Микроструктурированные волоконно-оптические элементы на основе кварцевого стекла и нанокристаллических материалов, активированных редкоземельными ионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Матросова Александра Сергеевна

• Матросова Александра Сергеевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Матросова Александра Сергеевна

Оглавление

Реферат

Synopsis

Введение

Глава 1 Микроструктурированные волоконные световоды

1.1 Оптика и свойства

1.2 Материалы

1.3 Технологии создания преформ и вытягивания микроструктурированных волоконных световодов

1.4 Методы заполнения микроструктурированных волоконно-оптических элементов

1.5 Примеры применения заполненных микроструктурированных волоконных световодов

1.6 Выводы к Главе

Глава 2 Разработка методов получения микрокапиллярных структур с фотоактивными материалами и их исследование

2.1 Полимерно-солевой метод синтеза фотоактивных материалов

2.2 Выбор исходных материалов

Химический состав нанокристаллических материалов, активированных редкоземельными ионами, и покрытий

2.3 Метод изготовления преформ микроструктурированных волоконных световодов

2.4 Формирование в каналах преформ нанокристаллических материалов, активированных редкоземельными ионами

2.5 Методы трансформации преформ в микроструктурированные волоконные световоды

2.6 Методы исследования фотоактивных материалов и микроструктурированных элементов (преформ, капилляров и волоконных

световодов)

2.6.1 Рентгенофазовый анализ

2.6.2 Спектрально-люминесцентные методы

2.6.3 Микроскопия

2.6.4 Оптические методы

2.7 Выводы к Главе

Глава 3 Синтез и свойства нанокристаллических материалов, активированных редкоземельными ионами и микроструктурированных элементов из кварцевого стекла

3.1 Микроструктурированные волоконные световоды с фотоактивными нанокристаллами алюмоиттриевого граната (У3Л15012), легированными ионами неодима (Ш3+)

3.1.1 Синтез пленкообразующего раствора

3.1.2 Заполнение каналов преформы микроструктурированного волоконного световода пленкообразующим раствором

3.1.3 Перетягивание заполненной преформы в микроструктурированный волоконный световод

3.1.4 Свойства полученных материалов и оптических элементов

3.1.4.1 Рентгенофазовый анализ

3.1.4.2 Спектрально-люминесцентный анализ

3.2 Микроструктурированные волоконные световоды с фотоактивными нанокристаллами сесквиокстида гадолиния (0ё203), легированными ионами неодима (Ш3+)

3.2.1 Синтез пленкообразующего раствора

3.2.2 Заполнение каналов преформы полого волоконного световода пленкообразующим раствором

3.2.3 Перетягивание заполненной преформы в полый антирезонансный волоконный световод

3.2.4 Свойства полученных материалов и изготовленных элементов

3.2.4.1 Термический анализ пленкообразующего раствора

3.2.4.2 Сканирующая электронная микроскопия

3.2.4.3 Рентгенофазовый анализ

3.2.4.4 Спектрально-люминесцентный анализ

3.3 Выводы к Главе

Глава 4 Фотоактивные покрытия из наночастиц оксидов цинка (7пО) и магния (М^) и серебра (Л§)

4.1 Синтез пленкообразующего раствора

4.2 Получение в каналах преформы микроструктурированного волоконного световода фотоактивных покрытий

4.3 Свойства полученных материалов и изготовленных элементов

4.4 Выводы к Главе

5.1 Макетный образец волоконно-оптического люминесцентного сенсора на основе капилляров из кварцевого стекла и фотоактивной полимерной композиции из эпоксиакрилата и комплексного соединения европия (Еи3+)

5.1.1 Конструкция макетного образца

5.1.2 Исследование температурной чувствительности макетного образца волоконно-оптического люминесцентного сенсора

5.2 Микроструктурированные волоконные световоды с фотоактивными нанокристаллами алюмоиттриевого граната (У3Л15О12), легированными ионами неодима (№3+), для оптической термометрии

5.2.1 Конструкции макетных образцов

5.2.2 Схема экспериментальной установки

5.2.3 Исследование температурной чувствительности макетных образцов

5.3 Выводы к Главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список иллюстративного материала

Приложение А. Основные публикации по теме диссертации

Приложение Б. Акт использования

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микроструктурированные волоконно-оптические элементы на основе кварцевого стекла и нанокристаллических материалов, активированных редкоземельными ионами»

Реферат

Общая характеристика диссертации

На протяжении последних двух десятилетий микроструктурированные волоконные световоды из кварцевого стекла, волноводные свойства которых достигаются путем создания геометрически упорядоченной системы продольных пустот в объеме стекла, позиционируются как перспективные оптические элементы для управления пространственными и временными параметрами передаваемых потоков электромагнитного излучения.

Формирование специальных свойств в микроструктурированных волоконных световодах производится путем изменения их геометрических параметров, а также за счет применения описываемых оптических элементов в качестве ячеек для заполнения функциональными материалами. Так, например, на основе микроструктурированных волоконных световодов, каналы которых заполнены веществами в газообразном состоянии, изготовлены узкополосные импульсные лазерные источники, сенсорные устройства, источники суперконтинуума, интерферометры. Применение методов заполнения каналов микроструктурированных волоконных световодов растворами, содержащими жидкие кристаллы, свойства которых изменяются под действием электрического поля и температуры, позволило реализовать перестраиваемые фазовые пластинки и переключаемые поляризаторы, фильтры, датчики, лазеры, наряду с этим с использованием ферромагнитной жидкости был изготовлен высокочувствительный датчик магнитных полей.

Относительно твердых веществ из литературных данных известно о способах формирования в каналах микроструктурированных волоконных световодов стержней и пленок из халькогенидных стекол для усиления нелинейных эффектов при распространении по сердцевине световода высокоинтенсивного лазерного излучения; полупроводниковых покрытий для

генерации, детектирования и модуляции электромагнитного излучения, а также наноразмерных металлических структур для реализации в световодах эффектов плазмонного резонанса.

Вместе с тем, следует отметить недостаток литературных данных в части, касающейся разработанных к настоящему времени подходов для модификации каналов микроструктурированных волоконных световодов кристаллическими включениями. При этом для волоконных лазеров и усилителей крайне востребованными остаются активные среды на основе кристаллов алюмоиттриевого граната (У3Л15О12), легированного ионами редкоземельных металлов (например, неодима, иттербия и др.), обеспечивающих им высокие спектрально-люминесцентные свойства и генерационные характеристики в ближней инфракрасной области спектра. В свою очередь, встраивание редкоземельных ионов в структуру других оксидных матриц, в частности сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), представляет интерес для сенсорных применений, в том числе для оптической термометрии и детектирования ультрафиолетового излучения в окружающей среде, а также для биомедицинских приложений и в электронных устройствах визуализации. Широкое применение в качестве легирующей примеси трехвалентных ионов неодима (№3+) при получении фотоактивных материалов обусловлено относительной простотой их встраивания в оксидные матрицы. Принимая во внимание представленные выше положения, актуальность диссертационного исследования определялась необходимостью создания микроструктурированных волоконных световодов на основе кварцевого стекла с нанокристаллическими материалами, активированными редкоземельными ионами, внутри каналов для применения в лазерных и усилительных системах, а также в качестве чувствительных элементов сенсорных устройств.

Для получения упомянутых оптических элементов была разработана концепция, в рамках которой предусматривалось объединение двух известных технологий: изготовления микроструктурированных волоконных световодов и полимерно-солевого синтеза наночастиц и нанокристаллов в виде порошков или

тонкопленочных покрытий. Суть последнего заключается в использовании водных или водно-спиртовых растворов солей металлов и растворимых органических полимеров для формирования пленкообразующих растворов, характеризующихся высокой адгезией к поверхности оптических материалов -стекла, керамики, кристаллов. Образование порошков или покрытий, состоящих из фотоактивных нанокристаллов размером от 10 до 50 нм, происходит в результате термической обработки пленкообразующего раствора. При этом спектрально-люминесцентные и физико-химические свойства синтезированных полимерно-солевым методом нанокристаллов аналогичны таковым, присущим объемным кристаллам.

В то же время, использование микроструктурированных элементов (капилляров, преформ) из кварцевого стекла было продиктовано необходимостью получения «матриц», обеспечивающих эффективность и удобство заполнения их каналов пленкообразующими растворами. Относительная технологическая простота разработанной концепции в сочетании с экономической доступностью исходных материалов определили целесообразность ее применения для формирования фотоактивных нанокристаллов и покрытий внутри каналов микроструктурированных волоконных световодов.

Таким образом, цель диссертационной работы состояла в разработке основ технологии создания микроструктурированных элементов (капилляров, преформ и волоконных световодов) из кварцевого стекла, внутри каналов которых полимерно-солевым методом синтезированы фотоактивные нанокристаллы алюмоиттриевого граната (УзЛl50l2) и сесквиоксида гадолиния (Gd20з), легированные ионами неодима (№3+), а также покрытий из наночастиц оксидов цинка (7п0) и магния (М^О) и серебра (Л§).

Для достижения обозначенной цели в рамках диссертационного исследования были поставлены и решены следующие задачи:

Задача 1. Выбор, определение химического состава и синтез пленкообразующих растворов, обладающих высокой адгезией к поверхности кварцевого стекла и обеспечивающих формирование фотоактивных

нанокристаллов алюмоиттриевого граната (У3Л15О12) и сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), легированных ионами неодима (№3+), а также покрытий из наночастиц оксидов цинка (7пО) и магния (М§О) и серебра (Л^).

Задача 2. Разработка методов заполнения микроструктурированных элементов (капилляров, преформ) из кварцевого стекла пленкообразующими растворами, обеспечивающими в результате термической обработки формирование внутри каналов фотоактивных нанокристаллов алюмоиттриевого граната (У3Л15О12) и сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), легированных ионами неодима (Кё3+), а также покрытий из наночастиц оксидов цинка (7пО) и магния (М§О) и серебра (Л^).

Задача 3. Высокотемпературное перетягивание преформ из кварцевого стекла со сформированными внутри каналов фотоактивными нанокристаллами алюмоиттриевого граната (У3Л15О12) и сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), легированными ионами неодима (№3+), в микроструктурированные волоконные световоды, в том числе обладающие антирезонансным волноводным механизмом. Процесс должен обеспечивать относительно равномерное пространственное распределение нанокристаллов внутри каналов, исключать их структурную и фазовую трансформацию при взаимодействии с кварцевым стеклом при перетягивании в условиях высоких температур и обеспечивать получение материалов с концентрацией ионов неодима в диапазоне значений от 0,2 до 0,8 мол. %.

Задача 4. Исследование влияния технологических параметров (температуры и длительности термической обработки, скорости перетягивания) на кристаллическую структуру и спектрально-люминесцентные свойства сформированных фотоактивных нанокристаллов алюмоиттриевого граната (У3Л15О12) и сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), легированных ионами неодима (№3+), а также покрытий из наночастиц оксидов цинка (7пО) и магния (М§О) и серебра (Л^).

Задача 5. Создание макетных образцов волоконно-оптических люминесцентных термометров на основе: 1) микроструктурированного

волоконного световода с фотоактивными нанокристаллами алюмоиттриевого граната (У3Л15012), легированного ионами неодима (Nd3+), внутри каналов; 2) капилляра из кварцевого стекла, заполненного нанопорошком с кристаллами аналогичного химического состава.

Задача 6. Получение фотоактивных покрытий, состоящих из наночастиц оксидов цинка (7п0) и магния (М§0) и серебра (Д^), формируемых полимерно-солевым методом внутри каналов преформы микроструктурированного волоконного световода из кварцевого стекла, для генерации синглетного кислорода под действием ультрафиолетового и видимого излучения.

Методы исследования. В диссертации применялся широкий спектр экспериментальных методик исследования физико-химических и оптических характеристик микроструктурированных элементов (капилляров, преформ и волоконных световодов) из кварцевого стекла, внутри каналов которых сформированы фотоактивные нанокристаллы алюмоиттриевого граната (У3Л15012) и сесквиоксида гадолиния (Gd20з), легированные ионами неодима (№3+), а также покрытия из наночастиц оксидов цинка (7п0) и магния (М§0) и серебра (Л§): измерение спектральных характеристик в широком диапазоне длин волн, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, оптическая микроскопия высокого разрешения, дифференциальный термический анализ, спектрально-люминесцентный анализ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанный полимерно-солевой метод с использованием водорастворимого органического полимера высокомолекулярного поливинилпирролидона и последующей термической обработки обеспечивает формирование фотоактивных нанокристаллов алюмоиттриевого граната (У3Л15012) и сесквиоксида гадолиния (Gd20з), легированных ионами неодима (№3+), внутри каналов микроструктурированных элементов (капилляров, преформ и волоконных световодов) из кварцевого стекла.

2. Использование водорастворимого органического полимера высокомолекулярного поливинилпирролидона стабилизирует процесс образования нанокристаллов сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), легированных ионами неодима (№3+) в составе тонкопленочных покрытий внутри каналов преформы микроструктурированного волоконного световода, препятствуя их неконтролируемому росту и агломерации, т.е. позволяет синтезировать пространственно разделенные нанокристаллы со средним размером ~40 нм и термодинамически стабильной кубической структурой.

3. Разработанный метод высокотемпературного перетягивания преформ из кварцевого стекла, внутри каналов которых сформированы фотоактивные нанокристаллы алюмоиттриевого граната (У3Л15О12) и сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), легированные ионами неодима (№3+), обеспечивает получение микроструктурированных волоконных световодов, в том числе обладающих антирезонансным волноводным механизмом, диаметром ~120 - 140 мкм без структурной и фазовой трансформации нанокристаллов с концентрацией ионов неодима в диапазоне значений от 0,2 до 0,8 мол. %.

4. Разработанная конструкция полого антирезонансного волоконного световода, способ заполнения преформы и ее перетягивания позволяют осуществлять спектральную селекцию длин волн возбуждения и фотолюминесценции непосредственно в световоде, т.е. обеспечивать спектральное совмещение областей пропускания в видимом диапазоне (X = 450-550 нм) с длиной волны возбуждения (Хвозб = 532 нм) и в ближней инфракрасной области спектра (X = 1000-1200 нм) с длиной волны фотолюминесценции (Хэм = 1064 нм) нанокристаллов сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), легированных ионами неодима (Ш3+).

Научная новизна диссертационного исследования состоит в том, что впервые:

1. Полимерно-солевым методом с использованием

высокомолекулярного поливинилпирролидона внутри каналов

микроструктурированных элементов (капилляров, преформ и волоконных световодов) из кварцевого стекла сформированы фотоактивные нанокристаллы алюмоиттриевого граната (У3Л15012) и сесквиоксида гадолиния (Gd20з), легированные ионами неодима (№3+).

2. Установлена двойная роль водорастворимого органического полимера высокомолекулярного поливинилпирролидона в процессе синтеза фотоактивных нанокристаллов сесквиоксида гадолиния (Gd20з), легированных ионами неодима (№3+), внутри каналов микроструктурированных элементов (капилляров, преформ и волоконных световодов) из кварцевого стекла. С одной стороны, он стабилизирует процесс образования кристаллов, препятствуя их неконтролируемому росту и агломерации, т.е. позволяет синтезировать пространственно разделенные нанокристаллы со средним размером ~40 нм. С другой стороны, согласно данным термогравиметрии и дифференциального термического анализа, сгорание поливинилпирролидона в процессе термической обработки способствует выделению дополнительной энергии в зоне реакции и обеспечивает формирование термодинамически стабильной кубической структуры нанокристаллов, что определяет их люминесцентно-кинетические свойства.

3. Реализовано спектральное совмещение областей пропускания полого антирезонансного световода с длинами волн возбуждения и фотолюминесценции нанокристаллов сесквиоксида гадолиния (Gd203), легированных ионами неодима (№3+), за счет выбора конструктивных параметров (толщины кварцевых стенок между капиллярами на границе раздела «сердцевина-оболочка», количества капилляров в оболочке и относительного размера капилляров по сравнению с сердцевиной). В частности, длина волны возбуждения Л,возб = 532 нм располагается в области прозрачности 450 - 550 нм, а длина волны фотолюминесценции Л,эм = 1064 нм - в области прозрачности 1000 - 1200 нм.

4. На основе микроструктурированного волоконного световода с фотоактивными нанокристаллами алюмоиттриевого граната (У3Л15012), легированного ионами неодима (№3+), внутри каналов и капилляра из кварцевого

стекла с синтезированными в виде нанопорошка кристаллами аналогичного химического состава, разработаны макетные образцы волоконно-оптических люминесцентных термометров, позволяющих измерять температуру окружающей среды в диапазоне от 50 до 600 °С.

5. На основе капилляров из кварцевого стекла и фотоактивной полимерной композиции из эпоксиакрилата и комплексного соединения европия (Еи3+) с 2-нафтоилтрифторацетоном и триоктилфосфиноксидом разработан макетный образец волоконно-оптического люминесцентного устройства, позволяющего измерять температуру в диапазоне от 20 до 100 °С за счет температурного тушения люминесценции и регистрировать ультрафиолетовое излучение в окружающей среде.

6. Внутри каналов преформы микроструктурированного волоконного световода из кварцевого стекла полимерно-солевым методом синтезировано фотоактивное покрытие из наночастиц оксидов цинка (7пО) и магния (М§О) и серебра (Д&). Показано, что под действием ультрафиолетового (365 нм) и видимого (405 нм) излучения в таких покрытиях наблюдается полоса люминесценции с максимумом на длине волны X = 1270 нм, характеризующим процесс генерации синглетного кислорода. Такой оптический элемент может быть использован в качестве элемента устройств очистки воды и воздуха от патогенных микроорганизмов.

Научная значимость диссертационного исследования определяется тем, что в результате его выполнения была решена комплексная научно-техническая задача, включающая разработку основ технологии создания микроструктурированных волоконно-оптических элементов (капилляров, преформ и волоконных световодов) из кварцевого стекла, внутри каналов которых сформированы фотоактивные нанокристаллы алюмоиттриевого граната (У3Л15О12) и сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), легированные ионами неодима (№3+), а также покрытия из наночастиц оксидов цинка (7пО) и магния (М§О) и серебра (Л§), и изучено влияние условий получения нанокристаллов и

технологических параметров (состава, температуры и длительности термической обработки, скорости перетягивания оптических элементов) на кристаллическую структуру и спектрально-люминесцентные свойства синтезированных материалов.

Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в разработке основ технологии создания волоконно-оптических элементов, сочетающих преимущественные свойства кварцевого стекла (термическая и химическая устойчивость, высокая прозрачность в широком спектральном диапазоне, механическая прочность) со спектрально-люминесцентными характеристиками нанокристаллов и покрытий, активированных ионами редкоземельных металлов. Предложенный подход представляет альтернативу технологически более сложным и затратным методам (например, газофазному способу) изготовления волоконных световодов из кварцевого стекла, легированного ионами редкоземельных металлов. Кроме того, применение представленной технологии потенциально позволит преодолеть ограничения, связанные с максимально допустимой концентрацией активатора в стекле сердцевины, присущие другим известным методам. Полученные в соответствии с предложенной концепцией микроструктурированные волоконные световоды могут быть использованы для мощных лазерных систем и оптических усилителей, температурных датчиков, устройств контроля ультрафиолетового излучения и т.д.

Практическая значимость диссертационного исследования заключается также в универсальности разработанной технологии, т.е. возможности ее распространения на получение микроструктурированных волоконно-оптических элементов с фотоактивными нанокристаллами или покрытиями различного химического состава.

Прикладную ценность имеют следующие результаты диссертационного исследования:

1. Разработаны основы технологии формирования полимерно-солевым методом с использованием органического растворимого полимера

высокомолекулярного поливинилпирролидона фотоактивных нанокристаллов алюмоиттриевого граната (У3Л15О12) и сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), легированных ионами неодима (Кё3+), а также покрытий из наночастиц оксидов цинка (7пО) и магния (М§О) и серебра (Д^) внутри каналов микроструктурированных элементов (капилляров, преформ и волоконных световодов) из кварцевого стекла.

2. Разработан метод высокотемпературного перетягивания преформ из кварцевого стекла, в каналах которых сформированы фотоактивные нанокристаллы алюмоиттриевого граната (У3Л15О12) и сесквиоксида гадолиния (Оё2О3), легированные ионами неодима (Кё3+), который позволяет получать микроструктурированные волоконные световоды, в том числе обладающие антирезонансным волноводным механизмом, диаметром ~120-140 мкм без структурной и фазовой трансформации нанокристаллов.

3. Разработана конструкция полого антирезонансного волоконного световода, способ заполнения каналов его преформы пленкообразующими растворами и выбраны технологические параметры процесса перетягивания заполненной преформы в световод таким образом, чтобы осуществлялась спектральная селекция длин волн возбуждения и фотолюминесценции в световоде, иными словами, реализовывалось спектральное совмещение областей пропускания в видимом диапазоне (X = 450-550 нм) с длиной волны возбуждения (Хвозб = 532 нм) и в ближней инфракрасной области спектра (X = 1000-1200 нм) с длиной волны фотолюминесценции (X™ = 1064 нм) нанокристаллов Оё2О3, легированных ионами неодима (№3+), в составе сформированных тонкопленочных покрытий.

4. На основе микроструктурированного волоконного световода с фотоактивными нанокристаллами алюмоиттриевого граната (У3Л15О12), легированного ионами неодима (Кё3+), внутри каналов и капилляра из кварцевого стекла с синтезированными в виде нанопорошка кристаллами аналогичного химического состава, разработаны макетные образцы люминесцентных волоконно-оптических термометров, позволяющих измерять температуру

окружающей среды от 50 до 600 °С. На основе капилляров из кварцевого стекла и фотоактивной полимерной композиции из эпоксиакрилата и комплексного соединения европия (Еи3+) с 2-нафтоилтрифторацетоном и триоктилфосфиноксидом разработан макетный образец волоконно-оптического люминесцентного устройства, позволяющего измерять температуру от 20 до 100 °С за счет температурного тушения люминесценции и регистрировать ультрафиолетовое излучение окружающей среды.

5. Полимерно-солевым методом синтезировано фотоактивное покрытие из наночастиц оксидов цинка (7п0) и магния (М^0) и серебра (Д^) внутри каналов преформы микроструктурированного волоконного световода из кварцевого стекла. Показано, что сформированное покрытие под действием ультрафиолетового (365 нм) и видимого (405 нм) излучения позволяет генерировать синглетный кислород, который может быть использован как антибактериальное средство для очистки воды и воздуха.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных методов синтеза и исследования материалов, основывается на воспроизводимости результатов измерений, подтверждается соответствием экспериментальных данных и аналитического описания полученных результатов, а также сопоставлением полученных результатов с результатами других авторов.

Внедрение результатов работы

Научные результаты диссертационной работы, а именно метод перетягивания преформы из кварцевого стекла в микроструктурированный волоконный световод с получением заданной структуры каналов в поперечном сечении, использовались в АО «НПО ГОИ им. С.И. Вавилова» при выполнении:

- НИР «Разработка технологических основ изготовления киральных оптических волокон и проведение исследований маломодовых режимов распространения оптических сигналов в серии экспериментальных образцов

оптических волокон со слабо и сильно наведенной киральностью» (договор № 12/20/162-2020 от 20.11.2020 г.);

- НИР «Разработка технологических основ изготовления и исследование маломодовых режимов функционирования микроструктурированных оптических волокон, реализованных на основе сборок с включением опорных конструктивных элементов, легированных GeO2» (договор № 223/ЕП-115-2021 от 22.10.2021 г.).

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Конгресс молодых ученых 2019, 2020, 2021 гг., г. Санкт-Петербург; Всероссийская конференция по волоконной оптике 2019, 2021 гг., г. Пермь; Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» 2019, 2020 гг., г. Санкт-Петербург; XVII Молодежная конференция ИХС РАН 2019 г., г. Санкт-Петербург; Международная конференция «Прикладная оптика» 2020 г., Международная научно-техническая и научно-методическая конференция «Актуальные проблемы инфотелекоммуникаций в науке и образовании» 2020, 2021 гг., г. Санкт-Петербург; Международная конференция «Фотоника и информационная оптика» 2020, 2021 гг., г. Москва; SPIE Photonics Europe Digital Forum 2020 г., онлайн; Международная школа-конференция «Saint-Petersburg OPEN» 2020, 2021 гг., г. Санкт-Петербург; 19th International Conference Laser Optics ICLO 2020 г., г. Санкт-Петербург; SPIE Optics + Optoelectronics 2021 г., онлайн; CLEO/EUROPE-EQEC 2021 г., онлайн; XIX Международная научная конференция «Оптические технологии в телекоммуникациях» 2021 г., г. Самара; International Conference on Electrical Engineering and Photonics (EExPolytech) 2022 г., Санкт-Петербург.

Личный вклад автора.

Представленные в диссертации результаты и основные положения, выносимые на защиту, отражают личный вклад автора в работу. Постановка цели и определение задач исследовательской работы проведена совместно с научным

руководителем. Изготовление образцов, исследование их свойств и анализ полученных результатов выполнены автором лично или при его непосредственном участии. Обсуждение и опубликование результатов работы осуществлялись совместно с соавторами.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и 2 приложений. Общий объем диссертационной работы составляет 221 страницу. Библиографический список выключает 90 наименований. Диссертация содержит 30 рисунков и 6 таблиц. Нумерация рисунков, формул и используемых литературных источников сквозная по всему тексту.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Матросова Александра Сергеевна

Заключение

В диссертации представлены результаты разработки основ технологии создания микроструктурированных элементов (капилляров, преформ и волоконных световодов) из кварцевого стекла, содержащих фотоактивные нанокристаллы, легированные ионами редкоземельных элементов.

1. Разработан полимерно-солевой метод, который с использованием водорастворимого органического полимера - высокомолекулярного поливинилпирролидона - и последующей термической обработки позволяет формировать фотоактивные нанокристаллы алюмоиттриевого граната (У3Л15012) и сесквиоксида гадолиния (0ё203), легированных ионами неодима (№3+), внутри каналов микрокапиллярных структур (капилляров, преформ и микроструктурированных волоконных световодов) из кварцевого стекла.

2. Установлено, что использование водорастворимого органического полимера высокомолекулярного поливинилпирролидона стабилизирует процесс формирования кристаллов сесквиоксида гадолиния (0ё203), легированных ионами неодима (№3+), препятствуя их неконтролируемому росту и агломерации, т.е. позволяет синтезировать пространственно разделенные нанокристаллы со средним размером ~40 нм. С другой стороны, согласно данным термогравиметрии и дифференциального термического анализа, сгорание поливинилпирролидона в процессе термической обработки способствует выделению дополнительной энергии в зоне реакции и обеспечивает формирование термодинамически более стабильной кубической структуры нанокристаллов, что определяет их люминесцентно-кинетические свойства.

3. Разработан метод высокотемпературного перетягивания преформ из кварцевого стекла, в каналах которых сформированы фотоактивные нанокристаллы алюмоиттриевого граната (У3Л15012) и сесквиоксида гадолиния (0ё203), легированных ионами неодима (№3+). Применение упомянутого метода позволяет получать микроструктурированные волоконные световоды, в том числе обладающие антирезонансным волноводным механизмом, диаметром

~120 - 140 мкм без существенной структурной и фазовой трансформации нанокристаллов с концентрацией ионов неодима в диапазоне значений от 0,2 до 0,8 мол. %.

4. Разработан способ управления толщиной кварцевых стенок размером менее 1 мкм на границе раздела «сердцевина-оболочка» полого антирезонансного световода, выполненного на основе структуры из шести примыкающих друг к другу капилляров и заполненного фотоактивными материалами. С его помощью реализовано спектральное совмещение областей пропускания световода с длинами волн возбуждения и эмиссии фотолюминесценции нанокристаллов сесквиоксида гадолиния (Оё2Оз), легированного ионами Ш3+ с концентрацией ионов неодима 0,8 мол. %.

5. Разработан и реализован на практике способ получения оптического элемента, генерирующего синглетный кислород под действием УФ (365 нм) и видимого (405 нм) излучения.

6. Разработаны конструкции и изготовлены макетные образцы люминесцентных волоконно-оптических датчиков для измерения температуры в диапазоне от 50 до 600 °С на основе микроструктурированного волоконного световода с фотоактивными нанокристаллами алюмоиттриевого граната (У3А15О12), легированного ионами неодима (Ш3+), внутри каналов и капилляра из кварцевого стекла с синтезированными в виде нанопорошка кристаллами аналогичного химического состава.

7. Разработана конструкция и изготовлены макетные образцы люминесцентных волоконно-оптических датчиков для измерения температуры и контроля ультрафиолетового излучения в окружающей среде на основе капилляров из кварцевого стекла и фотоактивной полимерной композиции из эпоксиакрилата и комплексного соединения европия (Еи3+) с 2-нафтоилтрифторацетоном и триоктилфосфиноксидом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Матросова Александра Сергеевна, 2022 год

Список литературы

1. Knight J.C. et al. All-silica single-mode optical fiber with photonic crystal cladding // Opt Lett. 1996. Vol. 21, № 19. P. 1547.

2. Birks T.A., Knight J.C., Russell P.St.J. Endlessly single-mode photonic crystal fiber // Opt Lett. 1997. Vol. 22, № 13. P. 961.

3. Poletti F. et al. Towards high-capacity fibre-optic communications at the speed of light in vacuum // Nat Photonics. 2013. Vol. 7, № 4. P. 279-284.

4. Pryamikov A.D. et al. Demonstration of a waveguide regime for a silica hollow-core microstructured optical fiber with a negative curvature of the core boundary in the spectral region >3.5 ^m // Opt Express. 2011. Vol. 19, № 2. P. 1441.

5. Ranka J.K., Windeler R.S., Stentz A.J. Visible continuum generation in air-silica microstructure optical fibers with anomalous dispersion at 800 nm // Opt Lett. 2000. Vol. 25, № 1. P. 25.

6. Hansch T.W. Passion for Precision (Nobel Lecture) // ChemPhysChem. 2006. Vol. 7, № 6. P. 1170-1187.

7. Monro T.M. et al. Sensing with microstructured optical fibres // Meas Sci Technol. 2001. Vol. 12, № 7. P. 854-858.

8. Adam J.-L. et al. Chalcogenide Glasses for Infrared Photonics // Int J Appl Glass Sci. 2015. Vol. 6, № 3. P. 287-294.

9. van Eijkelenborg M. et al. Microstructured polymer optical fibre // Opt Express. 2001. Vol. 9, № 7. P. 319.

10. Russell P.S.J. Photonic-crystal fibers // Journal of Lightwave Technology. Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc., 2006. Vol. 24, № 12. P. 4729-4749.

11. Frosz M.H. et al. Reducing losses in solid-core photonic crystal fibers using chlorine dehydration // Opt Mater Express. 2016. Vol. 6, № 9. P. 2975.

12. Markos C. et al. Hybrid photonic-crystal fiber // Rev Mod Phys. 2017. Vol. 89, № 4. P. 045003.

13. Ippen E.P. low-power quasi-CW Raman oscillator // Appl Phys Lett. 1970. Vol. 16, № 8. P. 303-305.

14. Nielsen K. et al. Selective filling of photonic crystal fibres // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 2005. Vol. 7, № 8. P. L13-L20.

15. Markos C., Yannopoulos S.N., Vlachos K. Chalcogenide glass layers in silica photonic crystal fibers // Opt Express. 2012. Vol. 20, № 14. P. 14814.

16. Tyagi H.K. et al. Optical properties of photonic crystal fiber with integral micron-sized Ge wire // Opt Express. 2008. Vol. 16, № 22. P. 17227.

17. Skripka A. et al. Double rare-earth nanothermometer in aqueous media: opening the third optical transparency window to temperature sensing // Nanoscale. 2017. Vol. 9, № 9. P. 3079-3085.

18. Kolesnikov I.E. et al. Nd3+-doped YVO4 nanoparticles for luminescence nanothermometry in the first and second biological windows // Sens Actuators B Chem. 2016. Vol. 235. P. 287-293.

19. Kolesnikov I.E. et al. Y2O3:Nd3+ nanocrystals as ratiometric luminescence thermal sensors operating in the optical windows of biological tissues // J Lumin. 2018. Vol. 204. P. 506-512.

20. Jain A., Hirata G.A. Photoluminescence, size and morphology of red-emitting Gd2O3:Eu3+ nanophosphor synthesized by various methods // Ceram Int. 2016. Vol. 42, № 5. P. 6428-6435.

21. Dhananjaya N. et al. Hydrothermal synthesis of Gd2O3:Eu3+ nanophosphors: Effect of surfactant on structural and luminescence properties // J Alloys Compd. 2014. Vol. 587. P. 755-762.

22. Wang Z. et al. Phase transformation and spectroscopic adjustment of Gd2O3:Eu3+ synthesized by hydrothermal method // J Lumin. 2014. Vol. 152. P. 172-175.

23. Kumar A. et al. Improvement in upconversion/downshifting luminescence of Gd2O3 :Ho3+/Yb3+ phosphor through Ca2+ / Zn2+ incorporation and optical thermometry studies // Mater Res Bull. 2019. Vol. 112. P. 28-37.

24. Singh S.K., Kumar K., Rai S.B. Er3+/Yb3+ codoped Gd2O3 nano-phosphor for optical thermometry // Sens Actuators A Phys. 2009. Vol. 149, № 1. P. 16-20.

25. Guo H. et al. Structure and optical properties of sol-gel derived Gd2O3 waveguide films // Appl Surf Sci. 2004. Vol. 230, № 1-4. P. 215-221.

26. Liu X. et al. Fabrication of highly a-axis-oriented Gd2O3:Eu3+ thick film and its luminescence properties // Opt Mater (Amst). 2008. Vol. 31, № 2. P. 126-130.

27. Pang M. Preparation, patterning and luminescent properties of nanocrystalline Gd2O3:A (A=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Er3+) phosphor films via Pechini sol-gel soft lithography // Opt Mater (Amst). 2003. Vol. 23, № 3-4. P. 547-558.

28. Garcia-Murillo A. et al. Optical properties of europium-doped Gd2O3 waveguiding thin films prepared by the sol-gel method // Opt Mater (Amst). 2002. Vol. 19, № 1. P. 161-168.

29. Guo H. et al. Visible Upconversion in Rare Earth Ion-Doped Gd2O3 Nanocrystals // J Phys Chem B. 2004. Vol. 108, № 50. P. 19205-19209.

30. Hou L. et al. Highly sensitive PDMS-filled Fabry-Perot interferometer temperature sensor based on the Vernier effect // Appl Opt. 2019. Vol. 58, № 18. P. 4858.

31. Atabaev T.Sh. et al. Tailoring the luminescent properties of Gd2O3:Tb3+ phosphor particles by codoping with Al3+ ions // J Alloys Compd. 2012. Vol. 541. P. 263-268.

32. Liu G., Hong G., Sun D. Coating Gd2O3:Eu phosphors with silica by solid-state reaction at room temperature // Powder Technol. 2004. Vol. 145, № 2. P. 149-153.

33. Kumar R.G.A., Hata S., Gopchandran K.G. Diethylene glycol mediated synthesis of Gd2O3:Eu3+ nanophosphor and its Judd-Ofelt analysis // Ceram Int. 2013. Vol. 39, № 8. P. 9125-9136.

34. Iwako Y. et al. Photoluminescence of cubic and monoclinic Gd2O3:Eu phosphors prepared by flame spray pyrolysis // J Lumin. 2010. Vol. 130, № 8. P. 1470-1474.

35. Goldys E.M. et al. Optical Characterization of Eu-Doped and Undoped Gd2O3 Nanoparticles Synthesized by the Hydrogen Flame Pyrolysis Method // J Am Chem Soc. 2006. Vol. 128, № 45. P. 14498-14505.

36. Xu L. et al. Synthesis and upconversion properties of monoclinic Gd2O3:Er3+ nanocrystals // Opt Mater (Amst). 2008. Vol. 30, № 8. P. 1284-1288.

37. YE X. et al. A modified solution combustion method to superfine Gd2O3:Eu3+ phosphor: preparation, phase transformation and optical properties // Journal of Rare Earths. 2010. Vol. 28, № 3. P. 345-350.

38. Sun L. et al. Rare earth activated nanosized oxide phosphors: synthesis and optical properties // J Lumin. 2000. Vol. 87-89. P. 447-450.

39. Tamrakar R.K., Bisen D.P., Brahme N. Comparison of photoluminescence properties of Gd2O3 phosphor synthesized by combustion and solid state reaction method // J Radiat Res Appl Sci. 2014. Vol. 7, № 4. P. 550559.

40. Ferrara M.C. et al. Growth, characterization and optical properties of nanocrystalline gadolinia thin films prepared by sol-gel dip coating // J Phys D Appl Phys. 2008. Vol. 41, № 22. P. 225408.

41. Dukel'skiî K.V., Evstrop'ev S.K. Mixed oxide (MgO-Y2O3) coatings fabricated on glasses from nitrate solutions // Journal of Optical Technology. 2011. Vol. 78, № 3. P. 202.

42. Dong J. et al. Efficient Yb3+:Y3Al5O12 ceramic microchip lasers // Appl Phys Lett. 2006. Vol. 89, № 9. P. 091114.

43. Denker B. et al. Yb3+,Er3+:YAG at high temperatures: Energy transfer and spectroscopic properties // Opt Commun. 2007. Vol. 271, № 1. P. 142-147.

44. Guo H. et al. Visible Upconversion in Rare Earth Ion-Doped Gd2Û3 Nanocrystals // J Phys Chem B. 2004. Vol. 108, № 50. P. 19205-19209.

45. Haghi A.K. et al. Composites and Nanocomposites . 1st ed. / ed. Haghi A.K. et al. Palm Bay: Apple Academic Press, Inc., 2021. Vol. 4. 240 p.

46. Xiao H. et al. General Nonaqueous Sol-Gel Synthesis of Nanostructured Sm2O3 , Gd2O3 , Dy2O3, and Gd2O3 :Eu3+ Phosphor // The Journal of Physical Chemistry C. 2009. Vol. 113, № 50. P. 21034-21041.

47. Sirelkhatim A. et al. Review on Zinc Oxide Nanoparticles: Antibacterial Activity and Toxicity Mechanism // Nanomicro Lett. 2015. Vol. 7, № 3. P. 219-242.

48. Yadav M.K. et al. Band-gap variation in Mg- and Cd-doped ZnO nanostructures and molecular clusters // Phys Rev B. 2007. Vol. 76, № 19. P. 195450.

49. Abed C. et al. Growth, structural and optical properties of ZnO-ZnMgO-MgO nanocomposites and their photocatalytic activity under sunlight irradiation // Mater Res Bull. 2019. Vol. 110. P. 230-238.

50. Demidov V., Dukelskii K., Shevandi V. Design and Characterization of Single-Mode Microstructured Fibers with Improved Bend Performance // Selected Topics on Optical Fiber Technology. InTech, 2012.

51. Ananyev V. et al. Hollow-Core Antiresonant Fibers with a Large Effective Mode Area for Operation in the Near- and Mid-IR Spectral Regions // Proceedings of Telecommunication Universities. 2019. Vol. 5, № 1. P. 6-14.

52. R. B. Keey, P. V. Danckwerts. Drying : Principles and Practice. Kent: Elsevier Science, 2014.

53. Rabiei M. et al. Comparing Methods for Calculating Nano Crystal Size of Natural Hydroxyapatite Using X-Ray Diffraction // Nanomaterials. 2020. Vol. 10, № 9. P. 1627.

54. Lu J. et al. Potential of ceramic YAG lasers // Laser Physics. 2001. Vol. 11. P. 1053-1057.

55. Ramirez A. de J.M. et al. Properties of Gd2O3:Eu3+, Tb3+ nanopowders obtained by sol-gel process // Mater Res Bull. 2010. Vol. 45, № 1. P. 40-45.

56. Walsh B.M. et al. Spectroscopic characterization of Nd:Y2O3: application toward a differential absorption lidar system for remote sensing of ozone // Journal of the Optical Society of America B. 2002. Vol. 19, № 12. P. 2893.

57. Barrera F.J. et al. Optical and spectroscopic properties of human whole blood and plasma with and without Y2O3 and Nd3+:Y2O3 nanoparticles // Lasers Med Sci. 2013. Vol. 28, № 6. P. 1559-1566.

58. Jiang A. et al. Theoretical study of the thermal behavior of free and alumina-supported Fe-C nanoparticles // Phys Rev B. 2007. Vol. 75, № 20. P. 205426.

59. Couchman P.R., Jesser W.A. Thermodynamic theory of size dependence of melting temperature in metals // Nature. 1977. Vol. 269, № 5628. P. 481-483.

60. Dukelskii K. v., Evstropiev S.K. Forming nanosize Y2O3:Eu3+ coatings on glass surfaces, using solutions containing polyvinylpyrrolidone // Journal of Optical Technology. 2011. Vol. 78, № 11. P. 748.

61. Ohyama M. et al. Preparation of ZnO Films with Preferential Orientation by Sol-Gel Method // Journal of the Ceramic Society of Japan. 1996. Vol. 104, № 1208. P. 296-300.

62. Znaidi L. et al. AZO thin films by sol-gel process for integrated optics // Coatings. 2013. Vol. 3, № 3. P. 126-139.

63. Tseng Y.-K., Gao G.-J., Chien S.-C. Synthesis of c-axis preferred orientation ZnO:Al transparent conductive thin films using a novel solvent method // Thin Solid Films. 2010. Vol. 518, № 22. P. 6259-6263.

64. Iwako Y. et al. Photoluminescence of cubic and monoclinic Gd2O3:Eu phosphors prepared by flame spray pyrolysis // J Lumin. 2010. Vol. 130, № 8. P. 1470-1474.

65. Guisbiers G., Pereira S. Theoretical investigation of size and shape effects on the melting temperature of ZnO nanostructures // Nanotechnology. 2007. Vol. 18, № 43. P. 435710.

66. Liu M., Wang R.Y. Size-Dependent Melting Behavior of Colloidal In, Sn and Bi Nanocrystals // Sci Rep. 2015. Vol. 5, № 1. P. 16353.

67. Forest H., Ban G. Evidence for Eu3+ emission from two symmetry sites in Y2O3:Eu3+ // J Electrochem Soc. 1969. Vol. 116, № 4. P. 474.

68. Wang Z. et al. Phase transformation and spectroscopic adjustment of Gd2O3:Eu3+ synthesized by hydrothermal method // J Lumin. 2014. Vol. 152. P. 172-175.

69. Kumar G.A. et al. Spectroscopic and stimulated emission characteristics of Nd3+ in transparent Y2O3 ceramics // IEEE J Quantum Electron. 2006. Vol. 42, № 7. P. 643-650.

70. Lu S. et al. Spectroscopic characteristics and laser performance of Nd:Y1.8Lac.2O3 transparent ceramics // IEEE J Quantum Electron. 2013. Vol. 49, № 3. P. 293-300.

71. Kumar G.A. et al. Spectroscopic and stimulated emission characteristics of Nd3+ in transparent YAG ceramics // IEEE J Quantum Electron. 2004. Vol. 40, № 6. P. 747-758.

72. White T.P. et al. Resonance and scattering in microstructured optical fibers // Opt Lett. 2002. Vol. 27, № 22. P. 1977.

73. Evstropiev S.K. et al. Transparent bactericidal ZnO nanocoatings // J Mater Sci Mater Med. 2017. Vol. 28, № 7. P. 102.

74. Boltenkov I.S., Kolobkova E.V., Evstropiev S.K. Synthesis and characterization of transparent photocatalytic ZnO-Sm2O3 and ZnO-Er2O3 coatings // J Photochem Photobiol A Chem. 2018. Vol. 367. P. 458-464.

75. Wang H. et al. Mechanisms of PVP in the preparation of silver nanoparticles // Mater Chem Phys. 2005. Vol. 94, № 2-3. P. 449-453.

76. Jia K. et al. Facile synthesis of luminescent silver nanoparticles and fluorescence interactions with blue-emitting polyarylene ether nitrile // J Mater Chem C Mater. 2015. Vol. 3, № 15. P. 3522-3529.

77. Kan C. et al. Optical studies of polyvinylpyrrolidone reduction effect on free and complex metal ions // J Mater Res. 2005. Vol. 20, № 2. P. 320-324.

78. Evstropiev S.K. et al. Transparent bactericidal coatings based on zinc and cerium oxides // Ceram Int. 2017. Vol. 43, № 16. P. 14504-14510.

79. Mack J., Bolton J.R. Photochemistry of nitrite and nitrate in aqueous solution: a review // J Photochem Photobiol A Chem. 1999. Vol. 128, № 1-3. P. 1-13.

80. Istomina O. v. et al. Photolysis of diazo dye in solutions and films containing zinc and silver oxides // Opt Spectrosc. 2018. Vol. 124, № 6. P. 774778.

81. Kiselev V.M., Bagrov I. v. Spectral properties of singlet-oxygen luminescence in the IR region at the 1Ag ^ 3Dg transition in the presence of fullerene as a photosensitizer // Opt Spectrosc. 2017. Vol. 123, № 4. P. 559-568.

82. Wan C. et al. Silver nanoparticles selectively induce human oncogenic y-herpesvirus-related cancer cell death through reactivating viral lytic replication // Cell Death Dis. 2019. Vol. 10, № 6. P. 392.

83. Basak D., Karan S., Mallik B. Size selective photoluminescence in poly(methyl methacrylate) thin solid films with dispersed silver nanoparticles synthesized by a novel method // Chem Phys Lett. 2006. Vol. 420, № 1-3. P. 115119.

84. Guidelli E.J., Baffa O., Clarke D.R. Enhanced UV emission from silver/ZnO and gold/ZnO core-shell nanoparticles: Photoluminescence, Radioluminescence, And Optically Stimulated Luminescence // Sci Rep. 2015. Vol. 5, № 1. P. 14004.

85. Zhang A., Zhang J., Fang Y. Photoluminescence from colloidal silver nanoparticles // J Lumin. 2008. Vol. 128, № 10. P. 1635-1640.

86. Li Y. et al. Mechanism of photogenerated reactive oxygen species and correlation with the antibacterial properties of engineered metal-oxide nanoparticles // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 6. P. 5164-5173.

87. Padmavathy N., Vijayaraghavan R. Enhanced bioactivity of ZnO nanoparticles - an antimicrobial study // Sci Technol Adv Mater. 2008. Vol. 9, № 3. P. 035004.

88. Grattan K.T.V., Sun T. Fiber optic sensor technology: an overview // Sens Actuators A Phys. 2000. Vol. 82, № 1-3. P. 40-61.

89. Optical Fiber Sensor Technology / ed. Grattan K.T. v., Meggitt B.T. Boston, MA: Springer US, 2000.

90. Mironov L.Yu., Evstropiev S.K. Temperature-sensitive luminescent photopolymer activated by europium p-diketonate complexes // Optical Engineering. 2019. Vol. 58, № 02. P. 1.