Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Злыднева, Любовь Андреевна

• Злыднева, Любовь Андреевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Злыднева, Любовь Андреевна

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Олигодиметил сил океаны линейного строения

1.1.1. Свойства низкомолекулярных олигодиметилсилоксанов

1.1.2. Свойства высокомолекулярных олигодиметилсилоксанов

1.2. Методы синтеза олигооргансилокеанов

1.2.1. Каталитическая полимеризация диметилциклосилокеанов

1.2.1.1 Анионная полимеризация органоциклосилоксанов

1.2.1.2. Катионная полимеризация органоциклосилоксанов

1.2.2. Реакция гидросилилирования

1.3. Строение и свойства кремнийорганических ПАВ

1.3.1. Строение кремнийорганических ПАВ

1.3.2. Физические свойства кремнийорганических ПАВ

1.3.3. Термическая стабильность кремнийорганических ПАВ

1.3.4. Гидролиз кремнийорганических ПАВ

1.3.5. Поверхностная активность кремнийорганических ПАВ

1.3.6. Адсорбция на границе воды и неполярных растворителей

1.3.7. Поведение кремнийорганических ПАВ в области ККМ

1.3.8. Динамическое поверхностное натяжение

1.3.9. Агрегативное поведение кремнийорганических ПАВ

1.4. Димерные поверхностно-активные вещества

1.4.1. Строение димерных ПАВ

1.4.2. Мицеллообразование димерных ПАВ

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы исследования

2

2.2.1. Получение карбофункциональных олигодиметилсилоксанов общей формулы ЯМегБЮ^МезО^МезЯ

2.2.1.1. Методика синтеза а,оо-бис(3 -аминопропил)олигодиметилсилоксана (К=СН2СН2СН2КН2)

2.2.1.2. Методика синтеза а,со-бис(3-глицидоксипропил)олигодиметилсилоксана (К=(СН2)3ОСН2СНОСН2)

2.2.1.3. Методика синтеза а,ю-бис(10-карбоксидецил)олигодиметилсилоксана (К=(СН2)10СООН)

2.2.1.3.1. Синтез триметилсилильного эфира ундеценовой кислоты

2.2.1.3.2. Синтез а,со-бис(10-карбоксидецил)олигодиметилсилоксана

2.2.2. Методика определения содержания летучих веществ

2.2.3. Определение кинематической вязкости

2.2.4. Определение содержания БЩ-групп

2.2.5. ЯМР спектроскопия

2.2.6. Определение количества функциональных групп в синтезированных олигомерах

2.2.7. Дилатометрический метод исследования кинетики полимеризации

2.2.8. Измерение межфазного натяжения методом отрыва кольца Дю Нуи

2.2.9. Определение размеров частиц полимерных дисперсий методом электронной сканирующей микроскопии

2.2.10. Определение размеров частиц методом фотонной корреляционной спектроскопии

2.2.11. Определение ^-потенциала методом электрофоретического светорассеяния

2.2.12. Определение молекулярных масс полимера вискозиметрическим методом

2.2.13. Определение устойчивости частиц в физиологических растворах

3

2.2.14. Определение степени гидратации полимерных частиц, содержащих различные функциональные группы на поверхности

2.2.15. Определение степени дегидратации полимерных частиц, содержащих различные функциональные группы на поверхности

2.2.16. Расчёт толщины гидратной оболочки

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Синтез а,со-бис(3-аминопропил)олигодиметилсилоксанов (KC(NH2))

3.2. Синтез а,со-бис(10-карбоксидецил)олигодиметил сил океанов (КС(СООН))

3.3. Синтез а,ш-бис-(3-глицидоксипропил)олигодиметилсилоксана (КС(СНОСН2))

3.4. Коллоидно-химические свойства кремнийорганических ПАВ

3.5. Полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических ПАВ

3.6. Полимеризация метилметакрилата в присутствии кремнийорганических ПАВ

3.7. Зависимость степени гидратации полимерных микросфер от характера модификации поверхности

3.8. Разработка технологии создания диагностических тест-систем «полимерная микросфера-биолиганд», работающих по принципу реакции латексной

агглютинации

Заключение

Список использованной литературы

Приложение 1. Спектр ЯМР !Н олигомера KC(NH2)

Приложение 2. Спектр ЯМР 29Si олигомера KC(NH2)

Приложение 3. Спектр ЯМР олигомера КС(СООН)

Приложение 4. Спектр ЯМР 29Si олигомера КС(СООН)

Приложение 5. Спектр ЯМР !Н олигомера КС(СНОСН2)

Приложение 6. Спектр ЯМР 29Si олигомера КС(СНОСН2)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы»

Введение

Одним из перспективных направлений гетерофазной полимеризации является синтез функциональных полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам разного диаметра, которые находят широкие области применения, в том числе, в биотехнологии, в качестве носителей биолигандов. При этом они должны удовлетворять ряду требований:

• сохранять устойчивость при хранении и в растворах слабых электролитов;

• иметь узкое распределение частиц по размерам;

• необратимо адсорбировать на своей поверхности биолиганды;

• средний диаметр частиц в интервале 0,3-5,0 мкм.

Анализ литературных данных показал, что большинство известных методов их получения являются технологически сложными, многостадийными, дорогостоящими и трудно воспроизводимыми. В связи с этим создание новых способов получения полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам остается актуальной проблемой. Для решения поставленной задачи необходимо обеспечить формирование полимерных микросфер только по одному механизму, в каплях мономера. Такое возможно только при проведении полимеризации в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), не растворимых в воде, способных образовывать прямую эмульсию. Однако данные вещества труднодоступны и их синтез осуществляется преимущественно в лабораторных условиях.

Поэтому целью работы являлся синтез новых экологически безопасных гемини-ПАВ, содержащих функциональные заместители у атомов кремния на

5

концах полимерной цепи, и использование их в качестве поверхностно-активных веществ при гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата с целью получения функциональных полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в широком диапазоне диаметров.

Научная новизна:

1. Разработаны схемы получения и синтезирован гомологический ряд линейных а,со-карбофункциональных олигодиметилсилоксанов с длиной силоксановой цепи от 6 до 60 силоксановых звеньев, содержащих карбоксидецильные, аминопропильные и глицидоксипропильные группы на концах цепи. Определены условия проведения реакций, позволяющие получать кремнийорганические поверхностно-активные вещества заданного состава и структуры.

2. Показано, что нерастворимые в воде кремнийорганические ПАВ образуют прямые эмульсии. Их отличительной особенностью является понижение межфазного натяжения на границе мономер/водная фаза до низких значений, а также способность формировать прочный межфазный слой на поверхности полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), обеспечивающий их устойчивость.

3. Предложен новый научный подход к синтезу функциональных полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам, суть которого состоит в использовании нового типа нерастворимых в воде гемини-ПАВ, содержащих функциональные группы различной природы, характеризующихся высокой поверхностной активностью и морфологическим многообразием образующихся агрегатов.

4. Впервые сформулированы характерные особенности полимеризации мономеров в присутствии гемини-ПАВ: независимость размеров частиц от конверсии мономера, высокая устойчивость в процессе синтеза при низких концентрациях ПАВ, узкое распределение по размерам, на порядок больший размер частиц по сравнению с образующимися в присутствии ионогенных ПАВ, возможность регулирования размера частиц полимерной суспензии путем использования ПАВ с различной длиной цепи и природой функциональных групп, изменение содержания функциональных групп на поверхности путем изменения концентрации ПАВ и рН среды.

5. Предложена концепция формирования межфазного слоя на поверхности ПМЧ, обеспечивающего их устойчивость, начиная с ранних стадий полимеризации. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что ПМЧ образуются из микрокапель мономера, а межфазный слой формируется из высокомолекулярного полимера, образованного в поверхностном слое частиц при инициировании полимеризации, и кремнийорганического ПАВ, принудительно вытесненного полимером из объема частиц из-за их несовместимости.

6. Установлено, что при гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии функциональных кремнийорганических ПАВ путем варьирования длины силоксановой цепи в молекуле ПАВ можно изменять характер гетерофазной полимеризации: от эмульсионного до микросуспензионного.

Практическая значимость.

Синтезированные полистирольные и полиметилметакрилатные

микросферы, испытаны и рекомендованы в качестве носителей биолигандов

7

при создании диагностических тест-систем на дифтерию в плашечной форме, экспресс-метода для определения опиатов, барбитуратов, каннабиноидов в физиологической жидкости человека и в качестве антистатического компонента при производстве кино- и фотопленок. Получен патент на изобретение: способ получения монодисперных карбоксилированных полимерных микросфер.

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез новых нерастворимых в воде линейных а,о>карбофункциональных олигодиметилсилоксанов с длиной силоксановой цепи от 6 до 60 силоксановых звеньев, содержащих карбоксидецильные, аминопропильные или глицидоксипропильные группы на концах олигомера для использования их в качестве ПАВ при гетерофазной полимеризации суспензий с узким распределением частиц по размерам.

2. Влияние строения кремнийорганических ПАВ на их коллоидно-химические свойства и особенности формирования межфазного слоя ПМЧ.

3. Влияние концентрации и природы мономера, инициатора, ПАВ, рН среды и температуры синтеза на кинетические закономерности полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии нерастворимых в воде ПАВ различной природы.

4. Способ получения полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер с узким распределением частиц по размерам с диаметрами от 0,3 до 1,8 мкм.

5. Пути использования полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер.

1. Литературный обзор

1.1. Олигодиметил сил океаны линейного строения

Олигоорганосилоксаны представляют собой обширную группу олигомеров с комплексом свойств, присущим только этому классу полимерных соединений и не повторяющимся ни в одном из других известных в настоящее время природных или синтетических материалов [1].

Структура олигомеров в зависимости от метода и условий синтеза может быть разной: олигомеры линейного или разветвленного строения, циклические или циклолинейные, либо сочетания тех и других. Строение органических радикалов, обрамляющих силоксановую цепь, структура силоксанового каркаса, а также наличие и характер концевых групп в молекулах определяют механизм и температуру термической и термоокислительной деструкции олигоорганосилоксанов, что в итоге обуславливает допустимые температурные пределы эксплуатации олигомеров. В зависимости от химической природы и реакционной способности органосилоксановых мономеров выбирают методы и условия синтеза из них олигоорганосилоксанов [2, 4].

Простейшими представителями линейных диорганосилоксановых олигомеров являются олигодиметилсилоксаны общей формулы:

Молекулы линейных олигодиметилеилоксанов имеют упорядоченную структуру, симметричность которой нарушает концевая триметилсилокси-группа. Такое строение олигодиметилсилоксанов позволяет им образовывать кристаллические структуры при охлаждении до температуры -(60-70)°С.

Гибкость и спиралеобразная структура молекулы олигодиметилсилоксана определяет реологические свойства олигомеров. Спиралеобразные молекулы образуют клубки по мере снижения теплового движения молекулярных цепей при уменьшении температуры. Низкий температурный коэффициент вязкости полидиметилсилоксанов и уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига свидетельствуют о большой свернутости силоксановых молекул, которые приобретают форму спирали с ориентированными наружу алкильными группами. При повышении температуры молекула распрямляется и межмолекулярное взаимодействие усиливается, что и приводит к увеличению вязкости [7].

Образованию спирально свернутой молекулы способствует большой диаметр атома кремния по сравнению с атомом углерода. Валентные углы О-Бь О связей равны 108-110°, связей С-БьС - 106-108° и связей 8ьО-81 - 104-180°, что подтверждает высокую гибкость силоксановой цепи.

Закручивание силоксановой молекулы в спираль также объясняется склонностью слабых диполей 81-0 к внутримолекулярной компенсации в результате того, что каждому диполю БьО соответствует диполь с другой ориентацией 0-81. Внутримолекулярная компенсация индивидуальных диполей

подтверждается незначительным изменением дипольного момента с увеличением молекулярного веса полидиметилсилоксанов [4, 9].

Учитывая полярный характер связи 81-0, многие физические свойства полидиметилсилоксанов - гидрофобность, сжимаемость, поверхностные свойства и т.п. - можно объяснить только спиралевидной структурой макромолекулы, образующей «клубок» с ориентированными наружу углеводородными радикалами [6].

Гибкость полисилоксановой молекулы уменьшается при замещении метальных групп у атомов кремния на пропильные, трифторпропильные или фенильные. При наличии двух фенильных групп у одного атома кремния гибкость силоксаного полимера существенно меньше, чем метилфенилсилоксанового с тем же содержанием фенильных групп.

Особенно сильно уменьшается гибкость силоксановой молекулы при переходе от линейной структуры к «лестничной»; хотя вращательная подвижность в линейном полимере и в лестничном приблизительно одинаковы, но жесткость последнего значительно больше.

Полисилоксаны с метальными заместителями, представленные в формуле 1, можно получить согидролизом смеси этокситриметилсилана и диэтоксидиметилсилана, триметилхлорсилана и диметилдихлорсилана, а также полимеризацией гексаметилдисилоксана и октаметилциклотетрасилоксана в присутствии серной кислоты [9, 12].

1.1.1. Свойства низкомолекулярных олигодиметилсилоксанов

Структура олигодиметилсилоксана влияет на его основные характеристики. При переходе от линейной молекулы к циклической увеличивается влияние диметилсилоксановых звеньев на напряженность цепи, что отражается главным образом на изменении температуры кипения, замерзания и вязкости [12, 13].

На рисунке 1.1 показано влияние молекулярной массы на температуру кипения низкомолекулярных циклических и линейных

олигодиметилсилоксанов.

Молекулярная масса

Рис. 1.1. Сравнение точки кипения диметилсилоксанов и н-алканов при разных значениях молекулярной массы: 1) н-алканы, 2) линейные олигодиметилсилоксаны, 3) циклические олигодиметилсилоксаны, 4) разветвленные алканы,

Зависимость точки кипения от молекулярной массы практически одинаковая как для н-алканов, так и для разветвленных алканов. В отличие от

них, соединения, содержащие в своей структуре атомы кремния, характеризуются более высокой температурой кипения. Изменение природы заместителей в молекуле диметилсилоксана не влияет на температуру кипения, что подтверждается одинаковыми зависимостями для тетраалкилсилана и тетраметилсилана.

В таблице 1.1 приведены основные структуры низкомолекулярных полидиметилсилаксанов и их свойства.

По сравнению с низкомолекулярными линейными олигодиметилсилоксанами, высокомолекулярные силоксаны характеризуются большей вязкостью и низкой температурой кипения, которая объясняется снижением подвижности мономерных звеньев. Зависимость температуры кипения совпадает с полученной для циклических олигодиметилсилоксанов с низкой молекулярной массой. Для циклических олигодиметилсилоксанов при значительном увеличении молекулярной массы температура кипения меняется незначительно. Лишь при увеличении числа мономерных звеньев относительно линейных олигодиметилсилоксанов практически в два раза можно отметить изменение точки кипения циклических олигомеров [17].

Линейные олигодиметилсилоксаны способны образовывать большое количество конформаций в пространстве, что увеличивает их подвижность даже при снижении температуры. Циклические олигодиметилсилоксаны характеризуются низким значением температуры замерзания, которая значительно увеличивается с увеличением длины силоксановой цепи [18].

Необычное влияния формы молекулы на вязкость в жидкой среде показано на рисунке 1.2. При низких значениях молекулярной массы наблюдается практическая одинаковая вязкость для н-алканов, циклических алканов и линейных олигодиметилсилоксанов. Однако увеличение молекулярной массы при переходе к силоксановым структурам вязкость снижается практически в 5 раз.

Рис. 1.2. Изменение вязкости полимеров в зависимости от их молекулярной массы:

1) линейные диметилсилоксаны; 2)циклические диметилсилоксаны; 3) н-алканы; 4) циклические алканы.

о

100 200 300 400 500 600 700

Молекулярная масса

Таблица 1.1. Структуры низкомолекулярных полидиметилсилоксанов и их свойства.

Название Димер Тример Тетрамер Пентамер Гексамер Гептамер Октамер

Химичес кое название Гексаметил-дисилоксан Октаметил-трисилоксан Декаметил-тетрасилоксан Додекаметил-пентасилоксан Тетрадекаметил-гексасилоксан Гексадекаме тилгепта-силоксан Октадека-метилокта-силоксан

Формула ММ МБМ МБ2М МБ3М МБ4М МБ5М МБ6М

Точка плавления, °С 99,5 152 192 - - - -

Точка кипения, °С -68 -86 -76 -84 -59 -78 -63

Индекс преломления, 25 °С 1,3748 1,3822 1,3872 1,3902 1,3922 1,3940 1,3952

Поверхностное натяжение, дин/см, 25 °С 14,82 16,05 16,52 17,08 17,42 17,61 18,03

Где М - (СНЗ)38Юо.5; V - [(СНз^Ю].

Ввиду большего угла вращения связи 81-0-81 и гибкости мономерного звена линейные олигодиметилсилоксаны характеризуются много меньшей вязкостью, относительно линейных н-алканов. Вязкость циклических олигодиметилсилоксанов выше практически в 3 раза, чем линейных соответствующих структур, но ниже, чем для н-алканов в 2 раза, и увеличивается с ростом молекулярной массы [25].

1.1.2. Свойства высокомолекулярных олигодиметилсилоксанов

Низкомолекулярные линейные олигодиметилсилоксаны, описанные выше, обычно содержат до 8 мономерных звеньев. При увеличении длины силоксановой цепи выше этого значения некоторые свойства полимеров изменяются. Основные характеристики высокомолекулярных линейных олигодиметилсилоксанов приведены в таблице 1.2 (Т=25°С).

Изменение вязкости в зависимости от плотности и молекулярной массы полимера показано на рисунке 1.3 [19]. При достижении п=20-25 мономерных звеньев их свойства не меняются.

Таблица 1.2. Свойства линейных олигодиметилсилоксанов.

Вязкость •5 Плотность, г / см Показатель преломления Молекулярная масса

10 0.937 1.399 1 200

20 0.947 1.400 1 900

50 0.952 1.402 3 700

100 0.965 1.4030 6 700

200 0.968 1.4031 11 300

350 0.969 1.4032 15 800

500 0.969 1.4033 19 000

1000 0.970 1.4035 26 400

О 40 80 120 160 200 240

Вязкость

g 1200 -

О 5000 10000 15000 20000 25000 30000

\[о Н'К\ торная масса

Рис. 1.3. Изменение вязкости в зависимости от (а) плотности полимера и (б) молекулярной массы.

1.2. Методы синтеза олигооргансилоксанов

Синтез олигоорганосилоксанов осуществляют преимущественно следующими способами [22-23, 26]:

1) Каталитической полимеризацией диметилциклосилоксанов;

А) Анионной полимеризацией диметилциклосилоксанов; Б) Катионной полимеризацией диметилциклосилоксанов;

2) Реакцией гидросилилирования.

Рассмотрим каждый из них подробнее.

1.2.1. Каталитическая полимеризация диметилциклосилоксанов

Каталитическая полимеризация диметилциклосилоксанов представляет собой типичный пример реакции полимеризации с раскрытием цикла:

[катализатор]

а[К28Ю]т + р^О -» ЯзвЮ^вЮ]«^

Обычно для полимеризации циклосилоксанов используют гидроокиси, силоксаноляты, силаноляты щелочных металлов, четвертичные аммониевые и фосфониевые основания и их силоксаноляты, фосфазеновые основания, а также металлорганические соединения общей формулы КМ, где Я -углеводородный радикал, М - атом щелочного металла [25, 26].

В качестве катализаторов используются разные ионогенные соединения, расщепляющие силоксановую связь: неорганические кислоты, ангидриды неорганических кислот, щелочные металлы, их оксиды и гидроксиды, силаноляты, галогениды металлов, алкоголяты, металлоганические соединения, четвертичные аммониевые основания, алюмосиликаты и ионообменные смолы. Активность катализаторов убывает в следующем ряду:

Н2804 (90%-я) > КОН > РеС13-6Н20 > А12(804)3 - 18Н20 > Алюмосиликат

Движущей силой каталитической перегруппировки

диметилциклосилоксанов является изменение энтропии системы. Для циклов Бз наблюдается наибольшее напряжение цикла, что обеспечивает высокую скорость протекания реакции. В зависимости от заместителей у атома

кремния с увеличением цикла реакционная способность каталитической полимеризации диметилциклосилоксанов к расщеплению силоксановой связи падает. В таком случае тепловой эффект реакции равен или близок к нулю, что свидетельствует о почти полном отсутствии напряжения в молекулах циклосилоксанов.

Поскольку один активный центр вызывает расщепление силоксановых связей как в исходном цикле, так и в растущей полимерной цепи, то при полимеризации ненапряженных циклосилоксанов с ростом длины силоксановой цепи в системе устанавливается равновесие:

диметилциклосилоксаны <-> линейные полидиметилсилоксаны

Положение этого равновесия мало зависит от температуры и от природы катализатора, и определяется только энтропией системы. Природа катализатора (основание или кислота) и растворителя (толуол, ксилол, изооктан, хлорбензол, ацетон или метилэтилкетон) на положение равновесия не влияют. Определяющими факторами смещения равновесия являются концентрация силоксановых звеньев в системе и природа заместителей у атомов кремния [28-30]. При замещении групп у атома кремния на более пространственно ёмкие и полярные равновесие смещается в сторону циклосилоксанов.

При достижении определённого размера макромолекулы начинается процесс деполимеризации. В результате образуется смесь линейных и циклических силоксанов с различными размерами цикла.

По окончании полимеризации проводят нейтрализацию щелочных

инициаторов триалкилхлорсиланами, кислотами или силилфосфатом. Это

19

предотвращает деполимеризацию полимера при повышенных температурах, когда возможно улетучивание органоциклосилоксанов из полимерной массы, вплоть до её полного разложения [23].

1.2.1.1 Анионная полимеризация органоциклосилоксанов

Основным промышленным способом получения силоксановых полимеров является анионная полимеризация органоциклосилоксанов, в которой используются катализаторы основного характера: гидроокиси, силоксаноляты и алкоголяты щелочных металлом, гидроокиси и силоксаноляты четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований [3233].

Реакция синтеза условно описана в схеме:

=8ЬО-81= + КОН =8ЮК + =8ЮН

=8ЮК«->=8Ю~ + К+

I I I

=810" + [8Ю]4- [810]4—и т.д.

I I I

Процесс полимеризации рассматривается как свободно-анионный, а половинный порядок реакции по катализатору объясняется малой степенью диссоциации силоксанолята в неполярной среде, т.е. сильным сдвигом равновесия влево.

Скорость полимеризации и энергия активации зависят от размера органоциклосилоксана. При полимеризации наиболее напряженного цикла

Бз наблюдается наименьшая энергия активации 17,5 ккал/моль и наибольшая скорость реакции. С увеличением размера цикла в ряду D4<D5<D6<D7 скорость полимеризации растет, а энергия активации ненапряженных циклосилоксанов практически не меняется и составляет ~20 ккал/моль, что объясняется различной жесткостью структур переходных комплексов с пентаковалентным кремнием [36].

Для увеличения скорости полимеризации малоактивного 04 используют дополнительно небольшое количество Оз, что вызывает увеличение числа активных центров ввиду его высокой реакционной способности. Напряженные циклотрисилоксаны быстро вступают в реакцию с катализатором и становятся макроионами, на которых протекает раскрытие циклов 04 [22].

1.2.1.2. Катионная полимеризация органоциклосилоксанов

В катионной полимеризации в качестве катализатора используются сильные кислоты - серная, азотная, пирофосфорная, апротонные кислоты, ионнообменные смолы, кислые глины, сернокислый алюминий, активированные серной кислотой и др. [37].

Кислота, содержащая протон, непосредственно реагируют с силоксаном с образованием оксониевого катиона и последующим раскрытием цикла и получением олигооргансилоксана:

\/

+ I I

О— Н <-> НО— ^

V 1 1

/ \

+

о +н+<—>

-БГ / \

При этом в кислотном катализе циклосилоксанов большую роль играет вода, которая может содержаться в малых количествах непосредственно в кислоте или мономере. Исследование полимеризации под действием трифторметансульфоновой кислоты показало, что вода, содержащаяся в мономере вызывает увеличение скорости полимеризации в 100 раз при соотношении трифторметан-сульфоновая кислота:вода, равном 1:30. Вода, добавляемая вместе с кислотой, напротив, оказывает ингибирующее действие ввиду образования неактивного гидрата трифторметансульфоновой кислоты.

Отличительной чертой реакции кислотного катализа является образование двух активных центров в ходе полимеризации. Это объясняется протонированием свободной гидроксильной группы на другом конце полимерной цепи с образованием оксониевого катиона, который также может быть активным центром полимеризации. Таким образом, реакция роста происходит по двум активным центрам одной полимерной цепи за счет раскрытия и присоединения циклосилоксанов [21, 25].

В реакции гидросилилирования осуществляется присоединение =8ьН групп линейных мономеров, в результате чего могут быть получены новые мономерные и олигомерные соединения с функциональными группами или сополимеры органосилоксанов с карбоцепными блоками [5].

1.2.2. Реакция гидросилилирования

В зависимости от способа инициирования реакция может осуществляться по радикальному механизму, ионному или в присутствии металлокомплексных соединений. Предпочтение отдается радикальной полимеризации в присутствии вещественных инициаторов, таких как органические перекиси, азосоединения, озон и металлоорганические соединения. Р1 и ЯЬ.

Однако ввиду высокого ценового сегмента материалов преимущественно используется платина. Термическое инициирование исключается ввиду необходимости использования высоких температур, при которых БьН связь подвергается окислению или гетеролитическому распаду.

Механизм реакции гидросилилирования включает следующие стадии:

1. Активация исходного комплекса - восстановление Р1 (IV) (Н2Р1:С1б) с образованием Р1 ё8 (Р1 (II)).

2. Координация силоксана, содержащего олефиновую группу на металлическом центре и замещение одного из лигандов плоскоквадратного комплекса на олефин:

_ м_ 4- Р,СН=СН2

I

(I)

Окислительное присоединение гидридсилана к металлическому центру:

Н9С

— М-

^НС

(II)

SiR3

H2C I H2c I /Н

R'H

— M— +• HSiR,

— М-R'HC Х I

(II) (III)

Однако данная реакция является обратимой [15], поэтому устойчивость образующегося комплекса (III) зависит от природы лигандов, связанных с металлом.

4. Перегруппировка лиганда:

м г SfR3 SiR3

2 /Н | /

, , ^ " R'CH2CH2 — м— R'HC / I 2 2 /

(III) (IV)

Скорость гидросилилирования определяется на данном этапе реакции.

Однако это может привести к образованию нежелательных продуктов реакции:

SiR3

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Злыднева, Любовь Андреевна

Заключение

Синтезированы новые нерастворимые в воде функциональные кремнийорганические ПАВ, изучены из коллоидно-химические свойства и показаны преимущества и перспективы их использования для синтеза полимерных суспензий.

Изучено влияние природы и концентрации мономера, ПАВ, инициатора, температуры и рН среды на кинетические закономерности полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии кремнийорганических ПАВ и предложены рецептуры синтеза функциональных полимерных микросфер с диаметрами 0,3-1,8 мкм и узким распределением по размерам.

Предложена гипотеза формирования межфазных слоев на поверхности ПМЧ в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ.

Показаны отличия кинетических закономерностей гетерофазной полимеризации мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ от наблюдаемых в присутствии обычно используемых водорастворимых ПАВ.

Практическая значимость полученных результатов состоит в создании диагностических тест-систем на дифтерию в плашечной форме, экспресс-метода для определения опиатов, барбитуратов, каннабиноидов в физиологической жидкости человека, в качестве антистатического компонента при производстве кино- и фотопленок. На основании разработанного способа получен патент на изобретение: «способ получения монодисперных карбоксилированных полимерных микросфер».

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Злыднева, Любовь Андреевна, 2013 год

Список использованной литературы

1. Соболевский, М.В. Олигооргаисилокеаны. Свойства, получение, применение. М., 1985г.

2. Соболевский, М.В. Свойства и область применения кремнийорганических продуктов / М.В. Соболевский, O.A. Музовская //М. 1975г.

3. Андрианов, К.А. Высокомолекулярные кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов, М.В. Соболевский // М. 1949г.

4. Химия и технология элементоорганических соединений, труды, М. 1972г.

5. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed. В. Marcinies. Oxford: Pergamon Press, 1992. 776 p.

6. Соболевский, M.B. Пластические массы / M.B. Соболевский, Д.В. Назарова// 1962, №здз.

7. Андрианов, К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962.

8. Родзевич Н.Е., Гриневич К.П., Соболевский М.В. Синтез и свойства некоторых жидких низкомолекулярных полиметил(у-трифторпропил)силоксанов, М., 1967г.

9. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А., Силоксановая связь, Новосибирск. Наука. 1976г.

10. Холмберг К., Иёнссон Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах, М. 2010г.

11. Randal M. Hill - Silicone Surfactants, Dow Corning Corporation, Midland, Michigan.

12. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. M. 1955.

13. A.Stiirmer, C.Thunig, H. Hoffman, and В. Griming //Teuside Surf/ Deterg. 31,90, 1994 r.

14. Воронин M.A. Сомоорганизующиеся системы на основе новых дикатионных ПАВ, содержащих пиридиновый фрагмент, диссертация Канд.хим.наук, Казань. 2010 г.

15. P. Sigwalt, V.Stannet // Macromolecules, 1990, №32, P. 217-239.

16. Грицкова И.А., Жданов А.А., Чирикова О.В., Щеголихина О.И. // доклады академии наук. 1994 г. Т.334. №1. С.57-59.

17. В. Griming and G. Koerner, Tenside Surf. Deterg. 26, 12 , 1989 r.

18. Snow S.A., Fenton W.N., and Owen M.J.// Langmuir 6, 385, 1990 r.

19. Snow S.A., Fenton W.N., and Owen M.J.// Langmuir 7, 368, 1991 r.

20.Surfactant science series. V. 74. Novel surfactants. Dimeric (gemini) surfactants Text. // R. Zana; ed. K. Holmberg. New York: Marcel Dekker, 1998.

21. Castro, M.J.L. New family of nonionic gemini surfactants. Determination and analysis of interfacial properties Text. / M.J.L. Castro, J. Kovensky, C.A. Fernandez // Langmuir. 2002. - V. 18. - N. 7. - P. 2477-2482.

22. Царева A.B. Синтез полимеров гидросилилирование олигодиметилсилоксанов с различным расположением винильных гидридных групп. Автореф. Дис. канд. хим. наук., М., 2005.

23. Шрагин Д.И. Анионная сополимеризация а,со-дигидроксиолигометилсилоксана с органоциклосилоксанами. Автореф. канд. хим. наук., М., 2008.

24. Чирикова О.В. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ. Автореф. Дис. Канд. хим. наук., М., 1944.

25. Алексеев П.Г., Скороходов И.И., Поварнин П.И. Свойства кремнийорганических жидкостей: Справочник - М: Энергосамиздат. 1997. 328 с.

26. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Максимов A.C. Использование кремнийорганических соединений в основном органическом синтезе/ Под ред. чл-корр. РАН, проф. Чернышева Е.А Учебное пособие. М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005 - 25 е.: ил.

27. Стернина Л.Ф., Струкова В.В., Копылов В.М., Ковязин В.А., Федотов

A.Ф., Киреев В.В. // Высокомолек. соединения. Серия А. 2002 г. Т.44. №4. С.723-728.

28. Бурштейн Л.Л., Т.И. Борисова, В.П. Малиновская, C.B. Жуков, Т.П. Спепанова, Д.Н. Асиновская, С.С. Скороходов // Высокомолек. соединения. Серия А. 1996 г. Т.38. №1. С.12-18.

29. Поликарпов В.М., Ушаков Н.В., Антипов Е.М. // Высокомолек. соединения. Серия А. 2000 г. Т.42. №12. С.2111-2122.

30. Стернина Л.Ф., Струкова В.В., Вацкова В.Г., Копылов В.М., Киреев

B.В., Ковязин В.А. // Высокомолек. соединения. Серия А. 2000 г. Т.42. №5. С.849-856.

31. Белоусов С.И., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соединения. Серия А. 2000 г. Т.42. №1. С.27-34.

32. Райгородский И.М., Копылов В.М., Иванова В.Л., Киреев В.В., Кириллин А.Д., Григорьев А.Г. // Выеокомолек. соединения. Серия Б. 2004 г. Т.46. №2. С.369-373.

33. Petrogradskii A.V., Travkin А.Е., Kopylov V.M., Kharlamova A.A., Zheneva M.V. // Russian Journal of General Chemistry. 2009. Vol.79. №12. P.2629-2633.

34. К. Холмберг. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. Пер. с англ. М. Бином. Лаборатория знаний. 2007

35. С. С. Воюцкий. Курс коллоидной химии. /М. Химия, 1975

36. Novel Surfactants: Preparation, applications and biodegrability. / Surfactant science series vol. 114, p. 585-622

37. M. Srivihay, K. Chandrasekar, Geetha Baskar, B.S.R. Reddy// Physico-chemical properties of siloxane surfactants in water in their syrface energy characteristics // Polumer 48 p. 1261-1268, 2007

38. Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Быков B.A. Полимерные микросферы в диагностике, Москва, 2004.

39. Kamei S., Okubo M., Matsumoto T. //Production of anomalous particles in the process of emulsion-free emulsion copolimerizationof styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate, J. of Polim.Chem.Ed.-1986.v.24-N 11.

40. Латексные микросферы для определения морфина в физических жидкостях человека /Солодухина Н.М., Абраменко Т.Б., Мягкова М.А., Грицкова И.А.// Вестник МИТХТ, 2010 - т.5 - №2 - С. 55-58.

41. Теоретическое исследование эмульсионной полимеризации стирола. Влияние исходной дисперсности системы на скорость полимеризации

и распределение частиц по размерам/ Хаддаж М., Литвененко Г.И., Грицкова И.А.// ВМС, 2011 г., серия Б, т.4, № 4, С.642-656.

42. Полимеризация стирола в присутствии поверхностно-активных кремнийорганических веществ различной природы/ Грицкова И.А., Копылов В.М., Симакова Г.А., Гусев С.А., Маркузе И.Ю.// ВМС, серия Б, 2010г., т.52, №9, С. 1689-1695.

43. Свойства бутадиен-стирольных латексов, модифицированных кремнийорганическими ПАВ/ Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Соловьева Т.С., Матвеев Е.В.// Вестник МИТХТ, 2009, т.4, №3, С.85-88.

44. Синтез монодисперсных функциональных полимерных микросфер для иммуно-диагностических исследований / Н. И. Прокопов, И. А. Грицкова, В. Р. Черкасов, Ф. Е. Чалых // Успехи химии. - 1996. - Т. 65, №2.-С. 178-192.

45. Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Быков В.А. Полимерные микросферы в диагностике, Москва, 2004

46. Прокопов Н.И., Грицкова И.А. // Успехи химии. 2001. Т.9. С.890-900.

47. Измайлова В.Н., Грицкова И.А., Левачёв С.М., Булатова Т.В., Капустина A.A., Нусс П.В., Ямпольская Г.П. // Высокомолек. соединения. Серия А. 2001 г. Т.43. №12. С. 2123-2127.

48. Марченко С.Б., Жданов A.A., Грицкова И.А., Зайцев С.Ю. // Высокомолек. соединения. Серия А. 2001 г. Т.43. №3. С.452-458.

49. Папков B.C., Васильев В.Г., Бузин М.И., Дубовик И.И., Ильина М.Н. // Высокомолек. соединения. Серия А. 2001 г. Т.43. №2. С.330-341.

50. Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Лобанов А.Н., Станишевский Я.М., Ожеховски А. // Высокомолек. соединения. Серия А. 2002 г. Т.44. №11. С.1887-1893.

51. Грицкова И.А., Папков B.C., Крашенинникова И.Г., Евтушенко A.M. // Высокомолек. соединения. Серия А. 2007 г. Т.49. №3. С.389-396.

52. Грицкова И.А., Копылов В.М., Симакова Г.А., Гусев С.А., Маркудзе И.Ю., Левшенко E.H. // Высокомолек. соединения. Серия Б. 2010 г. Т.52. №9. С. 1689-1695.

53. Штильман М.И. // Высокомолек. соединения. Серия А. 2010 г. Т.52. №9. С.1551-1569.

54. Патент 2 164 919 (РФ), 1998 г.

55. Патент 2 381 235 (РФ), 2008г.

56. Патент 2 054 009 (РФ), 1993 г.

57. Патент 1512976.

58. Патент 1735309.

59. Патент 1816764.

60. Патент 161589 (Польша), 1990 г.

61. Патент 162445 (Польша), 1990 г.

62. Патент 162446 (Польша), 1990 г.

63. Патент 163091 (Польша), 1990 г.

64. Carmen Racles, Maria Cazacu, Gabriela Hitrue, Thierry Hamaide // Colloid.Polim.Sci. 2009. Vol. 287. P. 461-470.

65. Грицкова И.А., Крашенинникова И.Г., Папков B.C., Петухова

A.B.,Басов Б.К., Хексель Л. // журнал Каучук и резина. 2007 г. №2. С.9.

66. Грицкова И.А., Крашенинникова И.Г., Ходжаева И.Д., Хачатурян И.В., Хексель JI. // журнал Каучук и резина. 2007 г. №3. С.2.

67. Owen M.J., Silicon Based Polymer Science; Zeigler, J.M.; Fearon F.W. // Washington DC. Am. Cem. Soc. 1990. P. 705.

68. Lee W.A.; Rutherford R.A.; Polymer Handbook; Brandrup, J; Immergut. E.H. Eds.// New York. John Wiley and Sons. 1975. P. 11-139.

69. Zombeck, A. Advanced Technology Conference // Barcelona. Spain. 1994.

70. Noll, W. In Chemie und Technologie der Silicone. // Weinheim. Verlag. Chemie. 1968.

71. Ward R.S.; Riffle, J.S. Eur. Patent 0,208,734 to Th. Goldsmidt AG. 1990. Haubennestel, K.; Bubat A. Eur. Patent 0,217,364 to Byk-Chemie GmbH, 1995.

72. Koerner, G.; Rossmy, G.; Sanger, G. In Goldschmidt informiert. No. 29. Essen. 1974.

73. Roidl, J. Parfumerie und Kosmetik. 1986, Vol. 67. P. 148.

74. Шварц А., Пери Дж., Берч Дж. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. /Пер. с. англ./М., 1960.

75. Коллоидные поверхностно-активные вещества./ Пер.с. англ./Под ред. Таубмана А.Б., Маркиной З.Н., М., 1966.

76. Ivani, E.J. US Patent 4,365,050, 1982.

77. Torres, G.; Wajs, G. French Patent 2,646,672 to Essilor International, 1989.

78. Billmers, R.L. Eur. Patent 0,385,396 to National Starch, 1990.

79. Sejpka, J.; Wimmer, F. German Patent 4,306,041 to Wacker Chemie, 1993.

80. Dietz, T.; Gruning, B.; Lersch, P.; Weitemeyer, C. German Patent 197,21,353.7 to Th. Goldschmidt AG, 1977.

81. Jones, R.T.; Humphries, M.A. Eur. Patent 0,540,357 to Croda International, 1992.

82. Humphries, M.A. Cosmet. News 1993, 16, 313.

83. Schmidt, G. Tenside Surf. Det. 1990, 27, 5.

84. Owen, K. In Gasoline and Diesel Fuel Additives; Chichester: John Wiley and Sons, 1989; 1-105.

85. Moorhouse, E.L. US Patent 3,233,986 to Union Carbide, 1966.

86. Scholz, W. Verfknoiek // 1995. Vol. 10. P. 13.

87. Haubennestel K., Bubat A., German Patent 3,535,283 to Byk-Chemie GmbH. 1987. Hahn G.E., Klein K.-D., Yilgor I., and Gould C. In Silicon Containing Polymers; Jones R.G., Ed.; Royal Society of Chemistry. //Cambridge. 1995. P. 81-87.

88. M. Ben Mashe, S. Magdassi, J. Cohen, and L. Avram/ Structure of microemulsions with Gemini surfactant studied by solvatochromic probe and diffusion NMR. Journal of colloid and interface Science //276, p. 221226,2004

89. B. S. Sekhon / Gemini (dimeric) surfactants// Resonance/ p. 42-49, March 2004

90. S.S. Soni, S.H. Panjabi, N. V. Sastry. Effect of non-electrolyte additives on micellization and clouding behavior of silicone surfactant in aqueous solutions // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and engineering Aspects.

91. Zhongli Peng, Jinfeng Huang, Furong Chen Qinghua Je and Qiaoyu Li. // Syntheses and properties of ethoxylated double-tail trisiloxane surfactants// Applied organometallic chemistry/

92. D. Grabner, Li Xin, H. Hoffmann, H. Drechsler, O. Schneider. // The solubilisations of a water insoluble functionalized silicone oil in an aqueous surfactant solution: a novel mechanism for the solubilisations process.

93. Hyong-Jum Kim, J. Deng, J. Hoyt Lalli, J. S. Riffle, B. D. Viers, and A. Esker// lends of amphilic trisilanolisobutyl-POSS and Phosphine Oxide substituted poly(dimethilsiloxane) at the air/water interface// Langmur 2005, №21, p. 1908-1916

94. Wang Guaoyong, Du Zhiping, Li Qiuxiao and Zhang Wei. Carbohydrate-modified siloxane surfactantsand theur adsorption and aggregation behavior in aqueous solution. //J. Phys. Chem. B. 2010, 114, p. 6872-6877

95. Jouning Lin and Paschalis Alexandridis.// Cosolvent Effects on the Micellization of an Amphilic Siloxane Graft copolymer in Aques Solutions. // Langmur 2002,18, p. 4220-4231.

96. Ahmed E. Jsmail, Gary S. Grest, David R. Heine and Mark J. Steves. //Interfacial Structure and Dynamics of Siloxane Systems: PDMMS - Vapor and PDMS - Water// Macromolecules 2009, 42, p. 3186-3194.

97. Z. Lin, M. He,L.E. Scriven and H.T. Davis // Vesicle Formation in Electrolyte Solution of new Cationic Siloxane surfactant// J. Phys. Chem. 1993,97, p. 3571-3578.

98. Jl.A. Казицина, H. Б. Куплецкая. Применение УФ- ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии.М., «Высшая школа» 1971

99. Carmen Racles, Maria Cazacu, Gabriela Hitrue, Thierry Hamaide // Colloid.Polim.Sci. 2009. Vol. 287. P. 461-470.

100. Koerner, G.; Rossmy, G.; Sanger, G. In Goldschmidt informiert. No. 29. Essen. 1974.

101. Roidl, J. Parfumerie und Kosmetik. 1986, Vol. 67. P. 148.

102. Коллоидные поверхностно-активные вещества./ Пер.с. англ./Под ред. Таубмана А.Б., Маркиной З.Н., М., 1966.

103. К. Esumi et al. Langmuir. 1997. №13. P. 2585.

104. I.Miraballes-Martinez, A. Martin-Molina, F. Galisteo-Gonzales, J. Forcada, Synthesis of amino-functionalized latex particles by a multistep method. J.Polym.Sci. A. 2001. V.39. P.2929.

105. J. Xu, A.B. Timmons, R. Pelton. N-Vinylfornamide as a route to amine-containing latexes and microgels. Colloid Polym.Sci. 2004. V.282. P.256.

Приложение 1. Спектр ЯМР 1Н олигомера KC(NH2).

Приложение 2. Спектр ЯМР 29Si олигомера KC(NH2).

DEN402 GtB^402 003

DEN402 003

DEN402 003

DEN402 003

'I " 1 'I 1 24 23

Chemical Shift (ppm)

I I M M I I I I I | I I I I I I I

17 16

Chemical Shift (ppm)

111111111

14 13

Chemical Shift (ppm)

09

Chemical Shift (ppm)

111111111111111111 06 05 Chemical Shift (ppm)

jO.

087

011

226

2 20 1541 0 49 2 00 109 84 I-1-1-1 I—II-1

ri11|iITI11rrr71ii11II11111M11MI|II II |M1111 HI|IIii| ii1111111111II111111II11111 II|HI11 II11111 II111 II11II

125 12.0 11 5 110 105 100 95 90 85 80 75

111 III | II11111111II11 [I IT

70 65 60 5 5 Chemical Shift (ppm)

I r|TJ III ril

35 30

1111111 111111 M 11

0 -05

50

45

40

25

20

1 5

1 0

05

Л Q

Приложение 4. Спектр ЯМР Si олигомера КС(СООН).

« ч

Я

J

set

см о

oui

I_II_I I_I I_I_I I—-1_I II -

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I...... I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I......I I I I I I I I I I I I I I.....I I I I I

40 35 30 25 20 15 10 05 0

Chemical Shift (ppm)

Приложение 6. Спектр ЯМР 29Si олигомера КС(СНОСН2).

У