Фазовые равновесия, взаимодиффузия и термодинамические параметры смешения компонентов в системах полистирол-полисилоксан тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Потеряев Аркадий Анатольевич

• Потеряев Аркадий Анатольевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Потеряев Аркадий Анатольевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Список сокращений и условных обозначений

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Классификация полисилоксанов

1.1.1 Линейные полисилоксаны

1.1.2 Линейные полисилоксаны со специфическими заместителями в элементарном звене

1.1.3 Гребнеобразные полисилоксаны

1.1.4 Полисилоксаны циклического строения

1.1.5 Силсесквиоксаны

1.1.6 Частично сшитые структуры

1.1.7 Дендримеры

1.2 Использование полисилоксанов в качестве модификаторов

1.2.1 Структурная модификация полимеров кремнийорганическими соединениями

1.2.2 Химическая модификация полимеров кремнийорганическими соединениями

1.2.3 Композиции на основе других полимеров

1.3 Фазовые равновесия и взаимодиффузия 34 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Оптическая интерферометрия

2.2.2 Рефрактометрия

2.2.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

2.2.4 Гель - проникающая хроматография (ГПХ)

2.2.5 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 56 ГЛАВА 3. РЕФРАКТОМЕТРИЯ

3.1 Температурные зависимости показателей преломления

3.2 Мольная рефракция полисилоксанов

ГЛАВА 4. ДИФФУЗИОННЫЕ ЗОНЫ

4.1 Диффузионные зоны в системе ПС - ПФМС

4.2 Диффузионные зоны в системе ПС - ПЭС

4.3 Диффузионные зоны в системе ПС - ПМС

4.4 Влияние концевых заместителей на диффузию в системах ПС

- ПМС

4.5 Определение диффузионных характеристик по протяженности области фазового распада

ГЛАВА 5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

5.1 Фазовые равновесия в системе ПС - ПФМС

5.2 Фазовые равновесия в системе ПС - ПЭС

5.3 Фазовые равновесия в системе ПС - ПМС

5.4 Фазовые равновесия в системе ПС - ПДМС с различными функциональными группами

5.5 Фазовые равновесия в системе ПС - ПДМС с концевыми карбоксильными функциональными заместителями

5.6 Прогнозирование взаимной растворимости компонентов

5.7 Фазовая структура 126 ГЛАВА 6. ДИФФУЗИЯ

6.1 Диффузия в системе полистирол - полидиэтилсилоксан

6.2 Диффузия в системе ПС - ПФМС

6.3 Диффузия в системе ПС - ПМС

6.4 Диффузия в системе ПС - ПДМС со специфическими концевыми заместителями

6.5 Диффузия в системе ПС - ПМС с карбоксильными концевыми заместителями

6.6 Сравнительный анализ полученных данных о трансляционных коэффициентах подвижности

Выводы

Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Основные обозначения

Т - температура

Тg - температура стеклования

Тпл - температура плавления

Ткр - критическая температура

ВКТР - верхняя критическая температура растворения

НКТР - нижняя критическая температура см растворения

ф - объёмная доля

ф 1 J - объёмная доля 1-го компонента в j-ой фазе

ф кр - критическая объёмная доля

с - концентрация

Г1 - степень полимеризации 1-го компонента

м - молекулярная масса

м п - среднечисловая молекулярная масса

м w - средневесовая молекулярная масса

X - парный параметр взаимодействия компонентов Флори-Хаггинса

Хкр - критический параметр взаимодействия Флори-Хаггинса

Хн - энтальпия смешения

Xs - энтропия смешения

Dv - коэффициент взаимодиффузии

Е* ^ а - кажущаяся энергия активации

п - показатель преломления

П1 - показатель преломления 1-го компонента

х - координата

- химический потенциал 1-го компонента

t - время

Р -плотность

5 - параметр растворимости

5i - параметр растворимости 1-го компонента Уг - мольный объем

Уг1 - вклад 1-го компонента в мольный объем

Fi - константа молекулярного притяжения 1-ой функциональной группы

Сокращения методов исследования ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия СЭМ - сканирующая электронная микроскопия ГПХ - гель-проникающая хроматография

Сокращения химических веществ

ПС - полистирол

ПДМС - полидиметилсилоксан

ОДМС - олигодиметилсилоксан

ПЭС - полидиэтилсилоксан

ПФМС - полифнилметилсилоксан

СЭВА - сополимер этилена и винилацетата

ПММА - полиметилметакрилат

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия, взаимодиффузия и термодинамические параметры смешения компонентов в системах полистирол-полисилоксан»

Актуальность работы.

В последние годы уделяется много внимания изучению проблемы модификации полимерных материалов с помощью различных органосилоксанов. В работах таких авторов, как А. М. Музафаров, В. С. Папков, С. А. Пономаренко, В.М. Копылов, R. Bischoff) J.Chojnowski, В. В. Киреев и др. рассматривается структурная модификация кремний органических соединений и других полимерных соединений с их помощью, химическая модификация (в том числе встраивание кремнийорганических фрагментов в цепь полимера и создание привитых и блок-сополимеров), а также влияние строения элементарного звена полимера на его свойства. Таким образом могут быть существенно улучшены адгезионные свойства материалов, созданы образцы с гидрофобными свойствами, ПАВ, приданы химическая и термическая устойчивости композиции. Кроме того в настоящее время в качестве модификаторов нашли применения дендримеры -разветвленные силоксаны.

В последнее время ведутся активные исследования модификации полиолефинов различными реакционно способными силоксанами. В работах Стоянова и сотрудников показано, что добавление небольших количеств таких модификаторов как аминоалкоксисилан и ПДМС к ПЭ и СЭВА приводит к существенному увеличению адгезионных, прочностных и защитных характеристик материала.

Полисилоксаны и их производные с различными функциональными группами широко используются для проведения эмульсионной полимеризации в качестве стабилизаторов полимер-мономерных частиц. Показано, что растворимость ПДМС существенно изменяется в процессе полимеризации, что обусловлено изменениям состава полимер-мономерной системы. Как показано в работах И.А. Грицковой, Н.И. Прокопова, С.А. Левачева и др, это приводит к формированию специфического строения латексной частицы типа ядро-оболочка, взаимопроникающих фазовых сеток, морфологии матрица-включение. Можно

предположить, что образование этих структурно-морфологических форм связано, с одной стороны, с изменением растворимости молекул стабилизатора в объеме полимер-мономерной частицы, с другой - с миграцией (вытеснением) стабилизатора на периферию латексной частицы.

Очевидно, что однозначно ответить на вопросы о прогнозировании свойств композиций можно, получив информацию о диаграммах состояния, термодинамических параметров смешения, коэффициентах трансляционной диффузии силоксанов в полимерах различных молекулярных масс. Кроме того к числу малоизученных относится вопрос о влиянии структуры концевых звеньев кремнийорганического соединения на его свойства и параметры процесса смешения с другими полимерами.

Цель работы: проведение комплексных систематических исследований растворимости и диффузии полиорганосилоксанов в термопластах.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• исследование зон взаимодиффузии и растворимости в системах ПС с линейными полисилоксанами;

• изучение влияния строения полисилоксана и ММ компонентов на положение ветвей бинодальных кривых диаграммы фазовых состояний;

• построение обобщенных диаграмм фазовых состояний систем ПС -полисилоксаны со специфическими концевыми заместителями и различным строением элементарного звена;

• определение термодинамических параметров смешения компонентов;

• разработка методики прогнозирования взаимной растворимости компонентов различных полимерных систем.

Научная новизна:

• впервые построены диаграммы фазовых состояний систем ПС-силоксановых олигомеров с различным строением элементарного звена, разными концевыми функциональными группами в широком диапазоне молекулярных масс компонентов;

• определены верхние критические температуры, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов и построены их температурные зависимости для указанных систем;

• прослежена эволюция диаграмм фазовых состояний и влияние на положение бинодальных кривых изменения химического строения элементарного звена, природы концевых групп и величин молекулярных масс компонентов системы;

• установлена зависимость значений коэффициентов диффузии органосилоксанов в ПС от молекулярной массы компонентов. Показано, что с ростом значений молекулярной массы коэффициенты диффузии уменьшаются.

• рассчитаны энергии активации процессов диффузии. Показано, что скорость снижения коэффициентов диффузии зависит от удаленности фигуративной точки системы от бинодальной кривой;

• предложена методика определения параметров критической точки по фрагментам бинодальных кривых. Приведены сравнительные данные полученных указанным способом значения с рассчитанными теоретически;

• на примере исследованных систем разработана методика прогнозирования растворимости различных олигомеров и низкомолекулярных веществ в диффузионных средах различной химической природы с любыми значениями молекулярных масс.

Практическая значимость работы.

Полученные диаграммы, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении задач модификации термопластов (в частности полиситирола), анализ процесса расслаивания композиций латексных частиц в процессе полимеризации, модификации поверхностных слоев, при выборе рецептур полимерных композиций и определении температурно-концентрационных областей их переработки.

Автор выносит на защиту:

• данные по фазовым равновесиям и диаграммам состояния систем ПС -полисилоксаны в широком диапазоне молекулярных масс с различным строением элементарного звена и разными специфическими концевыми группировками;

• данные по диффузии исследованных силоксановых олигомеров в расплавы ПС;

• информацию о параметрах растворимости растворителей и их парных параметрах взаимодействия с ПС;

• результаты изучения кинетики диффузии, температурных и концентрационных зависимостях коэффициентов диффузии в расплавах ПС;

• методику прогнозирования взаимной растворимости силоксановых олигомеров различных молекулярных масс в диффузионных средах различной химической природы с любыми значениями молекулярных масс.

Апробация работы:

• XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик, 2007 г.

• Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2008» Москва, 2008 г.

• XVI Всероссийская конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик, 2009 г.

• Всероссийская школа - конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», повещенная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева, 2009 г. Московской конференции-конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов Физикохимия-2009, Москва, 2009 г.

• XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010», Москва, 2010 г.

• XVIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 20011 г.

• VII Всероссийская Каргинская конференции «Полимеры-2017»», Mосква, 2017 г.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полисилоксаны нашли применения практически во всех отраслях промышленности и в повседневной жизни. Это силиконовые смазки [1] и герметики, теплоносители, разнообразные защитные покрытия [2, 3], тепло- и электроизоляционные покрытия, огнеупорные материалы [4, 5], пеногасители, медицинские имплантаты [6, 7], средства личной гигиены и т.д. Они же и их производные используются в качестве газоразделительных мембран [8, 9], модификаторов различных материалов [10, 11], стабилизаторов эмульсий [12] в химической промышленности и т.д.

Модифицирование силиконов введением в них функциональных групп приводит к образованию кремнийорганических ПАВ. Силоксановые ПАВ обладают рядом преимуществ:

• из-за уникального строения силоксановые ПАВ обладают поверхностно-активными свойствами в водной и углеводородной средах;

• высокая гибкость силоксановой, особенно поли-диметилсилоксановой, цепи позволяет им принимать наиболее выгодное положение на межфазной поверхности за относительно короткое время;

• существуют различные способы синтеза олигомерных или полимерных молекул кремнийорганических ПАВ с разными концевыми группами.

1. Классификация олигосилоксанов.

Особые свойства кремний-углеродных связей, их низкие вращательные барьеры и связанная с этим гибкость полимерной цепи обуславливают своеобразные свойства силиконов. Они характеризуются высокой поверхностной активностью благодаря гидрофобным свойствам триметилсилильных фрагментов. Устойчивость связи Si-O придает их молекулам и макромолекулам значительную термическую стабильность, что делает их незаменимыми для применения в областях высоких температур [13].

1.1.1 Линейные полисилоксаны

Полисилоксаны с общей формулой (СН3)381-0-[81(СН3)2]п-81(СН3)3 являются простейшими традиционными представителями представителями линейных органосилоксановых полимеров [14].

СБз

СБз

сн3

Н3С-Б1—О--81—0--—СН3

сн3

сн3

п СН3

В зависимости от степени полимеризации они могут быть вязкими жидкостями или текучими каучукоподобными системами, сохраняющими растворимость в различных растворителях. Молекулы линейных олигодиметилсилоксанов построены регулярно. Нарушает симметрию лишь концевая триметилсилокси группа -81(СН3)3, которая в силу подвижности метильных радикалов, расположенных у концевого атома кремния, образует т.н. "зонтичную" структуру [15]. Эта особенность строения олигодиметилсилоксанов обусловливает их способность при низкой температуре (-80 - -70 0С) образовывать кристаллические структуры.

Конфигурация мономерного звена ПДМС представлена на рисунке 1.1. Длина силоксановой связи 81-0 в ~ 1,64 А существенно больше длины связи С-С (~1,53 А). Угол между связями 81-0-81 равен ~1430, что также превышает значения, характерные для молекул с тетраэдрическим строением и углы между связями С-О-С [16]. Из-за совокупности этих факторов связь обладает чрезвычайной гибкостью (длина сегмента Куна ~2 нм. [17]) и атомы способны вращаться друг относительно друга практически без ограничений. Атомы кислорода в основной цепи не связаны с боковыми группами благодаря чему молекула обладает нерегулярной шириной

Рис. 1.1 Строение молекулы ПДМС

своего сечения, что может оказывать влияние на параметры взаимной упаковки и расположения молекул [18].

Перечисленные структурные особенности придают цепи ПМС такие значения термодинамической и кинетической гибкостей, благодаря которым молекула способна принимать наиболее выгодную конформацию практически в любых условиях, легко "скручивается" в структуры с "множеством витков", что сказывается на температурах плавления и стеклования [19].

В олигомерах ПДМС образованию кристаллических структур мешает близкое расположение концевых групп. В таких олигомерах кристаллизация проявляется при температурах от -80 до -70 0С. В более длинных цепях, когда концевые групп разделены длинной, регулярно построенной цепью, способность образовывать кристаллические структуры проявляется в интервале температур -

60 - -80 ос.

Гибкость и спиралеобразная структура молекулы олигодиметилсилоксана определяют реологические свойства олигомеров. В зависимости от величины Пср они имеют вязкость от 0,65 до 1*106 мм2/с, кратность изменения вязкости в интервале температур -60 - -50 ос не превышает 10-12 [20].

Спиралеобразные молекулы ОДМС образуют клубки по мере понижения температуры, когда тепловое движение молекулярных цепей замедляется. При этом межмолекулярное взаимодействие изменяется в результате внутренней компенсации диполей и наружной ориентации метильных групп. Такая структурная особенность ОДМС в значительной мере обусловливает слабые зависимости их свойств от температуры [21].

Необходимо так же отметить еще одну отличительную особенность связей Si-O в молекулах полисилоксанов. В соответствии с корреляцией электроотрицательностей Аллед-Рочоу и Полинга, разность электроотрицательностей для связи Si-O составляет 1,76. Тем не менее, эта полярная связь мало влияет на растворимость силиконовых масел. По всей видимости это связано с тем, что эта связь экранирована при помощи метильных групп [22].

1.1.2 Линейные полисилоксаны со специфическими заместителями в элементарном звене

R R 2

-81—0- -81—0- -81—0-

сн3 п 3 _ п 3 -

Рис. 1.2 Структуры элементарного звена полисилоксанов Введение в структуру элементарного звена полисилоксана заместителей позволяет добиться существенного изменения свойств полимера или конечного продукта (рис. 1.2). Введение в обрамление цепи молекул, например, алкильных групп R с числом атомов углерода два и более нормального или изостроения вместо метильных у каждого атома кремния, существенно влияет на вязкость, плотность, температуру стеклования, энергию активации вязкого течения Е и другие параметры (табл. 1.1 [23]).

п

Таблица 1.1. Свойства ОДМС общей формулы (СНз)з8ь0-(81(СНз^-0)1з-(СНз)з

Ъ Мп Р20 Тст Е кДж/моль

С2Н5 1480 958,5 1,4280 -1з7 15,2

СзН7 1568 941,4 1,4з80 -1з2 20

С4Н9 1802 927,9 1,4зз0 -129 2з,6

С4Н9 изо 1800 9з0 1,4з40 -127 24

С5Н11 изо 1928 912,8 1,4з42 -118 25,6

СбН1з изо 2з00 911 1,4410 -112 29,5

С8Н17 изо 1990 905,8 1,4498 -97 з0,6

Помимо замены метильной группы на другой алкильный или арильный радикал, для придания силоксану соответствующих свойств часто используются фенильные группы и их производные, атомы галогенов и алкоксигруппы. Например, для повышения устойчивости к растворителям может быть использован полисилоксан, в котором частично или полностью атомы водорода заменены на атомы фтора [24]. Для достижения тех же целей аналогичную замену предлагается делать в молекулах полифенилметилсилоксана [25]. Гомополимеры

и сополимеры диарилсилоксана привлекают внимание исследователей в настоящее время благодаря их способности образовывать специфические структуры в жидкокристаллической фазе [26]. Показано, что с помощью замены части метильных групп на различные гидрофильные группировки (триэтиламин, катион триэтиламмония, катион тетраэтиламмоний) большого размера могут быть получены растворимые в воде полисилоксаны [27]. При замене одной из метильных групп в элементарном звене на другую, например в таких полимерах как полифенилметилсилоксан, появляется возможность получения стереорегулярных и стереонерегулярных структур [28].

Полисилоксаны со специфическими функциональными группами наряду с линейными силоксанами с различным химическим строением элементарного звена следует выделить в отдельную группу. Варьируя длину молекулы, длину и природу концевого заместителя можно придать соединению различные свойства, а также комбинацию свойств в строго определенном соотношении. При этом заместитель выбирается в зависимости от поставленных целей и желаемых свойств материала и области его использования.

Например, использование полисилоксанов с карбоксильными и аминными концевыми группировками в эмульсионной полимеризации полистирола позволяют создать поверхностно активный гидрофильного слой на поверхности частиц полистирола необходимого размера, прочности и степени полидисперсности [29].

Аминосодержащие силоксановые олигомеры и полимеры находят широкое применение в качестве компонентов косметических смесей, шампуней, пеногасителей, ПАВ, а также при получении полиорганополи-силоксановых блок-сополимеров: полисилоксан-полиимидов, полисилоксан-полиуретанов, полисилоксан-полимочевин, используемых в качестве газоразделительных мембран, изолирующих пленок в солнечных модулях, клеев-расплавов [30].

Для создания сетчатых и взаимопроникающих силоксановых структур

используются различные химически активные концевые заместители. Например

использование акриловой концевой группировки позволяет проводить

15

фотоинициируемый процесс радикальной полимеризации полисилоксана. Благодаря хорошим адгезивным свойствам процесс может быть использован для создания защитных покрытий для металла, стекла и дерева [31].

Отдельной чрезвычайно важной областью применения полисилоксанов является использования их в качестве жидкокристаллических полимеров. Для этого используются полисилоксаны с концевыми мезогенными группами. В зависимости от природы этих групп наблюдаются совершенно различные свойства, которые впоследствии находят применение в различных областях. Такие молекулы могут быть использованы как биоактивные материалы - средства для доставки лекарств [32], в хроматографии высокого разрешения для разделения энантиомеров, а также как ферроэлектрики в нелинейной оптике [33].

Еще одной из областей применения рассматриваемой группы силоксанов является использование в каталитическом синтезе в качестве носителей каталитически активного центра. Например, полисилоксан с концевыми пиридиловыми группами применяется в качестве катализатора окисления гидрохинона [34].

1.1.3 Гребнеобразные полисилоксаны

R R R R

R-О--О---О--R

R R .. О R

Р-S¡—R

_ О

Р-S¡—Р

_ Р

Рис 1.3 Строение гребнеобразного полисилоксана Разветвленные олигосилоксаны (рис. 1.3) обладают более рыхлой по сравнению с линейными структурой, не кристаллизуются при определенном оптимальном содержании разветвлений, при охлаждении легче образуют клубки,

их реологические свойства меньше зависят от молекулярной массы и температуры. В зависимости от мольной доли разветвлений в цепях молекул наблюдается минимум температуры потери текучести, близкой к температуре стеклования, при включении в молекулы около 15-20 мольных процентов разветвлений.

Главное отличие силоксанов разветвленного строения от аналогичных по вязкости линейных ОДМС заключается в отсутствии у них склонности к кристаллизации при определенном содержании разветвляющих метилсилсесквиоксановых звеньев. Такие силоксаны при охлаждении заметно теряют текучесть под влиянием небольших сдвиговых усилий около -110С, а затем стеклуются [з5].

Основной причиной подавления кристаллизации у олигосилоксанов разветвленного строения следует считать нарушение регулярности строения силоксановых цепей при введение в их состав метилсилсесквиоксановых звеньев. По мере возрастания соотношения между числом метилсилсеквиокси- (т) и диметилсилокси-звеньев (п) от 0 до 0,2 температура кристаллизации понижается

от -90 --80 0С характерного для полидиметилсилоксанов до -118--110 0С.

Оптимальным соотношением т:п считается отношение порядка 1:5, при котором наблюдается минимальная температура кристаллизации олигомеров рассматриваемого состава независимо от средней длины их цепей в пределах 8-50 звеньев [зб]. При меньших соотношениях наблюдается резкое повышение температур застывания, обусловленное, кристаллизацией содержащихся в таких олигомерах силоксановых фрагментов линейного строения, вовлекающих в процесс кристаллизации участки цепей разветвленных молекул.

По физическим свойствам гребнеобразные силоксаны очень близки к своим линейным аналогам. Близки не только свойства олигомеров при комнатной температуре, но и характер их изменения с изменением температуры и давления.

Коэффициенты объемного расширения разветвленных силоксанов на 5-10 процентов меньше, чем коэффициенты объемного расширения линейных аналогов. [з7], хотя иногда имеются исключения. Например, зависимость

17

коэффициента объемного расширения олигомера ПМС-1,5р от давления носит ярко выраженный ступенчатый характер тогда как в случае линейного ПМС-10 эта зависимость практически линейна.

1.1.4 Полисилоксаны циклического строения

/О\ Строение молекулы циклического

___

п / \ п полисилоксана приведена на рисунке 1.4. ОО

п \ / п Олигомеры с циклическим строением молекул

п 0 п имеют в разной степени деформированную от

рис. 1.4 Структура планарной структуру и напряжение валентных

циклического полисилоксана „ __ _

углов силоксановой связи. Их свободная энергия и

энтропия соответственно отличаются от олигомеров с линейными молекулами.

Течение таких структур заторможенное, что проявляется в большей зависимости

вязкости от температуры. Циклосилоксаны легче образуют кристаллические

структуры, имеют большую плотность и коэффициент преломления, менее

склонны к переохлаждению и сравнительно быстро перегруппировываются по

силоксановым связям в молекулы большего размера с меньшим напряжением в

цикле, что сопровождается повышением средней молекулярной массы и вязкости

[38]. Такие перегруппировки стимулируются агреванием и воздействием

электрофильных или нуклеофильнцх агентов в виде примесей либо сорбционных

слоев на поверхности стенок.

Сравнение характеристических вязкостей линейного и циклического полисилоксанов в метилэтилкетоне, который для них является тета-растворителем показало, что их значения описываются соотношением [ ]ц/[ ]л=0,66 [з9]. Значения среднеквадратичных радиусов клубка для циклического и линейного

полисилоксанов описываются

следующей зависимостью:

^2>л/^2>ц=1,9±0,2 [40]. При этом для обоих величин соотношение не меняется с ростом молекулярной массы.

На рис. 1.5 представлена

диаграмма фазовых состояний

системы циклический ПДМС -

линейный ПФМС [41]. Необходимо

отметить, что положение критической

точки находится несколько ниже, для

данной системы, чем в системе

ПДМС - ПФМС, где оба компонента

линейны. Это говорит о том, что

Рис.1.5 Диаграмма фазовых состояний системы ПДМС циклического строения циклический ПДМС- линейный ПФМС. [41]

обладает большей растворимостью в

отличие от линейного аналога с той же степенью полимеризации.

Интересной особенностью ПДМС

циклического строения является то, что его температура стеклования снижается с увеличением ММ [42]. На рис. 1.6 приведена зависимость, на которую для сравнения нанесена соответствующая кривая для ПДМС линейного

Рис.1.6. Температуры стеклования циклического (1) строения. К°нфигураци°нная и линейного (2) ПДМС [42]

энтропия кольцевой системы всегда ниже, чем у линейной и вследствие этого циклические полисилоксаны имеют более высокие значения Тс. Ее снижение обусловлено тем, что при бесконечно большой ММ и циклической и линейной молекулам будут характерны одинаковые значения энтропии [43].

При образовании сетчатой структуры в системе ПДМС циклического строения (рис. 1.7) - линейный ПДМС кольцевые молекулы попадают в своеобразную ловушку, которую они не способны покинуть без разрушения одной из связей. Показано, что для

Рис.1.7. Структура системы ПДМС циклического циклосилоксанов со степенью строения - линейный ПДМС [4444]

полимеризации меньше 20

молекулу не создают подобные структуры и не застревают в сетчатой структуре

ПДМС. Увеличение длины цепи циклической молекулы ведет к линейному росту

доли попавших в "ловушку" молекул. При степени полимеризации больше 250

20

практически все циклические молекулы оказываются блокированными в сети [44].

1.1.5 Силсесквиоксаны

Рис. 1.8 Типы силсесквиоксановых структур: а) случайная, б) лестничная, в-д) -полиэдральные олигомерные, е-ж) частично полиэдралные.

Силсесквиоксанами называются структуры с общей формулой RS103/2, где R - атом углерода, углеводородный радикал, аминная или эпоксидная группа или другой заместитель. Интересно, что в качестве R может выступать также другая

силсесквиоксановая структура. Отличительной особенностью данных молекул является то, что атом кремния может находиться в окружении различного количества заместителей, что лежит в основе их классификации. Природа силсескиоксанов такова, что они способны образовывать множество различных структур от олигомерных "коробчатых" молекул, до чрезвычайно упорядоченных лестничных и различных трехмерных структур. Наиболее распространение их представители представлены на рисунке 1.8 [45].

Специфическое строение и чрезвычайно высокая вариативность их структур позволяет получать на их основе соединения со свойствами, существенно превышающими характеристики обычных полисилоксанов. Показано, например, что полифенилсилсесквиоксаны способны не разрушаться до температур в 5250С, что не достижимо для их линейных аналогов [46].

Полисилсесквиоксаны различных структур и строения используются в качестве силоксановых смол и различных герметизирующих и термозащитных покрытий, в качестве диэлектриков и изоляторов в микроэлектронике [47]. Соединения с активными функциональными группами часто используются в качестве сшивающих агентов. Кроме того исследуется возможность использования их в качестве транспорта лекарственных компонентов антибиотического и антисептического характера.

Рис. 1.9. Структура сшитого ПДМС

1.1.6 Сшитые структуры

Создание подобных структур возможно с помощью введения специфического заместителя, концевого или в элементарном звене, при соблюдении необходимого стехиометрического соотношения между молекулярной массой полимера и содержанием этого заместителя [48]. Сочетание

уникальных свойств полисилоксанов и эластичности каучуков делает такие материалы весьма перспективными для использования в быту и промышленности.

Одной из наиболее интересных структур, которые способны образовывать полисилоксаны являются бимодальные сети (рис. 1.9) [49, 50]. Структура состоит из очень коротких молекул полисилоксана, связанных своими концевыми фрагментами с цепями много большей длины. На рис. 1.10 короткие цепи представлены боле жирными линиями. Такого рода эластомерные материалы показывают хорошие эксплуатационные характеристики, высокую прочность и значительную растяжимость.

Моделирование методом Монте-Карло показано, что за выдающиеся свойства материала ответственны не только короткие фрагменты. Размеры более длинных фрагментов оказывают существенное влияние на прочность и устойчивость композиции (рис. 1.10) [51].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Потеряев Аркадий Анатольевич, 2018 год

- 36с.

134 Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. - Л. : Химия.

- 1974. - 399 с.

135 Иоффе, И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии / И.Л. Иоффе. - Л.:Химия, - 1991. - 352с.

136 Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев - М.:Химия, - 1983. - 248 с.

137 Van Krevelen, D.W. Properties of polymers / D.W. Van Krevelenm, K. te Nijenhuis/ Elsevier Science. - 2009. - 1031p.

138 Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен / Пер. с англ. ; под ред. А.Я. Малкина. - М. : Химия, 1976. - 416с.

139 loan, S. Optical properties of poly(vinyl-gdimethylsiloxane) copolymers // S. loan, V. Lungu, V. Harabagi // International Journal of Polymer Anal. Charact.,. - 2005. -V.10. - P.361-372.

140 Сперанская, Т.А. Оптические свойства полимеров / Т.А. Сперанская, Л.И. Тарутина. - Л.: Химия, - 1976. - 135 с.

141 Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен / Пер. с англ. ; под ред. А.Я. Малкина. - М. : Химия, 1976. - 416с.

142 Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров /

A.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев - М.:Химия, - 1983. - 248 с.

143 Малкович, Р.Ш.Математика диффузии в полупроводниках : [Моногр.] / Р.Ш. Малкович . - СПб. : Наука, 1999. - с. 388.

144 Чалых, А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем / А.Е. Чалых,

B.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. - М. : Янус-К, 1998. - 216с.

145 Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. - М.: Наука. - 1964. - 719 с.

146 Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. - М. : Химия, 1980. - 304с.

147 Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах. / А.Е. Чалых. - М.: Химия, 1987. - с. 311.

148 Хасбиуллин, Р.Р. Фазовые равновесия и диффузия низкомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена: дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Р.Р. Хасбиуллин; ИФХ РАН. - М., 2003. - 147с.

149 Бухтеев А.Е. Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах: дис. . канд. хим. Наук / А.Е.Бухтеев. -М., 2003. 149 с.

150 Чалых, А.Е. Диффузия в эпоксидных олигомерах / А.Е. Чалых, О.Н. Шмалий,

A.Е. Бухтеев // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2002. - Т. 44, № 11. - С. 1985-1991.

151 Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. - М. Химия, - 1978. - 544 с.

152 Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен / Пер. с англ. ; под ред. А.Я. Малкина. - М. : Химия, 1976. - 416 с.

153 Чалых, А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем / А.Е. Чалых,

B.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. - М: Янус-К, - 1998. - 215 с.

154 Краузе, С. Совместимость в системах полимер - полимер / С. Краузе // Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола и C.M. Ньюмана. - М. : Мир, 1981. -С. 26-138.

155 Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен / Пер. с англ. ; под ред. А.Я. Малкина. - М. : Химия, 1976. - 416с.

156 Петухова, О.Г. Растворимость, структура и свойства смесей сополимеров этилена с винилацетатом с алкоксисиланами: дис. канд. хим. наук / О.Г.Петухова. - Москва, - 2005. - 113 с.

157 Темникова Н.Е. Влияние амино- и глицидоксиалкоксисиланов на формирование фазовой структуры и свойства этиленовых сополимеров. дис. канд. хим. наук / Н.Е. Темникова. - Казань, - 2013. - 154 с.

158 Темникова, Н.Е. Исследование модификации сополимеров этилена аминосиланами методом ИК-спектроскопии НПВО/ Н.Е. Темникова // Вестник Казанского технологическо-го университета. - 2011. - №19. - С. 112-124.

159 Gritskova, I.A., Polymerization of Styrene in the Presence of Carboxyl-Containing Polydimethylsiloxane and Its Mixture with Oxyethylated Poly(propylene glycol) / I.A. Gritskova, D.B. Adikanova, V.S. Papkov, N.I. Prokopov, D.I. Shragin, S.A. Gusev, S.M. Levachev, E.V. Milushkova, A.A. Ezhova, A.D. Lukashevich // Polymer Science. Series B. - 2016. - V.58, №.2. - P.163-167.

160 Будылин, Н.Ю. Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах реактопласты-термопласты [Текст] : дис. канд. хим. наук : 02.00.04 / Н.Ю. Будылин. ИФХЭ РАН. - М.: 2014. - 178с.

161 Цветков В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н.Цветков, В.Е.Эскин, С.Я. Френкель. М.:Наука, 1964. - 719 с.

162 Wypych, G. Handbook of polymers / G. Wypych //Toronto: ChemTec Pub., 2012. - 712 p.