Исследование микроструктуры нанесенных Pd-содержащих катализаторов окисления CO методом просвечивающей электронной микроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Стонкус, Ольга Александровна

• Стонкус, Ольга Александровна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Стонкус, Ольга Александровна

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Реакция окисления СО

1.1.1. Актуальность проблемы окисления СО

1.1.2. Общие представления о механизме окисления СО на металлах платиновой группы

1.1.3. Автоколебательное поведение скорости реакции

1.1.4. Катализаторы окисления СО

1.1.5. Оксидные и неоксидные носители модельных катализаторов окисления СО

1.1.6. Каталитические свойства нанесенных палладий-содержащих катализаторов

1.2. Структура и состояние палладия в катализаторах окисления СО

1.2.1. Структура металлического палладия и оксида PdO

1.2.2. Электронное состояние палладия по данным РФЭС

1.3. Микроструктура катализаторов Pd/Ce02

1.3.1. Оксид церия

1.3.2. Нанесенные катализаторы на основе Се02

1.4. Микроструктура катализаторов Pd/Al203

1.4.1. Оксид алюминия

1.4.2. Катализаторы Pd/Al203

1.4.3. Восстановление наночастиц PdO до Pd° в катализаторах Рс1/А120з

1.4.4. Окисление наночастиц Pd° в катализаторах Pd/Al203

1.5. Углеродные материалы как носители катализаторов

1.6. Детектирование церия, палладия, углерода и азота в составе нанесенных катализаторов методом EELS

Заключение к литературному обзору и постановка задач исследования

II. Экспериментальная часть

11.1. Основы метода ПЭМ(ВР)

II. 1.1. Основные принципы ПЭМ

II. 1.2. Принципы методов EDX и EELS

II. 1.3. Дополнительные возможности метода ПЭМ для исследования

катализаторов

И. 1.3.1. Моделирование электронно-микроскопических снимков

II. 1.3.2. Проведение исследований in situ под воздействием

электронного пучка

11.2. Оборудование, методы и подходы

II.2.1. Электронная микроскопия высокого разрешения

11.2.2. Исследование каталитических свойств и другие физические методы исследования

11.2.3. Методы приготовления и условия обработки катализаторов

III. Исследование катализаторов Pd/Ce02 и их каталитических свойств

111.1. Охарактеризование носителей

111.2. Высокодисперсные формы активного компонента в Pd/Ce02 катализаторах

111.2.1. Идентификация высоко дисперсных состояний палладия

111.2.1.1. Высоко дисперсные формы на ПЭМВР-снимках

111.2.1.2. Высоко дисперсные формы палладия в спектрах Pd3d

111.2.2. Факторы, влияющие на формирование высокодисперсных форм активного компонента

111.2.2.1. Термическая обработка носителя

111.2.2.2. Структурно-морфологические особенности палладия в катализаторах Pd/CeCb с высоким содержанием палладия

111.2.2.3. Модифицирование носителя

111.2.3. Каталитические свойства образцов, содержащих высокодисперсные формы активного компонента

111.3. Наноразмерные формы активного компонента в Pd/Ce02 катализаторах

111.3.1. Удельная поверхность и фазовый состав катализаторов с большим содержанием палладия

111.3.2. Состояние активного компонента в катализаторах Pd/СеОг с высоким содержанием палладия

111.3.2.1. Микроструктура

111.3.2.2. Электронное состояние

111.3.3. Наноразмерные формы активного компонента, формирующиеся в результате темической обработки

111.3.3.1. Агломераты частиц РёО-СеОг в пропиточных катализаторах

111.3.3.2. Формы PdO в виде кристаллов с дефектами решетки и PdxCei.x02-s суперструктуры в соосажденных катализаторах

111.3.3.3. Наночастицы Pd° и PdO

111.3.3.4. Электронное состояние палладия по данным РФЭС в зависимости от термической обработки катализаторов

111.3.4. Каталитические свойства образцов, содержащих наноразмерные формы активного компонента

IV. Исследование катализаторов Pd/Al203, Pd/C и их каталитических свойств

IV. 1. Микроструктура катализаторов Рс1/А12Оз и их каталитические

свойства

IV. 1.1. Охарактеризование носителей

IV. 1.2. Микроструктура активного компонента

IV. 1.3. Влияние термической обработки на микроструктуру активного

компонента

IV. 1.4. Электронное состояние палладия по данным РФЭС

IV. 1.5. Каталитические свойства

IV. 1.5.1. Температурно-программируемая реакция окисления СО

IV. 1.5.2. Автоколебания скорости окисления СО в изотермических

условиях

IV.1.5.3. Автоколебания скорости окисления СО в изотермических

условиях при изменении концентрации СО

IV.2. Микроструктура катализатоов Pd/УНВ и Pd/N-УНВ и их каталитические свойства

IV.2.1. Охарактеризование носителей

IV.2.1.1. Электронное состояние углерода и азота в N-УHB

IV.2.2. Состояние активного компонента в катализаторах Pd/УНВ и

Pd/N-УНВ

IV.2.2.1. Микроструктура активного компонента

IV.2.2.2. Локализация азота в N-УНВ по данным HAADF-STEM и EELS

IV.2.2.3. Электронное состояние активного компонента

IV.2.3. Каталитические свойства

V. Исследование воздействия реакционной среды на микроструктуру активного компонента катализаторов

V.l. Воздействие реакционной среды на высокодисперсные формы

активного компонента Pd/Ce02 катализаторов

V.2. Воздействие реакционной среды на дисперсный палладий в

катализаторах Pd/Al203

V.3. Состояния активного компонента, формирующиеся в ходе автоколебантельного протекания реакции окисления СО

V.3.1. Трансформация наночастиц PdO в катализаторе Pd/Al203(800)-1000

ходе автоколебаний скорости реакции

V.3.4. Исследование образца Pd/N-УНВ в ходе каталитической реакции

V.3.4.1. Данные ПЭМВР

V.3.4.2. Данные РФЭС

VI. Обсуждение результатов

VI. 1. Микроструктура катализаторов Pd/Ce02, активных в окислении

СО при низких температурах

VI.2. Этапы перехода палладия в катализаторах Pd/Ce02 из структурно-

связанного состояния в состояние наночастиц

VI.3. Микроструктура катализаторов Pd/Al203 в зависимости от

температуры обработки носителя

VI.4. Взаимосвязь микроструктуры катализаторов Pd/AI203 с

каталитическими свойствами

VI.5. Микроструктура катализаторов Pd/УНВ и взаимосвязь с

каталитическими свойствами

VI.6. Трансформация активного компонента катализаторов в ходе

автоколебательного протекания реакции окисления СО

VI.6.1. Трансформация наночастиц Pd° и PdO в катализаторах Pd/Ce02,

Pd/Al203

VI.6.2. Особенности осцилляционного поведения скорости реакции на

углеродных носителях

Заключение

Основные результаты и выводы

Литература

Приложение 1. Экспериментальные условия каталитических испытаний и физических методов исследования

Приложение 2. Приготовление катализаторов

Список сокращений и условных обозначений

EDX

EELS

HAADF-STEM

SAED

энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy)

спектроскопия энергетических потерь электронов (Electron Energy Loss Spectroscopy)

темнопольная просвечивающая растровая электронная микроскопия с регистрацией высокоугловых рассеянных электронов (High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy)

электронная дифракция от выбранной области (Selected Area Electron Diffraction).

ПЭМ (ТЕМ)

ПЭМВР

(HRTEM)

РФА

РФЭС

ТПР-С0+02

УНВ, N-УНВ

просвечивающая электронная микроскопия (Transmission Electron Microscopy)

просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (High-Resolution Transmission Electron Microscopy) рентгенофазовый анализ

рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия температурно-программируемая реакция окисления СО углеродные нановолокна, азот-модифицированные углеродные нановолокна

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование микроструктуры нанесенных Pd-содержащих катализаторов окисления CO методом просвечивающей электронной микроскопии»

Введение

Каталитическая реакция окисления СО является важной как с практической точки зрения - для сохранения экологии атмосферы, так и в фундаментальном плане — с помощью этой реакции можно исследовать процессы окисления поверхности и активные центры катализаторов.

Наиболее важное значение в практическом плане реакция окисления СО представляет с точки зрения обезвреживания вредных компонентов газовых выхлопов двигателей внутреннего сгорания [1,2]. Важным вопросом является проблема «холодного старта» автомобилей, ставящая перед исследователями задачи по разработке и исследованию катализаторов окисления СО работающих при низких температурах. В то же время, актуальной является задача создания катализаторов низкотемпературного окисления СО для очистки воздуха закрытых помещений - на подводных лодках, складах, в офисных помещениях и т.д.

Оксиды церия и алюминия, а также благородные металлы платиновой группы (Р1:, Рс1, ЯЬ) являются базовыми компонентами современных трехмаршрутных катализаторов нейтрализации вредных компонентов газовых выхлопов двигателей внутреннего сгорания. Исследование модельных систем с целью улучшения существующих катализаторов диктуется желанием снизить затраты на производство катализаторов [1] путем уменьшения содержания дорогих металлов, заменой дорогостоящих металлов (Р^ ЯЬ) на менее дорогие (Рф, закреплением активного компонента в высокодисперсном состоянии [3,4]. Для создания более дешевых и не менее эффективных катализаторов, чем существующие ныне, необходимо целенаправленно синтезировать катализаторы, содержащие максимальное число активных центров при минимальном содержании нанесенного металла. Для этого, необходимо знание состава и структуры активного центра, "активного в каталитической реакции, оптимизация процесса приготовления с целью увеличения концентрации активных центров при меньших загрузках активного компонента. Кроме того, необходимо знать, как ведет себя активный центр в ходе каталитической реакции, знать пути дезактивации катализатора. Отдельным вопросом является термостабильность каталитической системы, ведь, например, автомобильные катализаторы функционируют в широком диапазоне температур. Для обладания такими знаниями необходимо проведение

комплексного исследования модельных систем, полученные знания можно распространить на широкий спектр и приложить уже к производству промышленных катализаторов. К тому же, знание о структуре и свойствах модельных систем может быть интересно исследователям с точки зрения применения подобных систем в других каталитических процессах, таких как окисление метана и т.п.

Целью настоящей работы являлось электронно-микроскопическое исследование дисперсности и структуры частиц Рс1 и носителя, химического состояния активного компонента, его взаимодействия с носителем для выяснения влияния на особенности протекания каталитической реакции окисления СО.

В первой главе показана актуальность разработки каталитических систем окисления СО, представлен анализ литературных данных по существующим катализаторам и методам их исследования, на основании которого были сформулированы цели и задачи данной работы.

Во второй главе описаны методы приготовления и физико-химические методы исследования катализаторов окисления СО, включая методические подходы, использованные в рамках данной работы.

В третьей главе представлено исследование микроструктуры катализаторов Рё/СеОг, установлены состояния активного компонента, формирующиеся в зависимости от условий приготовления и обработки катализатора, и определена их взаимосвязь с каталитическими свойствами.

В четвертой главе представлено исследование микроструктуры катализаторов Рё/АЬОз и Рё/УНВ, Рс1/]Ч-УНВ, установлена взаимосвязь состояния активного компонента с каталитическими свойствами.

В пятой главе проведено исследование воздействия реакционной среды на микроструктуру активного компонента катализаторов Р(1/Се02, Рс1/А12Оз и Рс1/УНВ, РёЛЧ-УНВ; проведено исследование трансформации активного компонента под воздействием реакционной среды в ходе автоколебательного протекания реакции окисления СО.

В шестой главе представлено обсуждение полученных результатов, рассмотрено влияние различных факторов на свойства палладий-содержащих катализаторов в реакции окисления СО.

Положения, выносимые на защиту.

1. Определение высокодисперсных состояний палладия в системе Pd/Ce02: ионы палладия в составе твердого раствора PdxCei.x02.§, кластеры и наночастицы Pd° уплощенной формы, эпитаксиальные на Се02.

2. Идентификация кластеров палладия с использованием компьютерного моделирования по изменению контраста кристаллической решетки носителя.

3. Обнаружение наночастиц Pd(Ce)02-8 со структурой PdO и сверхпериодичностью решетки (di/2oo - 0.61 нм).

4. Капсулирование наночастиц Pd° с размерами 2-4 нм носителем у-А120з.

5. Установление локализации наночастиц палладия на участках поверхности N-УНВ, обогащенных азотом.

6. Структуры типа "core-shell" Pd@PdO и PdO@Pd, формирующиеся под воздействием реакционной среды и связанные с автоколебаниями скорости реакции окисления СО.

Личный вклад автора. Автор участвовала в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводила исследования методом просвечивающей электронной микроскопии и обрабатывала результаты, принимала участие в интерпретации полученных данных, осуществляла подготовку к публикации статей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР по проекту V.44.1.17. «Изучение структуры наноматериалов, актуальных для гетерогенного катализа, комплексом дифракционных, спектральных и электронно-микроскопических методов».

Работа выполнялась при поддержке междисциплинарного интеграционного проекта № 112 (2009-2011) «Физико-химические и каталитические свойства наноструктурированных полиметаллических систем, полученных с использованием двойных комплексных солей и продуктов их термолиза», государственного контракта № 14.740.11.0419 (2010-2012) «Очистка газовых выбросов и атмосфер от монооксида углерода», междисциплинарного интеграционного проекта №124 (2012-2014) «Каталитически активные фазы платиновых металлов с оксидами элементов переменной валентности. Синтез, физико-химические и каталитические свойства», ФЦП "Научные и научно-

педагогические кадры инновационной России" (2009-2013) годы (соглашение 8429) «Комплексные физико-химические исследования высокодисперсных и наноструктурированных материалов, актуальных для гетерогенного катализа».

I. Литературный обзор

1.1. Реакция окисления СО

1.1.1. Актуальность проблемы окисления СО.

Реакция окисления СО многие годы является одной из самых интенсивно изучаемых реакций в истории гетерогенного катализа. Интерес к разработке и оптимизации катализаторов окисления СО, функционирующих как в области высоких температур, так и при температурах, близких к комнатной, не угасает. Это связано с высокой токсичностью СО и, как следствие, с необходимостью нейтрализации вредных компонентов газовых выхлопов двигателей внутреннего сгорания, с необходимостью очистки воздуха в закрытых помещениях (жилых помещениях, производственных цехах, овощехранилищах, на подводных лодках, космических станциях) [5]. Удаление СО также необходимо для работы углекислотных лазеров [6], сенсоров для детектирования СО [7] и для многих других процессов.

Каждый год в мире производится более 50 миллионов автомобилей и используется не менее 700 миллионов, и эта цифра продолжает расти, а вместе с ней растет и количество вредных веществ, попадающих в атмосферу [8]. Основными вредными компонентами выхлопных газов являются СО, углеводороды и оксиды азота Ж)х [9]. Согласно оценкам, в развитых странах около 64% СО поступает в атмосферу из автомобильных выхлопов [10]. По данным [11] средняя концентрация оксида углерода по городам России не превышает 1 ПДК (предельно допустимая концентрация), однако средние из максимальных концентраций превышают 1 ПДК, а максимальные значения достигают 15 ПДК. Важным вопросом является проблема «холодного старта» автомобилей. Известно, что большая часть неокисленных углеводородов и СО образуется в первые минуты ^работы двигателя. Выбросы за первые две минуты могут составлять до 60-80% от выбросов за полное время работы двигателя [12].

Каталитическая реакция окисления СО является классической модельной реакцией в гетерогенном катализе. Еще со времен классической работы Ленгмюра [13] и по сей день она широко применяется для изучения фундаментальных аспектов функционирования гетерогенных катализаторов, процессов окисления поверхности и исследования активных центров катализаторов.

1.1.2. Общие представления о механизме окисления СО на металлах платиновой группы

Реакция окисления СО на металлах платиновой группы обычно рассматривается в рамках классических механизмов Ленгмюра-Хиншельвуда [13,14] и Или-Ридила [15]. Согласно этим механизмам, протекание реакции происходит путем взаимодействия атомарного кислорода, который активируется на поверхности металла в диссоциативной форме, и молекулы СО либо из газовой фазы (механизм Или-Ридила), либо хемосорбированной на поверхности (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда). При этом, реализация механизма Или-Ридила является менее вероятной и подвергается сомнению исследователями [16,17]. Хорошо известно, что молекулы СО склонны к сильной адсорбции на поверхности металлов платиновой группы, образуя карбонильную связь по донорно-акцепторному механизму. Высокая теплота адсорбции СО препятствует его окислению при низких температурах.

Модифицированный механизм Ленгмюра-Хиншельвуда был предложен в работах Тернера, Сейлса и Мэпла [18,19], который учитывал воздействие реакционной среды на поверхность металла, приводящее к переходу поверхности в оксидное состояние.

Для описания каталитического окисления СО на поверхности оксидов металлов помимо механизма Ленгмюра-Хиншельвуда применяют механизм Марс-ван Кревелена, [20]. В этом механизме учтено участие решеточного кислорода оксида в окислении адсорбированных молекул СО, в результате чего образуются вакансии, которые затем восполняются за счет диссоциативно сорбирующегося кислорода газовой фазы. Использование оксидов, в которых легко образуются дефекты типа вакансий за счет переменной степени окисления и на поверхности которых возможно образование слабосвязанного кислорода, позволяет снизить энергию активации реакции окисления. Таким образом, использование решеточного кислорода открывает новый реакционный путь окисления СО. Считается, что такой путь играет большую роль в окислении СО при низких температурах.

В последние 20 лет основное направление в исследовании окисления СО связано с необходимостью проведения реакции при низких температурах. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании металл-оксидных

систем, на которых могут реализовываться механизмы Ленгмюра-Хиншельвуда и Марс-ван Кревелена, а также различные их модификации.

В системах МхСе1_х02-8 (М = Р1:, Рё, ЯЬ) рассматривается двухцентровый механизм реакции окисления СО [21-23]. В соответсвии с этим представлением адсорбция СО происходит на электрон-дефецитных ионах благородного металла, а адсорбция кислорода происходит на вакансиях оксида церия. Окисление СО протекает за счет взаимодействия как с адсорбированным на вакансиях кислородом по ассоциативному механизму, так и с решеточным кислородом МхСе1.х02-8 по механизму Марса-ван-Кревелена. Решеточный кислород восполняется за счет кислорода газовой фазы.

1.1.3. Автоколебательное поведение скорости реакции

Кинетические исследования гетерогенной реакции окисления СО сопровождаются сложным динамическим поведением, связанным с возникновением критических явлений, эффекта гистерезиса и хаотического либо автоколебательного поведения каталитической реакции [24].

Изучение автоколебаний скорости каталитических реакций окисления имеет многолетнюю историю [25-29]. Для реакции каталитического окисления монооксида углерода объектами этих исследований были монокристаллы металлов платиновой группы, поликристаллическая фольга и др. [18,30-33]. Процесс, ответственный за осцилляции, значительно медленнее скоростей элементарных стадий реакции, в экспериментальных условиях наблюдались осцилляции скорости реакции с периодом от нескольких секунд до нескольких минут.

Наиболее широко принятое объяснение осцилляторного (автоколебательного) поведения на поверхности металлов платиновой группы были предложены Сэйлсбм, Тернером и Мэплом (ТЭМ) [18,33]. В моделях ТБМ переключение между низкоактивной и высокоактивной ветвями в механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда вызывается образованием слабо реакционноспособного оксида. В высокоактивной фазе оксид медленно образуется, т.к. покрытие поверхности кислородом достаточно высоко. Оксид блокирует дальнейшую адсорбцию, приводя систему в низкоактивное состояние. Одновременно с этим процессом накапливается адсорбированный оксид углерода и относительно медленно реагирует с оксидом и,

как только поверхность быстро восстанавливается, реакция резко переключается в высокоактивное состояние.

Исследования, выполненные на монокристаллах металлов, подтверждают, что объяснение автоколебательного поведения скорости реакции заключается в структурных изменениях поверхности катализатора [27-29,34,35]. При высоких давлениях реагентов автоколебательное поведение может объясняться в рамках оксидных и углеродных моделей [34,35]. Различие этих моделей заключается в выводе о том, что является наиболее реакционноспособным - металл или оксид. Для монокристаллов Pt и Pd было показано, что переключение из СО-обогащенной смеси на Ог-обогащенную смесь и обратно приводит к обратимому окислению и восстановлению поверхности. В обоих случаях образование оксида в кислород-обогащенных смесях имеет положительный эффект на скорость реакции, которая увеличивается скачком в момент окисления поверхности [34].

С другой стороны, реальный нанесенный металлический катализатор обычно состоит из наноразмерных металлических частиц, имеющих различные кристаллографические грани, а состав адсорбционных мест и активных центров существенно изменен по отношению к массивным моно- и поликристаллам металлов. Также важна роль носителя, который может наравне с металлическими частицами играть активную роль в каталитической реакции. Следовательно, реакционная кинетика и автоколебательный процесс на катализаторах может существенно отличаться для наноразмерных нанесенных металлических систем и монокристаллов. В этой связи следует отметить, что работ, посвященных детальному исследованию автоколебаний физико-химическими методами на наноразмерных катализаторах, на порядок меньше, и они выполнены на ограниченном числе металл-оксидных систем. Среди них можно отметить работы, проведенные на палладии, нанесенном на цеолитный носитель [36], стекловолокнистый носитель [37], а также палладии, нанесенном на SÍO2, AI2O3, TÍO2 и AI2O3 - SÍO2 [38,39]. Сложность изучения нанесенных систем связана с необходимостью применения специальных экспериментальных методик. При этом необходимо отметить, что большинство исследований проводилось в условиях, далеких от функционирования реальных катализаторов (например, ультравысокий

вакуум и низкие концентрации реагентов, либо атмосферное давлении, но низкие температуры и скорости потоков).

1.1.4. Катализаторы окисления СО

В реакции окисления СО исследован широкий спектр каталитических систем, таких как благородные металлы (Pt, Pd, Rh, Au и др.) [40], такие металлы как Си, Mn, Cr, Со, Ni, Fe и др., полупроводники (Cu20, ZnO и др.) [41], оксиды со структурой шпинели (хромит меди, кобальтит марганца и др.) [10], перовскиты [42], смеси оксидов, например, гопкалит [43] и др. Катализаторы, содержащие благородные металлы, характеризуются высокой активностью при их относительном низком содержании за счет диспергирования по носителю. Кроме того, они обладают высокой термической стабильностью, устойчивостью к содержанию серы в реакционной смеси вплоть до 1000 ррт. Все эти факторы повлияли на выбор в пользу нанесенных металл-оксидных катализаторов для создания нейтрализаторов выхлопов двигателей внутреннего сгорания [44,45]. Оксиды церия и алюминия, а также благородные металлы платиновой группы (Pt, Pd, Rh) являются базовыми компонентами современных трехмаршрутных катализаторов [46]. Однако использование металлов платиновой группы в качестве активного компонента приводит к высокой стоимости катализаторов. В связи с этим развитие работ идет в различных направлениях: уменьшение содержания драгметаллов в катализаторе, замена дорогостоящих металлов (Pt, Rh) на менее дорогие (Pd), увеличение дисперсности металла [3,4]. По данным ресурса Platinum Today [47] в 2013 году спрос на палладий в мировой промышленности составил 299.5 тонн, из которых 216.8 тонн (72%) приходится на долю производства каталитических нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей.

Известно, что низкотемпературная активность в реакции окисления СО не осуществляется по отдельности на палладии или оксидном носителе. Низкотемпературная активность проявляется наиболее эффективно на нанесенных палладиевых катализаторах с использованием в качестве носителей оксидов металлов с переменной валентностью. В ряду оксидов такого типа наиболее эффективным является оксид церия [48,49]. Вместе с тем палладий широко используется вследствие его высокой активности в различных реакциях окисления.

Особый интерес представляет исследование автоколебательного характера реакции окисления СО на наноразмерном нанесенном палладии.

1.1.5. Оксидные и неоксидные носители модельных катализаторов окисления СО

Как было отмечено, именно катализаторы состава Рё/СеОг характеризуются высокой активностью в области низких температур, с чем и связан высокий интерес к исследованию этих систем. Катализаторы, содержащие в качестве носителя оксид алюминия, традиционно используются в различных реакциях окисления. Модельная система типа М/А120з (где М - благородный металл) является удобной для проведения исследований методом просвечивающей электронной микроскопии вследствие высокого контраста частиц металла по сравнению с носителем. С этой же точки зрения удобным объектом являются катализаторы состава М/С, где в качестве углеродных материалов могут быть использованы нанотрубки, нановолокна, графены и т.д.. Большая разница в контрасте тяжелых металлов и углерода ^-контраст) упрощает исследование высокодисперсных металлов с использованием НААБР-БТЕМ метода. Область использования углеродных материалов в настоящее время постоянно расширяется, в последнее время имеются данные о возможности использования их в качестве носителей модельных катализаторов низкотемпературного окисления СО [50].

Далее будет проведено более детальное рассмотрение известных в литературе данных, касающихся палладиевых катализаторов, нанесенных на оксидные и углеродные носители. В качестве оксидных носителей были выбраны оксид церия и оксид алюминия, имеющие переменную и постоянную валентность, соответственно, в качестве неоксидного носителя был выбран нановолокнистый углеродный материал.

1.1.6. Каталитические свойства нанесенных палладий-содержащих катализаторов

Для сравнения каталитических свойств образцов в оксислении СО, как правило, в литературе используется значение температуры, при которой достигается конверсия 50 % (Т50). Типичное значение Т50 для Р<1/у-А1203 катализатора

составляет около 200 °С [48]. Авторами работы [51] показано, что массивный металлический Рё проявляет активность в окислении СО при температурах выше 200 °С при стехиометрическом составе реакционной смеси (2:1). Нанесение Рс1 на носитель (А120з) приводит к резкому увеличению активности, снижению температуры начала окисления СО до ~ 90 °С. Каталитические свойства катализаторов Рё/у-А120з зависят от содержания палладия. Так, Т50 снижается с 250 до 180 °С при увеличении содержания Рё от 0.05 до 1.0 вес.%. Результаты исследования реакции окисления СО на этих катализаторах [51-53] показали, что реакция следует типичной кинетике Лэнгмюра-Хиншельвуда, в которой начальная скорость лимитируется десорбцией СО с металлических частиц.

Нанесение палладия на оксид с переменной валентностью (Се02) приводит к резкому увеличению активности для нанесенного катализатора Рё/Се02 в сравнении с Рё/у-А12Оз-. Т50 снижается до 45 °С [48]. Авторы [5,48] заключают, что существует химическое взаимодействие между Се02 и Рё, оказывающее сильное влияние на каталитическую активность. Следовательно, увеличение каталитической активности может быть обусловлено как влиянием размера частиц палладия, так и взаимодействием палладия с носителем. В работе [54] проведено физико-химическое и каталитическое исследование катализаторов Рё/Се02 низкотемпературного окисления СО. Показано, что катализатор Рё/Се02, прокаленный при 450 °С, характеризуется Т50 равной 48 °С. Повышение температуры прокаливания носителя до 600 °С приводит к уменьшению Т50 на 12 °С, в то время как прокаливание носителя при 800 °С приводит к существенному снижению активности и Т50 увеличивается до 192 °С.

В работе [55] показано, что для катализаторов, содержащих платину, нанесенную на углеродные нановолокна, Т50 составляет около 120 °С. Использование азот-модифициованных углеродных волокон в качестве носителя сдвигает Т50 в сторону меньших температур (до 80 °С). В работе [56] достигнута конверсия СО 100% при комнатной температуре на платиновых катализаторах, нанесенных на углеродные нанотрубки. Однако, необходимо отметить, что условия проведения эксперимента в работах [55] и [56] значительно отличаются: навеска катализатора в первом случае была меньше в 7 раз, скорость подачи реакционной смеси больше в 10 раз, т.е. времена контакта отличаются на два порядка.

Исследование поведения систем, содержащих благородные металлы, нанесенные на углеродные носители, в реакции оксисления СО также представляет большой интерес как с практической, так и с фундаментальной точки зрения, однако, на настоящий день количество таких исследований невелико.

1.2. Структура и состояние палладия в катализаторах окисления СО 1.2.1. Структура металлического палладия и оксида PdO

Металлический палладий имеет структурный тип меди с кубической гранецентрированной элементарной ячейкой (а = 3.89019 А, пространственная группа симметрии Fm3m [57]). Атомы палладия располагаются в вершинах и в центрах граней ячейки, на элементарную ячейку приходится 4 атома [58]. Оксид палладия обладает тетрагональной сингонией (а = Ь = 3.043А, с = 5.337 А, пространственная группа симметрии P42/mmc) [59,60].

Разложение оксида палладия до металлического состояния на воздухе происходит при температурах выше 800 °С. Как показано в работах [61,62] существует значительный температурный гистерезис для фазовых переходов PdO—»Pd—»PdO, реоксиление наноразмерных частиц Pd° не происходит при снижении температуры вплоть до 650 °С.

В работе [63] было проведено исследование протекания реакции окисления СО на объемном оксиде палладия с использованием теоретических расчетов методом теории функционала плотности (DFT - Density Functional Theory). Расчеты проводились для поверхностных граней PdO(lOO) и PdO(lOl), являющихся наиболее стабильными [64]. Атомы кислорода на поверхности обоих типов граней оказались высоко реакционноспособными, несмотря на высокие энергии связи на внешних гранях решетки. Расчет теплоты адсорбции показал, что СО адсорбируется преимущественно на грани PdO(lOl), а на наиболее стабильной грани PdO(lOO) адсорбция СО отсутствует. Авторы [63] также отмечают, что скорость реакции может лимитироваться закрытием поверхности молекулярным кислородом, при этом в условиях низких температур возможно образование поверхностных карбонатов. Высокая реакционная способность поверхностных атомов кислорода приводит к восстановлению поверхности оксида палладия в реакции, и, по мнению авторов, для поддержания высокой активности необходима

регенерация поверхности. При этом регенерация поверхностного оксида за счет диссоциации молекулярного кислорода предпочтительна для граней РсЮ(101), в то время как регенерация граней РсЮ(100) происходит только через формирование «островков» металлического палладия [63].

1.2.2. Электронное состояние палладия по данным РФЭС

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) широко применяется при исследовании нанесенных катализаторов, поскольку он дает информацию о зарядовом состоянии атомов в приповерхностном слое образца глубиной около 1-3 нм. Согласно литературным данным, типичные значения энергии связи (РсШ) для трех зарядовых состояний палладия (Рс10, Рс12+, Рё4+) составляют 335.2 эВ [65-67], 336.7 эВ [68-70] и 337.5 эВ [71,72], соответственно.

Используя методы РФЭС и Рамановской спектроскопии в работах [69,73] было показано, что в системе Рс1/у-А120з палладий присутствует в двух состояниях. При содержании палладия более 0.5 вес.% палладий находится в окисленном состоянии (РсЮ) с характерной энергией связи Есв = 336.5 эВ. При снижении содержания палладия менее 0.5 вес.% Есв составляет 336.7 и появляется дополнительное состояние с Есв = 338.3 эВ. Уширение пика с Есв = 336.7 эВ может относиться к существованию мелких кластеров палладия, взаимодействующих с носителем. Предполагается, что две формы палладия, являющиеся результатом взаимодействия палладия с носителем, могут отвечать за происхождение пика с Есв = 338.3 эВ: стабилизированный Р<Ю2 и дефицитно координированный Рё2+ [69].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стонкус, Ольга Александровна, 2014 год

Литература

1. Bartholomew С., Farrauto R. Fundamentals of industrial catalytic processes. - New York: John Wiley & Sons, Inc., 2006. - 754 p.

2. Koltsakis G., Stamatelos A. Catalytic automotive exhaust aftertreatment // Prog. Energy Combust. Sci. - 1997. - V. 23. - № 97. - P. 1-39.

3. Ball D., Nunan J., Blosser P., Wilson J. FlexMetal Catalyst Technologies // SAE Tech. Pap. - 2005. -V. 2005-01-1 111.- doi: 10.4271/2005-01-1111. - 15 p.

4. Rohart E., Larcher O., Deutsch S., Hédouin С., Aímin H., Fajardie F., Allain M., Macaudiére P. From Zr-Rich to Ce-Rich: Thermal Stability of OSC Materials on the Whole Range of Composition // Top. Catal. - 2004. - V. 30/31. - P. 417^123.

5. Oh S.-H., Hoflund G.B. Chemical state study of palladium powder and ceria-supported palladium during low-temperature CO oxidation. // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110.— №24.-P. 7609-7613.

6. Schryer D.R., Hoflund G.B. Low-temperature СО-oxidation catalysts for long-life CO2 lasers. - National Aeronautics and Space Administration, Office of Management, Scientific and Technical Information Division, 1990.

7. Srinivasan В., Gardner S.D. Investigation of the gas sensing properties of Au/MnOx: response to CO exposure and comparison to Pt/Sn02 // Surf. Interface Anal. - 1998. - V. 26.-№ 13.-P. 1035-1049.

8. Shinjoh H. Noble Metal Sintering Suppression Technology in Three-way Catalyst: Automotive Three-way Catalysts with the Noble Metal Sintering Suppression Technology Based on the Support Anchoring Effect // Catal. Surv. from Asia. - 2009. - V. 13. - № 3. -P. 184-190.

9. Heck R.M., Farrauto R.J. Automobile exhaust catalysts // Appl. Catal. A Gen. - 2001. - V. 221.-№ 1-2.-P. 443^57.

10. Prasad R., Singh P. A Review on CO Oxidation Over Copper Chromite Catalyst // Catal. Rev. - 2012. - V. 54. - № 2. - P. 224-279.

11. Ежегодник «Состояние загрязнения атмосферы в городах на территории России за 2011 г.». - государственное учреждение «Главная геофизическая обсерватория им. А.И.Воейкова», Росгидромет, СПб.: «Д'АРТ», 2013.-275 с.

12. Heck R.M., Farrauto R.J. Catalytic air pollution control, Second Edition. - New York: John Wiley & Sons, Inc., 2002. - 391 p.

13. Langmuir I. The mechanism of the catalytic action of platinum in the reactions 2CO + 02= 2C02 and 2H2 + 02= 2H20 // Trans. Faraday Soc. - The Royal Society of Chemistry, 1922,-V. 17.-621 p.

14. Hinshelwood C., Grant G. Upper Pressure Limit in the Explosive Chain Reaction between Hydrogen and Oxygen // Nature. - 1933. - V. 131. - P. 361-362.

15. Rideal E.K. A note on a simple molecular mechanism for heterogeneous catalytic reactions //Math. Proc. CambridgePhilos. Soc. - 1939. - V. 35.-№01.-P. 130-132.

16. Малахов В.Ф., Шмачков В.А., Васильев В.Ю., Колчин A.M. Изучение отдельных этапов реакции каталитического окисления окиси углерода на платине // Кинетика И Катализ,- 1977.-Т. 18.-С. 572-573.

17. Engel Т., Ertl G. A molecular beam investigation of the catalytic oxidation of CO on Pd (111)//J. Chem. Phys. - 1978,- V. 69.-№3.-P. 1267.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30

31

32

33

34

35

Turner J.E., Sales B.C., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pd and Ir catalysts // Surf. Sci.- 1981.-V. 109. -№3.- P. 591-604.

Turner J.E., Sales B.C., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over a Pt catalyst // Surf. Sci. - 1981,-V. 103.-№ l.-P. 54-74.

Mars P., van Krevelen D.W. Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts // Chem. Eng. Sci. - 1954. - V. 3. - P. 41-59.

Priolkar K.R., Bera P., Sarode P.R., Hegde M.S., Emura S., Kumashiro R., Lalla N.P. Formation of Cei.xPdx02-8 Solid Solution in Combustion-Synthesized Pd/СеОг Catalyst: XRD, XPS, and EXAFS Investigation // Chem. Mater. - 2002. - V. 14. - № 5. - P. 21202128.

Bera P., Gayen A., Hegde M.S., Lalla N.P., Spadaro L., Frusteri F., Arena F. Promoting Effect of СеОг in Combustion Synthesized Pt/Ce02 Catalyst for CO Oxidation // J. Phys. Chem. B. - 2003. -V. 107. - № 25. - P. 6122-6130.

Hegde M.S., Madras G., Patil K.C. Noble metal ionic catalysts. // Acc. Chem. Res. - 2009. - V. 42. -№ 6. - P. 704-712.

Imbihl R., Ertl G. Oscillatory Kinetics in Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. - 1995. -V. 95. -№ 3. - P. 697-733.

Беляев В.Д., Слинько M.M., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О возникновении автоколебаний в реакции окисления водорода на никеле // Кинетика и Катализ. -1973. - Т. 14. - № 3. - С. 810-813.

Slinko М.М., Jaeger N.I. Oscillatory Heterogeneous Catalytic Systems // Elsevier, Amsterdam. - 1994. -V. 86. - 393 p.

Ertl G. Oscillatory Catalytic Reactions at Single-Crystal Surfaces // Adv. Catal. - 1990. -V. 37.-P. 213-277.

Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulations of the reaction kinetics on nanometer supported catalyst particles // Surf. Sci. Rep. - 2000. - V. 39. - № 2-4. - P. 25-104.

Gorodetskii V., Lauterbach J., Rotermund H.-H., Block J.H., Ertl G. Coupling between adjacent crystal planes in heterogeneous catalysis by propagating reaction-diffusion waves // Nature. - 1994. - V. 370. - № 6487. - P. 276-279.

Hugo P., Jakubith M. Dynamisches Verhalten und Kinetik der Kohlenmonoxid-Oxidation am Platin-Katalysator // Chemie Ing. Tech. - 1972. - V. 44. - № 6. - P. 383-387.

Franck K.R., Lintz H.-G., Tufan G. Oscillatory instabilities in the oxidation of carbon monoxide on rhodium // J. Catal. - 1983. - V. 79. - № 2. - P. 466-469.

Kiss J.T., Gonzalez R.D. Catalytic oxidation of carbon monoxide over ruthenium/silicon dioxide. An in situ infrared and kinetic study // J. Phys. Chem. - 1984. - V. 88. - № 5. - P. 892-897.

Turner J.E., Maple M.B. Oxide formation and reduction over Pt, Pd, and Ir; A driving mechanism for oscillations in the со oxidation reaction // Surf. Sci. — 1984. — V. 147. — N2 2-3. - P. 647-662.

Hendriksen В., Bobaru S., Frenken J. Bistability and oscillations in CO oxidation studied with scanning tunnelling microscopy inside a reactor // Catal. Today. - 2005. - V. 105. -№ 2.-P. 234-243.

Gorodetskii V. V, Elokhin V.I., Bakker J.W., Nieuwenhuys B.E. Field electron and field ion microscopy studies of chemical wave propagation in oscillatory reactions on platinum group metals // Catal. Today. - 2005. - V. 105. - № 2. - P. 183-205.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46

47.

48

49

50

51

Jaeger N.I., Moller К., Plath P.J. Cooperative effects in heterogeneous catalysis. Part 1 .Phenomenology of the dynamics of carbon monoxide oxidation on palladium embedded in a zeolite matrix // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases. - 1986. -V. 82.-№ 11.-P. 3315-3330.

Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Slin'ko M., Kurkina E., Tolstunova E.D., Renken A. Oscillatory behavior during CO oxidation over Pd supported on glass fibers: experimental study and mathematical modeling // Chem. Eng. Sci. - 2000. - V. 55. - № 15. - P. 28272833.

Palazov A., Kadinov G., Bonev C., Dimitrova R., Shopov D. Infrared spectroscopic study of Carbon monoxide oxidation over alumina-supported palladium // Surf. Sci. - 1990. - V. 225.-№ 1-2.-P. 21-34.

Kaul D.J., Wolf E.E. Fourier transform infrared spectroscopy studies of surface reaction dynamics: II. Surface coverage and inhomogeneous temperature patterns of self-sustained oscillations during CO oxidation on PtSi02 // J. Catal. - 1985. - V. 91. - № 2. - P. 216230.

Kucharczyk B. Oxidation of Carbon Oxide Over Monolithic Platinum Catalysts Doped with Metal Oxides // Environ. Prot. Eng. - 2008. - V. 34. - № 4. - P. 69-74.

Chon H., Prater C.D. Hall effect studies of carbon monoxide oxidation over doped zinc oxide catalysts // Discuss. Faraday Soc. - 1966. -V. 41. - P. 380.

Kucharczyk В., Zabrzeski J. Monolithic Lai-xPtxMn03 and LaMni_xPtx03 Perovskite Catalysts for the Oxidation of Methane and Carbon Oxide // Environ. Prot. Eng. - 2008. -V. 34. - № 4. - P. 75-80.

Brittan M.I., Bliss H., Walker C.A. Kinetics of the Hopcalite-catalyzed oxidation of carbon monoxide//AIChE J.- 1970. - V. 16.-№2.-P. 305-314.

Shelef M., McCabe R.W. Twenty-five years after introduction of automotive catalysts: what next? // Catal. Today. - 2000. - V. 62. - № 1. - P. 35-50.

Gandhi H.S., Graham G.W., McCabe R.W. Automotive exhaust catalysis // J. Catal. -

2003.-V. 216. -№ 1-2.-P. 433-442.

Lassi U. Deactivation Correlations of Pd/Rh Three - Way Catalysts Designed For EURO IV Emission Limits: - Academic Dissertation / University of Oulu, Finland, 2003. - 136 p.

Palladium Supply and Demand // Platinum Today Johnson Matthey Pic [электронный ресурс] URL: http://www.platinum.matthey.com/media/816540/pd_04_to_13.pdf.

Luo M.-F., Hou Z.-Y., Yuan X.-X., Zheng X.-M. Characterization study of Ce02 supported Pd catalyst for low-temperature carbon monoxide oxidation // Catal. Letters. -1998. - V. 50. - № 3-4. - P. 205-209.

Bera P., Patil K.C., Jayaram V., Subbanna G.N., Hegde M.S. Ionic Dispersion of Pt and Pd on Ce02 by Combustion Method: Effect of Metal-Ceria Interaction on Catalytic Activities for NO Reduction and CO and Hydrocarbon Oxidation // J. Catal. - 2000. - V. 196. - № 2. -P. 293-301.

Bulushev D.A., Yuranov I., Suvorova E.I., Buffat P.A., Kiwi-Minsker L. Highly dispersed gold on activated carbon fibers for low-temperature CO oxidation // J. Catal. - 2004. - V. 224.-№ l.-P. 8-17.

Martínez-Arias A., Hungría A.B., Fernández-García M., Iglesias-Juez A., Anderson J.A., Conesa J.C. Light-off behaviour of Pd0/y-Al203 catalysts for stoichiometric C0-02 and CO-O2-NO reactions: a combined catalytic activity - in situ DRIFTS study // J. Catal. -

2004. - V. 221. - № 1. - P. 85-92.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

58.

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

Engel Т., Ertl G. Elementary Steps in the Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide on Platinum Metals // Adv. Catal. - 1979. - V. 28. - P. 1-78.

Yao Y.-F.Y. The oxidation of CO and hydrocarbons over noble metal catalysts // J. Catal. - 1984.-V. 87.-№ l.-P. 152-162.

Boronin A.I., Slavinskaya E.M., Danilova I.G., Gulyaev R.V., Amosov Y.I., Kuznetsov P.A., Polukhina I.A., Koscheev S.V., Zaikovskii V.I., Noskov A.S. Investigation of palladium interaction with cerium oxide and its state in catalysts for low-temperature CO oxidation // Catal. Today. - 2009. - V. 144. - № 3.4. _ p. 201-211.

Podyacheva O.Y., Ismagilov Z.R., Boronin A.I., Kibis L.S., Slavinskaya E.M., Noskov

A.S., Shikina N.V., Ushakov V.A., Ischenko A.V. Platinum nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers // Catal. Today. - 2012. - V. 186. - № l.-P. 4247.

Tanaka K., Shou M., Zhang H., Yuan Y., Hagiwara Т., Fukuoka A., Nakamura J., Lu D. An Extremely Active Pt/Carbon Nano-Tube Catalyst for Selective Oxidation of CO in H2 at Room Temperature // Catal. Letters. - 2008. - V. 126. - № 1-2. - P. 89-95.

№ 46-1043 In Powder Diffraction File. PDF-2; Release 2009. ed.; International Centre for Diffraction Data. USA: 2009.

Шаскольская М.П. Кристаллография. - Москва: Издательство "Высшая школа," 1976.-391 с.

Moore W.J., Pauling L. The Crystal Structures of the Tetragonal Monoxides of Lead, Tin, Palladium, and Platinum // J. Am. Chem. Soc. - 1941. - V. 63. - № 5. - P. 1392-1394.

№ 43-1024 In Powder Diffraction File. PDF-2; Release 2009. ed.; International Centre for Diffraction Data. USA: 2009.

Datye A.K., Bravo J., Nelson T.R., Atanasova P., Lyubovsky M., Pfefferle L. Catalyst microstructure and methane oxidation reactivity during the Pd<->PdO transformation on alumina supports // Appl. Catal. A Gen. - 2000. - V. 198. - № 1-2. - P. 179-196.

Farrauto R.J., Hobson M.C., Kennelly Т., Waterman E.M. Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane // Appl. Catal. A Gen. - 1992. - V. 81. -№ 2. - P. 227-237.

Hirvi J.T., Kinnunen T.-J.J., Suvanto M., Pakkanen T.A., Norskov J.K. CO oxidation on PdO surfaces. // J. Chem. Phys. - 2010. - V. 133. - № 8. - P. 084704.

Rogal J., Reuter K., Scheffler M. Thermodynamic stability of PdO surfaces // Phys. Rev.

B.-2004.-V. 69.-№7.-P. 075421.

Bird R.J., Swift P. Energy calibration in electron spectroscopy and the re-determination of some reference electron binding energies // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. -1980. - V. 21. - № 3. - P. 227-240.

Johansson G., Hedman J., Berndtsson A., Klasson M., Nilsson R. Calibration of electron spectra // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. - 1973. - V. 2. - № 3. - P. 295-317.

Barr T.L. An ESCA study of the termination of the passivation of elemental metals // J. Phys. Chem. - American Chemical Society, 1978.-V. 82.-№ 16.-P. 1801-1810.

Kim D., Woo S., Lee J., Yang O. The role of lanthanum oxide on Pd-only three-way catalysts prepared by co-impregnation and sequential impregnation methods // Catal. Letters. - 2000.-V. 70.-№ 1-2.-P. 35-41.

Otto K., Haack L.P., deVries J.E. Identification of two types of oxidized palladium on 7-alumina by X-ray photoelectron spectroscopy // Appl. Catal. В Environ. - 1992. - V. 1. -№ l.-P. 1-12.

70.

71.

72.

73.

74.

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

Pillo Т., Zimmermann R., Steiner P., Hiifher S. The electronic structure of PdO found by photoemission (UPS and XPS) and inverse photoemission (BIS) // J. Phys.: Condens. Matter. - 1997. - V. 9. - P. 3987-3999.

Bi Y., Lu G. Catalytic CO oxidation over palladium supported NaZSM-5 catalysts // Appl. Catal. В Environ. - 2003. - V. 41. - № 3. - P. 279-286.

Guimaraes A.L., Dieguez L.C., Schmal M. Surface Sites of Рс1/Се02/А120з Catalysts in the Partial Oxidation of Propane // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - № 18. - P. 43114319.

Otto K., Hubbard C.P., Weber W.H., Graham G.W. Raman spectroscopy of palladium oxide on y-alumina applicable to automotive catalysts: Nondestructive, quantitative analysis; oxidation kinetics; fluorescence quenching // Appl. Catal. В Environ. - 1992. -V. l.-№4.-P. 317-327.

Zhu H., Qin Z., Shan W., Shen W., Wang J. Low-temperature oxidation of CO over Pd/Ce02-Ti02 catalysts with different pretreatments // J. Catal. - 2005. - V. 233. - № 1. -P. 41-50.

Jin L.-Y., Lu J.-Q., Liu X.-S., Qian K., Luo M.-F. Thermal Stable Pd/Ce0.2Yo.802.s Catalysts for CO and CH4 Oxidation // Catal. Letters. - 2009. - V. 128. - № 3-4. - P. 379384.

Kim K., Gossmann A., Winograd N. X-ray photoelectron spectroscopic studies of palladium oxides and the palladium-oxygen electrode // Anal. Chem. - 1974. - V. 46. - № 2.-P. 197-200.

Mucalo M.R., Bullen C.R. Electric arc generated (Bredig) palladium nanoparticles: Surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy for samples prepared at different pH // J. Mater. Sci. Lett. - 2001. - V. 20. - № 20. - P. 1853-1856.

Shaplygin I.S., Aparnikov G.L., Lazarev V.B. Preparation of palladium dioxide at high pressure // Russ. J. Inorg. Chem. - 1978. - V. 23. - P. 488^190.

Sun K., Lu W., Wang M., Xu X. Characterization and catalytic performances of La doped Pd/Ce02 catalysts for methanol decomposition // Appl. Catal. A Gen. - 2004. - V. 268. -№ 1-2.-P. 107-113.

Thevenin P.O., Alcalde A., Pettersson L.J., Jaras S.G., Fierro J.L.G. Catalytic combustion of methane over cerium-doped palladium catalysts // J. Catal. - 2003. - V. 215. - № 1. - P. 78-86.

Colussi S., Gayen A., Farnesi Camellone M., Boaro M., Llorca J., Fabris S., Trovarelli A. Nanofaceted Pd-O Sites in Pd-Ce Surface Superstructures: Enhanced Activity in Catalytic Combustion of Methane // Angew. Chemie. - 2009. - V. 121. - № 45. - P. 8633-8636.

Гуляев, P.B. Взаимодействие палладия с поверхностью церий-содержащих носителей и роль поверхностных фаз в низкотемпературном окислении СО: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15 / Р.В. Гуляев. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - Новосибирск, 2010. - 153 с.

Hua L.S. Carbon nanotubes - Modification and application. - PhD Thesis, National University of Singapore, 2008.

Li Y., Yu Y., Wang J.-G., Song J., Li Q., Dong M., Liu C.-J. CO oxidation over graphene supported palladium catalyst // Appl. Catal. В Environ. - 2012. - V. 125. - P. 189-196.

Felten A., Ghijsen J., Pireaux J.-J., Drube W., Johnson R.L., Liang D., Hecq M., Van Tendeloo G., Bittencourt C. Electronic structure of Pd nanoparticles on carbon nanotubes. // Micron. - 2009. - V. 40. - P. 74-79.

86. Teschner D., Révay Z., Borsodi J., Hàvecker M., Knop-Gericke A., Schlôgl R., Milroy D., Jackson S.D., Torres D., Sautet P. Understanding Palladium Hydrogénation Catalysts: When the Nature of the Reactive Molecule Controls the Nature of the Catalyst Active Phase // Angew. Chemie Int. Ed. - 2008. - V. 47. - № 48. - P. 9274-9278.

87. Teschner D., Borsodi J., Wootsch A., Révay Z., Hàvecker M., Knop-Gericke A., Jackson S.D., Schlôgl R. The roles of subsurface carbon and hydrogen in palladium-catalyzed alkyne hydrogénation // Science. - 2008. - V. 320. - P. 86-89.

88. Westerstrôm R., Messing M.E., Blomberg S., Hellman A., Grônbeck H., Gustafson J., Martin N.M., Balmes O., van Rijn R., Andersen J.N., et al. Oxidation and reduction of Pd(100) and aerosol-deposited Pd nanoparticles // Phys. Rev. B. - 2011. - V. 83. - № 11. -P.115440.

89. Wheeler P Davey. Crystal structures and densities of oxides of the 4th group. // Phys. Rev. - 1924. - V. 23. - № 6. - P. 763-764.

90. № 43-1002 In Powder Diffraction File. PDF-2; Release 2009. ed.; International Centre for Diffraction Data. USA: 2009.

91. Yao H.C., Yao Y.F.Y. Ceria in automotive exhaust catalysts // J. Catal. - 1984. - V. 86. -№ 2. - P. 254-265.

92. Aneggi E., Llorca J., Boaro M., Trovarelli A. Surface-structure sensitivity of CO oxidation over polycrystalline ceria powders // J. Catal. - 2005. - V. 234. - № 1. - P. 88-95.

93. Sayle T.X.T., Parker S.C., Catlow C.R.A. The role of oxygen vacancies on ceria surfaces in the oxidation of carbon monoxide // Surf. Sci. - 1994. -V. 316. - № 3. -P. 329-336.

94. Conesa J. Computer modeling of surfaces and defects on cerium dioxide // Surf. Sci. -1995. - V. 339. - № 3. - P. 337-352.

95. Baudin M., Wôjcik M., Hermansson K. Dynamics, structure and energetics of the (111), (011) and (001) surfaces of ceria // Surf. Sci. - 2000. -V. 468. -№ 1-3. - P. 51-61.

96. Sayle D.C., Maicaneanu S.A., Watson G.W. Atomistic Models for Ce02 (111), (110), and (100) Nanoparticles, Supported on Yttrium-Stabilized Zirconia // J. Am. Chem. Soc. -2002. - V. 124. - № 38. - P. 11429-11439.

97. Summers J.C., Ausen S.A. Interaction of cerium oxide with noble metals // J. Catal. -1979.-V. 58. - № l.-P. 131-143.

98. Craciun R., Daniell W., Knôzinger H. The effect of Ce02 structure on the activity of supported Pd catalysts used for methane steam reforming // Appl. Catal. A Gen. - 2002. -V. 230.-№ 1-2.-P. 153-168.

99. Li L., Zhan Y., Zheng Q., Zheng Y., Lin X., Li D., Zhu J. Water-Gas Shift Reaction Over Aluminum Promoted Cu/Ce02 Nanocatalysts Characterized by XRD, BET, TPR and Cyclic Voltammetry (CV) // Catal. Letters. - 2007. - V. 118. - № 1-2. - P. 91-97.

100. Damyanova S., Perez C., Schmal M., Bueno J.M.. Characterization of ceria-coated alumina carrier // Appl. Catal. A Gen. - 2002. - V. 234. - № 1 -2. - P. 271-282.

101. Wootsch A., Descorme C., Duprez D. Preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of hydrogen (PROX) over ceria-zirconia and alumina-supported Pt catalysts // J. Catal. - 2004. - V. 225. - № 2. - P. 259-266.

102. Pozdnyakova O., Teschner D., Wootsch A., Krohnert J., Steinhauer B., Sauer H., Toth L., Jentoft F., Knopgericke A., Paal Z. Preferential CO oxidation in hydrogen (PROX) on ceria-supported catalysts, part II: Oxidation states and surface species on Pd/Ce02 under reaction conditions, suggested reaction mechanism // J. Catal. - 2006. - V. 237. - № 1. -P. 17-28.

103.

104.

105.

106.

107.

108.

109.

110.

111.

112

113

114

115

116

117

118

119

Trovarelli A. Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials // Catal. Rev. -1996.-V. 38.-№4.-P. 439-520.

Di Monte R., Kaspar J. Heterogeneous environmental catalysis - a gentle art: Ce02-Zr02 mixed oxides as a case history // Catal. Today. - 2005. - V. 100. - № 1-2. - P. 27-35.

He H., Dai H.., Au C.. Defective structure, oxygen mobility, oxygen storage capacity, and redox properties of RE-based (RE = Ce, Pr) solid solutions // Catal. Today. - 2004. - V. 90. - № 3-4. - P. 245-254.

Zhang J.H., Yang Y.Q., Shen J.M., Wang J. a. Mesostructured Ce02 and Pd/Ce02 nanophases: Templated synthesis, crystalline structure and catalytic properties // J. Mol. Catal. A Chem.-2005.-V. 237.-№ 1-2.-P. 182-190.

Kepinski L., Wolcyrz M. Microstructure of Pd/Ce02 catalyst: Effect of high temperature reduction in hydrogen // Appl. Catal. A Gen. - 1997. - V. 150. - P. 197-220.

Choudhury B., Chetri P., Choudhury A. Annealing temperature and oxygen-vacancy-dependent variation of lattice strain, band gap and luminescence properties of Ce02 nanoparticles // J. Exp. Nanosci. - 2013. - P. 1-12.

Zhang F., Chan S.-W., Spanier J.E., Apak E., Jin Q., Robinson R.D., Herman I.P. Cerium oxide nanoparticles: Size-selective formation and structure analysis // Appl. Phys. Lett. -2002.-V. 80. -№ l.-P. 127-129.

Xu J., Harmer J., Li G., Chapman T., Collier P., Longworth S., Tsang S.C. Size dependent oxygen buffering capacity of ceria nanocrystals // Chem. Commun. - 2010. - V. 46. - № 11.- P. 1887-1889.

Akita T., Okumura M., Tanaka K., Kohyama M., Haruta M. Analytical TEM observation of Au nano-particles on cerium oxide // Catal. Today. - 2006. - V. 117. - № 1-3. - P. 6268.

Wang R., Crozier P., Sharma R., Adams J. In Situ TEM Characterization of Redox Processes in Ceria-Zirconia // Microsc. Microanal. - 2006. - V. 12. - № S02. - P. 770.

Crozier P.A., Wang R., Sharma R. In situ environmental TEM studies of dynamic changes in cerium-based oxides nanoparticles during redox processes. // Ultramicroscopy. - 2008. -V. 108. - № 11. - P. 1432-1440.

Wang R., Crozier P.A., Sharma R. Structural Transformation in Ceria Nanoparticles during Redox Processes // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - № 14. - P. 5700-5704.

Kurnatowska M., Kepinski L., Mista W. Structure evolution of nanocrystalline Cei-xPdx02-y mixed oxide in oxidizing and reducing atmosphere: Reduction-induced activity in low-temperature CO oxidation // Appl. Catal. B Environ. - 2012. - V. 117-118. -P. 135-147.

Liu Y., Hayakawa T., Ishii T., Kumagai M., Yasuda H., Suzuki K., Hamakawa S., Murata K. Methanol decomposition to synthesis gas at low temperature over palladium supported on ceria-zirconia solid solutions // Appl. Catal. A Gen. - 2001. - V. 210. - № 1-2. - P. 301-314.

Sun H.P., Pan X.P., Graham G.W., Jen H.-W., McCabe R.W., Thevuthasan S., Peden C.H.F. Partial encapsulation of Pd particles by reduced ceria-zirconia // Appl. Phys. Lett. -2005.-V. 87.-№20.-P. 201915.

Kepinski L., Wolcyrz M., Okal J. Effect of chlorine on microstructure and activity of Pd/Ce02 catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1995. - V. 91. - № 3. - P. 507-515.

Oberlander R.K. Aluminas for catalysts - their preparation and properties // Appl. Ind. Catal. - 1984. - V. 3. - P. 63-112.

120.

121.

122.

123.

124.

125.

126.

127.

128.

129

130

131

132,

133

134

135

136

Morterra С., Magnacca G. A case study: surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species // Catal. Today. - 1996. - V. 27. - № 3-4. - P. 497-532.

Wang C.-B., Lee H.-G., Yeh T.-F., Hsu S.-N., Chu K.-S. Thermal characterization of titania-modified alumina-supported palladium and catalytic properties for methane combustion // Thermochim. Acta. - 2003. - V. 401. - № 2. - P. 209-216.

Линеен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. — 645 с.

Persson К., Jansson К., Jaras S. Characterisation and microstructure of Pd and bimetallic Pd-Pt catalysts during methane oxidation // J. Catal. - 2007. - V. 245. - № 2. - P. 401414.

Ciuparu D., Lyubovsky M.R., Altman E., Pfefferle L.D., Datye A. Catalytic combustion of methane over palladium-based catalysts // Catal. Rev. - 2002. - V. 44. - № 4. - P. 593649.

Carstens J. Factors Affecting the Catalytic Activity of Pd/Zr02 for the Combustion of Methane//J. Catal. - 1998.-V. 176.-№1.-P. 136-142.

E. Lesage-Rosenberg, G. Vlaic, H. Dexpert, P.Lagarde, E.Freund. EXAFS Analysis of Low-Loaded Palladium on Alumina Catalysts // Appl. Catal. - 1986. - V. 22. - P. 211219.

Derouane E.G., Simoens A.J., Védrine J.C. Ferromagnetic resonance investigation of dispersed Ni catalysts: epitaxial and textural effects from the support // Chem. Phys. Lett. -1977. - V. 52. - № 3. _ p. 549-553.

Greegor R.B., Lytle F.W., Chin R.L., Hercules D.M. Investigation of supported cobalt and nickel catalysts by x-ray absorption spectroscopy // J. Phys. Chem. - 1981. -V. 85. -№ 9. -P. 1232-1235.

Schuth F., Henry B.E., Schmidt L.D. Oscillatory reactions in heterogeneous catalysis // Adv. Catal. - 1993,-V. 39.-P. 51-127.

Slin'ko M.M., Jaeger N.I. Oscillating heterogeneous catalytic systems. - Elsevier, 1994. -P. 393.

Farrauto R.J., Lampert J.K., Hobson M.C., Waterman E.M. Thermal decomposition and reformation of PdO catalysts; support effects // Appl. Catal. В Environ. - 1995. - V. 6. -№ 3. - P. 263-270.

Voogt E.H., Mens A.J.M., Gijzeman O.L.J., Geus J.W. XPS analysis of palladium oxide layers and particles // Surf. Sci. - 1996. - V. 350. - № 1-3. - P. 21-31.

Lyubovsky M. ТЕМ Study of the Microstructural Modifications of an Alumina-Supported Palladium Combustion Catalyst // J. Catal. - 1999. - V. 187. - № 2. - P. 275-284.

Chen J. J., Ruckenstein E. Role of interfacial phenomena in the behavior of alumina-supported palladium crystallites in oxygen // J. Phys. Chem. - 1981. - V. 85. - № 11. - P. 1606-1612.

Ho Y.-S., Wang C.-B., Yeh C.-T. Calorimetric study on interaction of dioxygen with alumina supported palladium // J. Mol. Catal. A Chem. - 1996. - V. 112. - № 2. - P. 287294.

Colussi S., Trovarelli A., Vesselli E., Baraldi A., Comelli G., Groppi G., Llorca J. Structure and morphology of Pd/Al203 and Pd/Ce02/Al203 combustion catalysts in Pd-PdO transformation hysteresis // Appl. Catal. A Gen. - 2010. - V. 390. - № 1-2. - P. 1-10.

137.

138.

139.

140.

141

142.

143.

144.

145

146

147

148

149

150

151

152

153

Overbury S.H., Bertrand P.A., Somorjai G.A. Surface composition of binary systems. Prediction of surface phase diagrams of solid solutions // Chem. Rev. - 1975. - V. 75. - № 5. - P. 547-560.

De Jong K.P., Geus J.W. Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications // Catal. Rev. - 2000. - V. 42. - № 4. - P. 481-510.

Serp P., Corrias M., Kalck P. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis // Appl. Catal. A Gen. - 2003. - V. 253. - № 2. - P. 337-358.

Antolini E. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts // Appl. Catal. B Environ. - 2009. - V. 88. - № 1-2. - P. 1-24.

Bitter J.H. Nanostructured carbons in catalysis a Janus material—industrial applicability and fundamental insights // J. Mater. Chem. - 2010. - V. 20. - № 35. - P. 7312.

Frey A.M., Bitter J.H., de Jong K.P. Lanthanum Oxide Supported on Carbon Nanofibers as Solid Base Catalysts // ChemCatChem. - 2011. - V. 3. - № 7. - P. 1193-1199.

T. van Haasterecht, C.C.I. Ludding, K.P. de Jong, J.H. Bitter. Stability and activity of carbon nanofiber-supported catalysts in the aqueous phase reforming of ethylene glycol // J. Energy Chem. - 2013. - V. 22. - P. 257-269.

Da Silva A.L.M., Mattos L. V., den Breejen J.P., Bitter J.H., de Jong K.P., Noronha F.B. Oxidative steam reforming of ethanol over carbon nanofiber supported Co catalysts // Catal. Today. - 2011. - V. 164. - № 1. - P. 262-267.

Ewels C.P., Glerup M. Nitrogen Doping in Carbon Nanotubes // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2005. - V. 5. - № 9. - P. 1345-1363.

Terrones M., Jorio A., Endo M., Rao A.M., Kim Y.A., Hayashi T., Terrones H., Charlier J.-C., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. New direction in nanotube science // Mater. Today. - 2004. - V. 7. - № 10. - P. 30-45.

Ayala P., Arenal R., Rummeli M., Rubio A., Pichler T. The doping of carbon nanotubes with nitrogen and their potential applications // Carbon. - 2010. - V. 48. - № 3. - P. 575586.

Mabena L.F., Ray S.S., Mhlanga S.D., Coville N.J. Nitrogen-doped carbon nanotubes as a metal catalyst support // Appl. Nanosci. - 2011. - V. 1. - № 2. - P. 67-77.

Van Dommele S., Romero-Izquirdo A., Brydson R., de Jong K.P., Bitter J.H. Tuning nitrogen functionalities in catalytically grown nitrogen-containing carbon nanotubes // Carbon. - 2008. - V. 46.-№ l.-P. 138-148.

Shalagina A.E., Ismagilov Z.R., Podyacheva O.Y., Kvon R.I., Ushakov V.A. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture // Carbon. - 2007. - V. 45. - № 9. - P. 1808-1820.

Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Podyacheva O.Y., Ischenko A. V., Kibis L.S., Boronin A.I., Chesalov Y.A., Kochubey D.I., Romanenko A.I., Anikeeva O.B., et al. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon. - 2009. - V. 47. -№ 8.-P. 1922-1929.

Saha M.S., Li R., Sun X., Ye S. 3-D composite electrodes for high performance PEM fuel cells composed of Pt supported on nitrogen-doped carbon nanotubes grown on carbon paper // Electrochem. commun. - 2009. - V. 11. - № 2. - P. 438-^41.

Du H.-Y., Wang C.-H., Hsu H.-C., Chang S.-T., Chen U.-S., Yen S.C., Chen L.C., Shih H.-C., Chen K.H. Controlled platinum nanoparticles uniformly dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation // Diam. Relat. Mater. - 2008. - V. 17. -№4-5.-P. 535-541.

154.

155.

156.

157.

158.

159.

160

161

162

163

164

165

166

167

Maiyalagan T., Viswanathan B., Varadaraju U.V. Nitrogen containing carbon nanotubes as supports for Pt - Alternate anodes for fuel cell applications // Electrochem. commun. -2005. - V. 7. - № 9. - P. 905-912.

Maiyalagan T. Synthesis and electro-catalytic activity of methanol oxidation on nitrogen containing carbon nanotubes supported Pt electrodes // Appl. Catal. B Environ. - 2008. -V. 80. - № 3-4. - P. 286-295.

Chetty R., Kundu S., Xia W., Bron M., Schuhmann W., Chirila V., Brandi W., Reinecke T., Muhler M. PtRu nanoparticles supported on nitrogen-doped multiwalled carbon nanotubes as catalyst for methanol electrooxidation // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. -№ 17.-P. 4208—4215.

Lv R., Cui T., Jun M.-S., Zhang Q., Cao A., Su D.S., Zhang Z., Yoon S.-H., Miyawaki J., Mochida I., Kang F. Open-Ended, N-Doped Carbon Nanotube-Graphene Hybrid Nanostructures as High-Performance Catalyst Support // Adv. Funct. Mater. - 2011. - V. 21.-№5.-P. 999-1006.

Amadou J., Chizari K., Houllé M., Janowska I., Ersen O., Bégin D., Pham-Huu C. N-doped carbon nanotubes for liquid-phase C=C bond hydrogénation // Catal. Today. - 2008. -V. 138.-№ 1-2.-P. 62-68.

Lepró X., Terrés E., Vega-Cantú Y., Rodríguez-Macías F.J., Muramatsu H., Kim Y.A., Hayahsi T., Endo M., Torres R. M., Terrones M. Efficient anchorage of Pt clusters on N-doped carbon nanotubes and their catalytic activity // Chem. Phys. Lett. - 2008. - V. 463. -№ 1-3.-P. 124-129.

García-García F.R., Alvarez-Rodriguez J., Rodríguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. The use of carbon nanotubes with and without nitrogen doping as support for ruthenium catalysts in the ammonia decomposition reaction // Carbon. - 2010. - V. 48. - № 1. - P. 267-276.

Kondo T., Suzuki T., Nakamura J. Nitrogen Doping of Graphite for Enhancement of Durability of Supported Platinum Clusters // J. Phys. Chem. Lett. - 2011. - V. 2. - № 6. -P.577-580.

Arrigo R., Wrabetz S., Schuster M.E., Wang D., Villa A., Rosenthal D., Girsgdies F., Weinberg G., Prati L., Schlôgl R., Su D.S. Tailoring the morphology of Pd nanoparticles on CNTs by nitrogen and oxygen functionalization. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. -V. 14.-№30.-P. 10523-10532.

Ayusheev A.B., Taran O.P., Seryak I.A., Podyacheva O.Y., Descorme C., Besson M., Kibis L.S., Boronin A.I., Romanenko A.I., Ismagilov Z.R., Parmon V. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol// Appl. Catal. B Environ. - 2014.-V. 146.-P. 177-185.

Jia L., Bulushev D.A., Podyacheva O.Y., Boronin A.I., Kibis L.S., Gerasimov E.Y., Beloshapkin S., Seryak I. A., Ismagilov Z.R., Ross J.R.H. Pt nanoclusters stabilized by N-doped carbon nanofibers for hydrogen production from formic acid // J. Catal. - 2013. - V. 307.-P. 94-102.

Yang S.H., Shin W.H., Lee J.W., Kim H.S., Kang J.K., Kim Y.K. Nitrogen-mediated fabrication of transition metal-carbon nano tube hybrid materials // Appl. Phys. Lett. -2007.-V. 90.-№ 1.-P. 013103.

Stefan van Dommele, Krijn P. de Jong, Johannes H. Bitter. Nitrogen-containing carbon nanotubes as solid base catalysts // Chem. Commun. - 2006. - № 46. - P. 4859.

Gao Y., Hu G., Zhong J., Shi Z., Zhu Y., Su D.S., Wang J., Bao X., Ma D. Nitrogen-doped sp2-hybridized carbon as a superior catalyst for selective oxidation. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2013. -V. 52. -№ 7. - P. 2109-2113.

168.

169.

170.

171.

172.

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

183

184

Chizari К., Janowska I., Houlle M., Florea I., Ersen O., Romero Т., Bernhardt P., Ledoux M.J., Pham-Huu C. Tuning of nitrogen-doped carbon nanotubes as catalyst support for liquid-phase reaction // Appl. Catal. A Gen. - 2010. - V. 380. - № 1-2. - P. 72-80.

Wang H., Maiyalagan Т., Wang X. Review on Recent Progress in Nitrogen-Doped Graphene: Synthesis, Characterization, and Its Potential Applications // ACS Catal. - 2012. -V. 2,-№5.-P. 781-794.

Zhang C., Lv W., Yang Q., Liu Y. Graphene supported nano particles of Pt-Ni for CO oxidation // Appl. Surf. Sci. - 2012. - V. 258. - № 20. - P. 7795-7800.

Groves M.N., Chan A.S.W., Malardier-Jugroot C., Jugroot M. Improving platinum catalyst binding energy to graphene through nitrogen doping // Chem. Phys. Lett. - 2009. - V. 481. -№4-6.-P. 214-219.

Li Y.-H., Hung T.-H., Chen C.-W. A first-principles study of nitrogen- and boron-assisted platinum adsorption on carbon nanotubes // Carbon. - 2009. - V. 47. - № 3. - P. 850-855.

Ersen O., Werckmann J., Houlle M., Ledoux M.-J., Pham-Huu C. 3D electron microscopy study of metal particles inside multiwalled carbon nanotubes. // Nano Lett. - American Chemical Society, 2007. - V. 7. - № 7. - P. 1898-1907.

Winter F., Leendert Bezemer G., van der Spek C., Meeldijk J.D., Jos van Dillen a., Geus J.W., de Jong K.P. ТЕМ and XPS studies to reveal the presence of cobalt and palladium particles in the inner core of carbon nanofibers // Carbon. - 2005. - V. 43. - № 2. - P. 327-332.

Kochubey D.I., Chesnokov V. V, Malykhin S.E. Evidence for atomically dispersed Pd in catalysts supported on carbon nanofibers // Carbon. - 2012. - V. 50. - № 8. - P. 27822787.

Egerton R.F., Malac M. EELS in the ТЕМ // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. -2005.-V. 143.-№2-3.-P. 43-50.

Ahn C.C., Krivanek O.L. EELS Atlas: A Reference Collection of Electron Energy Loss Spectra Covering All Stable Elements. - Gatan, Inc. USA, 1983. - 92 p.

Thole B.T., van der Laan G., Fuggle J.C., Sawatzky G.A., Karnatak R.C., Esteva J.-M. 3d x-ray-absorption lines and the 3d94/B+1 multiplets of the lanthanides // Phys. Rev. B. -1985. - V. 32. -№ 8. - P. 5107-5118.

Manoubi Т., Colliex C., Rez P. Quantitative electron energy loss spectroscopy on M45 edges in rare earth oxides // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. - 1990. - V. 50. - № l.-P. 1-18.

Graham U.M., Khatri R. a., Dozier A., Jacobs G., Davis B.H. 3D Ridge-Valley Structure of a Pt-Ceria Catalyst: HRTEM and EELS Spectrum Imaging // Catal. Letters. - 2009. - V. 132.-№3-4.-P. 335-341.

Wu L., Wiesmann H., Moodenbaugh A., Klie R., Zhu Y., Welch D., Suenaga M. Oxidation state and lattice expansion of СеОг-х nanoparticles as a function of particle size // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 69. -№ 12. - P. 125415.

Xu F.F., Bando Y. Valence evaluation of cerium ions in Ce-doped alpha-sialon by electron energy loss spectra // J. Appl. Phys. - AIP, 2001. - V. 89. -№ 10. - P. 5469-5472.

Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. -Москва: Техносфера, 2006. - Р. 256.

Sen R., Satishkumar B.C., Govindaraj A., Harikumar K.R., Raina G., Zhang J.-P., Cheetham A.K., Rao C.N.R. B-C-N, C-N and B-N nanotubes produced by the pyrolysis

185.

186.

187.

188.

189.

190.

191.

192.

193.

194.

195

196

197

198

199

200

of precursor molecules over Co catalysts // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 287. - № 5-6. -P. 671-676.

Droppa Jr. R., Ribeiro C.T.M., Zanatta A.R., dos Santos M.C., Alvarez F. Comprehensive spectroscopic study of nitrogenated carbon nanotubes // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 69. -№4.-P. 45405.

Colliex C., Kodak M., Stephan O., Suenaga K., Trasobares S. Spatially Resolved EELS on Carbon-Based Nanostructures // Nanostructured Carbon Adv. Appl. SE -11 / ed. Benedek G., Milani P., Ralchenko V.G. -2001. - V. 24. - P. 201-232.

Bhattacharyya S., Lübbe M., Bressler P.., Zahn D.R.., Richter F. Structure of nitrogenated amorphous carbon films from NEXAFS // Diam. Relat. Mater. - 2002. - V. 11. - № 1. - P. 8-15.

Reimer L. Transmission Electron Microscopy: Physics of Image Formation and Microanalysis. 4th edition. - Springer, 1997. - 584 p.

Williams D.B., Carter C.B. Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science. - NY, USA: Springer Science Business Media, 2009. - 760 p.

Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях // Российский Химический Журнал. - 2002. — Т. XLVI. -№ 5. - С. 81-89.

Stadelmann Р.А. EMS - a software package for electron diffraction analysis and HREM image simulation in materials science // Ultramicroscopy. - 1987. - V. 21. - № 2. - P. 131-145.

Stadelmann P.A. JEMS - EMS java version [Online]. - 2004. - URL: http://cimewww.epfl.ch/people/stadelmann/jemswebsite/jems.html.

Brydson R. Aberration-corrected Analytical Electron Microscopy. - John Wiley & Sons, Inc., 2011.-296 p.

Blanco G., Calvino J.J., Cauqui M.A., Corchado P., López-Cartes C., Colliex C., Pérez-Omil J.A., Stephan O. Nanostructural Evolution under Reducing Conditions of a Pt/CeTbOx Catalyst: A New Alternative System as a TWC Component // Chem. Mater. -1999.-V. 11.-№ 12.-P. 3610-3619.

S Bernal, J.J Calvino, M.A Cauqui, J.A Pérez Omil, J.M Pintado, J.M Rodríguez-Izquierdo. Image simulation and experimental HREM study of the metal dispersion in Rh/Ce02 catalysts. Influence of the reduction/reoxidation conditions // Appl. Catal. В Environ.- 1998,-V. 16,-№2.-P. 127-138.

Watanabe M., Someya Т., Nagahama Y. Temperature rise of specimen due to electron irradiation // J. Phys. D. Appl. Phys. - 1970. - V. 3. - P. 1461-1468.

Zaikovskii V.I., Plyasova L.M., Ziborov A. V., Prudnikova O.Y., Yur'eva T.M. The thermal decomposition of zinc hydroxocarbonate // J. Struct. Chem. - 1991. - V. 31. - № 5.-P. 692-697.

LongN.J., Petford-Long A.K. In-situ electron-beam-induced reduction of CuO: A study of phase transformations in cupric oxide // Ultramicroscopy. - 1986. - V. 20. -№ 1-2. - P. 151-159.

Cochrane H.D., Hutchison J.L., White D., Parkinson G.M., Dupas С., Scott a. J. High resolution electron microscopy of ceria-supported catalysts // Ultramicroscopy. - 1990. -V. 34. - № 1-2.-P. 10-16.

Akita Т., Okumura M. ТЕМ observations of Au and Ir particles supported on СеОг // J. Electron Microsc. (Tokyo). - 2005. - V. 54. - Supplement 1. - P. 81-85.

201.

202.

203.

204.

205.

206.

207.

208

209

210

211

212

213

214

215

Inorganic Crystal Structure Database // Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe [электронный ресурс] [Online]. - URL: http://icsd.ill.eu/icsd/index.html.

Allpress J., Sanders J. The structure and stability of small clusters of atoms // Aust. J. Phys.

- 1970,-V. 23.-P. 23-36.

Зайковский, В.И. Электронномикроскопическое исследование ультрадисперсных катализаторов, полученных через стадию закрепления металлокомплексов на окисных носителях: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15 /В.И. Зайковский. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - Новосибирск, 1985 - 237 с.

Иванова А.С. Физико-химические и каталитические свойства систем на основе Се02 // Кинетика и Катализ. - 2009. - Т. 50. - № 6. - С. 831-849.

Somacescu S., Osiceanu P., Calderon Moreno J.M., Navarrete L., Serra J.M. Mesoporous nanocomposite sensors based on Sn,-xCex02-s metastable solid solution with high percentage of Ce3+ valence state for selective detection of H2 and CO // Microporous Mesoporous Mater. - 2013. - V. 179. - P. 78-88.

A.P Maciel, P.N Lisboa-Filho, E.R Leite, C.O Paiva-Santos, W.H Schreiner, Y Maniette, E Longo. Microstructural and morphological analysis of pure and Ce-doped tin dioxide nanoparticles // J. Eur. Ceram. Soc. - 2003. - V. 23. - № 5. - P. 707-713.

Yao X., Xiong Y., Zou W., Zhang L., Wu S., Dong X., Gao F., Deng Y., Tang C., Chen Z., et al. Correlation between the physicochemical properties and catalytic performances of CexSni_x02 mixed oxides for NO reduction by CO // Appl. Catal. В Environ. - 2014. - V. 144.-P. 152-165.

Ivanova A.S., Slavinskaya E.M., Gulyaev R.V., Zaikovskii V.I., Stonkus O.A., Danilova

1.G., Plyasova L.M., Polukhina I.A., Boronin A.I. Metal-support interactions in Pt/АЬОз and Pd/Al203 catalysts for CO oxidation // Appl. Catal. В Environ. - 2010. - V. 97. - № 1-

2.-P. 57-71.

Slavinskaya E.M., Stonkus O.A., Gulyaev R.V., Ivanova A.S., Zaikovskii V.I., Kuznetsov P.A., Boronin A.I. Structural and chemical states of palladium in Рс1/А120з catalysts under self-sustained oscillations in reaction of CO oxidation // Appl. Catal. A Gen. - 2011. - V. 401.-№ 1-2.-P. 83-97.

Stonkus O.A., Kibis L.S., Yu. Podyacheva O., Slavinskaya E.M., Zaikovskii V.I., Hassan A.H., Hampel S., Leonhardt A., Ismagilov Z.R., Noskov A.S., Boronin A.I. Palladium Nanoparticles Supported on Nitrogen-Doped Carbon Nanofibers: Synthesis, Microstructure, Catalytic Properties, and Self-Sustained Oscillation Phenomena in Carbon Monoxide Oxidation // ChemCatChem. - 2014. - V. 6. - № 7. - P. 2115-2128.