Использование термофильных бактерий для очистки минерализованных геотермальных и попутно-нефтяных вод от органических загрязнителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат биологических наук Тетакаева, Елена Анатольевна

• Тетакаева, Елена Анатольевна
• кандидат биологических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Тетакаева, Елена Анатольевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Экологические проблемы влияния минерализованных геотермальных и попутно-нефтяных вод, содержащих фенолы, нефтепродукты и другие органические загрязнители на окружающую среду

2. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от органических загрязнителей

2.1. Окисление хлором и озоном

2.2. Адсорбция

2.3. Обратный осмос и другие методы

3. Биологическая очистка сточных вод и установки нового поколения

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЛАВА III. БИОТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ МИНЕРЛИЗОВАННЫХ ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ И ПОПУТНО-НЕФТЯНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ

1. Очистка минерализованных вод на биофильтре с керамзитовой загрузкой

2. Биологическая очистка минерализованных вод в аэро-тенке иммобилизованными термофильными бактериями

2.1. Характеристика иммобилизованных термофильных бактерий

2.2. Влияние температуры, дозы и состояния бактерий

на эффективность очистки

2.3. Зависимость окисления фенола от минерализации, химического состава вод и времени очистки

2.4. Кинетика окисления органических загрязнителей в полупроизводственных условиях

2.5. Математическая модель биотехнологического процесса окисления органических загрязнителей минерализованных вод

3. Глубокая биохимическая очистка минерализованных вод от органических загрязнителей

ГЛАВА IV. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ

БИОТЕХНОЛОГИ И ОЧИСТКИ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ.ВОД

«РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Акт проведения испытаний биотехнологии

очистки отработанных геотермальных вод (скв.27, Тернаир) в полупроизводственных условиях на пилотной установке

производительностью 1-2 м3/сут

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Программа Paskai: математическая модель _биотехнологического процесса окисления

органических загрязнителей минерализованных вод (фенолы, нефтепродукты, ХПК, БПК5)

ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Справка о практическом использовании результатов разработки биотехнологии очистки минерализованных геотермальных вод от органических загрязнителей

ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Рекомендации и исходные данные на проектирование на промышленной установке биохимической очистки минерализованных вод (Кизляр скв.5 - Т, производительность 500 м3/сут)

ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Справка о практическом использовании

результатов разработки биотехнологии очистки минерализованных вод от органических загрязнителей в учебном процессе на кафедре экологической химии и технологии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Использование термофильных бактерий для очистки минерализованных геотермальных и попутно-нефтяных вод от органических загрязнителей»

Введение

В настоящее время в России и, в частности, в Дагестане сложилась кризисная экологическая обстановка, затронувшая бвссейн Каспийского моря.

По данным Минэкологии РД Дагестан занимает 48 место среди республик, краев и областей России по степени загрязненности окружающей среды [1]. В республике уже давно нормально не функционирует ни одно из городских очистных сооружений, ни на одном предприятии не налажена локальная очистка сточных вод. В этой связи удельный вес нормативно очищенных сточных вод в общем объеме стоков составляет лишь один процент.

В результате интенсивного антропогенного воздействия ежегодно в водные объекты Дагестанского побережья Каспия сбрасывается до 10 тонн нефтепродуктов и биогенных элементов, тысячи тонн органических веществ, солей тяжелых металлов, ПАВ и др. [1].

К числу наиболее распространенных и опасных загрязнителей прибрежных морских вод относятся фенолы и нефтепродукты.

В экологических сводках последних лет отмечается превышение в устье р. Терек и прибрежных морских водах ПДК нефтепродуктов в 5-10 раз, а фенолов в 3-8 раз. [2].

По данным Минэкологии РД ежегодно с территории Дагестана в водоемы и бассейн Каспия сбрасываются более 5 млн. тонн минерализованных геотермальных и сотни тысяч тонн пластовых нефтяных вод, в которых содержание, например, фенолов в 1000 раз и более превышает ПДК [3].

Экологическую опасность представляет разработка нефтяных месторождений, а в перспективе и морской добычи нефти и газа в Дагестане. Загрязнение водоемов фенолами и нефтепродуктами приводит к нарушению установившегося экологического равновесия водных организмов, разрушению сложившихся биоценозов, снижению уровня самоочищения воды, изменению структуры бактериопланктона [4].

В этой связи разработка эффективных и экологически чистых технологий очистки минерализованных, геотермальных и попутно-нефтяных вод, содержащих органические загрязнители (фенолы, нефтепродукты, ХПК, БПК5), и создание на их основе локальных очистных установок, является актуальной задачей.

В довольно широком спектре существующих технологических схем очистки минерализованных вод от органических загрязнителей и в доступных нам источниках информации не содержатся сведения о разработанной и практически внедренной биотехнологии очистки таких вод специализированными аэробными термофильными бактериями, поэтому данная работа является попыткой восполнить этот пробел.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- выделить из природных минерализованных вод методом

накопительной культуры термофильные бактерии-

деструкторы и изучить их физиолого-биохимическиё свойства;

- определить основные параметры биотехнологического процесса очистки минерализованных вод (температура, скорость процесса, доза бактерий, период аэрации и др.)

- изучить кинетику окисления органических загрязнителей минерализованных вод в лабораторных и полупроизводственных условиях;

- разработать математическую модель биотехнологического процесса окисления органических загрязнителей минерализованных вод иммобилизованными термофильными бактериями;

- разработать способ глубокой адсорбционно-биологичес-кой очистки минерализованных вод от органических загрязнителей;

- сравнительная оценка эффективности биотехнологии очистки минерализованных вод и рекомендуемые технологические схемы.

Научная новизна.

1. Разработана биотехнология очистки минерализованных вод от органических загрязнителей, основанная на использовании специализированных иммобилизованных термофильных бактерий в температурном диапазоне 20-60°С.

2. Методом накопительной культуры из исходных вод выделены термофильные бактерии-деструкторы и изучены их физиолого-биохимические свойства.

3. Изучена кинетика и впервые разработана математическая модель биотехнологического процесса окисления органических загрязнителей минерализованных вод.

4. Впервые разработан способ "запуска" очистной установки, основанный на введении специализированных термофильных бактерий в дозе 2 - 5 г/л (по сухой биомассе).

5. Впервые разработан.совмещенный адсорбционно-биологичес-кий способ очистки минерализованных вод от органических за-

грязнителей при температуре 20-45°С. 6. Разработаны экологически чистые технологические схемы, рекомендации и проекты опытно - промышленных установок по глубокой очистке минерализованных вод от органических загрязнителей иммобилизованными термофильными бактериями.

Практическая значимость. На основании экспериментальных исследований разработана эффективная, экологически чистая биотехнология очистки минерализованных вод от органических загрязнений (фенолы, нефтепродукты, гумусовые вещества, ХПК, БПК5), позволяющая сократить сброс неочищенных стоков и улучшить экологическое состояние гидросферы. Разработанная биотехнология, испытанная в полупроизводственных условиях, показала высокую эффективность очистки минерализованных вод от фенолов и нефтепродуктов до 97-100%, по снижению ХПК и БПК5 на 80-95% и др. при температуре 40-50°С и рекомендована к внедрению.

Основные результаты работы реализованы в технологических регламентах на проектирование опытно-промышленных установок по глубокой очистке геотермальных и попутно-

3 3

нефтяные вод (яроизводительностью 500 м / сут и 150 м / сут, соответственно) и в рабочих проектах к ним.

Математическая модель биотехнологии очистки от органических загрязнителей (программа на языке Paskal) может быть использована при расчетах технологических параметров для различных по химическому составу минерализованных вод.

Результаты разработанной биотехнологии очистки минерализованных вод от органических загрязнителей специализированными термофильными бактериями используются в учебном процессе.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1. Экологические проблемы влияния минерализованных геотермальных и попутно-нефтяных вод, содержащих фенолы, нефтепродукты и другие органические загрязнители, на окружающую среду.

В современную эпоху быстрого роста энергопотребления и удорожания энергии, ограниченности ресурсов топлива и обострения экологических проблем его использования мировая энергетика была вынуждена взять курс на переход к рациональному сочетанию традиционных (нефть, уголь и др.) и новых источников энергии. Тепло Земли занимает среди них одно из первых мест. XI Конгресс мировой энергетической конференции (МИРЕК), состоявшийся в Мюнхене в 1980 г., оценил пригодные для использования ресурсы геотермальной энергии в 137 трлн. тонн условного топлива, что на порядок превосходит топливные ресурсы всего мира [5]. Однако, при огромных ресурсах и высокой эффективности доля геотермальной энергии в мировом топливно-энергетическом балансе весьма мала (менее 1%) и объясняется малыми усилиями и средствами на их освоение.

Общие прогнозные запасы геотермальных вод в России с минерализацией до 35 г/л и температурой 50 - 100°С на изливе составляют более 20 млн.м3/ суг, что эквивалентно тепловому потенциалу 30-40 млн. тонн условного топлива в год [6].

В настоящее время геотермальные воды и пар, добываемые из недр Земли, используются в различных сферах народного

жения, технологических нужд, в бальнеологии (Кавказский регион). При этом 85% добываемой воды приходится на теплоснабжение

промышленных, гражданских, коммунально-бытовых и сельскохозяйственных объектов.

Промышленное освоение тепла Земли началось с 1967 года, когда в г. Махачкале было создано Кавказское промысловое управление по использованию глубинного тепла Земли, и аналогичное Камчатское промысловое управление в г. Петропавловск-Камчатский. Геотермальной энергией в Дагестане пользуются более 300 тыс. жителей, отапливаются тысячи квартир и общественных зданий. Крупные системы теплоснабжения функционируют в гг. Кизляре, Избербаше, Махачкале, которые в перспективе могли бы превратится в бездымные города [7].

Среди проблем, стоящих перед отраслью, важное место занимают вопросы охраны окружающей среды, связанные с необходимостью выполнения природоохранных мероприятий, начиная от разведочного бурения и кончая сбросом отработанных вод.

Основными требованиями к отработанным водам являются соответствие их нормам ПДК. Содержание токсичных компонентов в геотермальных водах месторождений Северного Кавказа приведены в табл. 1. Анализ приведенных данных (табл. 1) показывает, что наибольшую опасность для. загрязнения водоемов представляют фенолы.

Так, в ряде районов Дагестана (Тернаир, Кизляр, Терекли-Мекгеб и др.) и Ставрополья содержание фенолов превышает ПДК в 1000 раз, а в водах Лабинского и Майкопского месторождений Краснодарского края - в 100 раз. Одновременно завышено содержание борной кислоты, железа, фтора и других вредных компонентов_

По данным Минприроды РД ежегодный сброс в водоемы и бассейн Каспийского моря минерализованных фенолсодержащих

геотермальных вод составляет более 5 млн. тонн, что способствует повышению фонового загрязнения фенолами от 5 до 10 ПДК [3].

Известно, что наиболее токсичными являются летучие одноатомные фенолы, к которым относятся оксибензол и его производные - крезолы, нитрофенолы и др. [8]. Сложные одноатомные фенолы (нафтолы и их производные), а также многоатомные фенолы являются менее токсичными.

Фенолы интенсивно поглощают кислород в водоемах, что приводит к нарушению кислородного режима в них и, как следствие, водоемы теряют свое народнохозяйственное значение. Пороговая концентрация фенолов по запаху и привкусу в нехлорирован-ной воде составляет 0,01-0,02 мг/л, а в хлорированной - 0,00050,001 мг/л. Неприятный запах в мясе рыб проявляется при концентрации фенолов в воде 0,01-0,1 мг/л, а содержание фенолов 5-15 мг/л вызывает массовую гибель рыб.

Согласно "Правил охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами" [9], критерием загрязненности воды является ухудшение ее качества вследствие изменения органических свойств и появление в ней вредных веществ для человека, животных, птиц, рыб, кормовых и промысловых организмов в зависимости от вида водопользования, а также повышение температуры воды, изменяющей условия для нормальной жизнедеятельности водных объектов.

Отрицательным фактором в технологии использования геотермальных вод выступает '"тепловое загрязнение", которое возникает при большом сбросе отработанных вод с температурой 50-

сбросе на поверхность, вызывает заболачиваемость местности.

Таблица 1

Содержание токсичных компонентов в геотермальных водах месторождений Северного Кавказа

Республика, Край Сор держание токсичных компонентов и их ПДК, мг/л

Стронций Цинк Медь Свинец Мышьяк Фтор Борная кислота Фенолы Нафтеновая кислота

2,5 0,1 0,05 0,05 0,05 1,5 0,5 0,001 0,3

Дагестан 8,5 0,3 0,1 0,04 0,55 2,5 376,0 12 5,8

Чечня 60,0 0,12 0,05 0,01 - 10,0 128,0 5,0 0,75

Краснодарский край 17,0 0,35 0,02 - - 6,5 244,0 5,9 0,5

Ставропольский край - - 0,02 - 4*10"5 4,75 115 2,5 1,5

Кабарда и Осетия - - - - - - 2,6 1,1 -

При остром топливно-энергетическом дефиците широкомасштабное использование тепла геотермальных вод в народном хозяйстве Дагестана сдерживается нерешенностью проблемы сброса и утилизации отработанного теплоносителя. Так, природоохранными органами с 1989 г закрыто до решения вопроса сброса крупнейшее Тернаирское геотермальное месторождение (г. Махачкала) с добычей более 2 млн. м3/год, что осложнило снабжение города теплом.

Кроме того, некоторые перспективные геотермальные месторождения (Кизлярское, Терекли-Мекгеб и др.) эксплуатируются не в полной мере ввиду ограничений по сбросу фенолсодержащих геотермальных вод.

Таким образом, эксплуатация геотермальных месторождений выдвигает в настоящее время актуальную проблему утилизации отработанного теплоносителя с предварительной очисткой от фенолов и других органических веществ.

По данным Минприроды РД выбросы загрязняющих веществ только при разработке нефтяных месторождений в Дагестане составляют 25-28% от валовых выбросов стационарных источников

Допустимое содержание нефтепродуктов в водоемах в разных странах неодинаково и колеблется в пределах 0,1-1 мг/л. Но уже такое количество нефтепродуктов в воде ухудшает ее вкусовые качества, придает неприятный запах рыбе, нарушает экологическое равновесие и приводит к снижению биологической продуктивности водоемов.

ность извлекается около 1,5 млн. тонн минерализованных пластовых нефтяных вод с содержанием органических загрязнителей

[3].

в Дагестане на поверх-

(фенолы, нефтепродукты и др.), в 100-1000 раз превышающие нормы ПДК. Обратно в пласты закачивается не более 35% объема извлекаемых вод, остальные без очистки подвергается принудительному испарению», которое является мощным источником выбросов в атмосферу углеводородов, сажи, сернистого ангидрида и других токсичных веществ.

Таким образом, в минерализованных геотермальных и попуг-

но-нефгяных водах фенолы и нефтепродукты являются широко

распространенными органическими загрязнителями. В литературе

отмечается, что нефть и фенолы при совместном присутствии в

воде ухудшают качество воды в большей степени, чем каждый из них в отдельности.

Известно, что рациональным решением вопроса охраны окружающей среды является обратная закачка отработанных природных минерализованных вод в пласт [10, 14]. Однако, обратная закачка, как показывает практика, не всегда оказывается технически возможной и экономически эффективной. Альтернативным решением вопроса может выступить очистка минерализованных вод от вредных компонентов, прежде всего от фенолов и нефтепродуктов, до норм ПДК перед сбросом их в водоем.

В литературе вопросы очистки промышленных сточных вод °Т °рГаНИЧеских «грязнителей (фенолов, нефтепродуктов и дР) рассматриваются в основном на примерах химических, нефтехимических, целлюлозно-бумажных и пищевых предприятий и крайне слабо освещены они для минерализованных вод. В то же время различия, характеризующие промышпенные сточные воды и сбросные природные минерализованные воды, не всегда позволяют непосредственно использовать для последних тот или иной существующий способ очистки. В этой связи представляется логич-

ным рассмотрение деструктивных и регенерационных методов очистки сточных вод, и возможность их использования для очистки минерализованных геотермальных и попутно-нефтяных вод от органических загрязнителей.

2. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от органических загрязнителей. 2.1. Окисление хлором и озоном.

В качестве окислителей для очистки промышленных сточных вод от органических загрязнителей используют жидкий хлор, гипо-хлорит натрия, перманганат калия, перекись водорода, озон, двуокись серы и другие химические вещества и соединения.

Определенный интерес представляют данные исследований по деструкции фенолов активным хлором. Процесс окисления фенолов хлором до образования продуктов, не дающих хлорфеноль-ного запаха, является перспективным из-за доступности реагента, его относительно низкой стоимость и высокой бактерицидной надежности.

При растворении хлора в эоде протекает реакция гидролиза: С1Д+ Н20 HCl + HOCI

Принято считать, что окисление фенолов активным хлором протекает постадийно: первоначально образуется хлорфенол, затем многоатомные фенолы и хиноидные соединения, а" конечным продуктом распада являются карболовые кислоты (мал ей новая, муравьиная, муконовая).

минерализация, химический состав, рН среды, температура воды. Повышение температуры до определенного предела (не более 30-

40°С) ускоряет деструкцию фенолов, однако дальнейший рост температуры замедляет процесс окисления.

В ряде публикаций отмечается, что для окисления фенолов на 90-98% достаточно от 3 до 8 мг хлора/мг фенола [12, 13]. Естественно, что наиболее эффективно хлор действует в том случае, когда имеется избыточное его количество.

По данным [14] для снижения концентрации фенолов с 10 мг/л до 0,1 мг/л в геотермальных водах Тернаирского месторождения необходимо 320-360 мг активного хлора, что вызывает потребность в огромном количестве этого реагента. Значительный расход окислителя авторы объясняют наличием в геотермальной воде трудноокисляемой органики. Кроме того, для полного разрушения фенолов необходим значительный избыток хлора, что в реальных условиях потребует разработки специальной технологии дехлорирования и приведет к значительным энергетическим затратам. К тому же процесс окисления фенолов хлором сопровождается образованием хлорпроизводных соединений с канцерогенными свойствами и, что важно, не достигается глубокая очистка минерализованных геотермальных вод, а технологию нельзя считать экологически чистой. Эффективным окислителем является двуокись хлора, окислительная способность которой в 2,5 раза выше, чем у хлора.

При взаимодействии двуокиси хлора с фенолами бензольное кольцо непосредственно разрывается до малеиновой, фумаровой или щавелевой кислот:

СН-СО0Н

5С6Н5ОН + 16СЮ2<->

ЮС02+ 16НС1

СН-СООН

В некоторых случаях разрыв бензольного кольца протекает по типу образования муконовой кислоты. Возможно окисление фенолов и до хинонов.

Высока окислительная способность для обесфеноливания и гипохлорита натрия, для получения которого все чаще используется метод электросинтеза на месте его потребления из имеющего природного сырья (подземные рассолы, морская вода) [16, 17]. Перспективным сырьем для получения гипохлорита натрия являются минерализованные воды хлоридно-натриевого типа с концентрацией ЫаС! не менее 20 г/л.

По данным исследований [14, 18, 19 и др.] электрохимический метод очистки эффективен для вод с минерализацией более 2 г/л и концентрацией фенола выше 1 мг/л. При концентрации фенолов в геотермальной воде более 10 мг/л и наличии в ней трудно-окисляемых органических соединений авторами рекомендуется окислительно-сорбционный метод очистки.

Таким образом, недостатками электрохимического метода очистки минерализованных вод от органических загрязнителей являются: сложность технологического оборудования, необходимость подбора эмпирически для конкретных стоков соответствующих материалов для изготовления электродов, высокие удельные энергозатраты, сложность при обеспечении безопасных условий труда для обслуживающего персонала, связанных с необходимостью использования раствора соляной кислоты для промывки катода, необходимость обеспечения электробезопасности ввиду применения источника постоянного тока большой мощности, пожаро-^зрывоопасность процесса в условиях образования смее^ышсдо-рода и водорода при электрохимическом разложении воды, а также температурный предел - не выше 30°С.

С учетом вышеизложенного, по-видимому, очистку минерализованных фенолсодержащих вод электрохимическим окислением нельзя считать ни экономически эффективной, ни экологически чистой, ни технологически совершенной.

В последние годы для удаления из питьевых и сточных вод органических загрязнителей все шире используют озонирование [20-22]. Как любой окислительный метод он эффективен, но обладает существенными недостатками.

Так, эффективность метода зависит от физико-химического состояния обрабатываемых вод (мутность, цветность, рН и др.) и может как улучшить процесс коагуляции, так и осложнить его, что затрудняет процесс оптимизации качества воды в целом [23]. Механизм воздействия озона на содержание органических соединений, как отмечают авторы [24] не создает условий для их полного разложения, а видоизменяет их с образованием других органических веществ. Кроме того, ввиду плохой растворимости в воде озона (потери достигают до 30%), процессы растворения и массооб-мена контактирующих фаз (озон и обрабатываемая жидкость) не отработаны в достаточной степени [25, 26]. Реакцию озонолиза фенолов представляют в следующем виде:

ЗС6Н5ОН + 802

СН-СООН

СН - СООН

+ 6С02 + зн2о

Стадийность процесса озонолиза прослеживается визуально.

желтоватый цвет, затем вишнево-красный, что свидетельствует об образовании соединений типа хинонов. По мере дальнейшего

окисления растворы обесцвечиваются, что указывает на образование органических кислот.

Установлено, что количество озона, необходимое для полного окисления органических веществ, например, фенолов, колеблется от 1-2 до 20 г/см3 или 1-6 молекул озона на 1 молекулу фенола, кроме того необходимая продолжительность контактирования зависит в большей степени от концентрации фенолов, чем от минерализации и температуры.

По данным [27] после первичного озонирования существенно уменьшаются такие показатели, как цветность, концентрация нефтепродуктов, железа, перманганатная окисляемость и другие. В то же время содержание кальция, магния, сульфатов, хлоридов, щелочность, рН и жесткость не изменяются.

В целях повышения эффективности изъятия из воды специфических органических соединений, а также для задержания образующихся в процессе озонирования органических продуктов авторами [28] рекомендуется схема, сочетающая озонирование и адсорбцию на фильтрах с активированным углем, что связано с большими эксплуатационными расходами и требует значительных капитальных вложений (до 60% стоимости очистных сооружений).

Таким образом, несмотря на эффективность очистки питьевых и сточных вод озоном, широкое применение сдерживается его высокой токсичностью (ПДС равно 10"5мг/л в воздухе помещения), высокой коррозионной активностью, образованием побочных продуктов окисления, высокой стоимостью очистки и сложностью оборудования.

-2.2. Адсорбция --

В практике очистки природных и сточных вод от токсичных органических загрязнителей широко используется метод адсорбции

[29, 30]. В качестве адсорбентов применяют различные природные и искусственные материалы - различные марки активированного угля, бурый уголь, шлаки, золу, каолин, сульфоугли, ионообменные смолы и др.

Наиболее высокой адсорбционной емкостью по отношению к большинству органических веществ, в том числе и к фенолу, обладают активированные угли.

Высокой поглотительной способностью характеризуются селективные, малозольные угли с высокой пористой структурой, а также угли марки КАД-йод, БАУ, ОУ-сухой, АГ-3, АП-3 и др. Сорб-ционная емкость снижается с повышением рН среды (при рН ~ 9 процент удаления фенолов составляет 10-15%), увеличением минерализации, температуры, концентрации органических загрязнителей [31, 32].

Данные по адсорбционной очистке минерализованных фенол содержащих вод свидетельствуют об эффективности метода при концентрации фенолов не менее 1 мг/л и минерализации вод не более 2 г/л [33-35]. С увеличением концентрации фенолов (до 10 мг/л) и минерализации вод (более 20 г/л) процесс адсорбции ухудшается, требуется частая регенерация дорогостоящего активированного угля, что делает процесс экономически невыгодным.

Условно методы регенерации активированных углей классифицируют на химические, термические, биологические и комбинированные.

В качестве химических реагентов для обработки активированных углей используют растворы гидроокиси и карбоната натрия,

ные воды, растворы кислот или щелочи.

Одним из наиболее распространенных способов регенерации

является термический - обжиг активированных углей в многоподовых печах или печах с кипящим слоем. При этом добиваются возврата 85-90% сорбента [36, 37].

Имеются данные [38], свидетельствующие об использовании электрохимической регенерации активированных углей при очистке минерализованных фенолсодержащих вод.

Следует отметить, что повышение температуры очищаемой воды свыше 37°С резко снижает адсорбционную способность активированных углей и делает очистку нерентабельной.

Таким образом, метод адсорбционной очистки эффективен для слабоминерализованных вод с небольшой концентрацией органических загрязнителей, но нерентабелен, экономически неэффективен и токсически опасен (использование при регенерации растворов кислот и щелочей) для минерализованных вод со сложной органикой, температурой выше 40°С и концентрацией фенолов более 10 мг/л.

Производство новых видов полимерных материалов, в частности полупроницаемых мембран, открывает широкие возможности использования метода обратного осмоса [39-41]. Через полупроницаемую пленку под давлением пропускаются молекулы растворителя, а молекулы или ионы растворенного вещества частично или

полностью задерживаются.

В среднем рабочее давление составляет 4,9 МПа и для его

В настоящее время промышленностью выпускаются поли-урегановые, полиамидные, поливиниловые, ацетатцеллюлозные и

2.3. Обратный осмос и другие методы

ч электроэнергии на 1м1

другие мембраны пригодные для очистки сточных вод с содержанием фенолов до 2 г/л.

Повышенной устойчивостью и селективностью характеризуются мембраны, полученные на основе поливинилового спирта, которые применяются в широком диапазоне рН среды от (0 до 14) и температуры (от 20 до 70°С) [42].

Таким образом, данные исследований свидетельствуют о перспективности метода обратного осмоса в очистке сточных вод от органических загрязнителей, однако, высокие удельные энергозатраты и проблема утилизации фильтрата при очистке минерализованных фенолосодержащих вод делает метод экономически неэффективным.

Радиационная обработка. Процессы распада органических веществ под действием радиации могут быть представлены как цепные реакции, катализируемые радикалом гидроксила, образующегося при радиолизе воды. Фенолы, например, после окисления превращаются в органические кислоты, которые затем легко разрушаются бактериями. Обработка наиболее эффективна в тех случаях, когда в водах содержится растворенный кислород. Воды, облученные у-лучами, ускоренными электронами, УФ-лучами практически не содержат органические загрязнения (фенолы, нефтепродукты и др.) [43, 44].

Таким образом, несмотря на высокую эффективность радиационной обработки, сдерживающим фактором являются Сложность технологического оборудования, радиационная опасность для персонала и высокая стоимость очистки.

_Экстракция. Экстракционные методы широко применяются

для очистки сточных вод от органических примесей, в том числе от фенолов [45, 46].

Экстракционная очистка сточных вод основана на распределении растворенного вещества между приведенными в контакт двумя взаимно нерастворимыми или ограничено растворимыми жидкостями в соответствие с его растворимостью в каждой из них.

Метод экстракционной очистки экономически целесообразен при значительной концентрации органических примесей или при высокой стоимости извлекаемого вещества. Наиболее широко методы экстракции применяют для очистки сточных вод предприятий по термической переработке твердых видов топлива (каменного и бурого углей, сланцев, торфа), содержащих значительное количество фенолов (более 2 г/л). Утилизация извлекаемых при этом из сточных вод фенолов позволяет не только покрыть расходы на их извлечение, но и при начальной концентрации фенолов выше 3-4 г/л обеспечить рентабельность их очистки.

Следовательно, метод экстракции экономически эффективен при высоких концентрациях фенолов (более 2 г/л), не рентабелен для очистки минерализованных вод, содержащих фенолы менее 10-14 мг/л.

3. Биологическая очистка сточных вод и установки

нового поколения

Особое место в многообразии очистки сточных вод отводится биологической очистке - самой крупнотоннажной не только среди биотехнологий, но и среди известных человеку технологий вообще. Биологическое окисление основано на способности микроорганизмов использовать в качестве источников питания разнообразные неорганические и органические соединения, подвергая последние биохимическим превращениям. Процесс этот по свой сущности

природный, и его характер одинаков для процессов, протекающих в водоеме, в почве и очистных сооружениях. Использование свойств адаптации бактерий позволяет успешно решать вопросы биологической очистки разнообразных по химическому составу сточных вод. Этим обусловлено широкое внедрение биологической очистки в различных отраслях промышленности и коммунальном хозяйстве.

Совершенствование аппаратурного оформления этих процессов, обеспечение благоприятных физиологических условий для жизнедеятельности активного ила и ряд других мероприятий позволили значительно интенсифицировать процессы биохимического окисления.

Биохимические превращения загрязняющих веществ микроорганизмами обусловлены процессами обмена веществ бактерий,

их типом питания и дыхания.

Так как число разнообразных органических соединений, встречающихся в природе чрезвычайно велико, различные группы микроорганизмов адаптировались к использованию углерода из определенного класса этих соединений. В соответствии с тем, какие именно органические соединения используются в природных условиях микроорганизмами, последние подразделяются на различные физиологические группы.

Биологически стойкие, насыщенные соединения могут усваиваться только некоторыми видами микроорганизмов, которые объединяют в физиологическую группу углеводородных бактерий.

Легко окисляются низшие органические кислоты с числом углеродных атомов до 10. Чем длиннее углеродная цепь, тем ниже

мов для окисления требуется определенная адаптация микроорга-

низмов.

Питательные вещества поступают в бактериальную клетку через всю ее поверхность и этим обусловлена интенсивность процесса обмена между клеткой и внешней средой. Такой путь поступления питательных веществ связан с диффузией в цитоплазму клетки или с их адсорбцией поверхностными частицами протоплазмы. Но это возможно при условии растворения питательных веществ в воде или липоидах. Следует отметить, что химические превращения осуществляются в клетке с помощью ферментов, каждый из которых характеризуется особой субстратной специфичностью (катализирует лишь одно из многочисленных превращений, которым может подвергаться данный метаболит) [48].

Механизм биологического окисления в аэробных условиях гетеротрофными бактериями чрезвычайно сложен, упрощенно может быть представлен следующей схемой [49]:

- Органические вещества + 02 + N +Р-> микроорганизмы + С02 + Н20 + биологически не окисляемые растворенные вещества (1);

- Микроорганизмы + 02 С02+ Н20+ N +Р + биологически не разрушаемая часть клеточного вещества (2).

Реакция (1) символизирует окисление исходных органических загрязнений сточных вод и образование новой биомассы. Процесс эндогенного окисления клеточного вещества, который протекает после использования внешнего источника питания, описывает реакция (2).

Расщепление органических соединений, например,"алифатических углеводородов (нефть) и природных ароматических углеводородов (фенолы) в процессе дыхания заканчивается полной минерализацией с образованием угпркиспоты и воды,-—

Следует отметить, что ферменты, катализирующие расщепление фенолов, вырабатываются только в период роста клеток, ко-

торые используют органические соединения, как источник углерода и энергии.

В состав нефти, наряду с углеводородами входят алканы с длинной цепью полиароматических углеводородов. Алканы присутствуют в сточных водах, загрязненных нефтепродуктами, поэтому практический интерес представляет возможность их биологической очистки.

Окисление алканов осуществляется многими видами бактерий ферментом оксигеназой, процесс сложный, многоступенчатый и протекает по двум основным путям [49]. Первоначально образуются спирты или кетоны, далее по типу р-окисление до жирной кислоты углекислого газа и воды, либо р-окисление приводит к образованию уксусной кислоты (в случае окисления углеводородов с

четным числом атомов углерода).

Если говорить о практической стороне, известно, что биологическую очистку сточных вод осуществляют в естественных и искусственных условиях. Еще с прошлого века используется естественная почвенная очистка на полях фильтрации или полях орошения [50]. Интерес к этой очистке не угасает и сегодня, но, на наш взгляд, почвенная очистка больших объемов промышленных и минерализованных сточных вод не имеет перспектив, хотя для до-

очистки не лишена смысла.

В биологических прудах очистка воды осуществляется за счет естественного биоценоза бактерий и процессов фотосинтеза микроводорослей и высших водных растений [51,52].

Многие водоросли и растения (камыш, рогоз, узколистный тростник) способны окислять, например, фенолы до концентрации

500 мг/л [52].

Исследования авторов [53] по очистке минерализованных

фенолсодержащих геотермальных вод микроводорослями (хлорелла) и альгобактериальным комплексом свидетельствуют о положительном эффекте очистки от фенолов, но при минерализации не более Юг/л и температуре очищаемых вод не выше 30°С.

Наибольшее распространение получили биологические методы очистки воды в искусственных условиях - аэротенках и биофильтратах- с использованием в качестве очищающих агентов активный ил или биопленку.

Основными параметрами традиционных очистных сооружений являются температура, рН среды, концентрация растворенного кислорода, наличие биогенных элементов, доза и возраст активного ила [49].

Температура. Оптимальной температурой для аэробных процессов, происходящих в очистных сооружениях, считается 20-30°С. При этом биоценоз представлен разнообразными и хорошо развитыми микроорганизмами, в основном психрофилами и мезофила-ми. При расчетах аэротенков делается оговорка, что температура поступающих на очистку сточных вод находится в пределах 4-30°С, то есть интенсифицировать процесс очистки за счет увеличения

температуры не представляется возможным.

Значение рН среды. Концентрация водородных ионов существенно влияет на развитие микроорганизмов. Значительная часть бактерий развивается лучше всего в среде нейтральной^ или близкой к ней, оптимум рН - 6,5^7,5. Отклонение значений рН за пределы 5-9 приводит к резкому снижению эффективности работы очистных сооружений. Однако, как правило, при проведении биологи-

очередь, большими объемами очищаемой воды и способностью микроорганизмов к авторегулированию рН.

Концентрация растворенного кислорода. Скорость растворения кислорода в сточной воде не должна быть ниже скорости его потребления микроорганизмами активного ила. Исследования показали, что при концентрации растворенного кислорода не менее 1мг/л существенного изменения скорости очистки не происходит. Интенсификация биологического процесса осуществляется путем поддержания в иловой смеси концентрации растворенного кислорода в диапазоне 5-10мг/л. Это улучшает условие массопередачи растворенного кислорода между жидкостью и клеткой и дает возможность работать с высокими дозами ила.

Биогенные элементы. Для нормального процесса синтеза клеточного вещества, а следовательно, и для эффективного процесса очистки сточных вод в среде должны быть основные элементы питания - органический углерод, азот и фосфор.

Кроме основных элементов, для построения клетки необходимы в незначительном количестве микро- и макроэлементы (магний, калий, медь, цинк, железо и другие).

Доза и возраст активного ила. Эффективность работы очистных сооружений зависит не только от условий обитания микроорганизмов, но и от их дозы в сточных водах и возраста активного ила.

В обычных традиционных очистных сооружениях концентрация активного ила составляет 1,5-2.5 г/л, в регенераторе - 4-8 г/л. Возраст активного ила в очистных городских сооружениях - 6-8 суток, а для высококонцентрированных сточных вод - 2-3 суток. Увеличение концентрации активного ила, хотя и интенсифицирует процесс очистки, но при этом требуется усиленная аэрация и удаление его не менее 1 раза в 7-10 дней._

В биологических очистных сооружениях для описания кинети-

ческих процессов окисления используют различные математические модели [49, 54 и др.].

Известно, что скорость роста микроорганизмов пропорциональна их биомассе:

(IX

— =//х, (1-3.1) dt

где X - масса микроорганизмов; ц- удельная скорость их роста.

При ограниченном количестве питания удельная скорость роста микроорганизмов зависит от этого количества в данный момент времени. Моно предложил формулу этой зависимости:

g

(1-3-2)

где ц - удельная скорость роста; ju^x - максимальная удельная скорость роста, S-остаточная концентрация лимитирующего компонента, Ks - константа реакции, численно равная концентрации лимитирующего компонента, при которой:

= ^ (1.3.3)

Модель Н.Д. Иерусалимского учитывает снижение скорости роста бактерий за счет недостатка субстрата и избытка продуктов обмена и объединяет оба процесса в одно уравнение:

K7ÍS' (L3-4)

где Кр - константа реакции.

Обзорно-аналитические материалы по интенсификации био-

логической очистки сточных вод [55-57] свидетельствуют о наметившихся существенных изменениях в биотехнологии очистки и о

имеющихся резервах, которые до сих пор полностью не используются. Остановимся на некоторых из них.

На эффективность биологической очистки, как было сказано выше, существенное влияние оказывает концентрация растворенного кислорода в иловой смеси, поэтому проводятся интенсивные исследования по разработке эффективных и экономичных систем и устройств аэрации [54, 58], применению в аэротенках воздуха, обогащенного кислородом или техническим кислородом [59], созданию специализированных аэротенков-окситенков [60 ] и другие.

Резервом повышения эффективности очистки сточных вод является использование специализированных иммобилизованных микроорганизмов и разработка устройств для их закрепления.

Данные исследований [61-64] свидетельствуют о перспективности использования для иммобилизации микроорганизмов регулярных насадок, выполненных из тонких и супертонких волокнистых материалов (ткань, жгуты, "ерши", насадки типа "ВИЯ").

Исследования по этому вопросу, проводимые Макеевским инженерно-строительным институтом, свидетельствуют, что "ерши" и насадки типа "ВИЯ" имеют ряд ценных свойств: большую поверхность (5-10 тыс., м2/м3 объема реактора) при незначительном объеме (5% от объема реактора), малое гидравлическое сопротивление, достаточную прочность, при обрастании биомассой не образуют объемных, недоступных для массообмена зон [62].

Имеются разнообразные технические решения изготовления насадок: в виде сердечника, вокруг которого располагаются по винтовой линии взаимно пересекающиеся радиальные петли из поли-винилхлорида [65]; опорной рамы, поддерживающей листы из сини тетической смолы [66]; элементов фильтра для иммобилизации микроорганизмов, изготовленных в форме параллелепипеда или

куба под углом 38-40° к нижней кромке стенки перегородки [67]; насадки, состоящей из плоских элементов в виде шторок из параллельно расположенных извитых жгутов, концы которых соединены с лентами [68].

Известно устройство для обработки сточных вод с применением пленки с культивируемыми микроорганизмами, для чего в баке для биологической очистки размещают эластичные элементы в виде полос, лент или шнуров из легкого (легче воды) пластика. При этом верхний конец элементов вместе с нижним закреплены на фиксаторах, расстояние между которыми меньше длины элемента из пластика [69]. В целях снижения металлоемкости конструкции блок насадки выполняется в виде параллелепипеда, внутри которого крепится стеклоершовая шнуровая лента [70].

В целях сокращения времени изготовления, снижения энергозатрат и экономии термоусаживающегося полимерного материала, слой полимерной пленки соединяют, расположенными на расстоянии друг от друга, швами со слоем термоусаживающегося полимерного материала, выполненного в виде лент, узких полос, шнуров или волокон, которые располагаются друг от друга на расстоянии не более расстояния между соединительными швами [71].

Предлагается погружной носитель биомассы в виде несущей конструкции, образованной горизонтальными и вертикальными балками, на которых крепятся вертикальные стойки с натянутыми кусками ткани [72], блок загрузки из пластмассовых, металлических, стеклянных и других трубок, установленных на расстоянии, исключающем продольное соприкосновение элементов образующих решетку и другие.--—

В настоящее время наиболее широкое распространение получили методы микробной очистки с использованием прикреплен-

ной специализированной микрофлоры в очистных сооружениях [73,74 и др.].

За последние два десятилетия микробная очистка вод сделала огромный скачок. Преодолен путь от постулирования возможности разрушения многих веществ с помощью микроорганизмов до экспериментального доказательства микробной трансформации и деструкции разнообразных созданных человеком соединений, в том числе и крайне стойких, как ДДТ, и необыкновенно токсичных, как диоксин и других [75-77]. В теории это означает, что микробным методом можно очистить любую загрязненную воду. Перед практикой открываются широкие возможности разрабатывать новые комбинированные высокоэффективные способы очистки сточных вод, применение которых может существенно (в несколько раз) снизить капитальные затраты, уменьшить энергетические потребности и т.п.

В целях интенсификации биологической очистки сточных вод химических производств, содержащих сложный комплекс различных соединений органического и неорганического происхождения, впервые использованы методы направленной адаптации микрофлоры активного ила [78]. Для формирования специфической микрофлоры активного ила использовалась микрофлора, содержащаяся в промышленных сточных водах, поступающих на биологические очистные сооружения. Известны более 100 физиологических групп бактерий (Bacterium, Bacillus, Pseudomonas и др.) находящихся в промышленных сточных водах, способных окислять углеводороды-нефтепродукты, фенолы и другие.

нию методов селекции микроорганизмов в технической микробиологии: использование физических, химических факторов с после-

дующим отбором мутантов бакгерий-деструктров, либо выделение их из естественной среды обитания по методу накопительных культур с постепенным снижением концентрации токсичных веществ [78-80].

Иммобилизация микроорганизмов на инертных насадках методом накопительной культуры - это эффективная и перспективная в будущем биотехнология очистки воды.

В последние 10-15 лет ведутся интенсивные исследования по использованию селекционированных штаммов бактерий, обладающих повышенной способностью к окислению конкретных токсичных веществ [81-83]. Комбинируя полученные штаммы, создают популяции микроорганизмов с высокой биохимической активностью относительно определенных классов токсичных соединений.

Для очистки сточных вод, содержащих фенолы, применяют чистую культуру грибов Aureobasidum sp. № 14 на субстрате, пропитанной культуральной средой [84], а от фенольных смол и формальдегидов - грибы Trichosporon sp. № 36 [85].

Очистку фенол содержащих сточных вод осуществляют микрофлорой, предварительно выращенной на органических соединениях (спирт, ацетон, сахароза), или в сточных водах, их содержащих [86]. В активный ил вводят культуру Notodromas monadra [87] или используют дереворазрушающий гриб Plerotus ostreatus [88].

С целью повышения производительности очистных сооружений и эффективности очистки в активный ил вводят штамм Mycobacterium lacticolum [89] или проводят обработку части активного ила химическим мутагеном - перекисью водорода - путем

Биохимическую очистку фенол содержащих вод осуществляют в аэротенках с адаптированными иммобилизированными мик-

роорганизмами, в качестве которых используют исходные сточные воды [91].

Эколого-защитная роль в охране окружающей среды от углеводородов и, в частности, от нефтепродуктов, как известно, принадлежит нефтеокисляющим микроорганизмам.

Для очистки нефтесодержащих сточных вод используют смесь, состоящую из двух-трех культур микроорганизмов Pseudomonas aeruginosa, Mycobacterium pacteoium [92], Bacillus formossus, P. liguefaciens, B. brevis [93], Pseudomonus, Bacillus [94]. В последнем случае при непрерывном добавлении ассоциации бактерий в аэротенки очистных сооружений США скорость утилизации нефтепродуктов увеличивалась с 0,47 до 0,95 сут "1.

Предложен способ очистки нефтесодержащих сточных вод при добавлении бактерий P. Nocardia, выделенных из почв, загрязненных нефтепродуктами [95].

Для очистки подсланцевых вод от нефтепродуктов для обогащения активного ила использовали ассоциацию углеводородо-кисляющих микроорганизмов Rhodococcus erythropolis, R. luteus,

Micrococcus flavus [96].

Интересно отметить, что -нефтесодержащие сточные воды очищали смесью л и политических и углеводород усваивающих микроорганизмов, обладающих различными физиологическими свойствами [97].

Отметим, что в очистных сооружениях биологическая очистка осуществляется активным илом (мезофильные и психрофильные бактерии - 70%, грибы, акгиномицеты - 30%) - традиционный ме-

циализированными иммобилизированными микроорганизмами, в ос-

новном психрофилами и мезофилами, при температуре окружающей среды 4-30° С.

В этой связи большой интерес представляют термофильные бактерии, которые находят широкое применение в микробиологической промышленности, сельском хозяйстве, переработке органических удобрений, а также при обезвреживании городских отбросов и др. [98, 99].

Термофильные микроорганизмы, как и мезофильные формы, способны ассимилировать самые разные субстраты. Так, из термальных источников выделены бактерии, окисляющие фенолы [100-103], элементарную серу [104], водород [105], метановые бактерии [106], сульфатредукгоры [107] и другие. К уникальным особенностям термофильных бактерий следует отнести их высокую скорость роста, метаболическую активность, оцениваемую в 1,5-2 раз выше, чем у мезофилов в широком температурном диапазоне (20-70°С), вариабельность к кислороду и другие [108,109].

Значительный интерес представляют исследования использования аэробных термофильных микроорганизмов в очистке высококонцентрированных сточных вод свиноводческого комплекса [110,111] и высокоминерализованных геотермальных и попутно-нефтяных вод от фенолов и нефтепродуктов [112].

Несомненно, заслуживает внимания биотехнология очистки сточных вод, основанная на использовании уникальных особенностей аэробных термофильных микроорганизмов.

Высокий уровень загрязненности водоемов по многим показателям не позволяет рассчитывать на процесс самоочищения, поэтому к сбрасываемом сточным водам предъявляются требования на уровне ПДК. В большинстве случаев, даже на малых очистных сооружениях, требуется снижение ВПК до 3 мг/л, удаление биоген-

ных соединений азота и фосфора. Однако, традиционная схема биологической очистки сточных вод активным илом не позволяет окончательно (до уровня ПДК) освободиться от биорезистентных природных и синтетических органических соединений. В этой связи в"последние годы ведется активный поиск, разработка эффективных, экологически чистых методов биологической очистки и внедрение установок нового поколения [113-118].

В опытных сериях установок нового поколения типа "Биоконтактор", "Ручей", "Биосорбер", "Нептун" и др. (разработчики: НИИКВОВ, НИИВОДГЕО, фирма "Бионике" и др.) для интенсификации биохимических процессов использованы прикрепленные культуры или культуры с активным илом, позволяющие осущест-влятьглубокую очистку сточных вод за счет увеличения в десятки раз биомассы в том же объеме сооружений.

Кратко остановимся на коструктивных особенностях установок нового поколения.

Установка типа "Биоконтактор" производительностью 6, 12, 25 м3/сут представляет собой вращающийся барабан с пластмассовым наполнителем, на 1/3 помещенный в сточную воду. Отличием разработанного биоконтактора от зарубежных или отечественных образцов является применение двух разных загрузок барабана, что позволяет на одном валу иметь сооружение, как для биологической очистки, так и для очистки сточных вод.

Установка типа "Ручей" производительностью 100, 200, 400 и 700 м3/с>т имеет блок-контейнер биологической очистки, состоящий из двух аэротенков - отстойников с насадками для прикрепления микроорганизмов, анаэробного биореактора, контактного розервуа-ра и блок-контейнера глубокой очистки (аэробный биореактор).

Установка типа "Нептун" производительностью 1000, 1500, 3000, 4500 м3/сут состоит из блоков биологической и глубокой очистки. Блок биологической очистки включает анаэробный биореактор, аэротенк с насадкой для прикрепления культур, отстойник со взвешенным слоем и тонкослойными элементами. Конструктивно он выполнен в виде двух цилиндров, один из которых устанавливается внутри другого. Блок изготавливается в виде рулонов стали и разворачивается на месте применения. Блок глубокой очистки включает аэробный биореактор, отстойник и контактный резервуар, Он также выполняется в виде двух цилиндров, изготавливаемых в виде рулонов.

Компактный аппарат биосорбер "Альфа" производительностью 50-1000 м3/сут выполнен в виде вертикальной металлической колонны. В конструкции аппарата реализован перспективный процесс биологической очистки воды в кипящем слое гранулированного активного ила.

Аппарат, как одну из ступеней, применяют для локальной очистки сточных вод перед сбросом в городскую канализацию в многоступенчатой схеме с последующим биохимическим или химическим (озон) окислением для глубокой очистки воды и самостоятельного сброса в водоем.

Коллективом фирмы "Бионик" (рук. акад. РАН Яковлев С.Н.) предлагается вариант аппаратурного оформления биосорбционных процессов глубокой очистки и доочистки сточных вод - колонный комбинированный биосорбер, позволяющий без потери технологической эффективности существенно экономить площади. -Аппарат объединяет в одном^

логического окисления органических веществ в аэробных и анаэробных условиях, а также разделение иловой смеси путем отстаи-

вания, радиальной фильтрации через волокнистую насадку и вертикально нисходящей фильтрации через зернистые материалы.

Резюмируя обзор литературы, можно констатировать, что физико-химическими методами достигается в некоторой степени очистка концентрированных промышленных сточных вод от органических загрязнителей. Однако при этом требуются большие энергозатраты, сложное технологическое оборудование и, главное, физико-химические методы не являются экологически чистыми технологиями, в виду использования токсичных реагентов (щелочи, кислоты), образования побочных продуктов окисления хлорпроизводных соединений с канцерогенными свойствами.

Физико-химические методы (электрохимический, адсорбция, озонирование) не экономичны при очистке минерализованных вод с трудноокисляемой органикой, содержащей фенолы и нефте-про-^

Гдукты ДО 12 мг/л, с температурой выше 45иС.

Общепризнанно, что биологические методы очистки сточных вод экологически приемлемы и перспективны ^-следствии их простоты и возможности достичь высокой степени удаления органических загрязнителей. Однако традиционная очистка активным илом и установки нового поколения ввиду ограничений по минерализации (не более 10 г/л) и температуре (4-30°С), не эффективны при очистке минерализованных (до 30 г/л) геотермальных и попутно-нефтяных вод.

В связи с усиливающимся антропогенным воздействием минерализованных вод (геотермальных и попутно-нефтяных) и в целях охраны окружающей среды от "теплового загрязнения" и токсичных веществ (фенолы, нефтепродукты), в настоящее время

особенно актуальны вопросы разработки эффективной биотехнологии, использующей термофильные микроорганизмы.

Выбор аэробных термофильных микроорганизмов в биотехнологии очистки минерализованных вод был обусловлен, во-первых, высокой биохимической активностью их при высоких температурах, и, во-вторых, исключительной простотой и удобством в работе с ними, в отличие от анаэробов.

Настоящая работа является одним из фрагментов исследований по разработке биотехнологии очистки минерализованных вод (5-30 г/л) при температуре 20-60°С от органических загрязнителей (фенолы, нефтепродукты, БПК5, ХПК) аэробными термофильными

микроорганизмами.

Для достижения поставленной цели ставились следующие

задачи:

- выделить методом накопительных культур термофильные бактерии-деструкторы, изучить их физиолого-биохимические свойства;

- изучить кинетику биохимического окисления органических загрязнителей минерализованных вод иммобилизованными термофильными бактериями - деструкторами;

- разработать научные основы и-определить основные параметры биотехнологии очистки минерализованных вод (температура, доза бактерий, период арации и др.);

- разработать технологические схемы и регламенты на проектирование опытно-промышленных установок по глубокой очистке минерализованных вод от органических загрязнителей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Тетакаева, Елена Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Выделены из биоценоза исходных вод и изучены два штамма термофильных бактерий - деструкторов. Один штамм бактерий относится к роду Bacillus sp, а другой - Arthrobacter sp.

2. Установлена возможность эффективной биологической очистки геотермальных и попутно-нефтяных вод от органических загрязнителей (фенолов 97-100%, нефтепродуктов 95-98% и др.) с использованием иммобилизованных аэробных термофильных бактерий - деструкторов.

3. Разработаны научные основы и определены оптимальные параметры процесса (температура-45-50°С, время очистки - 1,5 - 2,5 час, скорость процесса - 0,4 - 0,8 час1 ) экологически чистой биотехнологии очистки минерализованных вод от органических загрязнителей с использованием аэробных термофильных бактерий - деструкторов.

4. Разработан способ, позволяющий сократить до 3-5 суток время ввода очистных установок в рабочий режим за счет введения в аэротенк "затравки" - термофильных бактерий-деструкторов в дозе 2-5 г/л по сухой биомассе.

5. Разработана математическая модель окисления органических загрязнителей минерализованных вод, отличающихся химическим составом.

6. Впервые разработан способ био-адсорбвдонной очистки сточных и минерализованных вод от фенолов, гумусовых веществ , нефтепродуктов одновременно иммобилизованными термофильными бактериями и адсорбентом - активированным углем.

7- По результатам проведенных исследований и технико-экономических расчетов рекомендованы условия выбора метода очистки минерализованных вод:

- при минерализации вод до 10 г/л и содержании фенолов до 2 мг/л, гумусовых веществ не более 1000 мг/л может быть рекомендована био-адсорбционная очистка;

- при минерализации до 30 г/л и содержании фенолов, нефтепродуктов более 10 мг/л рекомендуется двухступенчатая схема очистки: I ступень в аэротенке иммобилизованными термофильными бактериями с доочистжой на II ступени в биофильтре с загрузкой.

8. Разработанная биотехнология, основанная на использовании иммобилизованных термофильных бактерий-деструкторов, реализована в технологических схемах, рекомендациях и проектах на строительство опытно-промышленных установок по очистке геотермальных (Тернаир, Кизляр) и попутно-нефтяных вод (Махачкала-Тарки).

Список литературы диссертационного исследования кандидат биологических наук Тетакаева, Елена Анатольевна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Курбанов С.А. О состоянии окружающей природной среды Республики Дагестан в 1992 г. //Экологические вести. - Махачкала

1993. № 10, - С. 2-8.

2. Курбанов С.А. О состоянии окружающей природной среды Республики Дагестан в 1993 г. //Экологические вести. - Махачкала»,

1994. №2, -С. 1-5.

3. Рабаданов P.M. Экологическая обстановка Каспийского бассейна// Материалы Всесоюзн. науч. конф. "Человек и океан". -Махачкала, 1990. - ч. I. - С. 61-62.

4. Рабаданов P.M. Современная эколого-экономическая ситуация в бассейне Каспийского моря// Тез. докл. конф. "Правовой режим использования и охраны Каспийского моря". - Махачкала .,1990. -С. 21-22.

5. Дядькин Ю.Д. Основы геотермальной технологии - Л: ЛГУ, 1985,-С. 6.

6. Дворов И.М., Дворов В.И. Освоение внутриземного тепла. -М: Наука, 1984.-С. 23-28.

7. Гаджиев А.Г., Курбанов М.К., Суетнов В.В. и др. Проблемы геотермальной энергетики Дагестана. -М: Недра, 1980. - С. 160.

8. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. - Л: Химия, Ленинградский отдел, 1982. -С. 32-46.

9. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами. -М. 1991.

10. Дядькин Ю.Д., Марийский Ю.М. Извлечение и использование_

тепла Земли. - Л:, 1977. - С.14 - 16.

11. Лейбсон В.Г., Выгитнин Г.Б., Пилова A.B. и др. Изучение механизма фильтрации закачиваемой в пласт воды по данным промысловых исследований// Нар. хоз. 1980. - № 20. - С. 26-34.

12. Шевченко М.А. Таран П.Н. Возможности использования хлора для очистки природных и сточных вод. И Химия и технология воды. 1984. - Nq 6. - С. 537-546.

13. Thielemann Horst Zut problematic desinfection phenolverunre lnlgtar grund und oberflache u wasser mit chlor bzn chiordioxid// Wiss Z Mertin - Liher - Univ. Halle-Wittenberg Math. - naturwiss, 1970.-pp. 71-78.

1M Исследовать и разработать оптимальные методы водоподготов-ки для создания ПЦС и очистки геотермальных вод от вредных примесей: отчет НИР (чЛ) / ВНИПИгеотерм; Руководитель H. X. Натанов. - PK № 01840020336, ИК № 02840034114. - Махачкала, 1983. С.-32-35.

16,. Kuhn А.Т., Zartey R. В. Electrolytic generation in sity of sodium hypochlorite. // ehem. Zng. Technik, 1975, № 4. - pp. 129 - 135. Григорьев Ю. И., Шульгин Ю. П., Степаненко С. М. Изучение эффективности применения хлора, полученного методом электролиза морской воды. // Гигиена и санитария. 1984, №3. - С. 8486.

11 Лямаев Б. Ф., Болдырев В. В. Обеззараживание природных и сточных вод хлорными реагентами, получаемые непосредственно на месте потребления. // Химия и технология воды. 1994. - 16, №6. - С. 653 - 659.

1&. Натанов H. X., Диденко И. Г., Очаков В. В. Проблемы утилизации сбросных геотермальных вод и пути их решения. И Сб. науч.

трудов. "Проблемы освоения тепла Земли". - М:, ВНИПИгео-

терм, 1985.-С. 72-79. Ш Разработка усовершенствований технологических процессов, системы и схемы наземного комплекса использования тепла Земли: отчет НИР (промежуточный) ВНИПИгеотерм; РК. 01890026602. - Махачкала, 1990. - С. 96 - 116. 1й Зима С. В., Бакер А. X. Выбор типа реактора и режима озонирования концентрированных сточных вод.// Химия и технология

воды. 1994,№6.-С.48. 2± Драгинский В. Л., Алексеева Л. П., Цинберг М. Б. и др. Исследование эффективности процесса озонирования при подготовке питьевой воды.//Водоснабжение и санитарная техника. 1996, №2. - С. 6 - 9.

22, Минц О. Д., Королева М. В. Использование озона в системах оборотного водоснабжения. // Водоснабжение и санитарная техника. 1996, №2. - С. 30 - 31. 23- Апельцина Е. И., Алексеева Л. П., Черная Н. О. Проблема озонирования при подготовке питьевой воды// Водоснабжение и санитарная техника. 1992, №4.

Драгинский В. Л., Алексеева Л. П. Применение озона в технологии подготовки воды./ Информ. центр "Озон". Информационный материал. - М.:, 1996. вып.2. - С. 47 2# Волков С. В., Костюченко С. В., Кудрявцев Н. Н и др. Предотвращение образования хлорорганических соединений *6 питьевой воде. // Водоснабжение и санитарная техника. 1996, №12. - С. 11 -12.

2% Версина Е. А., Сидре Э. К. Монограмма для определения растворимости озона .в воде.// Химия и технология воды. 1993. -15, №9. - С. 620 - 622.

2?.. Philipot I.M. Henriet X. La preosonation, une etape de traitementen plein essor. Interet economigue et technigue. Exemple de choisy-le-Roi.// Techm. sci. meth. 1991, №4. - p. 175-179.

2g. Руководство по контролю качества питьевой воды// Рекомендации. ВОЗ. -I.-M: Медицина. 1994.

2â. Кочетков Р. Д. и др. Очистка фенолсодержащих сточных вод методом адсорбции// Кокс и химия. 1979, № 1 - С. 49-51.

39. Тарасевич Ю.М. Природные сорбенты в процессах очистки воды - Киев: Наукова думка, 1982. - С. 368.

31 Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л: Химия, 1982. - С. 168.

31 Wahlroos I. The realisation of aciwatead-carbow filtration in a water purification process for high humic water by prior two-atage iron (in) salt coagulation.//Aguila, 1991, № 4. - p. 211-216.

33. Грег С., Синг К.Л^сорбция, удельная поверхность, пористость. 2. изд. - М: Мир^ 1984. - 31 ОС.

ЗА Исследовать и разработать оптимальные методы водоподготов-ки для создания ПЦС и очистки геотермальных вод от вредных примесей: отчет НИР ( ч.1)/ ВНИПИгеотерм; руководитель н.х. Натанов. - РК №1840020336; ИК №02840034114. - Махачкала, 1983. С.-40-47.

35. Гончарук В.В., Клименков Н.А., Когановский A.M., Тимошенко М.Н. Новые возможности адсорбционного фильтрования в технике водоподготовки и глубокой очистки сточных вод/АХимия и технология воды. 1994. - 16, № 1. - С. 37-41.

З'й Варданашвили И.З., Егоров А.И. Термическая регенерация активированных углей в напорных сорбционных аппаратах// Тр. ВНИИВОДГЕО, - M * 1986, вып. 47. - С. 136-141.

31. Левченко Г.Н., Ян Т., Бойко В.Г., Гера Л.Н., Вуколова С.И. Химическая регенерация активных углей// Химия и технология воды. 1987.-9, №2.-С. 115-118.

38. Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Алиев З.М. Электрохимическая регенерация активированных углей// Химия и технология воды. 1987.-9, №5.-С. 466-467.

$0. Лукашев Б.А., Смагин В.Н. Лукашева Г.Н. Перспективы использования мембранных методов в очистке природных и сточных вод/ Обзор инф. М.: ВНИИНТПИ. 1990, вып. 4, С. 69.

4i). Лукашев Е.А., Смагин В.Н. Силла Ш.Т. Электрохимические прессы при поляризации биполярных ионитовых мембран// Химия и технология воды. 1991. - 13, № 7. - С. 592-598.

41. Peter S., Hesen, Stefan R. Phenol-selective highley resistant RO-membranes from RVA for purification of toxic industrial water.// Desalination. 1976, № 1-3.,-p. 161-167.

42. Сидоренко Г.И. Гигиеническая оценка полимерных материалов, применяемых в целях опреснения.// Гигиена и санитария. 1978, №2. -С. 18-21.

43. Mocasek F., Kamenista H. Радиационное окисление фенола в сточных водах нефтехимической промышленности//Ас1а fac. rerum natur Univ. comen Formatio at frof. natur. 1981. № 7 - с. 1214.

4*1 Подзорова E.A., Рябченко В.И., Ребченко Н.И. Радиационное обеззараживание производственных сточных вод// Химия и технология воды. 1992. - 14, № 2. - С. 58-63.

Komorowsca-Kylic, KwiatKouski M., Stankiewiez E. Экстракция

нитрофенола из сточных вод. Organica Pr.nauk gnst.-organ,

1980.-p. 17-20.

4'е. Исаева Т.Я., Репкина В.И. Очистка сточных вод от пространственно-затрудненных алкилфенолов/Очистка и утилизация промышленных выбросов химических производств. M. 1981. - С. 28.

41. Готшлак Г. Метаболизм бактерий.-М.: Мир, 1982гС. 310.

j

4g. Шлегель Г. Общая микробиология-М.: Мир, 1987. - С. 185, 194203,424-429.

Ж Яковлев C.B., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод.~М.: Стройиздат, 1985,~С. 158-167.

50. Шевцов Н.М. Внутрипочвенная очистка и утилизация сточных вод. М.: ВО "Агропромиздат", 1988,-С. - 142.

51. Синельников В.Е. Механизм самоочищения водоемов. -М: Стройиздат, 1980,~С. - 21-36.

52* Русина С.Н. Массовое культивирование микроводорослей// Водоснабжение и санитарная техника, 1980, № 6. С. - 6-8.

5â. Тумалаев Н.Р, Рыбникова В.И., Натанов Н.Х. Биотехнологический способ очистки термоминеральных вод от органических веществ//Тез. Докл. IX Научно-практической конференции по охране природы. Махачкала, 1987: С.-^-

54, Разумовский Э.С. , Медриш Г.А., Казарян В.А. Очистка и обеззараживание сточных вод малых населенных пунктов.-М.: Стройиздат, 1987,-С. 16-17.

5£ Рыбникова В.И. Способы и устройства для биологической очистки сточных вод//Обзорно-аналитический материал.'Махачкала; ДагЦНТИ, 1990, вып. 1. С. 45.

5*6 Рыбникова В.И. Способы биологической очистки сточных вод

*

от фенолов и нефтепродуктов//Обзорно-аналитический матери^ ал г Махачкала; ДагЦНТИ, 1996, вып. 4 .-C.3S.

52. Рыбникова В.И. Тетакаева Е.А. Интенсификация биологической очистки сточных вод//Обзорно-аналитический материалгМахач-кала; ДагЦНТИ, 1996, вып. 4. С. 37.

5g. Ленский Б.П., Михайлов М.А„ Ратдченко А.Г. Результаты исследований аппаратов водоструйного типа// Водоснабжение и санитарная техника. - 1981. - № 4. - С. 15-18. Гюнтер Л.И., Тереньтьева H.A., Степанян Л.А., Клепиковва C.B., Арбузова H.A. Интенсификация биологических процессов очистки городских сточных вод с применением технического кислорода в открытых аэротенках//Сб. тр. Эффективные технологические процессы и оборудование для очистки сточных вод. 1988, М.: Отдел н-техн. инф. АКХ. - С. 4-19.

6D. Бредихин А.И.. Морозова П.М. Исследование микропузырчатого аэратора для открытых окситенков/Сб. тр. ВНИИВОДГЕО. Очистка сточных вод и обработка осадков замкнутых систем водного хозяйства промышленных предприятийгМ.: 1985. - С. 37-41.

61. Куликов Н.И. Пути интенсификации биологической очистки токсичных, высококонцентрированных промышленных сточных вод// Тез. н-тех. конф. Интенсификация очистки природных и сточных вод. - Ровно;, 1983.- С. 5-6.

62. Гвоздяк П.И. Микробиология и биотехнология очистки воды// Химия и технология воды. 1989. - 11, № 9. - С. 854-858.

63 Глоба Л. И., Гвоздяк П.И., Никовская Г.Н., Заторная Н.Б. Биотехнология очистки воды реки Днестр на на Беляевской водоо-очистной станции// Химия и технология воды. 1993. - 15, № 9-10. -С. 690-695. _________

64 Глоба JI. И., Гвоздяк П. И., Загорная Н.Б. Опытно-промышленные испытания биотехнологии очистки речной воды// Химия и технология воды. 1991. - 14, № 1. - С. 68-73.

66. Заявка 1-48833 Япония, МКИ4 С 02 F3/10. Используемые при

*

обработке воды насадки и способ их изготовления/ Toe Дзицугё К.К. - Опубл. 20, 10 89. Бюл., № 2-1221.

6Е ' А.С. 262084 ЧСССР МКИ4 С02 3/10. Погружной носитель биомассы. - Опубл. 02. 10 89., Бюл. № 2.

6iT. Заявка № 1-44396 Япония, МКИ4 С02 F 3/10. Элементы фильтра для иммобилизации микроорганизмов./ Аримидзу Дан, Аримид-зу Сигэко и др./ - Опубл. 27. 09 89., Бюл. № 2-1110.

6% Заявка Nq 1-48080 Япония, МКИ4 С02 F 3/10. Насадка для обработки воды./Ютиника К.К.-Опубл. 17. 10 89., Бюл. № 2-1202.

Р. Заявка № 60-14637 Япония, МКИ4 С02 F 3/08. Устройство для обработки сточных вод с применением пленки с культивируемыми микроорганизмами./ Мицуи Део Сан.- Опубл. 15. 04 85., Бюл. Nq 5.

7D. А. С. N° 150 2487 СССР, МКИ4 С02 F 3/30. Блок насадки для удержания микроорганизмов и гидробионтов в биореакторах очистки сточных вод./ Кленуев Е.С., Куликов Н.И., Горохов Е.В.- Опубл. 23. 08 89., Бюл. № 31.

11. А. С. Nq 1542917 СССР, МКИ4 С02 F 3/04. Способ изготовления .загрузки для биофильтров./Воронов Ю.В., Ивчатов А.Л., Шема-ров Ф.В..- Опубл. 07. 07. 89., Бюл. № 25.

72, А.С. № 1542917 СССР, МКИ4 С02 F 3/04. Загрузка для биофильтра./ Карловский В.М., Кремнев К.в., Воронов Ю.В., %

_Ананьев Н.А.- Опубл. 15. 02 90., Бюл. № 6.-~-

78. Роттмистров М.Н., Гвоздяк П.И., Ставская С.С. Микробиология очистки.воды. - Киев.: Наукова думка, 1978. - С. 174.

7f. Заверзин Г.А. Микробные сообщества - объект фундоменталь-ных исследований//Сб. Биоценоз в природе и промышленных ус-ловияхюгПушино, 1987. - С. 3.

75. Скрябин Г.К., Головлева Л.А. Использование микроорганизмов в органическом синтезе. - М.: Наука, 1976. - С. 353.

7Ъ. Spain I.C., Nishio Sh. F. Degradation of 1.4-dich-lor-benzene by a. -Pseudomonas sp.//Appl. and Environ. Mocrobiol. 1987. - 53. № 5., -p. 1010-1019.

Ж Pain St. Microbes could break down dioxin// New scientist. 1988. №1601.,-p. 36-37.

78. Ковалева M. Г., Ковалев В. Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленностигМ: Химия, 1987. -С. 107-112.

Щ. Егоров Н.С., Олескин A.B., Самуилов В.Д. Проблемы и песпек-тивы биотехноогиигМ: Высшая школа,-т. I., 1987. - С. 9-13, 7075.

80. Дмитриенко Т.Н., Гвоздяк П.И., Удод В. М. Селекция микроорганизмов - деструкторов гетероциклических ксенобиотиков//Химия и технология воды. 1987. - 9. № 5. - С. 442 - 445.

81 Broun L.R. Oil-degradacion microorganisms// Chem. Eng. Progr. 1987., - 83, № 10. p.-35-40.

8â. Таранова Л. А. Бактериальная деструкция ионогенных ПАВ// Химия и технология воды. 1995. - 17. № 5. - С. 538-544.

81 Изжеурова ВВ., Павленко Н.И., Раилко З.А. Направленная селекция биоценоза активного ила, разрушающего нефтепродукты// Химия и технология воды. 1991. - 13. № 1. - С. 76-79.

стки сточных, вод, содержащих фенол. - Опубл. 13.12.83. Бюл.

Ж Патент 450582 i США МКИ С02 F 3 /34.Способ очистки сточных вод, содержащих фенольные смолы и формальдегид. - Опубл. 19.03.85. Бюл. №3.

86 A.C. 1058899 СССР МКИ4 С02 F 3/34. Способ биохимической очистки фенолсодержащих сточных вод./ Артющин А.Д., Гаса-нов М.В. - Опубл. 07. 12. 83. Бюл. № 45.

■83Г. A.C. 889624 СССР, МКИ4 С02 F 5/10. Способ ступенчатой биохимической очистки сточных вод от соединений класса фенол./ Куль Т.А., Паннер В.М., Русакова В.Г., Скирдов И. В., Туровский А. М., Базаров В.Г. - Опубл. 15.01.84. Бюл. № 2.

80. A.C. 1130540 СССР, МКИ4 С02 F 3/32. Способ биохимической очистки сточных вод от фенольных соединений./Тимофеева С.С., У сложная Г. С. -Опубл. Бюл. JNM.

W■ A.C. 1231010 СССР, МКИ4 С02 F 3/34. Способ биологической очистки концентрированных сточных вод от органических соединений./У сманова Л.П., Вороненко В.В., Наумова Р.П., Воронин A.M. - Опубл. 15.05.86. Бюл. № 18.

9 D. A.C. 1255585 СССР, МКИ4 С02 F 3/02. Способ биохимической очистки сточных вод от органических соединений./Соенко С.И., Захаржецкая А.Г. - Опубл. 09.07.86. Бюл. № 33.

92. A.C. 1386589 СССР, МКИ4 С02 F 3/34. Способ биохимической очистки фенольных сточных вод./ Гвоздяк П.И., Загорная Н.Б., Никоненко В.У., Чеховская Т.П. - Опубл. 07.04.88. Бюл. № 13.

92. A.C. 823314 СССР, МКИЗ С02 F 3/34. Способ очистки сточных вод от органических веществ, преимущественно нефтесодержа-щих./ Гасанов М.А., Аминова С.М., Кирилова Л.М., Рукавиш-

»

93. А.С. 925875 СССР, МКИЗ С02 F 3/34. Способ очистки нефтесо-держащих сточных вод./ Гасанов М.А., Кирилова Л.М., Забиро-ва P.M., Рукавишникова Л.А. - Опубл. 07.05.82. Бюл. № 17.

9:4. Wong A.D., Goldmith C.D. The impact of discharge containing oil degrading bacteris on the biological kinetics of a refinery activated sludge procss.// Water Sci. and Technol. 1988. - 20, № 11, - p. 131136.

Rambeloarisos E., Rontami I. E., Yuinsti Y. etac. Degradation of crude oil by a mixed population of bacteria isolation from sea-surface folnams.//Mar. Biol. 1984,83, № 1 - p. 69-81. A.C. 1493666 СССР, МКИЗ C12 1/20, CO F 3/34. Способ очистки подсланевых сточных вод от нефтепродуктов./ Клюшникова Т. М. Смирнова Г.С., Куберская С.Л. -Опубл. 15.07.89. Бюл. № 26.

91. Платпира В.П. Микробное и химическое окисление нафталина и толуола при температуре 10°С./ Биоценоз различных трофических уровней. - Рига: Зинатне, 1983. - С. 20-26.

98- Логинова Л.Г. Состояние и перспективы исследований в области термофилии микроорганизмов./Биология термофильных микроорганизмов. - М: Наука, 1986, - С. 5-19.

'Ж. Квасников Е.И., Исакова Д,М. Некоторые особенности биологии термотолерантных микрорганизмов и пути их практического использования .//Биология термофильных микроорганизмов. - М: Наука, 1986, - С. 25-34.

10Ф. Логинова Л.Г., Головачева Р.С., Егорова Л.А. Жизнь микроорганизмов при высоких температура./М.: Наука, 1966, - С. 26-37.

101 Головачева Р.С., Орешкин А.З. Окисление фенола некоторыми

4, вып. 3, - С. 470-474.

102. Путилина Н.Т. Микробный метод обесфеноливания сточных вод. Киев. 1976.

108. A.C. 1740329 СССР, МКИ4 С02 F 3/34. Штамм бактерий Bacillus sp. используемый для ^очистки геотермальных и попутных неф-тянных вод./ Рыбникова В.И., Закиева М.И. - Опубл. 15.06.92., Бюл. №22.

10.4. Каравайко Г.Н., Головачева P.C. Аэробные термофильные бактерии окисляющие соединения серы и железа.//Биология термофильных микроорганизмов. 1986, - С. 35-47.

100" Крюков В.Р., Савельева Н.Д., Пущева М.А. Новая экстремальная термофильная водороджная бактерия.// Биология термофильных микроорганизмов. 1986, - С. 147-148.

105. Гранатная Т.А., Плациндра В.А., Дворников Т.П. Термофильные водородные бактерии в производстве белка.//Биология термофильных микроорганизмов. 1986, - С. 248-250.

10?. Розанова Е.П., Назина Т.И. Термофильные сульфатвостанавли-вающие бактерии в некоторых экосистемах.//Биология термофильных микроорганизмов. 1986,-С. 101-105.

106. Позмогова И. П. О характере метаболизма термофильных мик-роорганизмов./Микробиология. 1975. t.XL 4 вып. 3, - С. 492-497.

\Ш, Квасников Е.И., Исаков Д.М. Физиология термотолерантных микроррганизмов.-М. Наука, 1978, - С. 166.

110. Громозова E.H. Использование Аэробных термофильных микроорганизмов для обезвреживания промышленных свиноводческих комплексов: Автореф. диС. к.б.н.-Киев; УкрНИИГиппр-сельхоз МСХ УССР, 1986, - С. 24.

1И< Смирнов О.П., Громозова E.H., Вискушенко О.И. Тсрмофиль-ные микроорганизмы сточных вод свиноводческого комплекса и

использование из в целях очистки стоков./ Биология термофильных микроорганизмов. 1986, - С. 250-251.

112. A.C. 1794891 СССР, МКИ С02 F 3/34. Способ биологической очистки геотермальных и попутных нефтяных вод от фенолов./Рыбникова В.И., Тетакаева Е.А., Закиева М.И.- Опубл. 15.02.93. Бюл. Ns 3.

113 Разумовский Э.С., Непаридзе Р.Ш. Установки для очистки сточных вод малых населенных пунктов/Водоснабжение и санитарная техника. 1993. № 9, - С. 22-23.

114 Аграноник Р.Я., Писклов Г.А. Биофлотационная и микрофлотационная очистка сточных вод.// Водоснабжение и санитарная техника. 1993. № 9, - С. 29.

11 5 Яковлев C.B. Высокоэффективные аппараты и сооружения биологической очистки.//Водоснабжение и санитарная техника. 1994. №7,-С. 27-31.

11 б' Терентьева П.А., Казарян В.А. Сооружения для глубокой очистки сточных вод.//Водоснабжение и санитарная техника. 1993. № 1,-С. 28.

1Н Найденко В.В., Колисов Ф.В. Биосорбционная очистка высококонцентрированных сточных вод.//Водоснабжение и санитарная техника. 1992. № 10, - С. 27-28.

11g. Швецов В.М., Яковлев C.B., Морозова K.M., Нечаев И.А. Глубокая очистка природных и сточных вод на биосорберах.//Водо-снабжение и санитарная техника. 1995. № 11, - С. 6-9. *"'

lia. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа воды-М: Химия, 1978, - С. 92-99, 326-327.

120. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М: Химиям 1984, - С. 447.

121. Березин И.В., Клачко H.Д., Левашова A.B. Иммобилизованные ферменты./ Биотехнология. М. Высшая школа, 1987, т.7, - С. 4550.

12?-, Bergeys Manual of determinative bactèriology/ Baltimore: Williams annnnd Wilking CO. 1974, - p. 126.

12 2i Герхард Ф. M. /Методы общей бактериологии. -М.Мир,1993, t.I-C.536.

12^. Яковлев С. В., Карелин Я. А, уков А. И./Канализация. -М. Стройиздат, 1975-С. 632.

125. С. 1000422 СССР, МКИ С 02F9/00. Способ очистки сточных вод и устройство для его осуществления/ Луценко Г. Н., Цветкова А. И., Тугушева Н. Ю. и др.-0публ.28.02.83. Бюл.№8.

12'б. Савина В. А. Очистка сточных вЪд на фильтрах оксипор// Сб.н.трАКХ Эффективный технологические процессы и оборудование для очистки сточных вод.-М: ОНТИ АКХ, 1988,-С.58 -66.

12 ?. С. 146377 СССР МКИ C02F3/04,. Биофильтр/Яковев С. В., Воронов Ю. В. Ивчатов А. Л., Н.етис О. Б.-Опубл.27.02.89. Бюл.№5.

12$. Заявка №64 - 117, Япония, МКИ И С02 F3/08. Спсоб биологической обработки сточных вод, содержащих органические соединения.- Эбара инфируко К. К.~0публ.05.01.89. Бюл.№2 - 3.

Щ. С., 15622328 СССР, МКИ 4 С02 F/28. Устройство для очистки сточных вод/ Унчурянц Д. В., Калос С. С., Ионесс И. Г.-Опубл.07.05.90.Бюл.№17.

13Ф. Рыбникова В.И., Закиева М.М. Микрофлора геотермальных и

развития геотермальной энергетики//Сб. н. трудов ВНИПИгео-отерм -Махачкала, 1991, - С. 228-235.

л

131. Рыбникова В.И. Термофильные микроорганизмы Верхне-Паратурнских гидротерм (Камчатка)// Проблемы развития геотермальной энергетики. Сб. н. трудов ВНИПИгеоотермгМахачкала, 1991,-С. 247-252.

A.C. 1740329 СССР, С02 F 3/34. Штамм бактерий Bacillus sp., используемый для очистки геотермальных и попутных нефтяных вод от фенолов/ Рыбникова В.И., Закиева М.М. - Опубл.

15.06.92. Бюлл., № 22.

133. Егоров H.A. Биосинтез микроорганизмами нуклеаз и протеаз.-

М.: Наука, 1979, - С. 146-196.

134, Егорова Л.А. Характеристика бактерий рода Thermus. В книге: Биология термофильных микроорганизмовгМ.: Наука, 1986. - С. 92-94.

13<5" Звягинцев Д.Ф. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми

поверхностями.-М.: из-во МГУ, 1973. С. 173. №. Дмитриенко Г.Н., Урод В.М., Гвоздяк П.И. Разрушение морфо-лина прикрепленными бактериями// Химия и технология воды.

1985, т.7, № 3,-0.71-73. 13?. Скирдов И.В. Интенсификация биологической очистки промышленных сточных вод// Совершенствование систем водоснабжения, очистки сточных вод и сооружений промышленной гидротехники// Сб. н. трудов ВНИИ ВОДГЕО О. - М:1984, - С. 2939.

13<£ Павленко Н.И., Бега З.Т., Изжеурова В.В., Гвоздяк Ё.Д. Интенсификация биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов// Химия и технология воды. 1989, т. 11, № 6, -_С. 541-544.----

Ш>. Глоба ЛИ., Гвоздяк П.И.,Загорная Н.Б. и др. Очистка природной воды гидробионтами закрепленными на волокнистых насадках// Химия и технология воды. 1992, т. 14, № 1, - С. 63-67.

14Ф. Гвоздяк П.И., Урилова О.Ф., Лубенец В.В. Микробная очистка сточных вод камвольно-суконного производства// Химия и технология воды. 1994, т.16,№3,-С. 301-307.

142. Горбань Н.С., Школьник Е.М. Использование иммобилизованных микроорганизмов для повышения эффективности очистки сточных вод// Химия и технология воды. 1995, т. 17, № 4, - С. 444449.

142. Глоба Л.И., Никовская Г.Н., Загорная Н.Б., Боброва Н.В. Удаление бактерий из речной воды с помощью иммобилизованного на волокнах биологически активного обрастания// Химия и технология воды. 1995, т. 17, № 5, - С. 323-328.

14-3. Любченко O.A., Могилевич Н.Ф., Гвоздяк П.И. Влияние волокнистой насадки на активность нитрификации в очистке воды// Химия и технология воды. 1996, т. 18, № 3, - С. 323-328.

14.1 A.C. № 179491 СССР, С02 F 3/34. Способ биологической очистки геотермальных и поутных нефтянных вод от фенолов/ Рыбникова В.И., Тетакаева Е.А., Закиева М.И. - Опубл. 15. 02. 93. Бюл. № 6.

14(5. Изжеурова В.В., Павленко Н.И. Биотехнологические аспекты очистки нефтесодержащих сточных вод// Химия и технология воды. 1995, т.17,'№ 2, - С. 191.

14-6«Несынова Л.И., Венчжен Г.С. Пуск лабораторного анаэробного реактора для очистки сточных вод от диэтиленгликоля в присут-

141. Глоба Л.И., Боброва М.В., Заторная Н.Б., Никовская Г.Н. Очистка природной воды от фенола иммобилизованным пресноводным биоценозом// Химия и технология воды. 1996, т. 18, №2, -С. 195-198.

14& Волченко Е.В., Сингирцев И.Н., Федоров А.Ю. Перспективы применения синтетического жгута "нитрон" как носителя при микробной очистке сточных вод// Химия и технология воды. 1996, т. 18, № 2, - С. 216-219.

Ш. Тоай Ч.Д., Медман Д.Я., Панухаева Е.С. Непрерывное культивирование термофильной симбиотической культуры Ме^апо-ЬасШш кигпесеои// В кн. Биология термофильных микроорганизмов. М.: Наука. 1986, - С. 183-185.

150. Экологическая биотехнология/ Под ред. К.Ф. Форстера, Д.А. Вейза; Пер. с англ. - П.: Химия, 1990, - С. 385.

15-1. Голубовская Э.К. биологические основы очистки воды.-М.: Высшая школа, 1970, - С. 68.

15:2. Загорная Н.Б., Никоненко В.У., Гековская Т.П., Гвоздяк П.И. Биоразрушение ксенобиотиков в сточных водах производства фенолформальдегидных смол// Химия и технология воды. 1987, т.9, № 4, - С. 357-358.

15-3. Загорная Н.Б., Чеховская Т.П., Никоненко В.У. Биотехнология очистки надемольных сточных вод// Тез. докл. Микробиологические методы защиты окружающей среды.-Пущино. 1988, - С. 86.

15:4. Гуревич Ю.Л., Кочетова Г.И., Мануковский Н.С. Анализ эффективности и глубины деградации ароматических углеводородов в непрерывной культуре бактерий//Тез. докл. Микробиологиче-

15<5. Корчак Г.И., Земляк М.М., Григорьева Л.В., Иванникова Р.И. и др. Очистка и доочистка бытовых сточных вод иммобилизован-

ныи микроорганизмами// Химия и технология воды. 1996, т. 18, №2,-С. 187-192.

ISA Ховрычев М.П., Садовова Н.В., Мирова С.Д. Физиологические особенности роста Bacillus stearothermophilus при периодическом и непрерывном культивировании// В кн. Биология термофильных микроорганизмов. М.: Наука, 1986, - С. 181-183.

151. Квасников Е.И., Тиньянова Н.З., Дрындина В.И. Термофильные бактерии рода Bacillus продуцентов метаболических ферментов// В кн. Биология термофильных микроорганизмов. М.: Наука, 1986,-С. 210-211.

15g. A.C. 722852 СССР, МКИ4 С02 F 5/02. Способ очистки сточных вод от трудноокисляемых органических веществ/ Швецов В.Н., Скирдов И.В., Морозова K.M./ - Опубл. 25. 03. 80. Бюл. №11.

l<Sp. A.C. 1198021 СССР, МКИ4 С02 F 3/32. Способ доочистки сточных вод в биологических прудах. /Маневич Е.Ф., Еникеев Ч.М., Шаповалова П.М./- Опубл. 15. 12. 85. Бюл. № 46.

16Р. Заявка № 3406312 ФРГ, МКИ4 С02 F 3/12. Способ двухступенчатой биологической очистки сточных вод. - Оубл. 22. 08. 85. Бюл. №34.

16Г. А. С. № 1594154 СССР, МКИ4 С02 F 1/78. Способ очистки сточных вод. /Найденко H.H., Колесов Ю.Ф., Клочихин В.З./ -Опубл. 23.09.90. Бюл. № 35.

161. Mann Theo, Biologiscs-adsorptive// Chem. - Ing. - Techn., 1989, -61, № 12,-C. 986-987.

Ш. Патент № 272458, ГДР, МКИ4 C02 F 3/32. Способ одновременной адсорбционно-биологической обработки сточных вод. -

-Опубл. 11. 10. 89. Бюл. №-44,--

164. A.C. Nq 1766852 СССР, МКИ4 C02 F 9/00. Способ биохимической очистки сточных вод от фенолов.//Рыбникова В.И., Закиева М.И. - Опубл. 07. 10. 92.. Бюл. № 32.

165. Перспективы биологической анаэробно-аэробной очистки сточных вод/ Коллектив фирмы "Бионик". // Водоснабжение и санитарная техника. 1994, № 7, - С. 22-23.

166. Яковлев C.B., Дятлова М.Л. Земляк М.М. Новые биореакторы "Бриз'7/ Водоснабжение и санитарная техника. 1995, № 7. - С. 2931.

16?. Моличенко A.B. Сорбция гумусовых соединений ионитами // Химия и технология воды. 1993, т. 15, № 4. - С. 270-292.

161». Тетакаева Е.А., Алиев З.М., Рыбникова В.И. Биохимическая очистка минерализованных вод от органических загрязнителей// Сб. тр. молодых ученых ДГУ, Махачкала, 1996, - С. 15-80..

№. Заявка № 96106440/25 (010821) на A.C. РФ, МКИ6 С02 F 9/00, С02 F 3/12. Способ биохимической очистки сточных вод// Тетакаева Е.А., Рыбникова В.И., от 03.04.96.

17?. Рыбникова В.И., Тетакаева Е.А. Технологическая схема биохимической очистки отработанных геотермальных вод// ИЛ. № 5396, ДЦНТИ,- Махачкала, 1996, - С. 1 - 4.

Ш. Рыбникова В.И., Тетакаева Е.А. Технологическая схема биологической и глубокой очистки попутных нефтянных вод// ИЛ. № 57-96, ДЦНТИг Махачкала, 1996, - С. 1-4.

1ЧЧ