Интенсивная малоотходная система биодеструкции загрязнений высококонцентрированных стоков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.23, кандидат технических наук Сафронов, Василий Владимирович

• Сафронов, Василий Владимирович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сафронов, Василий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11 1.1. Высококонцентрированные стоки с органическими загрязнениями как объекты природоохранных мероприятий.

1.1.1. Производственные сточные воды.

1.1.1.1. Сточные воды, образующиеся при переработке угля и сланцев.

1.1.1.2. Сточные воды нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

1.1.1.3. Стоки химико-фармацевтических производств.

1.1.1.4. Сточные воды пищевой и биотехнологической промышленности.

1.1.2. Накопленные запасы токсичных ксенобиотиков.

1.1.2.1. Пестициды, запрещенные к использованию.

1.1.2.2. Хлорорганические отходы.

1.1.2.3. Запасы химического оружия. 27 1.2.0сновные особенности и недостатки современных методов биологической очистки применительно к очистке концентрированных сточных вод.

1.2.1. Системы с активным илом.

1.2.1.1. Аэротенки

1.2.1.2. Окситенки

1.2.1.3. Шахтные аэротенки.

1.2.1.4. Фильтротенки и мембранные биореакторы.

1.2.1.5. Аэротенки, совмещенные с вторичными отстойниками.

1.2.2. Системы с биопленкой.

1.2.2.1. Биофильтры.

1.2.2.2. Погружные биофильтры.

1.2.3. Системы с подпиткой.

1.2.4. Многоступенчатые процессы.

1.2.5. Очистка стоков с помощью специально селекционированных культур бактерий.

1.2.6. Другие методы интенсификации биологической очистки.

1.3.Гибридные биокаталитические системы для минерализации органических загрязнений.

1.3.1. Абиотические процессы в самоочищении природных сред.

1.3.1.1. Гидролитические абиотические процессы.

1.3.1.2. Окислительные процессы абиотической трансформации и каталитическое разложение.

1.3.1.3. Фотохимические и фотокаталитические процессы трансформации.

1.3.2. Гибридные каталитические системы с активированием химических процессов деструкции загрязнений.

1.3.3. Перекись водорода в биохимических процессах деструкции.

1.3.3.1. Перекись водорода как активатор биохимических окислительных процессов.

1.3.3.2. Механизмы устойчивости микроорганизмов к Н2О2.

1.3.3.3. Система биологического окисления с внесением Н2О2 как пример гибридного процесса.

1.4.Техногенные фенолы как объекты биологической деструкции.

1.4.1. Биохимические пути метаболизма фенолов.

1.4.2. Микробиологические аспекты деструкции фенола.

1.4.3. Биохимический метод очистки фенолсодержащих сточных вод в промышленности.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Очистка локальных стоков производства антибиотиков.

3.1.1. Биологическое окисление метанольного маточника производства нистатина.

3.1.2. Биологическое окисление отработанного нативного раствора производства бензилпенициллина.

3.2.Исследование модельной системы деструкции фенола.

3.2.1. Адаптация к фенолу.

3.2.2. Биодеструкция фенола в периодическом режиме.

3.2.3. Биодеструкция фенола в проточных условиях.

3.3.Исследование процесса биодеструкции фенола консорциумами микроорганизмов с физиологическими изменениями, индуцированными действием Н2О2.

3.3.1. Адаптация консорциумами микроорганизмов к Н2О2.

3.3.2. Микробиологическая деструкция фенола в присутствии Н2О2 в условиях непрерывного культивирования.

3.3.3. Биодеструкция в периодическом режиме биоокисления с подпиткой субстратом при внесении перекиси водорода.

3.4.Исследование воздействия перекиси водорода на рост дрожжей Candida tropicalis на сахарозе.

3.4.1. Адаптация дрожжей Candida tropicalis к росту на сахарозе при внесении перекиси водорода.

3.4.2. Рост дрожжей Candida tropicalis в периодическом режиме культивирования с подпиткой субстратом.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интенсивная малоотходная система биодеструкции загрязнений высококонцентрированных стоков»

Среди различных техногенных поллютантов немалую долю составляют стоки, содержащие органические загрязнения в высоких концентрациях: различные маточники при выделении целевых веществ в химической и микробиологической промышленности, концентраты после упаривания и отгонки растворов, стоки с ионообменных колонн, шламы с различных стадий технологических процессов и т.п. К этой группе стоков также можно отнести накопленные запасы синтетических органических соединений, в свое время произведенных в больших количествах, но впоследствии запрещенных к использованию (некоторых пестицидов, полихлорированных бифенилов и др.), загрязнения в замкнутых системах водопотребления, в системах очистки газов и др.

Обезвреживание и минерализация органических загрязнений в таких стоках наиболее универсальными и обычно наиболее эффективными биологическими методами в аэробных условиях зачастую сопряжены с рядом трудностей. Это обусловлено токсичностью многих поллютантов в отношении микроорганизмов, осуществляющих биологическую очистку с невысокими скоростями биодеструкции.

Биологическая переработка высококонцентрированных стоков традиционными методами - в аэротенках или на биофильтрах имеет ряд недостатков и с экологической точки зрения (рис. 1):

- необходимость разбавления высококонцентрированных стоков для минимизации негативных воздействий присутствующих токсикантов, что ведет к увеличению объемов перерабатываемых стоков (иногда в десятки и сотни раз) и повышению затрат на их очистку;

- образование вторичных отходов: избытка биомассы (активного ила, биопленки), утилизация или захоронение которой также является экологической проблемой;

- необходимость введения дополнительных количеств биогенных элементов в случае их дефицита в перерабатываемом потоке; их несбалансированное добавление ведет к дополнительному загрязнению окружающей среды;

- низкая интенсивность процесса и, как следствие, потребность в больших площадях под очистные сооружения;

- неоптимальный тепловой баланс и снижение вследствие этого скорости биологического процесса;

- трудности адаптации активного ила к широкому спектру ксенобиотиков при их разложении в составе общих промстоков.

Вода

Высоко-концентриров X анные стоки ~

Иь» Р,„ П \ Л;

СИСТЕМА БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ А V

Очищенный сток

К«*, Р оиЬ г ои1

Избыточная биомасса

Рис. 1. Вторичные отходы системы биологической очистки

Во многом эти недостатки могут быть устранены при использовании локальных установок биологической очистки стоков, имеющих достаточно узкий набор специфических загрязнений. Такие стоки можно очищать благодаря использованию культур микроорганизмов-деструкторов, селекционированных для каждого конкретного случая. Однако следуя общепризнанным в настоящее время приоритетам в решения вопросов охраны окружающей среды, а именно "Предотвращение образования отходов и загрязнений" и "Уменьшение образования отходов и загрязнений" [ 1 ], повышенные экологические требования должны предъявляться и к самим локальным процессам очистки. Это означает, что эффект биологической системы обезвреживания токсичных стоков определяется ее низкозатратностью, интенсивностью и малоотходностью, т.е. для аэробных методов эффективность минерализации органических компонентов до СО2 и Н20 должна быть близка к 100%, а количество вторичных отходов и загрязнений близким к 0.

Цель данной работы заключалась в разработке эффективных интенсивных систем биодеструкции органических загрязнений, содержащихся в стоках в высоких концентрациях, при одновременной минимизации вторичных отходов, образующихся в ходе биологической очистки.

Основными объектами исследования в работе являлись высококонцентрированные стоки производства антибиотиков и модельные стоки с фенолом. Выбор объектов исследования определялся как конкретным заказчиком (стоки производства антибиотиков - Пензенский и Саранский заводы антибиотиков), так и научным и практическим интересом - применительно к фенолсодержа-щим модельным средам, поскольку фенол является распространенным поллю-тантом и, кроме того, соединением, по биохимическому пути деструкции которого окисляются многие ксенобиотики с ароматическими группами.

В России большие количества фенолсодержащих отходов и потоков поступают в виде сточных вод и шламов коксохимических производств, нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, заводов по производству ацетона и фенола фенол-кумольным методом, заводов по производству фенол-формальдегидных смол и др. Комплексная очистка таких стоков от органических загрязнений требует использования метода сжигания (для токсичных шламов) или сложных технологических схем очистных сооружений, в которых биологическая очистка от загрязнений проводится в несколько последовательных стадий с удалением органических поллютантов, поскольку процесс очистки затруднен из-за их токсического действия на биоценозы очистных сооружений.

В ходе исследований решались следующие задачи:

- разработка методологии и получение микробоценозов для деструкции органических токсикантов, содержащихся в стоках в высоких концентрациях;

- исследование традиционных систем биодеструкции: при периодическом, непрерывном хемостатном режимах или режиме с рециклом биомассы (в частности, в мембранном биореакторе);

- разработка способов минимизации вторичных отходов при проведении интенсивных процессов биодеструкции, в частности, апробация режима периодического процесса с подпиткой высоконцентрированным субстратом-токсикантом;

- апробация гибридного процесса деструкции, при котором одновременно в одном и том же реакторе осуществляется и химическое и биологическое разложение токсиканта.

Научная новизна. Селекционированы консорциумы микроорганизмов, способные эффективно окислять органические загрязнения высококонцентрированных стоков производства антибиотиков - нистатина и бензилпеницилли-на, и стоков, содержащих повышенные концентрации фенола.

- Показано, что в случае использования классической системы биодеструкции загрязнений производства антибиотиков в системе аэротенк — вторичный отстойник процесс замедляется в результате резкого падения окислительной активности аэробного ила, вызванного аноксигенными условиями пребывания микроорганизмов во вторичном отстойнике.

- Найдены условия, обеспечивающие снижение ХПК в стоках производства антибиотиков на 70-88 % при использовании проточного хемостатного метода биодеструкции без рецикла биомассы с производительностью до 10 раз превосходившей величины, наблюдаемые в системе аэротенк - вторичный отстойник.

- Впервые исследованы процессы биодеструкции фенола в мембранном реакторе, в периодических условиях с подпиткой фенолом и в режиме биодеструкции фенола с внесением перекиси водорода (реактива Фентона) в среду биоокисления (гибридный биореактор).

- Впервые показано интенсифицирующее влияние Н202, вносимой непосредственно в зону биоокисления, на биодеструкцию фенола. В периодическом режиме с подпиткой действие Н202 сопровождается одновременным уменьшением вторичных отходов (избыточной биомассы) и остаточных концентраций загрязнений (фенола) без накопления токсичных продуктов метаболизма. Это влияние Н202 подтверждено в модельной системе высокоплотностного культивирования дрожжей Candida tropicalis на сахарозе. Обнаруженный эффект индуцируется и поддерживается при внесении количеств Н202 в десятки и сотни раз меньших, чем количества окисляемых субстратов и скорее всего не связан с прямым процессом химического окисления субстратов или метаболитов и/или образованием более биодоступных промежуточных продуктов окисления, а обусловлен непосредственным физиологическим действием Н202 на микробную популяцию. Причем, в данном случае окислительный стресс, индуцируемый действием Н202, играет положительную роль в отношении поддержания физиологической активности микроорганизмов, что позволяет говорить о важности оптимальных воздействий факторов окислительного стресса (перекисей, радикалов, УФ-излучения) на популяции микроорганизмов.

- Установлена зависимость устойчивости микроорганизмов к перекиси водорода от фазы роста, при этом показано, что микроорганизмы, находящиеся в фазе экспоненциального роста (в активном физиологическом состоянии) более устойчивы к внесению высоких концентраций Н2О2, чем в лаг-фазе. Определены оптимальные дозы внесения Н2О2- от 0,1 до 10 г/л (по 100% Н2О2) и концентрации клеток микроорганизмов в популяции — не ниже 0,3-0,5 г асб/л, не приводящие к приостановке их роста. В этих условиях в системе с подпиткой фенолом селекционированный консорциум в фазе активной биодеструкции устойчив к разовому внесению до 2% Н2О2. Дрожжи С. tropicalis в условиях вы-сокоплотностной культуры при росте на сахарозе выдерживают многократное внесение до 3% Н2С>2 без потери физиологической активности и сохраняют способность к возобновлению роста после их внесения в 16,5% Н2О2.

- Полученные результаты обосновывают перспективность использования для совершенствования процессов биосинтеза и биодеструкции мягкого ультрафиолетового излучения, физиологическое действие которого во многих отношениях сходно с действием Н202 и индуцируемым перекисью водорода окислительным стрессом.

Практическая значимость. Разработан лабораторный регламент на процесс биодеструкции органических загрязнений производства антибиотиков, который прошел апробацию в условиях Пензенского завода антибиотиков с положительными результатами.

На основе обнаруженных эффектов действия Н2О2 в процессах биологического окисления фенола и роста дрожжей на сахарозе разработаны следующие способы культивирования и биодеструкции:

- малосточный интенсивный способ биологического окисления высококонцентрированных стоков, в частности, содержащих фенолы и их производные;

- способ аэробного высокоплотностного глубинного культивирования с получением в качестве целевых продуктов клеток микроорганизмов;

- гибридный совмещенный процесс химического и биологического окисления.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Высококонцентрированные стоки с органическими загрязнениями как объекты природоохранных мероприятий.

Наиболее многочисленным классом загрязнений являются органические соединения, и в первую очередь органические ксенобиотики. Многие из этих соединений попадают в окружающую среду в составе концентрированных стоков.

К высококонцентрированным можно отнести стоки, содержащие свыше 0,5-5% веществ, растворенных в жидкой фазе. К таким стокам прежде всего относятся производственные сточные воды ряда отраслей промышленности (химической, коксо- и нефтехимической, легкой, пищевой, микробиологической и др.). К этим стокам можно также отнести органические жидкости, плохорас-творимые в воде, и являющиеся объектами обезвреживания или переработки. Из них особенно опасны токсичные отходы, которых только в США по некоторым оценкам образуется около 150 млн. т в год [ 2 ].

Концентрированными стоками являются жидкие потоки, содержащие большое количество взвешенной органики, например, активные илы очистных сооружений, стоки животноводческих комплексов и др. Большинство из этих загрязнений многокомпонентны.

Как правило, очистка концентрированных стоков обходится дешевле, чем очистка разбавленных стоков с тем же суммарным количеством загрязнений. Однако высокое содержание в стоках токсичных для микроорганизмов веществ затрудняет их разложение в наиболее эффективных и универсальных сооружениях биологической очистки. Часто высококонцентрированные стоки приходится перерабатывать химическими методами, сжиганием, что повышает капиталовложения, трудоемкость очистки, снижает ее эффективность, приводит к попаданию в окружающую среду вторичных отходов, образующихся при обработке стоков.

Удаление из концентрированных стоков специфических загрязнителей на крупных предприятиях происходит на локальных очистных сооружениях (J10C). Использование JIOC позволяет избежать смешения различных по агрессивности стоков. В зависимости от принимаемых схем очистки локальные сооружения могут быть как последней стадией очистки для промышленных стоков, так и промежуточной - перед направлением стоков на биологическую очистку. На ЛОС происходит удаление основной массы загрязнений, что позволяет затем направить стоки на общепроизводственные очистные сооружения, представляющие обычно сооружения биологической очистки.

Раздельная обработка потоков на ЛОС биологическими методами позволяет использовать так называемые "системы интенсивной очистки" [ 3 ], основную роль в которых играют ассоциации микроорганизмов, способные утилизировать спектр загрязнителей локального стока. При этом степень и интенсивность очистки заметно возрастает, если используются специально отселекцио-нированные и адаптированные к загрязнению локального стока биоценозы [ 4 ]. Таким образом, пространственное разделение биологической обработки потоков с различным составом загрязнений имеет преимущества, поскольку позволяет лучше использовать потенциал микроорганизмов, ниши которых узкоспециализированы к потреблению загрязнений локального стока.

Ниже приводится краткая характеристика некоторых из локальных концентрированных стоков, образующихся в различных производствах.

Заключение диссертации по теме «Биотехнология», Сафронов, Василий Владимирович

выводы

1. Изучены режимы аэробной биологической очистки высококонцентрированных стоков производства антибиотиков и модельных фенолсодержащих сред в периодических и в проточных условиях биоокисления. С использованием селекционированных консорциумов микроорганизмов на основе бактерий и дрожжей показана возможность в 5-10 раз интенсификации процесса с минимальным разбавлением стоков и уменьшением количества образующихся вторичных отходов - избыточной биомассы и остаточных количеств загрязнений на выходе из биореакторов.

2. Для интенсификации процесса биоокисления загрязнений разработаны новые технологические процессы на основе реактора с динамической мембраной, системы высокоплотностного культивирования с подпиткой и гибридного реактора с одновременным химическим (реактив Фентона) и биологическим окислением.

3. На примере процесса биоокисления фенола впервые обнаружен эффект безингибиторного роста в результате изменения физиологических свойств микроорганизмов под действием оптимальных доз перекиси водорода, что приводит к уменьшению остаточных количеств субстратов и накапливаемых в среде побочных продуктов. Эффект подтвержен при культивировании дрожжей Candida tropicalis на сахарозе.

4. Обнаруженная возможность безингибиторного роста в режиме с подпиткой концентрированным субстратом позволяет повысить плотность популяции клеток микроорганизмов в биореакторах вплоть до плотности упаковки клеток (150-170 г асв/л), а с этим и интенсифицировать процесс биосинтеза и биодеструкции. В режиме высокоплотностного культивирования клетки, пре-адаптированные к Н2О2, способны минерализовать ~ 100 г/л дробно внесенного фенола при окислительной мощности реактора не менее 1 г/л*ч, а также не менее 1 кг/л дробно внесенной сахарозы при окислительной мощности, ограниченной только массообменными характеристиками биореактора, без оттока среды и избытка биомассы из биореактора, без снижения физиологической активности клеток. При этом минерализация загрязнений-субстратов близка к 100%.

5. Показано, что клетки, преадаптированные к перекиси водорода, способны переносить высокие концентрации Н2О2 - 2-3% и более, более устойчивы к токсичному субстрату (фенолдеструкторы), осмотическому стрессу (дрожжи С. tropicalis по отношению к сахарозе), субстратному голоданию.

6. Окислительный стресс, индуцируемый Н2О2, может играть положительную роль в отношении поддержания физиологической активности микроорганизмов, что позволяет делать вывод о важности воздействий факторов окислительного стресса (перекисей, радикалов, УФ-излучения) на физиологическую активность популяции микроорганизмов.

7. Полученные результаты являются основой для создания компактных высокопроизводительных установок для биологического окисления высококонцентрированных стоков или других субстратов с минимальным образованием побочных веществ, а также для систем высокоплотностного культивирования микроорганизмов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сафронов, Василий Владимирович, 2004 год

1. Экологически чистое производство.// Учебный курс ЮНИДО. ЮНИДО, 1996, ч. 1-10 (электронная версия).

2. Доусон Г., Мерсер Б. Обезвреживание токсичных отходов. М.: Стройиздат, 1996.-288с.

3. Сомова JI.A., Коломейцева В.М., Печуркин Н.С. Автоселекционные процессы и индуцированный мутагенез в очистке сточных вод. В сб. Микробиологические методы защиты окружающей среды. Пущино, 1988, с. 59

4. Гвоздяк П.И. Иммобилизованные клетки в биотехнологии. Сб. научн. Трудов АН СССР. Пущино, 1987, с. 56-62.

5. Гринберг A.M. Обесфеноливание сточных вод коксохимических производств. М.: Металлургия, 1968. - 211 с.

6. Справочник коксохимика. М.: Металлургия, 1966. - 391с.

7. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974.

8. Делягин Н.Е. Очистка фенольных сточных вод. — М.: Стройиздат, 1965—96с.

9. Каламбрина М.М. и др. Очистка промышленных сточных вод. — М.: Гос-стройиздат, 1960. с. 131-133.

10. Ю.Корте Ф., Бахадир М., Клайн В. и др. Экологическая химия./Под ред. Ф. Корте. М.: Мир, 1996. - 396 с.

11. Кружалов Б.Д. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963.-200с.

12. Березкина Н. Е., Григорьева С. П., Андреевская А. Е. и др. Выделение комплексов бактерий деструкторов фенола. - Прикладная биохимия и микробиология, 1992, т. 28, № 4, с. 565-580.

13. Слизень З.М., Самсонова A.C. Деструкция диметилтерефталата Rhodococcus erythropolis. — В сб. Микробиологические методы защиты окружающей среды. Пущино, 1988, с. 57.

14. Селивановская С.Ю., Сорокина Т.Д., Суганова О.Б. и др. Оценка биоразла-гаемости и токсичности сточных вод производства фотореактивов. — В сб. Микробиологические методы защиты окружающей среды. Пущино, 1988, с. 163.

15. Яковлев C.B., Карюхина Т.А., Рыбаков С.А. Очистка сточных вод химико-фармацевтических предприятий. (Обзор литературы). Химико-фармацевтический журнал, 1978, т. 12, №8, с. 107-116.

16. Карпухин В.Ф. Проблема очистки сточных вод производства антибиотиков. Водные ресурсы, 1975, № 3, с. 151-156.

17. Карпухин В.Ф., Мосийчук C.B. Опыт очистки высококонцентрированного отработанного нативного раствора бензилпенициллина. — Химико-фармацевтический журнал, 1974, 8, № 12, с. 46-48.

18. Карпухин В.Ф., Файнгольд З.Л. Очистка высококонцентрированных сточных вод методом анаэробного сбраживания. Химико-фармацевтический журнал, 1974, 8, №2, 50-52.

19. Карпухин В.Ф., Балабанова Т.С. Очистка сточных вод производства некоторых антибиотиков. Химико-фармацевтический журнал, 1972, 6, т. 11, с. 4751.

20. Храмцов А.Г., Павлов В.А., Нестеренко П.Г. и др. Переработка и использование молочной сыворотки. Технологическая тетрадь. M.: Росагропромиз-дат, 1989.-271с.

21. Богдановский Г.А. Химическая экология. М.: Изд-во МГУ, 1994. - 273с.

22. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию — М.: Высш. шк., 1994. 400 с.

23. Небел Б. Наука об окружающей среде: Как устроен мир. В 2-х т. — М.: Мир, 1993. т.1-424 е., т.2-336 с.

24. Токсикологическая оценка галогенсодержащих ароматических соединений в связи с загрязнением подземных вод. Доклад Рабочей группы ВОЗ. — Всемирная организация здравоохранения. Европейское региональное бюро, 1981.-68 с.

25. Topping В. The biodegradability of para-dichlorobenzene and its behavior in model activated sludge plants. Water Res., 1987, 21, N 3, 295-300.

26. ЗЗ.Зденек Ф. Микроорганизмы в загрязненных природных средах. Автореф. дисс. на соискание ученой степени д.б.н. М., 1996,48 с.

27. Тарасов B.B. Загрязнение окружающей среды полихлорированными бифе-нилами и некоторые пути минимизации их воздействия. — Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева: РХТУ LXXV лет. М., 1995.

28. Жданов В.А., Кошелев В.М., Новиков В.К., Шувалов A.A. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 1993, т.37, № 3, с.22-25.

29. Умяров И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н. и др. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта. Журн. РХО им. Д.И. Менделеева, 1993 т. XXXVII, № 3, с. 25-29.

30. Бекер С., Дерре Р., Штельт Е. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ. Журн. РХО им. Д.И. Менделеева, 1993 т. XXXVII, № 3, с. 29-33.

31. Харечко А.Т., Мягких В.И., Остроумов Ю.И. и др. Применение микроорганизмов для деструкции опасных веществ, загрязняющих окружающую среду. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 1993, т.37, № 3, с.40-43.

32. Справочник по очистке природных и сточных вод / JI.JI. Пааль , Я.Я. Кару , Х.А. Мельдер, Б.Н. Репин. -М.: Высш. шк., 1994. 336 с.

33. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзилпер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. (Справ, пособие.)/ Под. Ред. А.И. Жукова. М.: Стройиз-дат, 1977.

34. Бертокс П., Радд Д. Стратегия защиты окружающей среды от загрязнений. — М.: Мир, 1980-606 с.

35. Экологическая биотехнология./ Под ред. К.Ф.Форстера, Д.А.Дж. Вейза. JL: Химия, 1990.-384 с.

36. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. - 200 с.

37. Технологические инструкции фирмы AGA (Швеция) (Раздел 2.1., с. 14).

38. Последние достижения в области биохимической очистки сточных вод. (обзор). -М.: ЦИНИС Госстроя СССР, 1975. 75 с.

39. Ксенофонтов Б.С. Очистка сточных вод: флотация и сгущение осадков. — М.: Химия, 1992.- 144 с.

40. Манаков М.Н., Кузнецов А.Е., Марквичев Н.С., Свитцов А.А. Мембранные реакторы в биотехнологии. Биотехнология, 1988, т.4, №2, с. 162-175.

41. Мембраны и сорбенты в биотехнологии / А.Н. Черкасов, В.А. Пасечник. -Д.: Химия, 1991.49а. Anderson G.K., Saw С.В., Fernandes М.Т. Applications of porous membrane for biomass retention in biological wastewater treatment processes, 1989, p. 2-20.

42. Яковлев C.B., Воронов Ю.В. Биологические фильтры. -М.: Стройиздат, 1982.-120 с.

43. АС СССР 1428713 Способ биологической очистки сточных вод от органических соединений. (П. И. Гвоздяк и др.)

44. Акименко В.К., Лауринавичус К.С. Проблемы и перспективы интенсификации анаэробной очистки стоков. В сб. Микробиологические методы защиты окружающей среды. Пущино, 1988, с. 5.

45. Sahasrabudhe S.R., Modi V.V. Microbial destruction of chlorinated aromatic xenobiotics. Microbial Sciences, 1987, v.4, No 10.

46. Marek J. Microbial degradation of phenol in packed bed reactors. Proceedings of the conference ISEB-97, Leipzig, Germany, 1997, p. 47.

47. Cho Y.-H., Knorr D. Development of a gel and foam matrix as immobilization system for cells for microbial denitrification of water. Food Biotechnol., 1993, 7, No 2, p. 115-126.

48. Плешакова Е.В., Турковская О.В. Создание и использование биокатализаторов для деструкции минеральных масел. Биотехнология, 1993, № 11-12, с.46.49.

49. Kakuchi Norihide, Shibuya Shin-ichi, Akita Kazufumi et al. Immobilization of denitrifying bacteria using polyvinyl alcohol and denitrification by immobilized cells. Нихон тикусан гаккаихо - Anim. Sci. and Technol., 1992, 63, No 1, p.47.53.

50. Кравец B.B., Березовская И.В. Современное состояние использования биодисков в практике очистки сточных вод. Химия и технол. воды, 1994, 16, №2, с. 209-216.

51. Синеев О.П. Интенсификация биологической очистки сточных вод. — Киев.: Техника, 1983.

52. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды.-М.: Высш. шк., 1978.-272 с.

53. Евилевич М.А., Брагинский JI.H. Оптимизация биологической очистки сточных вод. Л.: Стройиздат, 1979. - 157 с.

54. Швецов В.Н. и др. Глубокая очистка сточных вод от трудноокисляемых органических веществ биосорбционным методом. В сб.: Исследование процессов механической и биологической очистки промышленных сточных вод. Тр. Ин-та ВОДГЕО. М.: 1980, с. 57-73.

55. Абрамов А. В., Драчикова Е. С., Клячко И. JL, Эль Ю. Ф. Модифицированный способ доочистки сточных вод. Водоснабжение и санитарная техника. №6,1996, с. 21,22.

56. Удод В.М. Биоадсорбционная очистка сточных вод. Химия и технология воды, 1986. т.8, вып.З, с. 66-68.

57. Добрынский О. А. Биосорбционная доочистка сточных вод лесохимических заводов./ Современные проблемы лесохимии. Н.Новгород, 1992, с. 115-123.

58. Куманова Б. К., Назарова В. 3. Биосорбционный метод очистки сточных вод.- Химия и технология воды. 1988, т. 10, № 1, с. 40-46.

59. Сироткин A.C. Интенсификация процесса очистки промышленных сточных вод биосорбционным методом. Автореф. дисс. на соискание учен. степ, к.т.н., Казань, 1995.

60. Сироткин A.C., Понкратова С.А., Шулаев М.В. Современные технологические концепции аэробной биологической очистки сточных вод.- Казань, Казанский ГТУ, 2002. 164 с.

61. Шулаев М.В. Разработка и исследование биосорбционной технологии очистки хромсодержащих сточных вод. Автореф. дисс. на соискание учен, степ, к.т.н. Казань, 1996.

62. Адсорбционный биореактор для очистки загрязненных сточных вод. — Рекламный материал ГНЦ прикладной микробиологии, 1995.

63. Перт С.Дж. Основы культивирования микроорганизмов и клеток. М.: Мир, 1978.-332 с.

64. Галынкин В.А., Комаров Е.В., Федоров B.C. Основы регуляции роста дрожжей на гидрофобном субстрате. СПб.: СПХФА, 1997. - 46с.

65. Strandberg L., Andersson L., Enfors S-0. The use of fed batch cultivation for achieving high cell densities in the production of a recombinant protein in Escherichia coli. -FEMS Microbiol. Rev., 1994, 14, No 1, p. 53-56.

66. Биоценоз в природе и промышленных условиях. Сб. научн. Трудов. Пу-щино, 1987.

67. Гвоздяк П.И. Иммобилизованные микроорганизмы в очистке сточных вод от ксенобиотиков. / Сб. научн. трудов АН СССР "Иммобилизованные клетки в биотехнологии". Пущино, 1987. - 174 с.

68. Фу Йиганг. Биотрансформация неорганических форм азота в системах биологической очистки фенолзагрязненных сред. /Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. М:, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2000г.

69. Роговская Ц.И., Лазарева М.Ф. Очистка промышленных сточных вод. М.: Госстройиздат, 1960, с. 38-40.

70. Авт. св-во СССР №1557161. Способ очистки сточных вод от фенольных соединений.

71. Гафаров А.Б., Наумов А.В., Воронин А.М. Использование штамма Acetobac-ter sp. для очистки сточных вод производства фталевого ангидрида. — Биотехнол. защиты окруж. среды: Тез. докл. конф., Пущино, 18-19 окт., 1994. -Пущино, 1994, с. 38-39.

72. Treating sugarmill effluents /Silvatici Cesare // Eco. 1991, N7, p.69-72.86a. Illman D. L. Hazardous waste treatment using fungus enters marketplace. 1993.

73. Универсальная "Микробная Био Каталитическая Технология" (МБК —технология). Рекламный проспект научно-производственной фирмы "Биоланта", г. Киев.

74. Use of ultrasound for intensification of biological sewage purification. Применение ультразвука для интенсификации биологической очистки сточных вод. — Водоснабж. и сан. техн. Haustechn. - 1994, N 7, с. 31.

75. Карасевич Ю.Н. Основы селекции микроорганизмов утилизирующих синтетические органические соединения М.: Наука, 1982-144

76. Головлева JI.A., Головлев Е.Г. Микробиологическая деградация пестицидов. -Успехи микробиологии, 1980, т.15, с. 137-179.

77. Вольф И.В., Ткаченко Н.И. Химия и микробиология природных и сточных вод. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. - 234 с.

78. Синельников В.Е. Проблемы чистой воды. М.: Знание, 1978. - 64 с.

79. Синельников В.Е. Механизм самоочищения водоемов.-М.: Стройиздат, 1980.-112с.

80. Разложение гербицидов.// Под ред. П. Керни и Д. Кауфмана. -М.: Мир, 1971 -358с.

81. Fenton H.J.H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron. J. Chem. Soc., 1894,65, p. 899-910.

82. Scott J.P., Ollis D.F. Integration of chemical and biological oxidation processes for water treatment: review and recommendations. Environ. Prog. 1995, 14, p., 88-103.

83. Walling C. Fenton's reagent revised. Acta Chem. Res. 1975, 8,125-131.

84. Leung S.W., Watts R.J., Miller G.C. Degradation of perchlorethylene by Fenton's reagent: speciation and pathway. J. Environ. Qual. 1992,21, p.377-381.

85. Watts R.J., Kong S., Dipre M., Barnes W.T. Oxidation of sorbed hexachlorobenzene in soils using catalyzed hydrogen peroxide. J. Hazard. Mater., 1994, 39,33-47.

86. Tyre B.W., Watts R.J., Miller G.C. Treatment of four biorefractory contaminants in soils using catalyzed hydrogen peroxide. J. Environ. Qual. 1991, 20, p.832-838

87. Cohen G. The Fenton reaction. In: CRC handbook of methods for oxygen radical research. / R.A.Greenwald (ed.). CRC Press, Inc., Boca Raton, Fla., 1987, p.55-64.

88. Otten A., Alphenaar A., Pijls Ch., Spuij F., De Wit H. In situ soil remediation. Soil and Environment. - Kluwer Academic Publishers, the Netherlands, 1997, v.6,-107 p.

89. SITE Program Case Studies. NAPL Projects. Рекламный проспект.

90. Water Treatment. Chemicalweek, May 16, 1990, p. 18-29

91. Miller R.M., Singer G.M., Rosen J.D., Bartha R. Photolysis primes biodégradation of benzoa.pyrene. Appl. and Environmental Microbiology, 1988, v.54, No7, p.1724-1730.

92. Stephenson F.A. Chemical oxidixers treat wastewater. Environment protection. 1992, v.3,No 10,p.23-27.

93. Allen S.J., Khader Kayed Y.H., Bino M. Electrooxidation of dyestuffs in waste waters J. Chem. Technol. and Biotechnol. - 1995,62, No 2, p. 111-117.

94. Mellor R.B., Ronnenberg J., Campbell W.H., Diekmann S. Reduction of nitrate and nitrite in water by immobilized enzymes. - Nature (Gr.Brit.), 1992, 355, No 6362, p.717-719.

95. Bjôrn T. Fe(III)-ligands as oxidants to enhance bioremediation. In: Proceedings of the ISEB' 97-Meeting bioremediation. 24-27 September, Leipzig, 1997, p. 139.

96. Anagiotou C., Papadopoulus A., Loizidou M. Leachate treatment by chemical and biological oxidation. J.Environ.Sci.Health. Part A, 1993,28, p.21-35.

97. Bowers A.R., Gaddipati P., Eckenfelder W.W., Monsen R.M. Treatment of toxic or refractory wastewaters with hydrogen peroxide. Water Sci. Technol., 1989,21,477-486.

98. Carberry J.B., Benzing T.M. Peroxide pre-oxidation of recalcitrant toxic waste to enchance biodégradation. Water Sci. Technol., 1991, 23, p.367-376.

99. Koyama O., Kamagata Y., Nakamura K. Degradation of chlorinated aromatics by Fenton oxidation and methanogenic digester sludge. Water Res., 1994, 28, p.885-899.

100. Lee S.H., Carberry J.B. Biodégradation of PCP enchanced by chemical oxidation pretreatment. Water Environ. Res. 1992, 64, p. 682-690.

101. Barton D.A., Drake E.P. Biodegradability of blow heat condensates with and without hydrogen peroxide. Water Sci. Technol., 1994, 29, p.229-238.

102. Ruiz-Duenas F.J., Guillen F., Camarero S. et al. Regulation of peroxidase transcript levels in liquid cultures of the ligninolytic fungus Pleurotus eryngii. Applied and Environmental Microbiology, 1999, Vol. 65, No. 10, p. 4458-4463.

103. Wood J.M. Clorinated hydrocarbons: oxidation in the biosphere. Environ. Sci. Technol., 1982, v. 16, No 5, p.291A-297A.

104. Лобанок А.Г., Бабицкая В.Г., Богдановская Ж.Н. Микробный синтез на основе целлюлозы: Белок и другие ценные продукты. Минск: Наука и техника, 1988. - 261 с.

105. Janshekar H., Fiechter A. On the bacterial degradation of lignin. Appl. Microbiol. Biotechnol., 1982, v. 14, p. 147-150.

106. Kirk K. Microbial degradation of lignin in soil. Arch. Microbiol., 1972.

107. Akin С., Smith J. Gas, oil, coal, and environmental biotechnology. Institute of gas technology, 1990, 594, p. 37-57

108. Teunissen P.J.M., Field J.A. 2-Chloro-l,4-Dimethoxybenzene as a novel catalytic cofactor for oxidation of anisyl alcohol by lignin peroxidase. Appl. and Environ. Microbiol., 1998, v. 64, No 3, p.830-835

109. Sack U., Hofrichter M., Fritsche W. Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons by manganese peroxidase of Nematoloma frowardii. FEMS Microbiology Letters, 1997, 152, p. 227-234.

110. Кулинский В.И. Активные формы кислорода и оксидативная модификация макромолекул: польза, вред и защита. Соросовский образовательный журнал, 1999, №1, с.2-7.

111. Сойфер В.Н. Репарация генетических повреждений. Соросовский образовательный журнал, 1997, №8, с.4-13.

112. Elkins G.J., Hassett D.J., Stewart P.S., Schweizer H.P., McDermott T.R. Protective role of catalase in Pseudomonas aeruginosa biofilm resistance to hydrogen peroxide. Appl. and Environ. Microbiol., 1999, 65, No. 10, p.4594-4600.

113. Izawa S., Inoue Y., Kimura A. Importance of catalase in the adaptive response to hydrogen peroxide: analysis of acatalasaemic Saccharamyces cerevisiae. J. Biochem. 1996,320, p.61-67

114. Jamieson D.J., Rivers S.L., Stephen D.W.S. Analysis of Saccharamyces cerevisiae proteins induced by peroxide and superoxide stress. Microbiology, 1994,140, p.3277-3283.

115. Fiorenza S., Ward C.H. Microbial adaptation to hydrogen peroxide and biodégradation of aromatic hydrocarbons. J. of Ind. Microbiol, and Biotechnol., 1997,18, No 2/3, p.140-151.

116. Hassan H.M., Fridovich I. Regulation of the synthesis of catalase and peroxidase in Escherichia coli.- J.Biol.Chem., 1978,253, p.6445-6450.

117. Winquist L., Rannug U., Rannug A., Ramel C. Protection from toxic and mutagenic effects of H202 by catalase induction in Salmonella typhimurium. Mutat.Res., 1984, 141, p.145-147.

118. Романовская B.A., Рокитко П.В., Малашенко Ю.Р. и др. Чувствительность к стрессовым факторам почвенных бактерий, изолированных из зоны отчуждения Чернобыльской АЭС. Микробиология, 1999, т.68, №4, с.534-539.

119. Buyuksonmez F., Hess T.F., Crawfold R.L., Watts R.J. Toxic effects of modified Fenton reactions on Xanthobacter flavus FB71. Appl. and Env. Microbiol., 1998, v 64, No 10, p. 3759-3764.

120. Lewis J.C., Learmonth R.P., Attfield P.V., Watson K. Stress co-tolerance and trehalose content in baking strains of Saccharomyce cerevisiae. J. of Ind. Microbiol, and Biotechnol., 1997,18, No 1, p.30-36.

121. Li Z.M., Comfort S.D., Shea P.J. Destruction of 2,4,6-Trinitrotoluene by Fenton Oxidation. J. Environ. Qual. 1997, 26, p. 480-487.

122. Murphy A.P., Boegli W.J., Price M.K., Moody C.D. A Fenton-like reaction to neutralize formaldehyde waste solutions. Environ. Sci. Technol., 1989, 23, p.166-169.

123. Watts R.J., Dilly S.E. Evaluation of iron catalysts for the Fenton-like remediation of diesel-contaminated soils. J. Hazard. Mater. 1996, 51, p.209-224.

124. Кузнецов A.E., Князев O.B., Мареев И.Ю., Манаков М.Н. Биотехнологическая деструкция ионообменных смол. Биотехнология, 2000, № 1, с. 6677.

125. Князев О.В., Кузнецов А.Е. Изучение условий микробной деструкции ка-тионита КУ-2-8. Биотехнология, 2000, № 1, с. 78-84.

126. Pardieck D.L., Bouwer E.J., Stone A.T. Hydrogen peroxide use to increase oxidant capacity for in-situ bioremediation of contaminated soils and aquifers: a review.-J. Contam. Hydrol., 1992, 9, 221-242.

127. Watts R.J., Udell M.D., Monsen R.M. Use of iron minerals in optimizing the peroxide treatment of contaminated soils. Water Environ.Res. 1993, 65, p.839-844.

128. Andrews T., Zervas D., Greenberg R.S. Oxidizing agent can finish cleanup where other systems taper off. Soil Groundwater Cleanup, 1997 (July), p.39-42.

129. Chem. Eng. News 1991, v.69, N34, p. 44.

130. Rise J. Proceedings of the conference ISEB-97, Leipzig, Germany, 1997, p.125.

131. Fiorenza S., Ward C.H. Microbial adaptation to hydrogen peroxide and biodégradation of aromatic hydrocarbons. J. of Ind. Microbiol, and Biotechnol., 1997,18, No 2/3, p.140-151.

132. Sonich C.J., Muldoon M.T., Keyrney P.C. On-site treatment of pesticide waste and rinsate using ozone and biologically active soil.

133. Steinle P., Stucki G., Stettler R., Hanselmann K.W. Aerobic mineralization of 2,6-dichlorophenol by Ralstonia sp. strain RK1. Appl. and Environ. Microbiol., 1998, vol. 64, No 7, p.2566-2571.

134. Buyiiksonmez F., Hess T.F., Crawfold R.L., Paszczynski A., Watts R.J. Optimization of simultanous chemical and biological mineralization of perchlorethylene. Appl. And Env. Microbiol., 1999, v. 65, No 6, p. 2784-2788.

135. Uytingco M.S., Parida S., Wiencek J.M. Waste stream cleanup by enzymatically-catalyzed reaction in an organic solvent. Sci. Conf. Chem. Def. Res., Aberdeen, Md, 16-19 Nov., 1993: Abstr. Dig. / US Army Edgewood Res., Dev. and Eng. Cent., 1993, p. 61.

136. Arseguel D., Baboulne Michel. Removal of phenol from coupling of talc and peroxidase. Application for depollution of waste water containing phenolic compounds J. Chem. Technol. and Biotechnol., 1994, v. 61, No 4, p. 331-335.

137. Запрометов M.H. Основы биохимии фенольных соединений. М.: Высш. шк., 1974.-214 с.

138. Фонкен Г. Джонсон Р. Микробиологическое окисление. М.: Мир, 1976.

139. Ротмистров М.Н. Микробная деструкция синтетических органических веществ. Киев: Наукова думка, 1975.

140. Розанова Е.П. Использование углеводородов микроорганизмами. — Успехи микробиологии, 1967, т.4, с. 61-96.

141. Sahasrabudhe S.R., Modi V.V. Microbial destruction of chlorinated aromatic xenobotics. Microbial Sciences, 1987, v.4, No 10.

142. Брильков A.B. Биофизические критерии развития популяций микроорганизмов и их ассоциаций в управляемых условиях. Автореф. дисс. на соискание учен, степени д.б.н. 1996.

143. Shashirekha S., Uma L., Subramanian G. Phenol degradation by marine cyano-bacterium Phormidium valderianum BDU 30501. J. of Industrial Microbiol, and Biotechnology, 1997, v. 19, No 2, p. 130-133.

144. Авт. св-во СССР №1597384. Способ очистки сточных вод от фенольных соединений.

145. Никоненко В.У., Чеховская Т.П., Загорная Н.Б. Утилизация Micrococcus varians 133 фенола из смеси с метанолом и формальдегидом. — В сб. Микробиологические методы защиты окружающей среды. Пущино, 1988, с. 45.

146. Винаров А.Ю., Смирнов В.Н., Касымов Р.П. и др. Биотехнологическая утилизация органических загрязнений. — В сб. Микробиологические методы защиты окружающей среды. Пущино, 1988, с. 75.

147. Загорная Н.Б. и др. Микробиологическая очистка надсмольных сточных вод. Биотехнология, 1993, № 2, с. 45-50.

148. Алимджанова М.И., Кутлиев Дж. Деструкция нефтепродуктов и фенола сточных вод ФНПЗ. — В сб. Микробиология охраны биосферы в регионах Урала и Северного Прикаспия. Оренбург, 1996, с.6,7.

149. Головлева Л.А., Финкельштейн З.И. Микробная детоксикация сточных вод коксохимического производства. Микробиология, 1995, т. 64, № 2, с. 197-200.

150. Федоров А.Ю., Волченко Е.В., Корженевич В.И. и др. Полисубстратный штамм деструктор компонентов сточных вод производства фенола. - Прикладная биохимия и микробиология, 1993, т. 29, №5, с. 716-722.

151. Петров A.M., Якушева О.И., Наумова Р.П. Биологическая очистка сточных вод нефтехимического производства. Химия и технология воды, 1992, том 14, №3, с.221-225.

152. Корженевич В.И., Игнатов О.В., Миронов А.Д. и др. Активность штаммов-деструкторов ароматических соединений, иммобилизованных в гранулах агарового геля. Прикладная биохимия и микробиология, 1991, т. 27, вып. 3, с.365-369.

153. Димитриева Г.Ю., Христофорова Н.К., Дроздовская O.A. и др. Детоксикация фенола микроорганизмами прибрежной зоны моря. Микробиология, 1999, т. 68, №1, с. 107-113.

154. Моисеева О.В., Линько Е.В., Баскунов Б.П., Головлева JI.A. Деградация 2-хлорфенола и 3-хлорбензоата Rhodococcus opacus lcp. — Микробиология, 1999, т. 68, №4, с.461-466.

155. Загорная Н.Б., Никоненко В.У., Чеховская Т.П., Гвоздяк П.И. Биоразрушение ксенобиотиков в сточных водах производства фенолформальдегид-ных смол. Химия и технология воды, 1987, т.9, №4, с.255-256.

156. Березкина Н.Е., Григорьева С.П., Андреевская А.Е., Рудченко О.Н., Луш-ников A.A. Выделение комплексов бактерий деструкторов фенола. - Прикладная биохимия и микробиология, 1992. т. 28. № 4, с. 565-580.

157. Сахарнов A.B. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1971.- 144с.

158. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1977 - 724с.

159. Милованов Л.В., Краснов Б.П. Методы химической очистки сточных вод. -М.: Недра, 1967.- 148с.

160. Привалов В.Е., Лазорин С.Н. Кокс и химия, 1969г., №5, с.33-39.

161. Книбель Ф., Седлак М.В. В кн. Труды совместной конференции института ВОДГЕО АСиА СССР. М.: Госстройиздат, 1962, с.38-42.

162. Путилина Н.Т. и др. Микробный метод обесфеноливания сточных вод. -Киев: Здоровье, 1964 120 с.