Исследование биобутанола в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Ершов, Михаил Александрович

• Ершов, Михаил Александрович
• кандидат технических наук
• 2012

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование биобутанола в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов»

Конкрешые меры юсударс1ва обычно выражаются в субсидировании исследований по биоюпливному направлению и в предоставлении нало] о-вых льгот производи!елям биоюплива, чю позволяем с одной стороны, производи 1елям не сюль сильно зависе!ьо1 экономической коныонкIуры и цен на углеводородное сырье, а с другой, способствует обеспечению энергетической и экологической безопасности государства.

В России в настоящее время моторное биотопливо и его компоненты не применяются, при этом не только отсутствуют какие-либо меры государственной поддержки, но и имеются законодательные препятствия для развития в нашей стране производства и применения биотоплива. Поэтому принятая 24 апреля 2012 года «Комплексная программа развития биотехнологий в Российской Федерации на период до 2020 года» [5], где поставлена цель по увеличению объема использования моторного биотоплива до 3% к 2015 и до 10% к 2020 год, должна определить создание в России необходимых стартовых условий для применения биотоплива.

Среди различных видов моторного биотоплива применения именно биоспиртов (биоэтанол и биобутанол) в РФ является первостепенной задачей. В основном это связано с тем, что биоспирты - помимо того, что относятся к категории биотоплив, являются еще и крайне эффективными высокооктановыми компонентами автомобильных бензинов. Необходимо отметить, что проблема увеличения производства высокооктановых марок автомобильных бензинов АИ-92, АИ-95, АИ-98 является для отечественной нефтепереработки одной из ключевых. За последние годы в нашей стране существенно вырос спрос на высокооктановые бензины, что отразилось на структуре их производства. Так, суммарная доля высокооктановых бензинов (АИ-92, АИ-95, АИ-98) увеличилась с 56,5 % в 2004 году до 90% в 2011 году (рис. 1.2).

2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011

Рис. 1.2. Динамика производства автомобильных бензинов по маркам в России в 2002-2011 гг. по данным ГГ1 «ЦДУ ТЭК» В последние годы, благодаря развитию автопарка, существенно возросло и внутреннее потребление автомобильных бензинов, что в свою очередь привело к снижению экспортных поставок более чем в 2 раза за последние 5 лет (рис. 1.3) и к некоторому увеличению импорта (500 тыс./т в 2011 году). Таким образом, в России баланс производства и потребления высокооктановых бензинов не имсс i большого запаса, что создает локальные дефициты на бензиновом рынке, как это случилось в апреле-мае 2011 года [6].

40 30

I 20

I 10

6,30

2006

6,00

4,50

4,50

3,20

2007 2008 2009 2010 Внутренний рынок Экспорт

3 06

2011

Рис. 1.3. Потребление и экспорт автомобильных бензинов в России в 20062011 гг. ния на применение аромашческих углеводородов и Ы-метиланилина, чю нриведег к сокращению возможностей по увеличению октнового числа бензина

Для удовлепюрения рас1ущей пофебности в высокооктановых бензинах до 2016 I ода в России дополни 1сльно должен бьпь значшельно увеличен выпуск 1аких высокоок1ановых компонентов как бензин каталитического крекиша, ал кила г и изомеризат. В целом такие планы вполне соответствую I «1 снералыюй схеме развишя пеф1Сперерабо1ки России до 2020 I.», сошасно коюрой мощное 1 и по производс1ву высокооктновых компоненюв авюмо-бильных бензинов увеличился на 25 млнл/год к 2020 году [13]. Однако необходимо учитывать, что выполнение основной части данной программы намечено па иериод после 2015 юда Кроме юю, неудачный опьп реализации прошлых программ в нефтеперерабо1ке за последние 5 лет (табл. 1.1) застав-ляеI оцснива1ь алыернашвные и менее затрашые пути обеспечения произволе 1ва высокоок1аново1 о бензина.

Таблица 1.1.

Реализация проектов в нефіеперерабогке за последние 5 леї [14]

Процессы Планируемые мощности, \1ЛН. т Фактически введенные, млн. т Процент выполнения

Изомеризация 1,5 0,84 56,0

Алкилирование 0,75 0,31 41,3

Каталитический крекині 7.30 0.85 11,6

В суіцесівуюіцих условиях о/щим из решений проблемы увеличения выпуска высокооюановых бензинов можеі стать применение оксигенатов -прежде всею биоспирюв биоланола и биобуїанола. Необходимо оімеїиіь, чю в насюящее время общий обьем используемых оксигенатов в России сосі авлясі около 1,8 % от бензинового фонда, югда как в США - более 10%, а в Гвропе - около 6% [ 15], поэюму в нашей сіране имеются широкие возможносiи pocia оюю направления. Чю касается юнливного биоэтнола, ю сю применение в России 01раничиваеюя в первую очередь высокими акцизами на спиртосодержащую продукцию [16J. В л ой связи дополни тельные возможности 01крываю1ся для биобу[анола.

Биобутанол - высокооктановый биокомпонент автомобильных бензинов в юрою поколения, коюрый входи 1 в сферу интересов ряда международных компаний, среди коюрых и крупнейшая нефтяная корпорация -British Petroleum (BP) Слот отмстить, чю в России перспекшвы по выпуску биобу1анола связаны с ОАО «Корпорация Био1ехнологии», коюрая намерена в ближаишее время наладив ею произволеibo на площадке бывшего Ту-лунского гидролизного завода. Нроизводс1во биобутанола позволяет одновременно peinaib две важнейшие задачи- выпуск новою экологически чисю-го компонент авюмобильных бензинов, а также у1илизация рас!И1ельных 01 ходов сельского хозяйства и лесопереработки, объем которых составляет около 150 млн.1 ежегодно [17J.

Полому ак1уальпыми являются исследования биобутнола в качестве высокоок1ановою компонеша авюмобильных бензинов. Для наиболее эффективною использования биобутнола в составе автомобильных бензинов должны бьпь проведены исследования ею свойсiв и влияния биобутанола на физико-химические, жеплуатционные, и жолот ичсские характеристики бензинов Результаты проведенных исследований должны стать теоретической и практической основой для разработки технологии производства и применения инновационною продукта - юпливпою биобутнола, коюрый будс! использоваться как высокооктановый компонент авюмобильных бензинов изомеризации на НПЗ России чрезмерное вовлечение МТБЭ в состав товарных бензинов будеї вьпьіваїь грудное і и с выпуском необходимого количе-сіва высокооктановых авюмобильных бензинов, удовлетворяющих нормам по испаряемое і и, особенно в легний период

В России в пасюящсе время прсимуіцесіва МТБЭ, связанные с его высокой ашидеюнационпой )ффекіивносіью, пока имеюі большее значение, чем ею недосіагки, поэюму, первый факюр определяет перспективы МТБЭ и должен привесіи к росіу ею проиіводсіва и использования в России. Однако суммарное дейсівис осіальньїх факюров может существенно сдержи-ваіь іакую іенденцию, особенно в часіи производства МТБЭ

Что касается европейских стран, го уровень потребления МТБЭ в ЕС досіаючно сіабилсп и на 2009 год сосіавлял около 2,9 млн.і. Необходимо отмеїиіь, чю с 2003 по 2006 год наблюдался рост потребления этого оксиге-наїа, однако с 2006 по 2009 год произошло снижение на 0,1 млп.т. (рис 1.8). По всевозможным оценкам в будущем ожидаеіся постепенный оіказ оі использования МТБЭ в Ъвропе. Во-первых, в сіранах ЕС снижается потребление бензина и увеличиваеіся использование дизельного топлива (19J, во-вюрых, в рамках повой припяюй дирекіивьі 2009/30/ЕС доля возобновляемых исючников знеріии в моюрном іогіливе должна достичь 10 % к 2020 юду [4|. В этой связи во многих странах ЕС уже давно происходит пере-ориешация с МТБЭ па ЭТБЭ (')іил-ірсі-буі иловый эфир).

Э1БЭ производиіся по аналогичным іехнолоіиям и на іех же усіанов-ках, чю и М ГБЭ Разница заюпочаеіся в использовании вмесю метанола биозіанола, который получается из возобновляемого растительного сырья. Сірапьі ГС - їлавньїе проитодиіели и поіребиіели ЭТБЭ, іде с 2003 по 2009 год использование Э1БЭ выросло в 5,5 раз (рис 1.8). Более 70 % европейских производс і венных мощностей сосредоточены во Франции, Германии и Испании (рис 1 9). нических препя1С1вий к лому нс наблюдас1ся. Напротив, в нашей сiране имею 1ся широкие возможное 1 и для его производства и применения:

1. Накоплен значительный производственный опыт получения биоэтанола, в юм числе, на гидролизных заводах по переработке лигноцеллюлозного сырья и оiходов с/х;

2. Огромные ресурсные возможноеiи, а именно: богатейший земельный фонд, лесные ресурсы, отходы с/х;

3. Практически все ведущие прои*води 1сли автомобилей, поставляемых в Россию, одобряю 1 использование до 10% биоэтанола в составе бензинов;

4. Проведены широкие исследования по использованию биоэтанола в со-С1аве автомобильных бетпинов.

Чю касается нормативпо-технической документации, то в России разработаны и действуют следующие ciaimapibi:

1 ГОСТ Р 53200-2008 [40], в ко юром приведены требования к качеству юпливною бионанола;

2. ГОСТ Р 51866-2002 [411 и Технический регламеш РФ|11], позволяющие выпускать бензины с содержанием этанола до 5% об.;

3. ГОСТ Р 52201-2004 [42| и ГУ 38.401-58-330-2003 [43J, позволяющие выпускать бензины с содержанием этанола до 10% об.

4. ГОСТ Р 54290-2010 [44J СТО 11605031-033-2009, позволяющие выпускать напольное топливо Е85.

Указанные возможности позволяют в короткие сроки наладить производство и применение топливного биоэганола в России, что обеспечит вовлечение в переработку отходов лесною и сельского хозяйства и самое важное - создание новых рабочих mcci в России.

Главное офаничение по применению юпливною биоэтанола в России в насюящее время находится в законодательной области, а именно в акцизах на ниловый спирт (44 руб/литр, с 1.01.2013 - 59 руб/лиф (16]), наличие которого сдерживает внедрение биоэтанола. Такая фискальная политика не ос

24 авляеі возможное і и по развніию произволе іва топливного биоэтанола в России, более юю в резулыате ириняіия в 2006 году Федерального закона № 171-ФЗ была осіановлена деяісльносіь 5 і идролизных заводов, коюрые выпускали эганол из о і ходов лесопереработки и сельского хозяйства [45].

Проанализировав данные по применению оксигенаюв, можно еделаїь вывод об их широком и успешном использовании в мире. Особенно хорошую динамику в последнее і оды показьіваюі продукты, произведенные из возобновляемого расіиіельного сырья (э1анол, ЭТБЭ и ЭТАЭ). Использование оксигенаюв во мної их сіранах позволяеі решаїь проблему производства вьісокоокіановьіх бензинов, сооївеїсівующих высоким экологическим сіан-даріам, чю доказьіваеі акіуальиосіь и перспективность выбранного направления

Чю касасіся биобуіанола, ю )іоі новый для юпливного рынка про-дукі, хотя и не применяется в насюящее время в качесіве компонеша авю-мобильных бензинов, в будуїцем може і имеїь хорошие перепек і ивы. Реализация )іих псрспекіив во многом будуі зависеїь 01 юго, смогуі ли производи і ели биобуіаиола обеспсчиїь конкурсишую сюимосіь, сооївеїсівуютцую качеству продукіа. Поэюму целесообразным представляется освеїиіь вопрос технологии производства биобуіанола, которая определяет себестоимость л 01 о продукіа, и оцени і ь возможное і и ею применения

1.3.2. Особенности технологии производства биобутанола

АБЭ ферментация - это процесс переработки растительной биомассы специальными бактериями. Химизм этого процесса условно описывается следующими уравнениями [56]:

Стадия кислотного или ферментативного гидролиза дисахаридов или полисахаридов в моносахариды:

ГЛ тт Л 1 тт „ Ферменты/Кислота тт

С6Н10О3]п - п н:о —£-► п сбн12об моносахариды Стадия ферментации моносахаридов бактериями:

Clostridium

12 С6Н, ,06 acetobl,t?l,cut% ? с,Н„ОН - 4 С,Н6С) - 2 С,Н5ОН - 30 Н, - 28 СО, + 3 Н?0 н-бутанол ацетон этанол

На самом деле классическая АБЭ ферментация - значительно более сложный биохимический процесс жизнедеятельности анаэробных бактерий рода Clostridium, в результате которого в культуральной жидкости происходит накопление целевых продуктов.

Повышение эффективности промышленного процесса ферментации, а также снижение себестоимости целевого продукта (биобутанола) зависит от решения следующих проблем [50, 56, 59-62]:

• Использование более дешевого и доступного растительного сырья (вместо дорогостоящих пищевых культур);

• Повышение конечной концентрации бутанола в культуральной жидкости, которая обычно не превышает 1-2 %;

• Повышение производительности процесса по бутанолу (обычно менее 0,5 т/л*ч);

• Повышение выхода целевого продукта (обычно выход не превышает 37%);

• Снижение затрат на выделение целевого продукта.

Традиционным сырьем процесса АБЭ ферментации являются сахарные (свекла, тростник) и крахмальные (картофель) культуры - т.е. пищевое рас

ДуК1Ы гидролиза гемицеллюлозы), В оишчие 01 дрожжевых культур, которые используются в производспзе биоэтапола - и это являйся крайне важным нреимущеспюм 1cxhojioi ии производства биобутанола [50, 56, 67]. Неемофя на усложнение 1ехноло1ии, применение дос1уппого лигиоцеллюлозного сырья позволяет существенно снизить себестоимость производства биобутано-ла Ишересно 01МС1И1Ь, чю па ряде предприятий СССР в качеове сырья задействовали сельскохозяйственные 01Х0ды (кукурузная кочерыжка), из кою-рых путем кислотою гидролиза выделялись гексозные и пепгозные сахара. Таким образом, уже в 1970 юду в СССР имелся опьп переработки целлюлоз-iioio сырья в биобу1анол [50]

Известно, чю бактерии рода Clostridium, участвующие в процессе фер-мешации, способны перерабатывать 1ексозы и пен юзы в растворители до определенной копценфации буiапола в кулыуральной жидкости, коюрая обычно не превышает 1-2%. При более высоких концентрациях бутанол блокирует poci клетки бактерии и ферментация прекращается. Для повышения производительности и конечной концентрации бутнола в субстрате методами тонной инженерии выводятся новые штаммы и разновидности бактерий, более усюйчивые к токсичному действию спирта. В последние годы в этом направлении проводятся многочисленные работы. В таблице 1.3 приведены некоторые продуцент бутанола |68]

Стоит отмстить, чю итавпым направлением исследований является ie-нетическая модификация различных микроор1 анишов. В результате, например, разработаны ппаммы бактерий Clostridium beijerinckii, коюрые производят изопропаиол 1змесю ацетона. Кроме того, предлагаются микроорганизмы, продуцирующие изобугапол вместо н-бутанола, что является особенно важным, учитывая, чю изобутпол имеем некоторые преимущества перед н-буlaiTOJiOM с ючки зрения применения в составе автомобильных бензинов [69| Поэтому компании «Butamax» (США) и «Gevo» (США) разрабатывают I схнологию получения именно этою изомера.

Таблица 1.3.

Микроорганизмы-продуценты бутанола

MwKpopraHH3M Описание

Clostridium acetobulylicum Самые распространенные бактерии для получения бутанола. Имеется множество модифицированных штаммов.

Clostridium beijerinckii Штаммы Clostridium с повышенной устойчивостью к продуктам ферментации. Некоторые штаммы способны производить вместо ацетона изопропанол

Clostridium aurantibatyricum Способны производить как изопропанол так и ацетон

CIosli• idium tyro b utyi■icum Производят в качестве продуктов органические кислоты (преимущественно масляную)

Clostridium saccharobutylicum Штаммы клостридий наиболее подходящих для переработки сахаросодержащего сырья

Clostridium carboxidivorus Перерабатывают монооксид углерода (СО) в бутанол

Escherichia coli С помощью генной модификации способны производить н-бутанол или изобутанол

Lactobacillus sp. Описаны как продуценты бутанола

Pseudomonas putida Описаны как продуценты бутанола

Saccharomyces cerevisiae С помощью генной модификации способны производить н-бутанол или изобутанол

Kluyveromyces laclis Описаны как продуценты бутанола

Pichia sp. Описаны как продуценты бутанола

Как известно в процессе АБЭ ферментации вырабатываются помимо н-бутанола ацетон и этанол. Классическим соотношением между продуктами является н-бутанол:ацетон:этанол=6:3:1 (масс.) [50]. Однако даже в рамках одного вида бактерий соотношение между продуктами могут существенно различаться (таблица 1.4). При этом многочисленные исследования направлены на повышение относительного выхода бутанола.

Таблица 1.5.

Применение инновационных схем разделения продуктов ферментации [61]

Процесс Производительность процесса, і /л*ч Выход растворителей, % масс, (от глюкозы) Концентрация растворителей, г/л Источник

Непрерывный процесс (им-мобилизированный реактор) 15,8 38,0 7,9 Qureshi et al (2000)

Периодический процесс 0.34 42,0 24,2 Evans and Wang (1988)

Периодический процесс 1 первапорация 0,5 42,0 32,8 Evans and Wang (1988)

Периодический процесс ч первапорация 0,69 42,0 51,5 Qureshi and Blaschek (1999)

Полунепрерывный процесс + первапорация 0,98 43,0 165,1 Grootetal (1984)

Периодический процесс і газ-стриппинг 0,61 47,0 75,9 Ezeji et al (2003)

Попунепрерывный процесс ь газ-стриппинг 1,16 47.0 233 Ezej l et al (2004a)

Непрерывный процесс і газ-сірипиинг 0 91 40.0 460 Ezeji et al (2004b)

Непрерывный процесс с мембранным реактором і экстракция 3 08 30 0 14,5 Eckert and Schu gerl (1987)

Необходимо особо ошешть, чю современный подход к переработке расчшелыюи биомассы заключается в максимальном использовании побочных продуктов и отходов производства Эю касается и технологии производства биобуганола из лигноцеллюлозного сырья Помимо целевых продуктов предусматривается использование лигнина (переработка в древесные плигы, пслле1ы, сжшание, тазификация) и послефермсшационной барды (получение кормов для животных, витаминов) - все зIо повышает перспективность 1 схноло1 ии производства биобутанола На рис 1 16 представлена схема переработки дрсвесною сырья в биобутанол с утилизациеи побочных продуктов Поскольку используемое древесное сырье представляет собой лигпоцел-люлозныи материал - производимый биобутнол классифицируется как био-бутанолом 2 поколения.

60,88]. Другим перспективным процессом счиїаеіся получение дибушлово-ю эфира из биобуїанола. Цеіановое число данного продукта около 100 ед. |60|, чю обеспечиваеі возможноеіь его использования в виде цетапоповы-шающей добавки к пефіяпому дизелю или в смеси с биобутанолом в качестве биодизельпого юплива.

Известно, что поиск и применение алыернагивного компонента авиа-ЦИ0ШЮ10 юплива (керосина) задача крайне не просіая Оі качесіва керосина зависиі беюпасносіь полеюв воздушною іранспоріа, а шачш и требования к альїернаїивньїм юпливам предьявляюіся особенно жесткие. Поэтому целесообразно применение альгернашвпого авиационного юплива схожего по химическому сосіаву и свойсівам с нефіяньїм керосином Іакое юпливо може і бьпь произведено из биобуїанола. С помощью процессов дегидратации, олигомеризации и гидрирования получается смесь насыщенных изопа-рафинов С і? — С20, коюрая можеі использования в качесіве реакіивного юплива |60|.

Не приходиіся сомпеваїься в юм, чю спрос на моюрное юпливо буде і юлько возрасіаіь Вмесіе с і ем сокращение запасов углеводородного сырья поіребуеі еще более акшвною внедрения альїсрнаїивпьіх видов юп-лив. В результаїе многие сіраньї определяюі развиїие биотопливпой сферы как ключевую цель энергешческой политики. Так, согласно директиве 2009/30/ЕС зиачиїельно расширились возможности по применению спиртовых биоюплив в авюмобильных бензинах - содержание изомеров буїанола увеличено до 15%. Новая европейская спецификация на дизельное топливо 1 N590-2009 разрешаем введение до 7% FAME В международной ассоциации воздушною іранспоріа (1А1А) установили цель, увеличиїь долю возобновляемою авиационного юплива до 10% к 2017 году [89]. В іакой ситуации биобуїапол, произведенный из возобновляемого растительного сырья, может сіаіь плаїформой для производсіва алыернажвных моюрных юплив Ниже, в тблице 1.9 представлены планы компаний - будущих производителей биобутпола, а 1акже показаны направления использования биобутанола.

Таблица 1.9.

Нроскіьі прои шодсіва биобу іанола [54, 90J.

Компания v > Используемые*! • ^микроорганизмы • ,, *% life Основной f « s * продукт' Особенности^. 13 " процесса fc *> t- vf j titi Йь ^остояние^ *«■ и перспективы"" *Ч.»

ОАО «Корпорация Биотехнологии» Генномодифициро-ванные штаммы Clostridium Acetobutylicum н-бутанол (с повышенным концентрацией н-бутанола в АБЭ смеси) Непрерывный процесс, до 55-60 дней, без разгрузки мойки и стерилизации аппарата 2012-2013 гг. строительство промышленной усіановки в г Тулуне

Butamax (BP и DuPont) Генномодифициро ванные организмы (ГМО) 1 Clostndium Acetobutylicum 2 Е Coli изобутанол Полунепрерывный процесс ферментации с непрерывным выделением продуктов и последующим разделением конец 2010 г. - начало строительства опытно-промышленной установки (120 т/год) в Saltend, Великобритания 2013 г. - коммерциализация процесса с выходом на мировой рынок

Gevo (США) ГМО дрожжи изоб) 1аног| (Ueno ibJoeaiiue в качестве компонента бензина д/т керосина) Полунепрерывный процесс ферментации с непрерывным выделением продуктов и с последующей дистилляцией 2010 г. - построена пилотная установка в St Johns, США (3000 т/год) 2011 г. - 2013 г. - коммерциализация пронес са

Cobalt biofuels (США) Бактерии рода Clostndium снижающие выход этанола и ацетона н-буганол (Ueno ibjoeainie в качестве компонента бензина д/т керосина) Непрерывный модифицированный АБЭ процесс с запатентованной технологией «пароком-прессионной дистилляции» 2009 і. - построена пи лотная установка (30 т/год) 2012г. - строительство демонстрационной установки в Бразилии (6000

Butylfuel (США) ГМО 1 Clostndium Acetobutylicum 2 Clostridium Tyrobutyrtcum н-б)танол Двухстадийный непрерывный процесс с использованием специального фиброреактора на 1 стадии 2012 і. - компания во шла в состав Green Biologies

Tetia Vitae (США) Бактерии Closti idium beijennckii СНИ- н-бпанол п ацетон (2:1) Г1ол> непрерывный процесс АБ ферментации 2010 г. - пилотная уста новка в штате Иллинойс (8 т/год)

Metabolic Exploier (Франция) - н-б)танол -

Butalco (Швейцария) ГМО дрожжи н-бутанол/ изобутанол Технология переработки лигноцеллюлозного сырья Пилотная установка в Германии

Gieen Biologies (Великобрит) ГМО бактерии рода Clostndium прояв ляющие повышен ную толерантность к бутанолу (до 4%) н-б)танол Непрерывный ферментативный процесс с непрерывным выделением продуктов при использовании целлюлозного сырья Совместные работы с китайскими производителями Планы по строи тельству демонстрационной установки в Индии

Arboi Fuel Inc (США) ГМО дрожжи н-б^танол Технология переработки лигноцеллюлозного сырья

Несмофя на ю, чю в ближайшие юды ожидаююя хорошие 1емпы рос 1а спроса на мешлме1 акрила! и его производства (на 3-5% в год), спрос на ацеюн в данном сегменте буде1 рас! и более медленными темпами. Связано )ю с развшием алыернашвиых меюдов производс!ва ММА, в которых ацеюн не использусюя.

В ближайшие годы спрос на Бисфенол А на мировом рынке будет рас-1и в среднем на 5-6% в юд, чю обусловш рос1 обьемов потребления ацетона в мой обласш [91, 93, 941.

Дру1ие сегмешы рынка ацеюна включакл в себя его использование в распюри!елях, где рос! не будет превышав 1% в год. Рост спроса на ацетон со сюроны прои зводи юлей альдегидов в ближайшие годы буде1 па уровне 3% [93|.Чю касаеюя сюимосш, ю цена па ацеюн соствляе! около 10001400 $/1. [911.

Учи1ывая особенносш рынка ацеюна и сю низкую огпосшелыю бу-1анолов юварную сюимос!ь, у производиюлей биобу1анола буду! возникав проблемы с реализацией ацеюна па рынке. Пом ому целесообразным пред-ствляеюя изучи!ь возможпос1Ь использования ацеюна и Э1анола в сос!аве биобу1анола в качеспзе компонент авюмобилыю1 о бензина Такое использования в определенных 1сх110л01 ических условиях може I ткже позволи1ь снизи1Ь за фаты па разделение продукции.

1.4. Биобу1анол в качесчве комнонета авюмобильиого бензина

Основной цслыо насюящей рабо1ы являеюя изучение биобутнола как компонент авюмобильною бензина Полому в лом разделе ли 1ера1урного обзора буду! определены направления жеперимешалыюй рабо!ы, учишвая широкий опьп использования окешенаюв: прежде всего биолапола и МТБЭ в сос!аве авюмобильных бензинов Биоланол и МТБЭ выбраны в качеспзе обьекюв сравнения, поскольку именно ли оксигенаш получили наибольшее распросфанение в мире Сравниюльная оценка биобу!анола позволит опреном биобутаноле, коюрое будсг обеспечивать фазовую стабильность и удовлетворительные низко 1 емнсраiурныс характеристики бензинов, содержащих биобутанол.

Испаряемость - является одним из самых важных свойств автомобильных бензинов, которое определяет такие рабочие характеристики двигателя, как пуск при низких температурах, образование паровых пробок, приемистость, скорость профева двигателя, а также износ цилиндро-поршневой группы Кроме того испаряемость бензинов оказывает влияние на эффективность процессов смесеобразования в двитателе, а также возможные потери при их производстве, хранении, транспортировании и эксплуатации. Испаряемость в наибольшей степени зависит от фракционного состава и давления насыщенных паров (ДНИ) бензина [ 104].

Фракционный состав бензина - нормируемый показатель, который по ГОСТ Р 51866-2002 имеет ограничения по обьемной доли испарившегося бензина при температурах: 70, 100 и 150 °С.

Как известно, спирт могут оказывать существенное влияние на фракционный состав бензина. Исследования, проведенные компанией «Butamax», результат которых представлены па рис. 1.23, показывают, чю разгонка смеси бензип-изобутанол (16% изобутанола) более схожа с разюнкой базовой) бензина по сравнению со смесыо бензин-)танол (10%) этанола).

При эюм для бензина с биоманолом отмечается значительное увеличение обьема фракции нк-70 °С с 33 до 52 % по сравнению с базовым бензином Данный )ффект 0бьясняс1ся тем, чю манол помимо того, чю сам является низкокипящим компонентом (Ткип =78,4° С), образует большое количество легкокинящих азеотропов с углеводородами, входящими в состав бензина Гем самым увеличивается обьем фракции нк-70° С. Поскольку количество данной фракции характеризует пусковые свойства топлива, следовало бы сделать вывод об облегчении фракционного состава эганольной смеси и соответственном улучшении пусковых свойств. Однако при пони

5з мономерами которого являются фторвинил, гексафторпропилен, тетрафторэ-тилен). Испытания проводились при комнатной температуре при воздействии топлив на РТИ в течение двух недель. Результаты изменения объема и твердости эластомеров до и после испытания представлены на рисунках 1.27, 1.28. Результаты данного исследования показывают, что добавление 20% изобутанола в бензин оказывает меньшее воздействие на агрессивность топлива по отношению к РТИ по показателям набухание и изменение твердости по сравнению с добавлением 10% биоэтанола. Только в случае воздействия бензина с 20% изобутанола на ЕршЫого (1-хлор-2,3-эпоксипропан) наблюдается относительное увеличение твердости, однако это увеличение не превышает 1% по сравнению с воздействием базового бензина. Таким образом, по результатам данного исследования был сделан вывод, что применение до 20 % изобутанола в бензине не оказывает отрицательного влияния на совместимость топлива с указанными образцами эластомеров.

-20

СРЄ о бензин

ЕрісЬіого

Нур»юп

УКоп В

Рис. 1.27. Изменение объема эластомеров при воздействии бензиноспиртовых топлив [96]

Таблица 1.16

Апіидеюнационпая зффекшшіосіь ацетона

Эталонное топливо «70» Эталонное топливо КТ-2

Наименование и со- (70% об изооктана - 30% об (62%о об юпуола-38% об н- держание в смеси ок- н-гептана) гептана) сигената, % масс. Прирост октанового числа

04м ОЧИ 04м ОЧИ

Ацетон

5 1,2 2,8 1,5 3,4

10 2,8 4 7 3Л

Этанол

5 4,2 5,6 2,9 3,4

10 8,2 9,9 5,6 6,4

15 12,1 14,2 8,2 9,2

М1ЬЭ

5 .3 2,4 1,5

10 5,9 6,2 5,1 3,2

15 8,8 9 7,1 5,3

Э1БЭ

5 3,7 3,9 2,6 2,9

10 6,6 7,2 4,9 4,3

15 9.4 10,3 6,7 5,1 лиіи

5 1,3 1,5 1,6 1,2

10 3,7 о 3,4 2,5

15 5,7 4,6 5 3,8

В рабою |85| делаеюя общий вывод о возможноеIи использования ацеюпа в сос!аве бензинов, следуя коюрому, ацеюп може1 добавляп> в ав-юмобильпые бензины в концентрации не более 3 % масс.

Учшывая принципиальную вошожнос1Ь использования ацеюна, ак!у-альной задачей являеюя изучение влияние его смеси с биобутнолом на свойс1ва авюмобильных бензинов

1.6. Цели и задачи жеперимешалыюй раб()1Ы

Анализ ли1ера!урных и иаюншых данных свидеюльспзуег, с одной сюроиы, об ак1уальпос1и выбранной 1емы и перепек швах применения био-бутпола в качестве высокооктпово!о компонеша авюмобильных бензинов

С другой сюроны квалифицированное использование биобутанола іребуеі проведения следующих исследований по определению ею влияния на зксплуаіационньїе харакіерисіики автомобильных бензинов: Определение аншдеюнационпых свойств биобутанола в эталонных уілеводородпых юпливах, а іакже в авюмобильпых бензинах различного компоиешпого сосіава. Резульїаіьі позволяї судить об антидетонационной эффекшвносш биобуїанола оіносиїсльно МГБЭ и биоэганола, а также оп-ределиіь влияние компонентою сосіава бензина па ашидеюнационную эффек1ивнос1ь биобуїанола Кроме юю, нракіической задачей данного исследования являєіся оценка возможности получения бензина АИ-95 из бензина АИ-92 при использовании биобутанола в качестве вьісокоокіанового компонент Изучение влияния биобуїанола в сравнении с биоэганолом на испаряе-мосіь бензина пуіем определения его влияния на ДНП автомобильных бензинов

• Изучение фаювой сіабильпосіи бензинов, содержащих биобуїанол, и определение максимально-допусіимого содержания воды в юпливном биобу-іаполе

• Изучение влияния биобуїанола на коррозионное дейсівие бепзипо-спирювых юплив по ошошению к сіальньїм изделиям, а также выявление факюров, определяющих іакое влияние

• Учиїьівая возможное использование биобуїанола в виде спиртового топлива с высоким содержанием биобуїанола (75-85%), необходимо провес і и исследования ашидеюпационных харакіерисіик іакого юплива. Кроме того ишересным предеіавлясіся проведение исследований по определению влияния сосіава уілеводородной фракции па ашидеюнационные свойсіва спир-ювою юплива с высоким содержанием биобуїанола

• С целью повышения экономической эффекшвпосги процесса произволеIва биобуїанола прсдлагасіся іакжс изучиїь вошожносіь вовлечения в состав

72 биобутанола побочных продуктов его производства (прежде всего ацетона), а также провести исследования влияния таких смесей на эксплуатационные характерист ики автомобильных бензинов.

• На основании полученных результатов исследований необходимо сформулировать требования к качеству топливного биобутанола и разработать нормативно-техническую документацию, содержащую соответствующие требования.

• С учетом сформулированных требований к топливному биобутанолу необходимо провести испытания опытных образцов автомобильных бензинов, содержащих биобутанол, и сделать вывод о возможности его использования в составе современных автомобильных бензинов.

Cooiношения между компонентами в смеси БАЭ-631 выбрано исходя из классического соотношения продуктов ферментации процесса АБЭ. Соотношение между компонентами смеси БА-31 выбрано исходя из рекомендуемою введения ацетона в состав автомобильных бензинов, которое составляет не более 3% масс. [851. При таком соотношении между бутанолом и ацетоном введение данной смеси в бензин в концентрации 12 % масс, будет соответствовать содержанию ацетона в бензине - 3% масс.

Изобутанол предлагается в качестве сравнительного образца, поскольку данный изомер бутанола может вырабатываться в процессе ферментации под действием определенных штаммов бактерий. Процесс с получением изо-бушнола развивает ряд зарубежных компаний, среди которых «Butamax» (пар 1 перс i во «ВР» и «DuPont») и «Gcvo» (США).

Выбор рабочих концентраций биобутанола должен быть основан на базе нормативно-технической документации, определяющей содержание окси-генатов в автомобильных бензинах. Перспективные российские нормы к автомобильным бензинам отражены в техническом регламенте 1аможенною союза [12J. В нем помимо прочих требований установлены предельные концентрации кислородсодержащих соединений. В частности, данный норматив 01раничиваст суммарное содержание кислорода в бензине 2,7 % масс С дру-1 ой стороны couiacHo европейской директиве 2009/30/ЕС, которая определяем политику в области стандарюв на автомобильные бензины в Европе, максимальное содержание кислорода составляет 3,7 % масс. Ниже, в таблице 2.6 произведен пересчет максимально допустимых концентраций биобутанола в соответствии с максимальным содержанием кислорода 2,7 и 3,7 % масс.

Учитывая максимально допустимое содержание биобутанола согласно действующим нормативам, основная рабочая концентрация биобутанола будет составлять 12 % масс Кроме юго нредлатается проведение ряда экспериментов с рабочими концентрациями биобутанола от 5 до 17 % масс. Выбранный рабочий интервал концентраций позволил установить концентраци

78

Таблица 2.7.

Качество бензина АИ-92 производства ОАО «Куйбышевский НПЗ» по ГОСТ

Р 51105-97 п/п Наименование показателя Метод испы ганий Нормы ТР РФ Класс 3 Нормы ГОСТ Класс 3 Фактическое значение

1 Октановое число по исследовательскому методу по моторному методу ГОСТ 8226 ГОСТ 51 1 - не менее 92,0 не менее 83,0 92,7 83,5

2 Концентрация свинца, мг/дм', не более ГОСТ Р 51942 отсутствие отсутствие отсутствие

3 Плотность при 15 °С'\ кг/м' ГОСТ Р 5 1069 - 725.0-780.0 745,0

4 Концентрация серы, мг/кг, не более ГОСТ Р 52660 не более 150 не более 150 1 15

5 Индукционный период бензина, мин, не менее ГОСТ 4039 - не менее 360 1300

6 Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см^ бензина, не более ГОСТ 1567 - не более 5 2,0

7 Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °С), единицы по шкале ГОСТ 6321 - кл 1 кл 1

8 Внешний вид визуально - Чист. Прозр. Чист. Прозр

9 Объемная доля углеводородов, %, не более -олефиновых - ароматических ГОСТ Р 52714 не более 18 не более 42 не более 18,0 не более 42,0 3,0 41,0

10 Объемная доля бензола. %. не более ГОСТ Р 52714 не более 1 не более 1,0 0.8

1 I Массовая доля кислорода. %. не более ГОСТ Р ЕН 1601 не более 2,7 не более 2.7 Менее 0,03

12 Объемная доля оксигенатов, %, не более. - метанола - этанола - изопропилового спирта - изобутилового спирта - трегбутилового спирта - эфиров (С5 и выше) - других оксигенатов (с температурой конца кипения невыше210°С) ГОСТ Р ЕН 1601 отсутствие не более 5 не более 10 не более 10 не более 7 не более 15 не более 10 отсутствие не более 5,0 не более 10.0 не более 10,0 не более 7,0 не более 15,0 не более 10,0 отсутствие менее 0,17 менее 0,17 менее 0,17 менее 0,17 менее 0.17 менее 0,17

13 Давление насыщенных паров (ДНП), кПа ГОСТ Р ЕН 13016-1 45-80 60,0-90,0 64.3

14 Фракционный состав - объем испарившегося бензина при темпера-Iуре 70 °С. % - объем испарившегося бензина при температуре 100 °С. % - объем испарившегося бензина при температуре 150 °С, % - конец кипения. °С - остаток в колбе (по объему), % ГОСТ 2 177 - 15-50 40-70 не менее 75 не выше 21 5 не более 2,0 35 57 91 201 1,0

15 Концентрация марганца, мг Мп/дм' ГОСТ Р 51925 отсутствие отсутствие отсутствие

16 Концентрация железа, г/дм' ГОСТ Р 52530 отсутствие отсутствие отсутствие

17 Об доля монометиланилина,% ГОСТ Р 54323 не более 1.0 не более 1,0 отсутствие

Таблица 2.8.

Качество бензина АИ-92 производства ОАО «Славнефть-Ярославнефчеор! синтез» по ГОСТ Р 51105-97 п/п Наименование показателя Метод испытаний Нормы ТР РФ Класс 5 Нормы ГОСТ Класс 5 Фактическое значение

1 Октановое число по исследовательскому методу по моторному методу ГОСТ 8226 ГОСТ 511 - не менее 92,0 не менее 83,0 92,1 83,8

2 Концентрация свинца, мг/дм', не более ГОСТ Р 51942 отсутствие отсутствие отсутствие

3 Плотность при 15 °С'', кг/м' ГОСТ Р 51069 - 725,0-780,0 730,4

4 Концентрация серы, мг/кг, не более ГОСТ Р 52660 не более 10 не более 10 7,3

5 Индукционный период бензина, мин. не ме- ГОСТ 4039 - не менее 360 1360

6 Конценграция смол, промьпых растворителем. мг на 100 см' бензина, не более ГОСТ 1567 - не более 5 2.0

7 Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °С), единицы по шкале ГОСТ 6321 - кл 1 кл 1 а

8 Внешний вид визуально - Чист Прозр Чист Прозр

9 Объемная доля углеводородов, %, не более -олефиновых - ароматических ГОСТ Р 52714 не более 18 не более 35 не более 18,0 не более 35,0 9,6 28,0

10 Объемная доля бензола. %, не более ГОСТ Р 52714 не более 1 не более 1,0 0.5

1 1 Массовая доля кислорода, %, не более ГОСТ Р ЕН 1601 не более 2,7 не более 2,7 Менее 0,03

12 Объемная доля оксигенатов. %. не более - метанола - этанола - изопропилового спирта - изобутилового спирта - трет бутилового спирта - эфиров (С\ и выше) - других оксигенаюв (с температурой конца кипения не выше 210°С) ГОСТ Р ЕН 1601 отсутствие не более 5 не более 10 не более 10 не более 7 не бопее 1 5 не более 10 отсутствие не более 5.0 не более 10,0 не более 10,0 не более 7,0 не более 15 0 не более 10.0 отсутствие менее 0,17 менее 0.17 менее 0,17 менее 0,17 менее 0.1 7 менее 0,1 7

13 Давление насыщенных паров (ДНП), кПа ГОСТ Р ЕН 13016-1 45-80 60,0-90,0 68.7

14 Фракционный состав - объем испарившегося бензина при температуре 70 °С % - объем испарившегося бензина при температуре 100 °С, % - объем испарившегося бензина при температуре 150 °С, % 0 ^ - конец кипения. С, - остаток в колбе (по объему), % ГОСТ 2177 - 15-50 40-70 не менее 75 не выше 215 не более 2,0 33 52 94 206 1,0

15 Концентрация марганца, мг Мп/дм' ГОСТ Р 51925 отсутствие отсутствие отсутствие

16 Концентрация железа, г/дм' ГОСТ Р 52530 отсутствие отсутствие отсутствие

17 Об доля монометиланилина, % ГОСТ Р 54323 не более 1,0 не более 1.0 отсутствие

2.2. Me i оды исследования

Исследования ангидетонационной эффективности биобутанола проведены на одноцилиндровой моторной установки УИТ-85М по ГОСТ Р 529462008 (FH ИСО 5163:2005) по моюрпому мсюду и ГОСТ Р 52947-2008 (ЕН ИСО 5164:2005) по исследовательскому меюду.

Для исследования фазовой стбильносш биобутнола определялась ieMiicpaiypa помушения юплива по Г ОС Г 5066-91 в сосуде Дыоара при использовании в качес!ве хлада! еш а смеси изопропилового спирт и сухого льда.

Определение содержания воды в образцах биобутанола проведено ме-юдом кулономефическо! о шфования по Фишеру (АСТМ Д 4928-11).

Исследования коррозионного действия биобутнола проведены по СЮ 11605031-006-2006 (модифицированный меюд АСТМ Д 665-06) на стальных сфежиях (стль 3). Испьнания проводились при 38 °С в течении 4 часов.

Определение поверхносшо1 о патжения выполнено на 1ензиомефе по АСТМ Д 971-12 меюдом отрыва кольца oi межфазной поверхности.

Для исследования испаряемоеiи бензинов с биобутнолом проведено определение ДНИ бензина при 37,8 0 С по ГОСТ Р ГН 13016-1-2008 на автоматическом аппарате ERAVАР.

Для оценки дру1 их исследуемых показателей качества биобутанола и авюмобильпых бензинов ткже применялись стандартизированные меюды и приборы

3. ИССЛЕДОВАНИЯ БИОБУТАНОЛА В КАЧЕСТВЕ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ

3.1. Исследование атидегонационной эффективности биобутанола

Для оценки влияния биобутнола различного сосшва на ашидеюна-ционные харак!ерис1ики бензина первоначально были выполнены исследования по определению ок1аповых чисел эталонных юплив: «70» (70% об. изооюана - 30 % об. п-гешапа) и К'Г-2 (62% об. юлуола - 38 % об. н-гешана) при концешрации биобутнола 01 5 до 17% масс. Для проведения сравни 1ельиых оценок был рассчитан показатель средней антидетонацион-пой эффективности добавок (Коч), по общей формуле 1: где АОЧі - АОЧі - прирост октанового чисча за счет введения добавки Сі - С, - концентрация добавки / - количество исспедуемых концентрации добавки Оценивая полученные резульїаіьі, оімечено, чю н-буїанол по сравнению с этанолом и М'ГБЭ обладает достаточно высокой антидетонационной эффек1ивнос1ыо в э1алонном і опливе «70» по исследовательскому методу, однако по моюрному шачиїельно усіупаеі как этанолу, іак и МТБЭ (іабл. 3.1). При эюм ашидеюнационная эффективносгь смесей БА-31 и БАЭ-631 несколько выше по сравнению с н-буїанолом, чю говориї о преимутцесіве вовлечения ацеюна и мапола в сосіав биобуїаиола. Для сравнения была исследована ашидеюнационная )ффекіивносіь изобуїанола, коюрая выше по показаіслю Е0ч чем у п-буїанола, а іакже смесей БА-31 и БАЭ-631 и сопос-іавима с эффек1ивпос1ыо М ГБЭ

3.1)

3.2. Исследование испаряемости бензинов с биобу ганолом

Как было показано в разделе 1.4, добавление биоэтанола в автомобильные бензины влияет на испаряемость топлива, что выражается в экстремальном росте ДНП бензина при концентрации спирта от 3 до 10 %.

Для оценки характера влияния биобутанола различного состава на испаряемость бензина были проведены исследования изменения ДНП товарного бензина при введении н-бутанола, а также смесей БА-31 и БАЭ-631 в концентрации до 17% масс, в сравнении с биоэтанолом. Результаты, представленные на рис. 3.7, показали, что при добавлении н-бутанола ДНП бензина снижается, однако в меньшей степени по сравнению с расчетными данными, полученными по законам Дальтона (2) и Рауля (3). где Рсм — давление насыщенных паров смеси, Р1 — парциальное давление /- компонента в смеси, /' — количество компонентов.

Более того, не происходит экстремального роста ДНП, как это наблюдается при добавлении 5 % масс, биоэтанола (прирост ДНП = 6,5 кПа). По влиянию на изменение ДНП товарного бензина смеси БА-31 и БАЭ-631 занимают промежуточное положение между н-бутанолом и этанолом, при этом максимальный прирост ДНП составил 2,5 кПа и 3,7 кПа соответственно.

Р = У1 Р см /-11 = 1 1 I

1 11«

3.2)

3.3) начально низкая удельная летучесть спирта в бензино-спиртовой смеси повышается. При этом ДНП такой смеси не является величиной, учитывающей вклад каждого компонента пропорционально его мольной доле по закону Дальтона. Таким образом, именно разрушением водородных связей можно объяснить отклонение ДНП бензино-сниртовых смесей от расчетных значений, как при добавлении этанола, так и н-бутанола. С увеличением концентрации спирта в бензине водородные связи постепенно восстанавливаются, снижая ДНП бензино-спиртовой смеси.

2. Вторым фактором, объясняющим наличие экстремума ДНП у этанола и отсутствие его у н-бутанола, является образование азеотропных смесей между спиртом и углеводородами. Известно, что этанол образует более легкоки-пящие азеотропы с углеводородами С5 - Сб, которые в условиях испы тания экстремально повышают ДНП бензина, по сравнению н-бутанолом, образующим азеотропы с ТКИ11 выше 70° С с углеводородами С7 - (табл. 3.3). Таким образом образование азеотропов между этанолом и углеводородами С5 - С6 повышает объем легкокипящей фракции, что приводит к увеличению ДНП. Напротив азеотропные пары н-бутанола, обладая более высокими температурами кипения, не оказывают аналогичного влияния на ДНП бензина, измеренного при 37,8 °С.

Таблица 3.3.

Лзеофопные смеси спирюв и уі леводородов [105J

Индивидуальный углеводород І кіш инд ) в, °С Спирт

Этанол Тким= 78,4° С н-бутанол т = 117 5° г 1 КИП 1 1 1 Изобутанол Тк„п= 108,1° С

Гким аісоф()па,°С (содержание СПИ гга, % масс.) н-пентан 36 15 34,3 (5,0) нет данных неазеотропна

Циклопентан 49,4 44,7(7,5) нет данных неазеотропна

2,3-Диметилбутан 58,0 51,5(12,0) нет данных нет данных

2-метилпентан 60,3 53,1(12 %об) нет данных нет данных н-гексан 68,85 58,0 (21,0) неазеотронна 68,3 (2,5)

Метилциклопентан 72 0 60 1 (22.7-25 0) 71 8 (< 8 0) nei данных

Бензол 80,2 67,9 (31,7-45,0) н/а 79,84 (9.3)

Циклогексан 80,75 65,1 (30,0) 79,8 (4-9,5) 78,36 (12.0) н-і ептан 98,5 71,0(48,0) 93,85 (16-24) 90,8 (27,0)

2,2 4-Триметилпентан (Изооктан) 99,3 72,4 (53,0) азеотропна 92,0 (27,0)

Метил циклогексан 101 1 72.0 (48-53) 96,4 (21,0) 93,2 (30,0)

2.5-Диме і илгексан 109 4 73,6(59,0 об ) 101,9(28,0) 98,7 (42,0)

Толуол 110,75 76,7 (68,0) 105,5 (27-32) 101,2 (44-45)

1,3-Диметилциклогексан 120,7 75,8 (70 0 % об ) 108,5 (43,0) 102,2 (56,0) н-октан 125,4 77.0 (78,0) 109,2 (43,3-54,2) 104 0 (-)

Зіилбензол 136 15 нет данных 1 15,85 (65,1) 107,2 (80.0)

В целом проведенные исследования ДНИ бензино-спирювых смесей показали, чю использование н-бутнола по сравнению с биоэганолом не приводи! к жсфемальному рос!у ДНИ бензина. При наличии в сосхаве био-бутапола ацеюна и )1анола (смеси БА-31 и БАЭ-631) максимальный прирос1 ДНП оказался ниже по сравнению с биоэ!анолом на 4 кПа и 2,8 кПа соответственно.

3.3. Исследование фазовой с1абильнос1и бензинов с биобутанолом

Извесшо, чю применение биоманола в качестве компонента автомобильных бензинов може I приводи 1Ь к по Iере фазовой стабильности (расслаиванию) бензино-спирювой смеси. Фазовая стабильность для бензанолов (бензины, содержащие до 10% об. биоэтнола) согласно Г ОС! Р 52201-2004 оцениваеюя по показа 1елю максимальной 1емпера1уры пому тения, коюрая для зимнею вида бензино-спирговою юплива нормируеюя на месте произволе 1ва не выше - 30 °С. Как показано в разделе 1.4, темпера1ура помутнения бензина с бжуманолом зависш 01 содержания воды в исходном спир1е. Полому в рамках исследования фазовой стбильносги биобутнола различною состава была поствлена задача определения максимально-допустимого содержания воды в биобушюле. Для мою были проведены исследования 1емпера1уры помушепия )1алоппых юплив «70» (70% об изооктна - 30 % об. н-гешапа) и КТ-2 (62% об. толуола - 38 % об. н-гешана) при добавлении к ним биобу1апола различною соства в концен фации до 15 % масс Выбор )1 алойных юплив обусловлен различным содержанием в них аромашческих у1 леводородов, коюрые, как извесшо, повышаю! фазовую стабильность бен-зино-ланольных юплив. Резулыапл, преде твленные на рис 3.9, показывают чю с увеличением содержания н-бутнола и снижением содержания в нем воды 1емпера1ура помушения )1алонны\ юплив уменьшаемся. При зюм необходимо ошешть, чю юмнерагуры помушения образцов на базе топлива КТ-2 при одинаковой концентрации н-бу1анола и содержании воды в нем оказались ниже по сравнению с образцами в малонном юпливе «70». Эю под1всрждае1 С1абилизирующее дейспзие ароматических углеводородов для бензино-бу 1аиольных юплив.

По резулыа1ам проведенных исследований было усыновлено предель-но-допуешмое содержание воды в исходном н-бу1аполе равное 0,75% масс. Такое содержание воды обеспечивае! 1емпера1уру ному!нения ниже минус

3°о ацетона + 12°о и-бутанола +12°оБА-31 вода диет. (5 мл) + вода диет. (5 мл) + вода диет. (5 мл) + вода диет. (5 мл)

Рис. 3.15. Внешний вид образцов топлива после испытания на коррозию.

Для объяснения эффекта уменьшения коррозионного поражения стального стержня при добавлении биобутанола в топливо необходимо комплексно рассматривать систему: углеводородная фаза - водная фаза - металл, которая моделирует условия испытаний по методу АСТМ Д 665 (рис. 3.16). у/в фаза

Рис. 3.16 Система у/в фаза - водная фаза - металл Эта система представляет собой взаимодействие двух несмешиваю-щихся фаз с металлом и между собой. Нужно отметить, что плотность водной фазы всегда больше плотности углеводородной фазы, поэтому вода будет стремиться к поверхности металла под действием гравиметрических сил. В данных условиях коррозионное действие имеет электрохимический характер и протекает при контакте металла с пленкой воды (водной фазой). Для понимания причин обнаруженного эффекта необходимо рассмотреть различные свойства системы и их изменения от введения биобутанола в топли

75% н-бутанол 75% н-бутанол 75% н-бутанол 75% н-бутанол 75% н-бутанол 25% 2-метилпентан 25% н-гексан 25% н-гептан 25% изооктан 25% н-октан

91,4 94,0

75% изобутанол 75% изобутанол 75% изобутанол 75% изобутанол 75% изобутанол 25% 2-метилпентан 25% н-гексан 25% н-гептан 25% изооктан 25% н-октан Экспериментальные данные Расчетное значение (при ОЧМ (н-бутанол)= 87; ОЧМ (изобутанол)= 92) Рис. 3.22. Исследование антидетонациопных свойств смесей 75% масс, н-бутанола (а) и изобуганола (б) с 25 % масс, индивидуальных углеводородов.

Таким образом, в результате проведенных исследований антидетонационных характеристик смесей углеводородов с изомерами биобутанола, установлено, что при содержании спирта 75% масс, и выше, октановое число индивидуальных углеводородов не влияет на октановое число спиртового топлива, что происходит из-за образования структур, препятствующих детонационному сгоранию углеводородов.

Ограничение по показателю «содержания смол, промытых растворителем» позволяют контролировать количество потенциальных отложений на деталях топливной системы автомобиля. Данный показатель аиалотичен требованиям к топливному биоэтанолу.

Степень очистки биобутанола от примесей, которые оказывают влияние на коррозионную агрессивность топлива, контролируется показателями кислотности, рН, а также содержанием хлорид-ионов. Данные показатели аналогичны требованиям к топливному биоманолу. Кроме юго проведенные исследования коррозионного действия биобутанола подтвердили необходимость в 01 раничении показа1еля «массовая доля кисло!» Таким образом, биобутанол, соответствующий указанным требованиям, не будет повышать коррозионную агрессивность топлива по отношению к металлам

Как и в случае с топливном бионанолом для биобутанола вводится ограничение на содержание меди, которая является катализатором низкотемпературного окисления углеводородов и повышенного смолообразования в бензинах.

Ьиобутапол должен содержать минимальное количес1во серы и не оказывать значительною влияния на общее содержание серы в бензине. В связи с )1им концентрация серы в биобутноле 01 раничивается 0,003 % масс

Поскольку биобушнол должен применяться в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов к нему предьявляюгея требования по антидетонациоттной эффективности. В связи с этим в разработанном стандарте имееюя 01 раничение по минимальному приросту октанового числа смеси изооктана и нормально!о гептана, взятых в соотношении (70.30), которое составляет 4,5 единицы но исследовательскому методу при добавлении 15 % масс, биобутанола.

1аким образом, разрабо1анпые требования к качеаву топливного био-бутанола, будут обеспечивать стабильную ашидетонационную эффективность и фазовую стабильность биобутанола, а также отсутствие влияния на

115 коррозионную агрессивность автомобильных бензинов, содержащих биобу-танол в качестве высокооктанового компонента.

Результаты испытаний образцов биобутанола: н-бутанол ферментативного производства (табл. 4.2), смеси БА-31 (табл. 4.3) и БАЭ-631 (табл. 4.4) на базе н-бутанола ферментативного производства, показали соответствие продуктов нормам разработанного СТО 1 1605031-055-2012 «Топливный биобутанол».

Таблица 4.2.

Результаты испытания образца биобутанола (н-бутанол, Китай) п/п Наименование показателя Значение показателя Фактически Метод испытания

1 Внешний вид Прозрачная жидкость от бесцв. до светло-желтого цвета, не содержащая мех. примесей. соответствует Визуально (п 8.2)

2 Плотность при 20°С, г/см' 0,801-0,81 1 0,809 По ГОСТ 18995.1 (раздел 1)

J Массовая доля н-бутилового спирта, %, не менее 60,0 99,55 По приложению А

4 Массовая доля оксигенатов. %. не более: -метанола -этанола -изопропилового спирта -ацетона 1,0 10,0 30,0 30,0 0,1 0,1 отсутствие 0,2 По приложению Б (газовая хроматография)

5 Массовая доля воды, %. не более 0.5 0,05 АСТМ Д 4928

6 Концентрация смол, промытых растворителем, мг/100 см1, не более 5,0 отсутствие АСТМ Д 381

7 Массовая доля кислот (в пересчете на уксусную кислоту), % не более 0,003 0,001 ГОСТ 5208

8 Показатель активности водородных ионов, рН, в пределах 6,5 - 8,0 7,2 ГОСТ Р 50550

9 Массовая концентрация хлор-ионов, мг/ дм1, не более 32 20 АСТМ Д 512 с доп. по п. 8.4

10 Массовая доля меди, мг/кг, не более 0,1 отсутствие АСТМ Д 1688

11 Массовая доля серы. %. не более 0.003 0,0005 АСТМ Д 2622

12 Октановое число смеси изооктана и нормального гептана, взятых в соотношении (70:30) по объему, при добавлении 15% масс, биобутанола должно возрасти в единицах, не менее 4,5 4.9 ГОСТ Р 52946

Таблица 4.4.

Результаты испытания образца биобутанола (смесь БАЭ-631) п/п Наименование показателя Значение показателя Фактически Метод испытания

1 Внешний вид Прозрачная жидкость от бесцв. до светло-желтого цвета, не содержащая мех. примесей. соответствует Визуально (п 8.2)

2 Плотность при 20°С. г/см1 0,801-0,811 0,801 По ГОСТ 18995.1 (раздел 1)

Массовая доля н-бутилового спирта, %, не менее 60,0 58,55 По приложению А

4 Массовая доля оксигенатов. %. не более: -метанола -этанола -изопропилового спирта -ацетона 1.0 10,0 30,0 20,0 0,1 10.1 отсутствие .э 1 По приложению Б (газовая хроматография)

5 Массовая доля воды, %, не более 0,5 0,05 АСТМ Д 4928

6 Концентрация смол, промытых растворителем, мг/100 см\ не более 5,0 отсутствие АСТМ Д 381

7 Массовая доля кислот (в пересчете на уксусную кислоту), % не более 0,003 0,001 ГОСТ 5208

8 Показатель активности водородных ионов, рН, в пределах 6,5-8,0 6,9 ГОСТ Р 50550

9 Массовая концентрация хлор-ионов, мг/ дм\ не более 32 20 АСТМ Д 512 с доп. по п. 8.4

10 Массовая доля меди, мг/кг, не более 0,1 отсутствие АСТМ Д 1688

1 1 Массовая доля серы. %. не более 0.003 0,0006 АСТМ Д 2622

12 Октановое число смеси изооктана и нормального гептана, взятых в соотношении (70:30) по объему, при добавлении 15% масс, биобутанола должно возрасти в единицах, не менее 4.5 5.1 ГОСТ Р 52946

5. ИСПЫТАНИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ С ТОПЛИВНЫМ БИОБУТАНОЛОМ НА СООТВЕТСТВИЕ ТРЕБОВАНИЯМ ТЕХНИЧЕСКОГО РЕГЛАМЕНТА

Авюмобильпыс бензины, выпускаемые в оборо1 на территории России, должны соответствовать требованиям Технического регламента РФ, поэтому для определения фактическою соответствия утим требованиям были проведены испытания опытных образцов бензина АИ-92 с 10% масс, биобуганола различною состава.

В качестве биобутанола были выбраны образцы, прошедшие испытания па соотвествие требованиям СЮ «Топливный биобутанол»

Результаты испытаний (дабл 5.1) показали возможность производства бензина АИ-92 с биобутнолом различного состава, соответствующего нормам класса 5 1ехпического ретламсша РФ Таким образом, применение биобутанола позволяем расширить ресурс производства в России бензина АИ-92 класса 5.

Аналогичные испытания автомобильных бензинов с использованием 10% масс биобушнола различною состава и 1% об Ы-метиланилипа (табл. 5 2) показали возможность производства бензинов АИ-95 на базе АИ-92, полностью соответствующих нормам класса 4 Технического регламента РФ.

Таблица 5.1.

Результаты испытаний автомобильных бензинов АИ-92 с биобутанолом на соответствие требованиям Технического регламента РФ

Наименование показателя Норма по ТР (класс 5) * Фактические значения бензина с добавкой Метод испытания

Без добавки 10% масс IIБ 10% масс БА-3 1 10% масс БАЭ-631

Октановое число, не менее: - по исследовательскому методу - по моторному методу - 92,1 83,8 92,5 83,9 92,7 84,1 93,0 84,3 ГОСТ Р 52947 ГОСТ Р 52946

Концентрация свинца, мг/дм'. не более Отсутствие Отсут. Отсут. Отсут Отсут. ГОСТ Р ЕН 237

Концентрация марганца, мг/дм' не более Отсутствие Отсут. Отсут. Отсут. Отсут. ГОСТ Р 51925

Концентрация серы, мг/кг, не более 10 7,3 6.7 6,7 6,7 ГОСТ Р 52660

Объемная доля бензола, %. не более 1,0 0,5 0,3 0,3 0,3 ГОСТ Р 52714

Объемная доля углеводородов. %, не более: -олефиновых - ароматических 18 35 9,6 28,0 8,5 25,2 8,4 25,2 8,5 25,1 ГОСТ Р 52714

Массовая доля кислорода, %. не более 2,7 Отсут. 2,16 2.31 2,47 ГОСТ Р ЕН 13132

Объемная доля оксигенатов, %, не более: - метанола - этанола - изопропилового спирта - пзобу гилового спирта - трегбутилового спирта - эфиров (С5 и выше) - других оксигенатов Отсутствие 5,0 10.0 10.0 7.0 15.0 10.0 Отсут. менее 0.17 менее 0.1 7 менее 0.1 7 менее 0,17 менее 0.17 менее 0.17 Отсут менее 0,17 менее 0.1 7 менее 0.1 7 менее 0,17 менее 0,17 9,1 Отсут. менее 0.17 менее 0,1 7 менее 0,1 7 менее 0,17 менее 0,1 7 9,1 Отсут. 0.9 менее 0,1 7 менее 0.1 7 менее 0.17 менее 0,17 8,2 ГОСТ Р ЕН 13132

Концентрация железа, г/дм' не более Отсутствие Отсут Отсут. Отсут. Отсут. ГОСТ Р 52530

Давление насыщенных паров бензина, кПа 45-80 68.7 66.9 71.2 72.2 ГОСТ Р ЕН 13016-1

Объемная доля монометилани-лина. не более Отсут Отсут Отсут. Отсут. Отсут. ГОСТ Р 54323

Таблица 5.2.

Результаты испытаний автомобильных бензинов АИ-95 с биобутанолом и N

МА па соотвекггвие требованиям Технического регламента РФ

Наименование показателя Норма по TP (класс 4) * 'х * «tf-* Фактические значения бензина с добавкой Метод испытания

Ьсз добавки 10% мдее lib + 1% N-MA 10% масс ЬЛ-3 1 + 1% 1М-МА 10% масс БАЭ-63 1 + 1% N-MA

Октановое число, не менее - по исследовательскому методу - по моторному методу - 92,1 83,8 95,2 85,4 96,0 85,6 96,2 85,9 ГОСТ Р 52947 ГОСТ Р 52946

Концентрация свинца, мг/дм' не более Отсутст вие Отсут Отсут Отсут Отсут ГОСТ Р ЕН 237

Концентрация марганца, мг/дм' не более Отсутствие Отсут Отсут. Отсут Отсут. ГОСТ Р 51925

Концентрация серы, мг/кг, не более 50 7,3 6,6 6,7 6,5 ГОСТ Р 52660

Объемная доля бензола, %, не более 1 0 0.5 0,3 0,3 0.3 ГОСТ Р 52714

Объемная доля углеводородов. %, не более -олефиновых - аромат ически\ 18 35 9.6 28,0 8,5 25,1 8,5 25,2 8,5 25,1 ГОСТ Р 52714

Массовая доля кислорода. %. не более 2,7 Отсут 2.16 2,31 2,47 ГОСТ Р ЕН 13132

Объемная доля оксигенатов. %, не более - метанола - этанола - изопропиловогоспирта - изобутилового спирта - третбу гилового спирта - эфиров (С, и выше) - других оксигенатов Отсутствие 5,0 10.0 10.0 7,0 15.0 10.0 Отсут менее 0,17 менее 0,1 7 менее 0,1 7 менее 0,1 7 менее 0,17 менее 0.1 7 Отсут менее 0,1 7 менее 0,1 7 менее 0,17 менее 0,1 7 менее 0.17 9.1 Отсут менее 0,17 менее 0,17 менее 0,17 менее 0,17 менее 0,17 9.1 Отсут 0.9 менее 0,17 менее 0,1 7 менее 0,1 7 менее 0,17 8.2 ГОСТ Р ЕН 13132

Концентрация железа, г/дм' не более OTcyiciBue Отсут Отсут Отсут Отсут. ГОСТ Р 52530

Давление насыщенных паров бензина, кПа 45-80 68.7 66,6 71.1 72,0 ГОСТ Р ЕН 13016-1

Объемная допя монометилани-|лина. не более 1 0 01 су 1 1 0 1.0 1.0 ГОСТ Р 54323

6. РАСЧЕТ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЛИМИТНОЙ СТОИМОСТИ БИО-БУТАНОЛА

При рассмотрении перспектив применения биобутанола в качестве высокооктанового компонента бензинов необходим анализ его конкурентоспособности в рыночных условиях.

На графике (рис. 6.1) представлены возможные сценарии развития производства биобутанола. Как видно первостепенной целью может стать выпуск биобутанола, который будет стоить дешевле синтетического (произведенного из нефтяного сырья). В этом случае производители могут рассчитывать на долю рынка бутиловых спиртов. Успешный опыт Китая, где биобута-нол уже производится в значительном объеме, внушает в этом случае большой оптимизм. Упр-ва 1 млн.т./год \ • 1 • 1 1 1 1 * 1 1 1 1 1 1 ) 1 » 1 к 1 1

3,0. >ЫХ0Д НА шшшнш шнек \ 1 1 \ 1 1 \ 1 1 Д | | \ бтщ ил ршш у внсзичаевсф ч®р©да¥@о . : НЕКОНКУРЕНТНОСПОСОБНОЕ л ПРОИЗВОДСТВО 1 1 \ 1 1 \ стоимость стоимость СТОИМОСТНЫЕ ОРИЕНТИРЫ

МТБЭ (для России) СИНТЕТИЧЕСКИХ ДЛЯ БИОБУТАНОЛА

Этанола (для США, Европы) БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ

Рис. 6.1. Сценарии развития производства биобутанола Однако рынок бутиловых спиртов весьма ограничен, поэтому более широкие перспективы биобутанола связываются с его применением в качестве компонента моторных топлив и прежде всего автомобильного бензина. Для этих целей различные компании намерены производить в качестве биобутанола один из двух изомеров: н-бутанол или изобутанол. Необходимо отметить, что совершенствование технологии ферментации направлено, прежде всего, на снижение себестоимости производства биобутанола. В работе [70]

122 приведены расчеты себестоимости биобуганола в сосивеюгвии с различными 1ехнологичеекими парамехрами. Ишервал себестоимости биобутанола составляет 01 0,20 до 0,68 евро/л. Такие результаты позволяют с ошимишом оценивав ею перепек 1 ивы в качес1ве компонент автомобильных бензинов. Однако, помимо данных о себестоимости биобуганола, необходима оценка его копкурешоспособности в условиях юпливиого рынка, которую возможно выполни 1Ь пу!ем расчет ею лимишой сюимосш в сравнении с применяемыми в промышленном масплабс высокооктановыми компонешами. Основным сравни¡ельным ориентиром для биобуганола в мире является био-ианол, а в России, поскольку био)1аиол не ирименяеюя - МТБЭ.

Расче1 01носи1ельпой лимитной сгоимосги (табл. 6.1) был выполнен по формуле 3 на основе сравни 1ельных данных по четырем техническим пара-мефам, каждому из которых присвоен свой коэффициент значимости Поскольку биобутнол являе1ся высокоок1ановым компонешом автомобильных бензинов, ю наиболее высокий коэффициент присвоен показателю ан-гидетопационной эффективное!и. Значения данного показателя сформированы по резулыа!ам исследований ашидекшационпой эффекшвносш биобу-тнола, выполненные в разделе 3.1. Данные по 1еплосодержанию являются справочными Показатель совместимости биобутанола с бензином и юплив-ной ипфрасфуктурой является рейтинювым (10 - наилучший результат) и учитывает влияние биобутанола на такие физико-химические и эксплуатационные показатели автомобильного бензина как- испаряемость, фазовая стабильность, коррозионная агрессивность, совместимость с неметаллическими изделиями. Значения данного показателя для каждого топлива сформированы на основании результатов, полученных в насюящей работе. Другим рейтинювым показателем является уровень экологической безопасности, который учитывает эколо1 ические аспекты производства и применения биобутанола, в частности, возможность производства из возобновляемого растительного сырья, влияние па эколот ические характеристики автомобильных бензинов. выводы

1 Впервые проведены исследования и испытания по оценке влияния био-бушнола на атидеюнационпые, физико-химические и эксплуатационные свойства о 1ечес1 венных авюмобильных бензинов. В результате сформулированы требования к качеству топливного биобутанола и разработан СТО 11605031-055-2012 «Топливный биобутапол»

2 Установлена принципиальная возможность вовлечения в состав биобутанола побочных продуктов его производства (ацетона и этанола) с последующим использованием в составе автомобильных бензинов с целью повышения конкурентоспособности гопливною биобутанола.

3. Разработаны новые октаноповышающие добавки с использованием биобутанола в концентрации до 12% масс и ТМ-мегилапилина в концентрации до 1,3 % масс в расчете на бензин и показана возможность производства бензинов АИ-95 па базе бензинов АИ-92 за счет применения разработанных добавок Состав добавок и топливная композиция, их содержащая, защищены патентом РФ

4 Исследовано влияние биобутанола на испаряемость автомобильных бензинов и установлено, что при введении биобутанола в товарный бензин происходит нелинейное изменение давления насыщенных паров (ДНП) бензина, коюрое, однако, не сопровождается ею лксгремалытым ростом, несмотря на образование азеотропов между биобутанолом и углеводородами бензина Показано, чю, в отличие от ланола, биобутапол образует более высококипящие азеофопы, оказывающие меньшее влияние на ДНП бензина.

5 Резулыаты исследования сравнительною коррозионного действия биобутанола и бензинов, ею содержащих, показывают, что биобутапол не увеличивает коррозионную агрессивность топлива. При этом было установлено, чю при введении биобутанола в бензин коррозионное поражение стального стержня уменьшается в результате снижения поверхностного натяжения между водной фазой и топливом.

6. Исследования антидетонационных характеристик бензинов с биобута-нолом, показали, что при концентрации бутанола 75% масс, и выше октановое число углеводородов не влияет на октановое число спиртового топлива, что объясняется образованием структур между углеводородами бензина и спиртом, препятствующих детонационному сгоранию углеводородов.

7. Выполнен расчет относительной лимитной стоимости биобутанола, определяющей его конкурентоспособность на топливном рынке. Показано, что лимитная стоимость биобутанола должна быть не более 0,73 от стоимости МТБЭ и 0,8 от стоимости биоэтанола.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

I. Интернет ресурсы: Министерство Энергешки Российской Федерации -URL: http://www.minenergo.gov.ru/activity/vie/ (дата обращения: 15.12.2011).

2 Annual Energy Review 2010 // U S. 1 nergy Information Administration, Office of Energy Statistics, U.S. Department of Energy Washington. - October 2011. 3. D. Fridley. Девять проблем альтернативной энергетики // Нефтегазовые 1ехнологии.-2011,-№ П.-С 80-28.

4 Грицевич И.Г. Перспективы и сценарии низкоу!леродного развшия: ЕС, Китай и США в глобальном контексте / М.: Издательство «Скорость цвета», 2011.-36с.

5. Комплексная нротрамма развшия био1ехноло1 ий в Российской Федерации на период до 2020 юда, у1вержденная Правшельством РФ 24.04.2201, №1853п-П8.

6. Ин тернеI ресурсы: Саш газет «Комсомольская правда» - URL: http://www.kp.ru/daily/theme/6118/2/. (дат обращения: 15.12.2011).

7. Автомобильный рынок России и СНГ. Обзор Офасли. Февраль 2012/ «Эрпст энд Яиг (СНГ) Б.В.», 2012. - 28с.

8. Стенли Pyi. Обзор рынка новых легковых автомобилей в России и прогнозы его развития / Международное аналшическое агенс гво «PricewaterhouseCoopers» / Презентация 20 июля 2011 г.

9. Стенли Рут. Усюйчивое развшие российского автомобильного рынка / Международное анали i ичсское aiciiciBO «PricewaterhouseCoopers» / Презентация 18 июля 2012 1.

10 Ершов М.А., Емельянов В.Е., Климова Т.А. Высокооктановое будущее // Современная АЗС.-2012,- № 3 - С. 3-6

II. Технический реитмент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных дви-1а1елсй и топочному мазуту», утвержденный постановлением Правительства РФ Ol 27 февраля 2008 г. №118

12 Технический pei ламен i Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, юпливу для реактивных двигателей и мазу1у», утвержденный Решением комиссии таможенного союза от 18 октября 2011 i. № 826.

13. Капустин В.М. Инновационное развитие нефтепереработки нефтехимии в России//Мир нефтепродуктов.-2011.- № 6,- С. 3-7.

14. Булатников В.В. Опыт и перспективы применения технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» / Материалы IV Международного Нефгепродукгового Конгресса: качество, учет, хранение и транспортировка нефтепродуктов. Москва, 2-3 Ноября 2011 г.

15. Пириев Н., Пущик Е. Чем в Европе бензин разбавляют // Современная АЗС -2012,-№ 1,- С. 4-9

16. "Налоювый Кодекс Российской Федерации" (НК РФ) Час 1 ь 2 01 05.08 2000 N 1 17-ФЗ Принят ГД ФС РФ 19.07.2000.

17. Г.А. Булаткин. Проблемы и возможные решения производства биотоплива второго поколения из растительного сырья в России / Материалы 2 международной конференции «Гр)йн1ск-2010» - Москва, 9-10 декабря 2010 i

18. Капустин В М ., Карпов С.А., Царёв А.В. Оксшенаты в автомобильных бензинах: Учебное пособие для вузов/. - М: Издательство "КолосС", 201 1 -336 с.

19 1 Пущик 1ендснции июбалыют рынка бензинов / Ма1ериалы конференции «Бензины-2011»,- Москва, 21 апреля 2011.

20 Eleng Lee Shir. Asian MTBE overview // Asian Clean Fuels Association. Eead phase out implementation workshop - Jakarta, Indonesia, June 30, 2005.

21 Graeme Wallace 1 uel Ethers in Europe // Asian Clean Fuels Association. Vehicle fuel quality workshop - August 22, 2006.

22. Global MTBE Market Trend and Development // Asian Clean Fuels Association. Clean airs through clean fuels. - Yanji, Jilin Province, China, August 21-27, 2005.

23. Overview of the Asian fuel ethers markets and opportunities for Europe // Asian Clean Fuels Association. World Biofuels Markets Congress. Rotterdam, Netherlands, March 22-24, 2011

24. Heng Lee Shir. Asian MTBE overview // Asian Clean Fuels Association. Lead phase out implementation workshop. - Jakarta, Indonesia, June 30, 2005.

25. Интернет ресурсы: V. Mirzoyev, Y. Pushchyk. Gasoline and its additives in Europe, Russia and Ukraine - URL: http://www.biointernational.ru (дата обращения: 15.12.2011).

26. Емельянов B.E. Производство автомобильных бензинов / Материалы конференции «Беизины-2011». - Москва, 21 апреля 2011.

27. Graeme Wallace. Fuel Ethers in Europe // Asian Clean Fuels Association. Vehicle fuel quality workshop. - August 22, 2006.

28. Интернет ресурсы: EFOA - the European Fuel Oxygenates Association. URL: http://www.efoa.eu (дата обращения: 15.12.201 1).

29. Geraldine Gilmartin. Trends and opportunities for ETBE & Ethanol - 2010 // World Biofuels Markets Congress. - Amsterdam, March 16, 2010.

30. Walter R. Mirabella. Bio Ethers and opportunity for 2nd generation bioetha-nol // 3rd Bio-Ethanol Conference. - 'Torino, March 2, 2010.

31. Walter R. Mirabella. The advent of co-blending: Harvesting the ETBE-ethanol synergy // 6th Annual Global Refining Summit 2012. - Barcelona, May 23, 2012.

32. Asian Clean Fuels Association. Overview of the Asian fuel ethers markets and opportunities for Europe // World Biofuels Markets Congress. - Rotterdam, March 22-24, 201 1.

33. Nylund, Nils-Olof, Aakko-Saksa, Päivi & Sipilä, Kai. Status and outlook for biofuels, other alternative fuels and new vehicles. VTT Tiedotteita . Research Notes 2426. -2008, 161 p

34. Интернет ресурсы: ООО «УК «СамараНефтеОргСинтез» («САНОРС») - Официальный сайт - URL: http://sanors.ru/products/tame (дата обращения: 10.10.2012).

35. Сутягинский М.А. Переработка биомассы в топливо и энергию - шанс для развития регионов России / Материалы VI международного конгресса «Биомасса: топливо и энергия - 2011». - Москва, 12 апреля 2011.

36. Annual industry Outlook 2012. Renewable Fuels Association (RFA) - URL: http://www.ethanolrfa.org (дата обращения: 10.10.2012)

37. Annual Energy Outlook 2012 // U.S. Energy Information Administration, Office of Energy Statistics, U.S. Department of Energy Washington. - June 2011. http://www.eia.gov/forecasts/aeo/pdf/0383%282012%29.pdf (дата обращения: 10.10.2012).

38. Интернет ресурсы: Цена на топливо Е85 в США - URL: http://e85prices.com/ (дата обращения: 06.08.2012).

39. Левинбук М.И. «План Обамы» — вызов нашей модернизации // The Chemical Journal.-2010.- № 4,- С. 34-36.

40. ГОСТ Р 53200-2008. Денатурированный топливный биоэтанол. Технические условия.

41. ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-2004). Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.

42. ГОСТ" Р 52201-2004. Топливо моторное этанольное для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Бензанолы. Общие технические требования.

43. ТУ 38.401-58-330-2003 Бензанол. Этанольное моторное топливо для двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием. Технические условия

44. ГОСТ Р 54290-2010 - Топливный этанол (Ed75-Ed85) для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Технические условия.

45. Суходолов А.П., Хаматаев В.А. Развитие отечественной гидролизной промышленности // Известия ИГЭА.-2009.- № 3.- С. 49-52.

46. Рынок бутиловых спиртов в СНГ // ХИМ-КУРБЕР.-2004,- № 164,- С. 27-32.

47. Лыков О.П., Свинухов А.Г. Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов // Бюллетень ЦНИИТЭиефтех им .-1992,- № 3.

48. Патент США № 1.004.368, 12.11.1912

49. Патент США № 1.315.585,09.09.1919

50. Зверлов В.В. Биобутанол: история мировой отрасли, опыт крупнотоннажного производства в России, сегодняшний уровень технологии / Материалы 2-ой международной конференции «Грэйнтек-2010». - Москва, 9-10 декабря 2010 г.

51. Винаров А.Ю., Кухаренко A.A., Дирина E.H. Эффективные направления переработки растительного сырья в биотопливо // Экология и промышленность России. - ноябрь 2008. - С. 14-18.

52. Карпов С.А. Топливный биобутанол. Развитие технологии и перспективы российского производства // Неф тепереработка и нефтехимия. — 2009. -№ 1. - С. 35-39.

53. Un pas de plus vers l'indépendance energitique. Le plan carburol. // Techniques de l'energie. - 1981.-V. 45.-P. 13-16.

54. Интернет ресурсы: BIOFUELS DIGEST - URL: http://www. http://biofuelsdigest.com (дата обращения: 15.12.2011).

55. Weng Lin Tang, Huimin Zhao. Industrial biotechnology: Tools and applications//Biotechnol. - 2009. - V. 4.-P. 1725-1739.

56. Ye Ni, Zhihao Sun. Recent progress on industrial fermentative production of acetone-butanol-ethanol by Clostridium acetobutylicum in China // Appl Microbiol Biotechnol. - 2009. - V. 83. - P. 415-423.

57. Industrial Biotechnology China News. - 2009. - V. 1,1. 9 - P. 1-2.

58. Интернет ресурсы: ОАО «Корпорация Биотехнологии». Официальный сайт - URL: http://www.corpbiotech.ru/projects/index.phtml (дата обращения: 15.12.201 1).

59. Y. Tashiro, К. Sonomoto. Advances in butanol production by Clostridia. Current Research, Technology and Education Topics in Applied Microbiology and Microbial Biotechnology (Microbiology Book Series, Volume 2), Antonio Mendez Vilas (ed.), ISBN (13): 978-84-614-6195-0, Formatex Research Center (Badajoz, Spain), p. 1383-1394 (2010.12).

60. Benjamin G. Harvey* and Heather A.Meylemans. The role of butanol in the development of sustainable fuel technologies // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 2011. - V. 86. - P. 2-9.

61. Sang Yup Lee, Jin Hwan Park, Seh Нее Jang, Lars K. Nielsen. Fermentative butanol production by Clostridia // Biotechnology and Bioengineering. - 2008. - V. 101, No. 2.-P. 209-228.

62. Edward M. Green. Fermentative production of butanol - the industrial perspective // Current Opinion in Biotechnology - 2011, No. 22- P. 1-7.

63. Тарасов В., Пащенко А., Бирюков В. Технико-экономическая оценка двухцелевой переработки картофеля и свеклы с получением биобутанола // АПК: экономика, управление. - 2009. - № 10 - С. 12-17.

64. Пащенко А. И. Биобутанол из картофеля и свеклы// Техника и оборудование для села. - 2010. - № 2 (152). - С. 22-23

65. JT.A. Беловежец, И.В. Волчатова, С.А. Медведева. Перспективные способы переработки вторичного лигноцеллюлозного сырья // Химия растительного сырья.-2010.- № 2,- С. 5-16.

66. Wesley Henderson. Engineering Challenges at the Energy Frontier // Department of Chemical & Biomolecular Engineering NC State University. Lecture 17: Biofuels: cellulosic ethanol biomass composition, cellulosic ethanol production, alternative biofuels.

67. Интернет ресурсы: D.T. Jones. Biobutanol // URL: http://www.eolss.net/EolssRegister/SindRegister.aspx (дата обращения: 15.12.201 1).

68. Shailesh Kharkwal, Iítekhar A. Karimil, Matthew Wook Chang, Dong-Yup Lee. Strain Improvement and Process Development for Biobutanol Production // Recent Patents on Biotechnology. - 2009. - V. 3. - P. 202-210.

69. Kolodziej, R., Scheib, J. Bio-isobutanol: The next-generation biofuel // Hydrocarbon Processing- September 2011.- P. 79-83.

70. Stefan Karl. 1-butanol as a 2nd generation biofuel for compression ignition -and spark ignition engine application / Diplomarbeit zur Erlangung des akademischen Grades Diplomingenieur an der Universität für Bodenkultur, Wien, 2008.

71. Wladyslaw Kamiñski, Elwira Tomczak, Andrzej Górak. Biobutanol - production and purification methods // Ecological chemistry and Engineering's. -2011. - V. 18, No. 1. - P. 31-37.

72. В. В. Волков, A. E. Фадеев, В. С. Хотимский, О. И. Бузин,. М. В. Цоди-ков, Ф. А. Яндиева, И. И. Моисеев. Экологически чистое топливо из биомассы // Российский химический журнал - Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - 2003. - №6, т. XLVII - С. 71-82.

73. В.И. Сушкова, С.В. Яроцкий. Эффективность методов выделения продуктов ацетоно-бутиловой ферментации // Химия растительного сырья. -2011. - №3 - С. 5-14.

74. Комаров С.М. Тулунский буганол: топливо из леса // Химия и жизнь. -2009. - №5. с. 8-11.

75. С. Machado. Technical characteristics and current status of butanol production and use as biofuel // 5 Seminario Latinoamericano у del Caribe de Biocombustibles. - Santiago, Chile, August 17-18, 2010.

76. Интернет ресурсы: Рынок бутиловых спиртов: в ожидании акриловой революции // Аналитический портал химической промышленности. Официальный сайт - URL: http://www.newcheinistry.ru/item.php?nid=144 (дата обращения: 15.12.2011).

77. LIU Yuan, XUE Hui-feng. ОХО Market Supply and Demand Forecast & Investment Economic Analysis // Finance research- 2012. - V. 1, No. 2 - P. 4- 10.

78. Интернет ресурсы: ICIS - trusted market intelligence for the global chemical, energy and fertilizer industries - URL: http://www.icis.com (дата обращения: 15.12.2011).

79. Интернет ресурсы: Cathay Industrial Biotech. URL: http://www.cathaybiotech.com (дата обращения: 15.12.2011).

80. Годовой отчет ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» за 2009 год. Утвержден годовым общим собранием акционеров ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», протокол № 26 от 5 июля 2010 года.

81. Годовой отчет ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» за 2009 год. Утвержден Генеральным директором ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» 29 апреля 2010 года.

82. Годовой отчет ОАО «Невинномысский Азот» за 2009 год. Утвержден годовым общим собранием акционеров ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», решение № 35 от 30 июня 2010 года.

83. Интернет ресурсы: ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» - Официальный сайт-URL: http://www.snos.ru (дата обращения: 10.12.2010).

84. Интернет ресурсы: ICIS pricing - URL: http://www.icis.com (дата обращения: 10.12.2010).

85. Онойченко С. Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. - М.: Техника, 2003. - 64 с.

86. F. Lujaji, A. Bereczky, Cs. Novak, and M. Mbarawa. Cetane number and thermal properties of croton oil, biodiesel, 1-butanol, and diesel blends // Proceedings of the World Congress on Engineering - June 30 - July 2, 2010, London, U.K

87. Martina Slezackova, Daniel Bratsky. Diesel fuels from renewable sources // 44th International Petroleum Conference - Bratislava, Slovak Republic, September 21-22, 2009.

88. Данилов A. M. Применение присадок в топливах: Справочник - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2010. - 368 с.

89. Impact of the use of biofuels on oil refining and fuels specifications // Wood Mackenzie. Final Report - October 2010.

90. Интернет ресурсы: www.butamax.com,www.gevo.com, www.cobalttech.com,www.tetravitae.com,www.metabolic-explorer.com, www.butalco.com,www.greenbiologics.com,www.arborfuel.com (дата обращения: 10.12.2010- 15.12.2011).

91. Acetone Market Report // Chemical Market Associates, inc. (CMAI). - issue 173, 15 March, 2011.

92. Интернет ресурсы: Федеральная служба государственной статистики -URL: http://www.gks.ru/ (дата обращения: 15.12.2011).

93. Интернет ресурсы: Производство ацетона: получение, применение, рынок. Новые химические технологии // Аналитический портал химической промышленности.-URL: http://www.newchemistry.ru/printletter.php?nid=4886 (дата обращения: 15.12.2011).

94. Годовой отчет ОАО «Казаньоргсинтез» за 2010 год. Опубликован на официальном сайте ОАО «Казаньоргсинтез» - URL: h ttp://www.kazanorgsintez.ru/index.php?page=content&id=66 (дата обращения: 15.12.2011).

95. Интернет ресурсы: ОАО «Уфаоргсинтез». - Официальный сайт - URL: http://www.bashneft.ru/processing/petrochemicals/ufaorgsintez/ (Дата обращения: 15.12.2011).

96. California Biobutanol Multimedia Evaluation Butamax™ Advanced Biofuels, LLC, BP, DuPont - For the California T£nvironmental Protection Agency. Multimedia Working Group, January 2010.

97. Сидрачёва И.И., Ситдикова А.В., Алябьев А.С., и др. Исследование возможности вовлечения бутиловых спиртов в бензины производства ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» // Нефтепереработка и нефтехимия.-2009.- № 6,- С. 24-28.

98. Melzoch К., Patâkovâ P., Linhovâ M., Lipovsky J., Fribert P., Toure M.S.S., Rychtera M., Pospisil M. and Sebor G. Expériences in the production and use of butanol as biofuel // Department of Fermentation Chemistry and Bioengineering,

Department of Petroleum Technology and Alternative Fuels, Institute of Chemical Technology Prague, Prague 6, Czech Republic, 230 p.

99. Park, Eun-Hee. The Engine Performance and Fuel Properties of Biobutanol Blended Gasoline. SK Energy // The 5-th Japan-Korea Petroleum Technology Meeting, 21.01.2010

100. Päivi Aakko-Saksa, Päivi Koponen, Johanna Kihlman, Matti Reinikainen, Eija Skyttä, Leena Rantanen-Kolehmainen & Ari Engman. Biogasoline options for conventional spark-ignition cars.-201 l.VTT Technical Research Centre of Finland. Working Papers 187. 200 p.

101. Интернет ресурсы: Официальный сайт конференции по глубокой переработке зерна и применению биогехнологиий в глубокой переработке зернового сырья - «Грэйнтек» - URL: http://www.graintek.ru/media/novosti/v-ssha-odobreno-primenenie-do-15-etanola-i-do-24-butanola-v-benzine (дата обращения: 21.10.2010).

102. Онойченко С.Н., Емельянов В.Е., Антипов И.А. Пути стабилизации бензино-этанольных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия.-2004.-№2.-С. 13-16.

103. Ершов М.А. Влияние кислородсодержащих добавок на основе бутанола и диизопропилового эфира на антидетонационные свойства компонентов товарного бензина. - Дипломный проект. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2010.

104. В. Е. Емельянов Производство автомобильных бензинов. — М: Издательство «Техника», ГУМА ГРУПП, 2008. — 192 с.

105. С.К. Огородников, Т.М. Лестева, В.Б. Коган. Азеотропные смеси: Справочник - Л.: ХИМИЯ, 1971.- 848 с.

106. Карпов С.А., Капустин В.М., Старков А.К. Автомобильные топлива с биоэтанолом. - М.: КолосС, 2007. - 216 с.

107. Емельянов В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин: Свойства, ассортимент, применение — М.: Астрель: ACT, 2003. - 79 с.

108. Т. Tsuchida, Corrosion Behavior of Aluminum in Mixed Alcohol Solutions, Corrosion Engineering - 2004. - V. 53, - P. 71 - 80.

109. Асяев A.H., Емельянов B.E., Никитина E.A. Влияние углеводородной фракции и качества спирта на детонационную стойкость этанольного топлива Е85 // Мир нефтепродуктов.-2011.- № 2,- С. 12-15.

110. М.О. McLinden, T.J. Bruno, М. Frenkel, М. L. Huber. Standard Reference Data for the Thermophysical Properties of Biofuels // Journal of ASTM International, - 2010. - V. 7. , No. 3

111. Ахметов А.Ф., Амирхапов К.Ш., Амирханов M.K., Белоусова О.Ю., Япаев Р.Ш. Влияние воздействия топливной композиции на неметаллические материалы // Мир нефтепродуктов.-2012- № 5. - С.33-35.

112. Ludwig Volkel, Harald Schwahn, Peter Schreyer. Experience with bio-ethanol gasoline blends // Goriva i maziva - 2007. - V. 46, Issue 4 - P. 307-334.

113. Thomas Wallner, Neeraj Shidore, Andrew Ickes. Impact of ethanol and bu-tanol as oxygenates on S1DI engine efficiency and emissions using steady-state and transient test procedures. // 16- th Directions in Eingine-Efficiency and Emissions Research (DEER) Conference - Detroit, Michigan September 27-30, 2010.

114. Wallner, T. and Frazee, R. Study of regulated and non-regulated emissions from combustion of gasoline, alcohol fuels and their blends in a DI-SI engine // Society of Automotive Engineers. Technical Paper. SAFi 2010-01-1571

115. J. Dernotte, C. Mounaim-Rousselle, F. Flalter, P. Seers. Evaluation of Buta-nol - Gasoline Blends in a Port Fuel-injection, Spark-Ignition Engine // Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 65 (2010), No. 2, pp. 345-351.

116. A. Yasar. Effects of alcohol-gasoline blends on exhaust and noise emissions in small scaled generators //Metalurgija - 2010. - V. 49. , No. 4 - P. 335- 338.

1 17. Коваленко А.П., Маврин В.IO., Гаврилов В.И. Исследование воздействия бензинов с синтетическими компонентами на неметаллические материалы топливной системы автомобиля // Научная сессия Казанского государственного технологического университета: Тез. докл. - Казань, 4-6 февраля, 2003. - С. 77.

118. Xiaolei Gu, Zuohua Huang, Si Wu, Qianqian Li. Laminar burning velocities and flame instabilities of butanol isomers-air mixtures // Combustion and Flame -2010.-V. 157, Issue 12-P. 2318-2325.

119. Патент РФ, заявка № 201 1148786/04(073153) МПК ClOL 1/00, 1/18, 1/22. Многофункциональная добавка к автомобильному бензину и топливная композиция, ее содержащая. / Емельянов В.Е., Климова Т.А., Ершов М.А., решение о выдаче от 23.08.2012.

120. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1975.- 512 с.

121. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988.-464 с.

122. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1981. - 304 с.

123. Ludwig Völkel, Harald Schwahn, Peter Schreyer. Experience with bio-ethanol gasoline blends // Goriva i maziva - 2007. - V. 46, Issue 4 - P. 307-334.

124. В. Е. Емельянов, В. Н. Скворцов. Моторные топлива. Антидетонационные свойства и воспламеняемост ь - М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2006. - 192 с.

ПРИНЯТЫЕ В ТЕКСТЕ СОКРАЩЕНИЯ

БА-31 - смесь: н-бутанол - ацетон в массовом соотношении 3:1;

БАЭ-631 - смесь: н-бутанол - ацетон - этанол в массовом соотношении 6:3:1;

ДНИ - давление насыщенных паров;

ИБ - изобутанол;

МТБЭ - метил-трет-бутиловый эфир; НБ - н-бутанол;

ОЧИ - октановое число по исследовательскому методу; ОЧМ - октановое число по моторному методу;

ЕОЧ - расчетный показатель средней антидетонационной эффективности; СТО - стандарт организации;

Технический регламент РФ - Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реакт ивных двигателей и гоночному мазуту», утвержденный постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 11 ЭТБЭ - этил-трет-бутиловый эфир; >>]-МА - Ы-метиланилин.