Государственная система метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.15, доктор технических наук Хацкевич, Ефим Абович

• Хацкевич, Ефим Абович
• доктор технических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор технических наук Хацкевич, Ефим Абович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ КОМПОНЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ ГАЗАХ ХРО-МАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ. РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

1.1 Метрологическая оценка основных отечественных и зарубежных стандартов по определению компонентного состава природных газов

1.1.1 Отечественные стандарты

1.1.2 Международные стандарты

1.2 Природные газы - объекты аналитических исследований

1.3 Требования к природным газам - эталонам сравнения

1.4 Методы контроля качества природных газов

1.5 Хроматографический метод определения состава природных газов и его особенности

1.5.1 Выбор сорбентов для анализа природных газов

1.5.2 Идентификация компонентов при определении состава природных газов

1.5.3 Количественный анализ результатов хроматографиче-ского определения компонентов

1.6 Метрологические особенности контроля качества природных газов хроматографическим методом

1.7 Эталоны сравнения природных газов - средства передачи размера единицы содержания компонентов

1.8 Анализ основных нормативных документов, связанных с определением физических свойств природных газов косвенным расчетным методом

1.

ГЛАВА

2.1 2.

2.5 ГЛАВА

Обзор зарубежных систем метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов и норм погрешности измерений компонентного состава с последующим определением теплот сгорания расчетным методом 74 Основные результаты и выводы

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕ-СКОГО МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ ГАЗАХ

Теории хроматографического метода измерений концентрации компонентов 80 Теоретическое исследование хроматографического метода измерений концентрации компонентов в природных газах 87 Количественная интерпретация результатов измерений концентрации компонентов в природных газах 90 Оценка погрешностей результата измерения концентрации компонентов в природных газах 98 Основные результаты и выводы

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Государственный первичный эталон и система передачи размера единицы молярной доли компонентов в природных газах

3.1.1 Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в природных газах

3.2 Характеристики государственного первичного эталона единицы молярной доли компонентов в природных газах

3.2.1 Газохроматографическая измерительная установка на базе хроматографа модели 530 серии "Цвет-500"

3.2.2 Газохроматографическая измерительная установка на базе хроматографа модели 5730 А

3.2.3 Блоки дозирования газов типа БДГ

3.2.4 Установка для градуировки дозаторов типа УГД

3.2.5 Вспомогательные устройства

3.2.5.1 Вентиль для отбора газов

3.2.5.2 Устройство для отбора и напуска газа

3.2.5.3 Газосмесительная установка динамического типа

3.2.6 Эталоны сравнения природного газа

3.2.6.1 Особенности эталонов сравнения природного газа при использовании в метрологической практике

3.2.6.2 Обоснование перечня определяемых компонентов в эталонных образцах природного газа (ЭОПГ-Б)

3.3 Характеристики государственного стандартного образца со- 149 става природного газа

3.4 Государственный стандарт Р 8.577 "Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа. Общие требования к методам определения"

3.5 Оценка погрешностей результата определения молярной доли основного компонента в природных газах

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Государственная система метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов»

Проведение исследований и инженерно-технических работ, связанных с контролем качества природных газов, является одной из прикладных научных проблем, направленной на снижение энергетических затрат на объектах топливно-энергетического комплекса (ТЭК) страны, что особенно актуально в начале XXI века [1].

Природный газ (ПГ) как вид топлива играет важнейшую роль в мировом энергопотреблении. Его ресурсные запасы огромны, а воздействие на окружающую среду в 2 - 20 раз ниже, чем от других видов топлива [2, 3].

На газовой промышленности базируется не только энергетика, но и практически все народное хозяйство страны. В структуре первичного производства энергоносителей России удельный вес ПГ составляет более 50 %, что значительно больше, чем в других промышленно развитых странах. Важнейшим приоритетом газовой отрасли является полное удовлетворение потребностей народного хозяйства и населения страны в природном газе, продуктах его комплексной переработки. В настоящее время российский ПГ поставляется в более, чем 25 стран дальнего и ближнего зарубежья. Экспорт ПГ служит одним из основных источников налоговых и валютных поступлений в государственную казну.

Общий годовой объем поставляемого российского газа в страны СНГ и Балтии составляет около 72-73 млрд. м3. Примерно 70 % от этого объема составляют поставки на Украину. ОАО "ГАЗПРОМ" является крупнейшим экспортером ПГ в мире и ведущим его поставщиком в Европейские страны. В 1997 г. общий объем экспорта российского газа в Европу составил около 117 млрд. м3 или 25 % от общего объема потребления природного газа на европейском рынке.

В начале XXI века следует ожидать сокращения использования других видов топлива, что создаст благоприятные условия для развития газовой отрасли. Мощный газовый потенциал России может послужить основой для экспорта газа в страны Азиатско-Тихоокеанского региона и по экспертным оценкам спрос на импортный ПГ в этом регионе после 2010 г. может возрасти на 170 - 300 млрд.м3 [4].

С 2004 г. в России планируется увеличить добычу природных газов до 735 млрд.м3 [5].

При снабжении поставщиками ПГ отечественных потребителей между ними возникают разногласия по вопросам взаимных расчетов за газ. Как правило, причинами разногласий являются претензии потребителей к энергосодержанию поставляемого газа. Одной из составляющих энергосодержания служит объемная теплота (энергия) сгорания ПГ, значение которой у поставщиков определяется косвенным расчетным методом, а у потребителей прямым калориметрическим методом. Потребители определяют значение объемной теплоты сгорания (ОТС) влажного природного газа на рабочих калориметрах, имеющих в нормативной документации (НД) известные характеристики погрешности определения ОТС. Поставщики, согласно действующим в настоящее время НД, рассчитывают ОТС сухих природных газов и, как правило, не располагают информацией о погрешности ее определения расчетным методом. Кроме того, поставщики не всегда учитывают влияние концентрации паров воды в ПГ на результат определения ОТС, что приводит к соответствующему завышению полученных значений ОТС. Введение поправки на известную концентрацию паров воды в ПГ и оценка характеристик погрешностей определения ОТС расчетным методом, по данным анализа состава рабочими газовыми хроматографами, позволяют получать достоверные результаты определения ОТС ПГ двумя методами, а также сравнивать их друг с другом. Последующий анализ известных результатов определения ОТС, получаемых поставщиком и потребителем ПГ, помогает экспертам вскрыть причины разногласий при взаимных расчетах за газ.

В существующих до 2003 года договорах на поставку газов, как правило, имелись статья или раздел, касающиеся требований, предъявляемых к качеству газа. Перечень этих требований являлся минимальным и содержал, в основном, данные о значениях верхних пределов концентраций измеряемых компонентов, включая концентрации серосодержащих компонентов и водяных паров. Единственным требованием к основным физическим свойствам природного газа, характеризующим качество, являлось требование к значению объемной низшей теплоты (энергии) сгорания, которое должно было составлять 7900±100 ккал/м3, т.е. относительная погрешность определения не должна превышать ±1,3 %.

Как показали проведенные расчеты [б], снижение только в два раза погрешности определения ОТС, полученной по результатам хроматографических измерений содержаний компонентов в ПГ, могло дать предприятиям ОАО "ГАЗПРОМ" годовой экономический эффект порядка 240 млн. долларов США с учетом оптовых цен на газ (по состоянию на 1997 г.).

Перечень показателей качества природных газов в СНГ регулируется рядом нормативных документов [7-14], основополагающим из которых, с точки зрения наибольшего числа нормированных технических требований к физико-химическим показателям качества газа, является ГОСТ [7].

В этом документе дополнительно к значениям верхних пределов содержаний измеряемых компонентов нормируются: минимальное значение ОТС, область значений высшего числа Воббе и допускаемое отклонение числа Воббе от номинального значения (+5,0 %). Кроме того, этот ГОСТ устанавливает нормативные требования к массе механических примесей в газе и интенсивности его запаха.

Следует отметить, что с метрологической точки зрения, действующие в настоящее время в России нормативные документы [8, 14] выполнены неудовлетворительно. Так, погрешности измерений объемной доли компонентов в природных газах хроматографическим методом [14] оценены в виде случайных составляющих погрешности (сходимости), рассчитываемой по результатам двух последовательных определений, а не значениями границ суммарных относительных погрешностей измерений, учитывающих как случайную, так и систематическую составляющую погрешности. Аналогично, только в виде сходимости по двум последовательным анализам образца природного газа, оценивается и погрешность определения объемных теплот сгорания по ГОСТ [8].

Другими словами, современное состояние контроля показателей качества природных газов, регламентируемое действующими нормативными документами, с метрологической точки зрения является неудовлетворительным.

В промышленности и научных организациях России, начиная с семидесятых годов двадцатого века наряду с калориметрами и плотномерами газа, эксплуатируются тысячи лабораторных газовых хроматографов различных типов и сотни технологических (потоковых) хроматографов как отечественного, так и зарубежного производства [15, 16, 17], предназначенных для измерений содержания компонентов, т.е. определения компонентного состава природных газов с последующим расчетом основных физических свойств по ГОСТ [8].

Подавляющее большинство, применяемых для контроля показателей качества ПГ, лабораторных газовых хроматографов - средства измерений универсального назначения, т.е. такие, которые при выпуске из производства не имеют в нормативно-технической документации (НТД) конкретизированной аналитической задачи, как по номенклатуре измеряемых компонентов, так и диапазонам измерений содержания компонентов. Кроме того, в НТД на такие приборы отсутствуют характеристики погрешности измерений содержания компонентов, учитывающие как случайные, так и систематические составляющие, что, в конечном счете, не позволяет правильно оценить погрешности определения основных физических свойств ПГ расчетным методом.

Поэтому проведение исследований и нормирование погрешности измерений содержания компонентов в природных газах различных месторождений России хроматографическим методом является актуальной задачей. Дополнительное выявление и установление действительных характеристик погрешностей определения основных физических свойств ПГ /объемных теплот сгорания, относительной (абсолютной) плотности и др./ косвенным расчетным методом позволит создать государственную систему метрологического обеспечения (ГСМО) средств измерений содержания компонентов в ПГ и наладить контроль показателей качества этих газов.

Для преобразования универсальных газовых хроматографов в рабочие средства измерений (РСИ), предназначенные для решения конкретной аналитической задачи и имеющие нормированные метрологические характеристики, их необходимо градуировать, например, методом абсолютной градуировки по газовым смесям известного состава или по чистым компонентам в сочетании с дозаторами, имеющими объемы доз, отличающиеся на несколько порядков (0,5-10'9--5-10"6 м3) [18]. Преимуществами метода абсолютной градуировки с использованием дозаторов, соотношение объемов доз которых составляет до 10000, являются: более низкие погрешности, связанные с градуировкой хроматографа в диапазоне концентраций 5-Ю'2 % -1-10"4 %, а также возможность использования для этих целей наряду с чистыми газами только одной смеси макроконцентраций известного состава, а не 3-5 смесей, как этого требует существующий НД [19]; возможность проверки нелинейности градуировочной характеристики детектирующих устройств, применяемых для измерений содержания компонентов ПГ.

Проблема контроля качества ПГ связана с созданием ГСМО газовых хроматографов - средств измерений концентрации компонентов в природных газах и имеет отношение к ГСМО газоаналитических приборов, изложенной в диссертационной работе Л.А.Конопелько [20], в которой, в основном, рассмотрена система воспроизведения и передачи размера единицы концентрации компонентов в ГСО-ПГС, представляющих собой бинарные или трехкомпонентные газовые смеси, используемые в массовых количествах. Эталоны сравнения чистых газов, с молярной долей основного компонента в диапазоне от 99,95 % до 99,99 %, к числу которых относится, например, чистый метан, также являются предметом рассмотрения данной работы, но в отличие от природных газов представляют иную аналитическую систему.

Реальные природные газы с концентрацией основного компонента (метана) в диапазоне от 92,0 % до 99,50 %, отобранные из магистральных газопроводов в баллоны под давлением, и являющиеся объектом наших исследований, представляют собой сложные многокомпонентные смеси газообразных веществ (от 11 до 20), соотношение концентраций отдельных компонентов в которых составляет от 4 % до Ю-4 %, а с учетом концентрации метана примерно шесть порядков.

Таким образом, учитывая роль и значение ПГ, как важнейшего вида топлива в XXI веке, разработка государственной системы метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов, решению которой посвящена данная диссертационная работа, является новой и актуальной проблемой.

Предлагаемая работа содержит сведения о целях, способах и путях решения этой проблемы в настоящее время.

Из известных наиболее распространенных физико-химических (инструментальных) методов анализа (определения) состава сложных многокомпонентных смесей веществ [21, 22], к числу которых можно отнести горючие ПГ, необходимо выделить основные: масс-спектрометрические и хроматографические методы.

Масс-спектрометрические методы основаны на определении массы отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов (фрагментов молекул) в исследуемых веществах под действием комбинированных электрических и магнитных полей.

Хроматографические методы анализа базируются на использовании сорбци-онных процессов разделения.

Примечание. В изложении диссертационной работы наряду с общепринятыми метрологическими терминами, использованы термины, применяемые в области газоаналитических и хроматографических измерений, например, по ГОСТ 17567, 18950 и др., а также термины из области анализа веществ, рекомендуемые Международным союзом чистой и прикладной химии (ИЮПАК).

Учитывая характер исследуемых ПГ, цели анализа, агрегатное состояние, диапазон содержаний компонентов, чувствительность, экспрессность, достоверность результатов количественного анализа и другие факторы, наибольшее предпочтение нами отдано газохроматографическим методам анализа, реализуемым в газо-адсорбционном или газо-жидкостном вариантах.

Аналитический обзор известных национальных систем метрологического обеспечения (СМО) ведущих стран мира (США, Германии, Великобритании, Нидерландов, Венгрии и др.) свидетельствует о том, что:

- принципы воспроизведения единиц содержания компонентов в природных газах и передачи их размера хроматографическим методом близки к предлагаемым в данной работе;

- в литературе практически нет работ, посвященных оценке норм суммарных погрешностей определения основных физических величин, характеризующих свойства природных газов;

- отсутствуют работы по реализации метода абсолютной градуировки с применением для ввода в хроматограф аттестованных дозирующих устройств, объемы доз которых отличаются до 8000 раз;

- общепринятая реализация метода абсолютной градуировки с применением для ввода пробы дозы только одного объема и соблюдением обязательного требования по соотношению содержания компонентов в анализируемом ПГ и градуировочной смеси не более двух, приводит к необходимости приготовления гравиметрическим методом десятков дорогостоящих первичных эталонных газовых смесей;

- результаты международных сличений по измерению содержания компонентов в ПГ, выполненные на аппаратуре национальных первичных эталонов, показали, что при одинаковом числе наблюдений нормы погрешностей измерений достигнутые на государственном первичном эталонном комплексе ГЭТ 154-01, не превышают аналогичных норм, полученных ведущими странами мира.

Цель и основные задачи работы, в соответствии с вышеизложенным, состояли в разработке методических и научно-технических основ ГСМО хромато-графических средств измерений для контроля качества природных газов.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решение следующих основных задач:

- разработка и обоснование принципов построения, структуры и состава ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов;

- с целью расширения аналитических, измерительных возможностей и повышения точности измерений создание эталонного хроматографического комплекса на базе усовершенствованных серийных газовых хроматографов, входящего в состав государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-01);

- разработка и исследование средств дозирования ПГ, градуировки эталонных газовых хроматографов, а также устройств для отбора газов в хроматографы;

- обоснование методических решений, связанных с выбором оптимальных условий выполнения измерений содержания компонентов в ПГ при аттестации эталонов сравнения и государственных стандартных образцов природных газов, отобранных из магистральных газопроводов (ГСО-ПГМ, ГСО-ПГ);

- проведение исследований стабильности состава и свойств государственных стандартных образцов, с целью установления научно-обоснованных сроков годности, нормируемых при утверждении ГСО.

Вышеперечисленные задачи решались путем лабораторных экспериментальных исследований, а также испытаний в условиях промышленной эксплуатации.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Усовершенствованная система воспроизведения единиц физических величин, характеризующих состав и свойства ПГ, и передачи их размеров от эталонного хроматографического комплекса, входящего в состав ГЭТ 154, рабочим СИ.

2. Количественная интерпретация результатов измерений содержания компонентов в ПГ первичными эталонными газохроматографическими установками, работающими в режиме компаратора, с применением эталонных мер вместимости газов, объемы доз которых отличаются на четыре порядка.

3. Комплекс нормируемых метрологических характеристик эталонов сравнения и ГСО состава и свойств природных газов.

4. Результаты исследований влияния ряда факторов на стабильность состава и основных физических свойств стандартных образцов ПГМ.

5. Результаты международных сличений по определению состава природных газов, доказывающие сопоставимость разработанного эталонного комплекса национальным эталонам ведущих метрологических организаций мира.

При разработке методических и научно-технических основ ГСМО хромато-графических средств измерений для контроля качества природных газов получены следующие новые научные результаты:

1. Обоснована система обеспечения единства измерений с помощью газовых хроматографов, контролирующих состав и свойства природных газов, ориентированная на современные и перспективные требования науки и технологий в области энергоресурсосбережения.

2. На основе проведенных исследований создан, в составе государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах, комплекс хроматографической аппаратуры для воспроизведения единицы содержания компонентов в природных газах и передачи ее размера эталонам сравнения.

3. Для достижения требуемой точности при решении задач количественного газохроматографического анализа разработан новый способ реализации метода компарирования с применением многодозовых кранов-дозаторов.

4. Впервые установлены научно-обоснованные нормы погрешности измерений основных физических свойств ПГ (теплоты сгорания, плотности) расчетным методом, использование которых позволило перейти на взаимные расчеты за газ по величине энергосодержания.

5. Проведен анализ источников неисключенных систематических погрешностей и осуществлена экспериментальная оценка их вклада в суммарную погрешность измерений содержания компонентов в ПГ.

Проведенные теоретические исследования и полученные экспериментальные результаты позволили решить научно-техническую проблему, имеющую важное народно-хозяйственное значение, а именно, впервые создать ГСМО средств измерений концентрации компонентов в ПГ, включающую комплекс эталонной аппаратуры, выполняющей функцию верхнего звена Государственной поверочной схемы (ГПС) и обеспечивающую воспроизведение единицы концентрации компонентов и передачу ее размера эталонам сравнения ПГ. Применение косвенного расчетного метода, базирующегося на результатах хроматографического определения концентрации компонентов в сухих ПГ, позволило впервые оценить суммарные погрешности определения основных физических свойств {объемных теп-лот сгорания, относительной и абсолютной плотности и пр.).

Разработанный комплекс эталонной аппаратуры состоит из: двух газохрома-тографических измерительных установок, использующих метод компарирования; газосмесительной установки динамического типа, двух многозначных мер вместимости газов для реализации метода абсолютной градуировки; устройства для отбора проб анализируемых ПГ, градуировочных газовых смесей и (или) чистых компонентов. Комплекс позволяет измерять концентрации отдельных компонентов в диапазоне от 1-Ю"4 % до 8 %, т.е. аттестовать сухие ПГ с молярной долей основного компонента (метана) в диапазоне от 99,50 % до 92,0 %. Относительная суммарная погрешность определения молярной доли основного компонента (метана) находится в интервале от 0,01 % до 0,10 %. Относительная суммарная погрешность измерения содержания остальных компонентов, присутствующих в ПГ, находится в интервале от 25,0 % до 1,0 %.

Разработаны общие, структурные, пневмогидравлические схемы газохрома-тографических измерительных установок и установки динамического типа.

Комплекс хроматографической аппаратуры (А9) ГПЭ (ГЭТ 154-01) создан, исследован и внедрен в ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева" в 1993 г., утвержден Постановлением Госстандарта России 01 февраля 2002 г.

Результаты международных сличений, проведенных в 1996-2002 гг., показали соответствие метрологических характеристик национальных первичных эталонных мер (эталонов сравнения) ПГ международному уровню передовых стран мира.

Результаты межлабораторных сличений объемной теплоты (энергии) сгорания одних и тех же образцов ПГ, выполненные в ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менд-леева" на аппаратуре ГПЭ (ГЭТ 16) реализующей прямой калориметрический метод измерения, и на комплексе хроматографической аппаратуры ГПЭ (ГЭТ 154), с последующим определением объемной теплоты сгорания косвенным расчетным методом, показали хорошее совпадение полученных значений.

Результаты межлабораторных сличений плотности образца ПГ, выполненные в ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева" на аппаратуре ГПЭ (ГЭТ 18) реализующей пикнометрический метод измерений, и на комплексе хроматографической аппаратуры ГПЭ (ГЭТ 154), с последующим определением плотности косвенным расчетным методом, показали хорошее совпадение полученных значений.

Благодаря созданию ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов:

1.Разработан, исследован, утвержден и внедрен первичный эталонный хро-матографический комплекс Хд1.456.446 для воспроизведения и передачи размера единицы содержания компонентов в природных газах, входящий ГПЭ (ГЭТ 154).

2. Разработаны, исследованы, утверждены и внедрены три рабочих эталона (ОСИ) 1-го разряда для ОАО "ГАЗПРОМ": ООО "Севергазпром", ООО "Волгоград-трансгаз", ООО "Мострансгаз" на базе лабораторных газовых хроматографов, используемых для измерений концентрации компонентов ПГ.

3. Разработаны, исследованы, утверждены и внедрены четыре типа государственных стандартных образца природного газа магистрального: ГСО-ПГ-1 (per. № 7360-97), ГСО-ПГ-2 (per. № 7838-2000); ГСО-ПГМ-1 (per. № 8505-2004), ГСО--ПГМ-3 (per. № 8697-2005), предназначенные для воспроизведения единицы содержания компонентов в природных газах и передачи ее размера от РЭ к РСИ (газовым хроматографам), размещенным в химических лабораториях и на магистральных газопроводах.

4. На комплексе газохроматографической аппаратуры ГПЭ, эксплуатируемого в ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева" выполнены исследования серии эталонов сравнения (более 600 экз.) для внедрения в базовые метрологические службы и химические лаборатории ряда отраслей промышленности.

Сертифицированные эталоны сравнения ПГ внедрены более чем в 30 организациях России, Республики Беларусь и стран Балтии (Латвии, Литве, Эстонии).

5. Разработано более двадцати методик поверки рабочих лабораторных и потоковых газовых хроматографов отечественного и зарубежного производства, эксплуатируемых в ОАО "Газпром", ОАО "Сургутнефтегаз", ООО "КИНЕФ" и др.

6. Разработаны в соответствии с ГОСТ Р 8.563 [23] 16 методик выполнения измерений (МВИ) содержания компонентов и определения основных физических свойств ПГ.

Аттестованные МВИ внедрены и используются в шести организациях России.

7. Реализация результатов работы подтверждена соответствующими Актами внедрения, приведенными в Приложении к диссертационной работе.

Результаты диссертационной работы докладывались на:

1. Третьем международном совещании по метрологическим аспектам хроматографических измерений, г.Сигнахи (Грузия), 1990 г.

2. Международном симпозиуме "Контроль качества и количества химической, нефтегазовой и нефтяной продукции", г.Санкт-Петербург, 1995 г.

3. Международном экологическом конгрессе, г.Воронеж, 1996 г.

4. Международном семинаре, г.Брауншвейг (Германия), 1996 г.

5. Всероссийской научно-технической конференции "Метрологическое обеспечение учета энергетических ресурсов", г.Москва, 1998 г.

6. Всероссийской конференции "Методологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измерений", г.Санкт-Петербург, 1999 г.

7. Международном форуме "Аналитика и аналитики", г.Воронеж, 2002 г. Работа состоит из: введения, пяти глав основного текста, заключения, списка литературы и 12 приложений.

В первой главе рассмотрена постановка задачи исследований, которую следует решить при реализации данной работы. На основе анализа проблем, связанных с созданием ГСМО единства измерений содержания компонентов ПГ при помощи газовых хроматографов, а также рассмотрения НД по определению состава и физических свойств горючих природных газов, добываемых и транспортируемых отечественной газовой промышленностью, сформулированы требования к показателям качества природного газа. Дано обоснование применения газохромато-графического метода как наиболее перспективного для определения состава ПГ. Намечены пути реализации метода, в части: разработки измерительных установок, методик выполнения измерений компонентного состава ПГ, проведения теоретических и экспериментальных исследований метода измерений концентрации (содержания) отдельных компонентов в ПГ различных месторождений с последующим определением их основных физических свойств расчетным методом.

Проведен аналитический обзор национальных СМО ведущих стран мира.

Во второй главе проведены теоретические исследования хроматографиче-ского метода измерений концентрации компонентов в ПГ. Изложен подход к количественной интерпретации результатов измерений, дана оценка погрешности результата измерения концентрации компонентов в природных газах.

В третьей главе рассмотрены основные составляющие государственной системы метрологического обеспечения хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов, включающие: первичный эталонный хро-матографический комплекс, государственную поверочную схему, систему воспроизведения единицы концентрации и передачи ее размера эталонам сравнения природного газа. Приведены характеристики аппаратуры, входящей в состав эталонного хроматографического комплекса. Дан анализ особенностей эталонов сравнения и представлены характеристики государственных стандартных образцов состава природного газа, используемых для воспроизведения единицы молярной доли компонентов и передачи ее размера от первичного к рабочим эталонам, а также рабочим средствам измерений. Приведена краткая информация, касающаяся созданного в соавторстве с сотрудниками лаборатории калориметрии сжигания государственного стандарта Р 8.577-2000. Изложен подход к оценке погрешности результата определения концентрации основного компонента (метана) в природных газах.

В четвертой главе рассмотрен расчетный метод определения основных физических свойств природных газов. Приведены уравнения, используемые для определения основных физических свойств природных газов и дана оценка погрешностей определения свойств косвенным расчетным методом.

Подтверждена сопоставимость результатов межлабораторных сличений, полученных при определении плотности образца ПГ пикнометрическим и расчетным методами, а также при определении объемных теплот сгорания образцов ПГ прямым калориметрическим и расчетным методами.

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований га-зохроматографического метода измерений концентрации компонентов в природных газах, относящиеся к выбору оптимальных режимов выполнения измерений, изучению влияния изменения выходного сигнала детектора по теплопроводности на значения неисключенной систематической погрешности от нелинейности гра-дуировочной характеристики. Исследованы влияния материала баллона, понижения давления газа в баллоне на однородность, стабильность состава и основных физических свойств стандартных образцов "легких" природных газов при длительном хранении (12 мес.), что позволило установить и нормировать научно-обоснованный срок годности.

Подтверждена сопоставимость результатов международных сличений, полученных при определении содержания компонентов в образцах ПГ.

Расчетный годовой экономический эффект от внедрения ГСМО хроматогра-фических средств измерений для контроля показателей качества ПГ, за вычетом затрат на создание СМО в подразделения ОАО "ГАЗПРОМ", составил порядка 8,5 млрд. руб. или 315 млн. дол. США с учетом оптовых цен за газ (по состоянию на 2003 г.).

Общий объем работы 310 страниц, в том числе 214 страниц основного текста, 29 рисунков, 26 таблиц, 97 страниц приложений.

Список литературы включает 164 наименования на 13 страницах.

Заключение диссертации по теме «Метрология и метрологическое обеспечение», Хацкевич, Ефим Абович

5.6 Основные результаты и выводы

1. Усовершенствование серийных хроматографов первичного эталонного комплекса А9 позволило обеспечить представительный ввод анализируемых проб ПГ за счет уменьшения "размывания" пробы на входе в хроматограф; снизить влияние "пика давления" на правильность измерений содержания компонентов, имеющих незначительное время удерживания; повысить точность результатов измерений и расширить аналитические возможности аппаратуры путем внедрения образцовых мер вместимости газов (дозаторов), имеющих соотношение объемов доз ~8000.

2. Выбраны оптимальные режимы выполнения хроматографических измерений содержание компонентов в природных газах.

3. Установлен характер зависимостей изменения выходного сигнала детектора по теплопроводности от содержания анализируемых в ПГ компонентов и проведена оценка значений неисключенной систематической погрешности от нелинейности градуировочной характеристики ДТП.

4. Подтверждены однородность, стабильность состава и основных физических свойств эталонов сравнения, ГСО "легких" природных газов при длительном хранении (12 мес.) в баллонах из различных материалов, что позволило установить и нормировать их срок годности.

5. Проведенные исследования подтвердили сопоставимость результатов измерений содержания компонентов и объемной теплоты сгорания образцов ПГ, выполненных по программе международных сличений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведены теоретические и экспериментальные исследования хромато-графического метода измерений содержания компонентов в природных газах, позволившие подтвердить линейный характер изотерм адсорбции, правомерность использования положений и формул, лежащих в основе теории линейной равновесной хроматографии.

2. В результате проведенных теоретических, экспериментальных и внедренческих работ: разработан эталонный хроматографический комплекс А9 единицы молярной доли компонентов в природном газе, входящий в Государственный первичный эталон единицы молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-01); разработана Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в природных газах, входящая в ГОСТ 8.578; разработаны и внедрены четыре типа государственных стандартных образца природного газа магистрального; организована и эффективно функционирует отраслевая система их выпуска, обеспечивающая необходимые потребности ОАО "ГАЗПРОМ"; исследованы, разработаны и внедрены три рабочих эталона (ОСИ) 1-го разряда в ряде подразделений ОАО "ГАЗПРОМ" (ООО "Севергазпром", ООО "Волгоградтрансгаз" и др.).

3. Приведена оценка систематических погрешностей, обусловленных влиянием различных факторов, возникающих при выполнении измерений содержания компонентов в природных газах.

4. Нормирована погрешность результата измерения содержания основного компонента (метана) в природных газах.

5. Подтверждены однородность, стабильность состава и основных физических свойств эталонов сравнения и государственных стандартных образцов природных газов магистральных при длительном хранении в баллонах из различных материалов, что позволило обосновать срок их годности.

6. В соавторстве с сотрудниками лаборатории газовой калориметрии сжигания ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева" разработан и внедрен в отечественную практику Государственный стандарт Р 8.577 "Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа. Общие требования к методам определения".

7. Положительные результаты межлабораторных сличений по определению плотности природных газов пикнометрическим и расчетным методами, а также объемных теплот сгорания природных газов калориметрическим и расчетным методами подтвердили правильность и сопоставимость измерений.

8. Результаты международных сличений, выполненных на аппаратуре национальных первичных эталонов, показали соответствие метрологических характеристик первичных эталонных хроматографических установок ГПЭ ГЭТ 154-01 уровню ведущих стран мира, тем самым, подтвердив высокий уровень отечественной Государственной системы метрологического обеспечения (ГСМО) хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов.

9. Расчетный годовой экономический эффект от внедрения ГСМО хроматографических средств измерений для контроля качества природных газов составил примерно 8,5 млрд. рублей или 315 млн. долларов США.

Совокупность полученных результатов является решением крупной научно-технической проблемы, имеющей важное народно-хозяйственное значение - создание современной Государственной системы метрологического обеспечения хроматографических средств измерений, выполняемых с помощью лабораторных и потоковых газовых хроматографов, контролирующих качество природных газов.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Хацкевич, Ефим Абович, 2006 год

1. Гриценко А.И. Природный газ России в XX1.веке: фундаментальные и прикладные научные проблемы. //Газовая промышленность. - 1998.--№ 8.- С. 2-5.

2. Вяхирев Р.И. Будущее российского природного газа. Роль на мировом рынке. //Газовая промышленность. -1997.- № 8.- С. 4-9.

3. Пьядичев Э.В. Локальная энергетика территория для малого и среднего бизнеса. //Территория бизнеса. -2005.-№ 2.- С. 61-62.

4. Вяхирев Р.И. Состояние и тенденции развития предпринимательства в России. //Газовая промышленность. -1998. № 12. - С. 6-8.

5. Мазура И. Планирование снижения ущерба окружающей среде. //Природный газ в странах содружества. -1996. С. 66-67.

6. Хацкевич Е.А. Хроматографический метод определения компонентного состава и свойств природного газа.//Газовая промышленность.-1998.--№12.-С. 20-21.

7. ГОСТ 5542-87. Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов. -1987.-4 с.

8. ГОСТ 22667-82. Газы горючие природные. Расчетный метод определения теплоты сгорания, относительной плотности и числа Воббе. -М.: Изд-во стандартов. -1982.- 4 с.

9. ГОСТ 17310-86. Газы. Пикнометрический метод определения плотности. -М.: Изд-во стандартов. -1987.-19 с.

10. ГОСТ 22387.2-83. Газы горючие. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы. -М.: Изд-во стандартов. 1987.- 14 с.

11. ГОСТ 22387.4-77. Газ для коммунально-бытового потребления. Методы определения содержания смолы и пыли. -М.: Изд-во стандартов. 1987.--2 с.

12. ГОСТ 20060-83. Газы горючие природные. Методы определения содержания водяных паров и точки росы влаги. -М.: Изд-во стандартов. 1983.--16 с.

13. ГОСТ 20061-74. Газы горючие природные. Метод определения температуры точки росы углеводородов. -М.: Изд-во стандартов. -1974.- 4 с.

14. ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. -М.: Изд-во стандартов, 1988.--20 с.

15. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. -Л.: ЛГУ.-1973.- 284 с.

16. Сакодынский К.И. и др. Приборы для хроматографии. -М.: Машиностроение. 1973.- 367 с.

17. Хаскинс Д. Газовые хроматографы анализаторы технологических процессов: Пер. с англ. /Под ред. чл.корр. АН СССР К.В.Чмутова. -М.: Атом-издат. -1979.-160 с.

18. Бобылев А.В., Хацкевич ЕЛ. Дозирующая аппаратура для градуировки хроматографов. В сб.: Исследования в области физико-химических измерений. //Тр. метролог, инст. СССР. -Л.: Энергия. 1980.- С. 20 - 23.

19. МИ 137-77. Методика по нормированию метрологических характеристик, градуировке, поверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических измерений. -М.: Изд-во стандартов. -1978. 15 с.

20. Конопелько ПЛ. Разработка и исследование системы метрологического обеспечения газоаналитических приборов. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Санкт-Петербург. - 1997. --371 с.

21. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. Пер. с нем. /Под ред. Ю.А.Клячко. -М.: Химия. 1981.- 280 с.

22. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. Книга третья. Изд. 2-е. --М.: Химия.-1977,-488 с.

23. ГОСТ Р 8.563-96. Методики выполнения измерений. -М.: Изд-во стандартов. -1996.-20 с.

24. Александров Ю.И., Корчагина Е.Н. Различные аспекты определения калорийности газообразных топлив. В сб. Коммерческий учет энергоносителей. //Материалы Vlll-й Международной научно-практической конференции. Санкт-Петербург.-1998. - С. 82-92.

25. Хацкевич Е.А, Манохина Т.Ю., Мгеберова А.В. и др. Возможности хроматографического метода определения компонентного состава природного газа. //Газовая промышленность. -1994. № 12. - С. 16 -18.

26. Иогансен А.В., Кудрявцева Н.А., Пулова ИМ. В кн.: Газовая хроматография. Серия "Энергетическое и технологическое использование газа". ГОСИНТИ, -1961, С. 32-39.

27. Юдин М.Ф., Селиванов М.Н., Тищенко О.Ф., Скороходов А.И. Основные термины в области метрологии: Словарь-справочник. Под. ред. Тарбее-ва Ю.В. М.: Изд-во стандартов. -1989.- 113 с.

28. ГОСТ 12.1.016-78. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ. -М.: Изд-во стандартов. 1979.--13 с.

29. ГОСТ 10062-75. Газы горючие природные. Метод определения удельной теплоты сгорания. -М.: Изд-во стандартов. 1986.- 26 с.

30. ГОСТ 27193-86. Газы горючие природные. Метод определения теплоты сгорания водяным калориметром. -М.: Изд-во стандартов. -1987.- 13 с.

31. ГОСТ 30319.1-96. Межгосударственный стандарт. Газ природный. Методы расчета физических свойств. Определение физических свойств природного газа, его компонентов и продуктов его переработки. -Минск.: Изд-во стандартов. -1997.- 15 с.

32. ГОСТ 27577-87. Газ природный топливный сжатый для газобаллонных автомобилей. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов. 1988. - 6 с.

33. ISO 6568:1981 (Е). Natural gas Simple analysis by gas chromatography. --4 p.

34. ISO 6974-3: 2000. Natural Gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography. Part 3. Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C8 using two packed columns. -14 p.

35. ISO 6142: 1981. Gas analysis Preparation of calibration gas mixtures - Weig-hong methods. - 21 p.

36. ISO 6974-2:2000. Natural Gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography. Part 2. Measuring system characteristics and statistics for processing of data. - 24 p.

37. МИ 2083-90. СИ. Измерения косвенные. Оценивание результатов измерений и оценивание их погрешностей. -М.: Изд-во стандартов. 1991. --9 с.

38. ГОСТ 8.207-76. ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения. -М.: Изд-во стандартов. -1986. -10 с.

39. ASTM D 1945-91. Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography. -13 p.

40. Химия нефти и газа. -Л.: Химия. -1981. 359 с.

41. Колесникова Р.Д., Егельская Л.П. Препаративная газовая хроматография легких углеводородов. -М.: Химия. -1970. -192 с.

42. ГОСТ 18917-82. Газ горючий природный. Методы отбора проб. -М.: Изд-во стандартов. -1982. 8 с.

43. ISO 6326 3: 1981 (Е). Natural gas - Determination of sulfur compounds.- Part 3: Determination of hydrogen sulfide, mercaptan sulfur and carbonyl sulfide by potentiometry. 9 p.

44. ISO 6326 2: 1981 (E). Natural gas - Determination of sulfur compounds.- Part 2: Gas chromatographic method using an electrochemical detector for the determination of odoriferous sulfur compounds. -12 p.

45. ISO 6326 4:1994 (E). Natural gas - Determination of sulfur compounds.- Part 4: Gas chromatographic method using a flame photometric detector for the determination of hydrogen sulfide, carbonyl sulfide and sulfur containing odorants. - 7 p.

46. OCT 51.40-93. Газы горючие природные, поставляемые и транспортируемые по магистральным газопроводам. Технические условия. -М.: ВНИИГАЗ. -1993. 7 с.

47. Kenter R. е.а. //Process control and quality. -1991. № 1. - P. 127-136.

48. Устьянцева O.H. Коммерческий учет энергоносителей. Материалы V Научно-технического семинара. -СПб. 1997. - С.74 - 76.

49. Кекконен Ф.Ф., Остинг М.В. Химический контроль на магистральных газопроводах и компрессорных станциях. -Л.: Недра. -1972. 208 с.

50. Хацкевич Е.А. Метрологические требования к качеству природного газа. //Измерительная техника. -1996. № 4. - С. 61 - 63.

51. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты. -М.: Мир. -1968. 236 с.

52. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия. --1989.-176 с.

53. ГОСТ 8.026-96. Межгосударственный стандарт. Государственная поверочная схема для средств измерений энергии сгорания и удельной энергии сгорания (калориметров сжигания). Минск.: Изд-во стандартов. --1997.-4 с.

54. ГОСТ 8.024- 2000. Государственная поверочная схема для средств измерений плотности. 2002.- 3 с.

55. Газовая хроматография. Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1952 1960 гг.), ч. HI. -М.: Изд-во АН СССР.--1962. -320 с.

56. Газовая хроматография. Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966 гг.), ч. Ml. -М.: Изд-во Наука.-1969.--334 с.

57. Газовая хроматография. Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1966 1972 гг.), ч. I. - М.: Изд-во Наука. -1974. --319 с.

58. Hooper I.B. Anal.Chem., 1995, V. 67, № 12, P. 339 R 342R.

59. ISO 6976: 1995/Cor. 2:1997 (E). Natural gas Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition. - 46 p.

60. ЯшинЯ.И. Кандидатская диссертация. -M.: МГУ. -1965.

61. Киселев А.В., ЯшинЯ.И. Газоадсорбционная хроматография.-М.: Наука. -1967.-256 с.

62. Martin A.J., Bennett С.Е., F.W.Martinez. Gas Chromatography/ Ed by M.J. Noeeels, R.F. Wall, N. Brenner./- N.J.London Academic Press.-1961. P. 1963.

63. Cowper C.J., De Rose A.J. The analysis of Gases by Chromatography. -1984.-P. 38-52.

64. Хацкевич E.A., Попова T.A. Хроматографический метод определения компонентного состава природного газа. //Газовая промышленность.--1999.-№4.-С. 28-29.

65. Рапопорт Ф.М., Ильинская АЛ. Лабораторные методы получения чистых газов. -М.: Госхимиздат. 1963. - 419 с.

66. Huyten F.H., Riinders G.W.A., Beersum W.V./IV Intern. Sumposium Gas Chromatography. Hambyrg. -1962. P. 18.

67. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. -М.: Наука. -1977. -168 с.

68. Хроматография. Практическое приложение метода. 4.2. -М.: Мир. 1986.- 422 с.

69. Жданов С.П., Киселев А.В., Яшин Я.И.П Нефтехимия. 1962. - № 3.

70. Руководство по газовой хроматографии: В 2-х ч. 4.2. Пер. с нем./ Под ред. Э.Лейбница, Х.Г.Штруппе. М.: Мир. - 1988. -510 с.

71. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. -М.: Гостоп-техиздат. -1962.-442 с.

72. ГОСТ Р 8.577-2000. ГСИ. Теплота объемная (энергия) сгорания природного газа. Общие требования к методам определения. -М.: Изд-во стандартов. 2000. - 9 с.

73. Байер Э. Хроматография газов. -М.: ИЛ. 1961. - 240 с.

74. Ногаре С.Д., Джувет Р.С. Газожидкостная хроматография. Теория и практика. -Л.: Недра. 1966. - 470 с.

75. Шингляр М. Газовая хроматография в практике. -М.: Химиздат.-1964. -195 с.

76. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия. -1967.-400 с.

77. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. Под. ред. А.А. Жуховицкого. -М.: Мир. 1970. - 277 с.

78. МИ 2001-89. ГСИ. Рекомендации. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. -М.: Изд-во стандартов. -1990. -11 с.

79. Хацкевич Е.А., Попова Т.А. Достоверность эталонных определений состава и свойств природного газа.//Газовая промышленность. 1997. --№10. - С. 48-50.

80. Беляков В.И., Корчагина Е.Н., Хацкевич ЕЛ. Результаты межлабораторных сличений двух методов определения теплоты сгорания природного газа. // Измерительная техника. -1998. № 1. - С. 36 - 40.

81. ГОСТ 8.578-2002. Межгосударственный стандарт. Государственная поверочная схема для средств измерения содержания компонентов в газовых средах. -М.: Изд-во стандартов. 2002. - 16 с.

82. Хацкевич ЕЛ. Нормы погрешности определения компонентного состава и свойств природного газа технологическими хроматографами модели 931 С фирмы "ФОКСБОРО". //Метрология. -1998. № 11. - С. 37 - 43.

83. Хацкевич ЕЛ., Смирнов В.В., Красильников А.И. Современные газовые хроматографы. //Газовая промышленность. 2000. - № 13. -С. 13-15.

84. Хацкевич ЕЛ., Попова ТЛ. Нормы погрешности измерения состава и свойств природных газов. //Газовая промышленность. 1998.-№ 10.--С.52-53.

85. Бобылев А.В. Аттестация степени чистоты основных промышленных газов. В сб.: Исследования в области газоаналитических измерений./Яр. метролог, инст. СССР. Л.: Энергия, Ленингр. отд., - 1978. - С. 15 - 25.

86. Липавский В.Н., Березкин В.Г. Автоматические газовые потоковые хроматографы. -М.: Химия. -1982. 224 с.

87. Александров Ю.И., Беляков В.И., Корчагина Е.Н., Хацкевич Е.А. Выбор метода определения калорийности природного газа. //Заводская лаборатория. 1997.- Т. 63. - № 11. - С. 1 - 8.

88. ISO/DIS 10723:1995 (Е). Natural Gas-Performance requirements for on line analytical systems. - 60 p.

89. Хацкевич E.A., Попова T.A., Конопелько Л.А. и др. Об особенностях измерения состава природного газа хроматографическим методом. //Газовая промышленность. 1995. - № 7. - С. 26 -28.

90. ISO 6143: 1981. Gas analysis Determination of composition of calibration gas mixtures. - Comparision methods. - 8 p.

91. ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. -Минск.: Изд-во Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации. -1997. 28 с.

92. Хацкевич E.A., Конопелько Л.А. Метрологические аспекты анализа природных газов хроматографическим методом. // Измерительная техника. --1995.-№4.-С. 62 -65.

93. Norris D.P. // Process control and quality. -1991. -№ 1. P. 85-101.

94. Solka B.H., Attari A. // Process control and quality. -1991. -№ 1. P. 309-320.

95. Hakkers R.R.D. Hagen M.N. // Gas Quality, edited by G.J. van Rossum. Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam. -1986. - P. 749-758.

96. Hoburg D. II PTB-Bericht Thex-1. "Brennwertbestimmung von Gasen im geschaftlichen Verkehr" (Vortrage des 129. PTB Seminars am 19/20.03.1996.- Braunchweig.- P. 99-109.

97. Vargha G. // PTB-Bericht Thex-1. "Brennwertbestimmung von Gasen im geschaftlichen Verkehr" (Vortrage des 129. PTB Seminars am 19/20.03.1996.- Braunchweig.- P. 113-122.

98. Shapiro J.C., Burkett M.B., Crowley W.A. II Process control and quality. -1991.-№1.-P. 243-253.

99. Villalobos R. // ISA Transactions. -1982. -V. 21. -№ 2. -P. 93-100.

100. Rhoderick G.C., Hughes E.E. // Natur. Gas Energy Meas: 1 st and 2 nd IGT Symp., Chicago. -1987. P. 45-54.

101. Гольберт K.A., Вигдергауз M.C. Курс газовой хроматографии.-M.: Химия. -1974.-376 с.

102. Хацкевич Е.А. Контроль качества природных газов хроматографическим методом. -СПб.: Крисмас+. 2000. - 218 с.

103. Гороновский И.Т. и др. Краткий справочник химика. Киев.: Изд-во АН УССР.-1962.-659 с.

104. Хацкевич ЕЛ., Попова ТЛ. Коэффициенты чувствительности пламенно-ионизационных детекторов при измерении концентрации углеводородных газов хроматографическим методом. // Измерительная техника. --1996.-№5.-С. 64-65.

105. Хацкевич ЕЛ., Попова ТЛ. О достоверности результатов хроматографических измерений при аттестации газовых смесей с использованием многозначных мер вместимости. //Измерительная техника. -1999. -№ 3. -С. 69-71.

106. Методы обработки результатов наблюдений при измерениях.// Тр. мет-ролог.инст. СССР. Под ред. К.П.Широкова. -Л.: Энергия. -1975. -вып. 172 (232). -72 с.

107. Методы обработки результатов наблюдений при измерениях./Яр.метро-лог.инст. СССР. Под ред. К.П.Широкова. -М.-Л.: Изд-во стандартов.-1972. -вып. 134 (194).-117с.

108. Российская газета: 24 февраля 1994 г. Постановление правительства РФ № 100 от 12 февраля 1994 г.: Об организации работ по стандартизации, обеспечению единства измерений, сертификации продукции и услуг.-1994,- С. 4-5.

109. Федеральный закон "О газоснабжении в Российской Федерации" № 69-ФЗ от 31.03.1999 г.

110. ГОСТ5583-78. Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия. М.: Изд-во стандартов. - 1994. -22 с.

111. ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. М.: Изд-во стандартов.--1976.-24 с.

112. ГОСТ 8050-85. Углекислый газ сжиженный.-М.: Изд-во стандартов.-1985.-26 с.

113. Некрасов В.П., Хацкевич ЕЛ. Эфрос Д.М. Устройство для дозирования проб в газовый хроматограф.//Патент России № 2027180.-Б.И.-№ 2.--1995.

114. Хацкевич Е.А. Блок дозирования газов БДГ-4. Информационный листок. № 12-91. -Лен ЦНТИ. -1991. 4 с.

115. Хацкевич ЕЛ. Установка высшей точности для аттестации и поверки дозаторов. //Измерительная техника. -1993. -№ 4. -С. 66-67.

116. Хацкевич ЕЛ. Высокоточный комплекс аппаратуры для аттестации и поверки дозаторов. //Измерительная техника. -1994. -№ 9. -С. 66-68.

117. Хацкевич ЕЛ. Установка высшей точности УГД-3 для аттестации дозаторов. //ЖАХ. -1996. -Т. 51. -№ 11. -С. 1229-1230.

118. Хацкевич ЕЛ. Система отбора и напуска чистых газов, используемая для градуировки и поверки хроматографов. //Высокоточные вещества. --1992.- № З.-С. 157-160.

119. Хацкевич ЕЛ. Эфрос Д.М. Дроссель.//Авторское свидетельство №1581954.- Б.И. -№ 28. -1990. -С. 159.

120. Хацкевич ЕЛ. Устройство для отбора и напуска нетоксичных газов в дозаторы газоаналитических приборов. Информационный листок. № 53-93. -Лен ЦНТИ.-1993. -2 с.

121. Rahdall Е., Rojima М., O'Connor С. and Herzog К. Ill Phys. Е. Sci. Instrum. -1988. -№21.-P. 505-507.

122. Greco G., Giola F., Alfani F. / La Chemicael Industrie. -1971. -V. 53. № 12. --P. 1133-1137.

123. LovelokJ.E. //Ahalyt. Chem. -1961. -№ 33. P. 162.

124. Аграновский С.Г., Бобылев A.B., Головко ГЛ., Хацкевич ЕЛ. Источник эталонного чистого газа. // Авторское свидетельство № 644994. -Б.И. -№4. -1979

125. ГОСТ 2.706-71. Правила выполнения схем газовых хроматографов. -М.: Изд-во стандартов. -1971. -13 с.

126. ГОСТ2.787-71. Обозначения условные графические в схемах. Элементы, приборы и устройства газовой системы хроматографов. -М.: Изд-во стандартов. 1977. -11 с.

127. МИ 2590. Эталонные материалы. Каталог 2000-2001. Изд-во "ИМАТОН-МАРКЕТ". 2000. -56 с.

128. МИ 2590. Эталонные материалы. Каталог 2006-2007. Изд-во "ИМАТОН-МАРКЕТ". 2006. -96 с.

129. ИСО 10715:1997. Газ природный. Руководящие указания по отбору проб. -1997. -39 с.

130. Толковый словарь русского языка. Под ред. Ушакова Д.Н.- М.: Госуд.изд-во иностранных и национальных словарей. -1939. -Т. 1 -562 с.

131. Кузнецов Н. Система учета энергоресурсов предприятия.//Индустрия. -2002. -№ 1.-С. 81.

132. ГОСТ 8.485-83. Хроматографы аналитические газовые лабораторные. Методы и средства поверки. -М.: Изд-во стандартов. -1983. 13 с.

133. Александров Ю.И., Корчагина Е.Н. Природный газ сырье или энергоноситель? //Измерительная техника. -1994. -№ 5. -С. 66-68.

134. Хацкевич Е.А. Влияние изменения выходного сигнала детектора по теплопроводности на погрешность определения компонентного состава природного газа.//Измерительная техника. -1996. -№ 1. -С. 62-63.

135. Хацкевич Е.А., Конопелько Л.А., Чуновкина А.Г. Метрологическое обеспечение хроматографов для контроля качества природного газа. //Измерительная техника. -1998. -№ 7. -С. 62-64.

136. Хацкевич Е.А., Попова Т.А. Влияние материала баллона на стабильность состава и свойств эталонов сравнения природного газа при длительном хранении. //Измерительная техника. -2000. -№ 8. -С. 65-66.

137. ТУ 6-16-2956-92. Смеси газовые поверочные стандартные образцы состава. -1992.-63 с.

138. Хацкевич ЕЛ., Попова ТЛ. Влияние давления в баллоне на стабильность эталона сравнения природного газа.// Газовая промышленность. -1997. --№12.-С. 53.

139. ТУ 7551-002 004-23204567-00. Баллон безосколочный металлокомпо-зитный вместимостью от 1 до 9 л. -СПб.: 2000. -61 с.

140. ТУ 0271-010-02566450-2000. Эталонные образцы природного газа. СПб.: 2000.-19 с.

141. МИ 1952-88. Стабильность стандартных образцов состава веществ и материалов. Методика оценки. Екатеринбург-УНИИМ. -1996. -22 с.

142. Vandendriessche S, Merchandise Н., Dempsev Т. е.а. Results of BCR inter-comparison. Published by the commision of the EVROPEAN COMMUNITIES. Catalogue number: CD - NA -14439 - EN - C, Brussels - Luxembourg, 1993.

143. Конопелько ПЛ., Кустиков Ю.А., Чуновкина А.Г. Международные сличения в области контроля загрязнений воздушной среды. //Измерительная техника. -1998. -№ 9. -С. 58-64.

144. Хацкевич Е.А., Попова Т.А., Конопелько Л.А. Результаты международных сличений в области измерения концентрации компонентов в стандартных образцах состава природных газов хроматографическим методом. //Измерительная техника. -1998. -№ 9. -С. 65-67.

145. Guide То The Expression Of Uncertainty In Measurement. ISO, Geneva, Switzerland. -1993 (ISBN 92-67-10188-9).

146. Решение Всероссийской научно-технической конференции "Метрологическое обеспечение учета энергетических ресурсов". Москва: 23-28.11.1998.

147. Правила учета газа. Зарегистрированы в Министерстве юстиции РФ, №1198 от 15.11.1996.

148. Бахметьев П.И. Оценка показателей качества природного газа, транспортируемого по магистральным газопроводам и подаваемого потребителям. В сб.: Этапы развития газоперерабатывающей подотрасли. -М.: ВНИИГАЗ, 1998. -С. 214-219.

149. Постановление Федеральной энергетической комиссии РФ № 89-э/6 от 29.10.2003. Об оптовых ценах за газ, добываемый ОАО "ГАЗПРОМ" и его аффилированными лицами, реализуемый потребителям Российской Федерации.

150. Ханов ИМ., Фридман А.Э. Оценка и распределение инструментальных экономических потерь при коммерческом учете энергии и энергоносителей. //Теплоэнергоэффективные технологии. -2000. -№ 3. -С. 13-17.

151. Прейскурант № 04-03. Оптовые цены промышленности на газ природный, нефтяной (попутный), сухой от переработки нефти и смешанный. -1988.

152. Кириллов Н.Г. Проблемы газовой отрасли России. //Индустрия. 2002. --№ 1.-С. 83-85.

153. Александров Ю.И., Корчагина Е.Н. Определение теплоты сгорания природного газа. //Газовая промышленность. -1999. № 11. -С. 55-56.

154. Седых А.Д., Кайзер О., Кайзер Р. Анализ природного газа как основа обеспечения его качества. //Газовая промышленность. 2000. - № 4. --С. 67-69.

155. Ханов Н.И. Мертвые души ТЭК. //Нефтегазовая вертикаль. -2000. № 9. --С. 25-27.

156. Хацкевич Е.А. Оценка оптовой цены за природный газ. //Газовая промышленность. -2001. № 6. -С. 62-64.

157. СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

158. ТЭК топливно-энергетический комплекс1. ПГ природный газ

159. ОТС объемная теплота сгорания1. НД нормативный документнтд нормативно-технический документ

160. ОАО открытое акционерное общество

161. СНГ содружество независимых государствгост государственный стандарт

162. РСИ рабочее средство измерений

163. ГСМО государственная система метрологического обеспечениясмо система метрологического обеспечениягсо государственный стандартный образецпгс поверочная газовая смесь

164. ГПЭ государственный первичный эталон1. ПС поверочная схемагпс государственная поверочная схема

165. УГД установка для градуировки дозаторов

166. УВТ установка высшей точности

167. ГЭТ государственный эталон

168. ФГУП федеральное государственное унитарное предприятиемви методика выполнения измеренийхм хроматографический методгжх газо-жидкостная хроматография

169. ГАХ газо-адсорбционная хроматография

170. НСП неисключенная систематическая погрешностьгхм газохроматографический методтэгм триэтиленгликолевый эфир масляной кислоты

171. ДТП детектор по теплопроводности

172. ПИП первичный измерительный преобразователь

173. СКО среднее квадратическое отклонение

174. БДГ блок дозирования газовгнмц государственный научный метрологический центр

175. НИР научно-исследовательская работа

176. ОКР опытно-конструкторская работа1. РФ Российская Федерация1. ТУ технические условия1. СИ средство измерений

177. ОСИ образцовое средство измеренийэопг эталонный образец природного газа

178. ЕЭС Европейское Экономическое Сообществосо стандартный образецпгм природный газ магистральный

179. NBS Национальное Бюро Стандартов США

180. NIST Национальный Институт стандартов и технологий США

181. ВЫПИСКА ИЗ ПРОТОКОЛА № '2 ЗАСЕДАНИЯ КОЛЛЕГИИ ГОССТАНДАРТА РОССИИ23 января 2002г.

182. Об утверждении государственного первичного эталонаfединиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах.

183. Л.А.Конопелько, Ю.А.Карпов, А.А.Попов, А;И.Оболенский, В.Н.Хажуев, В.А.Савельев, В.М.Лахов, Б.С.Апешин)

184. Одобрить проект постановления Госстандарта России об утверждении государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах.

185. Отметить высокий научно-технический уровень работ, выполненных ВНИИМ им. Д.И.Менделеева при создании государственного первичного эталона единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах.

186. Начальнику Управления метрологии ( В.М.Лахову), директору ВНИИМ им. Д.И.Менделеева (Н.И.Ханову) в установленном порядке представить работу на соискание премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники.

187. Одобрить план мероприятий по введению указанного выше государственного эталона России.

188. Пресс-службе Госстандарта России (Н.Е.Ивановой), редакционно-информационному агентству «Стандарты и качество» (Н.Г.Томсон), редакции журнала « Измерительная техника» (А.И.Мельниковой) обеспечить публикацию материалов по государственному эталону.

189. Контроль за выполнением данного решения коллегии возложить на Заместителя Председателя Госстандарта России В.Н.Крутикова.1. Верно:министерство промышленности и энергетики