Исследование газофазных процессов с высоким энерговыделением методом ИК-хемилюминесценции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Чесноков, Евгений Николаевич

• Чесноков, Евгений Николаевич
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Чесноков, Евгений Николаевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Использование время-разрешенной ИК-хемилюминесценции для измерений скоростей газофазных химических реакций.

1.1.1 Введение

1.1.2 Краткая характеристика процессов, формирующих ИК-люминесценцию колебательно-возбужденных продуктов химических реакций.

1.1.3 Предельная чувствительность метода ИК-люминесценции.

1.1.4 Измерения констант скорости нецепных реакций.

1.1.5 Изучение реакций, не приводящих к образованию возбужденных молекул.

1.1.6 Изучение методом ИК-хемилюминесценции кинетики цепных реакций.

1.1.6.1. Начальный период цепной реакции.

1.1.6.2. Квазистационарное протекание цепной реакции.

1.1.6.3 Метод измерения констант скорости основанный на изучении стадий обрыва цепной реакции.

1.1.6.4 Примеры использования разработанного метода измерения констант скорости реакций атомов и радикалов.

1.1.7 Время-разрешенная Фурье-спектроскопия ИК-хемилюминесценции.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование газофазных процессов с высоким энерговыделением методом ИК-хемилюминесценции»

2.2 Доказательство разветвленного характера цепной реакции хлорирования SiH4

2.3 Вероятность разветвления на звено цепи.

2.4 Константы скорости основных элементарных реакций при хлорировании SiH4

2.4.1 Реакция О + SiH4 HCl + SiH3

2.4.2 Реакция SiH3+Cl2 SiH3Cl + Cl

2.4.3 Реакции Cl + SiH3Cl -> HCl + SiH2Cl;

Cl + SiH2Cl2 -> HCl + SiH2Cl;

Cl + SiHCl3 HCl + SiCl3 2.4.4 Реакция SiH3 + ICI SiH3Cl +1, SiH3I +CI 78

2.5 Распад возбужденных молекул SiH3Cl и SiHCl3, 82 образующихся в реакциях отрыва атома хлора силильными радикалами.

2.5.1 Экспериментальное исследование распада 82 возбужденных молекул SiH3Cl и SiHCl3, образующихся при хлорировании S1H4 хлористым нитрозилом

2.5.1а Распад возбужденных молекул SiH3Cl. 86

2.5.1b Распад возбужденных молекул SiHCl3 . 90

2.5.1с Сводка эксперментальных результатов по 94 вероятностям распада химически активированных молекул хлорпроизводных силана.

2.5.2 Расчет функций распределения по энергии 95 возбужденных молекул SiH3Cl и SiHCl3 и сопоставление с вероятностями распада их распада.

2.5.3 О механизме разветвления в реакции 103 хлорирования силана.

Выводы к Главе 2. 108

Глава 3. Колебательно-возбужденные молекулы в 109 реакции хлорирования силана.

3.1 Введение. 109

3.2 Изучение колебательной релаксации SiH4 и SiH3Cl, 110 возбуждаемых импульсным излучением С02-лазера с модулированной добротностью.

3.2.1 Методика эксперимента. 111

3.2.2 V-T,R релаксация SiH4 и SiH3Cl на инертных 113 газах.

3.2.3 Внутримолекулярная V-Vрелаксация в SiH4. 117

3.3 Изучение передачи колебательной энергии при 120 столкновениях С02 - SiH4 и С02 - SiHßCl.

3.3.1 Методика разделения люминесценции СО2 и SiH4. 120

3.3.2 Анализ кинетической схемы. 123 3.3.3. Результаты измерений 128

3.4 Изучение образования колебательно-возбужденных 135 молекул HCl в реакциях атома хлора с SiH4 и его хлори фтор- производными.

3.4.1 Методика измерения выхода колебательно- 137 возбужденных молекул HCl.

3.4.2 Результаты измерений вероятностей образования 139 колебательно-возбужденных молекул HCl.

3.5 Изучение образования колебательно-возбужденных 143 молекул SiH3Cl в реакции хлорирования силана.

Передача энергии на С02 и усиление.

3.5.1 Люминесценция многоатомных колебательно- 144 возбужденных молекул, образующихся при хлорировании силана.

3.5.2 Оценка скорости передачи колебательной энергии 151 от высоковозбужденных молекул 8ШзС1 на БШф

3.5.3 Передача колебательной энергии от продуктов 154 реакции хлорирования силана молекулам С О2.

3.5.4 Образование инверсной населенности при 157 передаче на СО2

3.5.5 Кинетическое моделирование 163 населенностей колебательных уровней СО2 в системе С12 - АТ/^ - С02.

3.5.6. Замечания о системе ЗШ4 - С12 - С02 . 168

Выводы к Главе 3 170

Глава 4. Изучение образования 171 высоковозбужденных молекул С02 в реакциях электронно-возбужденного атома 0(10) с молекулами Н2СО и НБСО .

4.1 Введение. 171

4.2 Методика получения время-разрешенных спектров 172 ИК-хемилюминесценции.

4.3. Кинетические кривые и спектр ИК-люминесценции 176 продуктов реакци 0(1Б) + Н2СО и О^Э) + НРСО.

4.4 Расчет спектра люминесценции. Определение 179 колебательной температуры.

4.5. Сравнение амплитуды сигналов люминесценции в 187 системах 0(1Б)-Н2С0 , О^-НРСО и О^-СО. Определение абсолютной величины выхода С02 .

4.6. Определение констант скорости 0(1Б)+Н2С0 и 191 0(1Б)+НРС0 из участка нарастания.

4.7. Сравнение с литературными данными по распаду 193 муравьиной кислоты.

4.8. Сравнение результатов для реакций 0(1Б) + Н2СО и 198 0(1Б) + НРСО.

Выводы к Главе 4. 200

Глава 5. СНР2С1, НСООН и СН31чЮ2 под 201 действием излучения лазера на свободных электронах.

5.1 Введение 201

5.2 Экспериментальная установка для проведения МФД с 203 помощью лазера на свободных электронах.

5.3 Многофотонная диссоциация С2НзС1 и СБР2С1 в 3 206 мкм области. Основные закономерности и сравнение с

МФД под действием оптического параметрического генератора

5.3.1 Спектры МФД 208

5.3.2 Зависимость от давления. 210

111

5.3.3 Зависимость выхода МФД от плотности потока 211 энергии.

5.4 Состав продуктов МФД С2Н5С1, НСООН и CH3N02 218 под действием излучения лазера на свободных электронах.

5.4.1. Состав продуктов МФД С2Н5С1. 218

5.4.2. Состав продуктов МФД НСООН. 219

5.4.3. Состав продуктов МФД CH3N02 и 221 последовательность реакций, приводящих к образованию этих продуктов.

5.5. Роль димеров муравьиной кислоты при ИК- 230 многофотонном возбуждении НСООН в полосе поглощения валентных С=0 колебаний.

5.6 Спектры МФД молекул CHF2C1 , С2Н5С1 и НСООН 237 при возбуждении С-Н и С=0 колебаний. Расчет ИК-спектров колебательного квазиконтинуума и сравнение с экспериментально полученными спектрами МФД.

5.7 Разделение изотопов углерода, кислорода и азота с 247 помощью лазера на свободных электронах.

5.7.1 Селективная по изотопам углерода МФД НСООН 247

5.7.2 Селективная по изотопам азота МФД молекулы 255 нитрометана.

Выводы к Главе 5. 260

Приложение 262

Выводы 264

Литература 271

Введение.

Химические реакции являются эффективным источником колебательно-возбужденных молекул. Многочисленные исследования, выполненные во второй половине нашего века, показывают что для экзотермической газофазной реакции типичной является ситуация, когда значительная часть энергии реакции выделяется в форме колебательного возбуждения молекул продуктов. Это свойство привело к появлению многих самостоятельных областей физико-химических исследований. Наиболее известной из этих областей является создание и исследование химических лазеров, непосредственно использующих энергию колебательного возбуждения продуктов химических реакций.

Другой областью, обязанной своим существованием наличию в химически реагирующей системе высоких концентраций колебательно-возбужденных молекул, является энергетическое разветвление цепей. Цепные реакции с энергетическим разветвлением были обнаружены и изучены в 1960 - 1980 сотрудниками Института химической физики. Было показано, что процесс фторирования водорода и многие процессы фторирования углеводородов протекают по цепному механизму с энергетическими разветвлениями.

Исследование колебательно-возбужденных молекул, образующихся в химических реакциях, является информативным средством изучения этих реакций. Так функции распределения по колебательным состояниям продуктов реакции несут важную информацию о механизме элементарного химического акта. Наблюдение кинетики инфракрасной люминесценции возбужденных продуктов лежит в основе одного из современных методов измерения констант скорости элементарных химических реакций в газовой фазе.

Все перечисленные области являлись и являются в настоящее время полем деятельности многих исследователей во всем мире. Однако, несмотря на это, они содержат весьма интересные нерешенные задачи. Перечислим некоторые из них, имеющие отношение к теме нашей работы.

Круг цепных реакций с энергетическим разветвлением цепей почти полностью ограничивается процессами фторирования. Исходя же из результатов исследований механизма разветвлений, следует ожидать, что энергетические разветвления будут наблюдаться и для других процессов, имеющих сильно экзотермические стадии.

Несмотря на большое число работ по химическим лазерам и практическую завершенность этой области, список цепных химических реакций, используемых для накачки химических лазеров, исчерпывается реакциями фторирования водорода и окисления сероуглерода. Поэтому сохраняется интерес к поиску других цепных процессов, пригодных для этой цели. Интересным является и вопрос, можно ли энергию химической реакции, выделяющуюся в форме колебательного возбуждения сравнительно сложной молекулы (содержащей более трех атомов), использовать для накачки химического лазера.

Уже довольно много времени прошло с момента открытия явления многофотонной диссоциации (МФД). Это явление исследовалось в сотнях работ и нашло применение для процессов разделения изотопов. Однако практически все работы по МФД проводились с использованием излучения С02-лазера с длиной волны около 10 мкм, что ограничивало выбор объектов исследования. В последние годы для физико-химических приложений становится доступным излучение лазеров на свободных электронах, частота которых может быть настроена на любые ИК полосы молекулярного поглощения. Поэтому представляет интерес изучение МФД при возбуждении в других диапазонах.

Целью исследования, результаты которого изложены в настоящей диссертации, являлось:

1. Изучение кинетики и механизма газофазного процесса хлорирования силана, который, как было показано в наших работах, протекает по цепному разветвленному механизму.

2. Исследование широкого круга элементарных процессов при хлорировании силана, определяющего перспективность таких реакций для накачки химического лазера. К этим элементарным процессам относятся процессы образования колебательно-возбужденных частиц, передачи их энергии при столкновениях с другими молекулами, колебательной релаксации.

3. Развитие одного из методов изучения кинетики газофазных реакций - метода время-разрешенной ИК-хемилюминесценции.

4. Изучение особенностей многофотонной диссоциации молекул при возбуждении ИК-излучением лазера на свободных электронах.

Диссертация состоит из пяти глав, первая из которых является литературным обзором. Большая часть обзора посвящена рассмотрению метода измерения констант скорости газофазных химических реакций -время-разрешенной ИК-хемилюминесценции. Здесь же описан разработанный автором вариант этого метода, использующий особенности люминесценции продуктов цепных реакций. Заключительная часть первой главы посвящена краткому рассмотрению типов механизмов энергетического разветвления цепных реакций. Во второй главе изложены результаты изучения цепной разветвленной реакции хлорирования 8Ш4. Вначале рассматриваются первые эксперименты, в которых был обнаружен разветвленный характер цепной реакции хлорирования моносилана и была оценена вероятность разветвления. Затем описаны эксперименты, в которых были определены константы скорости элементарных стадий цепной реакции и ряда сопутствующих элементарных реакций. И в заключение изложены результаты исследования процессов распада высоковозбужденных молекул хлорпроизводных моносилана, образующихся в сильно экзотермических реакциях.

Третья глава посвящена рассмотрению цепной реакции хлорирования силана как источника колебательно-возбужденных молекул, потенциально пригодного для накачки химического лазера. Основная часть энергии выделяется в реакции радикала БШз с молекулой С12, в которой образуются колебательно-возбужденные молекулы БШзСЬ Частоты валентных БьН колебаний в молекуле БШзО близки к частоте антисимметричного колебания молекулы С02. Поэтому существует возможность передачи энергии этих молекул на верхний уровень лазерных переходов в молекуле С02, и создания на базе цепной реакции хлорирования силана химического лазера.

Был исследован широкий круг элементарных процессов, определяющих характеристики системы С12 - 5Ш4 - С02. К ним относятся: процессы образования колебательно-возбужденных молекул в элементарных химических реакциях, процессы колебательной релаксации и передачи колебательной энергии. Кроме того было показано, что в системе 8Ш4 -С12 - С02 после инициирования цепной реакции действительно возникает инверсия населенностей на колебательных уровнях С02 .

В четвертой главе исследуется образование колебательно возбужденных молекул С02 в реакции в очень экзотермических реакциях атома 0(1Б) с Н2СО и НРСО. По спектрам ИК-люминесценции продуктов этих реакций определена колебательная температура С02 и вероятность протекания реакции по интересующему каналу.

В пятой главе рассматриваются результаты первых экспериментов по ИК-многофотонной диссоциации, проделанных с помощью лазера на свободных электронах в различных диапазонах длин волн. Обсуждаются эксперименты с С2Н5С1 и СНР2С1, целью которых было исследование основных закономерностей МФД под действием излучения лазера на свободных электронах и сравнение с описанной в литературе МФД этих же молекул под действием оптического параметрического генератора. Часть главы посвящена обсуждению роли димеров муравьиной кислоты при многофотонном возбуждении НСООН в полосе валентных колебаний С=0 связи. Заключительная часть главы содержит результаты экспериментов по изотопоселективной МФД молекул муравьиной кислоты и нитрометана под действием излучения лазера на свободных электронах.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Чесноков, Евгений Николаевич

Выводы.

1. Разработан метод измерения констант скорости газофазных реакций атомов и радикалов, основанный на измерении времени жизни активных центров цепной реакции путем наблюдения кинетики инфракрасной хемилюминесценции колебательно-возбужденных продуктов реакции. С помощью этого метода измерены константы скорости реакций атома хлора с молекулами ICI, Br2, NOCI, радикала SÍH3 с NOCI . Впервые измерены константы скорости реакций атома хлора с 12 , радикала SiHCl2 с Вг2, радикала SÍCI3 с 12.

2. Обнаружено, что хлорирование SiH4 молекулярным хлором является цепной разветвленной реакцией. Этот процесс является первым примером разветвленной реакции хлорирования. В ходе исследования разветвленной реакции установлено следующее: а) Установлено, что цепное хлорирование силана является процессом с редкими разветвлениями. Вероятность разветвления не превышает Ю-2. б) Методом ИК-хемилюминесценции измерены константы скорости основных элементарных стадий цепной реакции хлорирования SÍH4: реакций атома хлора с SÍH4 и радикала SiH3 с молекулярным хлором. Кроме того определены константы скорости реакций атома хлора с молекулами SÍH3CI, SiH2Cl2 и SÍHCI3. в) Исследован распад химически активированных молекул SiH3Cl, образующихся в реакциях радикала SiH3 с молекулами Cl2, ICI и NOCI. Установлено, что в реакции SÍH3 + NOCI образуются колебательно-возбужденные молекулы SÍH3CI, 42% которых имеет энергию большую барьера мономолекулярного распада. г) Обнаружен эффект химической активации молекул в двух последовательных бимолекулярных химических реакциях. Он состоит в том, что в первой реакции образуется колебательно-возбужденный радикал в последующей реакции которого образуются молекулы с достаточной для распада энергией. д) Предложен механизм разветвления цепей при хлорировании силана, заключающийся в распаде молекул SiH2Cl2 , активированных в двух последовательных реакциях. Механизм предполагает наличие для реакции БШз + С12 неосновного канала с образованием SiH2Cl и HCl. Показано, что предложенный механизм может количественно объяснить все имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные.

3. Проведено комплексное исследование колебательно-возбужденных молекул в цепной реакции хлорирования силана. В результате показано, что этот процесс является перспективным для накачки химического лазера. В ходе исследования: а) Измерены константы скорости колебательной релаксации молекул SiH4 и Si^Cl при столкновениях с атомами инертных газов. б) Изучена передача колебательной энергии между валентными Si-H колебаниями молекул SiH4 и БШзС1 и антисимметричным валентным колебанием С02. Измерены константы скорости передачи колебательной энергии для молекул 12С02 и 13С02. в) Определены вероятности образования колебательно-возбужденных молекул HCl в реакциях атома хлора с молекулами SiH4 и его хлор- и фтор- производными. г) Обнаружено образование высоко-колебательно возбужденных молекул Si^Cl в реакции хлорирования SiH4 . Показано, что в смеси SiH4 - С12 - С02 колебательная энергия от образующихся молекул SiH3Cl эффективно передается на колебательный уровень (00° 1) молекулы С02, что приводит к образованию инверсии населенностей на колебательных уровнях С02. д) Показано, что система SiH4 - С12 - С02 при низком давлении и слабом инициировании обладает параметрами потенциально привлекательными для химического лазера. К этим параметрам относится энергетический выход (более двух квантов на одну молекулу БШзС!) и лазерная длина цепи (> 50).

4. Показано, что в реакциях атома 0(>В) с Н2СО, НБСО образуются колебательно высоковозбужденные молекулы С02. Экспериментально получены спектры их ПК-люминесценции. В результате сопоставления этих спектров и спектров, рассчитанных численно, показано, что в реакции 0(1Э) + Н2СО образуются молекулы С02 с колебательной температурой 3500 К, а в реакции 0(1Б) + НБСО - молекулы С02 с колебательной температурой 5000 К. Определены константы скорости реакций атома 0(1Б) с молекулами Н2СО и НБСО, равные, соответственно, (1.3±0.4)-10-10 см3/с и (3.2±0.4)-10-п см3/с.

5. Продемонстрирована возможность проведения ИК МФД на различных длинах волн с помощью излучения лазера на свободных электронах. а) Впервые проведена МФД молекул, содержащих одиночную С-Н группу при возбуждении валентных колебаний этой группы в области 3 мкм. МФД многоатомных молекул при возбуждении таких "изолированных" колебаний наблюдалась только при высоких плотностях потока энергии излучения и характеризовалась большим сдвигом спектра МФД в сторону низких частот. б) Проведена МФД молекул, содержащих С=0 группу, при возбуждении в полосе поглощения валентных С=0 колебаний около

6 мкм. Большая интенсивность в спектре поглощения и сравнительно малый ангармонизм С=0 колебаний определяют перспективность использования этих молекул для МФД. в) Анализ спектральной зависимости выхода МФД молекул НСООН при возбуждении в области поглощения С=0 валентных колебаний показал, что при перестройке частоты возбуждающего излучения с полосы поглощения мономеров в полосу поглощения димеров молекул НСООН выход МФД увеличивается в несколько раз. На основании этого был предложен димер-мономерный механизм преодоления энгармонизма при многофотонном возбуждении молекулы муравьиной кислоты. г) Впервые проведена селективная по изотопам углерода и кислорода диссоциация муравьиной кислоты как в искусственно приготовленной изотопной смеси, так и на природных образцах. Максимальный изотопный эффект по изотопу 13С при МФД природных образцов составил 22. Впервые проведена селективная по изотопам азота многофотонная диссоциация молекул нитрометана с природным изотопным содержанием. Максимальный изотопный эффект по изотопу 15N составил около 4. д) Рассчитаны численно спектры колебательно высоковозбужденных молекул CHF2CI, CH3CH2CI, НСООН. Показано, что эти спектры позволяют качественно интерпретировать особенности спектров ИК многофотонной диссоциации этих молекул, экспериментально полученных в данной работе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях.

1. Чесноков E.H., Панфилов В.Н. Изучение колебательной релаксации SiH4 методом индуцированной лазером ИК люминесценции. Теоретическая и экспериментальная химия, 1981, т. 17 N 5, с.699-705.

2. Чесноков E.H., Панфилов В.Н. О разветвленно-цепном характере хлорирования SiH4 Доклады АН СССР, 1981, t.261,N 4, с.925-929

3. Чесноков E.H., Панфилов В.Н. Измерение константы скорости реакции атома хлора с молекулами SiH4 методом ИК-хемилюминесценции. Химическая физика,1982, N 10, с. 1349-1355

4. Чесноков E.H., Красноперов J1.H. Панфилов В.Н. Кинетика и механизм разветвленно-цепного хлорирования силана. Химическая физика, 1983, т.2, N 8, с. 1053-1056

5. Струнин В.П. Сердюк Н.К. Чесноков E.H., Панфилов В.Н. Кинетика образования продуктов хлорирования силана. Химическая физика,1983, т.2, N 11, с. 1527-1532

6. Чесноков E.H., Панфилов В.Н. Определение отношения констант скорости продолжения цепи хлорирования силана методом ИК-хемилюминесценции. Химическая физика, 1984, т.З, N 1, с.62-64

7. Красноперов JI.H. Чесноков E.H., Панфилов В.Н. Применение метода JIMP с временным разрешением для измерения скоростей элементарных реакций атома хлора и радикала SÍH3 при импульсном фотолизе S2C12 в присутствии SÍH4 Доклады АН СССР,

1984, т.277, N 3, с.625-630

8. Krasnoperov L.N., Chesnokov E.N., Panfilov V.N. The time resolved LMR method as used to measure elementary reaction rates of CI atoms and SÍH3 radicals in the pulse photolisis of the S2C12 in the presence of SiH4.Chem. Phys. 1984,v.89 N 2, p.297-306

9. Чесноков E.H., Панфилов В.Н. Колебательное распределение молекул HCl в реакции С1 + SÍHCI3 Химическая физика, 1984 т.З, N И, с. 1555-1560

10. Chesnokov E.N., Panfilov V.N. ИК-люминесценциия возбужденных молекул SÍH3CI, образующихся при хлорировании SiH4. Chem. Phys.

1985, v.92, р.471-478.

11. Чесноков E.H., Панфилов В.Н. Усиление на лазерном переходе молекул С02, возбуждаемых в ходе цепной реакции хлорирования SiH4 Квантовая электроника 1985, т. 12, N8, с. 1574-1581

12. Чесноков E.H., Струнин В.П. Часовников С.А. Кинетика хлорирования SÍH4 хлористым нитрозилом Химическая физика,1987, t.6,N8, c.l 100-1106.

13. Замараева JI.A. Чесноков E.H., Передача колебательной энергии между С02 и SiH4 , БЩзСЬХимическая физика, 1989, т.8, N 6, с.723-731.

14. Чесноков E.H. Константы скорости реакций радикалов SÍH3, SiCl3, SiHCl2 с молекулами Вг2 Химическая физика, 1991, т. 10, N 2, с.200-203.

15. Чесноков E.H. Применение метода кинетической ИК-хемилюминесценции для измерения констант скорости газофазных реакций, не приводящих к образованию возбужденных продуктов. Химическая физика, 1991, т. 10 N 2, с.204-213.

16. Чесноков E.H. Образование колебательно возбужденных молекул HCl в реакции атома хлора с SÍH4 и его хлор- и фтор-производными. Химическая физика. 1992, t.11,N 9,стр. 1202.

17. Чесноков E.H. Алгоритм определения параметров экспоненциальных слагаемых в кинетических кривых в условиях, когда характерное время процесса сравнимо с аппаратным временем. Химическая физика.1994, t.13,N 1,стр. 132-136.

18. Горелик С.Р. Чесноков E.H. Возбуждение колебаний антисимметричной моды С02 при тушении электронно-возбужденного атома O^D). Химическая физика.1994, т. 13, N 6, стр. 51- 60

19. Горелик С.Р. Чесноков E.H. Образование колебательно-возбужденных молекул С02 в реакции 0(1D) с молекулой формальдегида. Химическая физика, 1997, том 16, N2, стр. 25-36.

20. A.B.Бакланов, Чесноков E.H., А.И.Чичинин. Исследование механизма реакции SÍH3 + С1 методом времяразрешенной ИК -хемилюминесценции. Химическая физика, т. 15, N 12, стр. 28-39, 1996 г.

21. A.V.Baklanov, E.N.Chesnokov, A.I.Chichinin. Rate constants for the reactions of molecular iodine with CI, SiCl3 and SÍH3 at 298 K. Int. J. Chem. Kinetics 1997, V.29, p. 25-33

22. Чесноков E.H., В.Н.Панфилов. Метод время-разрешенной ИК-хемилюминесценции в химической кинетике. Успехи химии. 1999, т.68, стр. 194

23. А.К.Петров, Чесноков E.H., С.Р.Горелик, Ю.Н.Молин, К.Д.Штрауб, Д.М.Д.Мейди, Е.Б.Шармес. Изотопно-селективная инфракрасная многофотонная диссоциация муравьиной кислоты с помощью лазера на свободных электронах. ДАН, 1997, том 352, N6, стр. 774-776.

24. A.K.Petrov, E.N.Chesnokov, S.R. Gorelik, K.D.Straub, J.M.J. Madey, E.B. Szarmes. Multiphoton Isotope-Selective Dissociation of Formic Acid

Molecules Under Action of Free Electron Laser. Journal of the Korean Physical Society, 1997, vol.30, N 2, pp.364-366.

25. A.K.Petrov, E.N.Chesnokov, S.R. Gorelik, Yu.N. Molin, K.D.Straub, J.M.J. Madey, E.B. Szarmes.Isotope-selective multiphoton dssociation of formic acid and nitromethane by free electron laser, in "FEL and its application in ASIA", 1997, Ionics Publishing CO., Tokyo, pp.245- 252.

26. A.K.Petrov, E.N.Chesnokov, S.R. Gorelik, K.D.Straub, J.M.J. Madey, E.B. Szarmes . Multiphoton Isotope - Selective Dissociation Of Formic Acid Molecules Under Action Of A Free Electron Laser, J.Phys.Chem.,

1997, A. 101, p.7200.

27. А.К.Петров, Чесноков E.H., С.Р.Горелик, К.Д.Штрауб, Д.М.Д.Мейди, Е.Б.Шармес. Селективная по изотопам азота многофотонная диссоциация молекулы нитрометана под действием излучения лазера на свободных электронах. Известия Академии наук. Серия химическая. 1998 том. 47, N 4, стр. 739-743.

28. А.К.Петров, С.Р.Горелик, Чесноков Е.Н. Демонстрация возможности очистки веществ от примесей с использованием лазера на свободных электронах. Известия Академии наук. Серия химическая. 1998, №12, с.2557

29. А.К.Петров, С.Р.Горелик, Чесноков Е.Н. Расчет ИК-спектров высоковозбужденных молекул CHF2C1, CH3CH2CI и НСООН.Химическая физика 1998, т. 17, с. 20

30. A.K.Petrov, E.N.Chesnokov, S.R. Gorelik, K.D.Straub, J.M.J. Madey, E.B. Szarmes . Multiphoton infrared isotope separation using Mklll FEL system. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 144,

1998, 203.

1.1.8 Заключение

Метод время-разрешенной ИК-хемилюминесценции является одним из современных методов, используемых в газофазной химической кинетике для получения количественной информации о скоростях элементарных реакций. Особенно плодотворным оказалось применение этого метода для изучения цепных процессов.

Большим ограничением метода является узость круга молекул, люминесценцию которых наблюдают. Фактически во всех работах использовалась либо люминесценция НС1 , либо НБ. Предпринимались попытки преодолеть это ограничение. Были найдены реакции, в которых образуются многоатомные колебтельно-возбужденные молекулы, дающие интенсивную люминесценцию. Так в работе [74] наблюдалась люминесценция БШзО, а в работе[75] люминесценция продуктов хлорирования бутана и этана. В работе [74] предпринято подробное кинетическое исследование люминесценции БШзО. Оказалось, что кинетика люминесценции имеет сложный характер и определялась главным образом процессами передачи колебательной энергии и колебательной релаксации. Для целей получения информации об скоростях химических реакций она оказалась малопригодной. Основная трудность возникает из-за быстрой колебательной релаксации высоковозбужденных многоатомных молекул.

Дальнейшие перспективы этого метода связаны с использованием время-разрешенной Фурье-спектроскопии.

1.2 Цепные реакции с энергетическим разветвлением.

Идея об участии колебательно-возбужденных молекул в реакциях разветвления цепей была высказана Н.Н.Семеновым при рассмотрении первых конкретных механизмов разветвленных цепных реакций. Однако в течение длительного времени эта идея не находила экспериментального подтверждения. И только после начала систематических исследований реакций фторирования водорода и других соединений идея участия колебательно-возбужденных молекул в процессах разветвления получила четкое экспериментальное обоснование.

Настоящий раздел предназначен для того, чтобы кратко рассмотреть виды механизмов, по которым происходит энергетическое разветвление уже изученных цепных реакций фторирования. Подробное рассмотрение реакций с энергетическим разветвлением содержится в обзоре[76].

Реакции колебательно-возбужденных молекул с р2

По такому механизму происходят разветвления в реакции фторирования водорода или дейтерия. В реакциях продолжения цепи имеется сильно экзотермическая стадия. Выделяющаяся в ней энергия превышает энергию связи в молекуле Р2, равную 38 ккал/моль. Поэтому возможно протекание следующего процесса [77]

Б + Н2 НБ + Н, ДН1= -31 ккал/моль Н + ¥2 -> №*+ ¥ , ДН!= -97 ккал/моль

1.37)

1.38)

БН*+ ¥2 Б + НБ + Б

1.39)

Дальнейшие исследования показали[78,79], что наряду с процессом (1.39), разветвления протекают и с участием колебательно-возбужденных молекул Н2 .

НГ+ Н2 -> НР + Н2* Н2* + ¥2 Н + НБ + Б

1.40)

1.41)

Имеется ряд факторов, способствующих большей эффективности процесса разветвления (1.40)-(1.41) по сравнению с (1.39). Передача колебательной энергии молекулам водорода облегчается близостью частот колебаний НР и Н2 [80,81]. Скорость колебательной релаксации Н2 меньше скорости колебательной релаксации НР. Реакция (1.41) требует меньшей энергии возбуждения, чем реакция (1.39), и становится энергетически возможной уже для Н2*(у=1).

Аналогичным образом происходят разветвления в реакции фторирования метана при низких давлениях[82,81]. В реакции продолжения цепи колебательно-возбужденных молекулы СНзР*, которые могут в реакции с молекулярным фтором образовать новые активные центры цепного процесса.

По энергетическим характеристикам эта реакция аналогична реакции колебательно-возбужденного водорода с Р2 (1.41).

Константа скорости реакции разветвления (1.41) была определена в [82] и составила к5 = 2-Ю-20 см3/с. Константы скорости стадий продолжения цепи при фторировании водорода (1.37) и (1.38) составляют ^ = 3-Ю"11 см3/с[83] и к2 = 1.4-10"12 см3/с [84]. Сопоставление этих величин показывает, что вероятность разветвления

СН3 + ¥2 -> СН3Р* + Б

1.42)

СН3Р* + ¥2 -> СН2Р + НР + Р

1.43) в течение времени одного звена цепной реакции при фторировании водорода очень мала - 10"9 - Ю-8 . По этой причине реакция разветвления не оказывает никакого влияния на кинетику процессов в импульсном химическом лазере[2], а влияет лишь на стабильность предварительно приготовленной смеси. Причиной, приводящей к тому, что столь медленный процесс как (1.41), все-таки оказывается существенным, является медленная колебательная релаксация Н2. Константа скорости колебательной релаксации Н2 хотя и превышает к5 , но только на два-три порядка [82]. Это означает, что одна из нескольких сот колебательно-возбужденных молекул водорода в конечном итоге по реакции (5) даст новые активные центры. В условиях большой длины цепи этого оказывается достаточно для самовоспламенения смеси.

Реакция разветвления (1.43) при фторировании метана изучалась в работе [81]. Для константы скорости ку была получена оценка 10"14 - 10" 13 см3/с. Хотя это намного больше, чем константа реакции (1.41), вероятность разветвления в течение времени одного звена цепной реакции получается малой - 10~3 - Ю-4 [85,86]. Скорость колебательной релаксации молекулы CH3F намного больше скорости колебательной релаксации водорода. Поэтому разветвленно-цепной характер реакции фторирования метана проявляется лишь при очень малых давлениях. В работе [82] было показано, что в смеси F2 - СН4, разбавленной аргоном, верхний предел цепного воспламенения по давлению аргона не превышает 1 Topp.

Таким образом, энергетические разветвления по механизму реакции колебательно-возбужденной молекулы с F2 приводят к очень редким разветвлениям. Эти разветвления оказываются существенными для кинетики процесса в целом только при малой скорости колебательной релаксации. Для процесса фторирования водорода колебательная релаксация оказывается достаточно медленной в широком диапазоне условий. Если же разветвления происходят в реакции возбужденной многоатомной молекулы с с F2, то только при низких давлениях колебательная релаксация становится достаточно медленной, чтобы реакция стала проявлять черты разветвленно-цепного процесса.

Разветвления по механизму распада колебательно-возбужденных молекул продуктов.

По такому механизму энергетического разветвления протекает процесс фторирования некоторых галоидопроизводных метана. На примере этих реакций был продемонстрирован общий подход к анализу таких систем.

Стадии продолжения цепи имеют вид

Р +ЯН -> Я + НР (1.44)

Л + Р2 ЯР* + Б (1.45)

В таблице 1.4 приведены тепловые эффекты АН реакций (1.45), в которых могут образовываться высоко колебательно-возбужденные молекулы ЕР* , и энергии активации Еакт их распада по наиболее легкому пути[87-89].

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Чесноков, Евгений Николаевич, 1998 год

1. R.D.Levine, R.B.Bernstein. Molecular Reaction Dynamics and Chemical Reactivity. New York, Oxford 1987.

2. Химические лазеры А.С.Башкин, В.И.Игошин, .И.Никитин, А.Н.Ораевский. Химические лазеры. Итоги науки и техники, сер. Радиотехника, т. 8, 1975. М. ВИНИТИ.

3. Химические лазеры. Под. Ред. Р.Гросс и Дж. Ботт. "Мир" Москва, 1980

4. Tamagake, К.; Setser, D. W.; Sung, J.P. Energy disposal by F atom abstraction reactions: HF vibrational-rotational distributions from F + HBr and HI. J. Chem. Phys. 1980,73,2203.

5. Wurzberg, E.; Grimley, A.J.; Houston, P.L. Hydrogen abstraction by fluorine atoms: F + HX and F + DX(X=I, Br, CI) Chem. Phys. Lett.1978,57,373.

6. Smith,D.J.; Setser,D.W.; Kim,K.C.; Bogan,D.J. HF infrared chemiluminescence. Relative rate constants for hydrogen abstraction from hydrocarbons, substituted methanes, and inorganic hydrides J. Phys. Chem. 1977,81,898.

7. Jonathan,N.; Melliar-Smith,C.M.; Okuda,S.; Slater,D.H.; Timlin,D. Initial vibrational energy level distributions determined by infra-red chemiluminescence. II. The reaction of fluorine atoms with hydrogen halides Mol. Phys. 1971, 22, 561-574.

8. Wategaonkar, S.J.; Setser, D.W. Infrared chemiluminescence studies of H atom reactions with C120, CINO, F20, CF30F, C102, N02, and CIO

9. J. Chem. Phys. 1989,90,251.

10. Malins, R.J.; Setser, D.W. Rate constants and vibrational energy disposal for reaction of H atoms with Br2, SF5Br, PBr3, SF5, and SF4 J. Chem. Phys. 1980,73,5666.

11. Donaldson, D.J.; Sloan, J.J Energy distributions in the HF and CO products of the reaction of F atoms with HCO J. Chem. Phys. 1985,82,1873.

12. Agrawalla, B. S.; Manocha, A. S.; Setser, D. W. Studies of H and О Atom Reactions by OH Infrared Chemiluminescence J. Phys. Chem. 1981,85,2873.

13. Butkovskaya, N.I. Setser, D.W. Dynamics of OH and OD radical reactions with HI and GeH4 as studied by infrared chemiluminescence of the H20 and HDO products. J. Chem. Phys. 1997,106,5028

14. G.W.Flynn. In "Chemical and Biochemical Applications of Lasers" ed. By C.B.Moore, v. 1, p. 163. New York 1974.

15. Berry M.J. F + H2,D2,HD reactions: Chemical laser determination of the product vibrational state populations and the F+HD intramolecular kinetic isotope effect J.Chem.Phys., 1973, v. 59, p.6229.

16. Васильев Г.Л., Иванов В.Б., Макаров Е.Ф., Рябенко А.Г., Тальрозе В.Л. Исследование распределения энергии в молекулах фтористого водорода, образующихся в реакциях F+H2, F+CH4, F+NH3, F+CjHg. ДАН СССР, 1974, т.215, с. 120.

17. Chang H.W., Setser D.W. Infrared chemiluminescence and energy partitiooning from reactions of fluorine atoms with hydrides of carbon, silicon, oxigen, sulfer, nitrogen, and phosphorus. J.Chem.Phys., 1973, v. 58, p.2310.

18. Anlauf K.J.,Rnutz P.J.,Maylotte D.H.,Pacey P.D.,Polanyi J.C. Disc. Faraday Soc., 1967, v.44, p. 183.

19. Agrawalla B.S., Setser D.W. Infrared chemiluminescence and laser-induced fluorescence studies of energy disposal by reactions of F and CI atoms with H2S(D2S), H2Se, H20 (D20) and СНЗОН. J.Phys. Chem., 1986, v. 90, p.2450.

20. Wickramaaratchi M.A., Setser D.W. Infrared chemiluminescence studies of CI + HI, HBr, DBr, PH3, PD3, and GeH4: vibrational energy disposal and rate constants. J. Phys. Chem. 1983, v. 87, p.64.

21. Hancock G.,Morley C., Smith J.W.M. Chem. Phys. Lett., 1971, v. 12, p.193.

22. Чесноков E.H. Образование колебательно-возбужденных молекул HC1 в реакциях атома хлора с SiH4 и его хлор и фторпроизводными. Химическая физика. 1992, т. 11, с. 1202.

23. Agrawalla, B.S.; Setser, D.W. Vibrational distributions and rate constants from reactions of oxygen atoms with HI, GeH4, SiH4, H2Se, and H2S J. Chem. Phys. 1987,86,5421.

24. Butkovskaya, N.I. Setser, D.W. Dynamics of OH and OD radical reactions with HI and GeH4 as studied by infrared chemiluminescence of the H20 and HDO products. J.Chem.Phys. 1997 v 106, 5028

25. Горелик С.P., Чесноков E.H. Образование колебательно-возбужденных молекул С02 в реакции атома 0(1D) с молекулой формальдегида. Химическая физика 1997, т. 16, с.25.

26. Herbelir J.M., Emanuel G. Einstein coefficient for diatomic molecules. J. Chem. Phys. 1974,v.60,p.689.

27. Mies F.H. J.Mol.Spectr. 1974,v.53,p.l5.

28. J.W.Rich Kinetic modeling of the high-power carbon monoxide laser. J.Appl.Phys. 1971, v.42, p.2719

29. Stephenson J.C., Moore C.B. Temperature dependance of nearly resonant V-V energy transfer in C02 -mixtures. J.Chem.Phys. 1972,v.56,p.l295.

30. Чесноков E.H., Замараева Л.А.Передача колебательной энергии между С02 и SiH4, SiH3Cl. Химическая физика 1989, т.8, с.723.

31. Н.В.Карлов. "Лекции по квантовой электронике", Наука, М.1983.

32. О.М.Саркисов, С.Г.Ческис. Новые спектроскопические методы в газофазной химической кинетике. Успехи химии. 1985, 54, 396.

33. F.J. Wodarczyk, C.B.Moore. Chem.Phys.Lett. 1974, v.26, p.484

34. K.Bergman, C.B.Moore. Energy dependence and isotope effect for the total reaction rate of Cl+HI and Cl+HBr. J.Chem.Phys. 1975, v.63, p.643

35. Mei, C.; Moore, C.B. Temperature dependence of the total reaction rates for Cl+Hl and Cl+HBr J. Chem. Phys. 1977, v.67, p.3936

36. Smith, I.W.M.; Wrigley, D.J. Time-resolved vibrational chemiluminescence: Rate constants for the reaction F + HC1 = HF + CI and for the relaxation of HF(v=3) by HC1, C02, N20, CO, N2 and 02. Chem.Phys.Lett. 1980, v.70, p.481

37. I.W.M.Smith, D.J.Wrigley. Time resolved vibrational chemiluminescence: Rate constants for the reactions F + HBr, HI = HF + Br, I and for the relaxation of HF(a=6) by HBr, HI, C02, N20, CO, N2 and 02. Chem.Phys. 1981, v.63, p.321

38. D.M.Fasano, N.S.Nogar. The infrared chemiluminescent reaction of CI atoms with H2C0. Int. J. of Chem.Kinet. 1981, v.13, p.325

39. C.R.Quick Jr., C.Wittig. Chem. Phys.Lett. 1977,v.48, p.420

40. J.M.Preses,R.E.Weston Jr., G.W.Flynn. Infrared chemiluminescence from hydrogen halides produced in IR photodissociation. Chem. Phys. Lett. 1977, v.48, p.425

41. R.F.Heidner III, J.F.Bott, C.E.Gardner, J.E.Melzer. J.E.Absolute rate coefficients for F + H2 and F + D2 at T = 295 K. J.Chem.Phys. 1979, v.70, p.4509

42. E.Wurzberg, P.L.Houston. The temperature dependence of absolute rate constants for the F+H2 and F+D2 reactions. J.Chem.Phys. 1980, v.12, p.4811

43. R.F.Heidner III, J.F.Bott, C.E.Gardner, J.E.Melzer. Absolute rate coefficients for F + H2 and F + D2 at T = 295-765 K . J.Chem.Phys 1980, v.72, p.4815

44. E.Wurzberg, A.J.Grimley, P.L.Houston. Hydrogen abstraction by fluorine atoms: F + HX and F + DX(X=I, Br, CI). Chem. Phys.Lett. 1978,v.57, p.373

45. E.Wurzberg, P.L.Houston. The temperature dependence of hydrogen abstraction reactions: F + HC1, F + HBr, F + DBr, and F + HI. J.Chem.Phys.1980, v.72, p.5915

46. A.B.Horwitz, J.M.Preses, ??????????? R.E.Weston Jr. J.Chem.Phys.1981, v.74, p.5008

47. M.Braithwaite, S.R.Leone. Laser-initiated chemical reactions: Cl + H2S = HC1 + HS: Rate constant, product energy distribution, and direct detection of a chain mechanism. J. Chem. Phys. 1978, v.69, p. 839

48. D.J.Nesbit, S.R.Leone. Laser initiated chain reactions: A generalized extension to complex chemical chain systems. J. Chem. Phys. 1981, v.75, p. 4949

49. Е.Н.Чесноков, В.Н.Панфилов. Измерение константы скорости реакции атома хлора с молекулами SiH4 методом ИК-хемилюминесценции. Химическая физика. 1982, т.1, с. 1349

50. D.M.Fasano, N.S.Nogar. Rate determination for F + CH4 by real-time competitive kinetics. Chem. Phys. Lett. 1982, v.92, p.411

51. D.M.Fasano, N.S.Nogar. Real-time kinetic study of the reaction F+N02. J. Chem. Phys. 1983, v.78, p. 6688

52. D.J.Nesbit, S.R.Leone. Laser-initiated chemical chain reactions. J. Chem. Phys. 1980, v.72, p. 1722

53. Е.Н.Чесноков, В.Н.Панфилов. Определение отношения констант скорости продолжения цепи хлорирования силана методом ИК-хемилюминесценции. Химическая физика. 1984, т.З, с. 62

54. Е.Н.Чесноков, В.Н.Панфилов. Колебательное распределение молекул НС1 в реакции Cl+SiHCl3. Химическая физика. 1984, т.З, с. 1555

55. Е.Н.Чесноков. Применение метода кинетической ИК-хемилюминесценции для измерения констант скорости газофазных реакций, не приводящих к образованию возбужденных продуктов. Химическая физика. 1991, т. 10, с.204

56. Н.К.Сердюк, В.П.Струнин, Е.Н.Чесноков, В.Н.Панфилов. Кинетика образования продуктов хлорирования силана. Химическая физика. 1983, т.2, с. 1527

57. Е.Н.Чесноков. Константы скорости реакций радикалов SiH3, SiCl3, SiHCl2 с молекулами Вг2 Химическая физика. 1991, т. 10, с.200

58. A.V.Baklanov, E.N.Chesnokov, A.I.Chichinin. Rate constants for the reactions of molecular iodine with CI, SiCl3 and SiH3 at 298 K. Int.J.Chem.Kinet. 1997, v.29, p.25.

59. Chasovnikov, S.A.; Chichinin, A.I.; Krasnoperov, L.N. Time-resolved LMR study on the reactions of CI atoms in the ground (2P3/2) and excited (2P1/2) spin-orbital states with C1NO. Chem.Phys. 1987, v. 116, p.95

60. M.A.A.Clyne,H.W.Cryse. Atomic Resonance Fluorescence Spectrometry for Rate Constants of Rapid Bimolecular Reactions. Part 1. Reactions О + N02, CI + C1NO, Br + C1N0. J.C.S.Farad. II. 1972, v.68, p.1281.

61. M.A.A.Clyne,H.W.Cryse. Atomic resonance fluorescence spectrometry for the rate constants of rapid bimolecular reactions. Part 2.-Reactions CI + BrCl, CI + Br2, CI + IC1, Br + IBr, Br + IC1. J.C.S.Farad. II. 1972, v.68, p.1377.

62. А.И.Чичинин, С.А.Часовников, Л.Н.Красноперов. Исследование релаксации и реакций атомов Cl(2Pi/2), С1(2Рз/2) с молекулами IC1 методом JIMP с временнным рарешением. Химическая физика. 1987, т.6, с.281.

63. С.А.Часовников, Л.Н.Красноперов. Определение констант скорости реакций радикала SiH3 с молекулами 02 и NOC1 методом лазерного фотолиза Л MP с временным разрешением. Химическая физика. 1987, т.6, с.956.

64. В.Л.Оркин, АМ.Чайкин. Определение констант скорости образования атомов в реакциях молекулярного фтора с NO, С2Н4, C2F4. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, 529.

65. L. R. Copeland,F.Мohammed, М.Zahedi,D.Н.Volman,W. М.Jackson. Rate constants for CN reactions with hydrocarbons and the product HCN vibrational populations: examples of heavy-light-heavy abstraction reactions. J.Chem.Phys. 1992, v.96, p.5817

66. P.M.Aker, J.j.Sloan. The initial product vibrational energy distribution in the reaction between O^D) and H2. J.Chem.Phys. 1986, v.85, p. 1412

67. E.L.Woodbridge, M.N.R.Ashfold, S.R.Leone. Photodissociation of ammonia at 193 nm: Rovibrational state distribution of the NH2 fragment. J.Chem.Phys. 1991, v.94, p.4195

68. T.R.Fletcher, S.R.Leone. Rotationally resolved product states of polyatomic photofragmentation by time resolved FTIR emission. J.Chem.Phys. 1988, v.88, p.4720

69. T.R.Fletcher, S.R.Leone. Photodissociation dynamics of C2H2 at 193 nm: Vibrational distributions of the CCH radical by time resolved Fourier transform infrared emission. J.Chem.Phys. 1989, v.90, p.871

70. E.L.Woodbridge, T.R.Fletcher, S.R.Leone. Photofragmentation of acetone at 193 nm: Rotational and vibrational state distibutions of the CO fragment by time resolved Fourier transform infrared emission. J. Phys. Chem. 1988,v.92, p.5387

71. G.V.Harland, D.Qin, H.L.Dai. Collisional deactivation of highly vibrationally excited N02 monitored by time-resolved FTR IR spectroscopy. J. Chem. Phys. 1994, v. 100, p.7832

72. R.A.Brownsword, G.Hancock,K.W.Oum. Infrared emission from the reaction of CHF with NO. J.Chem.Phys. 1996, v.100, 4840

73. J.Lindner,J.K.Lundberg, S.R.Leone. Rev.Scien.Inst. 1995, v. 66, p. 2812

74. X.Wang, H.Li, Q.Lu, Q.Zhu and F.Kong. Chem.Phys.Lett.1993, v.208, 290.

75. E.N.Chesnokov, V.N.Panfilov. ИК-люминесценциия возбужденных молекул Sffl^Cl, образующихся при хлорировании SiH4. Chem.Phys. 1985, v.92, p.471.

76. D.J.Nesbit, S.R.Leone. Laser-initiated C12/hydrocarbon chain reactions: Time-resolved infrared emission spectra of product vibrational excitation

77. J. Phys. Chem. 1982, v.86, p. 4962

78. Веденеев В.И., Шилов А.И. Цепные реакции с энергетическим разветвлением. В кн. "Физическая химия. Современные проблемы. М. Химия, 1985, с. 7-30.

79. Шилов А.И., Дьячковский Ф.Е. Образование радикалов в реакциях между валентно-насыщенными молекулами. Успехи химии. 1966, т.35, №4, с. 699-713.

80. Капралова Г.А., Марголина Е.М., Чайкин A.M. Влияние фтора, водорода, кислорода и инертных газов на верхний предел самовоспламенения в реакции фтора с водородом. Кинетика и катализ. 1969, т.Ю, №1, с.32

81. Веденеев В.И., Носова В.В., Пропой В.И., Саркисов О.И. Исследование механизма самовоспламенения в реакции фтора с водородом. ЖФХ 1969, т.43, №5, с. 1288-1289.

82. Bott J.F., Cohen N. Temperature dependance of V-V and V-R,T energy transfer measurements in mixtures containing HF. J.Chem.Phys., 1973, v.58, p.4539

83. Hancock J.K., Green W.H., Vibrational deactivation of HF(v=l) in pure HF and HF additive mixtures. J.Chem.Phys., 1972, v.57, p.4515

84. Федотов Н.Г., Веденеев В.И., Саркисов О.М. Фторирование метана при низких давлениях. ДАН СССР 1973, т.208, №2, с.401-404

85. Надточенко В.А., Федотов Н.Г., Веденеев В.И., Саркисов О.М., О реакции колебательно-возбужденной молеклы CH3F с фтором. ДАН СССР 1978, т.238, №6, с.1391-1394

86. Капралова Г.А., Марголина Е.М., Чайкин A.M. Константы скорости некоторых реакций колебательно-возбужденных молекул водорода в реакции фтора с водородом. ДАН СССР 1971, т. 197, №3, с.624-626

87. Clyne, М.А.А.; Hodgson, A. Absolute rate constants for the reaction of fluorine atoms with H2, |CH2C12, CH2C1F, CH2F2 and CHC12| J. Chem. Soc. Faraday Trans. 21985,81,443

88. Clyne,M.A.A.; Hodgson,A. Kinetics and detection of F(2P) atoms in a discharge flow system. Chem. Phys. 1983,79,351.

89. Seeger, C.; Rotzoll, G.; Lubbert, A.; Schugerl, K. A study of the reactions of fluorine with hydrogen and methane in the initiation phase using a miniature tubular reactor. Int. J. Chem. Kinet. 1981,13,39-58

90. Schug,K.P.; Wagner,H.Gg. Zum thermischen zerfall von CH3F. Z. Phys. Chem. (Neue Folge)1973,86,59-66

91. Politanskii,S.F.; Shevchuk,U.V. Thermal conversions of fluoromethanes. II. Pyrolysis of difluoromethane and trifluoromethane. Kinet. Catal. 1968,9,411417. Russ. orig. page 496.

92. Schug,K.P.; Wagner,H.Gg.; Zabel,F. Gas phase elimination of hydrogen halides from halomethanes. I. Thermal ¡decomposition of chlorodifluoromethane, trifluoromethane, and trichloromethane behind shock waves Ber. Bunsenges. Phys. Chem.1979,83,167.|

93. Парийская A.B., Веденеев В.И. Механизм фторирования метана и его фторпроизводных. III. Фтористый метил. Кинетика и катализ. 1971, т. 12, №3, с.543-548.

94. Парийская А.В., Веденеев В.И. Механизм фторирования метана и его фторпроизводных. IV. Метан. Кинетика и катализ. 1971, т. 12, №4, с.839-842.

95. Парийская А.В., Веденеев В.И. Механизм фторирования метана и его фторпроизводных. II. Дифторметан. Кинетика и катализ. 1971, т. 12, №2, с.293-298.

96. Веденеев В. И., Медведев Б. А., Тельтейбойм М.А. Газофазное фторирование дифторметана при повышенных давлениях инертного газа. Кинетика и катализ. 1972, т. 13, №1, с.50-53.

97. Seeger,C.; Rotzoll,G.; Lubbert,A.; Schugerl,K. Direct detection of CF2 and computer modeling of its appearance in the fluorination of CH2F2. Int. J.Chem.Kinet. v. 14, №5, p.457-464.

98. Медведев Б.А., Тельтейбойм M.A., Шилов A.E. Механизм газофазной реакции хлорфторметана с молекулярным фтором. Кинетика и катализ. 1971, т.12, №3, с.749-751.

99. Капралова Г.А., Трофимова Е.М., Русин Л.Ю.,. Чайкин A.M.,. Шилов А.Е. Экспериментальные доказательства разветвлений в цепных реакциях молекулярного фтора. Кинетика и катализ. 1963, т.4, №4, с.654.

100. Русин Л.Ю., Чайкин A.M., Шилов А.Е. Разветвленная цепная реакция фтора с йодистым метилом. Кинетика и катализ. 1967, т.8, №4, с.731-736.

101. Тельтейбойм M.А., Шойхет А.А., Каплунов М.Г., Веденеев В.И. Энергетические разветвления цепей в реакциях трифторметилгипофторита с галоидметанами. Кинетика и катализ. 1981, т.22, №2, с.298-304.

102. Тельтейбойм М.А., Шойхет А.А., Каплунов М.Г., Веденеев В.И. Механизм отрицательного взаимодействия цепей. Кинетика и катализ. 1981, т.22, №3, с.564-568.

103. Тельтейбойм М.А., Шойхет А.А., Каплунов М.Г., Веденеев В.И. Конкуренция дезактивации и распада колебательно-возбужденных молекул дифторметана. Кинетика и катализ. 1981, т.22, N94, с.852-857.

104. Ревзин А.Ф. Автореферат диссертации на соискание степени доктора химических наук. Черноголовка 1981.

105. Гурвич JÏ.B., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.; Наука, 1974.

106. J.B.Pelley and B.S.Iseard. CATC Tables, University of Sussex, 1976.

107. Coombe R.D., Pritt A.T.,Jr., Pilipovich D. New HC1 Chemical Lasers: Chlorine reactions with Group IV, V, and VI Hydrides. Chem. Phys. Lett.,1975, v.35, p.345.

108. Cooer C.P., Stewart G.W., Lindsay D.M., Gole J.L. Reactions of Silanes with Halogens: Chemluminescent Products in the Ultraviolet-Visible Spectrum. J. Amer. Chem. Soc. 1977, v.99, p.2540.

109. Чесноков E.H., Панфилов В.Н. О разветвленно-цепном характере хлорирования SiH4 Доклады АН СССР, 1981, t.261,N 4, с.925-929

110. Васильев Г.К., Макаров Е.Ф., Чернышев Ю.А. О режимах протекания цепных реакций при импульсном инициировании. Физ. горения и взрыва.1976, т.12, с. 896.

111. Chasovnikov S.A., Krasnoperov L.N. Direct Determination of Branching Probability per Chane Unit in Reaction SiH4 with Cl2 by Pulsed Photolysis -Time Resolved LMR. Chem. Phys. Lett. 1986, v. 124, p. 248.

112. Schyer D.J., Wolf A.P., Gaspar P.P. Rate Constants for the Reactions of Atomic Chlorine with Group 4 and Group 5 Hydrides. J Phys. Chem. 1978, v.82, p.2633.

113. Krasnoperov L.N., Chesnokov E.N., Panfilov V.N. The time resolved LMR method as used to measure elementary reaction rates of CI atoms and SiH3 radicals in the pulse photolisis of the S2C12 in the presence of SiH4. Chem. Phys. 1984,v.89 N 2, p.297.

114. Н.К.Сердюк, В.П.Струнин, Е.Н.Чесноков, В.Н.Панфилов. Кинетика образования продуктов хлорирования силана. Химическая физика. 1983, т.2, с. 1527

115. Но, P.; Coltrin, М.Е.; BinkleyJ.S.;Melius C.F. A Theoretical Study of the Heats of Formation of SiHn, SiCln, and SiHnClm Compounds. J.Phys.Chem. 1985, 89, 4647

116. Bemand, P. P.; Clyne, M. A. A. Atomic Resonance Fluorescence for Rate Constants of Rapid Bimolecular Reactions. Part 6. Hydrogen Atom Reactions: H +C12 from 300 to 730 К and H + N02 at 298 К J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 1977, v. 73, p.394.

117. Becerra R., Walsh. Kinetics and mechanisms of silylene reactions. In Research of Chemical Kinetics. Volume 3. Edited by Compton R.G., Hancock G. Amsterdam 1995.

118. Inoue G., Suzuki M. Chem. Phys. Lett. 1985, 122, 361.

119. Walsh R. J.Chem.Soc.Faraday Trans. I 1983, 79, 2233

120. Gordon M.S.,Fransisco J.S.,Schlegel H.B. Adv.Silicon.Chem. 1993,2,137

121. Ignacio E.W., Schlegel H.B.Ab initio molecular orbital study of the thermal decomposition of fluorinated monosilanes. J.Phys.Chem. 1992, 96, 1620.

122. Gordon M.S.,Gano D.R.,Binkley J.S.,Frisch M.J. Thermal decomposition of silane. J.Am.Chem.Soc. 1986,108,2191.

123. Ho, P.; Coltrin, M.E.; BinkleyJ.S.;Melius C.F. A theoretical study of the heats of formation of Si2Hn(n = 0-6) compounds and trisilane. J.Phys.Chem. 1986, 90, 3399.

124. Allendorf M.D.; Melius C.F. Theoretical study of the thermochemistry of molecules in Si-C-Cl-H system. J.Phys.Chem. 1993, 97, 720.

125. Darling C.L., Schlegel H.B. Ab initio study of the reaction pathways for Si+SiX4 (X=F,C1) J.Phys.Chem. 1993, 97, 1368.

126. Su M.D., Schlegel H.B. J.Phys.Chem. 1993, 97, 8732.

127. Schlegel H.B. Heats of formation of Fluorine substitutes silylenes, silyl radicals and silanes. J.Phys.Chem. 1984, 88, 6255.

128. Ignacio E.W., Schlegel H.B.Heats of formation of SiHmFn calculated by ab initio molecular orbital methods. J. Chem.Phys.1990, 92, 5404.

129. Dixon D.A. Vibrational spectra, energetics and electronic properties of fluorenated metanes and silanes. J.Phys.Chem. 1988, 92, 86.

130. Ho, P., Melius C.F. A theoretical study of the thermochemistry of SiFn and SiHnHm. J.Phys.Chem. 1990, 94, 5120.

131. Ignacio E.W., Schlegel Ab initio study of the structures, properties and heats of formation of fluorochlorosilanes. H.B. J. Phys.Chem. 1992, 96, 5830.

132. Su M.D., Schlegel H.B. Ab initio molecular orbital study of the thermal decomposition of the chlorinated monosilanes. J.Phys.Chem. 1993, 97, 9981.

133. Ho, P.; Breiland, W.G.; Carr, R.W. Kinetics of the reactions of SiH4 and SiH2C12. Chem. Phys. Lett. 1986, v. 132, p.422

134. Ben-Shaul A.,Haas Y., Kompa K.L., Levine R.D. Lasers and Chemical Change. Springer Series in Chemical Physics, v. 10, Springer-Verlag Berlin, 1981.

135. Levine R.D., Ben-Shaul A. Chemical and Biochemical Applications of Lasers. Vol.11, ed. By Moore C.B. New York 1977, p. 145.

136. Kewley R., McKinney P.M., Robiette A.G. J. Molecular. Spectosc., 1970, v.34, p.390.

137. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М.; Мир, 1975 380 с.

138. Newman С., O'Loane J.K., Polo S.R., Wilson М.К. J. Chem. Phys. 1956, v.25, p.855. SiH3Cl частот нормальных колебаний

139. P.J.Dagdigian, M.L.Campbell. Spin-Orbit Effects in Gas-Phase Cemical Reactions. Chemical Reviwes. 1987, v.l, p. 1-18

140. Jacox M.E., Milligan D.E. Matrix-isolation study of the vacuum-ultraviolet photolysis of trichlorosilane: The infrared spectrum of free radical SiCl3. J. Chem. Phys. 1968, v.49, p.3130.

141. Allen W.D., Scaefer H.F. Geometrical Structures, Forse Constants and Vibrational Spectra of SiH, SiH2 , SiH3 and SiH4. Chem. Phys. 1986, v. 108, p.243.

142. Lavrushenko b.b., Baklanov A.V., Strunin V.P. Laser pyrolysis of trichlorosilane. Kinetics and mechanism. Spectrochim.Acta. 1990,46A,479.

143. Chasovnikov S.A., Chernishev A.V., Krasnoperov L.N. Pressure Quenching of Chain Branching Reaction of SiH4 and SiD4 Clorination. Chem. Phys. 1990, v.113, p.339.

144. Л.Н.Красноперов. Кинетическая спектроскопия лазерного магнитного резонанса. Диссертация на соискание доктора физико-математических наук. Новосибирск 1991.

145. Термические константы веществ. Справочник. Под ред. Глушко В.П., Медведева В.А. и др. Вып. 3. 1968 г. М., ВИНИИ.

146. Becerra R., Frey Н.М., MasonB.P., Walsh R.,Gordon M.S. Experimental and theoretical evidence in support of an intermediate complex in the insertion reaction of silylene into silane. J.Am.Chem.Soc. 1992,114,2751.

147. Jasinski J.M.,Chu J.O. Absolute rate constants for the reaction of silylene with hydrogen, silane and disilane. J.Chem.Phys. 1988, 88, 1678.

148. Safarik I.,Ruzsicska В.P., Strautz O.P.,Bell N.T. Dichlorosilylene. Rate constants for reaction with olefins and acetylenes. Chem. Phys. Lett. 1985, 113, 71.

149. Чесноков E.H., Красноперов Jl.H. Панфилов B.H. Кинетика и механизм разветвленно-цепного хлорирования силана. Химическая физика, 1983, т.2, N 8, с. 1053.

150. Азатян В.В., Маркевич Е.А. Кинетические особенности реакции силана с хлором и треххлористым азотом в условиях разреженных пламен. Кинетика и катализ. 1986, т. 27, с. 1291.

151. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калканов В.А., Шавард А.А. Эмиссионные спектры и активные промежуточные продукты разреженных пламен силана с 02 и NC13. Кинетика и катализ. 1985, т. 26, с. 1287.150.

152. Cottrell T.L., Matheson A.J. Transition probability in molecular collisions. Trans. Farad. Soc. 1962, v.58, p.2336.

153. Чесноков E.H., Панфилов B.H. Изучение колебательной релаксации SiH4 методом индуцированной лазером ИК люминесценции. Теоретическая и экспериментальная химия, 1981, т. 17 N 5, с.699

154. Chesnokov E.N., Panfilov V.N. Infrared luminescence of excited SiH3Cl molecules generated by SiH4 clorination. Chem. Phys. 1985, v. 92, p.471

155. Dang-Nhu M., Pierre G., Saint-Loup R. The ground-state rotational constants of silane. Mol. Phys. 1974, v.28, p.447. Колебания SiH4

156. Weitz E., Flynn G. Laser Studies of Vibrational and Rotational Relaxation in Small Molucules. Adv. Chem. Phys. 1974, v.24, p.275.

157. Hetzler J., Milot G., Steinfeld J.I. Rotationally mediatated vibrationvibration and vibration-translation energy transfer in silane. J. Chem. Phys. 1989, v.90, p.5434.

158. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Ступоченко E.B., Шелепин JI.А. Колебательная релаксация в газах и молекулярные лазеры. УФН 1972, т. 108, с. 655.

159. Возбужденные частицы в химической кинетике. Под ред. Бамфорда К. и Типпера К. М.; Мир. 1973 320 с.

160. Е.Н.Чесноков. Изучение колебательной релаксации многоатомных молекул методом двойного резоннса. Дисс. на соискание ученой степени кандидата физ-мат. наук. Новосибирск 1979.

161. Preses J.M., Flynn G. W. Infrared Laser double resonance study of vibrational energy exchange between 12СНзР and 13СНзР. J.Chem.Phys. 1977, v.66, p. 3112.

162. Чесноков E.H.,Панфилов B.H. Исследование передачи колебательной энергии между орто- и пара- модификациями молекул 12СНзР и 13СНзР. ЖЭТФ, т. 73, с. 1694.

163. Steinfeld J.I., Burak I. Sutton D.G. Novak A.Y. Infrared double resonance in sulfur hexafluoride. J.Chem.Phys. 1970, v.52, p. 5421.

164. Kovacs M.A., Javan A. Pressure Dependance of the Decay Rate for the Imprisoned 4.35 jj, Spontaneous Emission in C02.

165. JI.M. Свердлов, M.A. Ковнер, Е.П. Крайнов, Колебательные спектры многоатомных молекул, Наука, Москва, 1970, стр.559

166. Stephenson J.С., Moore С.В. Near-resonant vibration-vibration energy transfer. C02(v3=l) + M -> C02(v!=l) + M* +ДЕ. J.Chem.Phys. 1970, v.52, p.2333

167. Stephenson J.C., Moore C.B. Temperature dependance of nearly resonant vibration-vibration energy transfer in C02 mixtures. J.Chem.Phys. 1972, v.56, p. 1295

168. G.W.Flynn. Energy Flow in polyatomic molecules, ed. By C.B.Moore, v.l, p. 163. New York 1974.

169. Dill В., Heudtmann H. Chem. Phys. 1983, v.81, p.419.

170. Dill В., Heudtmann H. Chem. Phys. 1978, v.35, p.161.

171. Чесноков E.H., Панфилов B.H. Колебательное распределение молекул НС1 в реакции CI + SiHCl3 Химическая физика. 1984, 3, 1555.

172. Чесноков Е.Н Образование колебательно возбужденных молекул НС1 в реакции атома хлора с SiH4 и его хлор- и фтор- производными. Химическая физика. 1992, 11, 1202.

173. Doncaster A.M., Walsh R. Int. J. Chem. Kinet. 1981, 13, 503.

174. Doncaster A.M., Walsh R. Int. J. Chem. Kinet. 1978, 10, 101.

175. Walsh R., Wells J.M. Kinetics of the gas-phase reaction between iodine and trichlorosilane and the bond dissociation energy D(C13Si-H). J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1976, 72, 1212.

176. Schlegel H.B. Heats of formation of Fluorine substitutes silylenes, silyl radicals and silanes. J. Phys Chem. 1984, 88, 6254.

177. Чесноков E.H., Панфилов B.H. Усиление на лазерном переходе молекул С02, возбуждаемых в ходе цепной реакции хлорирования SiH4 Квантовая электроника 1985, т. 12, N8, с. 1574.

178. Burger Н., Rahner A., Schulz P., Dupre J., Graner G., Davies P.В., Stern D.P. Fourier Transform and Diode Laser Spectroscopy of the H3SiCl. J. Molecular. Spectrosc. 1984,106,337

179. R.D.Sharma, C.A.Brau. Energy transfer in near resonant molecular collisions due to the long range forces with application to transfer of vibrational energy from v3 mode of C02 to N2. J. Chem. Phys. 1969, v.50, p.924.

180. Данилов В.В., Кругликов Э.П., Шунько Е.В. Журнал прикладной механики и технической физики. 1972 №6 с.29.

181. А.В.Елецкий, Б.М.Смирнов. Газовые лазеры. М.; Атомиздат, 1971.

182. Gericke К.Н., Comes F.J., Levine R.D. Energy partitioning in the reaction ^O^D) + H2I80 16OH + 18OH. II. The distribution of 16OH and 18OH. J.Chem.Phys.(1981), v.74., pp.6106;

183. Butler J.E., Talley L.D., Smith G.K., Lin M.C. Rotational and vibrational energy distributions of 16ОН(Х2П) and 18ОН(Х2П) produced in the reaction of 0(lD) with H20 and H2180. J.Chem.Phys.(1981), v.74, p.4501;

184. Cordova J.I., Rettner C.T., Kinsey J.L. Energy disposal in the reactions 0(!D) + NH3 -» OH + NH2 and O^D) + ND3 -> OD + ND2 . J.Chem.Phys.(1981), v.75, p.2742;

185. Honma К. Reaction of 0(1D) with ethylene: vibrational and rotational state distribution of product OH. J.Chem.Phys.(1993), v.99, p.7677;

186. Aker P.M., Niefer B.I., Sloan J.J., Heydtmann H. The dynamics and microscopic kinetics of the reactions of 0(^2) atoms with CHCI3 and CHF3. J.Chem.Phys.(1987), v.87, p.203;

187. Иогансен А.А., Саркисов O.M., Ческис С.Г., Исследование кинетики образования и расходования радикалов NH2 при импульсном лазерном фотолизе смеси NH3/O3 методом флюоресценции, индуцированной лазерным излучением. Хим. физика(1985) т.4, стр.372;

188. Сорокин Н.И., Скубневская Г.И., Бажин Н.М., Изучение фотолиза формальдегида в газовой фазе в области молекулярного распада. Теоретическая и Экспериментальная Химия (1982), т. 18, No.4, стр.458-465;

189. Nesmeianov A.N., Kahn E.J. Uber die ummiettelbare Synthese von Saure-fluoriden aus Sauren und die Herstellung von Formylfluorid. Berichte der Deutschen Chemischen Geseleshaft (1934), v.67, pp.370-391;

190. Criggs M. Absorption coefficients of ozone in the ultraviolet and visible regions. J.Chem.Phys. (1968), v.49, p.857;

191. McQuigg R.D., Calvert J.G. The photodecomposition of CH20, CD20, CHDO and CH2O CD20 mixtures at xenon flash lamp intensities. J.Am.Chem.Soc. (1969), v.91, p.1590;

192. Abrams R.L. Broadening coefficiebts for the P(20) C02 laser transition. Appl.Phys.Lett.(1974), v.25, p.609;

193. Окабе X. Фотохимия малых молекул. М:Мир, 1981, стр.284;

194. Frimer А.А. Singlet 02. CRS Press ,1985. v.l, р.110;

195. G.Herzberg. Molecular Spectra and Molecular Structure. II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules. New York 1945.

196. Тучин В.В. Динамические процессы в газоразрядных лазерах. М. Энергоатомиздат. 1990.

197. Young L.A., Eachus W.J. Dipole moment function and vibration-rotation matrix elements for CO. J.Chem.Phys.(1966), v.44, p.4195;

198. Slanger T.G., Black G. Electronic-to-vibrational energy transfer efficiency in the 0(1D) N2 and 0(1D) - CO systems. J.Chem.Phys.(1974), v.60, p.468;

199. Y. Matsumi, Y.Inagaky, G.P.Morley, M.Kawasaki. Fine structure branching ratios and tranlationals energies of 0(3Pj ) atoms produced from collisions induced intersystem crossing of 0(JD) atoms. J.Chem.Phys.(1994), v.100, p.315;

200. Chang J.S., Barker J.R. Reaction rate and products for the reaction 0(3P) + H2CO. J.Phys.Chem. (1979), v.83. p.3059;

201. J.Wellman, J.Park, J.F.Hershberger. On the origin of carbon dioxide in the O + CH20 reaction. Chem.Phys.Lett.(1991), v. 178. p.405;

202. Neely W.C., Newhouse E.J., Pathirana S., Worley S.D. An AMI SCF MO study of the reaction of formaldehyde with atomic oxygen. Chem.Phys.Lett. (1989), v.155, p.381;

203. Blake P.G., Jackson G.E. High and low temperature mechanisms in the thermal decomposition of acetic acid. J.Chem.Soc. B. 1969. №1. p.94;

204. Blake P.G., Hinshelwood C. The homogeneous decomposition reactions of gaseous formic acid. Proc.R.Soc.Ser. (1960), v.A255, p.444;

205. Blake P.G.,Davies H.H., Jackson G.E. Dehydration mechanisms in the thermal decomposition of gaseous formic acid. J.Chem.Soc. B.(1971), №10. p.1923;

206. Samsonov Yu.N., Petrov A.K., Baklanov A.V., Vihzin V.V. Homogeneous decomposition of gaseous formic acid molecules by a carbon dioxide laser. Reaction Kinetics and Catalysis Letters (1976), v.5, p. 197;

207. Hsu D.S.Y., Shaub W.M., Blackburn M., Lin M.C., The Ninteenth International Symposium on Combusttion (The Combustion Institute, Pittsburg, 1983).

208. Saito K., Kakumoto T., Kuroda H., Torii S., Imamura A. Thermal unimolecular decomposition of formic acid. J.Chem.Phys. (1984), v.80, p.4989;

209. Wiedmann F.A., Wesdemiotis C., Experimental evidence for the existence of fluoroformic acid and its ionized and protonated forms in the gas phase. J.Am.Chem.Soc. (1994), v.116, p.2481;

210. Ревзин А.Ф., Штерн В.Я., Суханов Г.Ф. О механизме ускоряющего действия малых добавок кислорода на высокотемпературное хлорирование эилена и винилхлорида. Кинетика и катализ, т. 17, 1976, с. 295.

211. Соколова Э.И., Ревзин А.Ф., Штерн В.Я. Природа взрыва смеси ацетлена с хлором, вызываемого малыми добавками кислорода. Кинетика и катализ, т. 11, 1970, с. 1365.

212. Суханов Г.Ф., Ревзин А.Ф., Штерн В.Я. О каталитическом влиянии кислорода на высокотемпературное хлорирование этиленовых соединений. Кинетика и катализ, т. 13, 1972, с. 1600.

213. Чесноков Е.Н., Струнин В.П., Часовников С.А. Кинетика хлорирования SiH4 хлористым нитрозилом. Химическая физика, 1987, т.6, N8, с. 1100

214. Чесноков Е.Н. Алгоритм определения параметров экспоненциаль-ных слагаемых в кинетических кривых в условиях, когда характерное время процесса сравнимо с аппаратным временем. Химическая физика. 1994, т. 13, N 1,стр. 132

215. Горелик С.Р. Чесноков Е.Н. Возбуждение колебаний антисимметричной моды СС>2 при тушении электронно-возбужденного атома 0(1D). Химическая физика. 1994, т. 13, N 6, стр. 51

216. А.В.Бакланов, Чесноков Е.Н., А.И.Чичинин. Исследование механизма реакции SiH3 + Cl методом времяразрешенной ИК хемилюминесценции. Химическая физика 1996, т. 15, N 12, стр. 28

217. Чесноков Е.Н., В.Н.Панфилов. Метод время-разрешенной ИК-хемилюминесценции в химической кинетике. Успехи химии. 1998 (в печати)

218. Петров А.К., Чесноков Е.Н., Горелик С.Р., Молин Ю.Н., Штрауб К.Д., Мейди Д.М.Д., Шармес Е.Б. Изотопно-селективная инфракрасная многофотонная диссоциация муравьиной кислоты с помощью лазера на свободных электронах. ДАН, 1997, том 352, N6, стр. 774.

219. A.K.Petrov, E.N.Chesnokov, S.R. Gorelik, K.D.Straub, J.M.J. Madey, E.B. Szarmes. Multiphoton Isotope-Selective Dissociation of Formic Acid

220. Molecules Under Action of Free Electron Laser. Journal of the Korean Physical Society, 1997, vol.30, N 2, p.364

221. Dai Н. L., Kung А. Н., Moore С. В. Resonant multiphoton dissociation and mechanism of excitation for ethyl chloride. Phys. Rev. Lett. (1979), 43, p.761.

222. Dai H. L., Kung A. H., Moore С. B. Multiphoton dissociation of ethyl chloride at 3.3 |im: excitation mechanism and rate equations analysis. J.Chem.Phys. (1980), 73, p. 6124.

223. Ambartzumian, R. V. and Letokhov, V. S. Chemical and Biochemical Applications of Lasers; Moore С. В., Ed.; Academic Press: New York, (1977), Vol. 3, pp. 167-316.

224. Lyman, J. L.; Quigley, G. P.; Judd, O. P. In Multiple Photon -Excitation and Dissociation of Polyatomic Molecules; Cantrel, C. D. Ed.; SpringerVerlag: New York, 1993; pp 9-94.

225. Летохов B.C. "Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах"; М: Наука, 1983, стр. 189 274.

226. Newnam В. Е., Early J. W. and Lyman J. L. Infrared FEL photochemistry: multiple-photon dissociation of Freon gas. Nucl. Instr. and Methods in Phys. Res. (1994), A341, p. 142.

227. Lyman J. L., Newnam В. E., Early J. W. and van der Meer A. F. G. Infrared Free-Electron-Laser Photolysis of CFC13 and CF2C12. J.Phys.Chem (1997), 101, p.49.

228. Hall R.B., Kaldor A. Multiple IR photon laser induced reaction of cyclopropane. J.Phys.Chem (1979), 70, p.4027.

229. Fann W.S., Benson S.V., Madey J.M.J. Applications of infrared free electron lasers in picosecond and nonlinear spectroscopy. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1987, A 272, pp.22-28;

230. Benson S.V., Fann W.S., Hooper B.A., Madey J.M.J., Szarmes E.B., Richman В., Vintro L. A review of the Stanford MARK III infrared FEL program. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1990, A 296, pp. 110-117;

231. A. Amrein, H.R. Dubai, M. Quack. Multiple anharmonic resonances in the vibrational overtone spectra of CHC1F2. Mol.Phys.(1985), v.56, pp.727-743;

232. Corkum R.; Willis C., Back R.A. The decomposition of formic acid vapors by infrared radiation from a pulsed HF-laser. Chem. Phys. (1977), 24, 13

233. В. Демтредер. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента. М. Наука. 1985. с.606

234. Takeuchi, К., Inoue, I. Nakane, R., Makide, Y., Kato, S. and Tominaga, T. C02 laser tritium isotope separation: collisional effects in multiphoton dissociation of trifluoromethane. J.Chem.Phys.1982, 76, 398 .

235. Fuß,W.; Gohtel, J.; Kompa, K.L.; Ivanenko, M.; Schmid, W.E. Multiwavelength Q switched C02 laser with continuous discharge. Appl. Phys. 1992, B55, 65.

236. D'Or, L.; Collin. J. Bull. Soc. Roy.Sei.Liege. (1953), 22, p.285.

237. Tompson H.W., Purkis C.H. The photochemistry of nitrites, nitrates and nitro compounds. Trans.Faraday Soc. (1936), 32, p.674.

238. M.Cher. Rate of dissociation of N204 by ultrasonic absorption measurements. J. Chem. Phys. (1962), 37, p.2564.

239. Glanzer K., Troe J. Thermische Zervallsreaktionen von Nitroverbindungen I: dissoziation von Nitromethan. Helvetica Chimica Acta (1972), 55, p.2884.

240. Crawforth C.G., Waddington D.J. Pyrolysis of nitromethane-J.Phys.Chem. (1970), 74, p.2793.

241. Honda K., Mikuni H., Takahasi M. Photolysis of nitromethane in gase phase at 313 nm. Bull.Chem.Soc. of Japan.(1972), 45, p.3534.

242. Yamada, F.; Slagle, I.R.; Gutman,D. Kinetics of the reaction of methyl radicals with nitrogen dioxide. Chem.Phys.Lett. (1981), 83,p.409.

243. Dewar M.J.S., Ritchie J.P., Alster J. Thermolysis of molecules containing N02 groups. J.Org.Chem. (1985), 50, p.1031.

244. Wodtke, A.M.; Hintsa,E.J.; Lee,Y.T. The observation of CH30 in the collision free multiphoton dissociation of CH3NO2. J.Chem. Phys. (1986), 84, p. 1044.

245. Wodtke, A.M.; Hintsa,E.J.; Lee,Y.T. Infrared multiphoton dissociation of three nitroalkanes. J.Phys.Chem. (1986), 90,p.3549

246. Wells A.J., Wilson E.B. Infra-red and Raman spectra of polyatomic molecules. XIII.Nitromethane. J.Chem.Phys. (1941), 9, pp.314-318.

247. Ghosh, P.N., Gunthard Hs.H. Cis and trans methyl nitrite: gas phase i.r. spectra band envelope analysis, hot band progressions and assignments. Spectr.Acta. (1981), 37A, p.347.

248. Batt,L.; Milne,R.T.; McCullock,R.D. The gas phase pyrolysis of alkyl nitrites. V. Methyl nitrite. Int. J. Chem. Kinet. (1977), 9, p.567.

249. Y.T.Chang, Y.Yamaguchi, W.H.Miller,H.F.Schaefer III. An analysis of the infrared and raman spectra of the formic acid dimer (HCOOH)2. J.Am.Chem. Soc.(1987), 109, p.7245.

250. А.К.Петров, С.Р.Горелик, Чесноков E.H. Демонстрация возможности очистки веществ от примесей с использованием лазера на свободных электронах. Известия Академии наук. Серия химическая. 1998 (в печати)

251. A.K.Petrov, E.N.Chesnokov, S.R. Gorelik, K.D.Straub, J.M.J. Madey, E.B. Szarmes . Multiphoton Isotope Selective Dissociation Of Formic Acid Molecules Under Action Of A Free Electron Laser, J.Phys.Chem., 1997, A. 101, p.7200.

252. С.Р.Горелик, А.К.Петров, Чесноков E.H. Расчет ИК-спектров высоковозбужденных молекул CHF2C1, СНзСН2С1 и НСООН. Химическая физика 1998 (в печати)

253. P.Palmieri, R.Tarroni, M.M.Huht. An improved anharmonic force field of CHC1F2. Chem.Phys.(1995), v. 190, pp.327-345;

254. Е.А.Рябов. Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул. Глава 2. М.: Наука, 1990.

255. Boyarkin O.V., Ionov S.V., Bagratashvili V.N. IR spectroscopy and dynamics of a strongly vibrationally excited polyatomic molecule: CF3I. Chem.Phys.Lett. (1988), v. 146, pp.106-109;

256. V.S.Doljikov, Yu.S.Doljikov, V.S.Letokhov, A.A.Makarov, A.L.Malinovsky, E.A. Ryabov. Intramolecular and intermolecular redistribution of vibrational energy in MP IR excitation: CF2HC1 molecule. Chem.Phys. 102, 155, (1986).

257. Баграташвили B.H., Должиков B.C., Летохов B.C., Рябов E.A., Письма в ЖТФ, 1978, т.4, стр.1181.

258. Попов Е.М.; Шляпочников, В.М.; Оптика и спектр. Сб.2 . Молекулярная спектроскопия. 1963, стр. 115.

259. Волькенштейн, М.В.; Грибов, Л.А.; Ельяшевич, М.А.;Степанов,Б.И. Колебания молекул.

260. Herzberg, G. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules; New York, 1945.

261. Е.П.Велихов, В.Ю.Баранов, В.С.Летохов, Е.А.Рябов, А.Н.Старостин, Импульсные С02-лазеры и их применение для разделения изотопов, Наука, Москва, 1983, стр.303.

262. Ю.Н. Молин, В.Н. Панфилов, А.К. Петров, Инфракрасная фотохимия, Наука, Новосибирск, 1985, стр.255.

263. Vizi B., Cyvin B.N., Cyvin S.J. Acta chim.Acad. csi. Hung. 1974, v.83, p. 303.