Исследование электрохимических явлений на металлической, сульфидной (Cu2S) и теллуридной (Cu4Te3) меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Макаров, Антон Геннадиевич

• Макаров, Антон Геннадиевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макаров, Антон Геннадиевич

Принятые условные обозначения.

Введение. 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ, СУЛЬФИДНОЙ И ТЕЛЛУРИДНОЙ МЕДИ.

1.1. Кристаллохимическая характеристика меди и ее халькогени-дов.И

1.1.1. Металлическая медь.

1.1.2. Сульфидымеди.

1.1.3. Теллурид меди (I).

1.2. Особенности строения двойного электрического слоя (ДЭС).

1.3. Термодинамическая характеристика поведения халькогенидов меди в водной среде.

1.3.1. Методика построения диаграмм Пурбэ.

1.3.2. Сульфид меди (I).

1.3.3. Теллурид меди.

1.4. Кинетика электрохимического растворения меди в водных растворах.

1.4.1. В отсутствие образования комплексов и труднорастворимых соединений.

1.4.2. Образование труднорастворимых соединений.

1.5. Определение потенциала незаряженной поверхности (нулевого заряда).

Постановка задач исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ.

2.1. Синтез и идентификация халькогенидов меди.

2.1.1. Сульфид меди (I), Cu2S.

2.1.2. Теллурид меди, СщТез.

2.2. Методика вольтамперометрических измерений.

2.2.1. Обработка вольтамперных кривых.

2.3. Растворы.

2.4. Определение потенциала нулевого заряда методом измерения емкости ДЭС.

2.5. Органические вещества, использующиеся при измерении краевого угла смачивания.

2.5.1. Полиэтилсилоксановая жидкость.

2.5.2. Перфтордекалин.

2.6. Методика измерения краевого угла смачивания.

2.7. Гравитационный метод Вильгельми.

2.8. Определение рН нулевого заряда по методу присыпания.

3. РАСТВОРЕНИЕ МЕДИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА В ВОДНЫХ АЦЕТАТНЫХ, ПЕРХЛОРАТНЫХ И НИТРАТНЫХ СРЕДАХ С И БЕЗ ДОБАВЛЕНИЯ СУЛЬФИД-ИОНА.

3.1. Ацетатная среда.

3.2. Нитратная среда.

3.3. Перхлоратная среда.

Выводы.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА НЕЗАРЯЖЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ Е113 МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МЕДИ И НЕКОТОРЫХ ЕЁ ХАЛЬКОГЕНИДОВ.

4.1. Потенциал незаряженной поверхности меди в водно-ацетатном растворе.

4.2 Измерение потенциала незаряженной поверхности металлической меди в ацетатной среде методом Вильгельми.

4.3. Потенциалы незаряженной поверхности меди в растворах гидро-ксида калия.

4.4. Определение потенциала незаряженной поверхности сульфида меди (I).

4.5. Определение потенциала незаряженной поверхности теллурида меди-СщТез.

4.6. Влияние бромид-иона на потенциал незаряженной поверхности металлической меди, сульфида меди (I) и теллурида меди СъцТез.

4.7. Измерение дифференциальной емкости ДЭС на металлической меди, сульфиде меди (I) и теллуриде меди СщТез.

Выводы.

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН НУЛЕВОГО ЗАРЯДА СУЛЬФИДА МЕДИ (I) В ПЕРХЛОРАТНОЙ СРЕДЕ. ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ

НА СМЕЩЕНИЕ рН НУЛЕВОГО ЗАРЯДА.

If 5.1. Перхлоратная среда.

5.2. Влияние хлорид-, бромид- и иодид-иона на смещение рН нулевого заряда.

5.2.1. Хлорид-ион.

5.2.2. Бромид-ион.

5.2.3. Иодид-ион.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование электрохимических явлений на металлической, сульфидной (Cu2S) и теллуридной (Cu4Te3) меди»

Актуальность работы. Халькогениды металлов, в их числе сульфиды, селе-ниды и теллуриды меди, широко используются в гидроэлектрометаллургии; в методах ионометрического анализа как ионселективные или просто индикаторные электроды; в радиоэлектронике как полупроводники; в прикладной электрохимии как исходный материал для создания гальванических элементов нового поколения. Всё это обусловливает необходимость исследования электрохимических явлений на таких сложных соединениях, но пока изученных только на чистых металлах или сплавах, обладающих свойствами проводников первого рода. В процессе работы приборов, в том числе состоящих из халькогенидов меди, на границе раздела халькогенид | водный раствор возможно формирование новых фаз, изменяющих технические параметры устройства в целом (ток, напряжение, рН приэлектродного слоя, твердость основы и т.д.). Не менее важным для электрогидрометаллургии является поведение металла - основы халькогенида в водных средах, содержащих соответствующие халькогенид-ионы, такие как S2"-, Se2~- и Те2". Несмотря на то, что халькогениды меди исторически давно используют для извлечения из них металлической меди, селена или теллура, однако многие аспекты подобных процессов актуальны до настоящего времени, например, определение потенциала незаряженной поверхности. Измерение данного физико-химического параметра и влияния на него природы, концентрации и рН водного раствора позволит объяснить некоторые практические аспекты флотации сульфидных руд в технологии обогащения, а в аналитической химии ответить на вопрос, почему халькогениды меди можно использовать не только как ионселективные, но и индикаторные электроды, например, в реакциях нейтрализации или комплексообразования, то есть в системах не содержащих ни ионы меди (Cu2+;Cu+;HC u02;Cu022"), ни ионы халькогена (НХ04, НХ03, XOf, ХО3 )? Ответы на эти вопросы также позволят приблизиться к расширению представлений в области электрохимической кинетики и природы скачка потенциала на границе бинарный халькогенид металла | электролит.

Цель работы - исследование электрохимических явлений на металлической, сульфидной (Cu2S) и теллуридной (СщТез) меди, протекающих в условиях саморастворения и при воздействии на систему внешнего электрического тока. При этом решались следующие задачи:

- дать физико-химическую характеристику системам медь-сера и медь -теллур и на основании этого синтезировать соединения класса Си2Х, идентифицировать полученные соединения химическим и рентгенографическим методами анализа;

- измерить вольтамперные зависимости на металлической, сульфидной и теллуридной меди в анодной области потенциалов в отсутствие и присутл ствии S " -иона, найти связь между изменением формы кривой и природой процесса;

- рассчитать частный порядок электродного процесса по сульфид-иону в водных средах, близких к нейтральным (рН = 6.70) и предложить схему механизма формирования осадка на поверхности поляризованной металлической меди;

- измерить потенциал нулевого заряда (незаряженной поверхности) на компактных сульфиде и теллуриде меди по методу измерения краевого угла смачивания и установить влияние на его величину галогенид-ионов и, в основном, бромид-иона;

- измерить рН нулевого заряда Cu2S по изменению величины рН суспензии халькогенида в растворах электролитов методом присыпания.

Научная новизна. Впервые на основании вольтамперометрических Ч данных, полученных на меди в присутствии S " -иона в ацетатных, нитратных и перхлоратных близких к нейтральным средах (рН = 6.70), показано, что при незначительной анодной поляризации меди (в зависимости от природы фона) на ее поверхности формируются сульфид меди (I) и оксид, в отличие от глубокой поляризации, когда формируются CuS и СиО, в соответствии с литературными данными. Предложена схема механизма, согласно которой в формировании оксида меди (I) принимает участие молекула воды. Состав сформированных осадков подтвержден результатами рентгенографического анализа.

Впервые определен потенциал незаряженной поверхности на сульфиде (C112S) и теллуриде (СщТез) меди методом измерения краевого угла смачивания. Разработанная методика предварительно апробирована на измерении Е^3 меди. Результаты сравнительных измерений полностью соответствуют имеющимся литературным данным. Также впервые измерен рН нулевого заряда на порошкообразном сульфиде меди (I) и определена её зависимость от концентрации галогенид-ионов.

Практическое значение работы. Данные по формированию сульфида одновалентной меди - первого продукта при анодном растворении металла могут быть использованы как экспериментально доказанный, а не гипотетический факт при составлении механизма превращения меди в сульфид меди

II) через ряд: Си Cu2S Cilj ^S -» CuLg0S -> Сц 75S -» CuS. Информация о потенциале незаряженной поверхности сульфида и теллурида меди (I) может быть использована при выборе оптимальных условий флотации. Знание потенциалов незаряженной поверхности нерастворимых продуктов коррозии позволит сознательно подойти к подбору эффективных ингибиторов коррозии меди. В целом, результаты исследования могут быть привлечены в учебный процесс в спецкурсах физической, коллоидной и аналитической химии на химических факультетах ВУЗов.

На защиту выносятся:

- термодинамические предпосылки синтезу сульфида и теллурида меди и идентификация состава последних;

- вольтамперометрия меди в отсутствие и в присутствии S2" -иона в системе, схема механизма формирования осадка на аноде и диагностика последнего инструментальным методом анализа;

- определение потенциала незаряженной поверхности на компактных халькогенидах меди и его зависимость от состава системы;

- определение потенциала незаряженной поверхности по методу измерения АрН суспензии сульфида меди(1).

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" - ФАГРАН - 2002 г., Воронеж, 2002 г; 2-ой Международной Научной конференции студентов и молодых ученых "Актуальные проблемы современной науки", Самара, 2001 г.; X и XI областной научно-технической конференции "Повышение эффективности металлургического производства", г. Липецк, 2001 - 2003 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 1 статья 7 тезисов докладов, две статьи направлены в печать (Электрохимия, Защита металлов).

Структура и объем диссертации. Основной текст диссертации изложен на 113 страницах и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Список литературы состоит из 154 наименований на русском и иностранных языках. Диссертация включает 15 таблиц и 65 рисунков. В приложении приведены 4 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Макаров, Антон Геннадиевич

ВЫВОДЫ cm мелкодисперсного сульфида меди (I), изменяет рН-точку нулевого заряда последнего. Наличие всего 0.005 моль/л СГ, Вг" и Г -иона уменьшают разницу ApH^H - &рНх. на 1.27, 0.71 и 0.53 единиц рН, соответственно, причем относительно кислыми в состоянии равновесия становятся хлорид-содержащие растворы.

3. Найдено, что увеличение концентрации галогенид-иона в растворе в ряду 0.005 —> 0.01 -> 0.02 моль!л смещает рН-точки нулевого заряда: 6.71—>6.58—>7.09 (СГ), 7.26—»6.97-»7.60 (Вг) и 7.45-^6.38-^7.76 (Г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Медь, имея широкое использование в электротехнике, радио- и электронной промышленности, представляет интерес для химии в целом, как металл образующий множество солей, в которых он проявляет разную валентность, и, в частности, как элемент, формирующий группу халькогенидов, обладающих уникальными свойствами, например полупроводниковыми. Вместе с тем, свойства сульфидов меди (I) и (II) и сопровождающих их селени-дов и теллуридов, являющихся основным источником получения металла, мало изучены, а такие как адсорбционные и электрохимические, например, потенциал незаряженной поверхности, рН-точка нулевого заряда, механизм формирования халькогенидной фазы в процессе анодного окисления меди, находятся на начальной стадии познания. Владея патентно-библиографической литературой по данному вопросу, мы усомнились в том, что при анодном окислении меди в сульфид-содержащих средах фазы, присущие одновалентному состоянию (Cu2S и Cu20), по каким-то неизвестным причинам не всегда присутствуют на металле. Проведенные термодинамический анализ системы медь-сера в координатах потенциал - рН, вольтамперометрия, гальваностатический электролиз (ток ниже тока первого максимума на вольтамперограмме) и рентгеновский анализ наработанного осадка, позволили сделать вывод, что сульфид и оксид меди (I) формируются одновременно на анодно поляризованном металле в мягких условиях, но их парциальная доля определяется природой используемого фона. Появление новых пиков и площадок тока на вольтамперограммах при глубокой поляризации подтверждает уже отмеченный в научной литературе факт анодного окисления Cu2S до одновременного формирования CuS и СиО. Таким образом, схема механизма окисления: Си -* Cu2S CulMS Cux mS -> Cul l5S -* CuS, идеально реализованная в природных условиях, возможна при анодной поляризации. В зоне образования сульфидных месторождений обнаружены все минералы, отвечающие указанным соединениям: медь, халькозин, джарлеит, дигенит, анилит, ковеллин, причем парциальная доля халькозина выше таковой для всех остальных.

Что касается потенциала незаряженной поверхности халькогенидов меди(1), в частности сульфида и теллурида, то результаты получены впервые и сравнить их было не с чем. Поэтому, предварительно проведённая многократная апробация экспериментальных методов определения Ен'3 на меди и совпадение полученных результатов с имеющимися в научной литературе, позволили нам измерить потенциал незаряженной поверхности халькогенидов меди. В работе приведены результаты измерения Е'сщх в вводноацетатной среде с использованием индифферентных жидкостей, таких как перфтордекалин, полиэтилсилоксановая жидкость, при прямом и обратном ходе поляризации и широком интервале рН 2.25-40.90.

Изучено влияние галогенид-ионов на примере Br -иош на потенциал нулевого заряда Ен 3 сульфида и теллурида меди (I) и обнаружена прямолинейная зависимость между потенциалом и концентрацией иона Е"'»2х ~СВг- ■

Определение рН-точки нулевого заряда на сульфидной меди проведено с использованием методик, ранее отработанных многими исследователями на оксидах металлов. Показано, что степень адсорбции и ионов водорода, и ионов гидроксида на исследуемых халькогенидах зависит не только от исходной величины рН системы, но и содержания галогенид-ионов в системе.

Таким образом, мы полагаем, что полученные результаты будут востребованы при детальном изучении равновесий на границе халькогенид металла | водный раствор, лежащих в основе флотационного обогащения сульфидных руд.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макаров, Антон Геннадиевич, 2003 год

1. Листова Л. П., Бондаренко Г. П. Растворение сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. - М.: Наука -1969.-182 с.

2. Листова Л. П., Бондаренко Г. П. Осаждение и дифференциация меди, свинца и цинка в условиях зоны осадкообразования. М.: Недра-1978.-100 с.

3. Белякова Е. Е. Закономерности водной миграции меди, свинца и цинка и их значение для поисковых целей.-Сов. геология.-1961 .-№ 1.-С.58-100.

4. Перельман А. И., Борясенко Е. М. Очерки геохимии меди в зоне гипергенезиса. В сб.: Вопросыгеохимии.-М.; Изд-во АНСССР.-1962-вып. 70.-С. 30.

5. Букетов Е. А., Угорец М. 3. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука КазССР.~1975.-326 с.

6. Рощупкина Г. П. Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на сульфиде кадмия в отсутствии тока и в режиме поляризации. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Липецк. 2002.-155 с.

7. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды. Металлургия, 1972, 304 с.

8. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1 и Т. 2. М.; Металлургиздат, 1962.1488 с.

9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. Кн. З.-М.: Мир. 1969. 592 с.

10. Anderko К., Shubert К. Untersuchungen im System Kupfer-Tellur. Zs. MetaHkunde. 1954. Bd. 52, Hefte 6. S. 371-378.

11. Schubert K., Anderko K., Kluge M., Beeskow H., Ilschner M., Dome E., Esslinger P. Strukturuntersuchung der Legierungsphasen Cu2Te, CuTe, Cu3Sb, InTe, Bi2Se3, Pd5Sb3 und Pd5Bi3. Naturwissenschaften. 1953. Bd. 40, Heft 9. S.269.

12. Чижиков Д. М., Счастливый В. П. Теллур и теллуриды. М: Наука-1966. С. 142.

13. Buerger М. J., Buerger N. W. Structural relations between high- and low-chalcocite. Am. mineral. 1942. V. 27. N 3. P. 216-217.

14. Mole R. Contribution a l'etude de la formation des sulfures, seleniures et tellurures de cuivre non stoechiometrique a partir d'une ou de deux phases solides. Ann. Chem. -1954. V. 9. P. 145-181.

15. Mole R., Hocart R. Exemples de formation de sulfures, seleniures, tellurures de cuivre de composition non stoechiometrique, a partir d'une ou de deux phases solides. Bull. Soc. Chim. France. 1954. n 7-8. P. 977-980.

16. Patzak I. Uber die Struktur und die Lage der Phasen in System Kupfer-Tellur. Zs Metallkunde. 1956 Bd. 47, Heft 6. S. 418-420.

17. Сорокин Г. П., Идричан Г. 3., Сорокина 3. М. Некоторые свойства монокристаллов Си2.хТе. Изв. АН СССР, Неорганические материалы.-1975. Т. 2, №8. С. 1357-1360.

18. Баранова Р. В., Пинскер 3. Г. Некоторые структурные характеристики и геометрический анализ механизма упорядочения в теллуридах меди. Ж. структ. химии. 1970. Т. 2, № 4. С. 690-699.

19. Бокий Г. Б., Загальская Ю. Г., ГХобедимская Е. А. кристаллические структуры сульфидов, селенидов и теллуридов типа А2Х. в сб: Кристаллические структуры арсенидов, сульфидов, арсеносульфидов и их аналогов. Новосибирск: СО АН СССР. 1964. С. 48-62.

20. Forman S. A., Peacock М. A. Crystal structure of Rickardite, Сщ^Те. Am. mineral. 1949. V. 34, N 5 and 6. P.441-451.

21. Белов H. В. Очерки по структурной минералогии. Минералогич. сб. № 7, Львовск. гос. ун-т. 1953. С. 3-20.

22. Победимская Е. А., Белов Н. В. Кристаллические особенности сульфи дов и халькогенидов. Геохимия. 1966. № 2. С. 152-160.

23. Мямлин В. А., Плесков Ю. В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.-338 с.

24. Батенков В. А. Электрохимическая природа фотопотенциала. Вестник АТУ, 2000, №3, С. 13-18.

25. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. Кн. М., 1984.

26. Gartner W.W. Depletion-Layer Photoeffects in Semiconductors // Phys. Rev. 1959, V. 116. Nl.P. 115.

27. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М., 1983.

28. Батенков В.А. Зависимость электродного потенциала германия от состава раствора // Применение физико-химических методов в исследова нии состава и свойств химических соединений. Барнаул, Химия, 1982.

29. Батенков В.А., Любарец А.И., Иванова И.И. Фотоэлектрохимические реакции на арсениде и фосфиде галлия // Химизация народного хозяйства важное условие ускорения научно-технического прогресса: Тез. докл. научно-практ. конф. 1987. Барнаул, 1987.

30. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981 -576 с.

31. Угай Я. А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа, I960.- С.58,

32. Макаров Г. В., Батраков В. В. Использование величины произведения растворимости для характеристики неионных халькогенидов меди. Журн. физ. химии. 1990. Т.64. № 8. С. 2191-2196.

33. Макаров Г. В., Воевода Н. Я., Батраков В. В., Кудашева Т. В. К термодинамике растворимости несимметричных халькогенидов никеля и кобальта.//Журн, физ. химии, 1993.- Т. 67, N 7.- С.1338-1341.

34. Макаров Г. В., Воевода Н. Я., Батраков В. В., Кудашева Т. В. Растворимость халькогенидов железа по термодинамическим данным.// Жур н. физ. химии, 1993, т. 67, N 8.- С.1573-1576.

35. Гаррелс Р. М., Крайст Ч. Л. Растворы, минералы, равновесия.- М.: Мир. 1968.- 168 с.

36. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.- 472 с.

37. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. А. Справочник термодинамических величин, М.: Атомиздат. - 1971.- 239 с.

38. Макаров Г. В. Электрохимия меди и ее халькогенидов (водная кислая среда). Автореферат диссертации на соиск. уч. степени, докт. хим. наук. Свердловск. - 1991. - 37 с.

39. Лосев В.В. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах. В сб.: Электрохимия. Т.6. Итоги науки. ВИНИТИ АН СССР. М.: 1971. С. 65-164.

40. Молодов А.И., Лосев В.В Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда-ионизации металла. В сб.: Электрохимия. Т.7. Итоги науки. ВИНИТИ АН СССР. М.: 1971. С. 65.-113.

41. Bockris J.O'M., Enyo М. Mechanism of electrodeposition and dissolution process of copper in aqueous solutions. Trans. Faraday. Soc.1962. V. 58. № 474. P. 1187-1202.

42. Mattson E., Bockris J.O'M. Galvanostatic studies of the kinetics of deposition and dissolution in the copper+copper sulphate systeme. Trans. Faraday. Soc. 1959. V. 55.1 441. part 9. P. 1586-1601.

43. Kiss L., Farkas J. Untersuchung der Ionisation von Metallen und Metallenneutralisation mit der Rotierenden Ring-Scheiben-Electrode. Acta chim Acad.Sci.Hung. 1970. Bd. 66. № 4. S. 395-406.

44. Лосев B.B., Городецкий В.В. О критериях стадийности электродного процесса. Электрохимия. 1968. Т.4. вып. 9. С.1103-1107.

45. Молодов А.И., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. Определение кинетических параметров стадийных электродных процессов с помощью индикаторного электрода. Медный электрод. Электрохимия. 1971. Т. 7. вып. 2. С. 263-267.

46. Грилин А. П., Давыдов А. Д. Расчет предельного тока анодного растворения металла в условиях естественной конвекции. // Электрохимия, т. 38, №Н, 2002, с. 1334.

47. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохи-миков.—М.: Мир. 1980. С. 200-205.

48. Егоров В. В., Батраков В. В. Влияние сероводорода на скорость растворения железа в растворе сульфата натрия при естественной аэрации.// Электрохимия, т. 36, № 10,2000, с. 1293.

49. Стойчев Д., Стефанов П. О формировании сульфидов при электроосаждении блестящих медных покрытий в присутствии серосодержащих блескообразователей. // Электрохимия, т. 30, № 3, 1994, с. 388.

50. Кузнецова J1. А., Коварский Н. Я. Электроосаждение и электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированном тиомо-чевиной. // Электрохимия, т. 29, № 2, 1993, с. 234.

51. Соболева И. Г. Физико-химические параметры растворения сульфида серебра при отсутствии поляризации. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. -Липецк: 2002 -20 с.

52. Жумабекова М. Б. Исследование электрохимического поведения симметричных халькогенидов никеля в водных растворах. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. Воронеж: 1998. - 23 с.

53. Вигдорович М. В., Вигдорович В. И., Цыганова Л. Е. Кинетические закономерности процессов, связанных с протеканием параллельных реакций. Анодная ионизация меди в кислых хлоридных водных и спиртовых растворах.// Электрохимия, т. 34, № 8, 1998, с. 809.

54. Вигдорович М. В., Вигдорович В. И., Шель Н. В. Кинетика активной анодной ионизации металла, протекающей через ряд параллельных реакций. // Электрохимия, т. 29, № 9, 1993, с. 1141.

55. Вигдорович М. В., Вигдорович В. И., Шель Н. В. Квантово-химическая модель первой стадии анодной ионизации меди в водных растворах электролитов. // Электрохимия, т. 29, № 10, 1993, с. 1259.

56. Брэгг У. Л., Кларингбулл Г. Ф. Кристаллическая структура минера-лов.-М.: Мир. 1967. С. 15.

57. Астахов О. П. Электрические свойства низкотемпературной модификации Cu2S. Изв. АН СССР, неорг. Материалы. 1975. Т. 11. № 8. С. 1506-1507.

58. Mansour В., Mukhtar F., Barakati G. G. Electrical and thermoelectric properties of copper tellurides. Phys. Status solidi. 1986. A95. N 2. P.703-707.

59. Фрумкин A. H. Потенциалы нулевого заряда.-М.: Наука. 1979. 260 с.

60. Фрумкин А. Н., Городецкая А. В., Кабанов Б. Н., Некрасов Н. И. -Журн. физ. химии, 1932.T.3. С. 351.

61. Городецкая А. В., Кабанов Б. Н. Журн. физ. химии, 1933. Т. 4. С. 529.

62. Electrochemical nomenclature.— Pure and Appl. Chem., 1974 V. 37, P. 501; Электрохимия, 1975 Т. 11, С. 1779.

63. Инструкция по обозначениям и терминологии для физико-химических величин и единиц. Приложение III. Электрохимическая номенклатура. Электрохимия. 1975. Т.П. №12. С. 1780.

64. Туровска М., Соколовски Й. Влияние рН раствора на величину потенциала нулевого заряда железа. // Электрохимия, т. 30, № 6, 1994, с. 821.

65. Антропов J1. И., Герасименко М. А., Герасименко Ю. С.—Укр. хим. ж., 36,1218(1970).

66. Антропов JI. И., Герасименко Ю. С., Яцюге Л. Я., Хирх-Ялан Й Ф. Определение потенциалов нулевого заряда методом мгновенного контакта. Электрохимия, 1977, т. 13, С. 1553.

67. Антропов JI. И. Потенциалы нулевого заряда и работы выхода электронов. Защита металлов. 1973, т. 9, № 5, С. 619.

68. Антропов Л. И., Герасименко М. А., Герасименко Ю. С. Определение потенциалов незаряженной поверхности методом вибрирующей границы. Электрохимия, 1971. Т. 7. С. 1524.

69. Антропов Л. И., Герасименко М. А., Герасименко Ю. С. Измерения дифференциальной емкости ртутного электрода в разбавленных растворах электролитах. Электрохимия, 1973. Т. 9. С. 731.

70. Антропов Л И- Хим. технология, Харьковский ун-т, вып. 17, 75 (1971).

71. Оболочник В. А. Синтез халькогенидов. Состояние вопроса о развитии методов синтеза, аналитической химии и применение. В сб. "Химия и физика халькогенидов." Киев, "Наук, думка", 1977, С. 3-6.

72. Глазов В. М., Бурханов А. С., Салеева Н. М. К методике получения однофазных халькогенидов меди и серебра. "Изв. АН СССР неорган, материалы", 1977, 13, № 5, С. 917-918.

73. Ермакова Л. В. Применение спектрофотометрии и дифференциальной фотоколориметрии к анализу халькогенидов. "Химия и физика халькогенидов." Киев, "Наук, думка", 1977, С. 90-91.

74. Сорокин Г. П., Идричан Г. 3., Сорокина 3. М., Дворник Г. Г. Подвижность носителей зарядов в Си2.хХ. "Изв. АН СССР неорган, материалы", 1977, 13, №4, С. 740-741.

75. Punis Andrew. Electron diffraction study of phase transformations in copper sulfides. "Amer. Miner." 1977, 62, № 1-2, P. 107-114.

76. Федин В.П. Синтез, строение и химические свойства тио- и селено-комплексов молибдена и вольфрама: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1994.

77. Китаев Г.Н., Хворенкова А.Ж. Анализ условий получения селенидов металлов в водных растворах селеносульфата натрия // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. №8,

78. Оболончик В.А. Селениды. М., Химия. 1972. 150 с.

79. Мощенская Н.В,, Дерябина И.В., Перов Э.И. Синтез халькогенидов молибдена, вольфрама и ванадия в среде жидких н-алканов // Известия АГУ. 2000. №3.

80. Шлык Ю.Н. Исследование в области элементорганических соединений V-VI групп периодической системы: Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1989. с. 22.

81. ASTM. Difraction Data. Philadelphia, N 17-449, 9-328-Cu^S, Cu2S. N 10-421 Cu2Te.

82. Минералы. Справочник. Т. I. Самородные элементы. Интерметаллические соединения. Карбиды, нитриды, фосфиды. Арсениды, антимониды, висмутиды. Сульфиды, селениды, теллуриды. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 616 с.

83. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М., "Химия", 1974. 408 е., 66 рис.

84. Книппович Ю. Н., Морачевский Ю. В. Анализ минерального сырья. Изд. 2-е пер. и доп. Л, ТХИ", 1956. 1055 с.

85. Parks G. A. The Study of the Zero Point of Charge of Oxide. // Chem. Rev. 1965. V. 65. P. 177-183.

86. Иоффе 3.A., Ланина С.Я. О влиянии некоторых добавок на анодные и катодные реакции на медном электроде в щелочных растворах. Электрохимия. Т. 5. №4. 1969. С. 445-448.

87. Дудкин А. В. Физико-химические параметры растворения сульфидов металлов (Си, Со, Ni, Pb, Ag) под действием электрического тока. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. -Липецк: 1999-19 с.

88. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Электродные процессы. М.: Наука, 1987, С. 33-85.

89. Справочник химика, Т. I. М.-Л.: ГХИ, - 1962. - С. 932

90. Hillrichs Е., Bertram R. R. Anodic dissolution of copper sulfides in sulphuric acid solution. I. The anodic decomposition of copper sulfide Cu2-xS. Hydrometallurgy. 1983. V. 11. N. 2. P. 181-193.

91. Hillrichs E., Bertram R. R. Anodic dissolution of copper sulfides in sulphuric acid solution. II. The anodic decomposition of CuS. Hydrometallurgy. 1983. V. 11. N. 2. P. 195-206.

92. Paramguru R. K., Sircar S. C., Bose S. K. Electrod kinetics studies on compacted copper sulfide (CU2S) electrodes in perchlorate baths. Trans. Indian. Inst met. 1983. V. 36. N. 2. P. 114-120.

93. Тарасевич M. P., Кудайкулова Г. А., Радюшкина К. А. Электрохимическое восстановление кислорода на сульфидных медьсодержащих минералах. // Электрохимия, т. 36, № 12, 2000, с. 56.

94. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. С. 526530.

95. Филиппов С. И., Арсеньев П.П., Яковлев В. В., Крашенинников. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. Изд. Металлургия. М.: 1968. С. 165-186.

96. Наумов В.И., Салина Н. В., Китаев И. В.,. Федорова Е. А. Оксидные пленки и электрокаппилярное поведение окисленной меди в растворах КОН. Электрохимия, 1993, Т. 29, № 8. С. 1003.

97. Борщевский А. М., Скорчеллетти В. В., Михалева Т. И. // Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39. С. 1427.

98. Ланина С. Я., Иофа 3. А. // Электрохимия. 1969. Т. 5. С. 359.

99. Muller B.//J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. P. 1675.

100. Hampson N. A., Lee J. В., Macdonald К.// J. Electroanalyt. Chem. 1971 V. 32. P. 165.

101. Вашкялие А., Кимптене Д. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 834.

102. Leckie Н. Р. // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. P. 1478.

103. Варенко Е. С., Галушко В. П., // Защита металлов. 1973. Т. 9 С. 460.

104. Бай А. С. Бондарев В. В., Головина Е. В., Короткова Т. С. и др. // Защита металлов. 1972. Т. 8. С. 375.

105. Акимов А. Г., Городецкий А. Е., Розенфельд И. Л., Астафьев М. Г. // Защита металлов. 1979. Т. 15. С. 720.

106. Семенихин О.А., Ротенберг З.А. // Электрохимия, 1992, Т. 28, С. 1199.

107. Оше Е. К., Розенфельд И. Л.// Коррозия и защита металлов. М.:Наука, 1970. С. 189,195.

108. Макаров Г. В., Соболева И. Г., Нартова Ю. В., Макаров А. Г. Определение потенциала нулевого заряда на сульфидах меди, серебра и свинца. Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ,- № 2(8). 2001.- С. 77-82.

109. Подловченко Б. И. Изменение заряда и бестокового потенциала электрода при адсорбции ионов с образованием необратимо адсорбированных атомов.// Электрохимия, т. 36, №11, 2000, с. 1395.

110. Подловченко Б. И., Колядко Е. А. Изменение заряда и бестокового потенциала платинового электрода при адсорбции иода и иодид-анионов.// Электрохимия, т. 36, № 12, 2000, с. 1433.

111. Бебешко Г. И., Кононова Е. Г., Бурцева С. Н., Пасадский В. А. Ионометрическое определение иодид-иона в природных водах// Инструкция НС AM № 319-Г.М.: ВИМС. 1990. 13 с.

112. Бебешко Г. И., Нестерина Е. М. Ионометрическое определение хлора в горных породах.// Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 6. С. 119-121.

113. Бебешко Г. И., Нестерина Е. М. Учет влияния ионной силы и потенциала жидкостного соединения при ионометрическом определениифторид- и иодид-ионов в водах и рассолах.// Завод. Лаб. 2000. Т. 66. № 12. С. 8-10.

114. Рогожников Н. А. Влияние индуцированной анионами адсорбции катионов на строение двойного электрического слоя. // Электрохимия. 2002. Т. 38. №11. с. 1380.

115. Wiese G. R., James R. О., Jates D. E., Healy T. W. Electrochemistry of the Colloid/Water Interface. International Review of Science. / Ed. J. Bock-ris. V. 6. London. 1976. P. 53-103.

116. Westall J., Hohl H. Comparison of Electrostatic Models for the Oxide/Solution Interface. // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V. 12. N 2. P. 265-294.

117. Stachs O., Gerber Th. The structure formation of zircinium oxide gels in alcoholic solution. // J. of sol-gel science and technology. N 15. 1999. P. 2330.

118. Barrow N. J. Effect of Surface Heterogenety on Ion Adsorption by Metal Oxide and by Soils.// Langmuir. 1993. V. 9. N 10. P. 2606-2611.

119. Barrow N. J. On the Nature of the Energetic Surface Heterogeneity in Ion Adsorption at a Water/Oxide Interface Theoretical Studies of Some Special Features of Ion Adsorption of Low Concentration. // Langmuir. 1993. V. 9. N10. P. 2641-2651.

120. Ed. W. Stumm. Aquatic Surface Chemistry. Wilev-Interscience N. Y. 1987. 457 p.

121. Ed. W. Stumm. Aquatic Surface Kinetics. Wilev-Interscience N. Y. 1990. 573 p.

122. Дункен X., Лыган В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир. 1980. 287 с.

123. Adsorption of Inorganics at Solid/Liquid Interfaces. / Ed. By M. A. Anderson, A. J. Rubin. Ann. Arbor.: Ann Arbor Science Pub. 1981. P. 219245.

124. Surface and Colloid Science. / Ed by E. Matijevic. V. 12. N. Y.: Wiley-Interscience. 1982. P. 110-157.

125. Hesleitner P., Babic D., Kallay N., Matijevic E. Surface Charge and Potential of Colloidal Hematite. // Langmuir. 1987. V. 3. N 5. P. 815-820.

126. Noh J. S., Schwarz J. A. Estimation of the Point of Zero Charge of Simple Oxides by Mass Titration.// J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 130. N. 1. P. 157-164.

127. Fokkink L. G. J., Keizer A. De., Lyklema J. Temperature Dependence of Cadmium Adsorption on Oxides.// J. Colloid Interface Sci. 1990. V. 135. N. 1. P. 118-132.

128. Fokkink L. G. J., Keizer A. De., Lyklema J. Temperature Dependence of the electrical Double Layer on Oxides: Rutile and Hematite.// J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 127. N. 1. P. 116-131.

129. Stefanic G., Popovic S., Music S. Influence pH on the Hydrothermai crystallization kinetic and crystal structure of Zr02. // Thermochimica Acta. N. 303. 1997. P. 31-39.

130. Методы измерения в электрохимии. / Под ред. Э. Erepa. М.: Мир. 1977. Т. 1.470 с.

131. Stumm W., Hohl Н., Dalang F. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide Surfaces. // Croat. Chem. Acta. 1976. V. 48. N. 4. P. 491-504.

132. Graur R., Stumm W. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflachen und Ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in Warigen Losungen.// Colloid and Polymer. Sci. 1982. V. 260. P. 959-970.

133. Stumm W., Wehrli В., Wieland E. Surface Complexation and its Impact on Geochemical Kinetics. // Croat. Chem. Acta. 1987. V. 60. N. 3. P. 429456

134. Горичев И. Г., Изотов А. Д., Горичев А. И., Ильюхин О. В., Кутепов А. М. Анализ кинетических данных растворения оксидов металлов с позиции фрактальной геометрии. ЖФХ, 1999, т. 73, № 10, С. 1802-1808.

135. Дамаскин Б. Б., Горичев И. Г., Батраков В. В. Эквивалентная схема ионного двойного слоя на границе оксид/электролит.// Электрохимия 1990. Т. 26. № 4. С. 400-406.

136. Горичев И. Г., Батраков В. В., Дамаскин Б. Б. О выборе изотермы при описании адсорбции ионов на оксидах.// Электрохимия 1989. Т. 25. № 4. С. 809-813.

137. Горичев И. Г., Батраков В. В. Использование теории Грема-Парсона для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит.// Электрохимия. 1993. Т. 29. № 3. С. 304-309.

138. Горичев И. Г. Коньков С. А., Батраков В. В. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методом по-тенциометричекого титрования. // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 3. С. 310-314.

139. Дамаскин Б. Б. Закономерности адсорбции однозарядных ионов на границе водных растворов с оксидами. // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 12. С. 1641-1648.

140. Кузнецов С. В., Батраков В. В. Сравнительное электрохимическое и адсорбционное поведение пассивного железа и его оксидов. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. Москва: 2000. -20 с.

141. Горичев И. Г., Ашхаруа Ф. Г., Вайнман С. К. О применимости топо-химической модели растворения некоторых оксидов в кислотах.// Журн. физ. химии 1976. Т. 50. №6. С. 1610-1612.

142. Горичев И. Г., Киприянов Н. А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах.// Журн. физ. химии. 1981. Т. 55. № 11. С. 2734-2751.

143. Горичев И. Г., Киприянов Н. А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах. // Успехи химии 1984. Т. 53. № 11. С. 1790-1825.

144. Батраков В. В., Горичев И. Г., Киприянов Н. А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №4, С. 444-458.

145. Горичев И. Г., Батраков В. В., Дорофеев М. В. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов меди(Н). // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 3. С. 292-303.

146. Горичев И. Г., Вайнман С. К. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 6. С. 14261431.

147. Горячев И. Г., Киприянов Н. А., Вайнман С. К. Анализ процессов растворения оксидов металлов в кислотах на основе аффинных преобразований кинетических кривых. // Ж. прикл. химии. 1981. Т. 54. № 1. С. 49-54.

148. Горичев И. Г., Горшнева В. Ф., Болтовская И. Г. Сравнение кинетических характеристик растворения магнетита в фосфорной, соляной, серной кислотах. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9. С. 2272-2276.