Наноразмерные системы на основе полистирола и диоксида титана для задач оптического биосенсинга и фотокатализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Понкратова Екатерина Юрьевна

• Понкратова Екатерина Юрьевна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Понкратова Екатерина Юрьевна

РЕФЕРАТ

SYNOPSIS

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. НАНОСТРУКТУРЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО БИОСЕНСИНГА И ФОТОКАТАЛИЗА

1.1 Оптический биосенсинг на основе нанофотонных структур

1.1.1 Детектирование аналитов на основе изменения оптического сигнала нанофотонных структур

1.1.2 Детектирование на основе усиления оптического сигнала аналитов вблизи нанофотонных структур

1.1.3 Методы создания нанофотонных структур для задач оптического биосенсинга

1.2 Наноструктуры для задач гетерогенного фотокатализа

1.2.1 Определение, области применения и принцип работы гетерогенных фотокатализаторов

1.2.2 Фотокатализаторы на основе диоксида титана и основные факторы, влияющие на их фотокаталитическую активность

1.2.3 Методы создания структур на основе диоксида титана

1.3 Выводы к главе

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУР

2.1 Методы создания структур

2.1.1 Лазерно-индуцированное формирование TiO2 покрытий

2.1.2 Термическое создание развитых коралловидных Ag/TiO2 наноструктур

2.1.3 Самосборка диэлектрических наночастиц полистирола

2.2 Характеризация морфологии и фазового состава структур

2.3 Характеризация оптических свойств

2.3.1 Темнопольная микроскопия и спектроскопия

2.3.2 Численные методы

2.4 Изучение каталитической активности структур

2.5 Изучение способности структур детектировать биологические аналиты

2.6 Выводы к главе

ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ Т102 С КОНТРОЛИРУЕМОЙ МОРФОЛОГИЕЙ И ФАЗОВЫМ СОСТАВОМ ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ ЗАДАЧ ФОТОКАТАЛИЗА

3.1 Создание и характеризация морфологии лазерно-индуцированных структур на основе ТЮ2

3.2 Изучение фазового состава структур

3.3 Каталитическая активность лазерно-индуцированных покрытий ТЮ2

3.4 Выводы к главе

ГЛАВА 4. БИФУНКЦИОНАЛЬНОЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АНТИБИОТИКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННЫХ НАНОСТРУКТУР АО/ТЮ

4.1 Создание коралловидных развитых наноструктур Ag/Ti02

4.2 Исследование морфологии, фазового состава и оптических свойств коралловидных наноструктур Ag/Ti02

4.3 Исследование эффективности детектирования на основе ГКР и фотокаталитического разложения тестового аналита Р6Ж при помощи наноструктур Ag/Ti02

4.4 Исследование эффективности детектирования на основе ГКР и фотокаталитического разложения антибиотика тетрациклина при помощи наноструктур Ag/TiO2

4.5 Выводы по главе

ГЛАВА 5. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАССОВ БИОЛОГИЧЕСКИХ АНАЛИТОВ С ПОМОЩЬЮ САМОСОБИРАЮЩИХСЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР

5.1 Создание одномерных массивов на основе диэлектрических наноструктур

5.2 Оптические свойства диэлектрических наноструктур

5.3 Колориметрическое детектирование вирусов на основе диэлектрических структур

5.4 Колориметрическое детектирование бактерий на основе диэлектрических структур

5.5 Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноразмерные системы на основе полистирола и диоксида титана для задач оптического биосенсинга и фотокатализа»

Актуальность темы

Развитие области создания и исследования структурных и оптических свойств наноструктур привело открытию множества уникальных особенностей взаимодействия света с наноразмерными объектами. Эти особенности в последнее время находят множество практических применений. В частности, наноструктуры могут быть использованы для улучшения чувствительности и эффективности оптических сенсоров, а также для увеличения скорости фотокаталитического разложения органических веществ.

Разработка и создание компактных сенсоров, способных проводить быструю и высокоточную диагностику, является важной задачей в таких областях как анализ уровня загрязнения окружающей среды и продуктов питания [1], диагностика различных заболеваний на месте оказания медицинской помощи [2] и др. С этой точки зрения многообещающим решением является использование нанофотонных структур в качестве оптического преобразователя сигнала. Принцип работы таких структур основан на преобразовании падающего оптического излучения в усиленные локализованные электромагнитные поля на наноуровне, чувствительные к изменениям параметров окружающей среды. В основе усиления могут лежать плазмонные резонансы, возникающие в плазмонных структурах [3], Ми резонансы в диэлектрических структурах [4,5], различные оптические эффекты, основанные на взаимодействии между структурами [6,7] и др. Для создания диэлектрических нанофотонных структур чаще всего используются материалы с высоким показателем преломления. Это связано с возможностью высокоиндексных диэлектрических наноструктур поддерживать добротные резонансы, что является одним из ключевых параметров, влияющих на чувствительность системы. В то же время, для точного контроля резонансных

свойств таких систем преимущественно используются трудоемкие и дорогостоящие методы литографии [8]. Одним из решений этой проблемы может являться разработка нелитографических методов, в частности методов самосборки структур, позволяющих контролировать взаимное расположение структур и усилить резонансный отклик системы. С этой точки зрения одним из вариантов, представляющих потенциальный интерес в качестве элемента для самосборки, являются диэлектрические наноструктуры из полистирола, благодаря простоте контроля их размеров с высокой точностью, и как следствие, доступности на рынке монодисперсных наночастиц в широком диапазоне размеров. Этот факт в совокупности с биологической инертностью и нетоксичностью делает их перспективной системой для создания оптических биосенсоров.

Еще одним перспективным направлением использования наноструктур является гетерогенный фотокатализ. К важным областям использования фотокатализаторов можно отнести очистку сточных вод и продуктов питания от различных органических загрязнений [9], расщепление воды и генерацию водородного топлива [10], переработку углекислого газа [11] и т. д. Помимо этого фотокатализаторы могут использоваться для расширения функциональности оптических сенсоров для возможности одновременного детектирования и фотокаталитического разложения аналитов. В качестве материалов для создания фотокатализаторов в основном используются различные металлы, их оксиды и сульфиды [12]. Среди них наиболее широко используемым является диоксид титана благодаря своей фотоактивности, химической стабильности и нетоксичности [13]. Во время проектирования структур на основе диоксида титана важно учитывать их морфологию и фазовый состав поверхности, что связано с тем фактом, что реакции гетерогенного катализа происходят на поверхности структур [14]. На сегодняшний день для создания структур диоксида титана с контролируемой морфологией и фазой используются различные методы, среди которых пиролиз [15], гидролиз [16], различные золь-гель методы [17] и др. Несмотря на возможность контролировать

параметры структур, сокращение количества этапов и процессов, связанных с их изготовлением, остается проблемой [18,19].

Таким образом, основной целью диссертационной работы является разработка наносистем на основе полистирола и диоксида титана, обладающих чувствительным оптическим откликом к аналитам и способных к их эффективному фотокаталитическому разложению, а также простых и масштабируемых методов их создания. Стоит отметить, что разработка методов также подразумевает исследование структурных и оптических свойств создаваемых систем, так как особенности процесса фабрикации часто влияют на их физико-химические свойства.

Для достижения цели в рамках диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

Задача 1. Разработать стратегию создания каталитически активных развитых покрытий диоксида титана с контролируемыми морфологией и фазовым составом при помощи наносекундного лазерного излучения.

Задача 2. Исследовать физико-химические свойства развитых наноструктур диоксида титана, создаваемых при помощи метода термического окисления, и расширение их функциональных свойств в области оптического сенсинга и фотокатализа за счет их объединения с резонансными наночастицами серебра.

Задача 3. Изучить оптические свойства наноцепочек из частиц полистирола, создаваемых методом самосборки при помощи шаблона, для повышения чувствительности нанофотонных сенсоров на их основе к биоаналитам разных молекулярных классов (вирусы, бактерии).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. При сканировании поверхности титановой пластины лазерным излучением наносекундной длительности в режиме абляции уменьшение количества

импульсов, приходящихся на площадь фокусного пятна, с 71 до 17 приводит к увеличению содержания фазы анатаз в приповерхностном слое формируемого покрытия диоксида титана с 41 до 70%, что обуславливает повышение скорости фотокаталитического разложения красителя метиленового синего на таком покрытии более чем на 50% при освещении его водного раствора с исходной концентрацией 10-5 моль/л светом с длиной волны 365 нм.

2. Наличие локализованного поверхностного плазмонного резонанса в видимом диапазоне в наночастицах серебра, размещенных на развитых наноструктурах диоксида титана, которые сформированы термическим окислением титановой фольги, обеспечивает детектирование тетрациклина в водном растворе с пределом обнаружения 10-9 моль/л и ускоряет его фотокаталитическое разложение по сравнению с аналогичными наноструктурами диоксида титана на 40% при освещении симулятором солнечного света со спектром, близким к AM1.5G.

3. Цепочки из Ми резонансных монодисперсных наночастиц полистирола позволяют обнаруживать вирусы гриппа А подтипа Ш№ и бактерии кишечной палочки серотипа О157:Ш с пределами детектирования 10 БОЕ/мл и КОЕ/мл, соответственно, по изменению цвета цепочек в геометрии темного поля, происходящего вследствие локального перераспределения электромагнитного поля в области контакта цепочек с аналитом.

Научная новизна работы отражена в следующих пунктах:

1. Впервые продемонстрирована корреляция между фазовым составом поверхности лазерно-индуцированных покрытий диоксида титана и количеством падающих наносекундных лазерных импульсов на титановую пластину в режиме абляции. Полученные покрытия позволяют фотокаталитически раскладывать органические молекулы, что продемонстрировано на примере разложения красителя метиленового синего под действием УФ-излучения.

2. Впервые продемонстрирована стратегия создания развитых наноструктур диоксида титана при помощи пропускания через титановую фольгу электрического тока. Разработанная стратегия позволяет создавать структуры с двойной функциональностью: высокочувствительное детектирование органических соединений и их фотокаталитическое разложение под действием солнечного излучения, что доказано на примере водного раствора антибиотика тетрациклина.

3. Впервые продемонстрирован подход к созданию колориметрического сенсора на основе наночастиц с низким показателем преломления, чувствительного к биоаналитам различных молекулярных классов. Работоспособность сенсора подтверждена высокочувствительным обнаружением вируса гриппа А подтипа Н1Ш и бактерии кишечной палочки серотипа 0157:Н7.

Теоретическая значимость диссертационной работы состоит в изучении особенностей взаимодействия света с наносистемами на основе полистирола и диоксида титана, а также влиянии этих особенностей на способность детектировать и/или фотокаталитически раскладывать вещества.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в разработке простых и масштабируемых методов создания систем на основе наноструктур с чувствительным оптическим откликом к различным аналитам и/или с высокой фотокаталитической активностью. Такие системы могут применяться в качестве эффективных платформ для диагностики заболеваний на ранних стадиях, оценки уровня загрязнений окружающей среды и борьбе с ними.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием взаимодополняющих современных высокоточных методов исследования, и подтверждена воспроизводимостью экспериментально полученных данных. Также продемонстрировано согласие между экспериментальными и численно

полученными результатами. Основные результаты диссертации были представлены на различных научных конференциях и опубликованы в международных рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:

• К International Scientific Conference « Actual Problems of Solid State Physics» 22-26 ноября 2021, Минск, Беларусь;

• International Symposium on the Fundamentals of Laser Micro- and Nanotechnologies FLAMN-22 27-30 июня 2022, Санкт-Петербург, Россия;

• NANOP 2022: Nanophotonics and Micro/Nano Optics International Conference 2022 25-27 октября 2022, Париж, Франция;

• XII Конгресс молодых ученых ИТМО 03-06 апреля 2023, Санкт-Петербург, Россия;

• LII Научная и учебно-методическая конференция ИТМО 31 января — 3 февраля 2023, Санкт-Петербург, Россия;

• IEEE NANO 2-5 июля 2023, Чеджу, Южная Корея;

• XIII Конгресс молодых ученых ИТМО 08-11 апреля 2024, Санкт-Петербург, Россия;

• 21st INTERNATIONAL CONFERENCE LASER OPTICS ICLO 2024 1 -5 июля 2024, Санкт-Петербург, Россия.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в характеризации морфологии, фазового состава структур и их оптических свойств экспериментальными и численными методами. Также автор принимал активное участие в создании образцов и исследовании их сенсорной и фотокаталитической активности. Помимо этого,

автор принимал активное участие в обработке и анализе полученных данных, подготовке текста научных статей и представлении полученных данных на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа содержит 66 рисунков и 2 таблицы. Полный объем диссертационной работы составляет 229 страниц, включая библиографический список из 156 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРАЖНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки простых методов создания наноструктур для задач оптического биосенсинга и фотокатализа, сформулированы цель и задачи работы. Представлены теоретическая и практическая значимость, новизна работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен краткий обзор основных методов детектирования аналитов на основе оптических нанофотонных сенсоров, перечислены характеристики оптических сенсоров, существующие проблемы и методы их решения. Кратко описаны методы создания нанофотонных структур для задач оптического биосенсинга, перечислены их основные преимущества и недостатки. Далее рассмотрены принципы фотокатализа на примере диоксида титана и перечислены основные параметры, влияющие на каталитическую активность. В последней части главы представлены методы создания наноструктур на основе диоксида титана.

В главе 2 представлены основные материалы и методы создания структур, приведены методики исследования структурных и оптических свойств созданных наносистем. Представлено описание методик проведения экспериментов по оптическому детектированию аналитов и их каталитическому разложению.

Глава 3 посвящена одностадийному созданию покрытий диоксида титана с контролируемыми морфологией и фазовым соотношением анатаз-рутил на поверхности титановой пластины при помощи наносекундного лазерного излучения, а также изучению их фотокаталитической активности.

Первый раздел главы посвящен созданию покрытий диоксида титана и изучению морфологии формируемых структур. В качестве источника излучения использовался иттербиевый волоконный наносекундный лазер с варьируемыми скоростью (Узе) и частотой следования импульсов (/) (Рисунок 1а). В ходе облучения титановой пластины сфокусированным на поверхности лазерным излучением с различными комбинациями варьируемых параметров были получены массивы структур. На первом этапе морфология структур оценивалась двумя высотными параметрами шероховатости Sa и Sz. Результаты профилометрии показали, что параметр Sa варьируется в диапазоне 1,6-3,4 мкм, а Sz - в диапазоне 24,4-43,3 мкм. Для дальнейших исследований были выбраны пять образцов со схожими параметрами шероховатости Sa (от 2,5 до 3,0 мкм) и Sz (от 37,5 до 41,0 мкм), близкими к максимальным. Далее для исследования зависимости параметров лазерного излучения на формируемую морфологию и фазовый состав поверхности был введен единый параметр Ы, соответствующий количеству лазерных импульсов, облучающих поверхность диаметром ё0, определяемый как:

,г -0xfxM /1Л

N = ^х^ = -^Х— (1)

где N = ё0х£/У^ и d0хN - количество импульсов, попадающих на область по осям X и Y соответственно, М - количество линий/мм, ё0 - диаметр лазерного пятна в фокусе.

СЭМ изображения выбранных образцов, выстроенных в порядке возрастания количества лазерных импульсов, облучающих поверхность, представлены на рисунке 1б. Для наименьшего рассматриваемого N (17 импульсов) можно наблюдать развитый рельеф с многочисленными мелкими брызгами (5-10 мкм)

расплавленного материала, что свидетельствует о нагреве материала выше температуры плавления.

Рисунок 1 - (а) Схема создания лазерно-индуцированных структур. (б) СЭМ изображения поверхности структур, выстроенные в порядке возрастания N

Для подтверждения этого наблюдения были рассчитаны плотности мощности (I) лазерного излучения, сфокусированного на поверхности титановой пластины, по формуле (2):

p

1 fXTXTCXr0 (2)

где P - средняя мощность лазерного излучения, а го - радиус лазерного пятна в фокусе. Согласно этой формуле, интенсивности лазерного излучения, используемые в эксперименте, варьируются от 111 до 245 МВт/см2, что значительно превышает пороговую плотность мощности, соответствующую температуре кипения титана (1кип ~ 23 МВт/см2). Таким образом, формирование структур происходит в режиме абляции, включающем интенсивный нагрев, плавление и

испарение части материала из облученной области. Из сравнения СЭМ изображений было установлено, что увеличение N приводит к укрупнению рельефа, связанному с интенсивными процессами переплавления материала.

Во втором разделе был изучен фазовый состав поверхности образцов методами комбинационного рассеяния (КР), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения (РФЭС) и рентгеноструктурного анализа (РСА). Экспериментально полученные данные показали, что поверхность всех образцов состоит из диоксида титана в смешанной фазе рутил-анатаз. Зависимость между количеством падающих импульсов и процентным содержанием фазы анатаз представлена на рисунке 2а.

Рисунок 2 - (а) Влияние количества лазерных импульсов, облучающих поверхность, на процентное содержание фазы анатаз. (б) Механизм формирования покрытий диоксида титана. (в) СЭМ изображения поперечных сечений образцов ^ = 17 и 71 импульсов), демонстрирующие покрытия диоксида титана

Из сравнения видно, что увеличение N приводит к снижению фазы анатаз. При этом замечено количественное расхождение результатов, полученных методами КР, РФЭС и РСА, которое связано с различной анализируемой глубиной образцов. В случае гетерогенных фотокатализаторов наибольшее значение имеет поверхностная фаза катализатора, находящаяся в непосредственном контакте с

реагентами. Это связано с тем фактом, что окислительно-восстановительные реакции происходят на поверхности образца, и только заряды, генерируемые в приповерхностном слое (до 5 нм), могут достигать поверхности. В связи с этим для дальнейших исследований рассматривались значения фаз (содержание фазы анатаз от 41 до 70%), полученные поверхностно чувствительным методом РФЭС.

Далее был описан механизм формирования оксидного слоя при помощи химико-гидродинамической модели лазерно-индуцированной плазмы. Согласно этой модели, сфокусированный лазерный луч нагревает поверхность титановой пластины выше порога кипения, что приводит к образованию бассейна расплавленного материала и интенсивному испарению материала с поверхности. Небольшое количество паров титана выбрасывается из расплавленной области образца в плазменный факел, где они смешиваются и реагируют с молекулами окружающего воздуха, образуя конденсированные виды. Эти виды, в основном состоящие из диоксида титана, образуются в периферийной зоне плазмы и постепенно осаждаются на поверхность в ходе эволюции плазменного факела. В результате лазерной абляции создается иерархическая структура, состоящая из микрорельефа, образованного лазерной абляцией, и нанопокрытия диоксида титана, образованного обратным осаждением из лазерно-индуцированного плазменного факела. (Рисунок 2б). СЭМ изображения поперечных сечений образцов с минимальным (17) и максимальным (71) количеством импульсов, представленные на рисунке 2в, подтверждают формирование оксидного слоя. Лазерное облучение при меньших значениях N приводит к преимущественному образованию наночастиц анатаза, тогда как увеличение N приводит к повышению температуры всей системы. В результате начинается агломерация и спекание наночастиц, что приводит к перекристаллизации анатаза в рутил.

В третьем разделе представлены результаты по изучению фотокаталитической активности образцов на примере разложения красителя метиленового синего с концентрацией 10-5 моль/л в водном растворе под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны 365 нм. Спектры поглощения

метиленового синего до облучения и после 60 минут облучения представлены на рисунке 3 а.

а б 0 .7 -г

1.0- ....... Исходный раствор 0.6-

— Без катализатора

2 0.8- 17 имп. 18 имп. 0.5-

о. 38 имп. ~0.4-Ü

о т. 0.6- 46 имп. .■■".*.'.■■

® 71 имп. /г \\| ö 0.3-

т а> 0.4- //, . ■ ' \ _

3 УФ -*■ \\\ 0.2-

о

Е о 0.2- MC 0.1-

с краситель ->

0.0- Образец -> л- ? 0.0-

550 600 650 700

Длина волны (нм)

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.51.5

17 имп.

18 имп. 38 имп. 46 имп. 71 имп.

Без катализатора, 1.15x10 3 мин-1

0 Без катализатора

• 17 имп.

« 18 имп.

• 38 имп.

• 46 имп.

• 71 имп. 9

.......-''5 J

• •§""" $ • ____*-—д—

0 10 20 30 40 50 60

1 (мин)

О

о.

0.5

1.0

35 40 45 50 55 60 65 70 75 Поверхностное содержание фазы анатаз (%)

• Л « ■ \ • • \ \ □ \ ■ \ V \ \ V \ \ V

\ \

\ \

\ • \ \ □ \ ■

1 круг ^ 2 круг 3 круг

50 100 150 200 250 300 350 t (мин)

Рисунок 3 - Фотокаталитическая активность лазерно-индуцированных структур. (а) Спектры поглощения красителя метиленовый синий (МС) до ультрафиолетового (УФ) облучения (пунктирная серая линия) и после 60 минут облучения без фотокатализатора (сплошная серая линия) и в присутствии лазерно-индуцированных структур (цветные линии). (б) Зависимость 1п(С0/С) от времени облучения, 1 (в) Влияние поверхностной фазы на константу скорости разложения красителя МС, к, под воздействием УФ излучения. (г) Демонстрация возможности повторного использования структур в качестве фотокатализатора

Из анализа рисунка видно, что увеличение N приводит к росту количества деградировавшего красителя после 60 минут облучения. Этот рост может быть объяснен сочетанием повышенного содержания более каталитически активной фазы анатаз и возможным синергетическим эффектом для образцов с более

низкими значениями N, обладающих более однородными распределением смеси фаз анатаз-рутил по поверхности.

Эффективность фотодеградации метиленового синего оценивалась при помощи модели псевдопервого порядка по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда в соответствии с выражением (3):

1п(Со/С) = Й, (3)

где к - константа скорости реакции, t - время облучения. Зависимость 1п(С0/С) от t представлена на рисунке 3б. На основании построенной зависимости была оценена константа скорости реакции. Результаты, демонстрирующие влияние поверхностной фазы на константу скорости реакции, представлены на рисунке 3в. Установлено, что увеличение процентного содержания фазы анатаз на поверхности образцов приводит к увеличению константы скорости разложения метиленового синего с 1,15х10-3 (без катализатора) до 7,22*10-3 мин-1 ^ = 17 импульсов).

Образец, проявивший лучшую фотокаталитическую активность, исследовался на возможность повторного использования в качестве фотокатализатора (Рисунок 3г). Из рисунка видно, что третий круг каталитического разложения красителя имеет практически неизменную эффективность по сравнению с первым и вторым кругами, что говорит о возможности повторного использования образца.

В главе 4 представлен новый метод создания развитых покрытий диоксида титана на поверхности титановой фольги при помощи пропускания через фольгу электрического тока. Продемонстрировано, что полученные наноструктуры диоксида титана, декорированные резонансными наночастицами серебра, проявляют способность детектировать и фотокаталитически раскладывать антибиотик тетрациклин.

Первый раздел главы посвящен описанию метода создания наноструктур диоксида титана, декорированных наночастицами серебра. Схематичное описание формирования структур представлено на рисунке 4.

Рисунок 4 - Схема создания наноструктур диоксида титана, покрытых

наночастицами серебра

На первом этапе создания использовалась титановая фольга, через которую пропускался электрический ток, приводящий к Джоулеву нагреву фольги. В результате нагрева фольги до 500 °С образовалась сплошная поликристаллическая пленка диоксида титана, которая препятствовала доступу кислорода к металлической поверхности. При повышении температуры до 800 °С как металлическая фольга, так и оксидная пленка термически расширялись, что создавало локализованные механические напряжения. В результате пленка отделялась от поверхности металла с зазорами нанометрового масштаба. Эти зазоры на границе оксид/металл способствовали проникновению кислорода и, следовательно, возобновлению окисления титановой фольги. Неравномерное окисление, связанное со структурными особенностями поверхности фольги, вызывало преимущественный рост коралловидных наноструктур. Далее

полученный слой откреплялся от поверхности фольги при помощи углеродного скотча и прикреплялся к стеклянной подложке. На поверхность оксидного слоя при помощи термического напыления наносился слой серебра.

Во втором разделе изучалась морфология полученных структур. Установлено, что структуры диоксида титана имеют развитую коралловидную форму со средним диаметром элементов 150-200 нм и средней высотой 600 нм (Рисунок 5а).

20 25 30 35 40 45 50 55 60 29 (градусы)

Рисунок 5 - Характеризация морфологии структур. СЭМ-изображения

наноструктур (а) диоксида титана и (б) диоксида титана, покрытого наночастицами серебра. (в) Рентгеноструктурный анализ наноструктур

Напыление слоя серебра приводит к формированию островков на поверхности структур диоксида титана (Рисунок 5б). Рентгеноструктурный анализ показал, что структуры диоксида титана находятся в наиболее термодинамически стабильной фазе рутил (Рисунок 5в).

Далее изучалось влияние толщины напыляемого слоя серебра на чувствительность структур к тестовому аналиту родамин 6Ж в концентрации 10-8 моль/л (Рисунок 6а).

Рисунок 6 - Влияние толщины напыляемого слоя серебра на чувствительность структур к тестовому аналиту родамин 6Ж. (а) Сигналы гигантского комбинационного рассеяния красителя родамин 6Ж в концентрации 10-8 моль/л, помещенного на поверхность структур. (б) Распределение электрического поля вблизи наночастиц серебра. Dmean и gmean соответствуют среднему диаметру и среднему значению зазора между наночастицами серебра

В качестве напыляемых толщин были выбраны 5, 10, 15 и 20 нм, определяемые датчиком, находящимся в напылительной установке. Напыление слоя серебра с ожидаемой толщиной 5 нм приводит к равномерному осаждению серебряных частиц со средним диаметром ^теап) 11,1 нм и средним расстоянием между наночастицами (^еап) 7,5 нм, что сопоставимо с их размером. Увеличение ожидаемой толщины напыляемого слоя до 10 нм приводит к увеличению среднего диаметра осаждаемых наночастиц до 24,3 нм. При этом их расположение становится плотным со средним зазором между частицами 4,5 нм. Дальнейшее увеличение толщины до 15 нм приводит к слипанию наночастиц друг с другом и образованию агломератов со средним диаметром 35,8 нм и зазором 6,5 нм. Наконец, напыление слоя серебра ожидаемой толщиной 20 нм позволяет формировать слипающиеся наночастицы с расширяющимся диапазоном распределений размеров со средним значением размера 44,8 нм и зазором 7,3 нм. Экспериментально установлено, что оптимальная толщина напыляемого слоя

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Понкратова Екатерина Юрьевна, 2024 год

Список литературы

1. Thakur A., Kumar A. Recent advances on rapid detection and remediation of environmental pollutants utilizing nanomaterials-based (bio)sensors // Science of The Total Environment. 2022. Vol. 834. P. 155219.

2. Rasheed S. et al. Advances and challenges in portable optical biosensors for onsite detection and point-of-care diagnostics // TrAC Trends in Analytical Chemistry. 2024. Vol. 173. P. 117640.

3. Philip A., Kumar A.R. The performance enhancement of surface plasmon resonance optical sensors using nanomaterials: A review // Coord Chem Rev. 2022. Vol. 458. P. 214424.

4. Sewidan M., Othman M.A., Swillam M.A. Mie resonance structures for sensing applications // Physics and Simulation of Optoelectronic Devices XXXI / ed. Osinski M., Arakawa Y, Witzigmann B. SPIE, 2023. P. 26.

5. Krasnok A. et al. Spectroscopy and Biosensing with Optically Resonant Dielectric Nanostructures // Adv Opt Mater. 2018. Vol. 6, № 5.

6. Danilov A. et al. Ultra-narrow surface lattice resonances in plasmonic metamaterial arrays for biosensing applications // Biosens Bioelectron. 2018. Vol. 104. P. 102112.

7. Kravets V.G. et al. Plasmonic Surface Lattice Resonances: A Review of Properties and Applications // Chem Rev. 2018. Vol. 118, № 12. P. 5912-5951.

8. Baranov D.G. et al. All-dielectric nanophotonics: the quest for better materials and fabrication techniques // Optica. 2017. Vol. 4, № 7. P. 814.

9. Ren G. et al. Recent Advances of Photocatalytic Application in Water Treatment: A Review // Nanomaterials. 2021. Vol. 11, № 7. P. 1804.

10. Nishioka S. et al. Photocatalytic water splitting // Nature Reviews Methods Primers. 2023. Vol. 3, № 1. P. 42.

11. Fu J. et al. Product selectivity of photocatalytic CO2 reduction reactions // Materials Today. 2020. Vol. 32. P. 222-243.

12. Fresno F. et al. Photocatalytic materials: recent achievements and near future trends // J. Mater. Chem. A. 2014. Vol. 2, № 9. P. 2863-2884.

13. Peiris S. et al. Recent development and future prospects of <scp> TiO 2 </scp> photocatalysis // Journal of the Chinese Chemical Society. 2021. Vol. 68, № 5. P. 738-769.

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

Fresno F. et al. Photocatalytic materials: recent achievements and near future trends // J. Mater. Chem. A. 2014. Vol. 2, № 9. P. 2863-2884.

Alaya Y et al. Annealing effect on the physical properties of TiO 2 thin films deposited by spray pyrolysis // RSC Adv. 2023. Vol. 13, № 32. P. 21852-21860.

Zhu J.-L. et al. Cellulose mineralization with in-situ synthesized amorphous titanium dioxide for enhanced adsorption and auto-accelerating photocatalysis on water pollutant // Chemical Engineering Journal. 2023. Vol. 456. P. 141036.

Aboulouard A. et al. Dye sensitized solar cells based on titanium dioxide nanoparticles synthesized by flame spray pyrolysis and hydrothermal sol-gel methods: a comparative study on photovoltaic performances // Journal of Materials Research and Technology. 2020. Vol. 9, № 2. P. 1569-1577.

Ahmadpour N. et al. Design and optimization of TiO2-based photocatalysts for efficient removal of pharmaceutical pollutants in water: Recent developments and challenges // Journal of Water Process Engineering. 2024. Vol. 57. P. 104597.

Kunnath Parambil N.S. et al. Recent advancements toward visible-light-driven titania-based nanocomposite systems for environmental applications: An overview // Applied Surface Science Advances. 2023. Vol. 18. P. 100487.

Ngo A., Gandhi P., Miller W.G. Frequency that Laboratory Tests Influence Medical Decisions // J Appl Lab Med. 2017. Vol. 1, № 4. P. 410-414.

Beloglazova N. V. et al. Fluorescently labelled multiplex lateral flow immunoassay based on cadmium-free quantum dots // Methods. 2017. Vol. 116. P. 141-148.

Chellachamy Anbalagan A., Sawant S.N. Redox-labelled detection probe enabled immunoassay for simultaneous detection of multiple cancer biomarkers // Microchimica Acta. 2023. Vol. 190, № 3. P. 86.

Kadri K. Polymerase Chain Reaction (PCR): Principle and Applications // Synthetic Biology - New Interdisciplinary Science. IntechOpen, 2020.

Byrnes S.A., Weigl B.H. Selecting analytical biomarkers for diagnostic applications: a first principles approach // Expert Rev Mol Diagn. 2018. Vol. 18, № 1. P. 19-26.

Chen H. et al. Point of care testing for infectious diseases // Clinica Chimica Acta. 2019. Vol. 493. P. 138-147.

Honikel M.M. et al. Facilitating Earlier Diagnosis of Cardiovascular Disease through Point-of-Care Biosensors: A Review // Crit Rev Biomed Eng. 2018. Vol. 46, № 1. P. 53-82.

Wang L. Early Diagnosis of Breast Cancer // Sensors. 2017. Vol. 17, № 7. P. 1572.

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

Chen Y. et al. Optical biosensors based on refractometric sensing schemes: A review // Biosens Bioelectron. 2019. Vol. 144. P. 111693.

Yesudasu V., Pradhan H.S., Pandya R.J. Recent progress in surface plasmon resonance based sensors: A comprehensive review // Heliyon. 2021. Vol. 7, № 3. P. e06321.

Wang Q. et al. Research advances on surface plasmon resonance biosensors // Nanoscale. 2022. Vol. 14, № 3. P. 564-591.

Liu Y, Peng W. Fiber-Optic Surface Plasmon Resonance Sensors and Biochemical Applications: A Review // Journal of Lightwave Technology. 2021. Vol. 39, № 12. P. 3781-3791.

Park J.-H., Cho Y.-W., Kim T.-H. Recent Advances in Surface Plasmon Resonance Sensors for Sensitive Optical Detection of Pathogens // Biosensors (Basel). 2022. Vol. 12, № 3. P. 180.

Zhang J., Zhang L., Xu W. Surface plasmon polaritons: physics and applications // J Phys D Appl Phys. 2012. Vol. 45, № 11. P. 113001.

Wang J. et al. Silicon-Based Integrated Label-Free Optofluidic Biosensors: Latest Advances and Roadmap // Adv Mater Technol. 2020. Vol. 5, № 6.

Kim D.M. et al. Biosensing Applications Using Nanostructure-Based Localized Surface Plasmon Resonance Sensors // Sensors. 2021. Vol. 21, № 9. P. 3191.

Bonyar A. Label-Free Nucleic Acid Biosensing Using Nanomaterial-Based Localized Surface Plasmon Resonance Imaging: A Review // ACS Appl Nano Mater. 2020. Vol. 3, № 9. P. 8506-8521.

Yang X. et al. Hot Spot Engineering in Hierarchical Plasmonic Nanostructures // Small. 2023. Vol. 19, № 22.

Pavaskar P., Theiss J., Cronin S.B. Plasmonic hot spots: nanogap enhancement vs focusing effects from surrounding nanoparticles // Opt Express. 2012. Vol. 20, № 13. P. 14656.

Wy Y. et al. Exploiting Plasmonic Hot Spots in Au-Based Nanostructures for Sensing and Photocatalysis // Acc Chem Res. 2022. Vol. 55, № 6. P. 831-843.

Altug H. et al. Advances and applications of nanophotonic biosensors // Nat Nanotechnol. 2022. Vol. 17, № 1. P. 5-16.

Petryayeva E., Krull U.J. Localized surface plasmon resonance: Nanostructures, bioassays and biosensing—A review // Anal Chim Acta. 2011. Vol. 706, № 1. P. 824.

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

Kedem O. et al. Sensitivity and Optimization of Localized Surface Plasmon Resonance Transducers // ACS Nano. 2011. Vol. 5, № 2. P. 748-760.

Chen H. et al. Shape- and Size-Dependent Refractive Index Sensitivity of Gold Nanoparticles // Langmuir. 2008. Vol. 24, № 10. P. 5233-5237.

McFarland A.D., Van Duyne R.P. Single Silver Nanoparticles as Real-Time Optical Sensors with Zeptomole Sensitivity // Nano Lett. 2003. Vol. 3, № 8. P. 1057-1062.

Li X. et al. Plasmonic nanohole array biosensor for label-free and real-time analysis of live cell secretion // Lab Chip. 2017. Vol. 17, № 13. P. 2208-2217.

Prasad A. et al. Nanohole array plasmonic biosensors: Emerging point-of-care applications // Biosens Bioelectron. 2019. Vol. 130. P. 185-203.

Yanik A.A. et al. Seeing protein monolayers with naked eye through plasmonic Fano resonances // Proceedings of the National Academy of Sciences. 2011. Vol. 108, № 29. P. 11784-11789.

Kuznetsov A.I. et al. Optically resonant dielectric nanostructures // Science (1979). 2016. Vol. 354, № 6314.

Bosio N. et al. Plasmonic versus All-Dielectric Nanoantennas for Refractometric Sensing: A Direct Comparison // ACS Photonics. 2019. Vol. 6, № 6. P. 1556-1564.

Conteduca D. et al. Dielectric nanohole array metasurface for high-resolution near-field sensing and imaging // Nat Commun. 2021. Vol. 12, № 1. P. 3293.

Wang H.-L. et al. Advances of surface-enhanced Raman and IR spectroscopies: from nano/microstructures to macro-optical design // Light Sci Appl. 2021. Vol. 10, № 1. P. 161.

Neubrech F. et al. Surface-Enhanced Infrared Spectroscopy Using Resonant Nanoantennas // Chem Rev. 2017. Vol. 117, № 7. P. 5110-5145.

Kozuch J., Ataka K., Heberle J. Surface-enhanced infrared absorption spectroscopy // Nature Reviews Methods Primers. 2023. Vol. 3, № 1. P. 70.

Pérez-Jiménez A.I. et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy: benefits, tradeoffs and future developments // Chem Sci. 2020. Vol. 11, № 18. P. 4563-4577.

Han X.X. et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy // Nature Reviews Methods Primers. 2022. Vol. 1, № 1. P. 87.

Schlücker S. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Concepts and Chemical Applications // Angewandte Chemie International Edition. 2014. Vol. 53, № 19. P. 4756-4795.

57. Wang H.-L. et al. Advances of surface-enhanced Raman and IR spectroscopies: from nano/microstructures to macro-optical design // Light Sci Appl. 2021. Vol. 10, № 1. P. 161.

58. Lin C. et al. Visualized SERS Imaging of Single Molecule by Ag/Black Phosphorus Nanosheets // Nanomicro Lett. 2022. Vol. 14, № 1. P. 75.

59. Kaja S., Nag A. Bimetallic Ag-Cu Alloy Microflowers as SERS Substrates with Single-Molecule Detection Limit // Langmuir. 2021. Vol. 37, № 44. P. 1302713037.

60. Huang J. et al. Multiplexed Discrimination of Single Amino Acid Residues in Polypeptides in a Single SERS Hot Spot // Angewandte Chemie International Edition. 2020. Vol. 59, № 28. P. 11423-11431.

61. Skvortsov A. et al. Stable in Biocompatible Buffers Silver Nanoisland Films for SERS // Biosensors (Basel). 2021. Vol. 11, № 11. P. 448.

62. Husain S. et al. Plasmonic Au@Ag Core-Shell Nanoisland Film for Photothermal Inactivation and Surface-Enhanced Raman Scattering Detection of Bacteria // Nanomaterials. 2024. Vol. 14, № 8. P. 695.

63. Bubas M. et al. Unifying stability and plasmonic properties in hybrid nanoislands: Au-Ag synergistic effects and application in SERS // Sens Actuators B Chem. 2023. Vol. 380. P. 133326.

64. Serrano-Montes A.B. et al. A General Method for Solvent Exchange of Plasmonic Nanoparticles and Self-Assembly into SERS-Active Monolayers // Langmuir. 2015. Vol. 31, № 33. P. 9205-9213.

65. Chen A. et al. Self-Assembled Large Au Nanoparticle Arrays with Regular Hot Spots for SERS // Small. 2011. Vol. 7, № 16. P. 2365-2371.

66. Dong J. et al. Capillary-force-assisted self-assembly of gold nanoparticles into highly ordered plasmonic thin films for ultrasensitive SERS // Physical Chemistry Chemical Physics. 2023. Vol. 25, № 3. P. 1649-1658.

67. Chen A. et al. Self-Assembled Large Au Nanoparticle Arrays with Regular Hot Spots for SERS // Small. 2011. Vol. 7, № 16. P. 2365-2371.

68. Jiang C. et al. Highly uniform self-assembled monolayers of silver nanospheres for the sensitive and quantitative detection of glutathione by SERS // Dalton Transactions. 2021. Vol. 50, № 30. P. 10436-10445.

69. Fang Y., Seong N.-H., Dlott D.D. Measurement of the Distribution of Site Enhancements in Surface-Enhanced Raman Scattering // Science (1979). 2008. Vol. 321, № 5887. P. 388-392.

70. Huang J.-A. et al. Ordered Ag/Si Nanowires Array: Wide-Range Surface-Enhanced Raman Spectroscopy for Reproducible Biomolecule Detection // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 11. P. 5039-5045.

71. Mukherjee A. et al. Three-Dimensional (3D) Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Substrates: Fabrication and SERS Applications // The Journal of Physical Chemistry C. 2023. Vol. 127, № 28. P. 13689-13698.

72. Park S.-G. et al. Fabrication of Au-Decorated 3D ZnO Nanostructures as Recyclable SERS Substrates // IEEE Sens J. 2016. Vol. 16, № 10. P. 3382-3386.

73. Zhou Y. et al. High-performance flexible surface-enhanced Raman scattering substrate based on the particle-in-multiscale 3D structure // Nanophotonics. 2021. Vol. 10, № 16. P. 4045-4055.

74. Conteduca D. et al. Dielectric nanohole array metasurface for high-resolution near-field sensing and imaging // Nat Commun. 2021. Vol. 12, № 1. P. 3293.

75. Gunaydin B.N. et al. Plasmonic Titanium Nitride Nanohole Arrays for Refractometric Sensing // ACS Appl Nano Mater. 2023. Vol. 6, № 22. P. 2061220622.

76. Liu Q. et al. High-fidelity fabrication of plasmonic nanoholes array via ion-beam planarization for extraordinary transmission applications // Appl Surf Sci. 2020. Vol. 526. P. 146690.

77. Li X. et al. Plasmonic nanohole array biosensor for label-free and real-time analysis of live cell secretion // Lab Chip. 2017. Vol. 17, № 13. P. 2208-2217.

78. Valsecchi C., Gomez Armas L.E., Weber de Menezes J. Large Area Nanohole Arrays for Sensing Fabricated by Interference Lithography // Sensors. 2019. Vol. 19, № 9. P. 2182.

79. Cinel N.A., Butun S., Ozbay E. Electron beam lithography designed silver nano-disks used as label free nano-biosensors based on localized surface plasmon resonance // Opt Express. 2012. Vol. 20, № 3. P. 2587.

80. Jahani Y et al. Imaging-based spectrometer-less optofluidic biosensors based on dielectric metasurfaces for detecting extracellular vesicles // Nat Commun. 2021. Vol. 12, № 1. P. 3246.

81. Zhao P., Li N., Astruc D. State of the art in gold nanoparticle synthesis // Coord Chem Rev. 2013. Vol. 257, № 3-4. P. 638-665.

82. Kuo C.-H., Huang M.H. Synthesis of Branched Gold Nanocrystals by a Seeding Growth Approach // Langmuir. 2005. Vol. 21, № 5. P. 2012-2016.

83. Zhong L.-B. et al. Self-Assembly of Au Nanoparticles on PMMA Template as Flexible, Transparent, and Highly Active SERS Substrates // Anal Chem. 2014. Vol. 86, № 13. P. 6262-6267.

84. Ye Z. et al. Self-assembly of colloidal nanoparticles into 2D arrays at water-oil interfaces: rational construction of stable SERS substrates with accessible enhancing surfaces and tailored plasmonic response // Nanoscale. 2021. Vol. 13, № 12. P. 5937-5953.

85. Fenollosa R., Meseguer F., Tymczenko M. Silicon Colloids: From Microcavities to Photonic Sponges // Advanced Materials. 2008. Vol. 20, № 1. P. 95-98.

86. Shi L. et al. A New Dielectric Metamaterial Building Block with a Strong Magnetic Response in the Sub-1.5-Micrometer Region: Silicon Colloid Nanocavities // Advanced Materials. 2012. Vol. 24, № 44. P. 5934-5938.

87. Shi L. et al. Monodisperse silicon nanocavities and photonic crystals with magnetic response in the optical region // Nat Commun. 2013. Vol. 4, № 1. P. 1904.

88. Karsakova M. et al. Eco-friendly Approach for Creation of Resonant Silicon Nanoparticle Colloids // Langmuir. 2023. Vol. 39, № 1. P. 204-210.

89. Zywietz U. et al. Laser printing of silicon nanoparticles with resonant optical electric and magnetic responses // Nat Commun. 2014. Vol. 5, № 1. P. 3402.

90. Homaeigohar S., Kabir R., Elbahri M. Size-Tailored Physicochemical Properties of Monodisperse Polystyrene Nanoparticles and the Nanocomposites Made Thereof // Sci Rep. 2020. Vol. 10, № 1. P. 5191.

91. Zhu Y., Wu G. Preparation of monodisperse polystyrene nanoparticles with tunable sizes based on soap-free emulsion polymerization technology // Colloid Polym Sci. 2021. Vol. 299, № 1. P. 73-79.

92. Fox M.Anne., Dulay M.T. Heterogeneous photocatalysis // Chem Rev. 1993. Vol. 93, № 1. P. 341-357.

93. Ahmed S.N., Haider W. Heterogeneous photocatalysis and its potential applications in water and wastewater treatment: a review // Nanotechnology. 2018. Vol. 29, № 34. P. 342001.

94. Tahir M.B., Asiri A.M., Nawaz T. A perspective on the fabrication of heterogeneous photocatalysts for enhanced hydrogen production // Int J Hydrogen Energy. 2020. Vol. 45, № 46. P. 24544-24557.

95. Corredor J. et al. Comprehensive review and future perspectives on the photocatalytic hydrogen production // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2019. Vol. 94, № 10. P. 3049-3063.

96. Li K., Peng B., Peng T. Recent Advances in Heterogeneous Photocatalytic CO 2 Conversion to Solar Fuels // ACS Catal. 2016. Vol. 6, № 11. P. 7485-7527.

97. Ahmed S.N., Haider W. Heterogeneous photocatalysis and its potential applications in water and wastewater treatment: a review // Nanotechnology. 2018. Vol. 29, № 34. P. 342001.

98. Morshedy A.S. et al. A review on heterogeneous photocatalytic materials: Mechanism, perspectives, and environmental and energy sustainability applications // Inorg Chem Commun. 2024. Vol. 163. P. 112307.

99. Thareja S. Mechanistic Understanding of Heterogeneous Photocatalysis for the Dye Degradation in Wastewater. 2021. P. 283-304.

100. Kahng S., Yoo H., Kim J.H. Recent advances in earth-abundant photocatalyst materials for solar H2 production // Advanced Powder Technology. 2020. Vol. 31, № 1. P. 11-28.

101. Qu Y., Duan X. Progress, challenge and perspective of heterogeneous photocatalysts // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42, № 7. P. 2568-2580.

102. Kahng S., Yoo H., Kim J.H. Recent advances in earth-abundant photocatalyst materials for solar H2 production // Advanced Powder Technology. 2020. Vol. 31, № 1. P. 11-28.

103. Qu Y., Duan X. Progress, challenge and perspective of heterogeneous photocatalysts // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42, № 7. P. 2568-2580.

104. Hydrogen Production through Photocatalytic Reactions Using TiO2 Nanoparticles // Eurasian Journal of Science and Engineering. 2022. Vol. 8, № 2.

105. Zhang H., Banfield J.F. Structural Characteristics and Mechanical and Thermodynamic Properties of Nanocrystalline TiO 2 // Chem Rev. 2014. Vol. 114, № 19. P. 9613-9644.

106. Zhang J. et al. New understanding of the difference of photocatalytic activity among anatase, rutile and brookite TiO 2 // Physical Chemistry Chemical Physics. 2014. Vol. 16, № 38. P. 20382-20386.

107. Lee J.-W. et al. Rutile TiO2-based perovskite solar cells // J Mater Chem A Mater. 2014. Vol. 2, № 24. P. 9251.

108. Yaemsunthorn K., Kobielusz M., Macyk W. TiO 2 with Tunable Anatase-to-Rutile Nanoparticles Ratios: How Does the Photoactivity Depend on the Phase Composition and the Nature of Photocatalytic Reaction? // ACS Appl Nano Mater. 2021. Vol. 4, № 1. P. 633-643.

109. Priebe J.B. et al. Solar Hydrogen Production by Plasmonic Au-TiO 2 Catalysts: Impact of Synthesis Protocol and TiO 2 Phase on Charge Transfer Efficiency and H 2 Evolution Rates // ACS Catal. 2015. Vol. 5, № 4. P. 2137-2148.

110. Scanlon D.O. et al. Band alignment of rutile and anatase TiO2 // Nat Mater. 2013. Vol. 12, № 9. P. 798-801.

111. Low J. et al. Heterojunction Photocatalysts // Advanced Materials. 2017. Vol. 29, № 20.

112. Wang W.-K. et al. Self-induced synthesis of phase-junction TiO2 with a tailored rutile to anatase ratio below phase transition temperature // Sci Rep. 2016. Vol. 6, № 1. P. 20491.

113. Bernard P. et al. Demonstration of the Influence of Specific Surface Area on Reaction Rate in Heterogeneous Catalysis // J Chem Educ. 2021. Vol. 98, № 3. P. 935-940.

114. Qamar O.A. et al. Advances in synthesis of TiO2 nanoparticles and their application to biodiesel production: A review // Chemical Engineering Journal. 2023. Vol. 460. P. 141734.

115. Santhi K. et al. Synthesis and characterization of TiO2 nanorods by hydrothermal method with different pH conditions and their photocatalytic activity // Appl Surf Sci. 2020. Vol. 500. P. 144058.

116. Okuno T. et al. Photocatalytic properties of Au-deposited mesoporous SiO2-TiO2 photocatalyst under simultaneous irradiation of UV and visible light // J Solid State Chem. 2016. Vol. 235. P. 132-138.

117. Poznyak S.K., Kokorin A.I., Kulak A.I. Effect of electron and hole acceptors on the photoelectrochemical behaviour of nanocrystalline microporous TiO2 electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1998. Vol. 442, № 1-2. P. 99-105.

118. Pedraza F., Vazquez A. Obtention of TiO2 rutile at room temperature through direct Oxidation of TiCl3 // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1999. Vol. 60, № 4. p. 445-448.

119. Yin S. et al. Synthesis of excellent visible-light responsive TiO 2-x N y photocatalyst by a homogeneous precipitation-solvothermal process // J. Mater. Chem. 2005. Vol. 15, № 6. P. 674-682.

120. Akpan U.G., Hameed B.H. The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts // Appl Catal A Gen. 2010. Vol. 375, № 1. P. 1-11.

121. Kim C.S. et al. A New Observation on the Phase Transformation of TiO 2 Nanoparticles Produced by a CVD Method // Aerosol Science and Technology. 2005. Vol. 39, № 2. P. 104-112.

122. Yu H.-F., Wang S.-M. Effects of water content and pH on gel-derived TiO2-SiO2 // J Non Cryst Solids. 2000. Vol. 261, № 1-3. P. 260-267.

123. Jahromi H.S. et al. Effects of pH and polyethylene glycol on surface morphology of TiO2 thin film // Surf Coat Technol. 2009. Vol. 203, № 14. P. 1991-1996.

124. Park J. et al. Nanosize and Vitality: TiO 2 Nanotube Diameter Directs Cell Fate // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 6. P. 1686-1691.

125. Vorkapic D., Matsoukas T. Effect of Temperature and Alcohols in the Preparation of Titania Nanoparticles from Alkoxides // Journal of the American Ceramic Society. 1998. Vol. 81, № 11. P. 2815-2820.

126. Lee G. et al. Electrostatic Spray Deposition of Al-Doped ZnO Thin Films for Acetone Gas Detection // Processes. 2023. Vol. 11, № 12. P. 3390.

127. Shamala K.S., Vishwas M. Influence of substrate temperature on optical, structural and dielectric properties of TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis technique // Mater Today Proc. 2022. Vol. 52. P. 1344-1347.

128. Gao M., Ito A., Goto T. Effect of laser wavelength on phase and microstructure of TiO2 films prepared by laser chemical vapor deposition // Surf Coat Technol. 2014. Vol. 244. P. 166-172.

129. CHEN X. Titanium Dioxide Nanomaterials and Their Energy Applications // Chinese Journal of Catalysis. 2009. Vol. 30, № 8. P. 839-851.

130. Varghese O.K. et al. Crystallization and high-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays // J Mater Res. 2003. Vol. 18, № 1. P. 156-165.

131. Giorgetti E. et al. TiO2 nanoparticles obtained by laser ablation in water: Influence of pulse energy and duration on the crystalline phase // J Alloys Compd. 2015. Vol. 643. P. S75-S79.

132. Barreca F. et al. Small size TiO2 nanoparticles prepared by laser ablation in water // Appl Surf Sci. 2010. Vol. 256, № 21. P. 6408-6412.

133. Jasbi N.E., Dorranian D. Dependence of laser ablation produced TiO2 nanoparticles on the ablation environment temperature // Opt Quantum Electron. 2017. Vol. 49, № 6. P. 209.

134. Nikolov A.S. et al. Synthesis and characterization of TiOx nanoparticles prepared by pulsed-laser ablation of Ti target in water // Appl Surf Sci. 2009. Vol. 255, № 10. P. 5351-5354.

135. Solati E., Aghazadeh Z., Dorranian D. Effects of Liquid Ablation Environment on the Characteristics of TiO2 Nanoparticles // J Clust Sci. 2020. Vol. 31, № 5. P. 961969.

136. Veiko V.P. et al. Surface Structuring and Reverse Deposition of Nanoporous Titanium Oxides by Laser Ablation of Titanium in Air // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2022. Vol. 42, № 4. P. 923-937.

137. Fathi-Hafshejani P. et al. Phase-Selective and Localized TiO 2 Coating on Additive and Wrought Titanium by a Direct Laser Surface Modification Approach // ACS Omega. 2020. Vol. 5, № 27. P. 16744-16751.

138. Medvids A. et al. Anatase or rutile TiO2 nanolayer formation on Ti substrates by laser radiation: Mechanical, photocatalytic and antibacterial properties // Opt Laser Technol. 2021. Vol. 138. P. 106898.

139. Johnson P.B., Christy R.W. Optical Constants of the Noble Metals // Phys Rev B. 1972. Vol. 6, № 12. P. 4370-4379.

140. Green M.A. Self-consistent optical parameters of intrinsic silicon at 300K including temperature coefficients // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2008. Vol. 92, № 11. P. 1305-1310.

141. Veiko V. et al. Controlled oxide films formation by nanosecond laser pulses for color marking // Opt Express. 2014. Vol. 22, № 20. P. 24342.

142. Breeson A.C. et al. Phase quantification by X-ray photoemission valence band analysis applied to mixed phase TiO2 powders // Appl Surf Sci. 2017. Vol. 423. P. 205-209.

143. Zhang J. et al. UV Raman Spectroscopic Study on TiO 2 . I. Phase Transformation at the Surface and in the Bulk // J Phys Chem B. 2006. Vol. 110, № 2. P. 927-935.

144. Powell C.J. Practical guide for inelastic mean free paths, effective attenuation lengths, mean escape depths, and information depths in x-ray photoelectron spectroscopy // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 2020. Vol. 38, № 2.

145. Schlögl R. Heterogeneous Catalysis // Angewandte Chemie International Edition. 2015. Vol. 54, № 11. P. 3465-3520.

146. Gornushkin I.B. et al. Equilibrium model of titanium laser induced plasma in air with reverse deposition of titanium oxides // Spectrochim Acta Part B At Spectrosc. 2022. Vol. 193. P. 106449.

147. Patterson A.L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination // Physical Review. 1939. Vol. 56, № 10. P. 978-982.

148. Mitra D. et al. Size and phase dependent thermal conductivity of TiO2-water nanofluid with theoretical insight // J Mol Liq. 2020. Vol. 302. P. 112499.

149. Zhang H., Banfield J.F. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania // J Mater Chem. 1998. Vol. 8, № 9. P. 2073-2076.

150. Su R. et al. How the Anatase-to-Rutile Ratio Influences the Photoreactivity of TiO 2 // The Journal of Physical Chemistry C. 2011. Vol. 115, № 49. P. 24287-24292.

151. Tran H.D. et al. Kinetics of photocatalytic degradation of organic compounds: a mini-review and new approach // RSC Adv. 2023. Vol. 13, № 25. P. 16915-16925.

152. Bourikas K., Kordulis C., Lycourghiotis A. Titanium Dioxide (Anatase and Rutile): Surface Chemistry, Liquid-Solid Interface Chemistry, and Scientific Synthesis of Supported Catalysts // Chem Rev. 2014. Vol. 114, № 19. P. 9754-9823.

153. Watanabe H. et al. DFT Vibrational Calculations of Rhodamine 6G Adsorbed on Silver: Analysis of Tip-Enhanced Raman Spectroscopy // J Phys Chem B. 2005. Vol. 109, № 11. P. 5012-5020.

154. Le Ru E.C. et al. Surface Enhanced Raman Scattering Enhancement Factors: A Comprehensive Study // The Journal of Physical Chemistry C. 2007. Vol. 111, № 37. P. 13794-13803.

155. Yang X. et al. Printed Divisional Optical Biochip for Multiplex Visualizable Exosome Analysis at Point-of-Care // Advanced Materials. 2024. Vol. 36, № 4.

156. Wang H. et al. Molecular Recognition-Modulated Hetero-Assembly of Nanostructures for Visualizable and Portable Detection of Circulating miRNAs // Anal Chem. 2023. Vol. 95, № 31. P. 11769-11776.

Благодарности

Прежде всего, я хотела бы выразить глубочайшую благодарность моему научному руководителю Дмитрию Зуеву за его ценные советы и обсуждение научных результатов на протяжении всего моего академического пути. Также хочу поблагодарить коллег за содействие при выполнении проектов: Сослана Хубежова (Харбинский инженерный университет) за его значительный вклад в создание и исследование коралловидных наноструктур диоксида титана и его готовность участвовать в плодотворных обсуждениях полученных результатов; Дмитрия Рудя и Дмитрия Синева (Университет ИТМО) за создание лазерно-индуцированных покрытий диоксида титана; Ксению Малееву (Университет ИТМО) за измерения спектров комбинационного рассеяния; Яли Сунь (Университет ИТМО), Менг Су и Янлинь Сонг (Китайская Академия Наук) за плодотворное сотрудничество по проектам, посвященным созданию колориметрического биосенора.

Я также хочу выразить признательность студентам Андрею Кузьмичеву и Марине Карсаковой, которые помогали мне проводить исследования в лаборатории. Отдельную благодарность я хотела бы выразить научной группе, частью которой я являлась, за теплую и дружескую атмосферу, а также за полезные дискуссии и комментарии при обсуждении полученных результатов.

Приложение А

Основные публикации автора по теме диссертации

APPLIED

NANO MATERIALS

www.acsanm.org

Nanosecond Laser-Assisted Fabrication of Photocatalytically Active Ti02 Nanocoatings: Implication in Organic Dyes Degradation

Ekaterina Y. Ponkratova,* Andrey M. Kuzmichev, Dmitry A. Rud, Soslan A. Khubezhov,* Dmitry M. Dolgintsev, Eduard I. Ageev, Vadim P. Veiko, Dmitry A. Sinev, and Dmitry A. Zuev*

Cite This: https://doi.org/l0.l021/acsanm.4c03155

Read Online

ACCESS

lilil Metrics & More

[[□11 Article Recommendations © Supporting Infonnation

■2 I

Photocatalytic ° activity

-Q-

ABSTRACT: The development of systems capable of efficiently eliminating organic dyes from wastewater is crucial for the environment. In this context, Ti02-based photocatalytic systems are of particular interest. However, the development of eco-friendly and single-step methods for the fabrication of such systems remains a challenge to their practical use. Here, we demonstrate a fabrication approach for a catalytic system composed of Ti02 nanocoating created on the surface of a bulk titanium plate by exposure to a nanosecond laser. The exposure conditions affect the relief and phase composition of the

nanocoating, as revealed by a combination of scanning electron microscopy (SEM), contact profilometry, Raman, High-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (HR XPS), and grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) methods. Using the GIXRD method, we establish that nanocoatings consist of a mixture of anatase and rutile grains with sizes of 22.7—24.4 and 29.8—32.2 nm, respectively. HR XPS analysis demonstrates that changes in the number of pulses per spot modify the anatase surface content from 40.6 to 70.4%. The samples with a higher anatase content exhibit up to 6.3 times higher catalytic activity, which is confirmed by methylene blue degradation when exposed to UV light and can be related to the synergistic effect of the anatase—rutile heterojunction. The reusability of the samples is supported by repeated degradation experiments. The photocatalytic activity of the obtained Ti02 nanocoatings is improved by Au nanoparticles deposited on their surface by magnetron sputtering. The proposed approach lays the foundation for the application of nanosecond laser-assisted technologies in the eco-friendly fabrication of catalytic systems.

KEYWORDS: laser fabrication, titanium dioxide, anatase, rutile, photocatalysis, reusability

I

to &

•a

35

1. introduction

Organic dyes find extensive applications in the textile, pharmaceutical, and food industries, resulting in their inevitable release into wastewater systems.1 The removal of most organic dyes from wastewater is a significant challenge due to their nonbiodegradability. Conventional methods such as adsorption and chemical precipitation used to solve this problem are expensive and can generate secondary contaminants." Thus, the development of inexpensive and environmentally friendly approaches for organic dye degradation is highly demanded. One of the promising strategies involves the use of phot oca talysts. 6 Titanium dioxide (Ti02) is a widely studied semiconductor material possessing unique properties such as photoactivity, chemical stability, biocompatibility, and nontoxicity. These properties make Ti02-based structures ideal candidates for practical use as photocatalysts.

One of the essential parameters of Ti02 structures defining their photocatalytic properties is their phase composition. Ti02 has three well-known different stable polymorphs, the most commonly used of which are anatase and rutile (the third one is the less common brookite). Compared to the rutile phase, the anatase phase has a higher catalytic activity due to its indirect band gap structure, which provides a lower

recombination rate of photoinduced electron—hole pairs. Moreover, a number of studies demonstrate that mixtures of two or three phases show improved catalytic properties compared to individual phases.^ This feature is attributed to a heterojunction created at the phase interface, which leads to more efficient charge separation and hinders the recombination of electron—hole pairs.'1-14 It is worth noting that the optimal phase ratio depends on the catalytic reaction and its type. Therefore, methods capable of controlling the phase composition of Ti02 are of particular interest.

The catalytic activity of Ti02 structures can be improved by using noble metal nanoparticles (NPs) (e.g., Au, Ag, Pt, Pd) as a cocatalyst." - 0 Close contact of these nanoparticles with Ti02 leads to the formation of a Schottky barrier at the metal/ semiconductor interface. The barrier under the influence of UV radiation, promotes trapping of electrons generated in the

Received: May 31, 2024 Revised: July 26, 2024 Accepted: July 29, 2024

ACS Publications

C XXXX American Chemical Society

Cross section view

Figure 1. (a) Fabrication scheme of laser-induced structures and illustration of the process of TiO, nanocoating formation, (b) SEM images and (c) Raman maps of selected laser-induced structures. The maps and SEM images include more than one laser scan along the X- and Y- axes and demonstrate typical properties of structures obtained in different areas of each sample. In the phase distribution maps, die blue color corresponds to the anatase (A) phase and die green color corresponds to the rutile (R) phase.

conduction band of Ti02 by Au NPs, and therefore more efficient charge separation. ' In addition, the use of resonant plasmonic nanoparticles (e.g., Au, Ag) can improve the absorption capacity of the sample in the visible range, which promotes plasmonic-mediated charge transfer. It is worth noting that the catalytic activity of such structures depends on the concentration, shape, and size of the cocatalysts used."" For example, a number of studies show that Au NPs with sizes below 12 nm provide higher photocatalytic activity resulting from more efficient charge transfer." '"'

In addition to the phase composition of Ti02 structures, their photocatalytic properties are also governed by surface and bulk defects in nanomaterials, which could be created and healed by laser exposure,"^ as well as by the presence of oxygen vacancies and surface hydroxyls, which could be prepared by Pulsed Laser Defect Engineering in Liquid."' Moreover, creating oxygen vacancies is among the most efficient strategies for reducing the band gap of titanium oxides. In fact, various synthesis methods were employed to generate point defects in Ti02, including exposure to a hydrogen atmosphere, an inert gas (Ar, He, or N2), the use of a reducing agent, hydrogen plasma treatment, metallothermic reduction, heteroatom doping, among others.2 While various methods have been documented in the literature, many of them demand severe conditions, dangerous substances, and expensive and intricate processes or apparatus.

One more crucial parameter that affects the catalytic ability of Ti02 is the morphology of the formed structures, as it determines the adsorption properties of the surface. In this regard, one of the strategies to improve the catalytic activity of a Ti02 structure is to increase its effective area, since a larger surface area contains a larger number of adsorption sites necessary for the electron transfer from the adsorbent to the adsórbate. Most often, for these purposes, powdered Ti02

NPs with different geometries are used, providing a high surface area. However, bulk Ti02 structures are more feasible in practice due to their ease of reuse. Thus, the creation of TiOrbased structures with controlled parameters is essential for efficient photocatalysis.

To date, various methods have been used to create Ti02 structures with controlled morphology and phase, among which are pyrolysis, hydrolysis, ' ' various sol—gel methods,,s,< and others. These methods allow obtaining Ti02 structures with the desired parameters; however, reducing the number of steps and processes involved in the fabrication remains a challenge.'10' " From this point of view, laser technologies are very attractive. Indeed, they can serve as an effective tool for Ti02 phase control,1" 1 providing simple, scalable, and fast manufacturing. For example, Fathi-Hafshejani et al.1' demonstrated the creation of Ti02 coatings with different phase compositions on the surface of a Ti plate by varying the parameters of nanosecond (ns) laser irradiation. In another work,'' authors showed that Ti02 coatings obtained using a ns laser can be used as photocatalysts. Despite the simplicity of the proposed method, the fonnation of a surface relief with ns laser pulses includes thermal processes that are often difficult to control. ' -1 This, in turn, can lead to an unpredicted variation of the formed Ti02 phase in depth. Thus, to analyze the photocatalytic properties of the formed structures, surface-sensitive techniques such as high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (HR XPS) are required. However, in previous studies, Raman spectroscopy and X-ray diffraction analysis (XRD) were used, which provide information on the phase composition of the material primarily from the volume, which does not allow assessing the phase composition of the surface playing the key role in heterogeneous photocatalysis.

Here, we use nanosecond laser structuring to create developed Ti02 nanocoatings consisting of a mixture of anatase and rutile grains with sizes of 22.7—24.4 and 29.8—32.2 nm, respectively, with a controlled phase ratio on the surface of a bulk Ti plate. A distinctive feature of our work is the study of TiOj phase changes directly on the surface of the formed structures, depending on the number of pulses per laser spot (samples N1—N5). We apply a combination of complementary methods such as SEM, Raman spectroscopy, energy-dispersive X-ray (EDX) spectroscopy, GIXRD, and HR XPS to characterize the morphology, structure, and stoichiometry of the obtained nanomaterials, which allows us to compare their surface and bulk phase compositions and find quantitative differences. The relationship between the anatase surface phase content and the photocatalytic activity of the produced Ti02 nanocoatings is also investigated. Finally, we demonstrate a further enhancement of the photocatalytic activity of the sample exhibiting the best catalytic performance (sample N1) by introducing Au NPs of different diameters (samples NI DI, N1D2, and N1_D3) onto its surface.

2. results and discussion

Laser-induced structures were created on the surface of a Ti plate, varying the frequency (f) and scanning speed (Vsc) of the laser to obtain developed relief on the plate surface (Figure la). To investigate the influence of/ and VSL. on the surface roughness of the produced structures, we used 3D profilometry. The arithmetic mean height (Sa) and the maximum height (Sz) over a 200 X 200 //m scan area were chosen as the parameters under study. The influence of the varied parameters of laser irradiation on Sa and Sz is presented in Figure Sla,b, respectively: Sa varies in the range of 1.6—3.4 //m, and Sz, in the range of 24.4—43.3 //m. As discussed above, among the important parameters affecting the catalytic activity of Ti02 structures are their morphology and phase composition.

To assess how the phase composition of the laser-fabricated structures affects their catalytic activity, we minimized the influence of the surface area on the catalytic experiments using only samples with similar roughness parameters for photodegradation tests. We selected five samples with values of Sa (from 2.5 to 3.0 /vm) and Sz (from 37.5 to 41.0 //m) close to the maximum achieved to increase the surface area in contact with reactants (red areas in Figure SI).

The 3D profiles of these structures are shown in Figure S2. To further compare the chosen samples, we considered the number of pulses per laser spot l*18:

Table 1. Relationship between the Sample and the Laser Radiation Parameters

N = Nr X N„ =

doXfX M

K,

(1)

where Nx = d^ X //Vsc and Ny = d0 X M are the numbers of pulses hitting the area along the X and Y axes, respectively, M is the number of lines/mm, and d0 is the focal spot diameter of the laser. Therefore, N is related to the number of pulses hitting the irradiated area with a constant diameter d0. Parameters of chosen samples and their SEM images are demonstrated in Table 1 and Figure lb, respectively.

As shown in Figure lb, all of the considered structures have a developed surface relief. The size of the structures becomes larger with an increasing N. For the lowest considered N (Sample N1), a developed relief with numerous small splashes (5—10 //m) of the molten material can be observed, which

sample N1 N2 N3 N4 N5

N (pulses) 16.7 17.9 37.5 45.5 71.4

/(kHz) ISO 70 ISO 110 70

(mm/s) 40 20 90 80 80

indicates heating of the material above the melting point. To confirm this observation, we calculated the intensities (or power densities, I) of the laser radiation focused on the Ti plate surface using the formula 2:

P

I =

/ X r X i X r¿

(2)

where P is the average power and r0 is the focal spot radius of the laser. According to this formula, the intensities of the laser radiation used in the experiment vary from 111 to 245 MW/ cm2, which greatly exceeds the threshold intensity corresponding to the boiling point of the material (foiling =

Txa23 MW/cmVW foiling is the boiling

temperature of Ti, T0 is the initial temperature, R is the reflectivity (at A = 1.06 //m), k is the thermal conductivity, and a is the thermal diffusivity).

Thus, the structures are formed in ablation mode, including intense heating, melting, and evaporation of part of the material from the affected area. These processes involve not only the formation of a region with altered morphology but also the modification of the physical and chemical properties of the material. A ridge and other congealed melt traces are formed at the edges of the irradiated zone, leading to the appearance of specific surface roughness and material transport along the surface. Various mechanisms contribute to material transport on laser-molten metal surfaces, including convection, evaporation, and hydrodynamic motion induced by temperature and pressure gradients.Namely, vapor pressure, hydrodynamic instability, and surface tension inhomogeneities can change the shape of the surface of the melt pool during laser ablation, which leads to the appearance of surface structures of various shapes. Indeed, analyzing Figure lb, one can notice that with increasing N, surface microrelief becomes more homogeneous with surface features per unit area. It can be explained by the remelting of the ablated surface under the influence of the increasing number of overlapping pulses. For the maximum considered, N (sample N5), this effect leads to an almost complete smoothing of the relief.

After the morphology characterization, we analyzed the chemical and phase compositions of the structured surface. For this goal, we used a combination of the Raman, HR XPS, and GIXRD methods. Raman signal distributions for samples in an area of 100 X 100 //m are shown in Figure lc: there, the samples N1 and N2 have a mostly homogeneous phase distribution over the considered areas with predominantly anatase (A) phase content. In turn, the samples N3, N4, and N5 have predominantly rutile (R) phase content, and a border between the A and R phases is clearly observed. Averaged Raman spectra measured at different random points of samples and their dependence on the A phase content are shown in Figure 2a, d (squares), respectively.

HR XPS spectra of the samples N1 and N5 are demonstrated in Figure 2b,c. These experimental spectra (gray lines) have two distinct maxima in the range of binding

1.0-

0.4

0.2

0.0

A R R N1

N2

í R A N3

N4

. i N5 i 1

>'" ' 's. : ! '■' ' I ; i .

; ¡' y-.yr^W'/ ¿ ; ! i ffJLr i ~ ^ ; V,

i 1 1 i i i i --r—

100 200 300 400 500 600 700 Raman shift (cm1)

800

d100

_ 80

£

I 60

c o

8 40 <0 JZ Q_

< 20

i

ê

N1 N2 N3 N4 N5 Raman ■ □ □ n n HRXPS • © O

XRD * A A A A

-;-'--7 ■ 7 : : — 1 i 10 8 6 4 2 Binding Energy (eV) 0

e A (101) A - ! R (110) AN1

3 d i /K 1 1 A N2

(O c 0) 1 1 /K 1 1 À AN3

c 1 1 1 1 A A N4

1 1 1 _________ A N5

8 6 4 Binding Energy (eV)

10 20

30 40 50 N (pulses)

60 70

80

24

26 27 20 (deg.)

28

Figure 2. Study of the phase composition of the laser-induced surfaces, (a) Averaged Raman spectra of die fabricated samples. HRXPS spectra of samples (b) N1 and (c) NS. Intersections of the slopes (red lines) with die binding energy axis correspond to the VBM position of Ti02. (d) Dependencies of the phase composition on N obtained by Raman spectroscopy (squares), HR XPS (circles), and GIXRD (triangles), (e) GIXRD A (101) and R (110) reflection peaks of samples, (f) Grain sizes of samples A and R

Table 2. Relationship between N and Surface A Phase Content Obtained by Raman, HR XPS, and GIXRD Methods

sample Ni N2 N3 N4 NS

N (pulses) 16.7 17.9 37.5 45.5 71.4

phase content (%), Raman 83 ± 12 75 ± 10 25 ± 6 20 ± 3 15 ± 2

phase content (%), HR XPS 70.4 ± 3.1 60.4 ± 2.8 44.1 ± 1.4 43.6 ± 1.6 40.6 ± 1.3

phase content (%), GIXRD 70.9 ± 0.5 62.3 ± 0.5 46.3 ± 0.5 24.3 ± 0.5 10.7 ± 0.5

energies between 4 and 8 eV and are separated in binding energy by approximately 2.5 eV. This double peak corresponds to the valence band (VB) of Ti02. To estimate the phase of Ti02, we applied the decomposition of the spectra into components corresponding to the A (blue fill color) and R (green fill color) phases. The spectral shapes of the A and R phases were modeled by fitting three Gaussian—Lorentzian folded peaks (blue and green dashed lines, respectively) (see the fitting details in Supporting Information, Table Si). The obtained results of the spectra deconvolution are qualitatively consistent with the results obtained in a previous work,' where the VB for both phases consists of three main components with differences in binding energy and component intensity. These three peaks are formed by the overlap of valence electrons of Ti and O, and their intensity and energies depend on the density of states determined by the Ti02 phase/' For a more objective spectral analysis, we decided to minimize software processing and used the initial spectra without background subtraction. This approach allowed us to observe a difference not only in the shape of the spectra but also in the position of VB maximum (VBM) 2.75—2.58 eV. The A and R phases are known to have different band gap widths.Therefore, shifts in the VBM additionally confirm the change in the phase ratio of the formed structures. Thus,

the decomposition of the spectra shows that the content of the A phase decreases from 70.4 to 40.6% with an increase in N. The dependence of the A phase content on N for all five samples is demonstrated in Figure 2d (circles). Comparing the A phase content obtained by Raman and HR XPS measurements, one can notice that the results are qualitatively consistent, but there are quantitative differences (Table 2).

The difference in the results can be explained by different analysis depths and measured areas of the methods. In the case of Raman measurements, the area of the collected signal is limited by the objective aperture. In our case, for a NA of 0.7, this area is approximately 1 //m. In turn, the analyzed depth for Ti02 at the laser wavelength of 632.8 nm can reach several /inl." In contrast, XPS is a surface-sensitive technique, and the analyzed depths typically do not exceed 5—10 nm."" The collection area for XPS in our case is 200 X 200 /im, which is enough to average the signal over several scanning lines. The quantitative difference in the phase composition indicates that the formation of the A phase occurs predominantly in the near-surface layers. To confirm this, we used the GIXRD method, which is the most infonnative technique for analyzing the crystal structure of thin film layers below 100 nm (the analyzed depth is between that of the Raman and XPS methods). Phase composition analysis by the GIXRD method (Figure 2d

Figure 3. SEM images and EDX maps of TiO,/Ti contact area obtained at a 45° angle (white dashed lines) for samples (a) N1 and (b) N5. Blue and red EDX maps show the distribution of Ti and O elements, respectively.

Before degradation No catalyst N1

b

0.6

0.5

-0.4 O

o 0.3 £

0.2 0.1 0.0-

No catalyst, kMO* = 1.15 10.05 min' N1,k»103 = 7.22 ± 0.06min1 N2, kxlO3 = 6.34 ± 0 08 min'1 N3, k^O3 = 4.72 ± 0.09 min1 N4, kxlO3 = 4.71 ±0.07 min'1 N5, kxlO3 = 4.55 ± 0.07 min"1 ♦

-1

550

600 653

Wavelength (nm)

700

10

20 30 40 Time (min)

50 60

150 200 250 Time (min)

Absorbance spectra of MB before UV illumination (dashed gray line) and nd in the presence of laser-induced structures (colored lines), (b) Kinetics of id AQE on the A phase content, (d) Dependence of the catalytic activity of

(triangles), e, and Table 2) demonstrates quantitative agreement with XPS data for samples N1, N2, and N3 and with Raman spectroscopy data for samples N4 and N5. This fact confirms the formation of the A phase predominantly in the near-surface layer. In the case of heterogeneous photo-catalysts, the surface phase of a solid catalyst in direct contact with the reactants is essential since redox reactions occur on the surface of the sample, and only the charges generated in the top layer (up to 5 nm) can reach the surfaced Therefore, for further studies we considered the phase values obtained by the HR XPS method.

The formation of a Ti02 layer on the surface can be explained using a chemical-hydrodynamic model of laser-

induced plasma (Figure la, Cross section view)/8 In this model, a focused laser beam heats the Ti plate surface above the vaporization point, resulting in intense surface vaporization and the formation of a molten material pool. A small amount of Ti vapor is ejected from the molten area of the sample into the plasma plume, where it mixes and reacts with molecules in the surrounding air, producing condensed species. These species, mostly consisting of TiOj, form in a peripheral plasma zone and gradually adhere to the surface during the plasma plume evolution. This process is called reverse deposition and is driven by a gasodynamic flow that circulates in the plasma, heating the sample surface. As a result, laser ablation creates a hierarchical structure consisting of a microrelief formed by

laser ablation and Ti02 nanocoating formed by reverse deposition from the laser-induced plasma plume. Ti02 molecules adsorbed on the sample surface can also oxidize in air to form Ti407 or Ti3Os. Indeed, as it was shown in a previous study, ' the main components of the deposited material during laser ablation of Ti in the air are Ti02 and TiO with impurities of Ti3Oj and Ti2Oj. However, in our work, we did not observe such a variety of oxides. This is not surprising considering the fact that the Ti oxidation process and oxide varieties are strongly dependent on the laser parameters.""'61

Ti02 coatings of the samples N1 and N5 are shown in Figure 3a, b, respectively. SEM images (obtained at a 45° angle after the samples were cut with a focused ion beam) and EDX maps of these samples show a clear border between the Ti microrelief and the Ti02 nanocoating for both cases (indicated by white dashed lines in SEM images).

In our experiments, for small N values, Ti ablation products condense and crystallize predominantly in the A phase. In fact, the R phase is more stable at room temperature and pressure. In turn, the formation of Ti02 NPs followed by their crystallization into the A or R phases largely depends on various conditions, specifically, not only on the temperature but also on the particles' size. It was observed that with a reduction in the NP sizes, the condensation of Ti02 molecules and the formation of a structure in the A phase becomes thermodynamically more favorable.'" We hypothesize that laser irradiation with lower N values leads to the predominant formation of NPs (Figure S3), whereas an increase in N leads to a rise in the temperature of the entire system. As a result, agglomeration and sintering of NPs start, resulting in the recrystallization of A into R. To confirm this hypothesis, we used the Scherrer equation6' to determine the crystallite sizes using XRD results (Figure 2f and Table S2). The obtained A grain sizes are in the range of 22.7—24.4 nm, and the R grain sizes are in the range of 29.8—32.2 nm. These results are in agreement with studies dedicated to the investigation of size effects of phase transitions in Ti02.62,61 The high dispersity of the grains allows us to neglect the influence of the size effect on further studies of the catalytic activity of the structures.

Next, we investigated how the phase composition of the produced structures affects their catalytic performance. For this goal, we considered the degradation of a methylene blue (MB) dye illuminated by UV light (inset of Figure 4a). The absorption spectra of MB before irradiation (gray dashed line) and after 60 min of irradiation without (gray line) and in the presence of Ti02 structures (colored lines) are shown in Figure 4a. These absorption spectra have two distinct peaks in the visible range with a maximum at 662 nm. To estimate the amount of decomposed dye, we used a simple C/C0 ratio, where C0 and C correspond to the absorbance of the MB solution at 662 nm before and after illumination for a certain period of time, respectively. Based on the obtained data, we plot the dependence between the C/C0 ratio and the A phase content (Figure S4). This figure shows that as the A phase content increases from 40.6 to 70.4%, the amount of degraded MB increases from 24 to 35% after 60 min of UV illumination (C/C0 decreases). This enhanced degradation can be explained by a combination of increased content of the more catalytically active A phase and a possible synergistic effect for samples with lower N values, possessing more homogeneous A—R mixtures over the area (Figure lb). It is known that the R phase is more effective in reduction reactions, while the A phase exhibits higher catalytic activity in oxidation reactions.

These properties are related to the structural features of the valence bands. The interface between the two phases provides a pathway for charge transfer and separation, which enables efficient utilization of photogenerated electron—hole pairs. This process significantly affects the catalytic activity and leads to a synergistic effect of A—R mixtures.8-13'fo_68 Thus, homogeneous phase distribution facilitates the formation of numerous interfaces on the surface with a larger contact area between the A and R phases, which can boost photocatalytic activity compared to samples with spatially separated phases and smaller A—R contact areas.

Additionally, using XPS analysis, we investigated the O Is, Ti 2p, and C Is lines to identify and quantify the surface hydroxyl (OH) groups of samples N1 and N5 (Figure S5). Analyzing the figure, it is evident that the peak position and shape of the Ti 2p photoelectron line correspond to the oxidized state 4+, and the difference in binding energy for samples N1 and N5 is related to the difference in phase composition. Deconvolution of the O Is photoelectron line revealed the main components of the spectrum corresponding to the lattice bond of oxygen with titanium (Ti—O), defective hydroxyl bonds (Ti—OH), as well as C—O and C=0 bonds caused by adsorption of adventitious carbon from the atmosphere. The high-resolution spectrum of the O Is line revealed a significantly higher ratio of OH groups in sample N1 (24.1%) compared to sample N5 (14.71%) (Table S3). This quantitative difference in the density of surface hydroxyl groups is crucial because they play a key role in photocatalytic processes. They serve as active sites for the adsorption of reactant molecules and promote the formation of highly reactive hydroxyl radicals (—OH) under light irradiation, which are essential for the oxidation of organic pollutants.t,L> Therefore, the higher photocatalytic activity observed in sample N1 is not solely due to the phase ratio but is also likely to be attributed to the quantitative difference in the density of OH groups, as revealed by XPS analysis.

Furthermore, the efficiency of MB photodegradation was assessed by a pseudo-first-order model according to the Langmuir— Hinshelwood mechanism with the following eq 3:

ln(C0/C) = kt (3)

where fc is the reaction rate constant and t is the time of illumination. The plotted dependence of ln(C0/C) on t is shown in Figure 4b. Comparison of k without a catalyst and in the presence of the laser-induced structures shows that our structures increase the speed of the catalytic reaction up to 6.3 times, with an increase in k from 1.15 X 10"' (No catalyst) to 7.22 X 10-' min-1 (sample N1). To show the correlation between the A phase content and k more clearly, the relationship between these two parameters is plotted in Figure 4c. In this figure, increasing the content of the A phase on the surface of the laser-induced structures leads to an increase in k. A comparison of the highest obtained value with previous studies is shown in Table S4. We also calculated the apparent quantum efficiency (AQE) of the MB degradation reaction in the presence of the fabricated structures according to the IUPAC recommendations (Figure 4c and Supporting Information, Section 8). 0 The obtained values are in the range of 0.009—0.013%, which are comparable to those reported in the literature. '' 2

Another important property of the fabricated structures is their reusability. To investigate this parameter, we chose the sample that demonstrated the best catalytic performance

Diameter of nanoparticles (nm) D (nm) Wavelength (nm) Time (min)

Figure 5. Improvement of the photocatalytic properties ofTiO, structures (sample N1) by Au NPs (samples NI DI, N1D2, and N1D3). (a) and (b) SEM images of Ti02 (purple frames) and Au/Ti02 structures (green, orange, and red frames) with different magnifications, (c) Dependence between the Au deposition time and the size of the formed Au NPs. (d) Dependence of the Au atomic content on D. (e) Absorbance spectra of MB before UV illumination and after 30 min of UV illumination in the presence of Ti02 and Au/TiO, structures, (f) Comparison of the reaction rate constant for TiO, and Au/TiO, structures.

(sample N1) and repeated the degradation experiments for three cycles. As Figure 4d shows, over these cycles, the degradation efficiency remained almost the same. Therefore, we can conclude that laser structuring can be used as a simple method for controlling the photocatalytic performance of the fabricated structures. In addition, such structures with controllable morphology and phase composition can act as a scalable platform for the creation of hybrid materials with improved functional properties.

For example, the functional properties of our platform can be improved for catalytic applications by being decorated with Au NPs. For this goal, we prepared a set of the most catalytically active samples (sample N1) by the laser irradiation of Ti plates. Then, an Au target was sputtered by a magnetron onto the samples' surface, creating Au NPs with different sizes with good adhesion to the surface of laser-induced structures (Figure S6). SEM images of the produced Ti02 (sample N1) and Au/Ti02 structures with different Au sputtering times (10, 20, 30 s) corresponding to samples N1_D1, N1_D2, and N1_D3, respectively, are presented in Figure 5a,b. To determine the sizes of the fonned Au NPs, we measured the diameters of 100 different NPs in the SEM images using the ImageJ program. The corresponding histograms in Figure 5c show that Au deposition times of 10, 20, and 30 s led to the formation of NPs with average diameters (D) of 12, 18, and 25 nm, respectively. Furthermore, EDX analysis was used to measure the atomic content of Au on the surface depending on D, as shown in Figure 5d. These data indicate that the atomic Au content increases from 0.15% to 0.51% as the sizes of the Au NPs grow. The optical properties of the produced

structures and their discussion are represented in the Supporting Information, Section 10.

The photocatalytic ability of the produced hybrid Au/Ti02 structures with different D under UV illumination compared to that of undecorated Ti02 structures is shown in Figure 5e,f. To compare these systems, we use the ratio k/k^, where k is the reaction rate constant of the Au/Ti02 structures, and k^ is the reaction rate constant of the Ti02 structures. Figure 5f reveals that all of the created Au/Ti02 samples exhibit a higher photocatalytic activity than the Ti02 ones. This improvement is related to the formation of a Schottky barrier at the Au/Ti02 interface, which allows the Au layer to trap electrons from Ti02, preventing charge recombination."'1, 's At the same time, a decrease in D from 25 to 12 nm leads to an increase in the fc/fco ratio from 1.18 to 1.39. This can be explained by the surface effects predominant in smaller nanosystems, which play a special role in heterogeneous catalysis. In particular, the particle size reduction increases the number of defects and distorts the crystal lattice, which, in turn, changes the electron density. This effect boosts the interaction between the Au NPs and the Ti02 structure and enables the formation of an Au/ Ti02 interface that can act as a reactive site. 4 On the other hand, increasing the dispersity of Au NPs increases the effective surface area, which allows more molecules to be adsorbed onto these reactive sites.

3. CONCLUSIONS

In this study, we present a simple and scalable method for the fabrication of Ti02 nanocoatings on Ti plates using nanosecond laser structuring. Surface characterization with SEM reveals that increasing the number of pulses per spot, N, from

16.7 to 71.4 leads to an increasing size of the elements of the relief due to more intense ablation and remelting processes. Analysis of the phase composition using Raman, HR XPS, and GIXRD methods shows that all the nanocoatings consist of anatase—rutile mixtures with grain sizes of 22.7—24.4 and 29.8—32.2 nm, respectively. An increase in N leads to a decrease in the A phase content from 70.4 to 40.6%. To assess the catalytic activity of the structures, we measured the degradation of methylene blue dye exposed to UV light. The results indicate that samples with a higher relative A content exhibit a higher catalytic activity (up to 6.3 times), which can be attributed to a more pronounced synergistic effect provided by the A-R heterojunction. The structures were also tested for reusability as photocatalysts, and even after three cycles of catalytic degradation of methylene blue, the efficiency remained almost the same as in the first cycle. Moreover, we demonstrate that the obtained structures can serve as a scalable and controllable platform for the creation of hybrid Au/Ti02 systems with enhanced photocatalytic performance. We believe that this method has the potential for the mass production of effective and reusable photocatalysts for the removal of organic contaminants from wastewater systems.

4. materials and methods

4.1. Fabrication of Laser-Induced Structures. Grade 2 Ti plates (Titan-N LLC, Russia) with dimensions of 40 X 40 X 1.5 mm were used as the initial sample to create the structures. First, they were mechanically polished (Ra = 0.94 fim) and cleaned in an ultrasonic bath using deionized water and ethanol. Then, die plates were irradiated in air at atmospheric pressure using a commercially available setup ("Minimarker 2", Russia) based on a ytterbium pulsed fiber laser \vitil a wavelength of 1.06 ftm. The surface was scanned line by line at a density (M) of 25 lines/mm to cover an area of 25 mm2 for each sample. The repetition rate (f) varied within the range of 20, 40, 60, 80, and 90 kHz, and the pulse duration (r) and laser intensities (I) were 100 ns and 111—245 MW/cnr, respectively. A laser with a focal spot diameter (d0) of 49.3 ± 0.7 fim (Figure S8) moved along the surface of the sample at a scanning speed (Vsc) of 70, 90, 110, 130, and 150 mm/s. After laser treatment, Ti plates were cleaned widi deionized water. Au NPs were deposited on the surface of laser-induced structures by using a device for magnetron sputtering of conductive films (SPI-Module Sputter Coater). The plasma was maintained at a pressure of ~10"' Torr and a current of ~20 fiA.

4.2. Morphology Characterization. The fabricated structures were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) using a MERLIN setup (Zeiss, Germany) in die secondary electron mode, equipped with an energy-dispersive X-ray spectrometer (EDX, Oxford Instruments X-Max, UK). To measure the surface roughness, a Hommel Tester T8000 profilometer was used, and the collected data were analyzed in the Hommel Werke software.

4.3. Phase Composition Characterization. The phase composition of the samples was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Scientific K-Alpha, America), equipped with a monochromatic A1 K« 1486.6 eV X-ray source and Raman spectroscopy. Deconvolution of XPS spectra was performed in accordance with the previously published approach. The fitting process of the spectra involved the following constraints to limit die number of free parameters: The binding energy positions of the peaks were initially set based on the known reference values and allowed to vary within a small range (±0.1 eV) during fitting; Shirley background subtraction was employed to account for the inelastic background. For Raman signal measurements, a He—Ne laser (HNL100LB, Thorlabs) with a wavelength of 632.8 nm and an output power of about 8 mW was used as a pump radiation source. Its beam was focused on the sample surface using a Mitutoyo M Plan Apo 100 X 0.7 objective; the scattered signal was collected by the same objective and sent to a Horiba LabRAM HR UV—vis-NIR spectrometer with

600 gr/mm diffraction grating and an Andor DU 420A-OE 325 CCD camera. Raman spectra were recorded from different regions of the structures and averaged after that. Structural analysis of the samples was performed by GIXRD using a Bruker D8 Advance diffractometer widi a Cu K« source with i = 0.15406 nm. Data were collected using a parallel beam source in 29 geometry with a step of 0.005° and precision time of 0.6 s. The incident angle was set at 1° which approximately corresponds to an analyzing depth of 100 nm.

4.4. Optical Property Study. UV—visible diffuse reflectance spectroscopy (UV—vis DRS) was conducted by using an FS5 Edinburgh Instruments spectrophotometer equipped widi an SC-30 integrating sphere. The integrating sphere consists of a 150 mm inside diameter spherical cavity, machined from a PTFE-based material. Spectra were recorded in the range of 280—650 nm witli a resolution of 0.5 nm. Polytetrafluoroediylene (PTFE) was used as the reference standard, providing high reflectance across the entire wavelength range.

4.5. Measurements of Photocatalytic Performance. To study the photocatalytic performance of our structures, degradation of the MB dye under UV illumination was used as a test reaction. Laser-induced structures created on a Ti plate widi dimensions of 10 X 10 mm were placed in spectrophotometric cuvettes, and 3 mL of MB solution with a concentration of 10 M was added diere. Each cuvette was tighdy closed with a lid and left for 30 min in a dark room to achieve adsorption—desorption equilibrium. Subsequendy, the cuvette was irradiated with a Nichia NCSU276C light-emitting diode (LED) operating at a wavelength of 365 nm and a power of 125 mW (power source Rohde & Schwarz NGE103), placed at a distance of 50 mm from the sample surface. The absorption spectra of the solution after each cycle of illumination were measured using a Shimadzu UV-3600 spectrophotometer. The reusability of the samples was investigated under identical conditions, and the degradation of MB was repeated 3 times. After each decomposition cycle, the sample was carefully removed from die cuvette, washed with deionized water flow for 1 min, and dried at room temperature until completely dry (15— 20 min).

■ ASSOCIATED CONTENT Q Supporting Information

The Supporting Information is available free of charge at

https://pubs.acs.org/ doi/10.1021 /acsanm.4c03155.

Roughness parameters of laser-induced structures; XPS spectra fitting parameters; SEM images of laser-induced structures with high magnification; A and R structural and phase analysis, grain size calculation; dependence between the amount of degraded MB and anatase surface content; HR XPS spectra of O Is, Ti 2p, C Is lines and component analysis of O Is; comparison of photocatalytic activity of laser-induced Ti02 nanocoatings with previous literature reports; estimation of apparent quantum efficiency (AQE); Au NPs adhesion study; influence of Au NPs on optical properties of laser-induced structures; and measurement of the laser spot diameter (PDF)

■ AUTHOR INFORMATION

Corresponding Authors

Ekaterina Y. Ponkratova — School of Physics and Engineering, ITMO University, 197101 St. Petersburg, Russia; <S orcid.org/0000-0002-4727-6667; Email: ekaterina.ponkratova(S>met alab.ifmo.ru

Soslan A. Kliubezhov — Qingdao Innovation and Development Center, Harbin Engineering University, Qingdao 266000 Shandong, China; Email: soslan.khubezhov(2)gmaiLcom

Dmitry A. Zuev — School of Physics and Engineering, ITMO University, 197101 St. Petersburg, Russia; orcid.org/ 0000-0001-9157-5683; Email: d.zuev(®metalab.ifmo.ru

Authors

Andrey M. Kuzmichev — School of Physics and Engineering, ITMO University, 197101 St. Petersburg, Russia; 9 orcid.org/0009-0009-8431-0412 Dmitry A. Rud — Institute of Laser Technologies, ITMO

University, 197101 St. Petersburg, Russia Dmitry M. Dolgintsev — School of Physics and Engineering,

ITMO University, 197101 St. Petersburg, Russia Eduard I. Ageev — School of Physics and Engineering, ITMO

University, 197101 St. Petersburg, Russia Vadim P. Veiko — Institute of Laser Technologies, ITMO

University, 197101 St. Petersburg, Russia Dmitry A. Sinev — Institute of Laser Technologies, ITMO University, 197101 St. Petersburg, Russia

Complete contact information is available at:

https://pubs.acs.org/10.1021 /acsanm.4c03155

Notes

The authors declare no competing financial interest.

■ ACKNOWLEDGMENTS

This research was supported by the Priority 2030 Federal Academic Leadership Program. The fabrication of Ti02 structures was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (agreement No 075-15-2021-1349). The photocatalytic studies and the structural (Raman and XPS) characterization of TiOj and Au/Ti02 structures were supported by the Russian Science Foundation (Grant No. 21-72-30018, link to the information about the project: https://rscf.ru/en/project/21-72-30018/). The authors thank Lydia Pogorelskaya for her proofreading of the English manuscript. The authors acknowledge Saint-Petersburg State University for a research project AAAA-A19-119091190094-6 for FIB cutting.

■ REFERENCES

(1) Lin, J.; Ye, W.; Xie, M.; Seo, D. H.; Luo, J.; Wan, Y.; Van der Bniggen, B. Environmental Impacts and Remediation of Dye-Containing Wastewater. Nat. Rev. Earth Environ 2023, 4 (11), 785-803.

(2) Bal, G.; Thakur, A. Distinct Approaches of Removal of Dyes from Wastewater: A Review. Mater. Today Proc. 2022, SO, 1575— 1579.

(3) Sinar Mashuri, S. I.; Ibrahim, M. L.; Kasim, M. F.; Mastuli, M. S.; Rashid, U.; Abdullah, A H.; Islam, A.; Asikin Mijan, N.; Tan, Y. H.; Mansir, N.; Mohd Kaus, N. H.; Yun Hin, T.-Y. Photocatalysis for Organic Wastewater Treatment: From the Basis to Current Challenges for Society. Catalysts 2020, 10 (11), 1260.

(4) Huang, X.; Sun, M.; Humayun, M.; Li, S.; Zhao, J.; Chen, H.; Li, Z. In-Situ Synthesis of Efficient N-Graphyne/Bi/BiOBr Photo-catalysts for Contaminants Removal and Nitrogen Fixation. J. Alloys Compd 2024, 976, No. 173025.

(5) Huang, X; Sun, M.; Sun, W.; Li, Z.; Chen, H.; Zhao, J. One-Step Hydrothermal Formation of Porous N-Graphyne Decorated Ti02/ Ti3C2 Composites with Enhanced Photocatalytic Activity. Int. J. Hydrogen Energy 2024, 55, 581-591.

(6) Li, S.; Sun, M.; Huang, X; Chen, H.; Zhao, J.; Li, Z. In Situ Sonochemical Synthesis of Flower-like N-Graphyne/BiOCl0S Br05 Microspheres for Efficient Removal of Levofloxacin. Dalton Transactions 2024, 53 (3), 917-931.

(7) Zhang, J.; Zhou, P.; Liu, J.; Yu, J. New Understanding of the Difference of Photocatalytic Activity among Anatase, Rutile and Brookite Ti02. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16 (38), 2038220386.

(8) Yaemsunthorn, K.; Kobielusz, M.; Macyk, W. TiOi with Tunable Anatase-to-Rutile Nanoparticles Ratios: How Does the Photoactivity Depend on the Phase Composition and the Nature of Photocatalytic Reaction? ACS Appl. Nano Mater. 2021, 4 (1), 633-643.

(9) Priebe, J. B.; Radnik, J.; Lennox, A. J. ).; Pohl, M.-M.; Karnahl, M.; Hollmann, D.; Grabow, K.; Bentrup, U.; Junge, H.; Beller, M.; Briickner, A. Solar Hydrogen Production by Plasmonic Au—Ti02 Catalysts: Impact of Synthesis Protocol and TiO, Phase on Charge Transfer Efficiency and H, Evolution Rates. ACS Catal. 2015, 5 (4), 2137-2148.

(10) Su, R.; Bechstein, R; StS, L.; Vang, R. T.; Sillassen, M.; Esbjornsson, B.; Palmqvist, A.; Besenbacher, F. How the Anatase-to-Rutile Ratio Influences the Photoreactivity of TiO,. J. Phys. Chem. C 2011, US (49), 24287-24292.

(11) Scanlon, D. O.; Dunnill, C. W.; Buckeridge, J.; Shevlin, S. A.; Logsdail, A. J.; Woodley, S. M.; Catlow, C. R. A.; Powell, Michael J.; Pal grave, R G.; Parkin, I. P.; Watson, G. W.; Real, T. W.; Sherwood, P.; Walsh, A.; Sokol, A. A. Band Alignment of Rutile and Anatase Ti02. Nat. Mater. 2013, 12 (9), 798-801.

(12) Low, J.; Yu, J.; Jaroniec, M.; Wageh, S.; Al-Ghamdi, A. A. Heterojunction Photocatalysts. Adv. Mater. 2017, 29, 20.

(13) Liu, Y.; Zou, X.; Li, L.; Shen, Z.; Cao, Y.; Wang, Y.; Cui, L.; Cheng, J.; Wang, Y.; Li, X. Engineering of Anatase/Rutile Ti02 Heterophase Junction via in-Situ Phase Transformation for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution. J. Colloid Interface Sci. 2021, 599, 795-804.

(14) Sun, M.; Kong, Y.; Fang, Y.; Sood, S.; Yao, Y.; Shi, J.; Umar, A. Hydrothermal Formation of N/Ti 5+ Codoped Multiphasic (Brookite—Anatase—Rutile) TiO, Heterojunctions with Enhanced Visible Light Driven Photocatalytic Performance. Dalton Transactions 2017, 46 (45), 15727-15735.