N. Johar, I. Ahmad, A. Dufresne // Industrial crop and products. - 2012. - V. 37. - P. 93-99.

211. Шаполова, Е.Г. Механическая активация процесса ферментативного осахаривания углеводов рисовой шелухи / Е.Г. Шаполова, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский // Химия в интересах устойчивого развития. - 2012. - Т. 20. - №5. - С. 639-644.

212. Shapolova, E.G. Mechanoenzymatic treatment of rice husk / E.G. Shapolova, A.L. Bychkov, O.I. Lomovsky // Journal of International Scientific Publications: Materials, Methods & Technologies. -2012. - V. 6. - N. 1. - P. 196-206.

213. Tassinari, T. Energy requirements and process design consideration in compression-milling pretreatment of cellulosic wastes for enzymatic hydrolysis / T. Tassinari, C. Macy, L. Spano // Biotechnology and bioengineering. - 1980. - V. 22. - P. 1689-1705.

214. Hideno, A. Combination of hot compressed water treatment and wet disk milling for hight sugar recjvery yield in enzymatic hydrolysis of rice straw / A. Hideno, H. Inoue, T. Yanagida, K. Tsukahara, T. Endo, S. Sawayama // Bioresource technology. - 2012. - V. 104. - P. 743-748.

215. Silva, A.S. Milling pretreatment of sugarcane bagasse and straw for enzymatic hydrolysis and ethanol fermentation / A.S. Silva, H. Inoue, T. Endo, S. Yano, E.P.S. Bon // Bioresource technology. -2010. - V. 101. - P. 7402-7409.

216. Hilgert, J. Mechanocatalytic depolymerization of cellulose combined with hydrogenolysis as a highly efficient pathway to sugar alcohols / J. Hilgert, N. Meine, R. Rinaldi, F. Schuth // Energy and environmental science. - 2013. - V. 6. - P. 92-96.

217. Masarin, F. Laboratory and mill scale evaluation of biopulping of Eucalyptus grandis Hill ex Maiden with Phanerochaete chrysosporium RP-78 under non-aseptic conditions / F. Masarin, P.C. Pavan, M.P. Vicentim, P.B. Souza-Cruz, C. Loguercio-Leite, A. Ferraz // Holzforschung. - 2009. - V. 63. - N. 3. - P. 259-263.

218. Skiba, E.A. Pilot technology of ethanol production from oat hulls for subsequent conversion to ethylene / E.A. Skiba, O.V. Baibakova, V.V. Budaeva, I.N. Pavlov, M.S. Vasilishin, E.I. Makarova, G.V. Sakovich, E.V. Ovchinnikova, S.P. Banzaraktsaeva, N.V. Vernikovskaya, V.A. Chumachenko // Chemical Engineering Journal. - 2017. - V. 329. - P. 178-186.

219. Kristensen, J.B. Cell-wall structural changes in wheat straw pretreated for bioethanol production / J.B. Kristensen, L.G. Thygesen, C. Felby, H. J0rgensen, T. Elder // Biotechnology for Biofuels. - 2008.

- V. 1. - P. 1-9.

220. International Organization for Standardization. ISO 18134-3:2015. Solid biofuels. Determination of moisture content. Oven dry method. Moisture in general analysis sample. - 2015.

221. Gregg, S. Adsorption, surface area and porosity / S. Gregg, K. Sing. - 2nd ed. Acad. Press, London, 1982, - 303 p.

222. French, A.D. Idealized powder diffraction patterns for cellulose Polymorphs / A.D. French // Cellulose. - 2014. - V. 21. - P. 885-896.

223. Kramer, H. Notes on the Hagedorn-Jensen method for the determination of blood-sugar / H. Kramer, A. Steiner // Biochemical Journal. - 1931. - V. 25. - N. 1. - P. 161-165.

224. ГОСТ 10820-75 Целлюлоза. Метод определения массовой доли пентозанов (с Изменениями N 1, 2, 3). - Введ. 01.01.91. - М: ИПК Издательство стандартов, 1998. - 7 с.

225. Пат. 2381071 Российская Федерация, МПК51 В02 С15/08. Центробежная мельница / Браславец С.В., Денисов М.Г., Еремин А.Ф., Кондаков Н.С., Лопунов Н.П., Сухоруков А.В.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью НТЦ «ИНОКС». -опубл. 10.02.10, Бюл. №4. - 4 с.

226. ГОСТ 18691-88 Корма травяные искусственно высушенные. Технические условия. - Введ. 01.05.89. - М: ИПК Издательство стандартов. - 7 с.

227. Бычков, А.Л. Изменения влажности продуктов механохимической обработки из растительного сырья при хранении / А.Л. Бычков, В.А. Бухтояров, Е.М. Подгорбунских, С.Ю. Абрамов, О.И. Ломовский, Е.С. Бычкова // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2016. - № 8.

- С. 5-9.

228. Подгорбунских, Е.М. Термомеханическая активация полимеров трудноперерабатываемого растительного сырья / Е.М. Подгорбунских // Наука. Технологии. Инновации: Тез. докл. Всерос. науч. конф. молодых ученых в 9 частях. 1-5 декабря 2015. -Новосибирск: НГТУ, 2015. - С. 185-187.

229. Liu, Y. Responses of three different ecotypes of reed (Phragmites communis Trin.) to their natural habitats: Leaf surface micro-morphology, anatomy, chloroplast ultrastructure and physio-chemical characteristics / Y. Liu, X. Li, M. Liu, B. Cao, H. Tan, J. Wang, X. Li // Plant physiology and biochemistry. - 2012. - V. 51. - P. 159-167.

230. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья / Е.Г. Аввакумов, А.А. Гусев. - Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2009. - 155 с.

231. Suryanarayana, C. Mechanical alloying and milling / C. Suryanarayana // Progress in Materials Science. - 2001. - V. 46. - P. 1-184.

232. Болдырев, В.В. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий / отв. ред. Е. Г. Аввакумов В.В. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2009. - 343 с.

233. Подгорбунских, Е.М. Влияние механической активации на изменение площади поверхности растительного сырья / Е.М. Подгорбунских // Всероссийская научная конференция «Фундаментальные и прикладные исследования: естественные науки», г. Новосибирск. 02 декабря 2016. - С. 53-55.

234. Подгорбунских, Е.М. Влияние механической активации на реакционную способность полимеров растительного сырья / Е.М. Подгорбунских, Н.В. Булина, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский// Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы», XI семинар «Термодинамика и материаловедение»: Сборник трудов сателлитной конференции XX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 20-23 сентября 2016 г. -Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2016. - С. 251-253.

235. Подгорбунских, Е.М. Влияние механической активации на изменение площади поверхности лигноцеллюлозного сырья / Е.М. Подгорбунских, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Тез. докл. материалы VII Всероссийской конференции с международным участием 24-28 апреля 2017. - Барнаул, 2017. - С. 22-24.

236. Алешина, Л.А. Исследование структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения / Л.А. Алешина, Н.В. Мелех, А.Д. Фофанов // Химия растительного сырья. - 2005. - № 3. - С. 3159.

237. Подгорбунских Е.М., Булина Н.В., Бычков А.Л., Ломовский О.И. Разупорядочение кристаллической структуры целлюлозы при механической активации / Е.М. Подгорбунских, Н.В. Булина, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский // Журнал структурной химии. - 2018. - Т. 59. - № 1. - С. 204-211.

238. Nishiyama, Y. Crystal structure and hydrogen-bonding system in cellulose IP from synchrotron X-ray and neutron fiber diffraction / Y. Nishiyama, P. Langan, H. Chanzy // J. American chemical society. - 2002. - V. 124. - N. 31. - P. 9074-9082.

239. Nishiyama, Y. Crystal structure and hydrogen bonding system in cellulose Ia from synchrotron X-ray and neutron fiber diffraction / Y. Nishiyama, J. Sugiyama, H. Chanzy, P. Langan // J. American chemical society. - 2003. - V. 125. - N.47. - P. 14300-14306.

240. Wada, M. The structure of celluloses / M. Wada, Y. Nishiyama, H. Chanzy, T. Forsyth, P. Langan // Powder diffraction. - 2008. - V. 23. - N. 2. - P. 92-95.

241. Зубавичус, Я.В., Словохотов, Ю.Л. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях / Я.В. Зубавичус, Ю.Л. Словохотов // Успехи химии. - 2001. - Т. 70.

- № 5. - С. 429-463.

242. Фетисов, Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ: учеб. издание / Под редакцией Л.А. Асланова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 672 с.

243. Wada, M. Synchrotron-radiated X-ray and neutron diffraction study of native cellulose / M. Wada, T. Okano, J. Sugiyama // Cellulose. - 1997. - V. 4. - P. 221-232.

244. Nishiyama, Y. Synchrotron X-ray and neutron fiber diffraction studies of cellulose polymorphs / Y. Nishiyama, H. Chanzy, M. Wada, J. Sugiyama, K. Mazeau, T. Forsyth, C. Riekel, M. Mueller, B. Rasmussen, P. Langan // Advances in X-ray Analysis. - 2002. - V. 45. - P. 385-390.

245. Lichtenegger, H. Imaging of the helical arrangement of cellulose fibrils in wood by synchrotron X-ray microdiffraction / H. Lichtenegger, M. Muller, O. Paris, C. Rieker, P. Fratzl // J. of applied crystallography. - 1999. - V. 32. - P. 1127-1133.

246. Langan, P. Synchrotron X-ray structure of cellulose IP and regenerated cellulose II at ambient temperature and 100 K / P. Langan, N. Sukumar, Y. Nishiyama, H. Chanzy // Cellulose. - 2005. - V. 12.

- P. 551-562.

247. Акопова, Т.А. Твердофазный синтез, структура, свойства и перспективы применения материалов на основе полисахарида хитозана: автореф. дис. ... докт. хим. наук: 02.00.06 / Акопова Татьяна Анатольевна. - М., 2013. - 46 с.

248. Бычков, А.Л. Изменение супрамолекулярной структуры клеточной стенки Saccharomyces cerevisiae при механоферментативной обработке / А.Л. Бычков, Е.И. Рябчикова, К.Г. Королев, О.И. Ломовский // Химия в интересах устойчивого развития. - 2009. - Т. 17. - С. 479-486.

249. Подгорбунских, Е.М. Изменения структуры полимеров клеточной стенки при термомеханическом воздействии на высоколигнифицированное растительное сырье / Е.М. Подгорбунских, Е.И. Рябчикова, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский // Доклады Академии Наук. -2017. - Т. 473. - № 2. - С. 181-184.

250. Pat. US 2011/0236944 A1. Method for producing intermediate material intended for ethanol production, and resulting intermediate material / Barbier J, Bataille F, Briand A, Soum S; (US) - 29. 09.2011. - pp. 3.

251. Larsen, J. The IBUS process - lignocellulosic bioethanol close to a commercial reality / J. Larsen, M.O. Petersen, L. Thirup, H.W. Li, F.K. Iversen // Chemical Engineering Technology. - 2008. - V. 31.

- P. 765-772.

252. Meng, X. Pseudo-lignin formation during dilute acid pretreatment for cellulosic ethanol / X. Meng, A.J. Ragauskas // Recent Advances in Petrochemical Science. - 2017. - V. 1:555551.

253. Sannigrahi, P. Pseudo-lignin and pretreatment chemistry / P. Sannigrahi, D.H. Kim, S. Jung, A. Ragauskas // Energy and Environmental Science. - 2011. - V. 4. - P. 1306-1310.

254. Bychkov, A.L. The role of mechanical action in the process of the thermomechanical isolation of lignin / A.L. Bychkov, E.M. Podgorbunskikh, E.I. Ryabchikova, O.I. Lomovsky // Cellulose. - 2018.

- V. 25. - P. 1-5.

255. Клесов, А.А. Ферментативный гидролиз целлюлозы. I. Активность и компонентный состав целлюлазных комплексов из различных источников / А.А. Клесов, М.Л. Рабинович, А.П. Синицын, И.В. Чурилова, С.Ю. Григораш // Биоорганическая химия. - 1980. - Т. 6. - № 8. -С. 1225-1242.

256. Иоелович, М.Я. Изучение кинетики ферментативного гидролиза целлюлозных материалов / М.Я. Иоелович // Химия растительного сырья. - 2014. - №1. - С. 61-64.

257. Подгорбунских, Е.М. Механическая активация ферментативного гидролиза высоколигнифицированного растительного сырья / Е.М. Подгорбунских, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский // Химия в интересах устойчивого развития. - 2016. - Т. 24. - № 2. - С. 269-275.

258. Zhang, Y. Formation kinetics of potential fermentation inhibitors in a steam explosion process of corn straw / Y. Zhang, L. Wang, H. Chen // Applied Biochemistry and biotechnology. - 2013. -V. 169. - P. 359-367.

259. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. - МГУ, Москва, 1990. - 325 с.

260. Уразова, Т.С. Сорбционная емкость лигноцеллюлозных материалов по отношению к гуминовым кислотам / Т.С. Уразова, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2015. - №5. - С. 1183-1188.

261. Подгорбунских, Е.М. Механохимическая модификация лигноцеллюлозного сырья для создания частиц-сорбентов тяжёлых металлов / Е.М. Подгорбунских, Т.С. Скрипкина, Е.И. Рябчикова, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский // Материалы XIII Международной конференции «Молодежь в науке - 2016». 22-25 ноября 2016 г. - Республика Беларусь, г. Минск, 2016. - С. 360.

262. Скрипкина, Т.С. Создание гибридных сорбентов «лигноцеллюлозное ядро - гуминовая оболочка» на основе механохимически модифицированных лигноцеллюлозных материалов и гуминовых кислот бурого угля / Т.С. Скрипкина, Е.М. Подгорбунских, А.Л. Бычков // Материалы III Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции «Химические технологии функциональных материалов». 27-29 апреля 2017 г. - Новосибирск: НГТУ, 2017. -С. 143-146.

263. Скрипкина, Т.С. Способность лигноцеллюлозных материалов к связыванию гуминовых кислот в зависимости от химического состава и способа модификации / Т.С. Скрипкина, Е.М. Подгорбунских, А.Л. Бычков // Материалы VII международной конференции «Физикохимия растительных полимеров». 03-06 июля 2017 г. - Архангельск: САФУ, 2017. - С. 205-209.

264. Скрипкина, Т.С. Механохимическая модификация лигноцеллюлозных материалов с целью увеличения сорбционной емкости по отношению к гуминовым кислотам / Т.С. Скрипкина, Е.М. Подгорбунских, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Тез. докл. материалы VII Всероссийской конференции с международным участием 24-28 апреля 2017. - Барнаул, 2017. - С. 24-25.

265. Shapolova E.G. Features of the mechanical treatment of rice husk for the performance of the solid-phase reaction of silicon dioxide with polyphenols / E.G. Shapolova, O.I. Lomovsky // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - 2016. - V. 42. - N. 7. - P. 777-782.

266. Подгорбунских, Е.М. Переработка рисовой лузги в полупромышленной мельнице для последующего ферментативного гидролиза / Е.М. Подгорбунских, А.Л. Бычков, О.И. Ломовский // Катализ в промышленности. - 2016. - Т. 16. - № 2. - С. 57-61.

267. Колесников, М.П. Формы кремния в растениях / М.П. Колесников // Успехи биологической химии. - 2001. - Т. 41. - С. 301-332.

268. Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Лукевиц, Э.Я. Кремний и жизнь. Рига, 1978. - 587 c.

269. Shapolova, E.G. Mechanochemical solubilization of silicon dioxide with polyphenol compounds of plant origin / E.G. Shapolova, O.I. Lomovsky // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - 2013. -V. 39. - № 7. - P. 765-770.

270. Shapolova, E.G. Silicon dioxide-flavonoid composites synthesizes by mechanochemical method / E.G. Shapolova, O.I. Lomovsky // Journal of International Scientific Publications: Materials, Methods & Technologies. - 2013. - V. 7. - №3. - P. 39-48.