Исследование фотокаталитических и структурных свойств композитов на основе оксида цинка, модифицированных диоксидом олова и оксидом железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хомутинникова Лариса Львовна

• Хомутинникова Лариса Львовна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Хомутинникова Лариса Львовна

Реферат

Synopsis

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОКСИД ЦИНКА: СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Кристаллическая структура

1.2 Оптические и люминесцентные свойства

1.3 Фотокаталитические свойства

1.3.1 Применение в медицине

1.3.2 Газофазное фотокаталитическое окисление

1.4 Влияние модифицирующих добавок на фотокаталитические свойства оксида цинка

1.5 Методы получения наноразмерных композитных материалов на основе оксида цинка

Выводы по Главе

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА

2.1 Дифференциальный термический анализ

2.2 Рентгенофазовый анализ

2.3 Электронная и оптическая микроскопия

2.4 Исследование спектрально-люминесцентных свойств материалов

2.4.1. Пропускание покрытий

2.4.2. Спектроскопия диффузного отражения

2.4.3. Люминесценция в видимой и ближней ИК области

2.5 Электронный парамагнитный резонанс

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА

3.1 Полимерно-солевой метод синтеза композитов: технологические этапы и исходные реагенты

3.2. Исследование термической эволюции композитных составов

3.3. Влияния температуры термообработки на образование кристаллических композитов

3.4. Комплексное исследование текстуры, морфологии и спектрально-люминесцентных свойств композитов на основе оксида цинка

3.4.1 Композитные порошки на основе оксида цинка

3.4.2 Композитные покрытия на основе оксида цинка

Выводы по Главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА

4.1 Оптические характеристики композитных порошков

4.2 Оптические характеристики композитных покрытий

4.3 Генерация синглетного кислорода на поверхности композитных материалов: исследование люминесцентным методом

4.3.1 Влияние плотности излучения на генерацию синглетного кислорода на поверхности композитных материалов: исследование люминесцентным методом

4.4 Применение ЭПР для оценки способности материалов к генерации синглетного кислорода

4.5 Исследование фотокаталитической активности при фотодеградации органических красителей

4.5.1 Методика эксперимента

4.5.2 Композитные порошки

4.5.3 Композитные покрытия

Выводы по Главе

ГЛАВА 5. КОМПОЗИТНЫЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА: ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ

5.1 Фотокаталитическое детектирование газообразных углеводородов волоконно-оптическим датчиком

5.1.1 Детектирование метана

5.1.2 Детектирование бензина АИ92

5.2. Фотоактивные наконечники для медицинских волоконно-оптических жгутов

Выводы по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Тексты основных публикаций по теме диссертации

Реферат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование фотокаталитических и структурных свойств композитов на основе оксида цинка, модифицированных диоксидом олова и оксидом железа»

Общая характеристика диссертации Актуальность темы

В условиях современного мира наблюдается активный рост интереса к "зеленым" технологиям, что делает фотокаталитические материалы привлекательными для применения в очистке [Р1] и дезинфекции водных и воздушных сред от микроорганизмов, включая бактерии, вирусы и грибки ^4, P5]. Кроме того, данные материалы находят свое применение в окислении углеводородов в воздушной среде. Благодаря их уникальным свойствам в настоящее время активно разрабатываются и совершенствуются фотокаталитические материалы, а также расширяются области их практического применения для медицины [Р4, Р5] и создания на их основе датчиков для легколетучих углеводородов в воздушной среде [Р6, Р7, Р8].

Материалы, используемые в качестве фотокатализаторов, под воздействием излучения инициируют фотокаталитические реакции за счёт фотоиндуцированного образования электронно-дырочных пар. Этот процесс способствует генерации химически активных форм кислорода (АФК) (гидроксил-радикалов, синглетного кислорода и других) на поверхности фотокатализаторов.

На сегодняшний день многие материалы, такие как ZnO (вюрцит), SnO2, ТО2 (анатаз), WOз, ZnS, Fe2Oз, CdS, SrTiO2, WO2, Ag/Aga и др. проявляют фотокаталитические свойства. В качестве фотокатализаторов широко применяются полупроводниковые материалы оксид цинка (ZnO) и оксид титана ^Ю2). Оксид цинка является более перспективным фотокаталитическим материалом по сравнению с оксидом титана благодаря высокой квантовой эффективности, значительной фоточувствительности, выраженным бактерицидным свойствам и низкой токсичности, что делает его подходящим для биомедицинских применений. Получение фотоактивного оксида цинка возможно при использовании

широкодоступных химических реагентов и высокотехнологичных методов.

Оксид цинка является полупроводником п-тиш с шириной запрещенной зоны 3,37 эВ и обладает значительной энергией связи экситона (60 мэВ). Однако, во многих работах было установлено, что существенными недостатками однокомпонентного оксида цинка является высокая вероятность рекомбинации фотогенерируемых электронно-дырочных пар, понижающих фотокаталитическую активность, а также тем, что спектральный диапазон высокой фотокаталитической активности ограничен ультрафиолетовым излучением. Поэтому, совершенствование химического состава и структуры оксидного фотокатализатора является актуальной задачей и предметом многочисленных исследований. Повышение фотокаталитической активности возможно за счет создания на основе ZnO композитов, состоящих из нескольких полупроводниковых материалов. Введение в состав оксида цинка модифицирующей добавки в виде узкозонного полупроводника оксида железа (Fe2Oз) с шириной запрещенной зоны 2,0-2,2 эВ, способного поглощать излучение с большей длиной волны (до 600 нм), позволяет достичь расширения спектрального диапазона чувствительности. Для снижения скорости рекомбинационных процессов применяется подход, основанный на создании композиционной системы на основе ZnO с использованием диоксида олова ^п02), который представляет собой широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 3,6 эВ. Это способствует пространственному разделению фотогенерированных электронно-дырочных пар в композитах за счет формирования гетеропереходов, что, в свою очередь, приводит к повышению фотокаталитической активности ^1, P3, P9].

Существует повышенный интерес к изучению и созданию композиционных фотокаталитических материалов, представленных в виде порошков и покрытий, на основе наноразмерных кристаллов ZnO. Нанокристаллический оксид цинка характеризуется высокой удельной площадью поверхности. Это приводит к увеличению количества активных центров, доступных для взаимодействия с

органическими соединениями, и, как следствие, повышает вероятность фотокаталитических реакций.

Синтез нанокристаллических композитных фотокатализаторов зависит как от метода синтеза, так и от условий формирования, включая, например, температуру термообработки, а также химический состав. Таким образом, для разработки фотокаталитических композитных систем на основе оксида цинка с наноразмерной структурой целесообразно использовать методы синтеза из жидкой фазы. К числу таких методов относятся полимерно-солевой процесс, золь-гель синтез и осаждение из растворов, что обеспечивает высокий уровень контроля над свойствами как исходного, так и конечного продукта. Полимерно-солевой метод синтеза представляет собой альтернативу традиционным золь-гель методам, отличающуюся простотой реализации и экономической доступностью, что способствует созданию сложнооксидных композитных наноматериалов.

Современные исследования в области разработки фотокаталитических материалов сосредоточены на повышении фотокаталитической активности, что подчеркивает актуальность диссертационного исследования, направленного на разработку композитов на основе оксида цинка с модифицирующими добавками диоксида олова и оксида железа, которые способствуют повышению скорости фотогенерации активных форм кислорода при излучении с длиной волны X < 405 нм. Оптимизация полимерно-солевого метода для формирования сложнооксидных наноразмерных композитов в виде порошков и покрытий открывает новые возможности для их применения в качестве антимикробных материалов. Кроме того, эти композиты могут использоваться как чувствительные элементы для детектирования углеводородов в воздушной среде, что делает данное направление исследований актуальным и перспективным.

Цель диссертационной работы заключается в синтезе фотоактивных наноматериалов на основе оксида цинка, модифицированных оксидами олова (IV) и железа (III) в форме порошков и покрытий, с использованием жидкостного

метода синтеза, основанного на солях металлов и органического полимера, а также в комплексном исследовании влияния технологических параметров на их структурные, оптические и фотокаталитические характеристики.

Для реализации поставленной цели в рамках диссертационного исследования были определены и решены следующие задачи:

1. Исследование влияния технологических параметров полимерно-солевого метода (температура термообработки, состав) на морфологию и структуру композитов оксида цинка, модифицированных диоксидом олова и оксидом железа, с целью оптимизации условий синтеза для получения нанокристаллических фотоактивных материалов в виде порошков и покрытий на стеклянной подложке.

2. Исследование влияния модифицирующих добавок SnO2 и Fe2Oз на спектральные характеристики оксида цинка в зависимости от изменения плотности светового потока и длины волны источника излучения.

3. Исследование влияния модифицирующих добавок SnO2 и Fe2Oз на фотокаталитическую активность композитов на основе оксида цинка и способности этих материалов генерировать синглетный кислород и увеличивать скорость разложения органических красителей под воздействием излучения с длиной волны X < 405 нм.

4. Изучение возможности применения разработанных композитных покрытий для создания фотокаталитического наконечника на волоконно-оптическом жгуте, предназначенного для дезинфекции грамположительных бактерий под воздействием УФ-А излучения.

5. Исследование возможности применения порошков фотокаталитического композитного материала на основе оксида цинка, модифицированного оксидом олова и оксидом железа, для детектирования углеводородов в воздушной среде с использованием волоконно-оптического сенсора — волоконной брэгговской

решётки при воздействии излучением с длиной волны X < 405 нм.

Научная новизна диссертационного исследования отражена в следующих пунктах:

1. В результате исследования установлено, что при термической деструкции полимерно-солевого композита температура термообработки и оптимальное содержание модифицирующих добавок (оксида олова (IV) и оксида железа (III)) — являются важными факторами, влияющими на формирование нанокомпозитов системы 7пО^пОг-РегОз.

2. Разработанный композит системы 7пО^пОг-РегОз демонстрирует фотокаталитическую активность, превышающую активность немодифицированного /пО более чем в несколько раз при возбуждении излучением с длиной волны X < 405 нм, что открывает новые перспективы для его применения в фотокатализе.

3. Установлено, что при формировании прозрачного композитного покрытия ZnO на стеклянной подложке с добавлением SnO2/Fe2Oз наблюдаются изменения ориентации и уменьшение размеров кристаллов ZnO. Композитное покрытие проявляет фотокаталитическую активность и бактерицидные свойства против грамположительных бактерий при облучении излучением в УФ-А диапазоне.

4. В диссертационной работе впервые разработана фотокаталитическая методика детектирования углеводородов в воздушной среде с использованием волоконно-оптического сенсора на основе брэгговской решетки.

Практическая значимость диссертационной работы

Разработанная методика детектирования паров углеводородов в воздушной среде с использованием волоконно-оптического сенсора на основе брэгговской решетки и фотокаталитического нанокомпозита имеет практическую значимость для нефтегазовой отрасли в качестве сенсора утечек углеводородов с

возможностью определения их концентрации.

Разработанные фотокаталитические композитные материалы на основе оксида цинка за счет генерации активных форм кислорода имеют высокий потенциал для создания генераторов синглетного кислорода, используемых для очистки воздуха и профилактических процедур с целью повышения антиоксидантного потенциала в организме человека, а также представляют интерес для создания фотоактивных наконечников волоконно-оптических жгутов, находящих свое применение в медицинских целях.

Положения, выносимые на защиту:

П.1 Термическое разложение композиционных полимерных гелей поливинилпирролидон/7п(КОз)г, SnCk и FeCb при температуре 550 °C в течение 2 часов приводит к образованию нанокомпозитных систем с заданными составами: ZnO (87-100 масс. %), SnO2 (0-11 масс. %) и Fe2O3 (0- 10 масс. %), которые проявляют фотоактивность при воздействии излучения с длиной волны X < 405 нм. Уменьшение температуры термообработки до 310 °C приводит к снижению кристалличности композитных систем и отсутствию фотоактивности, что связано с частичным разложением полимерного геля.

П.2 Модификация порошкообразных композитов на основе оксида цинка оксидными соединениями Sn и Fe обеспечивает повышение фотокаталитической активности под действием излучения с длиной волны X < 405 нм и плотностью светового потока более 17 мВт/см2. Это проявляется в увеличении скорости фотоокисления в растворе красителя Chicago Sky Blue за счет более чем 6-кратного увеличения количества выделяемого активного кислорода (Ю2).

П.3 В фотокаталитическом покрытии, состоящем из кристаллов ZnO, ориентированных перпендикулярно к стеклянной подложке, наблюдается изменение ориентации кристаллов вдоль плоскости (002) при модифицировании добавками SnO2 и Fe2O3. Это приводит к уменьшению размеров кристаллов ZnO

более чем в 5 раз и оказывает влияние на увеличение скорости фотоокисления в растворе красителя Chicago Sky Blue в 2 раза по сравнению с покрытием из ZnO. Возрастание скорости деструкции органического красителя определяется выделением активного кислорода (Юг) на поверхности покрытия при облучении излучением с длиной волны X < 405 нм.

П.4 Разработанная методика детектирования углеводородов в воздушной среде с использованием композитного материала ZnO-SnO2-Fe2O3 обеспечивает обнаружение углеводородов при минимальной концентрации 6 об.%. Методика основана на газофазном фотокаталитическом окислении углеводородов, которое сопровождается повышением температуры на 3 °C при возбуждении излучением с длиной волны X < 405 нм. Изменение температуры регистрируется с помощью волоконно-оптического сенсора на основе брэгговской решётки, обладающего температурной чувствительностью 11 пм/°С.

Достоверность результатов

Для подтверждения достоверности результатов, изложенных в диссертационном исследовании, были осуществлены следующие подходы: проверка воспроизводимости проведенных экспериментов, использование современных высокоточных технологий для анализа исследуемого материала, а также всесторонняя интерпретация полученных данных в соответствии с признанными методами обработки информации. Применяемые в исследовании расчетные и оценочные методики согласуются с экспериментальными данными и выводами, полученными другими исследователями в аналогичных научных работах, что исключает расхождения с существующими достижениями в данной области.

Методы исследования

В диссертационной работе применялся широкий спектр экспериментальных методик исследования физико-химических, оптических и спектрально-

люминесцентных свойств композитов на основе оксида цинка: рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, оптическая микроскопия высокого разрешения, дифференциальный термический анализ, спектрально-люминесцентный анализ в УФ, видимой и ИК части спектра, спектроскопия диффузного отражения порошков и пропускание покрытий.

Личный вклад автора

Основные результаты и положения, представленные в диссертационной работе и выносимые на защиту, подчеркивают значительный личный вклад автора в проведенное исследование. Постановка цели и задач работы осуществлялась в сотрудничестве с научным руководителем. Автор самостоятельно синтезировал образцы, проводил исследования их характеристик, а также анализировал и обрабатывал полученные данные. Обсуждение и публикация результатов осуществлялись совместно с соавторами. Первое авторство в большинстве нижеперечисленных публикаций и многочисленные устные доклады, представленные на российских и международных конференциях, подчеркивают значительный вклад автора.

Апробация результатов

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Конгресс молодых ученых 2018, 2019, 2021, 2022, 2023, 2024 гг., г. Санкт-Петербург; Научно и учебно-методические конференции 2019, 2021, 2022, 2023, 2024 гг., г. Санкт-Петербург; Международная конференция по прикладной оптике 2018, г. Санкт-Петербург; Всероссийская научная конференция «Традиции и Инновации» 2023, 2024 гг., г. Санкт-Петербург; Международная конференция по фотонике и информационной оптике 2023 г, г. Москва; Международная научно-техническая конференция молодых ученых «Инновационные материалы и технологии» IMT 2023 г., г. Минск; Всероссийская конференция по волоконной оптике ВКВО 2023 г., г. Пермь; Second Sino-Russian Advanced Photonics and Optics

Seminar (Intellectual Optical Sensorics) 2023 г., КНР, Харбин; Международный симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства» ISCHEM 2024 г., Санкт-Петербург.

Основные результаты диссертации изложены в 21 публикациях. Из них 4 изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 5 опубликованы в изданиях, индексируемых в базе цитирования Scopus и Web of Science.

Публикации в международных изданиях, индексируемых в базе данных Scopus и Web of Science:

Р1. Khomutinnikova L., Evstropiev S., Meshkovskii I., Bagrov I., Kiselev V. Ceramic ZnO-SnO2-Fe2O3 powders and coatings -effective photogenerators of reactive oxygen species // Ceramics - 2023, Vol. 6, No. 2, pp. 886-897.

Р2. Khomutinnikova L.L., Evstropiev S.K., Danilovich D.P., Meshkovskii I.K., Bulyga D.V. Structural Engineering of Photocatalytic ZnO-SnO2-Fe2O3 Composites/Journal of Composites Science, 2022, Vol. 6, No. 11, pp. 331.

Р3. Evstropiev S.K., Karavaeva A.V., Vasilyev V.N., Nikonorov N.V., Aseev V.A., Dukelskii K.V., Lesnyh L.L (Khomutinnikova L.L). Bactericidal properties of ZnO-SnO2 nanocomposites prepared by polymer-salt method//Materials Science and Engineering: B, 2021, Vol. 264, pp. 114877.

Р4. Evstropiev S.K., Lesnykh L.L. (Khomutinnikova L.L), Nikonorov N.V., Karavaeva A.V., Kolobkova E.V., Oreshkina K.V., Mironov L.Y., Bagrov I.V. Transparent ZnO-SnO2 photocatalytic nanocoatings prepared by the polymer-salt method//Optics and spectroscopy, 2019, Vol. 126, No. 4, pp. 431-438.

Р5. Evstropev S.K., Karavaeva A.V., Petrova M.A., Nikonorov N.V., Vasilyev V.N., Lesnykh L.L. (Khomutinnikova L.L), Dukelskii K.V. Antibacterial effect of nanostructured ZnO-SnO2 coatings: The role of microstructure//Materials Today Communications, 2019, Vol. 21, pp. 100628.

Публикации в международных изданиях, индексируемых в базе данных

ВАК:

Р6. Хомутинникова Л.Л., Быков Е.П., Мешковский И.К., Евстропьев С.К., Дукельский К.В., Плясцов С.А. Дистанционное детектирование газообразных углеводородов волоконно-оптическим датчиком с использованием оксидного фотокатализатора // Квантовая электроника - 2023. - Т. 53. - № 10. - С. 802-806 [Bull. Lebedev Physics Institute, 50:suppl. 13 (2024), S1476-S1483].

Р7. Хомутинникова Л.Л., Мешковский И.К., Евстропьев С.К., Литвинов М.Ю., Быков Е.П., Плясцов С.А. Методика оптического детектирования метана волоконно-оптическом сенсором при применении фотокаталитического нанокомпозита ZnO-SnO2-Fe2O3 // Оптика и спектроскопия - 2023. - Т. 131. - № 3. - С. 427-432.

Р8. Хомутинникова Л.Л., Мешковский И.К., Литвинов М.Ю., Евстропьев С.К., Дукельский К.В. Дистанционное детектирование газообразных углеводородов волоконно-оптическим датчиком с использованием оксидного фотокатализатора // Фотон-Экспресс - 2023. - № 6(190). - С. 308-309.

Р9. Гаврилова Д.А., Гаврилова М.А., Хомутинникова Л.Л., Евстропьев С.К., Мешковский И.К. Оптимизация химического состава и структуры фотокатализаторов системы ZnO-SnO2-Fe2O3 // Оптика и спектроскопия -2024. -Т. 132. - № 4. - С. 413-420.

Публикации в иных изданиях:

1. Вдовкин М.Е., Быков Е.П., Хомутинникова Л.Л. Исследование влияния параметров волоконных брэгговских решеток на эффективность детектирования утечек легковоспламеняющихся летучих углеводородов//Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. Электронное издание - 2024. - С. 2.

2. Хомутинникова Л.Л., Гаврилова Д., Гаврилова М. ZnO-SnO2-Fe2O3

фотокатализаторы, легированные Ag//Сборник тезисов XIV научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых имени профессора, Лауреата Государственной премии СССР А.С. Дудырева «НЕДЕЛЯ НАУКИ -2024 - С. 382.

3. Шишкина А.С., Хомутинникова Л.Л., Мухтубаев А.Б. Разработка эндоскопической системы с применением фотокаталитического покрытия для выработки синглетного кислорода//Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. Электронное издание - 2024.

4. Хомутинникова Л.Л., Шишкина А.С., Мухтубаев А.Б., Евстропьев С.К., Мешковский И.К., Караваева А.В., Багров И.В. Прозрачное фотокаталитическое покрытие системы ZnO/SnO2/Fe2Oз для медицинских оптических эндоскопов//Сборник тезисов докладов КСИБМ 2024 - 2024. - С. 86.

5. Булыга Д.В., Лесных Л.Л. (Хомутинникова Л.Л.), Евстропьев С.К., Мешковский И.К., Гаврилова Д.А., Гаврилова М.А. Генератор синглетного кислорода на основе фотокаталитического нанокристаллического композита ZnO, синтезированного полимерно-солевым методом//Материалы XIV научной конференции "Традиции и Инновации", посвященной 195-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) в рамках мероприятий по проведению в Российской Федерации Десятилетия науки и технологий - 2023. - С. 204.

6. Хомутинникова Л.Л., Евстропьев С.К., Мешковский И.К., Литвинов М.Ю., Плясцов С.А., Быков Е.П. Детектирование метана волоконно-оптическим сенсором при применении фотокатализатора ZnO-SnO2-Fe2Oз//МАТЕРИАЛЫ XII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ФОТОНИКЕ И ИНФОРМАЦИОННОЙ ОПТИКЕ - 2023. - № 002-2. - С. 488.

7. Хомутинникова Л.Л., Евстропьев С.К., Мешковский И.К., Плясцов С.А. Фотокаталитические свойства цветкообразных композитов ZnO-SnO2-Fe2Oз,

полученных полимерно-солевым методом//Материалы международной научно-технической конференции молодых ученых - 2023. - С. 252-255.

8. Быков Е.П., Хомутинникова Л.Л. Разработка и исследование волоконно-оптического датчика углеводородов на основе фотокаталитических структур//Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. Электронное издание - 2023.

9. Хомутинникова Л.Л., Мешковский И.К., Евстропьев С.К., Быков Е.П. Дистанционное детектирование газообразных углеводородов волоконно-оптическим датчиком с использованием оксидного фотокатализатора//Материалы ВКВО. Электронное издание - 2023.

10. Хомутинникова Л.Л., Евстропьев С.К. Фотокаталитические свойства композитов 7п0-8п02-Ре20з, полученных полимерно-солевым методом//МАТЕРИАЛЫ XIII научной конференции «Традиции и Инновации», посвященной 194-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) в рамках мероприятий 2022 года по проведению в Российской Федерации Десятилетия науки и технологий - 2022. - С. 134.

11. Плясцов С.А., Лесных Л.Л. (Хомутинникова Л.Л.) Разработка фотокатализатора 7п0-Бп02 в пористом стекле для воздухоочистительного оборудования//Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. - 2021.

12. Евстропьев С.К., Лесных Л.Л. (Хомутинникова Л.Л.), Болтенков И.С., Колобкова Е.В., Дукельский К.В., Никоноров Н.В., Демидов В.В., Безбородкин П.В., Багров И.В., Безбородкин А.П. Прозрачные фотоактивные 7п0^п02 и 7п0^т203 покрытия на повернхости наконечников волоконно-оптических эндоскопов//Сборник трудов XIII Международной конференции «Прикладная оптика - 2018» (Санкт-Петербург, Россия). - 2018. - Т. 1. - С. 57.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем диссертационной работы составляет 267 страницу. Библиографический список включает 134 наименований. Диссертация содержит 69 рисунков и 13 таблиц. Нумерация рисунков, формул и используемых литературных источников сквозная по всему тексту.

Основное содержание диссертации

Во введении диссертационной работы обоснована ее актуальность, опираясь на анализ современных литературных источников. Определены цель и задачи исследования, а также изложены научная новизна полученных результатов и их практическая значимость. Также изложены ключевые положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена обзору научно-технической литературы по теме исследования. Целью обзора литературы является систематизация и анализ существующих научных публикаций, посвященных структурным особенностям (раздел 1.1), оптическим, люминесцентным (раздел 1.2) и фотокаталитическим свойствам оксида цинка (раздел 1.3). Так же во всех разделах рассмотрены области применения оксида цинка и особое внимание уделялось применению в качестве фотокаталитического материала. В разделе 1.4 представлены подходы к повышению фотокаталитической активности за счет влияния различных параметров, таких как размер кристаллов, поверхностные свойства, модифицирование структуры добавками и создание композитных материалов, состоящих из нескольких полупроводниковых соединений. В разделе 1.5 представлен обзор методов синтеза оксида цинка, с акцентом на жидкостные методы, основанные на коллоидной химии. Эти методы позволяют формировать дисперсные наночастицы /пО с оптимизированной кристаллической структурой и морфологией и возможностью создания на их основе композитных

материалов с заданным составом. Полимерно-солевой метод, основанный на использовании неорганических термически разлагаемых солей и полимерного комплексообразователя, представляет собой экономичный и доступный подход к созданию фотокаталитических материалов. Этот метод позволяет получать как оксидные порошки, так и покрытия на различных подложках, таких как стекло, кварц и керамика, что расширяет области применения фотокаталитических материалов.

Далее сформулированы выводы к первой главе, в которых отмечается, что оксид цинка является полупроводником п-типа с шириной запрещенной зоны 3,37 эВ с высокой энергией связи экситона. 7п0 с гексагональной структурой вюрцита широко используется в качестве фотокаталитического наноматериала. Разработка новых модифицированных материалов на основе оксида цинка представляет собой актуальную задачу, поскольку в однокомпонентных фотокатализаторах наблюдается высокая вероятность рекомбинации фотогенерируемых пар и ограниченный спектр поглощения в ультрафиолетовом диапазоне. Для снижения скорости рекомбинации и расширения спектрального диапазона чувствительности применяется подход по созданию сложнооксидных композитов, таких как 7пО/РегОз^пОг. Применение коллоидной химии, включая полимерно-солевой метод, обеспечивает контроль над характеристиками наноматериалов и делает этот подход перспективным для разработки новых фотокаталитических систем, расширяя области применения от создания датчиков углеводородов, основанных на эффекте газофазного фотокаталитического окисления, до использования в медицине для обеззараживания.

Во второй главе описаны методы исследования физико-химических, оптических и спектрально - люминесцентных характеристик разработанных материалов, включая рентгенофазовый анализ, сканирующую электронную микроскопию, оптическую микроскопию высокого разрешения, дифференциальный термический анализ, спектрально-люминесцентный анализ в

УФ, видимой и ИК части спектра, спектроскопия диффузного отражения порошков и пропускание покрытий, электронный парамагнитный резонанс.

В третьей главе проведено исследование влияния параметров полимерно-солевого синтеза, таких как температура термообработки и составы композитных полимеров, на процессы формирования нанокристаллических композитных систем.

В разделе 3.1. описывается полимерно-солевой метод синтеза композитных материалов с подробным описанием технологических этапов и используемых реагентов (рисунок 1) [Р1- Р9].

Рисунок 1 - Схема формирования композитных порошков и покрытий на основе ZnO из полимерно-солевых композитных растворов [Р1-Р9]

Полимерно-солевой метод позволяет формировать как композитные

порошки, так и покрытия на стеклянных подложках с заданным химическим составом (таблица 1). Для порошков процесс начинается с высушивания полимерно-солевого раствора, тогда как для покрытий используется технология погружения подложек в раствор с последующим их извлечением и сушкой, после чего проводится термическая обработка для достижения необходимых фазовых и структурных характеристик.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хомутинникова Лариса Львовна, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Riahi S. et al. Bactericidal activity of ZnO nanoparticles against multidrug-resistant bacteria // J Mol Liq. Elsevier, 2023. Vol. 387. P. 122596.

2. Evstropiev S.K. et al. Bactericidal properties of ZnO-SnO2 nanocomposites prepared by polymer-salt method // Materials Science and Engineering: B. Elsevier, 2021. Vol. 264. P. 114877.

3. Ye J. et al. Formation of a ZnO nanorods-patterned coating with strong bactericidal capability and quantitative evaluation of the contribution of nanorods-derived puncture and ROS-derived killing // Bioact Mater. Elsevier, 2022. Vol. 11. P. 181-191.

4. Cui J. et al. UV-light illumination room temperature HCHO gas-sensing mechanism of ZnO with different nanostructures // Sens Actuators B Chem. Elsevier, 2016. Vol. 227. P. 220-226.

5. Xia Y. et al. A room-temperature methane sensor based on Pd-decorated ZnO/rGO hybrids enhanced by visible light photocatalysis // Sens Actuators B Chem. Elsevier, 2020. Vol. 304. P. 127334.

6. Liu Q. et al. Carbon quantum dot modified electrospun TiO2 nanofibers for flexible formaldehyde gas sensor under UV illumination at room temperature // Diam Relat Mater. Elsevier, 2023. Vol. 140. P. 110542.

7. Cai Z., Park J., Park S. Porous In2O3-ZnO nanofiber-based sensor for ultrasensitive room-temperature detection of toluene gas under UV illumination // Journal of Materials Research and Technology. Elsevier, 2023. Vol. 24. P. 2482-2499.

8. Raizada P., Sudhaik A., Singh P. Photocatalytic water decontamination using graphene and ZnO coupled photocatalysts: A review // Mater Sci Energy Technol. Elsevier, 2019. Vol. 2, № 3. P. 509-525.

9. Wang C. et al. Enhanced photocatalytic performance of nanosized coupled ZnO/SnO2 photocatalysts for methyl orange degradation // J Photochem Photobiol A Chem. 2004. Vol. 168, № 1-2.

10. Ahmad I. et al. Recent progress in ZnO-based heterostructured photocatalysts: A review // Mater Sci Semicond Process. Pergamon, 2024. Vol. 180. P. 108578.

11. Chen X. et al. Preparation of ZnO Photocatalyst for the Efficient and Rapid Photocatalytic Degradation of Azo Dyes // Nanoscale Res Lett. 2017. Vol. 12, № 1.

12. Buzzetti L., Crisenza G.E.M., Melchiorre P. Mechanistic Studies in Photocatalysis // Angewandte Chemie - International Edition. 2019. Vol. 58, № 12.

13. Sun Y. et al. Thermal decomposition synthesis of single-crystalline porous ZnO nanoplates self-assembled by tiny nanocrystals and their pore-dependent magnetic properties // Ceram Int. Elsevier, 2017. Vol. 43, № 8. P. 6029-6038.

14. Lu W. et al. Ag Nanoparticles-decorated p-type CuO/n-type ZnO heterojunction nanofibers with enhanced photocatalytic activities for dye degradation and disinfection // J Alloys Compd. Elsevier, 2023. Vol. 968. P. 171864.

15. Song C. et al. Synthesis and optical property of ZnO nano-/micro-rods // Frontiers of Optoelectronics in China. 2011. Vol. 4, № 2.

16. Choudhary S. et al. Rapid synthesis of ZnO nanowires and nanoplates with highly enhanced photocatalytic performance // Appl Surf Sci. 2021. Vol. 541.

17. Li D. et al. Nitrogen and fluorine roles in visible-light-driven anion-doped TiO 2 photocatalysis // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2005. Vol. 900.

18. Sun Y. et al. The applications of morphology controlled ZnO in catalysis // Catalysts. 2016. Vol. 6, № 12.

19. Das A., Malakar P., Nair R.G. Engineering of ZnO nanostructures for efficient solar photocatalysis // Mater Lett. 2018. Vol. 219.

20. Dejam L. et al. ZnO, Cu-doped ZnO, Al-doped ZnO and Cu-Al doped ZnO thin films: Advanced micro-morphology, crystalline structures and optical properties // Results Phys. Elsevier B.V., 2023. Vol. 44.

21. Evstropiev S.K. et al. Intensification of photodecomposition of organics contaminations by nanostructured ZnO-SnO2 coatings prepared by polymer-salt method // Chemical Engineering and Processing - Process Intensification. 2019. Vol. 142.

22. Tamvakos D. et al. Piezoelectric properties of template-free electrochemically grown ZnO nanorod arrays // Appl Surf Sci. North-Holland, 2015. Vol. 356. P. 1214— 1220.

23. Perez-Cuapio R. et al. Sun irradiated high efficient photocatalyst ZnO nanoparticles obtained by assisted microwave irradiation // Materials Science and Engineering: B. Elsevier, 2023. Vol. 289. P. 116263.

24. Dobrozhan O. et al. Grain growth of ZnO nanocrystals synthesized in polyol medium with polyvinylpyrrolidone additives // Ceram Int. Elsevier, 2024. Vol. 50, № 4. P.6941-6949.

25. Rathore R., Kaurav N. The structural and optical properties of ZnO nanoparticles synthesized via thermal decomposition // Mater Today Proc. Elsevier, 2022. Vol. 54. P. 624-627.

26. Saxena N. et al. Effect of the triple (Al, Ga, In) doping in ZnO nanostructures on its transmission, conductivity, and stability for TCO applications // Mater Lett. North-Holland, 2022. Vol. 306. P. 130886.

27. Goktas A., Mutlu I.H., Yamada Y. Influence of Fe-doping on the structural, optical, and magnetic properties of ZnO thin films prepared by sol-gel method // Superlattices Microstruct. Academic Press, 2013. Vol. 57. P. 139-149.

28. Derri A. et al. Insight into the photoluminescence and morphological characteristics of transition metals (TM = Mn, Ni, Co, Cu)-doped ZnO semiconductor: a comparative study // Opt Mater (Amst). North-Holland, 2023. Vol. 145. P. 114467.

29. Lamba R. et al. ZnO doped SnO2 nanoparticles heterojunction photo-catalyst for environmental remediation // J Alloys Compd. Elsevier, 2015. Vol. 653. P. 327-333.

30. Zhang G.Y. et al. Controlled synthesis of mesoporous a-Fe2O3 nanorods and visible light photocatalytic property // Mater Res Bull. Pergamon, 2012. Vol. 47, № 3. P. 625-630.

31. Kumar P. et al. ZnO-Fe2O3 heterojunction for photocatalytic degradation of Victoria blue dye // AIP Conference Proceedings. 2017. Vol. 1860.

32. Song X. et al. Enhanced triethylamine sensing performance of a-Fe2O3 nanoparticle/ZnO nanorod heterostructures // Sens Actuators B Chem. Elsevier, 2019. Vol. 298. P. 126917.

33. Kang J. et al. Fabrication of the SnO2/a-Fe2O3 hierarchical heterostructure and its enhanced photocatalytic property // Journal of Physical Chemistry C. 2011. Vol. 115, № 16.

34. Zhang Y. et al. Synthesis of SnO2/ZnO flowerlike composites photocatalyst for enhanced photocatalytic degradation of malachite green // Opt Mater (Amst). North-Holland, 2022. Vol. 133. P. 112978.

35. Hamrouni A. et al. Sol-gel synthesis and photocatalytic activity of ZnO-SnO2 nanocomposites // J Mol Catal A Chem. 2014. Vol. 390.

36. Faisal M. et al. Rapid photodegradation of linezolid antibiotic and methylene blue dye over Pt nanoparticles/polypyrrole-carbon black/ZnO novel visible light photocatalyst // J Environ Chem Eng. Elsevier, 2021. Vol. 9, № 6. P. 106773.

37. Aydogan S. et al. Synergistic enhancement of simazine degradation using ZnO nanosheets and ZnO/GO nanocomposites: A sol-gel synthesis approach // Ceram Int. Elsevier, 2024. Vol. 50, № 14. P. 25080-25094.

38. Sekar K. et al. Control of ZnO nanowires growth in flexible perovskite solar cells: A mini-review // Heliyon. Elsevier, 2024. Vol. 10, № 3. P. e24706.

39. Li M.H. et al. Development of a broadband photodetector utilizing ZnO nanorods with grating structure fabricated via nanoimprint lithography // Sens Actuators A Phys. Elsevier, 2024. Vol. 375. P. 115530.

40. Alharbi A.M. et al. Development of ZnO and Si semiconductor-based ultraviolet photodetectors enhanced by laser-ablated silver nanoparticles // Photonics Nanostruct. Elsevier, 2024. Vol. 58. P. 101228.

41. Huang X. et al. Field emission properties of LIG/ZnO heterojunction prepared by ultrafast laser direct writing // Ceram Int. Elsevier, 2024. Vol. 50, № 13. P. 24205-24216.

42. Lamba R. et al. Well-crystalline porous ZnO-SnO2 nanosheets: An effective visible-light driven photocatalyst and highly sensitive smart sensor material // Talanta. 2015. Vol. 131.

43. M S L., K J S. Room temperature acetone gas sensing performance of ZnS-NiO nanocomposite sensor enhanced by UV activation for diabetes detection // Mater Res Bull. Pergamon, 2024. Vol. 179. P. 112958.

44. Yildirimcan S. et al. A combined theoretical and experimental study on vertically aligned ZnO and ZnO: Sn // Phys Lett A. North-Holland, 2024. Vol. 516. P. 129640.

45. Jiang Y. et al. Effective E. coli inactivation of core-shell ZnO@ZIF-8 photocatalysis under visible light synergize with peroxymonosulfate: Efficiency and mechanism // Chinese Chemical Letters. 2022. Vol. 33, № 1.

46. Babaei P. et al. Morphology modified by polyvinylpyrrolidone for enhanced antibacterial and catalytic execution of bioactive Ag/ZnO composites based on hydroxyapatite in the synthesis of O-Aminocarbonitriles // Ceram Int. Elsevier, 2023. Vol. 49, № 14. P. 22826-22836.

47. Poongodi G. et al. Studies on visible light photocatalytic and antibacterial activities of nanostructured cobalt doped ZnO thin films prepared by sol-gel spin coating method // Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2015. Vol. 148.

48. Samadi M. et al. Recent progress on doped ZnO nanostructures for visible-light photocatalysis // Thin Solid Films. Elsevier, 2016. Vol. 605. P. 2-19.

49. Laurent K. et al. Study on the structural and physical properties of ZnO nanowire arrays grown via electrochemical and hydrothermal depositions // J Appl Phys. 2011. Vol. 110, № 9.

50. Li Y. et al. Shedding new light on the dislocation-mediated plasticity in wurtzite ZnO single crystals by photoindentation // J Mater Sci Technol. Elsevier, 2023. Vol. 156. P. 206-216.

51. Islam F. et al. Exploring the Journey of Zinc Oxide Nanoparticles (ZnO-NPs) toward Biomedical Applications // Materials. 2022. Vol. 15, № 6.

52. Özgür Ü., Avrutin V., Morkoç H. Zinc Oxide Materials and Devices Grown by Molecular Beam Epitaxy // Molecular Beam Epitaxy: from Research to Mass Production. Elsevier, 2018. P. 343-375.

53. Yin J., Lu X. Theoretical study impurities intermediate band material based on Sn heavily doped ZnO by first principles // Superlattices Microstruct. Academic Press, 2020. Vol. 145. P. 106608.

54. Jayoti D., Malik P., Prasad S.K. Effect of ZnO nanoparticles on the morphology, dielectric, electro-optic and photo luminescence properties of a confined ferroelectric liquid crystal material // J Mol Liq. Elsevier, 2018. Vol. 250. P. 381-387.

55. Meng X. et al. Direct Methane Conversion under Mild Condition by Thermo-, Electro-, or Photocatalysis // Chem. Cell Press, 2019. Vol. 5, № 9. P. 2296-2325.

56. Hu Y. et al. Defects luminescence enhancement in Cu doped ZnO nanorords // Ceram Int. Elsevier, 2024. Vol. 50, № 6. P. 8614-8624.

57. Garcia-Velasco A.C. et al. Surface defect-rich ZnO nanostructures with high yellow-orange luminescence // J Lumin. North-Holland, 2022. Vol. 251. P. 119187.

58. Brahma S., Shivashankar S.A. Yellow-red luminescence in ZnO nanoparticles synthesized from zinc acetylacetonate phenanthroline // Mater Lett. North-Holland, 2016. Vol. 164. P. 235-238.

59. Thangaraju B. Structural and electrical studies on highly conducting spray deposited fluorine and antimony doped SnO2 thin films from SnCl2 precursor // Thin Solid Films. Elsevier, 2002. Vol. 402, № 1-2. P. 71-78.

60. Paniagua-Méndez J. et al. Photocatalytic activity and biocide effect of nanostructured SnO2/ZnO/TiO2 thin film heterostructure obtained by sol-gel spin coating technique // Ceram Int. Elsevier, 2024.

61. Yi S. et al. Enhanced visible-light photocatalytic activity of Fe/ZnO for rhodamine B degradation and its photogenerated charge transfer properties // Appl Surf Sci. North-Holland, 2014. Vol. 319, № 1. P. 230-236.

62. Sogan S. et al. Growth and characterization of Fe-doped CuO/ZnO binary oxide thin films for possible optoelectronic applications // Opt Mater (Amst). North-Holland, 2024. Vol. 152. P. 115557.

63. Samadi M. et al. Recent progress on doped ZnO nanostructures for visible-light photocatalysis // Thin Solid Films. Elsevier, 2016. Vol. 605. P. 2-19.

64. He W. et al. Determination of reactive oxygen species from ZnO micro-nano structures with shape-dependent photocatalytic activity // Mater Res Bull. Pergamon, 2014. Vol. 53. P. 246-250.

65. Bhapkar A.R., Bhame S. A review on ZnO and its modifications for photocatalytic degradation of prominent textile effluents: Synthesis, mechanisms, and future directions // J Environ Chem Eng. Elsevier, 2024. Vol. 12, № 3. P. 112553.

66. Wang Y. et al. Singlet oxygen: Properties, generation, detection, and environmental applications // J Hazard Mater. Elsevier, 2024. Vol. 461. P. 132538.

67. Zheng X.T., Lai Y.C., Tan Y.N. Nucleotide-derived theranostic nanodots with intrinsic fluorescence and singlet oxygen generation for bioimaging and photodynamic therapy // Nanoscale Adv. Royal Society of Chemistry, 2019. Vol. 1, №2 6. P. 2250-2257.

68. Boulamanti A.K., Philippopoulos C.J. Photocatalytic degradation of C5-C7 alkanes in the gas-phase // Atmos Environ. Pergamon, 2009. Vol. 43, № 20. P. 31683174.

69. Dutta V. et al. Photocatalytic nanomaterials: Applications for remediation of toxic polycyclic aromatic hydrocarbons and green management // Chemical Engineering Journal Advances. Elsevier, 2022. Vol. 11. P. 100353.

70. Yang Z. et al. Partial oxidation of methane by photocatalysis // Chinese Chemical Letters. Elsevier, 2024. Vol. 35, № 1. P. 108418.

71. Bai H. et al. A room-temperature chemiresistive NO2 sensor based on one-step synthesized SnO2 nanospheres functionalized with Pd nanoparticles and rGO nanosheets // Appl Surf Sci. 2022. Vol. 575.

72. Dmitriev A.A. et al. High-performance fiber Bragg gratings arrays inscription method // Optical Fiber Technology. Academic Press, 2021. Vol. 63. P. 102508.

73. Voloshina A.L. et al. Development and investigation of the sensitive element of the amplitude fiber-optic temperature sensor based on superimposed chirped Bragg gratings // Optical Fiber Technology. Academic Press, 2023. Vol. 75. P. 103175.

74. Klishina V.A., Varzhel S. V., Loseva E.A. Method for simultaneous measurement of velocity and direction of fluid flow using fiber Bragg gratings // Optical Fiber Technology. Academic Press, 2023. Vol. 75. P. 103215.

75. Li P., Yu S., Zhang H. Preparation and performance analysis of ag/zno humidity sensor // Sensors (Switzerland). 2021. Vol. 21, № 3.

76. Wang Q. et al. Microwave assisted synthesis of hierarchical Pd/SnO2 nanostructures for CO gas sensor // Sens Actuators B Chem. 2016. Vol. 222.

77. Meng X., Bi M., Gao W. Rapid response hydrogen sensor based on Pd@Pt/SnO2 hybrids at near-ambient temperature // Sens Actuators B Chem. 2022. Vol. 370.

78. Gu F. et al. Effects of ZnO crystal facet on the ethanol detection by the Au/ZnO sensors // Talanta Open. 2021. Vol. 4.

79. Minh Huong L. et al. A review on modification of ZnO for highly photoactive catalyst in sustainable energy production processes // Environ Nanotechnol Monit Manag. Elsevier, 2024. Vol. 22. P. 100966.

80. Sogan S. et al. Growth and characterization of Fe-doped CuO/ZnO binary oxide thin films for possible optoelectronic applications // Opt Mater (Amst). North-Holland, 2024. Vol. 152. P. 115557.

81. Chakma S., Moholkar V.S. Investigation in mechanistic issues of sonocatalysis and sonophotocatalysis using pure and doped photocatalysts // Ultrason Sonochem. Elsevier, 2015. Vol. 22. P. 287-299.

82. Evstropiev S.K. et al. Intensification of photodecomposition of organics contaminations by nanostructured ZnO-SnO2 coatings prepared by polymer-salt method // Chemical Engineering and Processing - Process Intensification. Elsevier B.V., 2019. Vol. 142.

83. Evstropiev S.K. et al. Intensification of photodecomposition of organics contaminations by nanostructured ZnO-SnO2 coatings prepared by polymer-salt method // Chemical Engineering and Processing - Process Intensification. Elsevier, 2019. Vol. 142. P.107587.

84. Kaur M., Pal B., Kaur D. Modified Ag-ZnO coated graphene oxide ternary composite for superior photocatalytic degradation of crystal violet dye under visible light irradiation // Diam Relat Mater. Elsevier, 2024. Vol. 143. P. 110935.

85. Faisal M. et al. Au nanoparticles dispersed chitosan/ZnO ternary nanocomposite as a highly efficient and reusable visible light photocatalyst // Mater Sci Semicond Process. Pergamon, 2023. Vol. 167. P. 107798.

86. Kaur S., Pal B. Superior visible-light absorbing Ag@ZnO nanorods hybrid photocatalyst for efficient decomposition of commercial pharmaceuticals tetracycline and amoxicillin // Journal of Water Process Engineering. Elsevier, 2024. Vol. 58. P. 104765.

87. Brasiunas B. et al. ZnO nanostructures: A promising frontier in immunosensor development // Biosens Bioelectron. Elsevier, 2024. Vol. 246. P. 115848.

88. Su W. et al. An alternative ZnO with large specific surface area: Preparation, physicochemical characterization and effects on growth performance, diarrhea, zinc metabolism and gut barrier function of weaning piglets // Science of The Total Environment. Elsevier, 2023. Vol. 882. P. 163558.

89. Li Z. et al. Single-crystalline ZnO nanowires on zinc substrate by a simple hydrothermal synthesis method // Mater Lett. North-Holland, 2008. Vol. 62, № 16. P. 2507-2511.

90. Rai P. et al. Microwave assisted hydrothermal synthesis of single crystalline ZnO nanorods for gas sensor application // Mater Lett. North-Holland, 2012. Vol. 68. P. 9093.

91. Rai P., Yu Y.T. Citrate-assisted hydrothermal synthesis of single crystalline ZnO nanoparticles for gas sensor application // Sens Actuators B Chem. Elsevier, 2012. Vol. 173. P. 58-65.

92. Iqbal Y. et al. Greener approach for the synthesis of Ag decorated ZnO-CeO2 nanostructure using Moringa oleifera LE and its investigation as photocatalyst for degradation of ciprofloxacin and methylene orange // Mater Chem Phys. Elsevier, 2024. Vol. 318. P. 129299.

93. Jadhav S.R. et al. Crafting defective ZnO nanoparticles: A green synthesis for enhanced photocatalytic degradation of organic pollutants // Ceram Int. Elsevier, 2024. Vol. 50, № 13. P. 22783-22794.

94. Shin K.Y. et al. Enhanced NO2 gas response of ZnO-Ti3C2Tx MXene nanocomposites by microwave irradiation // Sens Actuators B Chem. Elsevier, 2024. Vol. 409. P. 135605.

95. Lee M. et al. Conductometric sensor for gaseous sulfur-mustard simulant by gold nanoparticles anchored on ZnO nanosheets prepared via microwave irradiation // Sens Actuators B Chem. Elsevier, 2023. Vol. 386. P. 133726.

96. Shivaraj B. et al. Fabrication of Tb doped ZnO nanoparticle via co-precipitation technique for multifunctional applications // Chem Phys Lett. North-Holland, 2023. Vol. 818. P. 140421.

97. Mondal S. et al. Morphological evaluation and boosted photocatalytic activity of N-doped ZnO nanoparticles prepared via Co-precipitation method // Heliyon. Elsevier, 2023. Vol. 9, № 10. P. e20948.

98. Sima C. et al. Study of dye sensitized solar cells based on ZnO photoelectrodes deposited by laser ablation and doctor blade methods // Thin Solid Films. Elsevier, 2015. Vol. 597. P. 206-211.

99. Mostafa A.M., Mwafy E.A., Toghan A. ZnO nanoparticles decorated carbon nanotubes via pulsed laser ablation method for degradation of methylene blue dyes // Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. Elsevier, 2021. Vol. 627. P. 127204.

100. SHEN Q. et al. Adsorption behavior of heptyl xanthate on surface of ZnO and Cu(II) activated ZnO using continuous online in situ ATR-FTIR technology // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. Elsevier, 2022. Vol. 32, № 7. P. 2370-2378.

101. Sarkar S. et al. Continuous flow scale-up of biofunctionalized defective ZnO quantum dots: A safer inorganic ingredient for skin UV protection // Acta Biomater. Elsevier, 2022. Vol. 147. P. 377-390.

102. González-Suárez B.W. et al. Effect of [Zn acetate]/[KOH] ratio on ZnO particles synthesis and photocatalytic Rhodamine B degradation // Journal of Materials Research and Technology. Elsevier, 2024. Vol. 30. P. 8092-8107.

103. Jinendra U. et al. Investigations of adsorption and photoluminescence properties of encapsulated Al-ZnO nanostructures: Synthesis, morphology and dye degradation studies // Heliyon. Elsevier, 2024. Vol. 10, № 14. P. e34427.

104. Gu P. et al. Synthesis, characterization and photoluminescence of ZnO spindles by polyvinylpyrrolidone-assisted low-temperature wet-chemistry process // J Cryst Growth. North-Holland, 2012. Vol. 338, № 1. P. 162-165.

105. Kang Y. et al. Efficient removal of high-temperature particulate matters via a heat resistant and flame retardant thermally-oxidized PAN/PVP/SnO2 nanofiber membrane // J Memb Sci. Elsevier, 2022. Vol. 662. P. 120985.

106. Men P. et al. On use of polyvinylpyrrolidone to modify polyethylene fibers for improving tensile properties of high strength ECC // Constr Build Mater. Elsevier, 2024. Vol. 417. P. 135354.

107. Malecka B. et al. Mass spectral studies on the mechanism of thermal decomposition of Zn(NO3)2nH2O // Thermochim Acta. Elsevier, 2003. Vol. 404, № 1-2. P. 125-132.

108. Feng Z. et al. Influence of different stalks on the metallization degree of FeCl3-derived magnetic biochar through pyrolysis behavior and compositional differences // Environ Res. Academic Press, 2024. Vol. 259. P. 119513.

109. Гаврилова Д.А., Гаврилова М.А., Хомутинникова Л.Л., Евстропьев С.К., Мешковский И.К. Оптимизация химического состава и структуры фотокатализаторов системы ZnO-SnO2-Fe2O3 // Оптика и спектроскопия -2024. -Т. 132. - № 4. - С. 413-420.

110. Хомутинникова Л.Л., Мешковский И.К., Литвинов М.Ю., Евстропьев С.К., Дукельский К.В. Дистанционное детектирование газообразных углеводородов

волоконно-оптическим датчиком с использованием оксидного фотокатализатора // Фотон-Экспресс - 2023. - № 6(190). - С. 308-309.

111. Evstropev S.K., Karavaeva A.V., Petrova M.A., Nikonorov N.V., Vasilyev V.N., Lesnykh L.L. (Khomutinnikova L.L), Dukelskii K.V. Antibacterial effect of nanostructured ZnO-SnO2 coatings: The role of microstructure//Materials Today Communications, 2019, Vol. 21, pp. 100628.

112. Evstropiev S.K., Lesnykh L.L. (Khomutinnikova L.L), Nikonorov N.V., Karavaeva A.V., Kolobkova E.V., Oreshkina K.V., Mironov L.Y., Bagrov I.V. Transparent ZnO-SnO2 photocatalytic nanocoatings prepared by the polymer-salt method//Optics and spectroscopy, 2019, Vol. 126, No. 4, pp. 431-438.

113. Khomutinnikova L.L., Evstropiev S.K., Danilovich D.P., Meshkovskii I.K., Bulyga D.V. Structural Engineering of Photocatalytic ZnO-SnO2-Fe2O3 Composites/Journal of Composites Science, 2022, Vol. 6, No. 11, pp. 331.

114. Khomutinnikova L., Evstropiev S., Meshkovskii I., Bagrov I., Kiselev V. Ceramic ZnO-SnO2-Fe2O3 powders and coatings -effective photogenerators of reactive oxygen species // Ceramics - 2023, Vol. 6, No. 2, pp. 886-897.

115. Khalil M.I. et al. Synthesis and characterization of ZnO nanoparticles by thermal decomposition of a curcumin zinc complex // Arabian Journal of Chemistry. Elsevier, 2014. Vol. 7, № 6. P. 1178-1184.

116. Malecka B. et al. Mass spectral studies on the mechanism of thermal decomposition of Zn(NO3)2nH2O // Thermochim Acta. Elsevier, 2003. Vol. 404, № 1-2. P. 125-132.

117. Li S., Kamali A.R. Fast and clean preparation of highly crystalline SnO2 nanoparticles incorporated in amorphous carbon, and its dye removal performance // Inorg Chem Commun. Elsevier, 2022. Vol. 142. P. 109597.

118. Nagai K. et al. Thermal behavior of stage-2 FeCl3 graphite intercalation compound studied by analytical electron microscopy // Journal of Physics and Chemistry of Solids. Pergamon, 1992. Vol. 53, № 7. P. 883-888.

119. Хомутинникова Л.Л., Мешковский И.К., Евстропьев С.К., Литвинов М.Ю., Быков Е.П., Плясцов С.А. Методика оптического детектирования метана волоконно-оптическом сенсором при применении фотокаталитического нанокомпозита ZnO-SnO2-Fe2O3 // Оптика и спектроскопия - 2023. - Т. 131. - № 3. - С. 427-432.

120. Khomutinnikova L.L. et al. Remote Detection of Gaseous Hydrocarbons by a Fiber-Optic Sensor Using an Oxide Photocatalyst // Bulletin of the Lebedev Physics Institute. 2023. Vol. 50, № Suppl 13.

121. Wang Y., Tang W., Zhang L. Crystalline Size Effects on Texture Coefficient, Electrical and Optical Properties of Sputter-deposited Ga-doped ZnO Thin Films // J Mater Sci Technol. Elsevier, 2015. Vol. 31, № 2. P. 175-181.

122. Liu Y. Some consideration on the Langmuir isotherm equation // Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 2006. Vol. 274, № 1-3.

123. Cho Y.S. et al. Modeling and experimental study of hollow cylindrical catalysts for prediction of transient behaviors of suspension photoreaction systems by Langmuir-Hinshelwood kinetics // Catal Today. Elsevier, 2024. Vol. 425. P. 114345.

124. Cho Y.S., Nguyen H.H., Nguyen T.T.H. Modeling of slurry-type photocatalytic reactors containing core-shell particles for predicting transient behaviours based on Langmuir-Hinshelwood kinetics // Catal Today. Elsevier, 2023. Vol. 411-412. P. 113909.

125. Singh V., Sapehia R., Dhiman V. Removal of methylene blue dye by green synthesized NiO/ZnO nanocomposites // Inorg Chem Commun. Elsevier, 2024. Vol. 162. P.112267.

126. Muhammad M. et al. The efficacy of UV/PMS/Cu-Co@TiO2 system for the removal of SKB-6B and AY-17 dye in aqueous medium // Desalination Water Treat. Elsevier, 2024. Vol. 318. P. 100395.

127. Evstropiev S.K. et al. Polymer-salt synthesis and characterization of MgO-ZnO ceramic coatings with the high transparency in UV spectral range // Opt Mater (Amst). North-Holland, 2018. Vol. 82. P. 81-87.

128. Cheng S. et al. Autoignition behavior of gasoline/ethanol blends at engine-relevant conditions // Combust Flame. Elsevier, 2020. Vol. 216. P. 369-384.

129. Tran V.N. et al. Collective bacterial disinfection by opto-chemical treatment on mature biofilm in clinical endoscope // J Photochem Photobiol B. Elsevier, 2022. Vol. 226. P. 112367.

130. Toh D.E. et al. Endoscopic full-thickness resection using double endoscope-assisted snare traction for a large exophytic gastric subepithelial lesion // VideoGIE. Elsevier, 2024. Vol. 9, № 3. P. 130-133.

131. Jin B. et al. Investigation of disinfection failure of flexible gastrointestinal endoscope due to Burkholderia cepacia contamination in irrigation tubing // Gastrointest Endosc. Mosby, 2024.

132. Sheikh O. et al. Endoscope guided interstitial photodynamic therapy for treatment of recurrent nasopharyngeal carcinoma // Photodiagnosis Photodyn Ther. Elsevier, 2011. Vol. 8, № 2. P. 167.

133. Choi H.J. et al. S1430: Photodynamic Therapy Under Direct Peroral Cholangioscopy by Using an Ultra-Slim Upper Endoscope for Inoperable Cholangiocarcinoma: A Clinical Feasibility Study // Gastrointest Endosc. Mosby, 2010. Vol. 71, № 5. P. AB160.

134. Sonokawa T. et al. Usefulness of simultaneous type image-enhanced endoscope system in photodynamic therapy for centrally located lung cancer // Photodiagnosis Photodyn Ther. Elsevier, 2021. Vol. 35. P. 102345.

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Тексты основных публикаций по теме диссертации

ceramics

Article

Ceramic Zn0-SnC>2-Fe203 Powders and Coatings -Effective Photogenerators of Reactive Oxygen Species

Larisa Khomutinnikova ''*, Sergey Evstropiev1'2-3-* , Igor Meshkovskii ', Igor Bagrov 2 and Valery Kiselev 2

1 Technical Physics Department, ITMO University, Saint-Petersburg 197101, Russia; [e-mail]

2 Vavilov State Optical Institute, Saint-Petersburg 192171, Russia

3 Saint-Petersburg State Technological Institute, Technical University, Saint-Petersburg 190013, Russia * Correspondence: [e-mail] (L.K.); [e-mail] (S.E.)

check for updates

Citation: Khomutinnikova, L.; Evstropiev, S.; Meshkovskii, I.; Bagrov, I.; Kiselev, V. Ceramic ZnO-SnOî-FteOj Powders and Coatings -Effective Photogenerators of Reactive Oxygen Species. Ceramics 2023, 6, 886-897. https://doi.org/ 10.3390/ceramics6020051

Academic Editor: Sergey Mjakin

Received: 8 March 2023 Revised: 25 March 2023 Accepted: 31 March 2023 Published: 2 April 2023

Copyright: © 2023 by the authors. Licensee MDP1, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (https:// creativecommons.org/licenses/by / 4.0/).

Abstract: Ceramic Zn0-SnC>2-Fe203 powders and transparent coatings on glasses prepared using the non-isothermal polymer-salt method demonstrate a strong ability to generate chemically active oxygen species under UV and visible irradiation. Crystal structures and morphologies of these materials were studied using the XRD and the SEM analysis. It was found that there are significant differences in the crystal structure of ceramic powders and thin coatings. The powders consist of randomly oriented oxide nanocrystals of size ~47 nm. The strong orientation of the ZnO nanocrystals due to their interaction with the glass substrate is observed in the coating structure. Experimental data show that thin ceramic coatings are transparent (~90%) in the visible spectral range and the band gap of the ceramic material is 3.44 eV. The band gap value of this multi-component ceramic material is described sufficiently using Verlag's law. Ceramic powders and coatings demonstrate the intensive photogeneration of reactive oxygen species, both in liquid and air. High photocatalytic activity of Zn0-SnC>2-Fe203 ceramic coatings and powders was observed upon the oxidation of the diazo dye, Chicago Sky Blue. In the presence of transparent photocatalytic coating, the value of the constant rate of the dye photodecomposition was high (k = 0.056 min-1). It was found that, in spite of their short life time, photogenerated reactive oxygen species demonstrate the ability to decompose dye molecules located up to a distance of 0.5 mm from the surface of ceramic coating. Obtained experimental results suggest that the prepared ceramic materials are promising for different practical applications of the photocatalytic materials.

Keywords: ceramics; coating; photocatalysis; crystal

1. Introduction

Photocatalytic materials are used in many different practical applications (water and air purification, sensors, water splitting, etc.) and are the object of intensive investigations [1-14]. Many oxide semiconductor materials are effective photocatalysts, demonstrate antibacterial activity and have an excellent thermal stability and chemical durability.

Ceramic materials (powders and coatings) based on ZnO are very effective photocatalysts [2-14] which have been successfully tested in industrial conditions [1]. Modification of the ZnO ceramic materials using other oxides additions provides a significant enhancement to its photocatalytic and bactericidal characteristics [3-8]. These additions decrease the size of ZnO crystals, modify the crystal structure and morphology of the ZnO ceramic materials and increase their specific surface areas.

The reaction between reactive oxygen species (ROS) and organic compounds is the key process in photocatalysis [10,15-17]. Therefore, the high ability of the photogeneration of chemically active oxygen species is very important for photocatalytic materials. The effectiveness of ROS photogeneration depends on the chemical composition of the photocatalyst, its structure and morphology as well as on the parameters of excited radiation (intensity, wavelength, etc.) [18-20]. It is known that the chemical reactive activity of ROS is very

Ceramics 2023, 6, 886-897. https://doi.org/10.3390/ceramics6020051

https://www.mdpi.com/journal/ceramics

high and, therefore their lifetime in the liquid or gas phases is short [16,21,22]. Therefore, it is believed that often photogenerated ROS decompose only organic molecules adsorbed on the surface of the photocatalysts, [23] and hence the photocatalysis rate cannot exceed the adsorption rate. However, the experimental data described in [16,24,25] show that organic decomposition can be observed in gas or liquid phases at some distance from the photocatalyst surface. The additional study of this phenomenon is important for scientific knowledge on practical photocatalytic applications.

Chemical composition, structure and morphology of photocatalysts determine the spectral diapason of the light which can excite a semiconductor material, its specific surface area, adsorption properties and photocatalytic activity. It was found [2,6-9] that materials consisting of semiconductor nanoparticles with specific shapes, such as nanorods, nanowires and "flowers", exhibit high photocatalytic properties.

Photocatalytic activity of semiconductors depends on the intensity of the exciting light. This phenomenon is determined by the competition between different processes occurring in the material after its light excitation and the generation of electron-hole pairs [18,19]. The photogenerated charges recombination play a negative role in photocatalysis. The alternative process is the ROS formation on the material surface. The ratio of these competitive processes remains constant at the small light intensity and the dependence of the photocatalysis rate v from light intensity I is linear (v = kl) [18]. The increase in light intensity leads to a more significant growth of the recombination process and the dependence v = f(I) transfers to the view v = kF1 n < 1.

Multicomponent photocatalysts consisting of two or more closely packed different semiconductor particles are used in photocatalysis. The application of these semiconductor heterostructures allows to decrease the possibility of the recombination of photogenerated electron-hole pairs by the spatial separation of charges. It was found that the application of different heterostructures (Zn0-Sn02 [3,4]; Zn0-Fe203 [6]; Zn0-Ti02 [5]) provides the increase in the effectiveness of photocatalysis [3-6].

It is known [26,27] that the crystalline structure and the morphology of ceramic coatings and powders differ significantly due to the interaction of coating material and the substrate surface. This interaction inhibits the crystallization process [26] and stimulates the texture formation [14,27,28] in the coating materials. Therefore, besides the difference in the thickness of photocatalytic layers between thin ceramic coating and powder, the features of crystal structures and morphologies of these ceramics can have an influence on their photocatalytic properties. In spite of small thickness, ceramic coatings demonstrate photocatalytic properties [4,5,14,20,29-32], although in some cases the photocatalysis rate is low [31].

Zn0-Sn02 ceramic materials are one of the most effective ZnO-based photocatalysts [3,4,7,28]. ZnO and Sn02 have relatively high band gap values (3.37 and 3.6 eV, respectively [33]), and demonstrate high photocatalytic properties under UV irradiation [4,29]. Different approaches, such as the application of some additions (Ag [9,10,34], Co [29], etc.) or the structural engineering [7], have been developed to increase the photocatalytic properties of these materials in the visible spectral range.

Many methods have been developed for the preparation of nanocrystalline ceramic Zn0-Sn02 photocatalysts: polymer-salt method [4], sol-gel technique [33,35], hydrothermal method [36], spray pyrolysis [37], etc. Polymer-salt synthesis is a facile and an effective method widely used in the preparation of different ZnO-based nanomaterials and thin ceramic coatings [4,7,16,25-28]. Photocatalytic Zn0-Sn02-Fe203 powders consisting of "flower"-like particles have been synthesized using the non-isothermal polymer-salt synthesis in [7]. It was exposed that the small additions of Fe2Oj provides a significant increase in photocatalytic properties of Zn0-Sn02 powder materials.

Thin photocatalytic ceramic films are required for some important practical application, such as transparent "self-cleaning" and bactericidal coatings on displays surfaces, medical and laboratory equipment, etc. Clearly, for such applications ceramic coatings should demonstrate high transparency (>90%) in the visible spectral range. Zn0-Sn02 thin

coatings exposed high transparency in the visible spectral range [4]. Fe203 has a relatively small band gap value (2.0 eV [38]) and the addition of this component to ZnO-SnC>2 compositions can significantly affect the transparency of ceramic coatings. Therefore, the possibility of forming photocatalytic Zn0-Sn02-Fe2C>3 coatings with high transparency was not obvious in the beginning.

The aim of this work is the analyses of polymer-salt synthesis of thin ceramic ZnO-Sn02-Fe2C>3 coating and powders, detailed characterization of these materials and the comparison of their crystal structure, morphology and photocatalytic properties.

2. Materials and Methods

The polymer-salt technique, described in detail in [4,7,23,26,29], was used for the preparation of ceramic powder and coatings. Aqueous solutions of Zn(NC>3)2, SnCl2 and FeCl3 in pre-determined volumes were mixed at room temperature with the solution of high-molecular polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 1,300,000; Sigma-Aldrich) in ethanol. The additions of PVP are used for the stabilization of the forming nanoparticles [7,16]. The list of raw materials used is given in Table 1.

Table 1. List of used raw materials.

Compound Supplier Specification

Zn(N03)2-6H20 Neva Reactive Co., (Neva Reactive, Saint-Petersburg, Russia) UPCR-5106.F00250 CAS: 0196-18-6

MERCK-1078150250

SnCl2-2 H20 MERCK CA S: 10025-69-1 ACS. ISO. Reag. PhEur.

FeCl3 - 6H20 Neva Reactive Co., (Neva Reactive, Saint-Petersburg, Russia) ACROS-217091000 CAS: 10025-77-1

Polyvinylpyrrolidone Sigma-Aldrich K30; CAS: 9003-39-8

Chicago Sky Blue 6 B Sigma-Aldrich CAS: 2610-05-1

The mixed solution was dried at 70 °C for 24 h to prepare the powders. Then, obtained polymer-salts composite were subjected to a thermal treatment at 550 °C for 2 h.

The deposition of thin coatings on the glass samples was carried out using the dipping method at room temperature. This technique leads to the formation of thin uniform composite coatings composed of PVP polymer matrix with small salt particles. After deposition, coated samples were dried at room temperature for 24 h and were calcined at 550 °C for 2 h. Nominal chemical compositions of the ceramic powder and thin coating were the same: ZnO 95 mol.%; SnC>2 3 mol.%; and Fe203 2 mol.%.

The crystal structure of prepared gels and ceramic samples were studied using the XRD method which incorporates the Rigaku Ultima IV device. The diffraction patterns were scanned from 20° to 50° (20). Based on the obtained XRD data, we estimated the crystal sizes using the Scherrer formula:

d =

Kx A ß x cosd

(1)

where d is the average crystal size; K is the dimensionless particle shape factor (for spherical particles K = 0.9); A is the X-ray wavelength (A (CuKa = 1.5418 A); /¡—is the width of the reflection at half height (in radians, and in units of 20); and 0 is the diffraction angle.

The morphology and chemical composition of the prepared samples were studied using the SEM and the energy-dispersive analysis which is equipped with the electronic microscope TESCAN VEGA3, an Advanced Aztec Energy system (Oxford Instruments,

Oxford, UK). EDS analysis showed that the difference between nominal and analytical chemical compositions of prepared ceramic materials did not exceed 10%.

Double beam UV-Vis spectrophotometer, Perkin-Elmer Lambda 650, was used for measuring the absorption spectra. The quartz cuvette (thickness 10 mm) was used for solutions measurements.

Photoluminescence spectra, near the IR spectral region were measured upon excitation by the radiation of LEDs (HPR40E set) with emission bands maximums at 370 nm and 405 nm, using the SDH-IV spectrometer (SOLAR Laser Systems).

For photocatalytic tests of the thin coatings, we used the experimental technique which is similar to that used earlier in [4,16]. Diazo dye, Chicago Sky Blue (CSB, Sigma Aldrich), was used in the photocatalytic experiments as a model organic contaminant. Spectral properties of CSB were described in detail in [39]. This dye was often used earlier for the characterization of the photocatalytic properties of different materials [4,9,40-42].

Small glass sheets with coatings having a surface area about 2 cm2 and a thickness of 0.5 mm were put into a quartz cuvette. Then the cuvette was filled using a CSB solution and was subjected to UV irradiation by using a high-pressure mercury lamp (DRT-250, STK-Light, Moscow, Russia). The radiation energy density was 0.25 W/cm2 during the photocatalytic test for CSB photodecomposition in the solutions.

Photocatalytic experiments were carried out to study the effect of photogenerated ROS on CSB molecules located at some distance from the photoactive ceramic coating. The scheme of this experiment is shown in Figure 1. Thin CSB coating from the alcohol solution was deposited on the glass plate and was then dried in air atmosphere. The glass specimens with dye and ceramic coatings were disposed one above the other at the distance 0.5 mm. The irradiation was carried out for 5 min from the side of the glass sample with the ceramic coating. Each photocatalytic test was repeated 3 t 4 times and the difference obtained between the experimental results of similar tests did not exceed 10%.

Dye decomposition

Glass " fr » » Dye coating

substrates I 1 1 K K , Ceramic coating

--

Photogenerated ROS UV light

Figure 1. Scheme of photocatalytic experiments in air atmosphere.

3. Results

3.2. XRD Analysis

XRD analysis showed the significant differences in the structure of the prepared ceramic coatings and powders. Intensive peaks of hexagonal ZnO crystals are observed in the XRD pattern of ceramic powder (Figure 2a). A few small peaks of the same ZnO crystals are observed in the XRD patterns of ceramic coating. The average size of the ZnO crystals in the powder, calculated using Scherer's formula, is 47 nm. In addition to the peaks of ZnO crystals, small peaks of Sn02 and Zr^SnOj crystals are observed in XRD pattern of ceramic powder (Figure 2a).

Relative intensities of ZnO peaks in the diffraction pattern of ceramic powder are fully corresponding to the standard values (JCPDS card No. 36-1451). Based on the experimental results, the relative ZnO peaks intensities in the XRD patterns of ceramic powders and coatings, were calculated (Table 2). The data obtained indicate the significant differences in the crystal structures of ceramic powder and thin coating. In the powder, there is no preferred crystal orientation and relative peaks intensities are close to standard values (Table 2). In contrast, the small coating thickness and the strong interaction of forming crystals with the substrate surface determined the preferable orientation of ZnO crystals

t t

along (002) direction (Figure 2b). This phenomenon was described earlier in ZnO-based coatings prepared using different methods [11,14,28,37,43].

(a) (b)

Figure 2. Diffraction patterns of ceramic powder (a) and thin ceramic coating on the glass (b).

In diffraction patterns of ceramic coating, ZnO crystals peaks positions are very close to standard values (JCPDS card No. 36-1451) (Table 2). The peaks position of these crystals in the XRD pattern of ceramic powder somewhat differ from standard values, however, this difference is not significant. Such variations of peaks positions are observed in the XRD patterns of ZnO crystals prepared using low-temperature methods [13].

Table 2. Relative peaks intensities and peaks positions of ZnO crystals in ceramic powders and coatings.

Planes Relative Peaks Intensities Peaks Positions 2Q, Degrees

(hkl) Planes JCPDS Card No. 36-1451 Ceramic Powder Ceramic Coating JCPDS Card No. 36-1451 Ceramic Powder Ceramic Coating

(100) 57 55 82 31.770 31.85 31.78

(002) 44 36 100 34.422 34.50 34.42

(101) 100 100 70 36.253 36.30 36.21

Thus, the XRD data indicate the formation of ZnO crystals as the main crystal phase in the obtained powder and coating.

3.2. SEM Analysis

Figure 3 demonstrates a SEM photo of the ceramic powder (a) and thin coating (b). The powder consists of randomly oriented microscopic particles which have the the shape of hexagonal rods. The structure of ceramic coating contains small particles with a size of about 150 ran (Figure 3b).

Figure 4 shows the transmittance spectra of the initial glass sample without coatings and samples with ceramic Zn0-Sn02-Fe203 coatings deposited on one or two sides of the glass plates. The deposition of the coatings decrease the transparency in glass samples. Significant transparency reduction is observed in the UV spectral range that is related to the fundamental absorption of the semiconductor coating material. The observed light absorption in the spectral range 400 4- 420 nm, indicates the possibility of the excitation of ceramic coatings by blue light.

At the same time, it is worth noticing that the transparency decrease observed after the coating deposition on one side of the glass plate do not exceed a few percents in the visible spectral range (420 -r- 670 nm). This fact indicates the possibility for the practical application of this transparent coating on the surface of different displays, windows, medical instruments, and other objects.

Thus, both ceramic Zn0-Sn02-Fe2C>3 powders and coatings demonstrate high adsorption activity and photocatalytic properties.

4. Conclusions

Zn0-Sn02-Fe203 ceramic powders and transparent coatings with high photocatalytic properties were synthesized using the non-isothermal polymer-salt method. The crystal structures and morphologies of obtained ceramic materials were studied using the XRD and the SEM analysis.

Experimental data show that thin ceramic coatings are transparent (-90%) in the visible spectral range and the band gap of ceramic material is 3.44 eV. The band gap value of this multi-component ceramic material is described sufficiently using Verlag's law.

It was found that ceramic powders as well as thin coatings demonstrate a strong ability to generate reactive oxygen species (ROS) under UV (Acx. = 365 nm) and visible (Acx = 405 nm) irradiation. The concentration of photogenerated singlet oxygen from the intensity of excited light is non-linear which is determined by the significant increase in the recombination of photogenerated electron-hole pairs due to the growth of the excited radiation intensity. Zn0-Sn02-Fe203 ceramic coatings and powders demonstrate a high photocatalytic effect upon the photodecomposition of the diazo dye Chicago Sky Blue, both in the solution and in the air. It was found that, in spite of their short life time, photogenerated ROS demonstrate the ability to decompose dye molecules located up to a distance of0.5 mm from the surface of the photocatalytic ceramic coating. Experimental data suggest that Zn0-Sn02-Fe203 ceramic materials are promising for different environmental and medical applications.

Author Contributions: Conceptualization, S.E.; Validation, L.K.; Project Administration, I.M.; Visualization, I.B.; Investigation, V.K. All authors have read and agreed to the published version of the manuscript.

Funding: This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of Russian Federation, goszadanie no. 2019-0923.

Institutional Review Board Statement: Not applicable.

Informed Consent Statement: Not applicable.

Data Availability Statement: Not applicable.

Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest.

References

1. Vela, N.; Calin, M.; Yáñez-Gascón, M.J.; Garrido, I.; Pérez-Lucas, G.; Fenoll, J.; Navarro, S. Photocatalytic oxidation of six endocrine disruptor chemicals in wastewater using ZnO at pilot plant scale under natural sunlight. Environ. Sci. Pollut. Res. 2018, 25, 34995-35007. [CrossRef] [PubMed]

2. Matos, R.S.; Attah-Baah, J.M.; Monteiro, M.D.S.; Costa, B.F.O.; Mácedo, M.A.; Junior, R.S.S.; da Fonseca Filho, H.D.; Oliveira, R.M.P.B.; Ferreira, N.S. Effect of the amapá-latex chelating agent contens on the microstructure and photocatalytic properties of ZnO nanoparticles. /. Mater. Res. Technol. 2023,22,2673-2689. [CrossRef]

3. Palai, A.; Panda, N.R.; Sahu, D. Novel ZnO blended Sn02 nanocatalysts exhibiting superior degradation of hazardous pollutants and enhanced visible photoemission properties. /. Mol. Struct. 2021,1244,131245. [CrossRef]

4. Evstropiev, S.K.; Lesnykh, L.V.; Karavaeva, A.V.; Nikonorov, N.V.; Oreshkina, K.V.; Mironov, L.Y.; Maslennikov, S.Y.; Kolobkova, E.V.; Bagrov, I.V. Intensification of photodecomposition of organics contaminations by nanostructured Zn0-Sn02 coatings prepared by polymer-salt method. Chem. Eng. Process-Process Intens. 2019, 342, 107587. [CrossRef]

5. Matos, R.S.; Attah-Baah, J.M.; Monteiro, M.D.S.; Costa, B.F.O.; Mácedo, M.A.; Da Paz, S.P.A.; Angélica, R.S.; de Souza, T.M.; Jálu, S.; Oliveira, R.M.P.B.; et al. Evaluation of the photocatalytic activity of distinctive-shaped ZnO nanocrystals synthesized using latex of different plants native to the Amazon rainforest. Nanomaterials 2022,12, 2889. [CrossRef]

6. Zaman, F.; Xie, B.; Zhang, J.; Gong, T.; Cui, K.; Hou, L.; Xu, J.; Zhai, Z.; Yuan, C. MOFs derived heter0-ZnO/Fe2O3 nanoflowers with enhanced photocatalytic performance towards efficient degradation of organic dyes. Nanomaterials 2021,11, 3239. [CrossRef]

7. Khomutinnikova, L.L.; Evstropiev, S.K.; Danilovich, D.P.; Meshkovskii, I.K.; Bulyga, D.V. Structural engineering of photocatalytic Zn0-Sn02-Fe203 composites. /. Comp. Sci. 2022, 6,331. [CrossRef]

8. Ramos, P.G.; Sánchez, L.A.; Rodriguez, J.M. A review on improving the efficiency of photocatalytic water decontamination using ZnO nanorods. /. Sol-Gel Sci. Technol. 2022, 202,105-124. [CrossRef]

9. Istomina, O.V.; Evstropiev, S.K.; Kolobkova, E.V.; Trofimov, A.O. Photolysis of diazo dye in solutions arid films containing zinc and silver oxides. Opt. Spectr. 2018,224, 774-778. [CrossRef]

10. Lu, Y.H.; Xu, M.; Xu, L.; Zhang, C.L.; Zhang, Q.P.; Xu, X.V.; Xu, S.; Ostrikov, K. Enhanced ultraviolet photocatalytic activity of Ag/ZnO nanoparticles synthesized by modified polymer-network gel method. /. Nanopart. Res. 2015, 27,350. [CrossRef]

11. Dousthah, E.; Esmat, M.; Fukata, N.; Ide, Y.; Hanaor, D.A.H.; Assadi, M.H.N. MOF-derived nanocrystalline ZnO with controlled orientation and photocatalytic activity. Chemospherc 2022, 303,134932. [CrossRef]

12. Ferreira, N.S.; Sasaki, J.M.; Silva JR, R.S.; Attah-Baah, J.M.; Macédo, M.A. Visible light-responsive photocatalytic activity significantly enhanced by active (Vzn + Vo+) defects in self-assembled ZnO nanoparticles. Iiiorg. Chem. 2021, 69, 4475-4496. [CrossRef]

13. Gatou, M.-A.; Lagopati, N.; Vagena, I.-A.; Gazouli, M.; Pavlatou, E.A. ZnO Nanoparticles from Different Precursors and Their Photocatalytic Potential for Biomedical Use. Nanomaterials 2023, 23,122. [CrossRef] [PubMed]

14. Gonullu, M.P.; Cergel, M.S.; Efkere, H.I.; Ates, H. Investigations of some physical properties of ALD growth ZnO films: Effect of crystal orientation on photocatalytic activity. /. Mater. Sci. Mater. Electron. 2021, 32,12059-12074. [CrossRef]

15. Li, Y.; Zhang, W.; Niu, J.; Chen, Y. Mechanism of photogenerated reactive oxygen species and correlation with the antibacterial properties of engineered metal-oxide nanoparticles. ACS Nano 2012, 6,5164-5173. [CrossRef] [PubMed]

16. Shelemanov, A.A.; Evstropiev, S.K.; Karavaeva, A.V.; Nikonorov, N.V.; Vasilyev, V.N.; Podruhin, Y.F.; Kiselev, V.M. Enhanced Singlet Oxygen Photogeneration by Bactericidal ZnO-MgO-Ag Nanocomposites. Mater. Chem. Phys. 2022,276,125204. [CrossRef]

17. Jiang, Y.; Li, S.; Wang, S.; Zhang, Y.; Long, C.; Xie, J.; Fan, X.; Zhao, W.; Xu, P.; Fan, Y.; et al. Enabling specific photocatalytic methane oxidation by controlling free radical type. ]. Am. Chem. Soc. 2023,145, 2698-2707. [CrossRef]

18. Turchi, C.S.; Ollis, D.F. Photocatalytic degradation of organic water contaminants: Mechanisms involving hydroxyl radical attack. /. Catal. 1990, 222, 178-192. [CrossRef]

19. Deng, Y. Developing a Langmuir-type excitation equilibrium equation to describe the effect of light intensity on the kinetics of the photocatalytic oxidation. Chem. Eng. /. 2018, 337, 220-237. [CrossRef]

20. Puma, G.L.; Salvadó-Estivill, I.; Obee, T.N.; Hay, S.O. Kinetics rate model of the photocatalytic oxidation of trichloroethylene in air over Ti02 thin films. Sep. Purif. Technol. 2009, 67,226-232. [CrossRef]

21. Belovolova, L.V. Reactive oxygen species in aqueous media (a review). Opt. Spectr. 2020,128,932-951. [CrossRef]

22. Hayyan, M.; Hashim, M.A.; AINashef, I.M. Superoxide ion: Generation and chemical implications. Chem. Rev. 2016, 116, 3029-3085. [CrossRef]

23. Abebe, B.; Ananda Murthy, H.C.; Amare, E. Summary on adsorption and photocatalysis for pollutant remediation: Mini review. J. Encapsulation Adsorpt. Sci. 2018,8,225-255. [CrossRef]

24. Sun, X.; Xu, K.; Chatzitakis, A.; Norby, T. Photocatalytic generation of gas phase reactive oxygen species from adsorbed water: Remote action and electrochemical detection. J. Environ. Chem. Eng. 2021, 9, 104809. [CrossRef]

25. Saratovskii, A.S.; Bulyga, D.V.; Evstrop'ev, S.K.; Antropova, T.V. Adsorption and photocatalytic activity of the porous glass-ZnO-Ag composite and ZnO-Ag nanopowder. Glass Phys. Chem. 2022, 48,10-17. [CrossRef]

26. Evstropiev, S.K.; Soshnikov, I.P.; Kolobkova, E.V.; Evstropyev, K.S.; Nikonorov, N.V.; Khrebtov, A.I.; Dukelskii, K.V.; Kotlyar, K.P; Oreshkina, K.V.; Nashekin, A.V. Polymer-salt synthesis and characterization of MgO-ZnO ceramic coatings with the high transparency in UV spectral range. Opt. Mater. 2018, 82,81-87. [CrossRef]

27. Sokolov, I.S.; Maslennikov, S.Y.; Evstropiev, S.K.; Mironov, L.Y.; Nikonorov, N.V.; Oreshkina, K.V. YAG:Ce3+ phosphor nanopow-ders and thin textured coatings prepared by polymer-salt method. Opt. Eng. 2019, 58, 027103. [CrossRef]

28. Evstropiev, S.K.; Karavaeva, A.V.; Petrova, M.A.; Nikonorov, N.V.; Vasilyev, V.N.; Lesnykh, L.L.; Dukelskii, K.V. Antibacterial effect of nanostiuctured Zn0-Sn02 coatings: The role of microstructure. Mater. Today Commun. 2019, 22,100628. [CrossRef]

29. Poongodi, G.; Ananan, P.; Mohan Kumar, R.; Jayavel, R. Studies on visible light photocatalytic and antibacterial activities of nanostiuctured cobalt doped ZnO thin films prepared by sol-gel coating method. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectr. 2015, 148,237-243. [CrossRef]

30. Boltenkov, I.S.; Kolobkova, E.V.; Evstropiev, S.K. Synthesis and characterization of transparent photocatalytic Zn0-Sm203 and Zn0-Er203 coatings. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2018, 367, 458^64. [CrossRef]

31. Talinungsang; Upadhaya, D.; Kumar, P.; Purkayastha, D.D. Superhydrophilicity of photocatalytic Zn0/Sn02 heterostructure for self-cleaning applications. /. Sol-Gel Sci. Technol. 2019,92,575-584. [CrossRef]

32. Gayle, A.J.; Lenef, J.D.; Huff, P.A.; Wang, J.; Fu, F.; Dadheech, G.; Dasgupta, N.P. Visible-light-driven photocatalysts for self-cleaning transparent surfaces. Langmuir 2022, 38,11641-11649. [CrossRef]

33. Hamrouni, A.; Moussa, N.; Parrino, F.; Di Paola, A.; Houas, A.; Palmisano, L. Sol-gel synthesis and photocatalytic activity of Zn0-Sn02 nanocomposites. J. Molec. Catal. A Chem. 2014, 390,133-141. [CrossRef]

34. Sabry, R.S.; Rahmah, M.I.; Aziz, W.J. A systematic study to evaluate effects of stearic acid on superhydrophobicity and photocatalytic properties of Ag -doped ZnO nanostructures. /. Mat. Sci. Mater. Electron. 2020,32,13382-13391. [CrossRef]

35. Zarei, S.; Hasheminiasari, M.; Masoudpanah, S.M.; Javadpour, J. Photocatalytic properties of Zn0/Sn02 nanocomposite films: Role of morphology. /. Mater. Res. Technol. 2022, 27,2305-2312. [CrossRef]

36. Xu, L.; Xian, F.; Zhang, Y.; Wang, W.; Qiu, K.; Xu, J. Synthesis of ZnO-decorated Sn02 nanopowder with enhanced photocatalytic performance. Optik 2019,794, 162965. [CrossRef]

37. Manoharan, C.; Pavithra, G.; Dhanapandian, S.; Dhamodaran, P.; Shanthi, B. Properties of spray pyrolised ZnO:Sn thin films and their antibacterial activity. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 2015,742,292-299. [CrossRef] [PubMed]

38. Tahir, D.; Ilyas, S.; Rahmat, R.; Heryanto, H.; Fahri, A.N.; Rahmi, M.H.; Abdullah, B.; Hong, C.C.; Kang, H.J. Enhanced visible4ight absorption of Fe203 covered by activated carbon for multifunctional purposes: Tuning the structural, electronic, optical, and magnetic properties. ACS Omega 2021,6, 28334-28346. [CrossRef] [PubMed]

39. Abbott, L.C.; Batchelor, S.N.; Oakes, J.; Lindsay Smith, J.R.; Moore, J.N. Spectroscopic studies of the intermolecular interactions of a Bis-Azo Dye, Direct Blue 1, on Di and trimerization in aqueous solution and in cellulose. J. Phys. Chem. B 2004,708,13726-13735. [CrossRef]

40. El-Bahy, Z.M.; Ismail, A.A.; Mohamed, R.M. Enhancement of titania by doping rare earth for photodegradation of organic dye (Direct Blue). /. Hazard. Mater. 2009,765, 138-143. [CrossRef] [PubMed]

41. Volkova, N. A.; Evstropiev, S.K.; Istomina, O.V.; Kolobkova, E.V. Photolysis of diazo dye in aqueous solutions of metal nitrates. Opt. Spectr. 2018,124,489-493. [CrossRef]

42. Mohamed, G.R.M.; Mkhalid, I.A.; Al-Thabaiti, S.A.; Mohamed, M. Nano Cu metal doped on Ti02-SiC>2 nanoparticle catalysts in photocatalytic degradation of direct blue dye. /. Nanosci. Nanotechnol. 2013,13,4975-4980. [CrossRef] [PubMed]

43. Ravichandran, K.; Vasanthi, M.; Thirumurugan, K.; Sakthivel, B.; Karthika, K. Annealing induced reorientation of crystallites in Sn doped ZnO films. Opt. Mater. 2014, 37, 59-64. [CrossRef]

44. Guo, L.; Yang, S.; Yang, C.; Yu, P.; Wang, J.; Ge, W.; Wong, G.K.L. Highly monodisperse polymer-capped ZnO nanoparticles: Preparation and optical properties. Appl. Phys. Lett. 2000, 76,2901-2903. [CrossRef]

45. Tauc, J. Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si. Mater. Res. Bull. 1968,3, 37-46. [CrossRef]

46. Mang, A.; Reimann, K.; Riibenacke, S. Band gap, crystal field splitting, spin-orbit coupling and exciton binding energies in ZnO under hydrostatic pressure. Solid State Commun. 1995, 94,251-254. [CrossRef]

47. Koike, K; Hama, K; Nakashima, I.; Takada, G.; Ogata, K; Sasa, S.; Inoue, M.; Yano, M. Molecular beam epitaxial growth of wide bandgap ZnMgO alloy films on (lll)-oriented Si substrate toward UV-detector applications. /. Cryst. Growth 2005, 278, 288-292. [CrossRef]

48. Ohtomo, A.; Kawasaki, M.; Koida, T.; Masubuchi, K.; Koinuma, H.; Sakurai, Y.; Yoshida, Y.; Yasuda, T.; Segawa, Y. MgxZn]_xO as a II-VI wide gap semiconductor alloy. Appl. Phys. Lett. 1998, 72,2466. [CrossRef]

49. Toshihiro, D.; Yoshio, N. Formation and behavior of singlet molecular oxygen in Ti02 photocatalysis studied by detection of near-infrared phosphorescence. /. Phys. Chem. C 2007, 111, 4420^424.

50. Bell, S.; Will, G.; Bell, J. Light intensity effects on photocatalytic water splitting with a titania catalyst. Int. ]. Hydrogen Energy 2013, 38, 6938-6947. [CrossRef]

Disclaimer/Publisher's Note: The statements, opinions and data contained in all publications are solely those of the individual

author(s) and contributor(s) and not of MDPI and/or the editor(s). MDPI and/or the editor(s) disclaim responsibility for any injury to

people or property resulting from any ideas, methods, instructions or products referred to in the content.

Оптика и спектроскопия, 2023, том 131, вып. 3

Методика оптического детектирования метана волоконно-оптическом сенсором при применении фотокаталитического нанокомпозита ZnO—SnC>2—РегОз

© Л.Л. Хомутинникова1, И.К. Мешковский1, С.К. Евстропьев'-2'3, М.Ю. Литвинов], Е.П. Быков1, С.А. Плясцов1

1 Университет ИТМО,

197101 Санкт-Петербург, Россия

2 Санкт-Петербургский государственный Технологический институт (Технический университет), 190013 Санкт-Петербург, Россия

'НПО „ГОИ им. С.И. Вавилова", 192171 Санкт-Петербург, Россия e-mail: [e-mail]

Поступила в редакцию 12.01.2023г. В окончательной редакции 12.01.2023г. Принята к публикации 17.02.2023г.

Продемонстрирована методика дистанционного фотокаталитического детектирования метана волоконно-оптическим сенсором при применении нанокомпозита Zn0-Sn02-Fc203C. Фотокаталитичеекий нанокомпозит синтезирован неизотермическим полимерно—солевым методом из водных растворов нитратов металлов и ноливиншширролидона. Исследование морфологии и кристаллической структуры нанокомпозита проведено методами электронно-микроскопического и рентгенофазового анализов. Синтезированный материал обладает способностью к фотогенерации активных форм кислорода и фотокаталитической активностью. Оптическое детектирование осуществлялось по измерению сдвига резонансной длины волны волоконной брэгговской решетки при изменении температуры в процессе экзотермического фотокаталитического окисления метана.

Ключевые слова: метан, детектор, фотокатализ, волоконно-оптический сенсор. DOI: 10.21883/OS.2023.03.55395.4525-23

1. Введение

Детектирование горючих газов является важной и актуальной проблемой на всех стадиях их добычи, транспортировки и применения. Решению этой проблемы посвящены многочисленные исследования и разработки [1-10].

Метан — главный компонент природного газа — летуч и взрывоопасен, при концентрации 4—5% в воздухе он может образовывать взрывоопасные смеси [10]. Поэтому оптическое детектирование метана в газовых трубопроводах, на нефтеперерабатывающих производствах и угольных месторождениях является особенно актуальным.

В настоящее время существуют датчики, основанные как на термическом, так и фотокаталитическом окислении метана. Так, например, в работе [1] представлен датчик метана на основе РА'АЬОз, который наносили на катушки из Р1 Детектирование метана осуществлялось за счет измерения изменения сопротивления датчика при температуре 450° С, для которой характерно термическое окисление метана и соответствующее ему увеличение сопротивления цепи детектора. В работе [2] был описан датчик на основе ЬНгОз—БпОг, в котором газочувствительные свойства измерялись при температуре 300 — 500° С. Датчик метана на основе двумерных

наностенок ZnO, в котором газочувствительные свойства достигали максимальных значений при температуре 300°С, был представлен в [3]. Проблемой существующих термоокислительных датчиков метана является высокая рабочая температура (до 500°С), что вызывает опасность взрыва газов при детектировании.

Для повышения чувствительности датчиков метана используют модификацию поверхности оксидов металлов благородными металлами, которые могут снижать рабочую температуру детектирования [4-8]. В [4] представлен датчик метана на основе РьСозО^МоЯэ, который способен работать при температуре 170°С. В [5] представлен датчик на основе пленок впОг/Рс!, обладающий чувствительностью к метану при температуре 160° С. Датчик метана на основе нанопластин Х/СЬ/Ли, работающий при комнатной температуре, был разработан в [6].

Разработка фотокаталитичсских газовых датчиков была описана в работах [8-11]. В [8] сообщается о создании фотоокислительного датчика метана на основе гибридных структур графена и ¿пО/Рё, обладающего высокой чувствительностью при облучении видимым светом с длиной волны 470 пгп. В работе [9] представлен датчик на основе Аи-7пО для детектирования N0, работающий при комнатной температуре и длине волны 300—350 пт. Газовый датчик на основе нановолокон 7пО, предложенный в [10], показал высокую чувствительность,

428

Л.Л. Хомутиннжова, И.К. Мешковский, С.К. Евстропьев, М.Ю. Литвинов, Е.П. Быков, С.А. Плясцов

Химический состав использованного раствора и полученного оксидного композита

Состав пленкообразующего раствора

н2о Пропан ол-2 Zn(N03)2 SnCl2 FeCl3 ПВП ZnO SnOi Fe203

47.62 47.62 2.26 0.07 0.05 2.38 95 3 2

Состав композита, mol.%

обратимый отклик и хорошую селективность по отношению к НСНО при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 365 пш при комнатной температуре. Датчик на основе 8пСЬ/Р<1 который продемонстрировал высокую чувствительность к N02 ПРИ облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 365 пш, был разработан в [11]. Фотокаталитические композиты, использованные в [8,9,11], содержат благородные металлы, и проблема применения более доступных компонентов для создания эффективных фотокатализаторов является актуальной.

Одними из наиболее эффективных фотокатализаторов являются оксид цинка и материалы на его основе [8 10,12 16]. Поверхность оксида цинка чувствительна к химическому составу окружения, и этот материал широко используется при создании различных газовых сенсоров (например, [8-10,12,13]). При этом детектирование газов осуществляется в [9,10] при облучении ZnO видимым [12] или ультрафиолетовым (УФ) [10,11] светом. Исследования, проведенные в [14-17], показали, что морфология и наличие структурных дефектов в 7пО играют важную роль в его чувствительности к изменению внешней срсды и спектральному составу излучения, используемого для фотовозбуждения этого материала.

Целью настоящей работы являлось изучение возможности дистанционного оптического детектирования метана на основе его фотокаталического разложения при применении современных волоконно-оптических сенсоров, позволяющих осуществлять удаленный контроль за объектом.

В качестве основного фотокаталитического компонента был использован высокодисперсный нанокомпозит системы ¿пО БпОг—Ре20з, свойства которого были описаны ранее в [14]. Ему присущи высокие фотоката-литичсскис свойства, проявляющиеся при воздействии излучения видимого спектрального диапазона, а также термостабильность и химическая устойчивость этого оксидного материала.

2. Материалы и методы

2.1. Синтез 2п0—БпОг —Ре203

фотокатализатора и методы его исследования

В настоящей работе получение оксидных порошков 7п0—БпОт—РсгОз осуществлялось с помощью полимерно—солевого метода согласно работе [14]. Для синтеза порошков использовались водные растворы

0.26 М Zn(NOj)2, 0.26 М SnCl2, 0.31 М FeCl3, а также раствор поливинилпирролидона С = 5 wt. % (ПВП) (Mw = 10000; BioChimica) в пропаноле—2. Растворы солей и ПВП смешивали при комнатной температуре и непрерывном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Полученные растворы сушили при температуре 80°С в течение 5h, затем высушенную композитную пленку прокаливали при 550°С в течение 2h для получения композитного порошка фотокатализатора. Состав используемого раствора представлен в таблице.

Способность синтезированного материала к фотогенерации химически активного синглетного кислорода была исследована методом люминесцентной спектроскопии [18] на установке, подробно описанной в [19].

Морфология поверхности синтезированных порошков исследовалась на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) VEGA3 TESCAN, при напряжении 30 kV. Кристаллический фазовый состав изучали с помощью рентгеновского дифрактомстра Rigaku Ultima IV (Япония). Использовалось излучение медного анода с hcuKa) = 1-5418 А. Радиус гониометра 285 mm. Рентгенограмма снималась в диапазоне углов 20/0 от 20° до 120° в геометрии съемки по Брсггу-Брснтано. Измерения проводились с использованием CuK/j фильтра. В эксперименте напряжение на трубке составило 40 kV, ток — 40 mA, выходная мощность 1.6 kW. Скорость сканирования по 20 составила 5°/min. Дтя интерпретации дифракционных рефлексов использовалась база дифракционных данных ICDD PDF-2 (2008).

Для оценки фотокаталитических свойств полученного порошка ZnO—Sn02—Ре2Оз было изучено их влияние на кинетику фотолиза красителя Rhodamine 6G (BVDA, Holland) в водном растворе по методике, описанной в [14]. В настоящей работе был использован водный раствор красителя (5Т0~6 М), изготовленный растворением иавески материала в дистиллированной воде. Раствор ФК с красителем заливался в кварцевую кювету и подвергался УФ облучению, используя УФ лампу ДКБУ—9. Кинетика процесса разложения красителя исследовалась путем периодического измерения спектральных свойств облучаемого раствора красителя. Для измерения спектров фотолюминесценции в ближнем УФ и видимом спектральных диапазонах применялся спектрофлуориметр „Флюорат-02—Панорама".

2.2. Эксперименты по детектированию метана

На рис. 1 представлена установка для проведения экспериментов по фотокаталитическому детектированию метана. Согласно данной схемы, баллон с метаном

Оптика и спектроскопия, 2023, том 131, вып. 3

432

Л.Л. Хомутиннжова, И.К. Мешковский, С.К. Евстропьев, М.Ю. Литвинов, Е.П. Быков, С.А. Плясцов

О 100 200 300 400 500 600 700 800 9001000 UV exposure, s

Рис. 7. Кинетика изменения температуры в процессе фотока-талитичсского окисления метана (/) и её производная (2).

Выводы

В работе продемонстрирована возможность оптического детектирования метана волоконно-оптическим сенсором при применении фотокаталитического нано-композита 7пО—БпОт —РегОз. Нанокомпозит был синтезирован полимерно-солевым методом, состоял из смеси различных оксидных кристаллов размером менее 50 пгп и характеризовался способностью к фотогенерации химически активных форм кислорода и фотокаталитичс-ской активностью. Оптическое детектирование метана осуществлялось путем регистрации с помощью термочувствительного волоконно-оптического датчика температурных изменений, вызванных окислением метана в фотокаталитичсской ячейке. Максимальная скорость процесса фотоокисления наблюдалась при 207 в и составляла 7.51 тКЛ.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

[1] F. Liu, Y Zhang, Y. Yu, J. Xu, J. Sun, G. Lu. Sensors and Actuators B: Chemical, 160(1), 1091-1097 (2001)

[2] Nguen Minh Vuong, Nguen Minh Hieu, Hoang Nhat Hieu, Hwangpyo Yi, Dojin Kim, Yong-Shik Han, Myungbae Kim. Sensors and Actuators B: Chemical, 192, 327-333 (2014). DOI: 10.1016/j.sub.2013.10.117

[3] T.-P. Chen, S.-P. Chang, F.-Y. Hung, S.-J. Chang, Z-S. Hu, K.-J. Chen. Sensors, 13, 3941-3950 (2013). DOI: 10.3390/sl 30303941

[4] D. Zhang, H. Chang, Y. Sun, C. Jiang, Y. Yao, Y. Zhang. Sensors and Actuators B: Chemical, 252, 624-632 (2017). DOI: 10.1016/j.sub.2017.06.063

[5] D. Haridas, V. Gupta. Chemical, 166-167, 156-164 (2012). DOI: 10.1016/j.sub.2012.02.026

J. Liang, W. Li, J. Liu, M. Hu. Mater. Lett., 184, 92-95 (2016). DOI: 10.1016/j .matlet.2016.08.030

Z.P. Tshabalala, K. Shingange, B.P. Dhonge,

0.M. Ntwacaborwc, G.H. Mhlongo, D.E. Motaung. Sensors and Actuators B: Chemical, 238, 402-419 (2017).

DOI: 10.1016/j.sub.2016.07.023

Y. Xia, J. Wang, L. Xu, X. Li. S, Sensors and Actuators B: Chemical, 304, 127334 (2020). DOI: 10.1016/j.sub.2019.127334

N. Gogurla, A.K. Sinha, S. Santra, S. Manna, S.K. Ray. Sei

Rep, 4, 6183 (2014). DOI: 10.1038/srep06483

J. Cui, L. Shi, T. Xic, D. Wang, Y. Lin. Sensors and

Actuators B: Chemical, 227, 220-226 (2016).

DOI: 10.1016/j .sub.2015.12.010

F.H. Saboor, T. Ueda, K. Kamada, T. Hyodo, Y. Mortazavi, A.A. Khodadadi, Y. Shimizu. Sensors and Actuators B: Chemical, 223, 429-439 (2016). DOI: 10.1016/j.sub.2015.09.075

Q, Geng, Z. He, X. Chen, W. Dai, X. Wang. Sensors and Actuators B: Chemical, 188, 293-297 (2013). DOI: 10.1016/j .sub.2013.07.001

S. Park. Current Appl. Phys, 16(10), 1263-1269 (2016). DOI: 10.1016/j ,cap.2016.07.005

L.L. Khomutinnikova, S.K. Evstropiev, D.P. Danilovich,

1.K. Mcshkovskii, D.V. Bulyga. J. Composite Science, 6, 331 (2022). DOI: 10.3390/jcs6110331

Md. T. Uddin, Y. Nicolas, C. Olivier, Г. Toupance,L. Servant, M.M. Mller, H.-J. Kleebe, J. Ziegler, W. Jaegermann. Inorg. Chern., 51 (14), 7764-7773 (2012). DOI: 10.1021/ic300794j S.K. Evstropiev, L.V. Lcsnykh, A.V. Karavaeva, N.V. Nikonorov, K.V. Oreshkina, L.Yu. Mironov, S.Yu. Maslennikov, E.V. Kolobkova, I.V. Bagrov. Process Intensification, 142, 107587, (2019). DOT: 10.1016/j.ccp.2019.107587

Д.В. Булыга, C.K. Евстропьев. Опт. и спектр., 130 (9), 14551463 (2022). DOI: 10.21883/OS.2022.09.53309.3617-22 D. Toshiro, N. Yoshio. J. Phys. Chem., Ill, 4420-4424 (2007).

V.M. Kiselev, I.M. Kislyakov, A.N. Burchinov. Opt. Spectrosc, 120 (4), 520-524 (2016).

A.M. Грибаев, C.B. Варжель, K.A. Коннов, A.M. Стам, Р.Ф. Идрисов, Ю.И. Сложсникииа. Изв. вузов. Приборостроение, 60 (5), 466-473 (2017). DOI: 10.17586/0021-3454-2017-60-5-466-473 К.А. Коннов, Е.А. Фролов, А.И. Грибаев, В.В. Захаров, A.A. Михнева, В.А. Новикова, С.В. Варжель. Опт. и спектр., 125(1), 51-56 (2018). DOI: 10.21883/OS.2018.07.46266.2-18 X. Lou, X. Jia, J. Xu, S. Lin, Q. Gao. Mater. Sei. Engineering: A, 432 (1-2), 221-225 (2006). S. Song, X. Yang, Y. Zhang, F. Zhang, J. Ding, J. Bao, C. Gao. Progress in Natural Sei.: Mater. Int., 22(6), 639-643 (2012). DOI: 10.1016/j.pnsc.2012.11.008

V.l. Gaya, A.H. Abdullah. J. Photochem. Photobiol. C:

Photochcm., 9, 1-12 (2008).

DOT: 10.1016/j .j photochemrev.2007.12.003

I.K. Konstantinou, T.A. Albanis. Appl. Catalysis В:

Environmental, 49(1), 1-14 (2003).

DOI: 10.1016/j .apcatb.2003.11.010

Оптика и спектроскопия, 2023, том 131, вып. 3

ВКВО-2023- ДАТЧИКИ

ДИСТАНЦИОННОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ВОЛОКОННО-ОПТИЧЕСКИМ ДАТЧИКОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКСИДНОГО ФОТОКАТАЛИЗАТОРА

Хомутинникова Л .Л. Мешковский И.К. Литвинов М.Ю. Евстропьев С.К. 12'\

Дукельский К.В. 1,2

' Университет IITMO, г. Санкт-Петербург 2 НПО «ГОЛ им. С. П. Вавилова», г. Санкт-Петербург Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет),

г. Санкт-Петербург 'E-mail: [e-mail] DOl 10.24412/2308-6920-2023-6-308-309

Дистанционное детектирование газообразных углеводородов является актуальной задачей для многих отраслей промышленностей. Особенной важной является проблема разработки безопасных дистанционных оптических датчиков. К настоящему времени разработаны фотокаталитические датчики для детектирования горючих газов [1-3]. Однако, используемые в их составе фотокаталические композиты содержат благородные металлы (Pd ([1,2]); Au ([3])), и проблема применения более доступных и эффективных фотокатализаторов является актуальной.

В настоящей работе приводятся результаты разработки методики дистанционного детектирования газообразных углеводородов с помощью волоконно-оптического датчика при применении специально разработанного оксидного фотокатализатора. Детектирование горючих газов основано на измерении температурных изменений, происходящих при экзотермическом фотокаталитическом окислении органических соединений. Изменения температуры фиксируются волоконно-оптическим датчиком с брегговской решеткой.

Для детектирования горючих газов (метан; пары бензина) был разработан фотокаталитический оксидный материал системы ZnO-SnOi-FciOj, не содержащий дорогостоящих металлов платиновой группы. Для формирования фотокаталитических материалов был использован простой и универсальный полимерно-солевой метод, описанный ранее в [4]. В процессе разработки было изучено влияние химического состава, кристаллической структуры и морфологии материалов системы ZnO-SnO^-Fe^ на их адсорбционные и фотокаталические свойства, что позволило оптимизировать химический состав и структуру фотокатализатора. Исследования показали, что разработанный фотокатализатор состоит из оксидных нанокристаллов, размер которых не превышает 50 нм. Проведенными экспериментами по адсорбции и фотокаталическому разложению органического красителя в водных растворах было показано, что разработанный в работе фотокатализатор обладает высокими адсорбционными и фотокаталическими свойствами, заметно превосходящими характеристики большинства оксидных фотокатализаторов.

В работе была показана способность разработанных фотокатализаторов к генерации химически активного синглетного кислорода под действием УФ-излучения (370 нм) и синего (405 нм) света. Исследование генерации синглетного кислорода проводилось методом регистрации его характерной полосы люминесценции в ближней ИК области спектра (1270 нм).

На рис. 1 представлена схема установки по фотокаталитическому детектированию газообразных углеводородов волоконно-оптическим датчиком. В используемой схеме , баллон с метаном (Р = 150 атм) подсоединен через редуктор к закрытой стеклянной трубке, внутрь которой помещена волоконная брэгговская решетка (ВБР), записанная в одномодовом оптическом волокне SMF-28. Оптическое излучение, генерируемое на источнике (ИИ) Thorlabs S5FC1005S, распространялось по волокну и через Y-ответвитель поступало на ВБР, после чего отраженный сигнал регистрировался на оптическом спектроанализаторе (ОСА) Anritsu MS9740B. Детектирование теплового эффекта при фотоокислении горючих газов проводилось по измерению сдвига резонансной длины волны ВБР относительно опорной решетки, также расположенной внутри датчика.

Рис.2а иллюстрирует изменения интенсивности люминесценции синглетного кислорода при периодическом облучении синим светом фотокаталитического элемента датчика. При облучении фотокатализатора протекает реакция окисления газообразных углеводородов и происходит увеличение температуры, регистрируемое волоконно-оптическим датчиком с брегговской решеткой. Характер регистрируемого изменения температуры при периодическом облучении синим светом фотокаталитического элемента датчика приведен на Рис.26. Увеличение содержания углеводородов в газовой смеси находит свое отражение в величине наблюдаемых температурных изменений.

308 №6 2023 СПЕЦВЫПУСК «ФОТОП-ЭКСПРЕСС-НАУКЛ 2023» [e-mail]

ISSN 1068-3356, Bulletin of the l.ebedev Physics Institute, 2023. Vol. 50. Suppi 13. pp. SI476-SI483. OAllerton Press, Inc., 2023. Russian Text® The Author<s). 2023, published In Kvanlovaya Ekktronikti. 2023, Vol. 53, No. 10. pp. 802-806.

Remote Detection of Gaseous Hydrocarbons by a Fiber-Optic Sensor Using an Oxide Photocatalyst

L. L. Khomutinnikova"*, E. P. Bykov", I. K. Meshkovskii", S. K. Evstropiev"Ac, K. V. Dukelskii°\

and S. A. Plyastsov"

"ITMO University, St. Petersburg, 197101 Russia hJSC Vaviiov State Optical Institute, St. Petersburg, 192171 Russia cSt. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, 190013 Russia *e-inail: [e-mail] Rcccivcd Octobcr 20, 2023; revised Octobcr 20,2023; acccptcd Octobcr 20, 2023

Abstract—Technique for the detection of gaseous hydrocarbons using a remotely interrogated fiber-optic sensor with the oxide photocatalyst was demonstrated. This specially developed ZnO—Sn02—Fe203 material can generate reactive oxygen species when exposed to light with wavelength Xex = 405 nm. Volatile hydrocarbons vapors detection in air with volume concentration from 6 to 50% is based on measuring the temperature changes during the exothermic photocatalytic oxidation. Temperature variation was recorded by a fiber Bragg grating sensor and was about 2°C.

Keywords: hydrocarbons, fiber Bragg grating, photocatalyst, fiber-optic sensor, photocatalytic oxidation, remote sensing

DOI: 10.3103/S 1068335623602406

1. INTRODUCTION

Detection of gaseous hydrocarbons is an urgent task for many industry sectors. Particularly important is the problem of developing safe optical sensors with remote interrogation. To date, photocatalytic sensors have been developed for detecting flammable gases [1—3|. However, photocatalytic composites used in their composition contain noble metals (Pd 11, 2|, Au |3|), and the issue of using more accessible and efficient photocatalysts remains relevant.

Photocatalytic properties of oxide materials are determined by the processes of photogeneration of reactive oxygen species and their subsequent effect on organic substances [4, 5]. Electron—hole pairs that arise during photoexcitation of a material participate in redox processes on its surface, leading to the formation of chemically active forms of oxygen: hydroxyl radicals (OH), hydrogen peroxide (H202), singlet oxygen ('02) and others.

Processes of photocatalytic oxidation of organic compounds occur on the surface of materials. Thus, a decrease in the particle size of a photocatalyst and a corresponding increase in its specific surface area leads to an increase in its photocatalytic activity |6|. Therefore, the efficiency of photocatalytic processes is increased using highly dispersed materials with a high specific surface area |6—8|.

It is known that one of the most effective photocatalysts are semiconductor materials based on zinc oxide [6—9]. Zinc oxide is a wide-gap semiconductor (band gap E% ~ 3.36-3.37 eV [9]) and exhibits high photocatalytic properties under UV irradiation. To expand the spectral range of radiation, ensuring high photocatalytic characteristics and reducing the influence of negative processes of recombination of electron—hole pairs, additives of other semiconductor oxides |7, 10| or metal nanoparticles |8, 111 are introduced into the photocatalyst composition.

Due to the formation of chemically active forms of oxygen (singlet oxygen, superoxide and hydroxyl radicals), redox reactions occur on the surface of the photocatalyst, during which methane is exothermi-cally oxidized. Equations (1)—(4) present possible exothermic reactions of methane oxidation with the formation of methanol, formaldehyde, carbon dioxide and carbon dioxide, respectively [12]:

CH4 + l/202 = CH,OH (AH$9SK = -126.4 kj mol"'), (1)

S1476

CH4 +02 = HCHO+ H,0 (AH"9gK =-276 kj moP1), CH4 +3/202 = CO + 2H20 (AH2„sk =-519.6 kj mol"'), CH4 + 202 = C02 + 2H20 (AH298K = -802.6 kj moF1).

•0

298 K

,0

298 k

-I

(2)

(3)

(4)

Oxidation of methane using photocatalytic materials was reported in [II, 13—14]. Chen et al. [II] demonstrate the high activity of zinc oxide nanoparticles with respect to methane oxidation under UV irradiation, noting that the prcscncc of silver nanoparticles in Ag—ZnO composites makes it possible to enhancc their photoactivity through surface plasmon rcsonancc.