Исследование индуцированного спектра поглощения в области фотодиссоционного континуума Герцберга кислорода и его бинарных смесей с буферными газами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Бутурлимова, Марина Валерьевна

• Бутурлимова, Марина Валерьевна
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бутурлимова, Марина Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Электронное строение молекулы кислорода и ее электронный спектр поглощения в области 200 - 280 нм.

1.2 Спектр индуцированного поглощения кислорода.

1.3 Об интенсивности индуцированных электронных переходов.

1.4 Определение функции дипольного момента перехода индуцированной полосы по температурной зависимости интенсивности этой полосы.

ГЛАВА И. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Спектральная установка.

2.2. Кювета-криостат.

2.3. Система для получения сжатой двухкомпонентной смеси.

2.4. Методика проведения эксперимента с чистым кислородом.

2.4.1. Определение бинарного коэффициента поглощения ц\\ из спектроскопических данных.

2.4.2. Определение плотности кислорода.

2.4.3. Методика проведения эксперимента с чистым кислородом при низкой температуре.

2.5. Методика проведения эксперимента со смесями кислород - аргон и кислород - азот.

2.5.1. Методика составления смеси.

2.5.2. Определение плотности компонент смеси.

2.5.3. Методика проведения эксперимента со смесью кислород - буферный газ при низкой температуре.

2.5.4. Методика определения бинарного коэффициента поглощения пары кислород - буферный газ при низкой температуре.

ГЛАВА III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИНАРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА И ЕГО СМЕСЕЙ С АРГОНОМ И С АЗОТОМ.

3.1 Чистый кислород.

3.2. Смесь кислород - аргон.

3.3. Смесь кислород - азот.

3.4. Анализ экспериментальных данных.

ГЛАВА IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФУНКЦИИ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА ПЕРЕХОДА ДЛЯ ИНДУЦИРОВАННОЙ ПОЛОСЫ ГЕРЦБЕРГАIII КИСЛОРОДА.

4.1. Методика расчета.

4.2. Взаимодействующая пара 02

4.2.1. Определение параметра г0 функции А/(г)=Моехр(-г / г0).ВО

4.2.1.а. Потенциал Леннард-Джонса (12 - 6).

4.2.1.6. Изотропный кусочный потенциал.

4.2.1.в. Анизотропный потенциал MSV.

4.2.2. Определение параметров г0 и В функции M(r)=M0(exp(-r / r0)+ Вгб).

4.2.2.а. Изотропный кусочный потенциал.

4.2.2.6. Анизотропный потенциал MSV.

4.3. Взаимодействующая пара 02 - Аг.

4.3.1. Определение параметров г0иВ функции М(г) =Мо(ехр(-г /г0)+ Вг'6).

Потенциал Леннард-Джонса (12 - 6).

4.4. Взаимодействующая пара 02 - N2.

4.4.1. Определение параметров г0 и В функции М{г) =Л/0(ехр(-г/г0)+£г~6).

4.4.1.а. Потенциал Леннард-Джонса (12 - 6).

4.4.1.6. Изотропный потенциал MSV.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование индуцированного спектра поглощения в области фотодиссоционного континуума Герцберга кислорода и его бинарных смесей с буферными газами»

Актуальность темы. Исследования спектров, индуцированных межмолекулярными взаимодействиями, представляют собой обширный раздел спектроскопии, находящий применение в физике и химии газов, жидкостей и твердых тел, нелинейной оптике, физике атмосферы и астрофизике. В основном литература по этой тематике относится к исследованию колебательно — вращательных спектров поглощения молекул, а электронные индуцированные переходы пока мало изучены. Одним из наиболее важных объектов исследования спектроскопии межмолекулярных взаимодействий в области электронных переходов являются полосы поглощения кислорода, расположенные в ИК, видимой, УФ и вакуумной УФ области.

В последнее время особое внимание уделяется получению количественных данных о сечениях поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга (200 - 242 нм). Внимание к исследованию поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга в первую очередь обусловлено тем, что кислород является основным фотоактивным компонентом атмосферы, а поглощение им солнечной радиации в области 200 — 242 нм приводит л к появлению атомов кислорода в триплетном Р состоянии, концентрация которых определяет эффективность химических реакций образования молекул озона. На основании многочисленных исследований (обзор [1]) было установлено, что образование озона идет через возбуждение молекулы кислорода в так называемые полосы Герцберга I, П и Ш [2, 3, 4]. Показано, что это возбуждение происходит как в свободных молекулах кислорода, так и в столкновительных комплексах Ог - О2 (например [5]) или О2 - X, где X - атом или молекула буферного газа (например [1, 6, 7]).

Изучение поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга интересно и с точки зрения построения модели, адекватно описывающей протекающие в атмосфере физико-химические процессы. Для построения вертикального профиля атмосферы желательно знать не только величины бинарного коэффициента поглощения различных пар О2 - X, закономерности их изменения в зависимости от свойств X, но и их температурное поведение. Такие данные важны также и для развития теории интенсивности индуцированных электронных переходов, поскольку из хода температурной зависимости интенсивности индуцированного перехода в рамках принятой физической модели можно найти электрооптические параметры функции дипольного момента перехода.

Цель и основные задачи работы. Целью настоящей работы является исследование влияния межмолекулярного взаимодействия на интенсивность индуцированного поглощения чистого кислорода и его бинарных смесей с буферными газами в области фотодиссоционного континуума Герцберга. Данное исследование предполагает решение следующих основных задач: а) получить и проанализировать данные о бинарном коэффициенте поглощения в парах 02 — О2, 02 - Аг и 02 - N2 в широком температурном диапазоне от комнатной температуры до 120 К; б) определить электрооптические параметры функций дипольного момента перехода для индуцированной полосы Герцберга Ш в парах 02 - 02, 02 - Аг и 02 - N2, используя полученные температурные зависимости интенсивности этой полосы в соответствующих парах.

Диссертация состоит из введения четырех глав и приложение. В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. В ней представлен анализ литературных данных, позволяющий утверждать, что индуцированное поглощение в чистом кислороде и его бинарных смесях с буферными газами обусловлено поглощением столкновительных комплексов преимущественно в полосе Герцберга Ш кислорода. Изложен квантово - механический подход, рассматривающий механизм усиления интенсивности запрещенной электронной полосы поглощения за счет слабых межмолекулярных взаимодействий. Применение этого подхода к индуцированной полосе Герцберга Ш кислорода дано в приложении. Описан метод, позволяющий из температурного хода интенсивности индуцированного электронного перехода извлечь данные о виде и параметрах функции дипольного момента соответствующего перехода. В конце главы обосновывается выбор аргона и азота в качестве буферных газов. Выбор обусловлен прозрачностью этих газов в области фотодиссоционного континуума Герцберга и их низкими критическими температурами. Во второй главе описаны

Заключение диссертации по теме «Оптика», Бутурлимова, Марина Валерьевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана и апробирована методика, позволившая получить достоверные значения бинарного коэффициента поглощения в чистом кислороде и его бинарных смесях с азотом и аргоном в широком температурном диапазоне, включающем область низких температур.

2. Получены величины бинарного коэффициента поглощения пары 02 - 02 в области фотодиссоционного континуума Герцберга в температурном интервале 295 - 110 К, причем для температур ниже 200 К эти величины получены впервые.

3. Обнаружено, что индуцированное поглощение чистого кислорода в области 200-215 нм кроме поглощения в полосе Герцберга III содержит дополнительный вклад в индуцированное поглощение, обусловленный поглощением пар 02 - 02 в полосе Шумана-Рунге, сдвинутой в длинноволновую сторону за счет резонансных диполь-дипольных взаимодействий в столкновительном комплексе.

4. Впервые для области фотодиссоционного континуума Герцберга получены величины бинарного коэффициента поглощения пар 02 - Аг и 02 - N2 в температурном диапазоне 295 - 120 К.

5. Найдено, что температурная зависимость бинарного коэффициента поглощения пары 02 - X в полосе Герцберга III кислорода существенно зависит от партнера кислорода по взаимодействию.

6. Показано, что экспериментально полученные температурные зависимости бинарного коэффициента поглощения для пар 02 - 02, 02 - Аг и 02 - N2 могут быть описаны теоретически с функцией дипольного момента перехода, в которой короткодействующая часть представлена в экспоненциальной форме, а дальнодействующая часть описывает дисперсионные взаимодействия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бутурлимова, Марина Валерьевна, 2004 год

1. S. Koda and К. Sugimoto "Pressure effect on the absorption and photodissociation of O2 near the dissociation threshold", J. Photochem. and Photobiology C: Photochem. Rev. 4, 215-226(2003).

2. G. Herzberg "Ein neuartriges, "verbotenes" absorptionsbandensystem des 02 -molekuls", Naturwissenschaften, 20, 577, (1932).

3. G. Herzberg "Forbidden transition in diatomic molecules. Ш. New х1Ги<г-ъИ~ and3AU<—3 absorption bands of oxygen molecule", Can. J. Phys., 31, 657, (1953).

4. К.-П. Хьюбер, Г. Герцберг, Константы двухатомных молекул, часть 2, 366 стр./ Москва, 1984.

5. A. Horowitz, W. Schneider and G. К. Moortgat "The role of oxygen dimer in oxygen photolysis in the Herzberg continuum. A temperature dependence study", J. Phys. Chem. 93, 7859 7863, (1989).

6. A. Horowitz, W. Schneider and G. K. Moortgat "Effect of nitrogen of oxygen photolysis at 214 nm", J. Phys. Chem., 94, 2904 2907, (1989).

7. Г. Герцберг, Спектры и строение двухатомных молекул, 400 стр./Москва, 1949.

8. В. Coquart and D.A. Ramsay "High-resolution studies of the near-ultraviolet bands of oxygen. Ш: the A"Аи system", Can. J. Phys., 64, 726, (1986).3 + 3

9. B. R Lewis and S. T. Gibson "Rotational line strengths in 2 IT electronic transitions. The p32+u - X3S"g and A3Z+U - X3Z"g systems of molecular oxygen", Can. J. Phys., 68, 231-237, (1990).

10. С. M. L. Kerr and J. K. G. Watson "Rotational line strengths in A £ electronic transitions. The Herzberg III system of molecular oxygen", Can. J. Phys., 64, 36 - 44, (1986).

11. J. P. England, B. R. Lewis, and S. T. Gibson "Electronic transition moments for the Herzberg I bands for 02", Can. J. Phys., 74, 185 193, (1996).

12. Т. Г. Мейстер, Электронные спектры многоатомных молекул, 206 стр./ ЛГУ, 1969.

13. D.L. Huestis, R.A. Copeland, К. Knutsen, T.G. Slanger, R.T. Jongma, M.G.H. Boogaarts, and G. Meijer "Branch intensities and oscillator strengths for the Herzberg absorption systems in oxygen", Can. J. Phys., 72, 1109, (1994).

14. GN Lewis J. Am. Chem. Soc. 46, 2031, (1924).

15. O.R Wulf. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 14, 609, (1928).

16. A. Jenouvrier, M. F. Merienne, B. Coquart, M. Carleer, S. Faily , An. C. Vandaele, Ch. Hermans and R Colin "Fourier transform spectroscopy of the 02 Herzberg bands. I. Rotation analysis", J. Chem. Phys., 198, 136 -162, (1999).

17. В.И. Дианов-Клоков "О поглощении газообразным кислородом и его смесями с азотом в области 2800 — 2350 А", Опт. и спектр., 21, 413, (1966).

18. Shardanand "Absorption cross sections of 02 and O4 between 2000 2800 A", Phys. Rev., 186, 5, (1969).

19. Shardanand and A.D. Prasad Rao "Collision-induced absorption of 02 in the Herzberg continuum", J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer., 17, 433-439, (1977).

20. M. Ogawa "Absorption cross section of 02 and C02 continua in the Schumann and far UV region", J. Chem. Phys,, 54, 2550, (1971).

21. AS.-C. Cheung, K. Yoshino, W.H. Parkinson, and D.E. Freeman "Herzberg continuum cross section of oxygen in the wavelength region 193.5 204 nm and band oscillator strengths of the (0,0) and (1,0) Schumann - Runge bands", Can. J. Phys., 62, 1752, (1984).

22. A.S.-C. Cheung, K. Yoshino, W.H. Parkinson, S.L. Guberman, and D.E. Freeman "Absorption cross section measurements of oxygen in the wavelength region 195 -241 nm of the Herzberg continuum", Planet. Space Sci., 34, 1007, (1986).

23. A. Jonouvrier, B. Coquart, and M.F. Merienne "New measurements of the absorption cross sections in the Herzberg continuum of molecular oxygen in the region between 205 and 240 nm", Planet. Space Sci., 34, 253, (1986).

24. A. Jonouvrier, B. Coquart, and M.F. Merienne "Long path length measurements of oxygen absorption cross-sections in the wavelength region 205 240", J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer., 36, 349, (1986).

25. J.E. Freederick and J.E Mentall "Solar irradiance in the stratosphere: implications for the Herzberg continuum absorption of O2", Geophys. Res. Lett., 9, 461, (1982).

26. V.Hasson and R.W. Nicholls "Absolute spectral absorption measurements on molecular oxygen 2640 1920 A: continuum measurement 2430 - 1920 A", J. Phys. B: Atomic Molec. Phys., 4, 1789, (1971).

27. A. J. Blake and D.G. McCoy "The pressure dependence of the Herzberg photoabsorption continuum of oxygen", J. Quant. Spectrosc. Radial. Transfer, 38, 113,(1987).

28. Г.Я. Зеликина, М.Б. Киселева, В.В. Берцев, А.П. Бурцев "Спектр индуцированного поглощения кислорода с различными газами в области190 — 280 нм", Опт. и спектр., 85, 572 576, (1998).

29. Shardanant "Nitrogen-induced absorption of oxygen in the Herzberg continuum", J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 18, 525, (1977).

30. Shardanant "Temperature effect on nitrogen-induced absorption of oxygen in the Herzberg continuum", J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 20, 265, (1978).

31. B.P. Блох, O.JI. Лебедев, Н.Г. Мехрякова "О электронных спектрах поглощения химически несвязанных комплексов кислорода с молекулами благородных газов, воды и других соединений", ДАН, 246, 633, (1976).

32. Y. Oshima, Y. Okamoto, and S. Koda "Pressure effect of foreign gases on the Herzberg photoabsorption of oxegyn", J. Chem. Phys., 99, 11830- 11833, (1995).

33. Г.Я. Зеликина, B.B. Берцев, М.Б. Киселева "Поглощение сжатого, жидкого кислорода и его смесей с Аг, Кг, Хе, N2 и CF4 в области 200-280 нм", Опт. и спектр., 77, 579 583, (1994).

34. Г.Я. Зеликина, В.В. Берцев, М.Б. Киселева "Спектр поглощения смеси кислорода с закисью азота в области 215-260 нм", Опт. и спектр., 78, 753 757, (1995).

35. Г.Я Зеликина, В.В. Берцев, А.П. Бурцев, М.Б. Киселева "Спектр индуцированного поглощения кислорода с различными газами в областифотодиссоционного континуума Герцберга", Опт. и спектр., 81, 751 756, (1996).

36. G.Ya.Zelikina, MB. Kiseleva, А.Р. Burtsev, and V.V. Bertsev "Spectrum of induced absorption of oxygen in mixtures with various gases in the region of Herzberg photodissociation continuum", SPIE, 3583, 88 92, (1999).

37. G.Zelikina, M. Kiseleva, A. Burtsev, and M. Buturlimova "On the intensity of induced absorption of oxygen in the region of the Herzberg Ш band", IRS 2000: Current problems in atmospheric rariation. Smith and Timofeev (Eds.), 659 662, (2000).

38. G.W. Robinson "Intensity enhancement of forbidden electronic transitions by weak intermolecular interaction", J. Chem. Phys., 46, 572, (1967).

39. H. Tsubomura and R.S. Mullike, "Molecular complexes and their Spectra. ХП. Ultraviolet absorption spectra caused by the interaction of oxygen with organic molecules", J. Am. Chem. Soc., 81, 5037, (1959).

40. R.G. Blickensderfer and G.E. Ewing "Collision induced absorption spectrum of gaseous oxygen at low temperatures and pressures. I. The system", J.

41. Chem. Phys., 51, 873-883, (1969).

42. A.R.W. McKellar, N.H. Rich, and H.L. Welsh "Collision-induced vibrational and electronic spectra of gaseous oxygen at low temperatures", Can. J. Phys., 50, 1 9, (1972).

43. H.S. Johnston, M. Paige, and F. Yao "Oxygen absorption cross section in the Herzberg continuum and between 206 and 327 K", J. Geophys. Res., 89 (D7), 11661, (1984).

44. B. Coquart, M. F. Merrienne, and J. Jenouvrier "02 Herzberg continuum absorption cross sections in the wavelength region 196 - 205 nm of the Schumann Runge bands", Planet. Space Sci., 38, 287 - 300, (1990).

45. K. Watanabe and C. Y. Inn, JOSA, 32, 43, (1953).

46. А. Н. Зейдель, Е.Я. Шрейдер Спектроскопия вакуумного ультрафиолета., 471стр./ М., 1967.

47. M.Ackerman and F. Biaume "Structure of the Schumann-Runge bands from the 0-0 to the 13-0 band", J. Mol. Spectrosc., 35, 73-82, (1970).

48. M. Miladi, J. Y. Roncin, andH. Damany "Pressure induced configuration demixingin the electronic spectrum of NO", J. Mol. Spectr., 69, 260 280, (1978).

49. F. F. Marmo "Absorption spectra of NO in the vacuum ultraviolet", J. Opt. Soc. America, 43, 1186 1190, (1953).

50. G.H. Atkinson and C.S. Parmenter "The 260nm absorption spectrum of benzene: remeasured band positions and refined assignments", J. Mol. Spectrosc., 73, (1970).

51. Справочник no теплофизическим свойствам газов и жидкостей./ Под редакцией Н.Б. Варгафтика, 720 стр., Москва, 1972.

52. Р. Рид, Т. Шервуд Свойства газов и жидкостей, 700 стр./ Химия, 1971.

53. R. Battino "Volume changes on mixing for binary mixtures of liquids", Chem. Rev., 71,5-19, (1971).

54. М.Б .Киселева / Кандидатская диссертация 1999г.

55. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей, 929 стр./Москва, 1961.

56. В. Brunetti, G. Luiti, Е. Luzzatti, F. Pirani, and F. Vecchiocanttivi "Study of the interactions of atomic and molecular oxygen with 02 and N2 by scattering data.", J. Chem. Phys., 74, 6734 6741, (1981).

57. V. Aquilanti, D. Ascenzi, M. Bartolomei, D. Cappelletti, S. Cavalli, M. de Castro Vitores, and F. Pirani "Molecular beam scattering of aligned oxygen molecules. The nature of the bond in the 02-02 dimer", J. Am. Chem. Soc., 121, 10794 10802, (1999).

58. U. Mingelgin and R.G. Gordon "The interaction potential and the determination of some cross sections and spectra of pure and 02-Ar gas mixtures", J.Chem. Phys., 70,3828-3839, (1979).

59. R.H. Huebner, RJ. Celotta, S.R Mielszarek, and C.E. Kuyatt "Apparent oscillator strengths for molecular oxygen derived from electron energy-loss measurements", J. Chem. Phys. 63, 241 248, (1975).

60. А А. Радциг, Б.М. Смирнов, Справочник no атомной и молекулярной физике, 240 стр./ Москва, 1980.

61. G. Stark, К. P. Huber, К. Yoshino, М-С. Chan, Т. Matsui, Peter L. Smith, and К. Ito "Line oscillator measurements in the 0-0 band of c'4 X !S+g transition of N2", Astrophys. J. 531, 321 328, (2000).

62. P.K. Carroll, C.P. Collins, and K. Yoshino "The high energy 1 states of N2", J. Phys. B, L127-L131, (1970).

63. J.-Y. Rosin, F. Launay, and K. Yoshino, Planet. Space Sci. 35, 267, (1987).

64. G. Stark, P. L. Smith, K. P. Yoshino, M. N. Stevens, and K. Ito "Absorption band oscillator strengths of N2 transition between 95.8 and 99.8 nm", J. Chem. Phys., 97, 4809-4814, (1992).

65. G.M. Lawrence, D.L. Micley, and K. Dressier "Absolute oscillator strengths of the strongest bands within the dipole-allowed absorption spectrum of nitrogen", J. Chem. Phys., 48, 1989 1994, (1968).