Геоинженерные средства на основе природных цеолитов для защиты природных сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Чечевичкин Алексей Викторович

• Чечевичкин Алексей Викторович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Чечевичкин Алексей Викторович

Введение

Глава 1. Анализ современного состояния изучаемой проблемы

1.1. Загрязнение тяжелыми металлами поверхностных сточных вод и способы их очистки

1.2. Природные цеолиты и возможности их использования для геоинженерной защиты поверхностного стока

1.3. Материалы для очистки водных сред на основе двуокиси марганца и возможности их использования в качестве геохимических барьеров

1.4. Возможности применения модифицированных природных цеолитов для защиты природной среды от загрязненных тяжелыми металлами поверхностных сточных вод

1.5. Утилизация природных цеолитов, отработанных в процессах водоочистки

1.6. Выводы по главе

Глава 2. Методы исследования и характеристики исходных материалов

2.1. Методы исследования

2.2. Характеристики исходных клиноптилолитовых пород

2.3. Выводы по главе

Глава 3. Разработка технологии получения сорбционно-фильтрующих материалов на основе клиноптилолитовых пород

3.1. Оптимизация условий подготовки исходного сырья

3.2. Разработка технологии синтеза Мп02-фазы на поверхности частиц клиноптилолитовых пород

3.3. Технология получения сорбционных материалов на основе клиноптилоли-товых пород

3.4. Выводы по главе

Глава 4. Изучение свойств разработанных сорбционных материалов

4.1. Морфологические особенности и химический состав фазы диоксида марганца на поверхности клиноптилолитовых пород

4.2. Фазовый состав и пористая структура

4.3. Стойкость к механическим, химическим и температурным воздействиям

4.4. Каталитические и сорбционные свойства

4.5. Комбинированные свойства

4.6. Выводы по главе

Глава 5. Очистка поверхностных сточных вод

5.1. Поверхностные сточные воды и средства для их очистки

5.2. Лабораторные испытания

5.3. Натурные испытания

5.4. Выводы по главе

Глава 6. Утилизация отработанных сорбционно-фильтрующих материалов на основе клиноптилолитовых пород

6.1. Утилизация в почвогрунтах

6.2. Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Приложение Ж

Приложение З

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Геоинженерные средства на основе природных цеолитов для защиты природных сред»

Введение

Актуальность темы исследования. Современные города являются одним из основных источников отрицательного техногенного воздействия на окружающую среду. Поверхностные сточные воды (ПСВ) в процессе техногенеза интенсивно загрязняются различными формами тяжелых металлов (ТМ), опасными для человека и биоценозов водоемов, что делает крайне актуальным вопросы, связанные с очисткой этих вод и утилизацией отходов.

Очистка больших объемов ПСВ, при обязательном снижении концентрации ТМ в них на 1-2 порядка, не представляется возможной без использования недорогих, но эффективных материалов, обладающих свойствами геохимических барьеров (ГХБ), а также средств для их применения.

Перспективной основой для создания таких материалов и средств являются клиноптилолитовые породы (КП-породы), относящиеся к природным цеолитам и обладающие свойствами сорбционного ГХБ, а также хорошими эксплуатационными характеристиками, доступностью на рынке и низкой ценой. Барьерные свойства их могут быть значительно усилены и расширены путем химической модификации, а именно - получением модифицированных диоксидом марганца (Мп02) КП-пород, обладающих свойствами комбинированного сорбционно-окислительного ГХБ.

Материалы и технические средства для их применения при очистке ПСВ (классифицируемые как искусственные ГХБ) относят к геоинженерным средствам защиты водной среды.

Актуальность темы исследования обусловлена необходимостью как разработки доступных, простых и надежных в эксплуатации средств для геозащиты природной среды от загрязненных ТМ ПСВ на базе недорогих и высокоэффективных отечественных сорбционных материалов (СМ), так и разработки способа утилизации этих СМ после их использования.

Степень разработанности темы исследования. В работе использован опыт российских и зарубежных специалистов в области защиты природной среды.

Проблемами очистки ПСВ занимались: Швецов В.Н., Верещагина Л.М., Самонин В.В., Продоус О.А., Ким А.Н., Воронов Ю.В., Примин О.Г., Гогина Е.С., Стрелков А.И. и др. Исследованию свойств природных цеолитов посвящены работы Брека Д., Челищева Н.Ф., Овчаренко Г.И., Тарасевича Ю.И., в том числе при очистке водных сред (Бочкарев Г.Р., Скитер Н.А.), а также для их геоэкологической защиты. (Никашина В. Л., Шершнева М.В.). Интерес пред-ставляет изучение возможностей использования отработанных после водоочистки КП-пород (Размахнин К.К., Руш Е.А.) в том числе как добавки в почвогрунты в агрокультуре (Куликова

A.Х., Солдатов В.С.). Получению и применению Мп02-модифицированных материалов для очистки водных сред посвящены работы Баранчикова А.Е., Бойцовой О.В. и др., в том числе с использованием КП-пород (Тарасевич Ю.Н., Поляков

B.Е., Челищев Н.Ф.).

Анализ научных публикаций свидетельствует о положительных результатах применения КП-пород и их модифицированных форм для очистки, однако данные о практическом их использования для геоинженерной защиты природной среды от загрязненных ТМ ПСВ мало числены и несистематизированны. Решения по утилизации СМ на основе КП-пород, отработанных (Отр.) в процессе очистки ПСВ, мало проработаны.

Цель исследования - научное обоснование и разработка геоинженерных средств для защиты природной среды от загрязненных ТМ ПСВ с использованием отечественных КП-пород с последующей безопасной их утилизацией.

Для достижения цели исследования необходимо было решить следующие задачи:

- изучить свойства КП-пород месторождений России и возможности их использования для создания геоинженерных средств защиты ПСВ от ТМ;

- исследовать возможности Мп02-модификации КП-пород и свойства модифицированных продуктов;

- разработать технологию получения СМ с улучшенными геозащитными свойствами на основе КП-пород;

- разработать технические средства для геоинженерной защиты природной среды от загрязненных ТМ ПСВ путем применения СМ на основе КП-пород России;

- испытать разработанные технические средства и материалы при очистке ПСВ в лабораторных и натурных условиях;

- оценить возможность безопасной утилизации отработанных после водоочистки СМ на основе КП-пород при создании искусственных почвогрунтов (ПГ).

Объект исследования - геоинженерные средства, конструкции и материалы на основе КП-пород.

Предмет исследования - свойства геоинженерных средств на основе КП-пород.

Научная новизна. Дополнены научные представления о геоэкологии в области создания искусственных ГХБ сорбционно-окислительного типа.

Предложен новый метод геоинженерной защиты природной среды от загрязненных ТМ ПСВ.

Изучены особенности структуры и образования Мп02-фазы на поверхности КП-пород, позволившие дополнить теоретические представления в геоэкологии по механизмам работы ГХБ комбинированного действия.

Определена сорбционная емкость разработанных СМ по ионам ТМ (кадмия, меди, цинка, кобальта, марганца, свинца), позволившая оценить их геозащитную способность при очистке ПСВ.

Обоснована возможность безопасной утилизации СМ, отработанных после очистки ПСВ, в составе искусственных почвогрунтов.

Теоретическая значимость. Обоснована возможность создания эффективных искусственных ГХБ на основе КП-пород месторождений России и их Мп02-модифицированных форм для защиты природной среды от загрязненных ТМ ПСВ.

Изучено строение и свойства у-Мп02-фазы, образующейся на поверхности КП-пород при их модификации, и показана их связь с новыми геозащитными свойствами СМ.

Выявлено изменение структуры и состава отработанных КП-пород в составе искусственных ПГ под вилянием корневой системы растений.

Практическая значимость. Разработаны средства для геоинженерной защиты природной среды от загрязненных ТМ ПСВ на основе КП-пород, которые позволяют осуществлять их высокоэффективную очистку.

Разработан и реализован промышленно-технологический подход к получению СМ заданного фракционного состава на основе КП-пород месторождений России, а также их Мп02-форм.

Предложен способ утилизации СМ на основе КП-пород, отработанных в процессах очистки ПСВ путем добавки их в искусственные ПГ.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 1.6.21. Геоэкология по областям исследования:

- 17. Ресурсосбережение, санация и рекультивация земель, утилизация отходов производства и потребления, в том числе возникающих в результате добычи, обогащения и переработки полезных ископаемых, строительной, хозяйственной деятельности и эксплуатации ЖКХ.

- 24. Теория и методы геоэкологической оценки существующих и создаваемых технологий добычи и переработки полезных ископаемых природного и техногенного происхождения, инженерная защита экосистем, прогнозирования, предупреждения и ликвидации загрязнений природной среды.

Методология и методы исследования. В основу работы был положен методический подход комплексного решения задачи геоинженерной защиты природной среды от загрязненных ТМ ПСВ, для чего был использован комплекс современных методов исследования: рентгенофазного и микрорентгеноспектраль-ного анализов, сканирующей электронной микроскопии, термоанализа и фитоте-стирования в закрытом и открытом грунтах.

В дополнение к ним использовались методики лабораторных и натурных испытаний СМ, определения состава водных сред, а также необходимые сорбци-

онные, потенциометрические, фотометрические, атомно-абсорбционные и другие измерения и методы статической обработки экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту.

1. Метод комплексного использования СМ на основе КП-пород, позволяющий улучшить геоинженерную защиту природных сред.

2. Технология получения новых СМ на основе КП-пород месторождений России, позволяющая получать материалы, обладающие свойствами сорбционно-окислительного ГХБ, в том числе на основе их Мп02-модификации, приводящей к увеличению их прочности и сорбционной способности, а также к приобретению окислительно-каталитических свойств.

3. Технические средства для геоинженерной защиты, дающие возможность эффективно использовать СМ на основе КП-пород для глубокой очистки больших объемов ПСВ.

4. Метод безопасной утилизации СМ на основе КП-пород после очистки ПСВ путем добавки их в искусственные почвогрунты.

Степень достоверности результатов обеспечена использованием различных аттестованных приборов и методик подтверждающих и дополняющих друг друга и воспроизводимостью полученных экспериментальных данных, сопоставимых с результатами исследований других авторов.

Апробация результатов. Результаты, изложенные в работе, обсуждались на международных и российских научных конференциях, в том числе на: II-Всероссийской конференции с международным участием «Новые подходы в химии и технологии минерального сырья» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.); Всероссийской кон-ференции с международным участием, посвященной 110-тилетию рождения Т.Г. Плаченова «Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции» (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); Научной конференции, посвященной 186-й годовщине СПбГТИ (ТУ) (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); V- Научно-технической конференции с международным участием «Неделя науки - 2015» (г. Санкт-Петербург, 2015 г.); II - Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости

и адсорбционной селективности» (г. Москва, г. Клязьма, 2015 г.), XIV - международной научно-практической конференции «Технологии очистки воды» («ТЕХ-НОВОД - 2023») - (г. Кисловодск, 2023 г.), а также на различных семинарах.

Внедрение в практику. Результаты исследований, полученные в диссертационной работе, были использованы при создании практического пособия «Проектирование и применение локальных очистных сооружений поверхностного стока на основе фильтров ФОПС» (2017), предназначенного для инженеров-проектировщиков и экологов, а также технических специалистов в области строительства и эксплуатации сооружений очистки ПСВ; в продукции, выпускаемой коммерческой организацией.

Личный вклад автора. Автором сформулирована цель и постановлены задачи исследования, обобщены литературные сведения, получены экспериментальные данные, разработана технология получения нового сорбционного материала, оценена его эффективность, разработана конструкция технических средств, проанализированы результаты исследований, написаны статьи, тезисы.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ФГАОУ ВО «Политехнический университет Петра Великого»: д.ф-м.н. Кораблеву В.В., д.т.н. Ватину Н.И., к.т.н. Старых Р.В., к.т.н. Коряковцевой Т.А., к.т.н. Фокиной Е.Л., а также заведующему кафедрой химии и технологии материалов и изделий сорбционной техники ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» д.т.н. Самонину В.В. за творческое сотрудничество и неоценимую консультативную помощь.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 печатных работы, в том числе: 3 в изданиях, включенных совместно в перечень ВАК и наукометрическую базу Scopus; 1 в издании, включенном в перечень ВАК; 2 в изданиях, включенных в наукометрическую базу Scopus; 4 в изданиях, включенных в перечень РИНЦ; 6 в материалах конференций; а также получены 1 патент на изобретение и 6 патентов на полезные модели.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованных источников, приложения. Ос-

новное содержание изложено на 153 страницах машинописного текста, включающих 47 рисунков, 22 таблицы, 8 приложений. Библиографический список содержит 250 наименований цитируемых работ российских и зарубежных авторов.

Глава 1. Анализ современного состояния изучаемой проблемы

1.1. Загрязнение тяжелыми металлами поверхностных сточных вод

и способы их очистки

Разнообразная деятельность человека (особенно в городах) в настоящее время является источником устойчивого техногенного воздействия на окружающую среду [1]. На селитебных территориях, предназначенных для размещения жилищного фонда и общественных зданий и сооружений, а также коммунальных и промышленных объектов, общественных мест и путей внутригородского сообщения, происходит формирование ПСВ.

Ранее считалось, что ПСВ с селитебных территорий менее загрязнены, чем сток с промышленных площадок [2; 3], однако, в последнее время, в связи с возросшим влиянием автотранспорта на их загрязнение, изучению состава и условий формирования ПСВ уделяется повышенное внимание [4-11]. Поскольку загрязнение ПСВ представляет серьезную угрозу не только биоценозам водоемов, куда они часто сбрасываются без должной очистки, но и микрофлоре биологических очистных сооружений городов, куда их, как правило, направляют централизовано, то задача локальной очистки ПСВ по месту образования крайне актуальна в настоящее время [12-15].

Для окружающей среды одними из наиболее опасных загрязнителей являются ТМ. В поверхностных сточных водах с улично-дорожной сети селитебных территорий чаще всего содержатся: железо, марганец, цинк, свинец, алюминий, в меньших количествах-медь, никель и кадмий [4; 7].

Основным источником загрязнения ПСВ с селитебных территорий ТМ является автотранспорт. ТМ попадают в ПСВ при смыве осевших на водосборных поверхностях нерастворимых продуктов коррозии конструкций автомобилей и износа тормозных колодок, а также продуктов сгорания топлива [9; 11]. Эти нерастворимые формы в зависимости от условий могут образовывать высокоподвижные растворимые соединения [6; 10]. Загрязнение ПСВ различными ТМ может происходить дополнительно при смыве продуктов коррозии кровель из оцин-

кованной стали (цинка) и за счет инфильтрационного просачивания загрязненных пластовых вод через стыки труб, стенки или днища канализационных колодцев (растворенных форм железа и марганца, а также подвижных форм цинка, алюминия, меди, никеля и кадмия техногенного происхождения) [4; 6]. Кроме того, для селитебных территорий характерно наличие значительного количества мусора, который также оказывает влияние на состав ПСВ [13; 14].

ПСВ, образующиеся на селитебных и промышленных территориях, характеризуются не только значительной загрязненностью, но и большими объемами, для очистки которых используют механические, физико-химические и гидробиологические методы [2]. Механические методы используют процессы естественного разделения фаз (отстаивание, коалесценция, фильтрация) в виде различных отстойников, нефтеловушек и фильтрующих элементов и не позволяют удалять растворенные в воде вещества.

Физико-химические методы используют процессы адсорбции и ионного обмена, что требует для очистки больших объемов ПСВ значительных количеств сорбционных материалов, из которых в практическом применении рентабельными являются дешевые природные материалы (цеолиты, опоки, ископаемые угли и др.). Эти методы позволяют удалять большинство растворенных и взвешенных веществ из ПСВ.

Гидробиологические методы, представленные фитоочистными системами, плохо удаляют растворенные вещества (особенно ионы металлов) и не работают в холодное время (для г. Санкт-Петербурга 7-8 месяцев в году).

Основными используемыми практически типами очистных сооружений для очистки больших объемов ПСВ, работа которых основана на вышеперечисленных методах, являются гидроботанические площадки, емкостные сооружения и филь-трующе-сорбционные сооружения на основе ФП [16-18].

Очистные сооружения емкостного типа, представляющие собой, как правило, моноблок (емкость), в котором расположены элементы, обеспечивающие механическую и сорбционную очистку [19; 20], в настоящее время используют для очистки ПСВ. Основными недостатками таких сооружений являются низкая эф-

фективность сорбционной очистки от растворенных загрязнителей, значительные габаритные размеры, определяющие затраты на доставку и монтаж и эксплуатацию, а также возможность вторичного загрязнения окружающей среды при изъятии отработанных материалов из их штатных мест этих сооружений.

Гидроботанические площадки [22-25] представляют из себя пруды-накопители с находящейся в них высшей водной растительностью. Кроме перечисленных выше недостатков, свойственных гидробиологическим методам, эти сооружения требуют большой открытой площади и сложны в эксплуатации, что делает их использование на селитебных территориях для очистки ПСВ невозможным.

Сооружения сорбционного типа на основе фильтропатронов (ФП) (контейнеров, где наиболее компактно расположены очищающие материалы), которые размещают в стандартных железобетонных или пластиковых канализационных колодцах, в настоящее время получают все более широкое распространение [1618; 26-30]. ФП, представляющие собой промышленные картриджи, легко устанавливаются в штатные места в сооружениях и извлекаются из них с помощью доступной техники. Простота, дешевизна и доступность всех элементов этих сооружений, а также легкость манипуляций с большими количествами материалов, необходимых для очистки значительных объемов ПСВ, являются основными достоинствами данной технологии. Надежная упаковка зернистых материалов для очистки в картриджах предотвращает какое-либо вторичное загрязнение окружающей среды продуктами очистки, весьма реальное для других типов очистных сооружений.

Существенной особенностью загрязнения ПСВ с селитебных территорий является возможный приток в него инфильтрационного стока через негерметичные элементы канализационных сетей [31; 32]. Такой сток из грунтовых вод часто содержит Бе и Мп почвенно-биологического происхождения [33; 34], однако в случае техногенного загрязнения инфильтратом ПСВ происходит поступление не только Бе и Мп, но и таких ТМ, как 7п, Си, Сё, РЬ, N1, Щ. Проблемы, связанные с очисткой подобных сильнозагрязненных ПСВ, в настоящее время не решены и

требуют создания новых материалов, обладающих комплексным водоочистным действием в отношении широкого круга загрязнителей.

1.2. Природные цеолиты и возможности их использования для геоинженерной

защиты поверхностного стока

Использование свойств природных ГХБ является перспективным подходом к защите водных сред (в том числе и ПСВ) от техногенных загрязнений.

Термин «геохимический барьер», предложенный А.И. Перельманом в 1961 г., подразумевает участок земной коры, на котором происходит резкое снижение интенсивности миграции химических элементов вплоть до полной их фиксации. ГХБ разделяют на природные и техногенные, причем последние носят искусственный характер. Среди них выделяют две группы [35]: барьеры, вновь созданные в природной среде, и специальные технические средства и сооружения (фильтры, отстойники и т.д.), обладающие барьерными функциями.

В качестве искусственных геохимических барьеров традиционно применяют почвы [36-42], торф [43-45], растения [46-49], природные минералы (глины [43; 50-53], фосфориты [53], карбонаты [54-56], силикаты [52-56], серпентин [56; 57], дунит [58], марганцевые руды [59; 60]), а также техногенные отходы производственной деятельности человека (золошлаковые [61], строительные [62; 63], и др.).

Цеолиты являются кристаллическими водными алюмосиликатами каркасного строения, состоящими из сочлененных через вершины тетраэдров А104-5 и ЗЮ4-4. При изоморфном замещении ионов Б14+ на А13+ в каркасе цеолита на нем появляется избыточный отрицательный заряд, который приводит в водных средах к появлению катионо-обменных свойств [64; 65].

В природе цеолиты образуются в основном тремя путями [66; 68]: магматическим, гидротермально-метаморфическим и литогенетическим, причем про-мышленно-значимые породы образованы преимущественно последними двумя.

Месторождения цеолитов, формировавшиеся литогенетическим путем, представлены практически на всей территории России [66; 67], в основном КП-

породами, с содержанием КП до 60-95 % масс. Основные запасы разведанных КП-пород сосредоточены в Читинской области (70,3 %), Приморском Крае (10,4 %), Амурской области (7,6 %), Сахалине (5,3 %) и Кемеровской области (3 %). На территории Европейской части России имеются цеолитизированные породы (опоки, трепела, мергели и др.) образовавшиеся в отложениях палеоморей, однако содержание КП в них не превышает 20% масс..

Клиноптилолит (КП), как типичный и наиболее распространенный представитель природных цеолитов, характеризуется высоким отношением Si/Al = 4,255,25 [64; 65; 69; 70]. Основными катионами, находящимися в обменном комплексе природного КП, являются Na+ и Ca2+ (меньше K+ и Mg2+), а содержание воды в нем варьируется от 17 до 24 молекул на элементарную ячейку, формула которой Na6[(AlO2)6(SiO2)30]*24H2O. Кристллографическая симметрия КП - моноклинная, размеры микрокристаллов в породах, как правило, не превышают 10 мкм. Плот-

3 О3

ность каркаса КП - 1,71 г/см , объем элементарной ячейки - 2100 А , кинетический диаметр (диаметр входных окон) 3,5-4,0 АО. Объем полостей (микропор) в КП составляет ~ 0,130 см /г, а характеристическая энергия адсорбции воды, CO2 и метанола на КП значительно выше, чем на активных углях и синтетических цеолитах [65; 69].

КП термически устойчив вплоть до температуры 500 ОС (95% регидрата-ция), причем вода удаляется из его структуры непрерывно и без изменений его кристаллической структуры. При нагревании выше 800 ОС КП не регидратируется и становится рентгеноамморфным [65; 68; 70].

Свойства КП изучены достаточно подробно. Максимальная обменная емкость КП составляет 1,95 мг-моль/г [64; 65], а реальная емкость всегда меньше. Обмен одновалентных ионов на КП протекает с избирательностью к крупным ма-логидратированным катионам (Cs+, Rb+, K+, Ag+, Hg+, Tl+), а также иону NH4+. Обмен ионов щелочноземельных металлов протекает с избирательностью к иону Sr2+, однако, селективность КП к ионам тяжелых металлов, и в частности Mn2+, изучена недостаточно.

КП-породы (особенно высококремнистые) обладают высокой механической прочностью, позволяющей применять их непосредственно в дробленом виде без гранулирования.

Практическое применение КП-пород в качестве защитного искусственного ГХБ в настоящее время только начинает разрабатываться [71-76].

Использование свойств ГХБ является перспективным подходом к защите водных сред (в том числе и ПСВ) от техногенных загрязнений. В хозяйственной деятельности человека КП-породы используют для очистки питьевых [65; 68; 7191] и сточных [64; 65; 68; 81; 85-93] вод, а также технологических растворов [65; 94-98].

На Рисунке 1 представлены схемы ГХБ при использовании исходных (Исх.) КП-пород (или их Ма+-форм, Ма+-мод.) и Мп02-модифицированных (Мод.) КП-

КП-порода

МпО; - фаза

Мп0?-модифицированная КП-порода

—>

Сорбционный барьер на КП-породе Ме2+ + КП-(Ма)2 — КП=Ме + 2Ма+ 2МН4+ + КП-(Ма)2 КП-(МН4)2

Сорбционный барьер на КП-породе Ме2+ + КП-(Ма)2 —

КП=Ме + 2Ма+ 2МН4+ + КП-(Ма)2 — КП-(МЩ2

Сорбционный барьер на МпО?-фазе Ме2+ + КП-[(МпО2)Н]2 — КП-(мпО2)2=Ме + 2Н+

Окислительные барьеры каталитические КП-(Мп02) + Мп2+ + 1/202 + Н20 — КП(Мп02)2 + 2Н+ КП-(Мп02) + Ш" + 202 — КП-(Мп02) + 3042' + Н+ КП-(Мп02) + 2Бе2+ + 1/202 + 3Н20 — КП(Мп02)*2Б е(0Н)3 Окислительные барьеры химические КП-(Мп02) + Мп2+ + 2Н20 —

КП(МпООН)2 + 2Н+ КП-(Мп02) + Ш~ + 4Н20 — Кп(Мп00Н)6 + Б042+ + 3Н+ КП-(Мп02) + 2Бе2+ + 2Н20 — КП(Мп00Н)2*2Бе(0Н)3

Рисунок 1 - Схема геохимических барьеров на основе КП-пород

для ТМ в водных средах

пород. Существенным отличием применения Мп02-модифицированных материалов является наличие более широкого по возможностям сорбционного барьера и дополнительно окислительно-каталитического барьера.

Сведения об использовании КП-пород для геоинженерной защиты ПСВ немногочисленны [26; 99; 100] и малоинформативны.

1.3. Материалы для очистки водных сред на основе двуокиси марганца и возможности их использования в качестве геохимических барьеров

Применение Мп02 и материалов на ее основе в качестве искусственных ГХБ определено их сорбционными и каталитическими свойствами, основанными на их уникальных физических и химических характеристиках.

Химические свойства Мп02 обусловлены с одной стороны ее окислительными свойствами как вещества с валентностью марганца +4, а с другой кислотными свойствами как марганцовистого ангидрида кислоты с формулой Н2Мп03 [101-103].

Обладая кислотными свойствами, Мп02 реагирует с основными окислами и основаниями с образованием солей марганцовистой кислоты Н2Мп03 (мангани-тов) [101; 104]. Изоточка (точка нулевого заряда) для Мп02 составляет рНИЗ = 3,85 [103], что предполагает наличие отрицательного заряда на ее поверхности в области рН > 4,0.

Промежуточное состояние Мп4+, которое характеризуется малой энергией присоединения-отдачи электрона, позволяет рассматривать фазу Мп02 как типичный полупроводник [105; 106], что в сочетании с ее сорбционно-структурными свойствами обуславливает высокую каталитическую активность в окислительных реакциях.

Для стехиометрического окисла Мп02 все энергетические зоны кристалла полностью заполнены электронами и проводимость его очень мала [105; 107]. В случае отклонения от стехиометрического состава (Мп0х, где х < 2) образуется частично заполненная зонная структура с выраженными электропроводящими свойствами [106; 108].

Для гидратированной Мп02 состава Мп0х (где 1,5 < х < 2,0) характерно наличие кислородных вакансий (т.е. избытка ионов металла) с валентностью 3+, которые, являясь донорами электронов, обеспечивают п-проводимость [106; 107]. При сорбции кислорода на поверхности фазы Мп02 образуется избыток иона 0 на ее поверхности, по сравнению со стехиометрическим составом, что обеспечивает дырочную, т.е. р-проводимость Мп02-фазы. И в том и в другом случае возникает значительный рост проводимости, который дополнительно может быть усилен введением легирующих примесей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чечевичкин Алексей Викторович, 2024 год

Список литературы

1. Карлович И. А. Геоэкология : Учебник для высшей школы / И. А. Карлович - М. : Академический Проект : Альма-Матер, 2005. - 512 с.

2. Алексеев М.И. Организация отведения поверхностного (дождевого и талого) стока с урбанизованных территорий : Учеб. Пособие / М.И. Алексеев - М. : Изд-во АСВ СПбГАСУ, 2000. - 352 с.

3. Рекомендации по расчету систем сбора, отведения и очистки поверхностного стока с селитебных территорий, площадок предприятий и определению условий выпуска его в водные объекты - М. : ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2014. - 88 с.

4. Палагин Е. Д. Исследование динамики состава поверхностного стока урбанизованных территорий / Е.Д. Палагин, М.А. Гриднева, П.Г. Быкова, Т.Ю. Набок // Водоснабжение и санитарная техника. - 2018. - № 1. С. 51 - 56.

5. Волчек А.А. Сток с урбанизованных территорий и его очистка / А.А. Волчек, И.В. Бульская // Вестник БрГТУ. - 2013. - № 2. - С. 88 - 92.

6. Мануйлов М.Б. Влияние поверхностного стока (дождевых и талых вод) на экологическую и техногенную ситуацию в городах / М.Б. Мануйлов, В.М. Московкин // Вода и экология. - 2016. - № 2. - С. 35 - 47.

7. Щукин И.С. Качественный состав поверхностного стока с территории г. Перми / И.С. Щукин, А.Г. Мелехин // Вестник ПНИПУ. Урбанистика. - 2012. - № 4. - С. 110 - 118.

8. Сабанаев, Р.Н. Нагрузка ливневого стока на поверхностные воды внутригородского водотока / Р.Н. Сабанаев, О.В. Никитин, В.З. Латынова, Д.Е. Лукоянов и др. // Вестник технологического университета. - 2016. - т. 19. - № 19. - С. 157 - 160.

9. Бульская И.В. Источники загрязнения поверхностного стока с урбанизованных территорий некоторыми ионами и нефтепродуктами / И.В. Бульская, А.П. Колбас, А.А. Волчек // Экологический Вестник. - 2015. - № 2 (32). - С. 28 - 33.

10. Прожорина Т.И. Исследование влияния поверхностного стока с селитебных территорий на загрязнение Воронежского водохранилища / Т.И. Прожорина, Н.И. Якунина, Т.В. Нагих // Вестник ВГУ, серия : География. Геоэкология. - 2018. № 2. - С. 115 - 120.

11. Шешнев А.С. Качество поверхностного стока с территории города Вольска / А.С. Шешнев // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия : Науки о Земле. - 2020. -т. 20. - № 1. - С. 51 - 55.

12. Пробирский М.Д. Перспективы отведения и очистки поверхностного стока в Санкт-Петербурге / М.Д. Пробирский, О.Н. Рублевская, А.Н. Ким, И.И. Иваненко // Водоснабжение и санитарная техника. - 2015. - № 6. - С. 32 - 40.

13. Акимов А.М. К вопросу сбора, очистки и использования поверхностных стоков в городской среде / А.М. Акимов, С.А. Федорова, А.И. Федотова, Е.С. Дудкина // Энергетические установки и технологии. - 2021. - т. 7. - № 1. - С. 77 - 82.

14. Ким А.Н. Современные решения проблемы поверхностного стока с урбанизованных территорий / А. Н. Ким // Инженерно-строительный Вестник Прикаспия : научно технический журнал. - 2015. - № 2 (12). - С. 45 - 50.

15. Верещагина Л.М. Основные направления совершенствования технологических схем и конструкций установок для очистки поверхностных сточных вод / Л.М. Верещагина, Д.Д. Худякова, Г.Н. Громов // Водоснабжение и санитарная техника. - 2022. - № 4. - С. 34 - 42.

16. Винокуров К.И. Локальные очистные сооружения поверхностного стока на автомобильных дорогах и мостовых переходах / К.И. Винокуров, А.Ю. Крестянинова // Экология и строительство. - 2019. - № 4. - С. 43 - 50.

17. Кононова М.С. Техническое обоснование реконструкции городских систем водоотве-дения поверхностного стока / М.С. Кононова, М.Г. Калугина, Я.Ю. Пирогова, С.А. Романенко // Жилищное хозяйство и коммунальная инфраструктура. - 2019. - № 3 (10). - С. 34 - 41.

18. Фролова И.Е. Очистка поверхностного стока с портовых гидротехнических сооружений / И.Е. Фролова, Н.К. Сашин, В.С. Хлупин // Экология и строительство. - 2021. - № 4. - С. 25 - 36.

19. Абуова Г.Б. Исследование современных сооружений для очистки ливневых стоков / Г.Б. Абуова, Н.В. Масютин // Перспективы развития строительного комплекса. - 2015. - № 91. - С. 340 - 344.

20. Ивкин П.И. Эффективность очистных сооружений ливневого стока проточного типа / П.И. Ивкин, Ю.А. Меншутин, Е.В. Соколова, Е.В. Фосичева, Ю.В. Кедров // Водоснабжение и санитарная техника. - 2012. - № 1. - С. 52 - 58.

21. Очистные сооружения для автодорог // Сантехника. - 2014. - № 2. - С. 36 - 43.

22. Кривицкий С.В. Очистка поверхностных стоков с использованием гидроботанических площадок / С.В. Кривицкий // Экология и промышленность России. - 2007. - № 3. - С. 20 - 23.

23. Sharley D.J. Linking urban land to pollutants in constructed wetlands : Implications for stormwater and urban planning / D.J. Sharley, S.M. Sharp, S. Marshall, K. Yeppe, V.J. Pettigrove. // Landscape and Urban Planning. - 2017. - v. 162. - P.p. 80 - 91.

24. Istenic D. Improved urban stormwater treatment and pollutant removal pathways in amended wet detention ponds / D. Istenic, C.A. Arias, J. Vollertsen, A.H. Nielsen, T. Wium-Andersen, T. Hvitved-Yacobsen, H. Brix. // Yournal of Environmental Science and Health. - 2012. - Part A. - v. 47. - P.p. 1466 - 1477.

25. Евстигнеева Ю.В. Биоремедитационные технологии очистки поверхностного стока с улично-дорожной сети населенных пунктов / Ю.В. Евстигнеева, Ю.В. Трофименко, Н.А. Евстигнеева // European Journal of Natural History. - 2020. - № 1. - С. 81 - 87.

26. Сергеев, В.В. Очистка стоков с инженерных сооружений / В.В. Сергеев, Н.М. Папу-рин, А.В. Готовцев // Экология производства. - 2009. - № 10. - С. 66 - 69.

27. Курмангалиева А.Р. Рациональная модель системы ливневой канализации в условиях точечной высотной застройки г. Астрахани / А.Р. Курмангалиева // Инженерно-строительный вестник Прикаспия : научно-технический журнал. - 2022. - № (40). - С. 9 - 14.

28. Стрелков А. Применение комбинированных фильтрующих патронов на железнодорожных мостах / А. Стрелков, С. Теплых, П. Горшкалев, Д. Жданов, Е. Теплых // Вода Magazine. - 2017. - № 5 (117). - С. 20 - 22.

29. Васильева, А. А. Эффективный способ очистки ливневых сточных вод / А. А. Васильева // Научный журнал «Студенческий». - 2020. - № 35 (121). - ч. 1. - С. 10 - 13.

30. Тимаров А. С. Локальные очистные сооружения и фильтропатроны при строительстве автомобильных дорог / А.С. Тимаров // Молодой ученый. - 2021. - № 11 (353). - С. 42 - 46.

31. Канцибер Ю. А. Оценка характеристик дренажного стока с селитебных и производственных территорий Северо-Запада России / Ю.А. Канцибер, В.И. Штыков // Инженерно-строительный журнал. - 2012. - № 4. - С. 46 - 51.

32. Домашенко Ю. Е. Моделирование и оценка поступления загрязняющих веществ в кол-лекторно-дренажный сток / Ю.Е. Домашенко, С.М. Васильев // Научный жунрал Российского НИИ проблем мелиорации. - 2016. - № 2 (22). - С. 112 - 127.

33. Крайнов С.Р. Геохимия поздемных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. Издание второе, дополненное / С.Р. Крайнов, Б.М. Рыженко, В.М. Швец. - М. : ЦентрЛитНефтеГаз, 2012. - 672 с.

34. Злобина В. Л. Трансформация состава и свойства подземных вод при изменении окружающей среды. Монография / В.Л. Злобина, Ю.А. Медовар, И.О. Юшманов. - М. : Мир науки, 2017. - 191 с.

35. Алексеенко, В.А. Геоэкология: экологическая геохимия : учебник / В.А. Алекссенко. -Изд. 2-е, перераб. - Ростов н/Д : Феникс, 2017. - 685 с.

36. Рагимов А.О. Особенности аккумуляции тяжелых металлов в почвенном покрове придорожной территории автомобильной трассы на примере Судогодского района Владимирской области / А.О. Рагимов, М.А. Мазиров, Е.М. Шентерова, А. Зунимаймайти // Успехи современного естествознания. - 2019. - № 12. - С. 122 - 127.

37. Неведров Н. П. Профильное распределение и миграция тяжелых металлов в почвах Курской агломерации (модельные опыты) / Н.П. Неведров // Юг России: экология, развитие. -2020. - т. 15. - № 1 (54). - С. 60 - 68.

38. Кошелева Н. Е. Факторы накопления тяжелых металлов и металлоидов на геохимических барьерах в городских почвах / Н. Е. Кошелева, Н. С. Касимов, Д. В. Власов // Почвоведение.

- 2015. - № 5. - С. 536 - 553.

39. Байкенова Ю.Г. Эффективность технологий экогеохимической рекультивации почв (ТЭРП), загрязненных тяжелыми металлами (ТМ) / Ю.Г. Байкенова, Ю.Л. Байкин // Аграрный вестник Урала. - 2015. - № 4 (134). - С. 10 - 14.

40. Неведров Н.П. Ресурсный подход к оценке загрязнения почв тяжелыми металлами и изучению емкости геохимических барьеров на примере города Курска / Н.П. Неведров, Е.П. Проценко, И.П. Балабина, Б. И. Кочуров, Е. В. Куликова // Теоретическая и прикладная экология.

- 2020. - № 1. - С 28 - 34.

41. Кошелева Н.Е. Влияние геохимических барьеров на накопление тяжелых металлов в городских почвах / Н.Е. Кошелева, Н.С. Касимов, Д.В. Власов // Доклады Академии Наук. -2014. - т. 458. - № 2. - С. 220 - 224.

42. Родькина И.А. Научные основы создания сорбционных геохимических барьеров по отношению к свинцу на основе аминопласт-грунтовыох композитных материалов / И.А. Родькина, Е.Н. Самарин // Вестник Московского университета. Серия 4: геология. - 2015. - № 2. - С. 98 - 103.

43. Максимович Н.Г. Теоретические и прикладные аспекты использования геохимических барьеров для охраны окружающей среды / Н. Г. Максимович // Инженерная геология. - 2010. -№ 3. - С. 20 - 28.

44. Разворотнева Л.И. Сорбция урана на геохимических барьерах на основе торфов разного генезиса / Л.И. Разворотнева, А.Е. Богуславский, В.П. Ковалев, А.В. Бабушкин // Экология промышленного производства. - 2007. - № 3. - С. 33 - 37.

45. Михайлов, А.В. Водоотведение и очистка поверхностного стока на торфяных фильтрах / А.В. Михайлов, А.Н. Ким, О.А. Продоус, Е.О. Графова, О.Н. Рублевская - СПб. : Сборка, 2014. - 134 с.

46. Железнова О. С. Цинк и кадмий в фитомассе древесных растений лесных экосистем: закономерности транслокации, аккумуляции и барьерных механизмов / О. С. Железнова, Н. А. Черных, С.А. Тобратов // Вестник РУДН. Серия: Экология и безопасность жизнедеятельности.

- 2017. - V. 25. - № 2. - С. 253 - 270.

47. Холодова С. Н. О возможности применения водного гиацинта для очистки загрязненных вод / С.Н. Холодова, Д.А. Рудиков // Вода и экология: проблемы и решения. - 2019. - № 3 (79). - С. 70 - 76.

48. Кочеткова А.И. О некоторых закономерностях накопления тяжелых металлов высшей водной растительностью на Волгоградском водохранилище / А.И. Кочеткова // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 3: Экономика. Экология. - 2012. - № 1 (20). -С. 305 - 309.

49. Рогачева С.М. Влияние растворимых соединений марганца на высшие растения и оценка фитоэкстракционной способности растений / С.М. Рогачева, А.Ф. Каменец, Н.А. Шилова // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2016. - т. 18. - № 5 (3).

- С. 484 - 488.

50. Савенко А. В. Перспективы использования геохимических барьеров на основе глинистых минералов для оптимизации содержания фтора в природных и сточных водах / А.В. Са-венко, В.С. Савенко // Наукоемкие технологии. - 2020. - т. 21. - № 2. - 3. - С. 88 - 94.

51. Саева О.П. Определение эффективности нейтрализации кислого дренажа геохимическими барьерами на основе природных материалов с помощью метода РФА СИ / О.А. Саева, Н.В. Юркевич, В.Г. Кабанчик, Ю.П. Колмогоров // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. -т. 77. - № 2. - С. 236 - 239.

52. Козлов А.В. Влияние кремнийсодержащих пород на содержание подвижных соединений тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве / А.В. Козлов, М.А. Трушкова // Современные проблемы науки и образования. - 2016. - №. 6. - С. 510 - 517.

53. Королев В. А. Экологическая роль глин и глинистых минералов / В. А. Королев // Инженерная геология. - 2019. - т. 14. - № 1. - С. 60 - 71.

54. Савенко А.В. Экспериментальное моделирование иммобилизации тяжелых металлов на карбонатном сорбционно-осадительном геохимическом барьере / А.В. Савенко // Геохимия.

- 2016. - № 8. - С. 748 - 760.

55. Меркулова Е.Н. Эффективность использования природных карбонатов кальция в качестве коллектора тяжелых цветных металлов / Е.Н. Меркулова, А.М. Жижаев, М. А. Чугуевская // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2009. - т. 15. - № 12. - С. 486 - 492.

56. Макаров Д.В. Взаимодействие некоторых искусственных геохимических барьеров с растворами сульфата никеля / Д.В. Макаров, С.И. Мазузина, А.А. Нестерова, Д.П. Нестеров, Ю.П. Меньшиков, И.В. Зоренко, В.А. Маслобоев // Труды ферсмановской научной сессии ГИ КНЦ РАН. - 2008. - № 5. - С. 315 - 318.

57. Баюрова Ю.Л. Искусственные геохимические барьеры для решения экологических и технологических задач / Ю.Л. Баюрова, Д.В. Макаров // Научный вестник Московского государственного горного университета. - 2013. - № 2. - С. 11 - 19.

58. Савенко А.В. Природоподобные технологии геохимической мелиорации: иммобилизация фтора на гипербазитовом геохимическом барьере / А.В. Савенко, В.С. Савенко // Наукоемкие технологии. - 2020. - т. 21. - № 8. - С. 49 - 55.

59. Бочкарев Г.Р. О сорбционных свойствах марганцевых руд / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пуш-карева, К. А. Коваленко // Физико-технические проблемы полезных ископаемых. - 2011. - № 6.

- С. 118 - 122.

60. Бочкарев Г.Р. Использование марганцевых руд для деманганации и обезжелезивания подземных вод / Г.Р. Бочкарев, Н.А. Скитер // Известия вузов. Строительство. - 2005. - № 11 -12. - С. 61 - 66.

61. Антонинова Н.Ю. Оценка возможности использования промышленных отходов при формировании геохимических барьеров / Н.Ю. Антонинова, А.В. Собенин, Л.А. Шубина // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2020. - № 12. - С. 78 - 88.

62. Кондрашов А.А. Технологические решения для защиты природно-технических систем при осуществлении транспортно-строительной деятельности / А. А. Кондрашов // Научно-технические ведомости СПбГУ. - 2011. - № 3. - С. 172 - 176.

63. Пузанова Ю.Е. Геоэкологические решения обезвреживания ионов тяжелых металлов с помощью отходов строительной промышленности / А. В. Панин, Ю. Е. Пузанова // Известия петербургского университета путей сообщения. - 2011. - № 2 (23). - С. 230 - 239.

64. Цицишвили Г.В. Природные цеолиты / Г.В. Цицишвили, Т.Г. Андроникашвили, Г.Н. Киров, Л.Д. Филозова - М.; Химия, 1985. - 224 с.

65. Челищев Н.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья / Н.Ф. Челищев, Б.Г. Берен-штейн, В.Ф. Володин - М. : Недра, 1987. - 176 с.

66. Овчаренко Г.И. Цеолиты в строительных материалах / Г.И. Овчаренко, В. Л. Свиридов, Л.К. Казанцева. - Барнаул : Изд-во Алт. ГТУ, 2000. - 320 с.

67. Убугунов Л.Л. Агрохимическое минеральное сырье: природные цеолиты / Л.Л. Убугу-нов, М.Г. Меркушева, Н.М. Кожевникова. - Улан/Удэ : Изд-во БНЦ СО РАН, 2012. - 444 с.

68. Леонов С.Б. Очистка природных и сточных вод минеральными цеолитами / С.Б. Леонов, Т.М. Мартынова, А.С. Черняк, В.М. Салов. - Иркутск : Изд-во Иркутского университета, 1994. - 56 с.

69. Дубинин М. М. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита / М. М. Дубинин, Н.С. Ложкова, Б.А. Онусайтис // Клиноптилолит : сб. трудов симп. по вопросам исследования и применения клиноптилолита, 2 - 4 ноября 1974 г. - Тбилиси : Мецниереба. - 1977. - С. 5 - 10.

70. Тарасевич Ю. И. Избирательность низко и высококремниевых клиноптилолитов по отношению к катионам щелочных и щелочно-земельных металлов / Ю.И. Тарасевич, Д.А. Кры-сенко, В.Е. Поляков // Коллоидный журнал. - 2002. - 6 ч. - № 6. - С. 836 - 841.

71. Токмачев М.Г. Процесс сорбции токсичных загрязнений природным цеолитом как геохимическим барьером / М.Г. Токмачев, Н.А. Тихоно, В.А. Никашина, Л.Н. Банных // Математическое моделирование. - 2010. - т. 22. - № 5. - С. 97 - 103.

72. Дампилова Б.В. Перспективы применения природных цеолитовых туфов в геохимических барьерах / Б.В. Дампилова, Э.Л. Зонхоева // Современные проблемы науки и образования.

- 2012. № 1. - С. 278 - 282.

73. Кузьмина Т.Г. Применение рентгенофлуоресцентного анализа для изучения процессов сорбции на клиноптилолитах, используемых в качестве геохимических барьеров / Т. Г. Кузьмина, В.А. Никашина, Т.В. Ромашова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2017. -т. 84. - № 8. - С. 15 - 19.

74. Размахнин К.К. Геохимические барьеры на основе цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья / К.К. Размахнин, Я.Ю. Блиновская, Д.С. Ипатова // Новая наука: Проблемы и перспективы. - 2016. - № 79 (5 - 2). - С. 147 - 149.

75. Никашина, В.А. Проницаемые геохимические барьеры как способ защиты окружающей среды от загрязнений. Природные сорбенты для решения экологических задач. Математическое моделирование и расчет процессов. Обзор. / В. А. Никашина // Сорбционные и хромато-графические процессы. - 2019. - т. 19. - № 3. - С. 289 - 304.

76. Размахнин К.К. Геоэкологические аспекты использования природных цеолитов / К.К. Размахнин, В.В. Милютин, А.Н. Хатькова // Интерэкспо Гео-Сибирь. - 2019. - т. 2. - № 4. - С. 246 - 255.

77. Ардышев А.К. Оценка эффективности очистки воды от ионов тяжелых металлов природными цеолитами казахстанских месторождений / А.К. Ардышев, М.К. Карибаева // Естественные и технические науки. - 2012. - № 3 (59). - С. 503 - 506.

78. Никашина В. А. Очистка артезианской питьевой воды от иона аммония на природном клиноптилолитсодержащем туфе. Математическое моделирование и расчет процесса сорбции /

B.А. Никашина, И.Б. Серова, Э.М. Кац // Сорбционные и хроматографические процессы. -2008. - т. 8. - № 1. - С. 27 - 29.

79. Тарасевич Ю.И. Упрощенная модель обезжелезивания и деманганации воды на кли-ноптилолитовой загрузке фильров / Ю.И. Тарасевич, А.Е. Кулишенко, В.Е. Поляков, Р.В. Остапенко, В.Т. Остапенко, Т.Б. Кравченко // Химия и технология воды. - 2013. - т. 35. - № 2. - С. 98 - 109.

80. Седова А.А. Изучение возможности обесфторивания воды местным цеолитом / А.А. Седова, А.К. Осипов // Химия и химическая технология. - 2005. - т. 49. - № 12. - С. 70 - 72.

81. Грибанов Е.Н. Сорбционная очистка природных и сточных вод от Hg (II), Cd (II) и Pb (II) природным цеолитом Хотынецкого месторождения / Е.Н. Грибанов, Э.Р. Оскотская, И.В. Саунина // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2018. - т. 18. - № 3. - С. 316 - 323.

82. Назаренко О.Б. Применение Сахаптинского цеолита для улучшения качества воды питьевого назначения / О.Б. Назаренко, Р.Ф. Зарубина, А.С. Весгейм // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - т. 319. - № 3. - С. 28 - 32.

83. Беляк А.А. Извлечение аммонийного азота из воды поверхностного водоисточника с использованием порошкообразных цеолитов / А.А. Беляк, М.М. Герасимов, О.А. Гусева, А.Д. Смирнов // Водоснабжение и санитарная техника. - 2013. - № 11. - С. 32 - 38.

84. Весгейм А.С. Удаление железа из скважинной воды на фильтре с загрузкой из Бадин-ского цеолита / А.С. Весгейм, О.Б. Назаренко, Р.Ф. Зарубина // Вестник науки Сибири. - 2012. -№ 4 (5). - С. 23 - 29.

85. Меркушина К.В. Использование природного цеолита в процессе очистки сточной воды от дизельного топлива / К.В. Меркушина, И.В. Чибискова, А.И. Родионов, И.Н. Каменчук, Е.О. Овчаренко // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - т. 22. - № 13 (93). - С. 58

- 60.

86. Степанов С.В. Доочистка сточных вод от ионов меди на различных типах сорбентов /

C.В. Степанов, О.Н. Панфилова // Приволжский научный журнал. - 2018. - № 1 (45). - С. 55 -63.

87. Nurul W. Removal of ammonium from greywater using natural zeolite / W. Nurul, W. Hongwei, A H. Ming, Z. Dongke. // Desalination. - 2011. - v. 277. - № 1 - 3. - P.p. 15 - 23.

88. Дашибалова Л. Т. Применение природных цеолитов Мухорталинского месторождения для доочистки сточных вод / Л. Т. Дашибалова, В.Н. Кульков, Л. А. Цыцыктуева // Водоснабжение и санитарная техника. - 2003. - № 5 (1). - С. 33 - 37.

89. Назаренко О.Б. Применение Бадинского цеолита для удаления фосфатов из сточных вод / О.Б. Назаренко, Р.Ф. Зарубина // Известия Томского Политехнического Университета. -

2013. - т. 322. - № 3. - С. 11 - 14.

90. Коваль М. Г. Использование цеолита для очистки сточных вод от текстильных красителей / М.Г. Коваль // Актуальные научные исследования в современном мире. - 2017. - № 11 -10 (30). - С. 90 - 92.

91. Торосян Г.О. Зеленые адсорбенты для очистки сточных вод от органических соединений / Г.О. Торосян, А.А. Симонян, М.З. Петросян, В.А. Давтян, Н.С. Торосян // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2018. - № 7 (127) - С. 12 - 17.

92. Германова Т.В. Применение цеолитов и цеолит-монтморил-лонитовых пород Урала для эффективной очистки сточных вод от аммонийного азота и сопутствующих катионов / Т.В. Германова, И.Р. Валиева // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. -

2014. - т. 16. - № 1 (17). - С. 1828 - 1832.

93. Каратаев О.Р. Очистка сточных вод цеолитсодержащими породами / О.Р. Каратаев, В.Ф. Новиков, З.Р. Шамсутдинова // Вестник Казанского технологического университета. -2014. - т. 17. - № 15. - С. 169 - 170.

94. Филатова Е.Г. Использование природных цеолитов в технологии очистки сточных вод / Е. Г. Филатова, Т. Н. Пожидаев, О. И. Помазкина // Вода: химия и экология. - 2014. - № 11 (77).

- С. 83 - 88.

95. Гулиева А.А. Сорбционное концентрирование ионов кобальта, меди, цинка и марганца из технологических растворов природными цеолитами / А.А. Гулиева, А.А. Гейдарова, М.К. Махмудов, Н.М. Касумова // Металлы. - 2018. - № 4. - С. 3 - 12.

96. Кочеткова К. В. Сорбционная очистка загрязненных технологических жидкостей с применением природных цеолитов / К.В. Кочеткова, А.А. Лукьянов, Р.Р. Фаизов, А.В. Шарапова, Ю.С. Евсевичева, М.В. Бузаева, О.А. Давыдова, Е.С. Климов, Н.А. Бунаков, Д.В. Козлов // Вестник ЮУрГУ. Серия Химия. - 2016. - т. 8. - № 1. - С. 5 - 12.

97. Karadag D. Ammonium removal from sanitary landfill leachate using natural Gördes clinop-tilolite / D. Karadag, S. Tok, E. Akgul, M. Turan, M. Ozturk. // Journal of Hazardous Materials. -2008. v. 153. - № 1 - 2. P.p. 60 - 66.

98. Белова Т.П. Кинетика сорбции ионов меди, никеля и кобальта при совместном присутствии из водных растворов цеолитами / Т.П. Белова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2018. - т. 18. - № 3. - С. 324 - 331.

99. Кац Э.М. Кинетика сорбции тяжелых металлов из поверхностной воды на природном и модифицированным полиэтиленимином клиноптилолите Холинского месторождения / Э.М. Кац, В.А. Никашина, Я.В. Бычкова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2016. -т. 16. - № 1. - С. 36 - 43.

100. Кац Э.М. Кинетика сорбции Sr, Ni, Zn из поверхностной воды методом «тонкого слоя» на природном цеолите КЛТ и органоцеолите ПЭИ-КЛТ / Э. М. Кац, Т. Г. Кузьмина // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2018. - т. 18. - № 4. - С. 505 - 514.

101. Дроздов А.А. Неорганическая химия : в 3 т / под. общ. ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 3: Химия переходных элементов. Кн. 1 : учебник для студентов высших учебных заведений / А.А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М. Спиридонов. - М. : Академия. - 2007. - 352 с.

102. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца: Искусственные соединения, минералы и руды / Е.Я. Роде. - М. : Изд-во Академии Наук СССР, 1952. - 398 с.

103. Чухров Ф.В. Гипергенные окислы марганца / Ф.В. Чухров, А.И. Горшков, В. А. Дриц.

- М. : Наука, 1989. - 208 с.

104. ^злова MX. Cинтез протонированной формы нитевидных кристаллов манганита Ba^n24O48 с туннельной структурой / MX. ^злова, Е.А. Гудилин, А.Г. Вересов, Е.А. Померанцева, Л.С Леонова, Ю.А. Добровольский, Ю.Д. Tретьяков // Доклады Академии Наук. -200б. - т. 411. - № 1. - C. бб - 70.

105. Ракитская ХЛ. ^нетика разложения озона мелкодисперсным диоксидом марганца / ХЛ. Ракитская, В.Ф. Хитрич, Л. А. Раскола, З.В. Черноволова // Вюник Одеського нацюнально-го ушверситету. Xiмiя. - 2005. - т. 10. - № 1 - 2. - C. 42 - 48.

106. Рогинский СЗ. Об электронном механизме окислительно-восстановительного катализа / СЗ. Рогинский // Проблемы кинетики и катализа VIII. Электронные явления в катализе и адсорбции: C6. трудов. - M. : Изд-во Академии Наук CCCT. - 1955. - C. 110 - 140.

107. Пергамент А. Л. Фазовый переход металл-изолятор и электрическое переключение в диоксиде марганца / А.А. Пергамент, В.П. Mалиненко, Л.А. Алешина, В.В. ^лчигин // Физика твердого тела. - 2012. - т. 54. - № 12. - C. 2354 - 2358.

108. ^егер Ф. Химия несовершенных кристаллов / пер. с англ. под ред. O.M. Полторака / Ф. ^егер. - M. : Ыир, 19б9. - б54 с.

109. Cамсонов, Г.В. Физико-химические свойства окислов. ^равочник / Г.В. Cамсонов,

A.Л. Борисова, ХГ. Жидкова. - M. : Mеталлургия, 1978. - 472 с.

110. ^вба M^. Tермодинамические свойства манганитов иттрия и диспрозия / M^. ^в-ба, Ю.Я. ^олис, E.C. Веряева // Журнал физической химии. - 200б. - т. 80. - № 1. - C. 55 - 58.

111. Абакумов АМ. Ложные оксиды со структурой браунмиллерита: синтез, кристаллохимия и свойства / АМ. Абакумов, MX. Розова, Е.В. Антипов // Успехи химии. - 2004. - т. 73. - № 9. - C. 917 - 931.

112. Аксенова ХВ. ^^талл^ес^я структура и физико-химические свойства допиро-ванных манганитов лантана / ХВ. Аксенова, Л.Я. Гаврилова, В. А. Черепанов // Журнал физической химии. - 2012. - т. 8б. - № 12. - C. 2000 - 2003.

113. Xueliang L. Hydrothermal synthesis and characterization of orchid-like MnO2 nanostruc-tures / L. Xueliang, L. Wenjie, C. Xiangying, S. Chengwu. // Journal of Crystal Growth. - 200б. - v. 297. - № 2. - P.p. 387 - 398.

114. Musiz S. Synthesis and microstructure of porous Mn-oxides / S. Musiz, M. Ristiz, S Poporiz. // Journal of Molecular Structure. - 2009. - v. 924 - 92б. P.p. 243 - 247.

115. Gao T. Microstructures and spectroscopic properties of cryptomelane - type manganese dioxide nanofibers / T. Gao, M. Glerup, F. Krumeich, R. Nesper, H. Fjellag, P. Norby. // Journal of Physical Chemistry C.. - 2008. - v. 112. - № 34. - P.p. 13134 - 13140.

116. Белова А.И. О синтезе нитевидных кристаллов a-MnO2 / А.И. Белова, ДМ. Иткис, Д.А. Cемененко, Е.А. Гудилин, Ю.Д. Tретьяков // Альтернативная энергетика и экология. -2010. - № 8. - C. 70 - 73.

117. ^ротков Р.Ф. ^тез нанокристаллических бернессита и криптомелана методом гидро-термально-микроволновой обработки / Р.Ф. ^ротков, А.Е. Баранчиков, О.В. Бойцова,

B.К Иванов // Журнал неорганической химии. - 2015. - т. б0. - № 11. - C. 1419 - 1424.

118. Хасанов И.Р. Получение наночастиц диоксида марганца в водной среде / И.Р. Хаса-нов, Р.Р. Валиев, И.Р. Cултанов // Tехнические науки: ^временные исследования и разработки: материалы межд. научно-практ. конф.. - Kазань, 2018. - C. 34 - 3б.

119. Бочкарев Г.Р. Природные катализаторы в процессах водоподготовки / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2008. - № 10. - C. 52 - 5б.

120. Волохин Ю.Г. Mинералы в марганцевых образованиях вулкана Беляевского (Японское море) / Ю.Г. Волохин, П.Е. Mихайлик, Е.В. Mихайлик // ^хоокеанская геология. - 2020. -т. 39. - № 4. - C. 53 - 7б.

121. Mартынова M^. Формы нахождения марганца, их содержание и трансформация в пресноводных отложениях (аналитический обзор) / M^. Mартынова // Экологическая химия. -2012. - № 21 (1). - C. 38 - 52.

122. Жадовский И. Т. Характеристики сорбции на железо-марганцевых конкрециях Финского залива в сравнении с железомарганцевыми отложениями / И. Т. Жадовский // Приоритетные научные направления: от теории к практике. - 2016. - № 26. - 2. - С. 65 - 71.

123. Patel M.N. Hybrid MnO2-disordered mesoporons carbon nanocomposites: synthesis and characterization as electrochemical psendocapacitor electrodes / M.N. Patel, X. Wang, B. Wilson, D.A. Ferrer, S. Dai, K.J. Stevenson, K.P. Johnston. // Journal of Materials Chemistry. - 2010. - v. 20.

- № 2. - P.p. 390 - 398.

124. Печищева Н.В. Сонохимический синтез нанокомпозитов MnO2 / С. / Н.В. Печищева, К.Ю. Шуняев, М.Ю. Скрылник, С.Х. Эстемирова, Г.А. Кожина // Бутлеровские сообщения. -2015. - т. 44. - № 11. - С. 49 - 54.

125. Yafei Z. Syntesis and capacitive properties of Manganese oxide nanoparticles dispersed on hierarchical porous carbons / Yafei Z., Chuanxiang Z., Guangxu H., Baolin X. // Electrochimica Acta.

- 2015. - v. 166. - P.p. 107 - 116.

126. Земскова Л.А. Оксидно-углеродные волокнистые материалы / Л.А. Земскова, И.В. Шевелева, Н.Н. Барино, Т.А. Кайдалова, А.В. Войт, С.В. Железнов // Журнал прикладной химии. - 2008. - т. 8. - № 7. - С. 1109 - 1115.

127. Zhi-Liang Z. Removal of cadmium using MnO2 loaded D301 resin / Z. Zhi-Liang, M. Hong-Mei, Z. Roug-Hua, G. Yuan-Xin, Z. Yian-Fu. // Journal of Environmental Science. - 2007. - v. 19. - № 6. - P.p. 652 - 656.

128. Su Q. Fabricatio of polymer-supported nanosized hydrous manganese dioxide (HMO) for enhanced lead removal from waters / Q. Su, B. Pan, Q. Zhang, W. Zhang, X. Wang, J. Wu, Q. Zhang. // Science of the Total Environment. - 2009. - v. 407. - P.p. 5471 - 5477.

129. Maliyekkal S.M. A novel cellulose-manganese oxide hybrid material by in situ soft chemical synthesis and its application for the removal of Pb (II) from water / M.S. Maliyekkal, K.P. Lisha, T. Pradeep. // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - v. 181. - P.p. 986 - 995.

130. Бондарева Л. Г. Технология очистки воды от долгоживущих радионуклидов и тяжелых металлов с помощью наноструктурированного сорбционного материала на основе пенополиуретана / Л.Г. Бондарева, И.Г. Тананаев, Н.Е. Федорова // Химическая безопасность. - 2020. -т. 4. - № 1. - С. 128 - 143.

131. Савельев С. Н. Исследование влияния диоксида марганца на процесс окисления углеводородов сточных вод / С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, С.В. Фридланд // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - т. 17. - № 14. - С. 393 - 396.

132. Gohari R.J. Improving performance and antifoulim capability of PES UF membranes via blending with highly hydrophilic hydrous manganese dioxide nanoparticles / R.J. Ghari, E. Halakoo, N.A.M. Nazri, W.J. Lau, T. Matsuura, A.F. Ismail. // Desalination. - 2014. - v. 335. - P.p. 87 - 95.

133. Фрог Б.Н. Водоподготовка: учебное пособие для вузов / Б.Н. Фрог, А.Г. Первов. - М. : Изд-во АСВ, 2015. - 512 с.

134. Николадзе Г.И. Улучшение качества подземных вод / Г.И. Николадзе. - М. : Стройи-здат, 1987. - 240 с.

135. Золотова Е.Ф. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода / Е.Ф. Золо-това, Г.Ю. Асс. - М. : Стройиздат, 1975. - 176 с.

136. Апкарьян А.С. Структура и свойства гранулированной пеностеклокерамики на основе боя стекла, модифицированной оксидом марганца / А.С. Апкарьян, Т.А. Губайдулина, О.В. Каминская // Экология промышленного производства. - 2014. - № 4. - С. 30 - 33.

137. Teng S.-X. Removal of fluoride by hydrous manganese oxide-coated alumina: Performance and mechanism / S.-X. Teng, S.-G. Wang, W.-X. Gong, X.-W. Lin, B.-Y. Gao. // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - v. 168. - P.p. 1004 - 1011.

138. Иванец А.И. Синтез и свойства Mn-оксидных катализаторов, нанесенных на доломитовую подложку / А.И. Иванец, Т.Ф. Кузнецова, Т.А. Азарова, Е.А. Воронец // Физика и химия стекла. - 2013. - т. 39. - № 6. - С. 920 - 926.

139. Буравлев В. О. Сорбционные свойства модифицированного базальтового волокна для удаления иона марганца из воды / В.О. Буравлев, Е.В. Кондратюк, Л.Ф. Комарова // Химия и технология воды. - 2013. - т. 35. - № 3. - С. 203 - 211.

140. Tripathy S.S. Adsorption of Cd2+ on hydrous manganese dioxide from aqueous solution / S.S. Tripathy, J-L. Bersillon, K. Gopal. // Desalination. - 2006. - v. 194. - № 1 - 3. - P.p. 11 - 21.

141. Одноволова А.М. Получение и сорбционные свойства частиц MnO(OH) / А.М. Одно-волова, Д.С. Софронов, Е.Ю. Брылева, А.Н. Пузан, П.В. Матейгенко, Л.В. Гудзенко, С.М. Де-сенко, А. А. Беда // Журнал прикладной химии. - 2015. - т. 88. - № 9. - С. 1294 - 1299.

142. Hui Y. Characterization of Co-doped birnessites and application for removal of lead and ar-senite / Y. Hui, F. Xionghan, Q. Guolong, T. Wenfeng, L. Fan. // Journal of Hazardous Materials. -2011. - v. 188. - P.p. 341 - 349.

143. Рождественская Л.Н. Извлечения лития из жидких сред композиционными материалами на основе диоксидов титана и марганца / Л.Н. Рождественская, М.А. Третяк, А.В. Пальчик, В.Н. Беляков // Ученые записки Крымского федерального университета им. В.И. Вернадского. Биология. Химия. - 2013. - т. 26 (65). - № 4. - С. 372 - 376.

144. Саенко Е.В. Оксиды марганца (III, IV) с различными типами структур как ионобмен-ники для селективной сорбции лития: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Саенко Екатерина Владимировна. - Пермь, 2007. - 18 с.

145. Вольхин В.В. Ионно-ситовые катиониты для селективной сорбции лития / В.В. Воль-хин, Г.В. Леонтьева, С. А. Опорин // Межвуз. сб. наун. трудов «Химия и технология неорганических сорбентов». - Пермь : Изд-во Пермского политехнического института, 1980. - С. 67 - 71.

146. Wang Z. Adsorption of uranium (VI) to manganese oxides: X-ray absorption spectroscopy and surface complexation modeling / Z. Wang, S.-W. Lee, J.G. Catalano, J.S. Lezama-Pacheco, J.R. Bargar, B.M. Tebo, D.E. Giammar. // Environmental of Science and Technology. - 2013. - v. 47. - № 2. - P.p. 850 - 858.

147. Воронина А.В. Очистка морской воды от радионуклидов цезия и стронция / А.В. Воронина, А.Ю. Носкова, В.С. Семенищев, М.О. Блинова, А.Ф. Никифоров // Водное хозяйство России: проблемы, технологии, управление. - 2019. - № 6. - С. 102 - 120.

148. Калашникова А.М. Извлечение Sr из морской воды сорбентом на основе оксида марганца / А.М. Калашникова, Д.С. Мисько, Т.А. Сокольницкая, Э.А. Токарь, И.Г. Тананаев // Дни науки - 2018. 70 лет ФГУП ПО «Маяк»: материалы XVII Всерос. научно-практ. конф. - Озерск, 2018. - С. 21 - 25.

149. Егоров Е.В. Ионный обмен в радиохимии / Е.В. Егоров, С.Б. Макарова. - М.: Атом-издат, 1971. - 408 с.

150. Майоров В.Ю. Сорбционные и каталитические материалы для гидротермальной переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС: автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.04 / Майоров Виталий Юрьевич. - Владивосток, 2011. - 24 с.

151. Нечаев Е.А. Адсорбция метиленового синего на окислах из водных растовров / Е. А. Нечаев, Л.М. Смирнова // Коллоидный журнал. - 1977. - т. 39. - № 1. - С. 186 - 189.

152. Li X.-J. The oxidative transformation of sodium arsenate at the interface of a-MnO2 and Water / X.-J. Li, C.-S. Liu, F.-B. Li, Y.-T. Li, L.-J. Zhang, C.-P. Liu, Y.-Z. Zhou. // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - v. 173. - № 1 - 3. - P.p. 675 - 681.

153. Jimenez-Cedillo M.J. Adsorption Kinetic of arsenates as water pollutant on iron, manganese and iron-manganese clinoptilolite-rich tuffs. / M.J. Jimenes-Cedillo, M.T. Olguin, C. Fall // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - v. 163. - P.p. 939 - 945.

154. Camacho L.M. Arsenic removal from groundwater by MnO2-modified natural clinoptilolite zeolite: Effects of pH and initial feed concentration / L.M. Camacho, R.R. Parra, S. Deng // Journal of Hazardous Materials. - 2011. - v. 189. - P.p. 286 - 293.

155. Babaeivelni K. Adsorption and removal of arsenic (V) using crystalline manganese (II, III) oxide: kinetics, equilibrium, effect of pH and ionic strength. / K. Babaeivelni, A.P. Khodadous, D.J. Bogdan // Yournal of Environmental Science and Health. A.. - 2014. - v. 49. - P.p. 1462 - 1473.

156. Иконников И. А. Оксид-оксидное взаимодействие между компонентами нанесенных Mn-содержащих катализаторов по данным электронного парамагнитного резонанса / И. А. Иконников, А.Ю. Логинов // Журнал физической химии. - 1995. - т. 69. - № 12. - С. 2160 -2163.

157. Aguiar A.O. The application of MnO2 in the removal of manganese from acid mine water. / A O. Aguiar, R.A. Duarte, A. C. Ladeira // Water Air Soi Pollution. - 2013. - v. 224. - № 9. - P.p. 1690/1 - 1690/8.

158. Фильтрующий материал для очистки воды от железа, марганца и сероводорода и способ его получения: патент 2447922 РФ. № 2010135591; заявлено 25.08.10, опубликовано 20.04.2012, Бюл. 11.

159. Дударев В.И. Аналитический обзор методов очистки природных и технологических вод от марганца / В.И. Дударев, Л.А. Минаева, Е.Г. Филатова. - Иркурск: Изд-во ИрГТУ, 2013.

- 124 с.

160. Тарасенко С.Я. Обезжелезивание и деманганация подземных вод хозяйственно-питьевого назначения / С.Я. Тарасенко // Вестник учебно-методического объединения по образованию в области природообустройства и водопользования. - 2014. - № 6 (6). - С. 283 - 299.

161. Тарасевич Ю.И. Исследование процесса деманганации воды в пилотных условиях / Ю.И. Тарасевич, А.Е. Кулишенко, Р.В. Останенко, Т.Б. Кравченко // Украинский химический журнал. - 2013. - т. 79. - № 9 - 10. - С. 101 - 106.

162. Курбатов А.Ю. Способы очистки воды от растворенного железа и марганца / А.Ю. Курбатов, Н.А. Аснин, Т.А. Ваграмян // Химическая промышленность сегодня. - 2012. - № 4. -С. 48 - 56.

163. Быков В.В. Обезжелезивание артезианской воды на мелкозернистых фильтрующих загрузках / В.В. Быков // Сантехника. - 2018. - т. 3. - № 3. - С. 18 - 23.

164. Тихонова, Н.А. Анализ методов очистки сточных вод от сульфидов / Н.А. Тихонова, Ю.Н. Макминова О.И. Ручникова // Вестник ПНИПУ. Урбанистика. - 2011. - № 4. - С. 138 -151.

165. Edwards S. Removal of Hydrogen Sulphide from Water / S. Edwards, R. Alharthi, A.E. Ghaly // American Journal of Environmental Science. - 2011. - № 7 (4). - P.p. 295 - 305.

166. Земсков А.Н. Способы борьбы с сероводородом в подземных водах / А.Н. Земсков, А.М. Гайдин, Л.Б. Сабирова // Известия Вузов. Горный журнал. - 2015. - № 4. - С. 67 - 74.

167. Chen C. Investigation of heavy oil refinery wastwater treatment by integrated ozone and activated carbon-supported manganese oxides / C. Chen, L. Wei, X. Guo, S. Guo, G, Yan // Fuel Processing Technology. - 2014. - v. 124. - P.p. 165 - 173.

168. Абрамов А.С. Очистка воды от нефтепродуктов адсорбентами с окислительными свойствами / А.С. Абрамов // Аспирант и соискатель. - 2009. - № 3 (52). - С. 88 - 90.

169. Чиркст Д.Э. Кинетика окисления фенола диоксидом марганца / Д.Э. Чиркст, О.В. Че-ремисина, М.А. Сулимова, А. А. Кужаева, П.В. Згонник // Журнал общей химии. - 2011. - т. 81.

- № 4. - С. 612 - 617.

170. Jiang J. Understanding the role of manganese dioxide in the oxidation of phenolic compounds by aqueous permanganate / J. Jiang, Y. Gao, S.-Y. Pang, X.-T. Lu // Environmental Science and Technology. - 2015. - v. 49. - № 1. - P.p. 520 - 528.

171. Волошина Н.С. Особенности окисления ундекабората натрия до декарбона диоксидом марганца / Н.С. Волошина, П.П. Белов, П.А. Строженко, Н.М. Шебанова, Е.Е. Козлова, Н.В. Егорова, М.Г. Кузнецова, Э.Л. Гуркова // Журнал прикладной химии. - 2020. - т. 93. - № 6.

- С. 809 - 814.

172. Zhai J. Degradation mechanisms of carbamazepine by 5-MnO2: Role of protonation of degradation intermediates / J. Zhai, Q. Wang, M.H. Rahaman, J. Liang, W. Liu, Q. Li, B. Shang, J. Ji // The Science of The Total Environment. - 2018. - v. 64 - 641. - P.p. 981 - 988.

173. Сафина Л.Р. Взаимодействие следовых количеств атибиотиков с диоксидом марганца в сточных водах / Л. Р. Сафина, Д. А. Сафин, Г. В. Коршин // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - т. 17. - № 22. - С. 224 - 225.

174. Гришина А.В. Исследование окислительных и адсорбционных свойств двуокиси марганца по отношению к протонам и гидроксидам и сульфаниламидам // Молодой ученый. - 2014.

- № 18. - С. 121 - 123.

175. Донина М.В. Разложение пероксида водорода в разбавленных водных растворах на мембранах с нанесенным каталитически активным слоем диоксида марганца / М. В. Донина, Е.В. Буйнова, Н.Д. Мотузенко, О.В. Яровая // Успехи химии и химической технологии. - 2018.

- т. 32. - № 7. - С. 89 - 91.

176. Витвицкий А.И. Исследование кинетики каталитического разложения перекиси водорода / А.И. Витвицкий, И.Я. Тюряев // Гетерогенные каталитические процессы : Межвуз. сб. научн. Трудов. - Л. : Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1984. - 169 с.

177. Бруяко М.Г. Модифицированные сорбенты на основе цеолитсодержащих горных пород Хотынецкого месторождения / М.Г. Бруяко, Л.С. Григорьева, А.И Григорьева // Строительство: Наука и Образование. - 2017. - № 4 (25). - Ст. 3. Режим доступа: http://nso-journal.ru.

178. Дагаева Е.В. Сорбция ионов меди (II) на природном и модифицированных цеолитах месторождения Хонгуруу / Е.В. Дагаева, Э.Р. Валинурова // Вестник Башкирского университета. - 2019. - т. 24. - № 1. - С. 71 - 75.

179. Размахнин К.К. Современные технологии переработки и модификации цеолитсодер-жащих пород Восточного Забайкалья: могонрафия / К.К. Размахнин, А.Н. Хатькова - Чита : Изд-во ЗабГУ, 2014. - 310 с.

180. Эпова Е.С. Процессы активации сорбционных свойств цеолитовых пород Шивыртуй-ского месторождения (Восточное Забайкалье) / Е.С. Эпова, О.В. Еремин, О.С. Русаль, Р.А. Фи-ленко // Минералогия техногенеза. - 2015. - № 16. - С. 148 - 154.

181. Котова О.Б. Цеолиты в технологиях предотвращения и восстановления водных систем от загрязнения / О.Б. Котова, М. Харжа, И. Кретеску, Ф. Ноли, Й. Пеловский, Д. А. Шуш-ков // Вестник института геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. - 2017. -№ 5 (269). - С. 49 - 53.

182. Губонина З.И. Изучение возможности использования модифицированной цеолитовой породы в технологии очистки природных вод от фторид-ионов / З.И. Губонина, Н.Ф. Таринги-на, О.Е. Харичев // Энергосбережение и водоподготовка. - 2015. - № 1 (93). - С. 21 - 25.

183. Мамедова Г. А. Модификация природного цеолита Нахчывана в щелочной среде / Г.А. Мамедова // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. - 2019. - т. 60. - № 1. -С. 63 - 65.

184. Мамедова Г. А. Химическая модификация природного минерала морденита из цеолитовых туфов Нахчывана / Г.А. Мамедова, Ф.З. Новрузова // Перспективные материалы. - 2018.

- № 6. - С. 54 - 61.

185. Ильин В.Г. Гидротермальная обработка природных цеолитов Закарпатья / В.Г. Ильин, Г.Д. Носаль, Ф.М. Бобонич, Ю.М. Ребров, В.Г. Волошинец, В.Н. Соломаха, Я.В. Масляке-вич, В.С. Гумен, О.Г. Осьмаков // Республ. межведомств. сб. «Адсорбция и адсорбенты». - Киев. : Наукова Думка. - 1983. - № 11. - С. 53 - 61.

186. Убаськина Ю.А. Исследование отдельных эксплуатационных свойств лабораторных образцов сорбирующего матричного материала на основе природного цеолита для иммобилизации радионуклидов / Ю.А. Убаськина, П.А. Паргузов, Н.В. Шарова, Е.В. Панкратова // Глобальная ядерная безопасность. - 2017. - № 4 (25). - С. 48 - 60.

187. Обуздина М.В. Способ получения сорбента на основе цеолита для извлечения соединений тяжелых металлов из сточных вод / М.В. Обуздина, Е.П. Руш, Н.А. Корчевин // Транспортная инфраструктура Сибирского региона. - 2018. - т. 1. - С. 238 - 243.

188. Qiu W. Arsenate removal from water by alumina-modified zeolite recovered from fly ash / W. Qiu, Y. Zheng // Science Direct. - 2007. - v. 148. - P.p. 721 - 726.

189. Белова Т.П. Экспериментальные исследования сорбционного извлечения бора и лития из термальных вод / Т.П. Белова // Вулканология и сейсмология. - 2017. - № 2. - С. 38 - 44.

190. Егоржин Е.Е. Очистка фенолсодержащих водных растворов природным цеолитом и его аминированной формой / Е.Е. Егоржин, А.М. Акимбаева // Нефтехимия. - 2005. - т. 45. - № 4. - С. 318 - 320.

191. Иванов В.М. Сорбция ионов меди (II) висмутолом иммобилизованном на природном цеолите / В.М. Иванов, Р. А Полянсков., А. А. Седова // Вестник Московского университета, сер. 2, Химия. - 2005. - т. 46. - № 1. - С. 61 - 65.

192. Способ получения композиционного сорбента: Авторское свидетельство 1491560 Советский Союз. № 4228448/31-26; заявл. 13.04.87, опубл. 07.07.89, Бюл. 25.

193. Тарасевич Ю.И. Получение и свойства клиноптилолита модифицированного диоксидом марганца / Ю.И. Тарасевич, В.Е. Поляков, З.Г. Иванова, Д. А. Крысенко // Химия и технология воды. - 2008. - т. 30. - № 2. - С. 159 - 170.

194. Адрышев А.К. Экспериментальные исследования по утилизации отработанных цеолитов, образовавшихся после очистки питьевой воды / А.К. Адрышев, М.Ж. Карибаева // Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: экология и безопасность жизнедеятельности. - 2012. - № 4. - С. 51 - 55.

195. Chomczynska M. Application of spent ion exchange sorbents for the reclamation of degraded soils / M. Chonczynska, H. Wasag, J. Kujawska. // Journal of Ecological Engineering. - 2019. - v. 20. - № 2. - P.p. 234 - 244.

196. Бурханов И.Р. Современные технологии строительства автомобильных дорог при использовании цеолита / И.Р. Бурханов // Техника и технология транспорта. - 2020. - № 2 (17). -С. 15.

197. Обуздина М.В. Способы утилизации отработанных сорбентов на основе цеолитов в строительные материалы / М.В. Обуздина, Е.А. Руш // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. - 2014. - № 3 (43). - С. 158 - 165.

198. Данилович Д.А. О регулировании использования осадка сточных вод как удобрения / Д.А. Данилович // Наилучшие доступные технологии водоснабжения и водоотведения. - 2017. -№ 2. - С. 50 - 53.

199. Барановский И.И. Удобрительные смеси с участием осадков сточных вод на дерново-подзолистых почвах / И.И. Барановский, Е.А. Подолян // Молочно-хозяйственный вестник. -2017. - № 3 (27). - С. 16 - 25.

200. Сюняев Н.К. Мониторинг кадмия в агроэкосистеме в условиях длительного применения осадков сточных вод / Н.К. Сюняев, А.В. Филиппова, М.В. Тютюнькова // Известия Оренбургского государственного ун-та. - 2017. - № 1 (63). - С. 177 - 181.

201. Букин А.В. Создание рекультивационной смеси на основе осадка водоподготовки Ня-ганьской ГРЭС и торфа / А.В. Букин, А.С. Моторин, А.В. Игловиков // Агропродовольственная политика России. - 2016. - № 12 (60). - С. 70 - 75.

202. Гигиенические требования к использованию сточных вод и их осадков для орошения и удобрения. - М. : Инф.-изд. центр Минздрава России, 1997. - 54 c.

203. Арефьев А.Н. Изменение физико-химических свойств лугово-черноземной почвы и продуктивности звена зернопаропропашного севооборота под влиянием осадков сточных вод и цеолита / А.Н. Арефьев, Е.Е. Кузина, Е.Н. Кузин // Нива Поволжья. - 2017. - № 1 (42). - С. 9 -15.

204. Межевова А. С. Нетрадиционные природные и техногенные удобрения - мелиоранты и их возможности / А.С. Межевова // Вестник аграрной науки Дона. - 2016. - № 4 (36). - С. 77 -83.

205. Арефьев А.Н. Влияние осадков сточных вод и их сочетаний с цеолитом на продуктивность сельскохозяйственных культур / А.Н. Арефьев, Е.Н Кузин, Е.Е. Кузина // Нива Поволжья. - 2018. - № 1 (46). - С. 2 - 8.

206. Петухов С.Н. Технологические и биологические предпосылки разработки инновационной технологии получения миниклубней картофеля / С.Н. Петухов, А.Г. Аксенов, А.В. Сиби-рев, А.С. Дорохов // Агротехника и энергообеспечение. - 2019. - № 4 (5). - С. 31 - 41.

207. Патеюк Т.П. Применение композитов «(NH4)2HPO4 / Na2HPO4 - природный цеолит» для решения агрохимических задач / Т. П. Патеюк, О. Н. Дабижа // Транспортная инфраструктура Сибирского региона. - 2019. - т. 1. - С. 262 - 265.

208. Солдатов В.С. Питательный субстрат для растений на основе цеолитов / В.С. Солда-тов, А.П. Езубец, В.В. Сапрыкин, Е.Г. Косандрович, Л.Н. Шагенкова // Почвоведение и агрохимия. - 2021. - № 1 (66). - С. 149 - 161.

209. ГОСТ 16187-70 - ГОСТ 16190-70. Сорбенты. Методы испытаний. - М. : Издательство стандартов, 1970. - 18 с.

210. Анализ минерального сырья / под общ. ред. Ю.Н. Книпович и Ю.В. Морачевского. -2-е изд. перераб. и доп. - Л. : Ленгосхимиздат, 1956. - 1055 с.

211. ГОСТ Р 51641-2000. Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия. - М. : Издательство стандартов, 2001. - 12 с.

212. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. - М. : Химия, 1976. -

512 с.

213. ГОСТ 23401-90. Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности. - М. : Издательство стандартов, 1991. - 11 с.

214. Градус, Л.Я. Руководство по дисперсному анализу методом микроскопии / Л.Я. Градус. - М. : Химия, 1979. - 232 с.

215. ГОСТ 4470-79. Реактивы. Марганца (IV) окись. Технические условия. - М. : Изд-во стандартов, 1998. - 10 с.

216. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. - М. : Химия, 1984. - 448 с.

217. Кон Л.-Б. Пленки диоксида марганца со стержневой структурой, выращенные на пенообразном никеле, и их применение в электрохимических конденсаторах / Л.-Б. Кон, Р.-Ж. Бай, Ж.-В. Лан, Е.-Ч. Луо, Л. Кан // Электрохимия. - 2013. - т. 49. № 10. - С. 1089 - 1096.

218. Шестак Я. Теория термического анализа : Пер. с англ. - М. : Мир, 1987. - 456 с.

219. Шарипов Х.Б. Синтез диоксида марганца методом гомогенного гидролиза в присутствии меламина / Х.Б. Шарипов, А.Д. Япрынцев, А.Е. Баранчиков, О.В. Бойцова, С. А. Курзеев и др. // Журнал неорганической химии. - 2017. - т. 62. - № 2. - С. 143 - 154.

220. Kim I.Y. Origin of improved electrochemical activity of P-MnO2 nanorods: Effect of the Mn valance in the precursor on the crystal structure and electrode activity of manganates. / I.Y. Kim, H.-W. Ha, T.W. Kim, Y. Paik, J.-H. Choy, S.-J. Hwang // Journal of Physical Chemistry C.. - 2009. -v. 113. - № 51. - P.p. 21274 - 21282.

221. Shihabudheen M.M. A novel cellulose-manganese oxide hybrid material by in situ soft chemical synthesis and its application for the removal of Pb (II) from water. / M.M. Shihabudheen, P L. Kinattukara, T. Prader // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - v.181. - P.p. 986 - 995.

222. Новиков Г.В. Синтез и сорбционные свойства гидратированного диоксида марганца слоистой структуры, насыщенного катионами щелочных металлов / Г.В. Новиков, Л.Н. Куликова, О.Ю. Богданова, Г.И. Сычкова, О.М. Дара // Журнал неорганической химии. - 2005. - т. 50. - № 12. - С. 1972 - 1980.

223. Новиков Г.В. Синтез и сорбционные свойства гидратированного диоксида марганца слоистой структуры, насыщенного катионами s-, p и d -элементов / Г.В. Новиков, Л.Н. Куликова, О.Ю. Богданова, Г.И. Сычкова, О.М. Мара, И.Г. Луговская // Журнал неорганической химии. - 2009. - т. 54. - № 2. - С. 212 - 222.

224. Орлов В.М. Выщелачивание диоксида марганца из пористых тел / В.М. Орлов, Е.Н. Киселев // Журнал прикладной химии. - 2012. - т. 85. - № 11. - С. 1789 - 1791.

225. Абдыкирова Г.Ж. Оценка возможности получения электролитического диоксида марганца из очищенных растворов после выщелачивания марганецсодержащего шлама / Г.Ж. Абдыкирова, М.Ш. Танекеева, А.Е. Садыков, С.Б. Дюсенова // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2016. - т. 59. - № 5. - С. 314 - 317.

226. Нижниковский Е.А. Тенденции развития химических источников тока для автономного электропитания миниатюрной техники / Е.А. Нижниковский // Вестний РАЕН. - 2009. - № 3. - С. 57 - 64.

227. Артамонова И.В. Изучение кинетики растворения диоксида марганца в растворах лимонной и щавелевой кислот / И.В. Артамонова, И.Г. Горячев, Е.О. Забенькина, Е.Б. Годунов, С.М. Русакова // Известия МГТУ «МАМИ». - 2010. - № 2 (10). - С. 157 - 161.

228. Годунов Е.Б. Влияние щавелевой кислоты на кинетику растворения оксидов марганца / Е.Б. Годунов, И.В. Артамонова, И.Г. Горичев, Ю.А. Лайкер // Металлы. - 2012. - № 6. - С. 22 - 29.

229. Бусев, А.И. Аналитическая химия серы / А.И. Бусев, Л.Н. Симонова. - М : Наука, 1975. - 271 с.

230. ГОСТ 31952-2012 Устройства водоочистные. Общие требования к эффективности и методы ее определения. М., Стандартинформ, 2013. - 27 с.

231. ГОСТ 31870-2012 Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектроскопии. М., Стандартинформ, 2013. - 19 с.

232. Муслов С.А. Три способа измерения площади плоских фигур произвольной формы программными методами / С.А. Муслов, Н.В. Зайцева, И.Л. Самосадная, И.В. Гавриленкова // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2017. - № 5. - С. 89

- 93.

233. Гиргидов А,Д. Механика жидкости и газа (гидравлика) / А,Д.Гиргидов. - СПб. : Изд-по Политехнического ун-та, 2007. - 545 с.

234. Водяницкий Ю.Н. Образование оксидов марганца в почвах / Ю.Н. Водяницкий, А.А. Васильев, С.Н. Лесовая, Э.Ф. Сатаев, А.В. Сивцов // Почвоведение. - 2004. - № 6. - С. 663 -675.

235. Бекузарова С. А. Цеолитсодержащие удобрения на склоновых землях / С. А. Бекузаро-ва, М.А. Бзиков, В.И. Гасиев // Вестник РАСХН. - 2003. - № 1. - С. 62 - 63.

236. Исмагулова Г.В. Влияние природных цеолитов на плодородие почв и продуктивность сельскохозяйственных культур / Г.В. Исмагулова // Аграрная наука. - 2008. - № 7. - С. 21 - 23.

237. Мухаметдинова Г.А. Использование природных цеолитов в адаптационном земледелии степного Зауралья / Г.А. Мухаметдинова, М.Б. Суюндукова // Аграрная Россия. - 2009. - № 3. - С. 2 - 4.

238. Лазько В.Э. Использование цеолитов при выращивании посадочного материала озимого чеснока / В.Э. Лазько, О.В. Якимова, С.Г. Лукомец, Е.Н. Благородова // Рисоводство. -2017. - № 3 (36). - С. 71 - 79.

239. Беркетова Л.В. Содержание витаминов в овощах, выращенных на цеолитовых субстратах / Л.В. Беркетова, М.П. Григорьева, И.А. Семенова // Пищевая промышленность. - 1997.

- № 2. - С. 32 - 34.

240. Жевора С.В. Возделывание картофеля с использованием минеральных удобрений на основе цеолита / С.В. Жевора, Л.С. Федтова, Н.А. Тимошина, Е.В. Князева, С.Н. Голосов // Международный сельскохозяйственный журнал. - 2018. - № 4 (364). - С. 44 - 47.

241. Ильинский А.В. Влияние почвогрунта на основе осадков сточных вод городских очистных сооружений на цветочно-декоративные культуры / А. В. Ильинский, В. Н. Сельмен, Е.В. Сельмен, М.С. Матюхин // Экология урбанизованных территорий. - 2021. - № 4. - С. 6 -12.

242. Бульская И.В. Исследование растительных тест-объектов для оценки токсичности городских поверхностных стоков (на примере г. Бреста) / И.В. Бульская, А.П. Колбас, Д.С. Ды-люк // Весщ Нацыянальнай Академп Навук Беларусь Серыя Б1ялапчных Навук. - 2016. - № 2. -С. 101 - 107.

243. Чеснокова С.М. Биологические методы оценки качества окружающей среды: учебное пособие. В 2 ч. Ч. 2. Методы биотестирования. / С.М. Чеснокова, Н.В. Чугай. - Владимир, изд-во Владим. гос. ун-та, 2008. - 92 с.

244. Елизарьева Е.Н. Растения для фиторемедиации воды, загрязненной тяжелыми металлами / Е.Н. Елизарьева, Ю.А. Янбаев, А.Ю. Кулагин // Вестник Нижневартовского государственного университета. - 2016. - № 3 (191). - С. 67 - 75.

245. Елизарьева Е.Н. Зависимость аккумуляции растениями никеля и кадмия от их концентрации / Е.Н. Елизарьева, Ю.А. Янбаев, А.Ю. Кулагин // Вестник Нижневартовского государственного университета. - 2017. - № 1. - С. 109 - 116.

246. Неведров Н.П. Накопление тяжелых металлов (Cu, Zn) в биомассе Brassica Juncea (L) и Hordeum Vulgare (L) при выращивании на загрязненной почве / Н.П. Неведров, Е.П. Процен-ко, Н.Ю. Неведрова и др. // Научные ведомости Белгородского государственного университета: Серия: Естественные науки. - 2014. - № 23 (194). - С. 116 - 122.

247. Гигиенические требования к использованию сточных вод и их осадков для орошения и удобрения. М., Информационно-издательский центр Минздрава России, 1997 - 54 с.

248. Зайдельман Ф.Р. Генезис и диагностическое значение новообразований почв лесной и лесостепной зон / Ф.Р. Зайдельман, А.С. Никифорова. - М., изд-во МГУ, 2001. - 216 с.

249. Тимофеева Я.О. Аккумуляция микроэлементов в ортштейнах почв (обзор литературы) / Я. О. Тимофеева, В.И. Голов // Почвоведение. - 2010. - № 4. - С. 434 - 440.

250. Куликова А.Х. Кремний и высококремнистые породы в системе удобрения сельскохозяйственных культур / А.Х Куликова - Ульяновск, изд-во Ульяновской ГСХА им. П. А. Столыпина, 2013. - 176 с.

Приложения

Приложение А (рекомендуемое)

Схема синтеза Мп02-фазы на поверхности частиц КП-пород и влияние фазового коэффициента ф на сорбционную емкость по иону Мп2+

Фаэо&ыи коэффициент ф

А)

Фаэобый коэффициент ц>

Б) + +

Рисунок А.1 - Влияние фазового коэффициента ф на сорбционную емкость по иону Мп2+ АМп2+ мг/г (А) и содержание Мп02-фазы мМп02 ммоль/г (Б) для различных КП-пород

а)

б)

в)

а - получение Ыа+-формы КП-породы:

КП - (№+, Са2+) + 2№+ ^ КП - ^а+Ъ + Са2+

2+

б - получение Мп -формы КП-породы: КП - (Ыа+)2 + Мп2+ ^ КП - (Мп2+) + 2Ыа+ в - получение Мп02-формы КП-породы: КП - (Мп2+) + Мп04- ^ КП - (Мп02)

Рисунок А.2 - Схема синтеза Мп02-фазы на поверхности частиц КП-пород

Приложение Б (рекомендуемое)

Фото материала и стадии технологического процесса его получения

Таблица Б.1 - Перечень стадий технологического процесса (СТП) получения Мп02-модифицированных КП-пород___

Обозначение СТП Наименование СТП Условия проведения Характеристика процессов

СТП-1 Подготовка исходного сырья

СТП-1А Дробление и рассев Исх. сырье < 50 мм ШД (щель 8,0 мм) + ДГ (щель 3,0 мм), целевая фракция 0,25-5,0 мм Комбинированное дробление и рассев исходной КП-породы

СТП-1 Б Отмывка I Расход воды 12-15 м3/м2; время 0,5-1,0 ч Проточная открытая водопроводной водой

СТП-2 Получение №+-фо рмы

СТП-2А Обработка исходного сырья раствором Ка2Б04 Концентрация №+ - 3,2 ± 0,2 г/дм3; время обработки - 2 ч; ^ = 80 ± 1 ОС; ф = 0,2; рН = 6-8 Обработка в реакторе при ф = 0,2, при периодическом пневматическом перемешивании

СТП-2Б Отмывка II Очищенная вода, циклов - 2; время цикла - 15 мин; = 20 ± 5 ОС Замкнутая, цикличная, при периодическом пневмо перемешивании твердой фазы

СТП-3 Получение Мп2+-формы

СТП-3А Обработка №+-формы раствором МпБ04 2+ Концентрация Мп - 1,0 ± 0,1 г/дм3; время обработки - 2 ч; 1° = 80 ± 1 ОС; рН = 6-8 Аналогично СТП-2А

СТП-3Б Отмывка III Аналогично СТП-2Б; циклов - 4 Аналогично СТП-2Б

СТП-4 Получение Мп02-формы

СТП-4А Обработка Мп2+-формы раствором КМп04 Концентрация КМп04 -3,8 ± 0,2 мг/дм3; время обработки - 2 ч; 1-0 = 80 ± 1 ОС; рН = 10,6 ± 0,1 Аналогично СТП-2А

СТП-4Б Отмывка IV Аналогично СТП-3Б Аналогично СТП-2Б

СТП-5 Получение Ка+-Мп02-формы

СТП-5А Обработка Мп02-формы раствором Ка2Б04 Концентрация №+ - 3,2 ± 0,2 г/дм3; время обработки 4 ч; 10 = 80 ± 1 ОС; рН = 6-8 Аналогично СТП-2А

СТП-5Б Отмывка V Аналогично СТП-2Б Аналогично СТП-2Б

СТП-5В Стекание Время стекания - 3 ч; 10 = 18-22 ОС Слив вод из реактора и стека-ние избытка влаги

Продолжение таблицы Б.1

Обозначение СТП Наименование СТП Условия проведения Характеристика процессов

СТП-6 Получение готового п родукта

СТП-6А Сушка №+-Мп02-формы Сушка потоком воздуха при ^ = 80 ± 5 ОС; время - 6 ч Выгрузка влажной №-Мп02-формы из реактора и ее сушка

СТП-6Б Фасовка и упаковка Охлажденный готовый продукт фасуется в пластиковые ведра с крышкой в количестве 20 ± 0,05 кг или мешки с вкладышем

а - исходная порода, б - ее Мп02-модифицированная форма. Рисунок Б.1 - Сорбционные материалы на основе КП-пород

Приложение В (обязательное)

Расчет себестоимости производства сорбционного материала

Себестоимость производства СМ на основе Мп02-модифицированной КП-породы рассчитывали исходя из технологической схемы (Рисунок 18) и конкретных условий на различных СТП (Таблица Б.1 Приложение Б).

В качестве исходных условий были взяты:

- полный цикл производства партии материала - 24 часа;

- работа персонала - трехсменная, непрерывная, пятидневная;

- количество материала, получаемого с одного реактора - 800 кг;

- количество одновременно работающих реакторов - 2 шт.

В итоге годовой объем выпуска готового продукта составит 384 тонны.

Уровень цен по отдельным статьям расхода был взят на июнь 2023 г. Персонал - 10 человек (3 аппаратчика х 3 смены + 1 технолог). Твердые отходы - пыль КП-породы и сухой осадок Мп02. Плата за НВОС (негативное воздействие на окружающую среду) рассчитывалась за сброс сточных вод по Б042" иону (очистка от которого нерентабельна) и небольших количеств (остаточных) иона Мп2+.

Следует отметить, что в себестоимость не включены затраты на тару (они могут быть различны) для фасовки готового продукта.

При увеличении объема выпуска (за счет увеличения количества работающих реакторов, и объемов загрузки одного реактора), а также реализации отходов (цеолитовая пыль - в сельском хозяйстве, а Мп02 - как химическое сырье), возможно снижение себестоимости продукта до 30 %. При нормативе прибыли в 30 % отпускная цена продукта может составить 110-120 рублей/кг, что значительно ниже аналогичных зарубежных аналогов, при их малодоступности в современных условиях на рынке России.

Таблица В.1 - Расчет себестоимости производства СМ на основе Мп02-модифицированной КП-породы__

Статьи затрат Величина, руб/кг

1. Сырье:

- КП-порода 24,00

- хим. реактивы 24,46

- вода холодного водоснабжения 4,42

2. Электроэнергия 2,40

3. Отходы:

- водоотведение 4,50

- твердые отходы 0,15

- плата за НВОС 0,07 * 10-3

4. Заработная плата 22,50

5. Амортизация основного оборудования 2,14

6. Аренда помещения 1,23

Итого себестоимость: 85,80

Приложение Г (обязательное)

Испытательная установка

2+

Рисунок Г.1 - Схема установки для изучения поглощения иона Мп и сероводорода

в динамическом режиме

Экспериментальная лабораторная установка состояла из сорбционно-динамической колонки (1) (диаметр 16 мм, длина 200 мм), заполненной Мп02-ММ (2) и аэрационно-барботажного резервуара (3) (диаметр 100 мм, высота 250 мм), снабженного тонкопузырчатым аэратором (4). Растворы, содержащие ион Мп2+ (или сероводород), приготавливались в рабочей емкости 5,0 дм и подавались в барботажный резервуар (3) из делительной воронки (5) объемом 2,0 дм , работающей в режиме подпитки резервуара (3), обеспечивающим постоянный уровень раствора в нем. В нижнюю часть резервуара (3) подавался при помощи микрокомпрессора (6) воздух. Из нижней части барботажной емкости раствор подавался перистальтическим насосом

(7) в сорбционно-динамическую колонку (1), и пройдя ее отбирался в виде отдельных фракций

(8). Для предотвращения попадания воздушных пузырьков в Мп02-ММ материал в колонке (1) была предусмотрена (в верхней ее части) ловушка для пузырьков (9).

Тонкопузырчатый аэратор (4), внешний вид которого представлен в Приложении Г (Рисунок Г.2), разрабатывался в рамках данной работы, был изготовлен из нержавеющей стали и позволил эффективно насыщать рабочие растворы кислородом воздуха.

Изучаемые Мп02-ММ (фракционного состава 0,5-0,8 мм) загружались в сорбционную динамическую колонку гидравлическим способом с виброуплотнением. Объем межчастичного порового пространства рабочей колонки (колоночный объем) составил 19,8 см . Скорость подачи растворов составила 0,6-2,0 дм3/ч, а скорость подачи воздуха 6-20 дм3/ч, что обеспечивало оптимальное водовоздушное соотношение 1 : 10, в соответствии с рекомендациями [134; 135]. Время насыщения растовра кислородом воздуха составляло 60 ± 1 минут.

Рисунок Г.2 - Тонкопузырчатый пористый аэратор Нержавеющая сталь. Размер пор 40-50 мкм..

Приложение Д (обязательное)

Стенд для испытаний фильтропатронов

11 4 5 20 32 15

Рисунок Д.1 - Гидравлическая схема стенда для испытаний фильтропатронов (фильтров ФОПС)

Испытуемые фильтры 1 устанавливают в пластиковый колодец 2 на опорное кольцо 3 при помощи подъемного устройства. Подача исходной (подготовленной) сточной воды производится через распределитель потока 4 при открытом кране 5, а очищенной воды (после фильтра) через сливной штуцер 6, которая поступает на устройство контроля производитлеьности 7 и далее в спецканализацию. Отбор проб для проведения анализов вод после фильтра осуществляется при помощи крана 8, а исходной воды (перед очисткой) - крана 9.

Режим работы фильтра ФОПС определяется подачей исходной (подготовленной) воды сверху фильтра (режим I), или снизу (режим II) при полностью заполненной водой емкости 2 (колодец), а также при подаче воды сверху и малом заполнении водой емкости 2 (режим III) . Последний режим имитирует работу фильтра ФОПС в реальном канализационном колодце в «подвешенном состоянии» (т.е. под дождеприемной решеткой люка), причем сток отводится через нижний штуцер 10. Для обеспечения режима работы II исходная вода в колодец 2 подается через штуцер 6, поступает в нижнюю часть фильтра, проходит через него снизу вверх, выводится из верхней части колодца через штуцер 11 и далее поступает на устройство контроля расхода 7.

Модельные растворы, имитирующие исходную (неочищенную) воду, готовят с помощью дозировки через инжекционный узел 12 в поток очищенной воды концентрированных растворов солей требуемых ТМ из стеклянных емкостей 13 при помощи шестиканального перистальтического насоса 14.

Концентрация солей в емкостях 13 и скорость подачи насоса 14 выбираются (при заданной скорости подачи модельной воды на фильтр 1) в соответствии с требуемой концентрацией ТМ в модельной воде.

Другие показатели модельной воды (рН, ХПК, солесодержание, жесткость и др.) формируются путем дозирования в ее поток растворов имитантов из емкостей 15 при помощи насосов-дозаторов 16 через инжекционный узел 17. Необходимые параметры воды обеспечивают путем создания соответствующих концентраций имитантов в емкостях 15 и скоростей дозирования их при помощи насосов 16 в поток.

Для приготовления модельной воды используется доочищенная на установке 18 вода сети холодного водоснабжения, которая термостатируется при помощи нагревателя 19, датчиков температуры 20 и системы автоматики. Расход воды, подаваемый на фильтр, регулируется вентилем 21 и контролируется при помощи ротаметра 22 и расходомера 23.

Таблица Д.1 - Характеристики насосов, применявшихся для дозирования модельных растворов ТМ (эксперимент). ____

Тип насоса Способ введения раствора Нестабильность подачи, % масс./ч Диапазон дозирования, дм3/ч Обозначение

Перистальтический одноканаль- 2,0 ± 0,51) 0,1-0,82) ПС1

ный

Плунжерный микронасос < 1,0 0,01-0,10 ПМ

Мембранный с электрической ре- инжек-ция < 1,0 0,01-1,00 МЭ

гулировкой 1,5 ± 0,4 0,3-20,0

Перистальтический шестика- 1,2 ± 0,41) 0,01-2,002) ПС6

нальный

Водо-водяной эжектор эжекция 2-53) 20-1000 Э

1) Дрейф отрицательный.

2) Для одного канала.

3) При колебаниях уровня рабочего раствора - не более ± 5 мм.

Перемешивание всех ингредиентов-имитантов, введенных в модельную воду в инжекци-онных узлах 12 и 17, осуществляется в напорном баке 24 при помощи сжатого воздуха или азота, поступающего из блока газообеспечения 25 через обратный клапан 26. Для предотвращения попадания газа в магистраль 27 служит обратный клапан 28. Напорный бак 24 является в случае изменения параметра БЬ, мВ (окислительно-восстановительный потенциал) сатуратором воды кислородом воздуха (увеличение БЬ) или дегазатором (уменьшение БЬ).

Для пневматического перемешивания раствора в баке 24 служат щелевые распределители, а для насыщения кислородом воздуха - тонкопузырчатые пористые аэраторы (Приложение Д. Рисунок Д.2). Выпуск воздуха из напорного бака 24 осуществляется при помощи воздухоотвод-чика 29.

Вся вода, используемая в процессе работы на стенде, сливается в спецканализацию 30 и после ее очистки на установке 31 сбрасывается в канализационную сеть.

Рисунок Д.2 - Внешний вид и схема водо-водяного эжектора центрального типа со съемным соплом (габаритные размеры (ДхШхВ) - (310х50х98) мм)

Таблица Д.2 - Выбор дозирующих насосов для различных ионов ТМ (имитантов) и различной

Модельный ион Исходная соль Концентрация, мг/дм3 Концентрация соли, % масс.

Ра-бо-чая ПДК 20 10 5 1

^дс^ мл/ч Насос мл/ч Нас ос идоз:> мл/ч Насос мл/ч Насос

Л13+ КЛ1(804)2х12И20 8,0 0,04 - - 2 900 МЭ 5 800 МЭ 29 000 Э

Л12(804)2Х18И20 1 25 0 МЭ, ПС 6 2 500 5 000 25 000

Бе3+ Бе(К0з)зх9Н20 10,0 0,05 720 1 440 МЭ, ПС 6 2 880 14 400 МЭ

КБе(804)2х12Н20 910 1 820 3 640 18 200

Бе2+ Бе804х7Н20 10,0 0,05 500 1 000 2 000 10 000

Си2+ Си804х5Н20 1,0 0,005 39 ПМ, ПС 6 78 156 ПМ, ПС6 780 МЭ, ПС6

Сё2+ Сё(К0з)2х4Н20 1,0 0,005 22 44 88 440

СёС12х2,5Н20 20 40 80 400

РЬ2+ РЬ(К0з)2х4Н20 1,0 0,005 16 32 64 320

РЬС12х2,5Н20 - - - - 55 275

Продолжение таблицы Д.2