Электрохимический сенсор для определения ртути, мышьяка и селена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Шалыгина, Жанна Викторовна

• Шалыгина, Жанна Викторовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шалыгина, Жанна Викторовна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы, используемые в экологическом мониторинге токсичных элементов

1.2. Принцип метода ИВ.

1.3. Электроды, используемые для определения Hg (II), As (III), Se (IV) в ИВ.

1.3.1. Ртутные электроды.

1.3.2. Электроды из углеродных материалов.

1.3.3. Золотые и золото-графитовые электроды.

1.3.4. Ультрамикроэлектроды.

1.4. Способы формирования и регенерации поверхности.

1.5. Проблемы и пути их решения.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Оборудование и средства измерений.

2.2. Реактивы.

2.3. Методика эксперимента.

2.4. Электроды. Способы изготовления и подготовки поверхностей к анализу

ГЛАВА 3. ЗОЛОТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

3.1. Электроды, изготовленные напылением.

3.2. Электроды, изготовленные из золотосодержащих паст.

3.3. Электроды, изготовленные из золотой фольги.

3.4. Электрод, изготовленный из компакт-диска.

ГЛАВА 4. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

4.1. Выбор материала подложки и электропроводящего слоя.

4.2. Модифицирование толстопленочных графитовых электродов.

4.2.1. Электроды, модифицированные нерастворимыми соединениями золота (МТГЭ-1).

4.2.2. Электроды, модифицированные растворимой солью золота с Naflon (МТГЭ-2).

4.2.3. Электроды, модифицированные золотохлористоводородной кислотой.

МТГЭ-3).

4.4. Выбор программы восстановления МТГЭ.

ГЛАВА 5. ВЗАИМОСВЯЗЬ МИКРОРЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ И ВОЛЬТАМПЕРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЗОЛОТЫХ И

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ.

5.1. Микроскопические исследования поверхностей.

5.2. Поляризационные кривые золота.

5.3 Сравнение различных типов золотых электродов при определении ртути, мышьяка и селена.

ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ, МЫШЬЯКА И СЕЛЕНА.

6.1. Определение ртути.

6.1.1. Выбор оптимальных условий концентрирования ртути на МТГЭ-3.

6.1.2. Мешающее влияние посторонних ионов при определении ртути.

6.1.3.Предварительная подготовка проб питьевых, сточных и природных вод перед анализом на содержание ионов ртути (И).

6.1.4. Результаты определения содержания ртути (II) в реальных пробах питьевых природных и сточных вод.

6.1.5.Предварительная подготовка проб почвы перед анализом на валовое содержание ионов ртути (II).

6.2. Определение мышьяка.

6.2.1. Выбор оптимальных условий концентрирования мышьяка на МТГЭ

6.2.2. Мешающее влияние посторонних ионов при определении мышьяка.

6.2.3.Предварительная подготовка проб питьевых, природных и сточных вод перед анализом на содержание ионов мышьяка (III).

6.2.4 Результаты определения содержания мышьяка (III) в реальных пробах питьевых природных и сточных вод.

6.3. Определение селена.

6.3.1. Выбор оптимальных условий концентрирования селена на МТГЭ-3.

6.3.2. Мешающее влияние посторонних ионов при определении селена.

6.3.3.Предварительная подготовка проб питьевых, природных и сточных вод перед анализом на содержание ионов селена (IV).

6.3.4 Результаты определения содержания селена (IV) в реальных пробах питьевых природных и сточных вод.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический сенсор для определения ртути, мышьяка и селена»

Актуальность темы. Эколого — аналитическому мониторингу токсикантов в настоящее время уделяется повышенное внимание. Это объясняется тем, что техногенные факторы в биогеохимическом круговороте многих токсичных для человека веществ стали сопоставимы с природными, а порой и превосходят их. Как правило, токсиканты присутствуют в окружающей среде в ничтожно малых количествах, на уровне следов, но даже следовые количества таких элементов как As, Hg, Se могут оказывать пагубное воздействие на живые организмы. Если мышьяк и ртуть относятся к классу высоко токсичных элементов и являются ядовитыми в любых количествах, то действие селена на живые организмы двойственно. Точность определения селена в биологических объектах и объектах окружающей среды очень важна, так как различие между рядом концентраций, которые считаются эссенциальными и токсичными, незначительна. Низкие концентрации токсичных элементов, присутствующие в этих объектах, требуют высокой чувствительности, специфичности и надежности аналитического метода для их точного определения. Получение достоверной информации о содержании этих элементов возможно лишь при использовании высокочувствительных методов анализа, оснащенных современными измерительными устройствами. Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ), как один из самых чувствительных методов анализа, способен успешно решать задачи аналитического контроля объектов окружающей среды на содержание ультрамалых количеств элементов-токсикантов.

Для определения As, Hg, Se методом ИВ используются ртутные (РЭ), ртутно-графитовые (РГЭ), золото - графитовые (ЗГЭ), графитовые (пропитанные парафином или полиэтиленом), угольно-пастовые (УПЭ), а также различные металлические электроды. Применение таких электродов имеет ряд недостатков: использование токсичной ртути (ртутные электроды и РГЭ), трудоемкие операции при формировании (УПЭ) и регенерации электродов, низкая воспроизводимость аналитического сигнала после механической обработки (металлические электроды и электроды из углеродных материалов), недостаточная чувствительность. Для снижения предела определения элементов электроды модифицируют различными органическими реагентами. Однако используемый процесс модифицирования достаточно трудоемкий и часто требует специальных условий и оборудования (например, полной темноты или установки с высокой скоростью вращения). Из всех перечисленных выше типов отдается предпочтение электродам из благородных металлов Pt, Pd, Au. Эти электроды не содержат примесей, химически инертны и имеют достаточно широкую рабочую область положительных потенциалов. Учитывая снижение перенапряжения выделения водорода на Pt и Pd по сравнению с Au, необратимую адсорбцию органических веществ на первых двух металлах, предпочтительны золотые (объемные и пленочные) электроды, при использовании которых были достигнуты более низкие пределы обнаружения As, Hg, Se.

Несмотря на очевидные преимущества золотых электродов перед другими твердыми электродами, при работе с ними возникают некоторые проблемы: -невозможность электрохимического определения без предварительной активации поверхности, включающей стадии ее механической и электрохимической обработки;

-возникновение сильных взаимодействий между материалом электрода и определяемым элементом, делающих необходимой регенерацию поверхности электрода;

-затруднения при использовании в полевых и проточных вариантах; -высокая стоимость электрода.

Настоящая работа посвящена исследованию электродных процессов на золотых электродах с разным типом поверхности, взаимосвязи микрорельефа поверхности с электрохимическим откликом ртути, сконцентрированной на электроде из растворов, и созданию на основе полученных знаний нового типа вольтамперометрического сенсора для определения As, Hg, Se, а также методик определения этих элементов в объектах окружающей среды.

Диссертационная работа является частью исследований проводимых на кафедре химии Уральского Государственного Экономического Университета в рамках программы Министерства образования РФ по следующим направлениям: «Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов» (1996-2000гг.), проект 210.04.01.020 «Разработка, создание и выпуск опытной партии лабораторного аналитического комплекса «ИВА-5» для контроля качества воды, продуктов и других объектов». (2001-2002), единый заказ-наряд (Тематический план вуза) «Исследование дефектной структуры, термодинамики и кинетики диффузионных, химических и электрохимических процессов в твердых фазах и межфазных границах», проект МНТЦ 342-С «Разработка проточной системы, основанной на использовании долгоживущего сенсора для определения концентрации токсичных элементов в речных водах».(2001-2002).

Цель работы. Целью диссертационной работы является:

- установление взаимосвязи микрорельефа поверхности золотого электрода, сформированной различными способами, и электрохимического отклика системы, включающей определяемый элемент; создание вольтамперометрического сенсора, обеспечивающего высокую селективность и низкие пределы обнаружения элементов, имеющего хорошие метрологические характеристики определения элементов, исключающего операции механической обработки поверхности, простую конструкцию, обеспечивающую использование в портативных и проточных автоматических устройствах и невысокую стоимость; исследование окислительно-восстановительных процессов на поверхности сенсоров;

- разработка надежных и экспрессных методик определения содержания ионов ртути, мышьяка и селена в объектах окружающей среды на основе полученных знаний.

Для решения этой задачи необходимо выбрать материал сенсора, способ его изготовления и модифицирования, исследовать микрорельеф поверхности и электрохимические свойства электрода, выбрать электрохимические способы формирования и регенерации поверхности, оптимальные условия концентрирования и определения элементов, изучить мешающее влияние сопутствующих ионов металлов и органических соединений и предложить способы их устранения. Научная новизна.

- установлена взаимосвязь микрорельефа поверхности золота и электрохимических характеристик электродов. Показано, что уменьшение толщины и получение более мелкодисперсной структуры золотого покрытия электрода приводит к получению с его помощью более симметричного и воспроизводимого аналитического сигнала (АС) ртути, не изменяя при этом метрологических характеристик определения ртути по сравнению с традиционно используемыми электродами;

- по результатам электрохимических исследований и электронной микроскопии показано, что распределение золота в виде отдельных микрокристаллов на поверхности ТГЭ значительно улучшает электрохимические характеристики электрода. Установлено, что модифицированный толстопленочный графитсодержащий электрод (МТГЭ) обладает основными характеристиками ансамбля микроэлектродов и представляет собой самоорганизующийся ансамбль микроэлектродов;

- обнаружен анодный пик на катодной поляризационной кривой, так называемый «обратный ток», который объясняется нами образованием на границе раздела электрод-раствор осадка AuCl, появляющегося при толщине слоя золота на поверхности электрода не менее 80 мкм;

- предложены новые способы модифицирования и электрохимического формирования поверхности толстопленочного графитсодержащего электрода (ТГЭ): нерастворимым соединением золота (пирролидиндитиокарбаминатом золота), смесью растворимого соединения золота с катионообменной смолой и растворимой солью золота. Способы модифицирования разработанного сенсора защищены в патенте на изобретение № 2216727 «Способ изготовления электрода для электрохимического анализа» (дата приоритета 18.06.2002). Практическая ценность работы

• Разработан новый тип модифицированного толстопленочного графитсодержащего электрода (МТГЭ) для инверсионного вольтамперометрического определения As, Hg, Se, обеспечивающий низкие пределы обнаружения элементов (0.002 мкг/л Hg (II), 0.2 мкг/л As (III) и 0.03 мкг/л Se (IV)), а так же высокую селективность и экспрессность анализа;

• Разработаны чувствительные, экспрессные методики определения ртути методом ИВ в различных типах вод и в почвах. Предложенные методики имеют свидетельства о метрологической аттестации № 01.09.327/2002, № 253.107/02, выданные Государственным Комитетом Российской Федерации по стандартизации и метрологии ФГУП «Уральский Научно-исследовательский институт метрологии». Диапазон определяемых концентраций ртути в различных типах вод составил от 0.005 мкг/л до 100 мкг/л, в почвах от 0.03 мг/кг до 0.3 мг/кг.

• Разработана методика определения мышьяка методом ИВ в питьевых, природных и сточных водах. Методика имеет свидетельство о метрологической аттестации № 224.01.09.132/2003. Диапазон определяемых концентраций с использованием разработанного сенсора составил от 0.5 мкг/л до 200 мкг/л мышьяка(Ш).

• Разработана методика определения селена (IV) в питьевых, природных и сточных водах на модифицированных толстопленочных углеродсодержащих электродах. Диапазон определяемых концентраций селена с использованием разработанной методики составил от 0.1 мкг/л до 500 мкг/л.

Автор выносит на защиту следующие положения.

- Результаты экспериментального исследования различных золотых электродов;

- Способы предварительного модифицирования толстопленочных графитсодержащих (ТГЭ) и толстопленочных углеродсодержащих (ТУЭ) электродов.

- Способы электрохимического формирования поверхности модифицированного электрода.

- Результаты сравнения микрорельефа поверхности и вольтамперных характеристик золотых и модифицированных толстопленочных углеродсодержащих электродов. Влияние микрорельефа поверхности электрода, размеров и распределения золотых частиц на ней на форму аналитического сигнала, метрологические параметры определения ртути.

- Факт резкой пассивации электрода слоем AuCl, следствием которой является возникновение «обратного тока» на катодной поляризационной кривой.

- Результаты микроскопических и электрохимических исследований подтверждающие определение модифицированного толстопленочного графитового электрода (МТГЭ), как самоорганизующегося ансамбля микроэлектродов.

- Методики определения концентрации ионов ртути и мышьяка в питьевых, природных и сточных водах, определения концентрации ионов ртути в почвах.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Всероссийской конференции «Экоаналитика - 2000» (Краснодар, 2000г), Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000» (Новосибирск, 2000г), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва 2002г.), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003г.), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» с международным участием, (Санкт-Петербург, 2003).

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Шалыгина, Жанна Викторовна

ВЫВОДЫ

Таким образом, на основании результатов исследования анализа поверхностных и электрохимических свойств электродов, можно утверждать, что определяющим параметром формирования аналитического сигнала ртути, мышьяка и селена, а, следовательно, обеспечения высоких аналитических и метрологических показателей определения ртути с использованием золотых или золотосодержащих электродов является состояние поверхности, определяемое ее природой и микрорельефом.

1. Показано, что различные способы получения «сплошного» золотого покрытия электродов существенно не изменяют электрохимические свойства поверхности золота и метрологические характеристики определения ртути с помощью этих электродов.

2. Методами электронной и оптической микроскопии изучен микрорельеф поверхности золотых и модифицированных графит- и углеродсодержащих электродов. Результаты исследований позволили определить МТГЭ, как самоорганизующийся ансамбль микроэлектродов. Распределение золота в виде отдельных микрокристаллов на поверхности электрода значительно улучшает электрохимические характеристики электрода, по сравнению с традиционно используемыми золотыми электродами.

3. Впервые предложен в качестве электрохимического сенсора для определения электроположительных элементов — Hg(II), As(III), Se(IV) предварительно модифицированный толстопленочный графитовый электрод. В отличие от ранее используемых разработанный сенсор имеет ряд преимуществ:

Простота конструкции: планарная форма электрода позволяет использовать для изготовления электрода метод трафаретной печати. Метод является наиболее простым и доступным, и как следствие позволяет массовое производство электродов в условиях небольших лабораторий.

Дешевизна электрода: для изготовления используются доступные и недорогие материалы графит- и углеродсодержащие пасты. Расход дорогостоящего реактива - раствора золотохлористоводородной кислоты сведено до минимума (5 нг на один сенсор)

Исключение дополнительных операций, таких как механическая обработка поверхности и удаление растворенного кислорода продувкой инертным газом.

Значительное снижение нижней границы определяемых концентраций элементов. Сн при определении ртути с использованием разработанного электрода составила 0.005 мкг/л, при определения мышьяка - 0.5 мкг/л, при определении селена - 0.1 мкг/л.

4. Предложены три способа модифицирования толстопленочного графитового электрода: нерастворимым соединением золота (Аи-ПДТК), смесью золотохлористоводородной кислоты и катионообменного полимера (Аи-Nafion) и золотохлористоводородной кислоты. Последний способ был выбран как оптимальный, поскольку не требует дополнительных реагентов, исключает механическую обработку перед модифицированием, а так же является наиболее чувствительным к определению ионов ртути (II) в растворе. Способ модифицирования и электрохимического формирования поверхности разработанного сенсора описаны в патенте на изобретение № 2216727 «Способ изготовления электрода для электрохимического анализа» (дата приоритета 18.06.2002)

5. Разработан алгоритм электрохимического формирования поверхности высокоскоростными (v=2 В/с) линейными развертками потенциала от 0В до — 1.5 В с последующей поляризацией электрода при потенциале -1.2 В в течение 1 -2 минут.

6. Выбраны оптимальные условия концентрирования и определения Hg(II), As(III) и Se(IV) в растворах с применением МТГЭ-3. Установлен диапазон линейности определяемых концентраций для каждого элемента с использованием МТГЭ-3.

Hg (II) 0,005 мкг/л — 30,0 мкг/л

As (III) 0,5 мкг/л — 20,0 мкг/л

Se (IV) 0,1 мкг/л — 50,0 мкг/

7. Изучен фактор селективности при определении Hg(II), As(III) и Se(IV). Показано, что основным мешающим элементом при определении ртути (II) является Cu(II). Мешающее влияние Cu(II) (350-кратный избыток) можно устранить с помощью выдерживания электрода после стадии концентрирования при потенциале растворения меди, равном 0.35-0.4 В.

Предложено устранение мешающего влияния посторонних ионов металлов при определении As(III) и Se(IV) с помощью катионо- и анионообменные колонок, типа Hypersep 1С - Н и Hypersep 1С - ОН, соответственно.

8. Разработаны экспрессные и надежные методики определения ртути (II) в питьевых, природных (в том числе морских) и сточных водах и в пробах почв методом ИВ, обеспечивающие выполнение измерений в соответствии с требованиями ГОСТа. По результатам оценки метрологических характеристик оформлены свидетельства о метрологической аттестации методик.

Разработана методика определения мышьяка (III) в питьевых природных и сточных водах. Методика прошла метрологическую аттестацию в Уральском научно-исследовательском институте (УНИИМ) и имеет свидетельство государственного образца.

Разработана методика определения селена (IV) в питьевых природных и сточных водах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шалыгина, Жанна Викторовна, 2004 год

1. В.Н.Майстренко, Р.З. Хамитов, Г.К.Будников. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов М: Химия, 1996. - 319 с.

2. Ray Е. Clement, Paul W. Yang, Carolyn J. Koester. Environmental Analysis// Anal. Chem. 2001. - 73. - p.2761-2790

3. Susan D. Richardson. Water Analysis// Anal. Chem. 2001. - 73. - p. 2719-2734

4. В.П. Антонович, И.В.Безлуцкая. Определение различных форм ртути в объектах окружающей среды// Журн. Анал. Химии. 1996. - т.51. - № 1. - с. 116123

5. А.Р. Гафриязов, Г.К. Будников, В.Ф. Торопова, Д.Ф. Гайнутдинова. Аналитический контроль содержания селена в природных водах// Зав. лаборатория: Диагностика материалов. 2001. - т.67. - №1. - с.3-15

6. Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X.Chris Le. Arsenic speciation analysis// Talanta. 2002. - 58. - p.77-96

7. William E. Doering, Ryan R. James, Roger T. Echols. A sequential injection cold -vapor atomic absorption method for the determination of total mercury// Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - 368. - p.475-479

8. C.P. Ferrari, A.L.Moreau, C.F.Boutron. Clean conditions for the determination of ultra-low levels of mercury in ice and snow samples// Fresenius J. Anal. Chem. — 2000. 366. - p.433-437

9. JI.H. Шабанова, Э.Н. Гильберт, Г.Л. Бухдинбер, О.В. Рожина. Определение ртути и других токсичных элементов в особо чистых и природных водах// Журн. Анал. Химии 1990. - т.45. - вып.6. - с. 1178

10. M. Teresa Perez-corona, Yolanda Madrid-Albarran, Carmen Camara. Stability of inorganic mercury and metylmercury on yest-silica gel microcolumns: field sampling capabilities// Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - 368. - p.471-474

11. Roberto Martinez Blanco, Margarita Tagle Villanueva, Jose Enrique Sanchez Uria, Alfredo Sanz-Medel. Field sampling, preconcentration and determination of mercury species in river waters// Anal. Chim.Acta. 2000. - 419. - p 137-144

12. Y.C. Sun, J.Y.Yang. Simultaneous determination of arsenic (III, V), selenium (IV, VI), and antimony (III, V) in natural water by coprecipitation and neutron activation analysis// Anal.Chim. Acta. 1999. - 395. - p.293-300

13. A.P. Гарифзянов, В.Ф. Торопова, Г.К. Будников, Д.Ф. Гайнутдинова. Новые индикаторные реакции с участием серосодержащих органических соединений при определении селена кинетическим методом// Журн. Анал. Химии. 2001. - т.56. - №5. - с. 548-551

14. Bin He, Gui-bin Jiang, Xiao-bai Xu. Arsenic speciation based on ion exchange highperformance liquid chromatography hyphenated with hydride generation atomic fluorescence and on-line UV photo oxidation// Fresenius J. Anal Chem. 2000. — 368. - p.803-808

15. Н.Н. Роева, С.Б. Савин. Органические реагенты дляспектрофотометрического определения ртути// Журн. Анал. Химии. 1992. т.47.-вып. 10-11.-с. 1750-1764

16. Г.К. Будников. Современное состояние и перспективы развития вольтамперометрии// Журн. Анал. Химии. 1996. - т.51. - № 4. - с.374-383

17. Kh. Brainina, Е. Neyman. Electroanalytical Stripping Methods. New York: John Wiley&Sons, 1993.- 198 p.

18. Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, B.B. Слепушкин. Инверсионные электроаналитические методы. М: Химия, 1988. — 240 с.

19. Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. Основы современного электрохимического анализа М: Мир: Бином JI3, 2003. — 592 с.

20. F.G. Thomas and G. Henze. Introduction to volammetric analysis. Theory and practice Australia: CSIRO PUBLISHING, 2001. - 252 p.

21. Petr Zuman. Role of mercury electrodes in contemporary analytical chemistry// Electroanalysis. — 1999. v. 12. - № 15. - p.l 187-1194

22. Pamidi V.A. Prasad, Arunacbalam, and S. Gangadbaran. Square wave cathodic stripping voltammetric determination of selenium in small quantities of biological tissues// Electroanalysis. 1994. -№ 6. -p.589-592

23. M.Adelaide Ferreira, Aquiles A.Barros. Determination of As (III) and arsenic (V) in natural waters by cathodic stripping voltammetry at a hanging mercury drop electrode// Anal. Chim. Acta. 2002. - № 459. - p. 151 -159

24. Joanna Kowalska and Jerzy Golimowski. Voltammetric determination of arsenic in zinc oxide used as afeed additive// Electroanalysis. 1998. - 10. - №12. - p.857-859

25. Jiangyan Wang and Changlin Sun, Wenrui Jin. Adsorption voltammetry of selenium in presence of phenylenediamine (o-PDA)// J.Electroanal. Chem. 1990. -№ 291. - p.59-66

26. Tommaso Ferri, Paola Sangiorgio. Determination selenium speciation in river waters by adsorption on iron (Ill)-Chelex-lOO resin and differential pulse cathodic stripping voltammetry//Analyt. Chim. Acta. 1996. -№ 321. - p. 185-193

27. S.V. Adeloju, A.M.Bond, M.N.Briggs, H.C.Hughes. Stripping voltammetric determination of selenium in biological materials by direct calibration// Reprinted from Analytical Chemistry. 1983. -№ 55. - p.2076-2082

28. Francois Quentel, Catherine Elleouet. Speciation analysis of selenium in seawater by cathodic stripping voltammetry// Electroanalysis. 1999. — 11. - № 1. -p.47-51

29. Britta Lange, Constant M.G. van den Berg. Determination of selenium by catalytic cathodic stripping voltammetry// Anal Chim. Acta. 2000. - № 418. - p.33-42

30. I. Eguiarte, R.M.Alonso and R.M. Jimenes. Determination of total arsenic in soils by differential-pulse cathodic stripping voltammetry// Analyst. 1996. - № 121. - p.1835-1838

31. U. Greulach, G. Henze. Analysis of arsenic (V) by cathodic stripping voltammetry// Anal. Chim.Acta. 1995. -№ 306. - p.217-223

32. Shunitz Tanaka, Kazuharu Sugawara and Mitsuhiko Taga. Voltammetry of selenium (IV) based on an adsorptive accumulation of selenium-2,3,-Diaminonaphthalene complex// Analytical Sciences. 1990. - v.6. - p.475—478

33. Jiri Zima, Constant M.G. van den Berg. Determination of arsenic in sea water by cathodic stripping voltammetry in the presence of pyrrolidine dithiocarbamate// Anal. Chim. Acta. 1994. - 289. - p.291-298

34. Clinio Locatelli, Giancarlo Torsi. Voltammetric trace metal determination by cathodic and anodic stripping voltammetry in environmental matrices in the presence of mutual interference// Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. - 509. - p.80-89

35. Joanna Kowalska, Ewa Stryjewska, Pawel Szymanski and Jerzy Golimowski. Voltametric determination of arsenic in plant material// Electroanalysis. 1999. -11. -№ 17. - p.l301-1304

36. Joanna Kowalska, Jerzy Golimowski and Ewa Stryjewska. Determination of total and mobile arsenic content in soils// Electroanalysis. 2001. - 13. - № 10. -p.872-875

37. Cristina Maria Barra and Margarida M. Correia dos Santos. Speciation of inorganic arsenic in natural waters by square-wave cathodic stripping voltammetry// Electroanalysis. 2001. - 13. - № 13. - p. 1098-1104

38. Clinio Locatelli. Anodic and cathodic stripping voltammetry in the simultaneous determination of toxic metals in environmental samples// Electroanalysis. — 1997. — 9.-№ 13. p.1014-1017

39. David F. Lambert, Nicholas J. Turoczy. Comparison of digestion methods for the determination of selenium in fish tissue by cathodic stripping voltammetry// Anal. Chim. Acta. 2000. -№ 408. - p.92-102

40. Britta Lange, Fritz Sholz. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium(IV) at a thin-film mercury electrode in thiocyanate-containing electrolyte// Freseniuse J. Anal. Chem. 1997. - № 358. - p.735-740

41. Hao-Yun Iang and I-Wen Sun. Cathodic stripping voltemmetrydetermination of selenium (IV) at a Nafion coated mercury film electrod modified with 3,3'-Diaminobezidine// Electroanalysis. 2000. - 12. - № 18. - p. 1476-1480

42. Hao-Yun Yang and I-Wen Sun. Determination of selenium (IV) by a photooxidized 3,3'-diaminobenzidine/perfluorinated polimer mercury film electrode// Anal.Chem. 2000. - № 72. - p.3476-3479

43. Vladimir Sladkov, Francois David, Blandine Fourest. Copper-mercury film electrode for cathodic stripping voltammetric determination of Se (IV)// Anal. Bioanal. Chem. 2003. - № 357. - p.300-305

44. N.F. Zakharchuk, S Yu. Saraeva, N.S. Borisova and Kh.Z. Brainina. Modified thick-film graphite electrodes: morphology and stripping voltammetry// Electroanalysis. 1999. - 11. - № 9. - p.614-622

45. M.P. Тарасевич. Электрохимия углеродных материалов М:Наука, 1984. -253с.

46. S.Meyer, F.Scholz, R.Trittler. Determination of inorganic ionic mercury down to 5 x 10"14 mol Г1 by differential-pulse anodic stripping voltammetry// FreseniusJ. Anal. Chem. 1996. - 356. - p.247-252

47. F. Scholz and S. Meyer. The nature of mercury in tap water// Naturwissenschaften. 1994. - № 81. - 450 p.

48. Tomasso Ferri, Francesco Guidi, Roberto Morabito. Carbon paste electrode and medium-exchange procedure in adsorptive cathodic stripping voltammetry of selenium (IV)//Electroanalysis. 1994. -№ 6. - p.1087-1093

49. Jianquan Lu, Xiwen He, Xianshun Zeng, Qijin Wan, Zhehgzhi Zhang. Voltammetric determination of mercury (II) in aquenous media using glassy carbon electrodes modified with novel calix4]arene// Talanta. 2003. - № 59. - p.553-560

50. Iva Turyan and Danial Mandler. Electrochemical determination of ultralow1."Jlevels (<10 M) of mercury by anodic stripping voltammetry using a chemically modified electrode// Electroanalysis. 1994. - № 6. - p.838-843

51. Yanxiu Zbou, Guoyi Zby and Erkang Wang. Trace analysis at a mercaptoacetic acid-modified electrode// Electroanalysis. 1994. — № 6. - p.903-907

52. Paolo Ugo, Ligia Maria Moretto, Gian Antonio Mazzocchin. Voltammetric determination of trace mercury in chloride media at glassy carbon electrodes modified with polycationic ionomers// Anal. Chim. Acta. 1995. - 305. - p. 74-82

53. Zuliang Chen, Zahra Pourabedy and D.B. Hibbert. Stripping voltammetry of Pb (II), Си (II) and Hg (II) at a Nafion-coated glassy carbon electrode modified by neutral ionophores// Electroanalysis. 1999. - 11. - № 13. - p. 964-968

54. Iva Turyan,Thomas Erichsen, Wolfgang Schuhmann and Daniel Mandler. Online Analysis of mercury by sequential injection stripping analysis (SISA) using a chemically modified electrode// Electroanalysis. 2001. — 13. - № 1. - p.79-82

55. Wensheng Huang, Chunhai Yang, Shenghui Zhang. Anodic stripping voltammetric determination of mercury by use of a sodium montmorillonite-modified carbon-past electrodes// Anal. Bioanal. Chem. 2002. - № 374. - p.998-1001

56. R. Agraz, M.T. Sevilia, L.Hernandez. Voltammetric quantification and speciation of mercury compouns// Journal of Electroanalytical Chemistry. 1995. -№ 390. - p.47-57

57. Mi-Sook Won, Deog-Whan Moon, Yoon-Bo Shim. Determination of mercury and silver at a modified carbon paste electrode containing glyoxal bis(2-hydroxyanil)// Electroanalysis. 1995. - 7. - № 12. - p.l 171-1176

58. Soo Beng Khoo and Qiantao Cai. Metal displacement at the zinc-diethyldithiocarbamate-modified carbon paste electrode for the selective preconcentration and stripping analysis of mercury(II)// Elecroanalysis. — 1996. 8. -№ 6. - p.549-556

59. Petr Kula, Zuzana Navratilova, Petra Kulova, Milan Kotoucek. Sorption and determination of Hg (II) on clay modified carbon paste electrodes// Anal. Chim. Acta. 1999. -№ 385. - p.91-101

60. А.И.Каменев, C.E. Орлов, А.Б. Ляхов. Электрохимическое концентрирование при определении мышьяга (III) методом инверсионной вольтамперометрии на модифицированных золотом и медью графитовых электродах// Журн.Анал. Химии. 2001. - т.56. - № 9. - с.962-966

61. Е.Е. Текуцкая, В.И. Кравцов. Адсорбция и электрохимическое поведение комплексов Mo (VI) на поверхности твердого электрода и возможность их использования для определения As (V)// Зав. Лаборатория. т.64. - № 7. - с.8-11

62. Takashi Ishiyama and Tatsuhiko Tanaka. Cathodic stripping voltammetry of selenium (IV) at a silver disk electrode// Anal. Chem. 1996. - № 68. - p.3789-3792

63. К.С. Чемезова. О возможности определения арсенат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии на серебряном электроде// Журн. Анал. Химии. 2001. - т.56. - № 4. - с. 434-437

64. J.M. Pinilla, 1. Hernandez, A.J. Conesa. Determination of mercury by open circuit adsorption stripping voltammetry on a platinum disk electrode// Anal. Chim. Acta. 1996. -№ 319. - p.25-30

65. H.G. Jayarantna. Determination of trace mercury (Hg (II)) by anodic stripping voltammetry at a gold electrode// Current Separation. 1997. - 16. - №3. - p.93-96

66. Ю.И. Дьяченко, В.В Кондратьев. Влияние состава раствора на инверсионное вольтамперометрическое определение ионов ртути и меди на золотом электроде// Журн. Анал. Химии. 1998. - т.51. - № 4. - с.401-406

67. Qingguo Wu, Simon С. Apte, Graeme E. Batley, Karl C. Bowles. Determination of mercury complexation capacity of natural waters by anodic stripping voltammetry//Anal. Chim. Acta. 1997. -№ 150. - p. 129-134

68. Elena A. Viltchinskaia, Lev L. Zeigman and Stephen G. Morton. Application of stripping voltammetry for the determination of mercury// Electroanalysis. 1995. -7. - № 3. - p.264-269

69. Qiantao Cai and Soo Beng Khoo. Poly(3,3'-diaminobenzidine) film on a gold electrode for selective preconcentration and stripping analysis of selenium (IV)// Anal. Chem. 1994. - № 66. - p. 4543-4550

70. Э.А. Захарова, О.Г. Филичкина, Н.П.Пикула. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии// Зав. лаборатория. 1998. - т.65. - № 2. - с.3-6

71. N. Pourreza, М. Behpour. Column preconcentration of mercury as Hgl4 ' using methyltrictylammonium chloride-naphthalene absorbent with subsequent anodic stripping-differential pulse voltammetric determination//Analyt. Chim. Acta. -2003. -№481.-p. 23-28

72. Huangxian Ju, Donal Leech. Electrochemical study of a metallothionein modified gold disk electrode and its action on Hg cations// Journal of Elecroanalytical Chemistry. 2000. - № 484. - p. 150-156

73. M. Kopanica, L.Novotny. Determination of traces of arsenic (III) by anodic stripping voltammetry in solutions, natural waters and biological material// Anal. Chim. Acta. 1998. - № 368. - p. 211-218

74. D.W. Bryce, A.Izquierdo, M.D. Luque de Castro. Flow-injection anodic voltammetry at a gold electrode for selenium (IV) determination// Anal. Chim. Acta. 1995. -№ 308. -p.96-101

75. Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirowa-Eisner. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode// Anal. Chim. Acta. -2000. № 424. - p.65-76

76. Jerzy Gorecki and Janusz Golas. Electrochemical procedure for determination of mercury in waste soils samples// Electroanalysis. 2001. - 13. - № 8-9. - p.719-722

77. Mieczyslaw Korolczuk. Sensitive and selective determination of mercury by differential pulse stripping voltemmetry after accumulation of mercury vapour on a gold plated graphite electrode// Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - № 357. - p.389-391

78. Jyh-Myng Zen and Mu-Jue Chung. Square-wave voltammetric stripping analysis of mercury(II) at a poly(4-vinylpyridine)/gold film electrode// Anal Chem. 1995. -№ 67. - p.3571-3577

79. Э.А. Захарова, B.M. Пичугина, Т.Л. Толмачева. Определение ртути в водах и алкогольных напитках методом инверсионной вольтамперометрии// Журн. Анал. Химии. 1996. - т.51. - № 9. - с. 1000-1005

80. J.Ireland-Ripert, A. Bermond and С. Ducauze. Determination of methylmercury in the presence of inorganic mercury by anodic stripping voltammetry// Anal. Chim. Acta. 1982. -№ 143. - p.249-254

81. Напитки безалкогольные. Вода минеральная и питьевая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации селена: ГОСТ (первая редакция) М: ИПК Издательство стандартов, 2000. - 28 с.

82. A.M. Васильев, З.А. Темердашев, Т.Г. Цюпко. Использование золото-стеклоуглеродного электрода при вольтамперометрическом определении мышьяка (III)// Журн. Анал. Химии. 1999. - т.54. - № 7. - с. 728-731

83. Э.А. Захарова, В.М. Пичугина, Н.П. Пикула. Определение мышьяка в алкогольных безалкогольных напитках методом инверсионной вольтамперометрии// Зав. Лаборатория: Диагностика материалов. — 1998. т.64. - № 5. - с.9-11

84. Л.Д. Свинцова, А.А. Каплин, С.В.Вартаньян. Одновременное инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути и мышьяка с золото-графитовым электродом// Журн. Анал. Химии. 1991. - т.46. - вып.5. - с.896-903

85. S.B.Rasul, А.К.М. Munir, Z.A. Hossain, А.Н. Khan, М. Alauddin, A. Hussam. Electrochemical measurement and speciation of inorganic arsenic in groundwater of Bangladesh// Talanta. 2002. - № 58. - p.33-43

86. Ivan Svancara, Milan Matousek, Eugen Sikora, Klemens Schachl, Kurt Kalcher and Karel Vytras. Carbon paste electrodes plated with a gold film for the voltammetric determination of mercury(II)// Electroanalysis. 1997. - 9. - №11. -p.827-833

87. Frank-Michael Matysik, Petra Glaser, Gerhard Werner. Analytical possibilities of microelectrode use for stripping voltammetry// Fresenius J. Anal. Chem. 1994. -№ 349. - p. 646-649

88. Christian Amatore, Sabine Szunerits, Laurent Thouin and Jean-Stephane Warkocz. Monitoring concentration profiles in situ with an ultramicroelectrode probe// Electroanalysis. 2001. - 13. - № 8-9. - p.646-652

89. Valberes B. Nascimento, Marcio A.Augelli, Jairo J. Pedrotti, Ivano G.R. Gutz, and Lucio Angnes. Arrays of gold microelectrodes made from split integrated circuit chips// Electroanalysis. 1997. - 9. - № 4. - p.335-339

90. Joseph Wang, Emanuel Sucman and Baomin Tian. Stripping measurement of copper in blood using gold microelectrodes// Anal.Chim. Acta. 1994. - 286. -p. 189-195

91. Hendrik Emons, Andre Baade, and Michael J. Schoning. Voltammetric determination of heavy metals in microvolumes of Rein water// Electroanalysis. — 2000. 12. - № 15. - p.l 171-1176

92. Robert S. Glass, Sam P. Perone and Dino R. Ciarlo. Application of information theory to electroanalytical measurements using a multielement, microelectrode array//Reprinted from Analytical Chemistry. 1990. -№ 62. - p.1914-1918

93. Rosemary Feeney and Samuel P. Kounaves. On-site analysis of arsenic in groundwater using a microfabricated gold ultramicroelectrode array// Anal.Chem. — 2000. № 72. - p.2222-2228

94. Albrecht Uhling, Uwe Schnakenberg and Rainer Hintsche. Highly sensitive heavy metal analysis on platinum- and gold-ultramicroelectrode arrays//Electroanalysis. 1997. - 9. - № 2. - p. 125-129

95. Albercht Uhlig, Manfred Peaschke, Uwe Schnakenberg, Rainer Hintsche, Hans-Joachim Diederich, Fritz Sholz. Chip-array electrodes for simultaneous stripping analysis of trace metals// Sensors and Actuators B. 1995. - № 24-25. -p.899-903

96. Malgorzata Ciszkowska, Marcin Penczek, Zbigniew Stojek. Ciclic voltammetry involving amalgam formation at mercury film microelectrodes//Electroanalysis. -1990. — № 2. p.203-207

97. Malgorzata Ciszkowska, Mikolaj Donten and Zbigniew Stojek. Preparation of a mercury disk microelectrode based on solid silver amalgam// Anal. Chem. 1994. -66.-№22.-p.4112-4115

98. Rievaj M., Mesaros S.,Bustin D. Gold fiber microelectrode-application in trace analysis of arsenic and mercury in water// Chem. Pap. 1994. - № 48(2). - p.91-94

99. Sandie H. Tan and Samuel P. Kounaves. Determination of selenium (IV) at a microfabricated gold ultramicroelectrode array using square wave anodic stripping voltammetry// Electroanalysis. 1998. - 10. - № 6. - p.364-368

100. Rosemary Feeney and Samuel P. Kounaves. Voltammetric measurement of arsenic in natural waters// Talanta. 2002. - № 58. - p.23-31

101. Joseph Wang, David Larson, Nancy Foster, Saulius Armalis, Jianmin Lu and Xu Rongrong. Remote electrochemical sensor for trace metal contaminats// Anal Chem. 1995.-№ 67. - p. 1481-1485

102. Gregory К. Kiema, Mirwais Aktay, Mark T. McDermott. Preparation of reproducible glassy carbon electrodes by removal of polishing impurities// Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. - № 540. - p.7-15

103. А.Д. Ассонов. Основные сведения о металловедении и термической обработке. М: Машиностроение, 1972. - 109 с.

104. Burke L.D., O'Mullane А. P., Lodge V. Е., Mooney М. В. Auto-inhibition of hydrogen gas evolution on gold in aqueous acid solution//J. Solid State Electrochem. 2001.-V.5.-P.319-327

105. Ю.С. Ляликов. Физико-химические методы анализа. М: Химия, 1964. -557с.

106. Lucio Angnes, Eduardo М. Richter, Marcio A.Augelli and Gustavo H. Kume. Gold Electrodes from recordable CDs// Anal Chem. 2000. - № 72. - p.5503-5506

107. E.M. Richter, M.A. Augelli, G.H. Kume, R.N. Mioshi, L. Angnes. Gold electrodes from recordable CDs for mercury quantification by flow injection analysis// Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - № 366. - p.444-448

108. Kh. Z. Brainina, N.A. Malakhova, A.V. Ivanova. Solid carbon containing stripping voltammetry sensors// Biosensors for Direct Monitoring of Environmental Pollutants in Field. 1998. - p. 255-269

109. Kh. Brainina, G. Henze, N. Stojko, N. Malakhova, C. Faller. Thick-film graphite electrodes in stripping voltammetry// Fresenius J. Anal. Chem. — 1999. — № 364. p.285-295

110. Joseph Wang and Baomin Tian. Screen-printed electrodes for stripping measurements of trace mercury// Anal. Chim. Acta. 1993. - № 274. - p. 1-6

111. Г.Б. Сергеев. Нанохимия. M: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

112. Сараева С.Ю. Графитсодержащие сенсоры в инверсионной вольтамперометрии: Автореф. дис. канд. хим. наук. Е., 2002. — 23 с.

113. А.И. Бусев, В.М. Иванов. Аналитическая химия золота. — М: Наука, 1973. -263 с.

114. Stojko N. Brainina Kh., Faller C.,Henze G. Stripping voltammetric determination of mercury at modified solid electrodes. Development of the modified electrodes//Anal. Chem. Acta. 1998. - V. 371. - p. 145-153

115. Faller C, Stojko N., Henze G., Brainina Kh. Stripping voltammetric determination of mercury at modified electrodes. Determination of mercury traces using PDC/Au (III) modified electrodes//Anal. Chem. Acta. 1999.- V. 396. - p. 195-202

116. Брайнина X.3., Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В. Сенсор для определения электроположительных элементов//Журн. аналит. химии. — 2002. Т.57. - №10. - с.1116-1121

117. Брайнина Х.З. Об «обратных» пиках на поляризационных кривых// Электрохимия. 1980. - Т .XVI. - в.5. - с. 678-681

118. Основы аналитической химии/ Т.А. Большова, Г.Д. Брыкина, А.В. Гармаш и др.; под ред. Ю.А.золотова.- М: Высшая школа, 2002. 351с.

119. Государственная система обеспечения единства измерений. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритм оценивания. МИ 2336-95. Е., 1995.

120. Н.И. Попов, К.Н.Федоров, В.М.Орлов Морская вода: Справочное руководство. М: Наука, 1979. -294 с.

121. Санитарные нормы допустимых концентраций химических веществ в почве. САНПиН 42-128-4433-87. М., 1988.

122. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений содержания металлов в твердых объектах методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой: ПНДФ 16.1:2.3:3.11-98. М., 1998.

123. Методические указания по определению ртути в твердых биоматериалах животного и растительного происхождения, почвах, придонных отложениях, осадках: МУК 4.1.007-94. М., 1994.

124. Ханина P.M. Влияние органических веществ и способ его устранения в инверсионной вольтамперометрии меди, свинца и кадмия в природных водах: Автореф. дис. канд. хим. наук. С., 1985. -25 с.

125. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

126. Брайнина Х.З., Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В. Сенсор для определения электроположительных элементов// Журн. Анал. Химии. — 2002. т.57. - № 10 -с. 1116-1121.

127. Стожко Н.Ю., Колядина Л.И. Шалыгина Ж.В., Камышов В.М., Брайнина Х.З. Определение Си, Pb, Cd, Zn, Ni, Hg в почвах методом инверсионной вольтамперометрии.// Ж. Заводская лаборатория. — 2003. т.69. - №7. - с.10-15.

128. Х.З. Брайнина, А.В. Иванова, Н.А. Малахова, С.Ю. Сараева, А.Н. Козицина, Л.В. Алешина, Ж.В. Шалыгина. Патент на изобретение № 2216727. Способ изготовления электрода для электрохимического анализа. Дата приоритета 18.06. 2002

129. Н.Ю. Стожко, Н.А. Малахова, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина. Безртутный электрод в инверсионной вольтамперометрии// Тез докл. IV Всероссийской конференции «Экоаналитика 2000». - Краснодар. - 2000. - с. 133-134.

130. Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина. Определение ртути в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии.// Тез.докл. VI Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2000». - Новосибирск. - 2000. - с.70-71.

131. А.З.Брайнина, Ж.В. Шалыгина, Н.Ю. Стожко. Модифицированный толстопленочный электрод для определения электроположительных эементов//

132. Тез.докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва. - 2002. - стр.125.

133. Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина. Модифицированные толстопленочные графитсодержащие электроды для определения селена// Тез. докл. Международного форума «Аналитика и аналитики». — Воронеж. 2003. -т.1. - с.240.