Применение некоторых техногенных продуктов с гидратационно-активными минералами как адсорбентов при защите окружающей среды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат технических наук Шершнева, Мария Владимировна

• Шершнева, Мария Владимировна
• кандидат технических наук
• 0

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шершнева, Мария Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1, ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ СОВРЕМЕННЫХ СПОСОБОВ

ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.9.

2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ, ПОДГОТОВКА МАТЕРИАЛОВ

И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Обоснование выбора объектов исследования.

2.2 Атомно-абсорбционный метод исследования. .3/

2.2.1 Подготовка и проведение эксперимента.

2.2.1.1. Опытная установка.

2.2.1.2 Подготовка материалов и растворов тяжелых металлов.¿Л.

2.2.1.3 Атомно-абсорбционные измерения концентрации ионов тяжелых металлов в растворах.ЗУ.

2.2.1.3.1 Описание атомно-абсорбционной установки.

2.2.1.3.2 Определение концентраций ионов тяжелых металлов в растворах на атомно-абсорбционном спектрометре.$.5.

2.3Инфракрасная спектрофотометрия.УР.

2.3.1. Подготовка искусственной смеси, содержащей растворенные нефтепродукты.Н{.

2.3.2 Определение нефтепродуктов в воде методом колоночной хроматографии с ИК-спектрофотометрическим окончанием.

2.3.2.1. Характеристики метода.#

2.3.2.1. Описание установки.

2.3.2.3 Построение калибровочной кривой.9Л-.

2.4.Калориметрические измерения.Н$.

2.4.1. Подготовка проведения эксперимента по измерению теплот смачивания.

2.4.2 Калориметрические измерения по определению теплот смачивания.

2.5 Пламенная фотометрия.

2.5.1 Описание установки.Ж

2.5.2Построение калибровочной кривой.№.

2.6Рентгенофазовый анализ.

2.6.1 Опытная установка.

2.6.2 Подготовка материалов.

3 АНАЛИЗ И ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. Л

3.1 Выбор условий исследования материалов (скорость фильтрования и размер зерен).58.

3.2Исследования сорбционных емкостей по предложенным металлам.$Р.

3.3Исследования по измерению емкости доменного гранулированного шлака в зависимости от исходной концентрации.6/.

3.4Проведение рентгенофазового анализа исследуемых материалов.

3.5Исследования емкости по растворенным нефтепродуктам.Ф8.

З.бИсследования сорбции при совместном присутствии в растворе Зс1-металлов и растворенных нефтепродуктов.

3.70пределение обменных ионов в фильтрате при сорбции Зё-металлов.

3.8Исследование возможности обратного замещения ионов марганца ионами кальция на поверхности отработанного сорбента.

3.9Исследование активности доменного гранулированного шлака по ионам Зё-металлов в условиях жестких вод.

ЗЛО Определение теплот смачивания при взаимодействии исследуемых материалов с водой и растворами солей.

3.11 Использование отработанного сорбента в обжиговой керамике.0?.

3.12 Определение физико-механических характеристик сорбента.

4 РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ.8.9.

4.1Результаты опытной эксплуатации.Ш.

4.2Эколого-экономическое обоснование.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение некоторых техногенных продуктов с гидратационно-активными минералами как адсорбентов при защите окружающей среды»

Экологическая ситуация как в стране, так и во всем мире имеет тенденцию к ухудшению и до настоящего времени не имеется радикальных научно-технических средств для исправления ее к лучшему. Развитие промышленности не остановить, а делать его полностью безотходным наука и техника не готовы. Поэтому для ослабления техногенного давления на окружающую среду положительно воспринимаются любые поиски направленные на снижение отходов производства (в любой форме) [1,2]. И не последнее место в этих поисках занимают исследовательские работы по разработке дешевых и эффективных средств очистки (фильтрующих и сорбирующих материалов).

В гидросферу, как наиболее динамичный элемент биосферы, в конечном итоге, попадают ионы тяжелых металлов, растворенная нефть и нефтепродукты, другие органические вещества, кислоты (серная, азотная). Поэтому гидросфера, а вместе с ней и биота, особенно страдают от антропогенных воздействий . Предлагаемая работа вносит свой вклад в очистку биосферы, путем научного поиска недорогих и доступных веществ, способных в определенной степени снизить негативное воздействие на экосистемы. Работа выполнена в соответствии с основными направлениями экологической политики России.

В мае 1996 г. Всероссийским съездом железнодорожников приняты "Основные направления развития социально-экономической политики железнодорожного транспорта на период до 2005 года". В развитие этого документа разработана и утверждена "Экологическая программа железнодорожного транспорта на 1996-2000 годы", которая в настоящее время является основой природоохранной работы в отрасли. Главной целью этой работы в указанный период является поэтапное снижение фактических выбросов, сбросов загрязняющих веществ железнодорожных предприятий, совершенствование технологических процессов и переход к ресурсосберегающим технологиям. В октябре 1997 было проведено расширенное заседание Коллегии Министерства путей сообщения Российской Федерации, на котором отмечалось, что решение экологических проблем является одним из приоритетных направлений научно-технической политики отрасли.

Среди, большого многообразия различных источников загрязнений железнодорожного транспорта, немаловажное значение имеют поверхностные дождевые стоки, отводимые с железнодорожных путей Их о объем составляет до 135 тыс.м /год. В проекте нового свода правил по земляному полотну рекомендуется расширить возможности очистки стоков железнодорожного полотна непосредственно в дренажной системе. При этом рекомендуется использовать перспективные материалы, например, геотекстиль, для укладки фильтрующих веществ.

Для таких целей применения адсорбента, как очистка стоков железнодорожного полотна, где его использование возможно непосредственно в водоотводных лотках, требуется вовлечение больших объемов адсорбентов - десятки и сотни тысяч кубометров. В этом случае, следует акцентировать внимание на загрязнениях, поступающих в окружающую среду непосредственно от железнодорожного транспорта и железнодорожного полотна - цветные металлы и растворенные нефтепродукты. При этом также должна учитываться эффективность и экономичность, используемого сырья (продуктов) в производстве фильтрующе - сорбирующих материалов.

Кроме этого следует указать на то, что в связи с растущими потребностями народного хозяйства в редких и рассеяных элементах, особенно бурно развиваются отрасли, перерабатывающей в промышленности, основной продукт которой часто составляет небольшой процент по сравнению с объемом отходов. Например, ежегодный выход жидко-огненных металлургических шлаков составляет более 50 млн.т. В связи с этим достаточно остро стоит вопрос об утилизации побочных твердых отходов перерабатывающей промышленности, в том числе металлургической. Эти отходы в большинстве своем содержат силикаты и алюмосиликаты кальция, магния, калия и натрия.

Так как решение экологических проблем немыслимо без рационального использования техногенных продуктов, то исследования, направленные на применение отходов металлургических производств в качестве сорбирующих материалов для доочистки сточных вод, позволят с одной стороны сделать этот процесс более экономичным, а, с другой стороны, будет решена, попутная экологическая проблема - утилизация отходов.

Цель работы состояла в исследовании возможности применения некоторых техногенных продуктов в качестве адсорбентов ионов Зс1-металлов и растворенных нефтепродуктов в сточных водах. Для достижения цели определены следующие задачи исследования:

1. выбрать как способ предварительной оценки адсорбционной способности природных и техногенных веществ, так и сами продукты для использования их в качестве адсорбционных материалов при охране окружающей среды;

2. определить свойства и оптимальные параметры эксплуатации выбранных адсорбентов;

3. провести опытную эксплуатацию адсорбентов на природоохранных объектах железнодорожного транспорта.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ И СОВРЕМЕННЫХ СПОСОБОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.

Железнодорожный транспорт является одним из активных потребителей воды. Потребление железнодорожным транспортом водных ресурсов характеризуется следующими данными (%): вагонного хозяйство - 20; локомотивное хозяйство - 10; предприятия по ремонту подвижного состава - 7,5; хозяйственно-питьевое водоснабжение - 50; путевое хозяйство и шпалопропиточные заводы - 11,5; прочие объекты - 1,0 [3,4]. Ежегодно на нужды железнодорожного транспорта требуется более 1 млрд.м3 ' из которых около 600 млн.м3 воды переходит в сточные воды. Стоки от железнодорожного транспорта образуются при разнообразных технологических процессах, поэтому их состав представлен различными видами загрязнений, обусловленных различием источников заргрязнений.

Сточные воды промывочно-пропарочных станций образуются при промывке и пропарке цистерн из-под нефти, мазута, дизельного топлива, смазочных масел, керосина, бензина, других нефтепродуктов за исключением химических. Состав загрязнений: нефтепродукты, взвешенные вещества, растворенные кислоты, фенолы, ПАВ. После промывки цистерн из-под этилированного бензина в воде может присутствовать тетраэтилсвинец. Сточная вода, поступающая на локальные очистные сооружения, характеризуется следующими показателями: нефтепродукты 400.3000 мг/л; взвешенные вещества 400.2000 мг/л; БПКполн. 150 мг02/л; ХПК 300 мг02/л, фенолы 20 мг/л. После очистных сооружений, состоящих, как правило, из нефтеловушек, отстойников, флотаторов стоки поступают на билогические очистные сооружения. Измеряемые концентрации загрязенией должны быть не выше: нефтепродукты 200 мг/л; СПАВ 20 мг/л; взвешенные вещества 150 мг/л; фенолы 10 мг/л [3]. о

Сточные воды ремонтных заводов и депо также содержат нефтепродукты, минеральные и органические взвеси, щелочи, кислоты, ПАВ, соли тяжелых металлов. Стоки, поступающие на очистные сооружения имеют следующие показатели: рН - 7.9; БПК полн. - 50 мг 02/л; ХПК - 100 мг 02/л; содержание нефтепродуктов - 100.200 мг/л, взвешенных веществ - 400 мг/л, цинка, железа, никеля хрома - 10 мг/л, сульфов 500 мг/л; хлоров - 600 мг/л. После очистных сооружений, состоящих в основном из нефтеловушек, отстойников, флотаторов, реже -фильтров, остаточная концентрация загрязнений снижается по нефтепродуктам до 1.5 мг/л; взвешенным веществам до 1.20 мг/л; БПКподн. - 20 мг02/л и ХПК - 50 мг02/л [3].

Сточные воды шпалопропиточных заводов образуются при отстаивании обводненного антисептика в хранилищах, работе паровых и вакуум-насосов, охлаждении конденсаторов и компрессоров, сбросе конденсата из змеевиковых пароподогревателей, обмывке оборудования и производственных помещений, регенерации водоумягчительных фильтров, продувке котлов. В поверхностный сток шпалопропиточных заводов попадают загрязнения с площадок готовой продукции, маневровых путей, с предцилиндровых площадок. Основными загрязнениями являются растворенные смолы, фенолы, пиридин, а также скипидар, ацетон, органические кислоты. После очистных сооружений, включающих нефтеловушки, флотаторы, аэротенки, озонаторы, в стоках содержится нефтепродуктов до 1.5 мг/л, ХПК - 50. 100 мг02/л, фенолов - 0,01.0,5 мг/л, смол - 3. .5 мг/л [3].

В пунктах подготовки грузовых вагонов сточные воды образуются при внутренней и наружной обмывке вагонов. Эти воды характеризуются следующими загрязнениями: минеральные примеси, растворенные соли, нефтепродукты, органические примеси.

После очистных сооружений в стоках содержание нефтепродуктов составляет 3.5 мг/л, взвешенных веществ до 25.30 мг/л, БПКП0Лн. -15. 20мг02/л, ХПК - 3 0. 50 мг02/л [3].

Стоки гальванических участков по металлам превышают ПДК в 2000.5000 раз [5].

Однако, кроме загрязений от предприятий железнодорожного транспорта, огромное влияние на экологическое состояние окружающей среды оказывают ливневые стоки. Объем ливневых стоков промышленных площадок дистанций пути составляет 5,6 тыс. м3/год. Они содержат до 4 мг/л нефтепродуктов и до 160 мг/л взвешанных частиц и стекают в небольшие речки.

При перевозке нефтепродуктов и других грузов в цистернах и вагонах происходит загрязение железнодорожного полотна нефтепродуктами и тяжелыми металлами, что в свою очередь приводит к загрязнению ливневых стоков с железнодорожного полотна. Содержание нефтепродуктов на перегонах достигает 2 г/кг (грунта), на станциях до 50. 100 г/кг, тяжелых металлов (например меди) до бООмкг/кг. После глубокой очистки щебня с земляного полотна остаточное содержание тяжелых металлов в грунте остается высоким и превышает ПДК в 8 раз [6].

Объем ливневых стоков железнодорожного полотна - 135 тыс.м3/год. Эти стоки собираются в водоотводные сооружения, и сбрасываются в близлежащие водоемы, частично фильтруются через почву, попадая в грунтовые воды. Эти стоки содержат до 20 мг/л взвешанных частиц и до 20 мг/ л нефтепродуктов [6].

На основании приведенных данных можно сказать, что основными видами загрязений на железнодорожном транспорте являются нефтепродукты, взвешанные вещества, а также и ионы тяжелых металлов. Даже после очистки на локальных очистных сооружениях, концентрация нефтепродуктов в воде колеблется от 1 до 20 мг/л, а ионов тяжелых металлов до 10 мг/л. о

Из всего объема сточных вод около 160 млн.м сбрасывается в о водные бассейны, в том числе более 130 млн.м - загрязненными с превышением ПДК [5].

Содержание в воде масел и нефти ухудшает обменные процессы, а снижение содержания кислорода в воде приводит к гибели рыб. Свинец, ртуть, кадмий, никель, цинк, марганец, попав в воду, делают ее токсичной, что приводит не только к гибели зоопланктона, но и наносит вред здоровью людей [7-9].

Предлагаются различные способы и технологии чистки сточных вод от нефтепродуктов [10]. Так например, в работе Кузубовой Л.И. и Морозова C.B.[11] приведена следующая классификация способов очистки нефтесодержащих вод: механический (отстаивание), физико-механический (флотация, коалесценция, адсорбция), химический и биохимический.

Механическая очистка предполагает гравитационное разделение загрязнений.

Физико-химическая очистка включает в себя коагуляцию, эклектрокаогуляцию, флотацию, электрофлотацию, адсорбцию.

Очистка сточных вод от нефти, как правило затруднена. Это связано с тем, что часть нефти, иногда до 1.3 г/л находится в эмульгированном состоянии, а часть нефтепродуктов в растворенном состоянии. Крупные капельки нефти, ее тяжелые фракции (мазут, битумы) хорошо всплывают (или оседают), а эмульгированная нефть может сохранять устойчивое взвешенное состояние, особенно при невысоких концентрациях до 100 мг/л

Отстаивание - простейший и достаточно распространенный способ очистки нефтесодержащих сточных вод. Осуществляется в нефтеловушках.

Флотация - эффективный метод очистки от нефти. Основан на процессе прилипания частиц загрязений к поверхности раздела двух фаз (вода -воздух, вода - твердое вещество.) Процесс очистки сточных вод флотацией заключается в образовании системы "частицы загрязнений - пузырьки воздуха", которая всплывает на поверхность.

Возможна фильтрация нефтесодержащих вод, т.к. частицы нефти хорошо прилипают к частицам фильтрующих материалов, лучшим из которых служит кварцевый песок. Эксплуатация наиболее распространенным в технике очистки сточных вод на песчаных фильтрах при традиционной промывке показала, что песчаная загрузка с течением времени приобретает необратимые изменения, эффективность и пропускная способность фильтров при этом падает в 3.4 раза [12].

В настоящее время к основным фильтрующим материалам можно отнести кварцевый песок, керамзит, антрацит, аглопорит, шлаковую пемзу, гранулированный шлак, вермикулит, горелые породы, шламы [13-23]. Следует отметить, что для повышения эффективности фильтрации рекомендуется использовать фильтрующий материал, имеющий в своей структуре катионы щелочноземельного металла, способные в водной среде переходить в раствор [24].

Известно применение цеолитов и шунгизита, как фильтрующего материала [25-27].

Из природных неорганических сорбентов наиболее широко применяются ископаемые угли, глины, шунгиты [28-32] .

В последнее время для фильтрации нефтепродуктов и взвешанных частиц достаточно часто применяют полимерные загрузки [33-38] . Исходным материалом для таких загрузок служат дробленые и недробленые гранулы пенополистирола марок ПСВ и ПСВ-С, а также бензол о- и маслостойкого пенополистирола марок ПСВ-П-20 и ПСВ-Н-35. ч

Наиболее эффективный метод очистки - сорбция. Она относится к физико-химическим методам. Это практически единственный метод, позволяющий очищать сточные воды от нефтепродуктов до любого требуемого уровня без внесения в воду каких-нибудь вторичных загрязнений.

В широком понимании сорбция представляет собой процесс поглощения веществ той или иной среды с помощью других веществ, называемых поглотителями или сорбентами. Различают три разновидности сорбции: адсорбцию, абсорбцию и хемосорбцию. При адсорбции поглощение осуществляется поверхностью твердого или жидкого сорбента, при абсорбции - всей массой сорбента. Сорбция, сопровождаемая химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.

Результативность способа зависит от исходного содержания удаляемых примесей и поэтому метод наиболее эффективен и экономичен для случаев доочистки. Сорбентами же могут служить вещества неорганической и органической природы.

Основной технологической характеристикой адсорбентов является активность или емкость, под которой понимается количество поглощаемого вещества на единицу объема или массы адсорбента. Процесс адсорбции может осуществляться в статических и динамических условиях [39]. При статических условиях жидкость не перемещается относительно частиц сорбента, т.е. они двигаются совместно (в аппаратах с перемешивающими устройствами) в дальнейшем производят отделение сорбента от воды. В динамических условиях жидкость перемещается относительно сорбента (в фильтрах и аппаратах с псевдоожиженным слоем). Сорбция в псевдоожижанном слое сорбента применяют в случае опасности заиливания сорбента из-за значительного содержания взвесей. В соответствии с этим различают статическую и динамическу активность адсорбентов. Статическая активность выражается максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы адсорбента к моменту достижения равновесия при сорбции в статических условиях и неизменных начальных условиях. Динамическая активность характеризуется максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы адсорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропускании сточной воды через слой адсорбента. Динамическая активность всегда меньше статической (от 45 до 90%). Наиболее эффективными и наиболее дорогими сорбентами являются активированные угли марки АГ-2, БАУ. АР-3, КАД и др. Динамическая активность адсорбентов по отношению к нефтепродуктам в точных водах составляет кг/кг: АГ-5 - 0,15; АГ-03 - 0,08; АР-3 - 0,06; БАУ -0,04 [40,41].

Рассмотрим некоторые современные сорбционные технологии и сорбенты.

Природные минеральные материалы типа каолина, перлита, вермикулита могут использоваться в качестве сорбентов. Достаточно высокой нефтеемкостью 9,5. 11,0 г/г обладает зауглероженный вермикулит, получаемый при обработке природного сырья, в струе раскаленных газов дизельным топливом, мазутом или парафином при температуре 670.850°С [6].

Используют углеродный сорбент на основе гумуса, который обладает не слишком большой емкостью (0,2. 10 мг/г), но его дешивизна делает его рентабельным [42].

Возможно использование также природных углей [43,44].

Среди неорганических материалов весьма высокой сорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам (37 г/г) обладает базальтовая вата, модифицированная органическимим или кремнийорганическими соединениями. Кроме этого, достаточно много различных сорбентов из отходов производств: отходы асбестовых бумаг и картона, отходы древесины, стружки, опилки [6, 45-48].

В Москве на предприятии ММП "Рама" получены сорбенты из отходов сельскохозяйственного производства (кукурузная мука, рисовая шелуха и др.). Емкость сорбента составляет от 3 до 10 г/г. Показана возможность использования данных сорбентов в различных условиях применения: фильтрование через слой или нанесение на поверхность. Отработанный сорбент подлежит регенерации и вторичному использованию, а также может служить топливом, при сжигании которого образуется зола, используемая как удобрение. Однако сорбент не освоен в промышленных объемах [6].

В НПО "ЭКОНАД" разработан и освоен в промышленном объеме препарат "Эконацин", представляющий собой природный органический субстрат торфа с иммобилизованными на нем по специальной технологии бактериями-деструкторами. При действии препарата сочетаются адсорбционные свойства и деструктурирующая способность микроорганизмов. Применение препарата возможно как в сочетании с механическими способами очистки, так и самостоятельно [6]. Данный сорбент пока не нашел широкого применения, по-видимому, из-за его высокой стоимости.

В качестве фильтрующих материалов возможно применение отходов капронового волокна. При исходном содержании нефтепродуктов 7.30 мг/л, остаточное количество составит 4 мг/л. Возможна регенерация сорбента [6].

Достаточно часто используют в качестве фильтрующей загрузки пенополиуритан. При применении листового открытопористого пенополиуритана с высотой слоя 1,5 м, степень очистки при исходной концентрации 10 мг/л нефтепродуктов, составляет 80.90%. Можно также использовать в качестве загрузки и кусочки пенополиуритана, при исходной концентрации 300.400 мг/л, толщина слоя 0,4 м, глубина очистки - 5. 10 мг/л. Фильтры с загрузкой из этого материала характеризуется невысокой скоростью фильтрации. Предусмотрена регенерация сорбента [6].

Угольно-минеральные сорбенты получают путем карбонизации органических компонентов на минеральной основе, в качестве которой используют глины и другие силикатные и алюмосиликатные сорбенты. Органическими компонентами служат непредельные углеводороды, различные полимеры, древесные опилки. Природный угольно-минеральный сорбент шунгит исследован в качестве фильтрующего материала. Степень очистки сточной воды от нефтепродуктов составляет 97,9%. Добавка к природному шунгиту углеродного волокна (10.30%) повышает сорбционные свойства материала и позволяет очищать воду до 0,05 мг/л нефтепродуктов [6].

Для обеспечения глубокой очистки сточных вод рекомендуется использование дорогостоящих сорбентов, например активных углей различных марок, обладающих высокой емкостью, а также ископаемый мезопористый уголь МИУ-С, очищающий сточные воды от нефтепродуктов с 1,5 мг/л до 0,1 мг/л [6].

Сорбционная установка, позволяющая эффективно очищать сточные воды от нефтепродуктов и растворителей природными материалами и отходами производств, разработана в институте "Казмеханобр". В качестве сорбента в установке используется смесь резиновой крошки с золой ТЕЦ в соотношении 1:3. Содержание очищаемых вод от органических примесей находится на уровне 100 мг/л. Данная установка обладает невысокой л производительностью - 4 м /ч, степень очистки 85.90% [6].

В работе Юсупова М.С. [49] используют графитированный углеродсодержащий отход (УСО) электродных заводов. При размере частиц 1.2мм и скорости фильтрации 5. 1 Ом/ч емкость данного сорбента составляет при исходной концентрации 28,0мг/л - 0,7 мг/г, при исходной концентрации 4 мг/л - 0,02мг/г.

В работе Германовой Т.В. [50] для исследований были выбраны туф и туффит Ятринского района с содержанием цеолитов соответственно 30.60% и вермикулит из указанного района. В табл. 1.1 приведены статические сорбционные емкости указанных минеральных сорбентов.

Размер зерен адсорбента 0,315.0,63 мм. Предлагается использовать туф (трахиондезит) с содержанием 30% цеолитов. Динамическая емкость данного материала по нефтепродуктам при скорости фильтрации 5-10 м/ч, размере зерен 0,63.1,25 м/ч и исходной концентрации 15 мг/л - 0,56 мг/г, что как утверждает автор, соотносится с сорбционной емкостью эффективных углеродных мезопористых фильтров-сорбентов.

Таблица 1.1

Статическая сорбционная емкость минеральных сорбентов [37].

При условии концентрации ионов в исходных растворах, мг/дм Статическая сорбционная емкость сорбента при равновестном насыщении, мг/г

Туф (трахиандезит) Туффит Вермикулит

Ю (Мё2+) Не сорбирует Не сорбирует 1,08

20 (Са2+) Не сорбирует 0,24 3,8

10 (К+) 0,56 7,33 7,13

5 (Мп2+) Не сорбирует 1,5 1,13

5 (ЫН/) 0,44 4,0 0,16

20 (Ке3+) 1 9,2 1,43

В работе Драгинского В.Л. [51] предлагается использовать в системах питьевого водоснабжения технологию озонирования и сорбционной очистки. В качестве сорбентов приводятся угли марки АГ-3, СКТ-6, Б- 300,

Б - 400, ТЬ- 830 с удельной динамической сорбцией по фенолу г/м (соответственно) - 1,48; 5,59; 2,25; 4,66; 3,17.

В работе Веселовской Е.В. [52] получены сорбенты из углеросодержащих отходов (УСО). При их получении используют продукты термической обработки кокса, которые подвергаются специальной активации в печи с катализатором. Различают несколько типов сорбентов, которые отличаются типом их активации (А1, А2, В, С., В, Е, Б). Размер фракции 1.5 мм, сорбенты обладают статической емкостью при перемешивании в течении 20 минут по отношению к нитратам 1, 48 мг/г, по отношению к фенолу, при исходной концентрации до 5 мг/л, емкость составляет 4,2.6,6 мг/г. Однако получение и производство в промышленных масштабах этих сорбентов, например сорбента типа Е, приносит ущерб окружающей среде, так как при его активации используются водные растворы кислоты и карбонатов щелочных металлов.

Для глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов предлагается опытно-промышленная установка с применением полидисперсных адсорбентов (активированный уголь) для использования в паросиловом хозяйстве [53]. Эта установка предусматривает двухстадийную сорбционную очистку с предварительным коагулированием, отстаиванием, аэрацией. Далее вода поступает в смеситель, где происходит контакт с мелкой фракцией сорбента (менее 0,5 мм), затем производят отделение и фильтрацию через крупную фракцию сорбента (более 5 мм). При исходной концентрации 1, 67.33, 86 мг/л нефтепродуктов, после первой стадии концентрация снижается до 0,45.0,66 мг/л, после второй ступени концентрация нефтепродуктов в воде составляет 0,02.0,1 мг/л.

Для глубокой доочистки низкоконцентрированных по нефтепродуктам сточных вод возможно использование не дорогих сорбентов из мезопористого ископаемого угля. В работе Байковой С.А. [54] предлагается использовать два образца угля МИУ1 и МИУ2 с удельной поверхностью 50м2/г и 35м2/г соответственно. При исходной концентрации 2. 15 мг/л нефтепродуктов их емкость за период 30 часов составила 0,77 мг/г и 0,38 мг/г. При очистке сточных вод мезопористым углем с удельной поверхностью 30 м2/г на заводе карданных валов эффект очистки составлял 86.94%. При этом скорость фильтрации 6.8 м/час, исходная концентрация 1,2.7,3 мг/л, конечная концентрация 0,2.0,4 мг/л.

Таким образом, несмотря на многообразие способов очистки от растворенных нефтепродуктов (флотация, отстаивание и др), наибольший эффект достигается при применении сорбционного метода. Однако экономическая целесообразность применения этого метода в большей степени зависит от выбора сорбента, что приводит к необходимости поиска дешевых, доступных в промышленном масштабе адсорбентов.

Существуют различные способы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Как правило, эти способы разделяют следующим образом [55,56]: безреагентный способ, химический способ, электрохимический способ и сорбционный способ.

Под химическим способом очистки подразумевается способ при котором применяют реагенты [57-61], а также ионнообменный способ очистки.

Реагентный способ проводится как правило путем добавления к стокам различных реагентов. Например: извести, бисульфита натрия, кальцинированной соды, карбонатов кальция, магния, едкого натра и др. Основной реагентный способ - нейтрализация, который проводится путем добавления различных растворимых в воде щелочных реагентов - оксида кальция, гидроксидов натрия, кальция, магния, карбоната натрия [62]. Практически, нейтрализация в чистом виде встречается редко. В большинстве случаев она сопровождается реакциями осаждения металлов, содержащихся в промстоках путем превращения ионов в труднорастворимые гироксиды, выпадающие в осадок. В нашей стране, чаще всего применяют известь, бисульфит натрия, кальцинированную соду, карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид алюминия [63]. При взаимодействии растворимых в воде солей металлов с известью или едким натрием образуются осадки, представляющие собой главным образом основания или основные соли металлов. При обработке кислых промстоков содой образуются основные карбонаты. Например, осаждение ионов цинка идет по схеме:

2гпС12 + 2Ыа2С03 + Н20 = 4ЫаС1 + С02 + (2п0Н)2С03

В качестве осадителя металлов из сточных вод применяют: сульфид натрия, изопропиловый спирт, силикаты натрия, хлористого кальция и т.д. Среди групповых (осаждающих не один, а несколько металлов) способов известны следующие методы обработки сточных вод: щелочами, сульфидами натрия, гидроокисью кальция с доосаждением карбонатом натрия. Однако глубокая очистка гидроокисью кальция с доосаждением карбонатом натрия требует большого расхода дефицитной соды и нейтрализации осадка. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью сульфида натрия требует последующего отделения образующихся сульфидов металлов на гравийно-песчаных фильтрах, которые часто загипсовываются, значительно увеличивается содержание сульфид-ионов в стоках.

Известно, что на ряде предприятий черной металлургии для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов применяют молотый известняк, содержащий примеси извести после его обжига [55]. В исследуемых сточных водах содержание меди было выше ПДК в 3600 раз, цинка в 1840 раз, железа в 17 раз, марганца в 2 раза, кобальта - 53 раза, никеля в 21 раз, кадмия в 38 раз, свинца в 2 раза. В результате обработки промстоков суспензией извести происходит уменьшение концентрации. Наибольший эффект очистки при рН 9,5. 10,5. Эффективность составляет от 64%.99,86% по каждому из металлов, при этом уровень очистки соответствует ПДК, за исключением железа (8ПДК) и меди (5ПДК).

Известен способ очистки промстоков от ИТМ с помощью гидроксидов кальция и алюминия [55]. Эффект очистки сточных вод от мышьяка и тяжелых металлов с помощью 5. 10% водной суспензии гидроокиси кальция и фосфорной кислоты составляет 99,8%. Стоки очищаются до уровня ПДК.

Ионоообменный способ является одним из самых распространенных при создании замкнутых систем производственного водоснабжения. Он основан на использование способностей некоторых материалов к обмену ионами с очищаемой водой. Наиболее известными являются искусственно созданные соединения - ионнообменные смолы, которые подразделяются на катеониты и аниониты [64-67]. Однако на регенерацию ионитов и обезвреживание элюатов идет в 2 раза больше химикатов, чем на реагентную очистку сточных вод. Кроме этого невозможно широкое применение этого способа из-за недостаточного производства ионнообменных смол [55].

К электрохимическим способам очистки сточных вод можно отнести электролитическую обработку, обработку электродиализом и электрокоагуляцию [68-71]

Электролитическая обработка промстоков.

При электролизе тяжелые металлы извлекаются в форме пригодной для использования в промышленности. Основная проблема: обеспечение высокой скорости массообмена в системе при низких концентрациях ионов тяжелых металлов в сточных водах. Однако даже при соблюдении оптимальных условий очистки сточных вод методом электролиза, остаточная концентрация в них ионов тяжелых металлов часто превышает

ПДК, установленные для сточных вод, поступающих на биологическую очистку или ПДК для сброса в водоем.

Очистка промстоков методом элктродиализа основана на процессе переноса ионов через мембрану под действием приложенного к ней электрического поля. Этот метод используется для удаления из малоконцентрированных сточных вод минеральных солей, в том числе и солей тяжелых металлов. Применение этого метода связано с высокими затратами на электроэнергию, требуются источники постоянного тока большой мощности.

Следует отметить и такие способы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, как биологический и биохимический [72-81 ]. Эти методы в последнее время непрерывно совершенствуются, однако пока не шали еще широкого применения в промышленности.

К безреагентным методам очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов относятся гиперфильтрация, ультрафильтрация и термическая обработка [50, 82].

Гиперфильтрацию применяют для очистки истинных растворов. Этот способ основан на принципе обратного осмоса. При этом происходит диффузия вещества через полупроницаемую мембрану, которая является барьером для ионов солей и молекул. В качестве мембран служат полимерные пленки с толщиной 0,1.0,2 мкм. Этот способ обеспечивает очистку вод до требуемого уровня, однако в очищаемой воде не должно быть твердых взвесей, которые способствуют загрязнению мембран. Для широкого применения этого способа необходимо производство специальных насосов высокого давления и полимерных мембран. Для больших масс воды этот способ не выгоден по капитальным вложениям.

Ультрафильтрация представляет собой обратный диализ, при этом используют крупнопористые мембраны. Этот метод позволяет удалить низкомолекулярные вещества [83]. Однако этот метод требует высоких эксплуатационных затрат.

При термической обработке подразумевают два основных метода термической обработки: метод сжигания и выпаривания [84-86]. Эти методы прежде всего экономически не выгодны и энергоемки и применяются в основном для не больших объемов сточных вод (2000 м3/сут).

Один из наиболее распространенных химических способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является сорбционная очистка, т.к. этот метод позволяет удалять загрязения практически до любой остаточной концентрации. Этот метод целесообразен как окончательный метод после других, более дешевых способов очистки воды от грубодисперсных, коллоидных загрязнений.

Основную роль в извлечении металлов, так же как и нефтепродуктов, играет сорбция на углях.

В настоящее время идет разработка и поиск новых адсорбентов, например углеродных из нефтяных остатков, из сланценпродуктов [87].

Проводятся исследования цеолитов, как адсорбентов сточных вод [88]. При этом динамическая емкость цеолитов по сорбции меди, железа, хрома находится в пределах 1,24. .4,2 мг/г. Размер зерен 0,2. 1.0 мм.

Также предлагается использовать цеолиты и бентонитовые глины как добавки к волокнистой загрузке, что повышает эффективность работы сорбента [89].

Кроме этого бентонитовые глины используются как самостоятельный сорбент [90] цинка, железа, хрома. При этом необходим 72-х часовой контакт с водой. Суммарная емкость глины - 94,6-мг-экв/100г.

Также известно применение торфа для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов [91]. При этом динамическая обменная емкость при сорбции меди, цинка, никеля из раствора с концентрацией 35 мг/л составляет 0,04. 1,1 мг-экв/г. Однако торф не нашел широкого практического применения из-за склонности его отдельных составляющих к гидролизу в слабокислых и щелочных средах, что приводит к вторичному загрязению очищаемых вод, также из-за плохой проницаемости загрузки, вследствии ее высокого набухания.

В ПГУПСе на кафедре "Водоснабжения и водоотведения" под руководством проф.Петрова Е.Г. разработан и внедрен эффективный алюмосиликатный адсорбент [92-95]. Основу активированного алюмосиликатного адсорбента составляют минералы группы каолинита с добавкой доломита. Основной технологической особенностью этого адсорбента является высокая сорбционная активность к улавливанию широкого спектра загрязнений из водной среды, сочетающаяся с большой грязеемкостью. Важное эксплуатационное достоинство адсорбента заключается восстановление сорбционных свойств за счет регенерации и активации [96-102].

Как видно из представленного обзора, выбор дешевых сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов не велик. Тем более ограничен выбор таких сорбентов, которые бы очищали воду от растворенных нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов, что особенно важно для железнодорожного транспорта, сточные воды которого содержат именно эти виды загрязнений. Поэтому наши исследования направлены на поиск эффективных фильтрующих материалов, которые могли бы стать перспективными сорбентами для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов и определены задачи исследования:

- определить способ предварительной оценки адсорбционной способности природных, техногенных и искусственных веществ для использования их в качестве адсорбционных материалов при охране окружающей среды;

26

- определить свойства и оптимальные условия эксплуатации выбранных адсорбентов;

- провести опытную эксплуатацию адсорбентов на природоохранных объектах железнодорожного транспорта.

- определить технологию использования отработанного адсорбента.

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Шершнева, Мария Владимировна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Предложена прогнозная оценка материалов в выявлении их адсорбционных свойств, которая связана с присутствием в них гидратационно-активных минералов таких как силикаты кальция и магния. Такой способ оценки делает возможным расширение поиска адсорбентов среди большой группы природных, техногенных и искусственно полученных продуктов, как веществ для природоохранной комплексной технологии для каждого географического района России.

2. Обнаружена адсорбционная способность гранулированного доменного шлака, которая связывается с присутствием в нем гидратационно-активных минералов, полагается что эти минералы способны участвовать в ионно-обменных процессах по замещению ионов кальция на ионы 3(1-металлов, так как эти ионы имеют одинаковые 4з-акцепторные орбитали. Вывод об ионно-обменном механизме подтверждают данные микрокалориметрии и элементного анализа по замене кальция при сорбции ионов тяжелых металлов.

3. Определена сорбционная емкость гранулированного доменного шлака по ионам Зё-металлов на примере марганца (II), никеля (II), железа (ПДП), хрома (III), а также по растворенным нефтепродуктам. Сорбционная емкость составляет от 0,6 мг/г до 2,14 мг/г по ионам 3<1-металлов и 0,4 мг/г по нефтепродуктам. Показано также, что сорбционная емкость гранулированного шлака по ионам Зё-металлов не зависит от емкости нефтепродуктов,

Я0 емкость по нефтепродуктам не зависит в свою очередь от присутствия ионов тяжелых металлов - т.е. поверхность доменного гранулированного шлака обладает полифункциональной адсорбцией.

4. Предложена область использования отработанного адсорбента при дошихтовке в смеси при производстве строительной керамики вместо природного песка. В этом случае при спекании образуются труднорастворимые соединения, содержащие ионы 3 ё-металлов, что повышает прочность при изгибе и морозостойкости. На испытания строительной керамики получены соответствующие акты.

5. Проведена опытная эксплуатация сорбента в водоотводных лотках ПЧ-10 на перегоне ст. Славянка - С. Ижорский завод Окт.ж.д. За время эксплуатации сорбента в лотках изменения сорбционных характеристик не наблюдалось.

6. По результатам работы получено положительное решение о выдаче патента на разработанный адсорбент по заявке № 98116012/12(017796) от 24.08.98. Материалы диссертационной работы вошли в учебный практикум по специальности «Инженерная химия и защита окружающей среды на железнодорожном транспорте» в виде соответствующих методических указаний по плану изданий Университета путей сообщения 1999г.

7. Показана на примере доменного гранулированного шлака возможность реализации безотходного природозащитного цикла, о/ состоит в освобождении земель от доменного гранулированного шлака, очистке поверхностных вод и в использовании отработанного сорбента вместо природного сырья при производстве строительной керамики улучшенного качества. Экономический эффект при производстве строительной керамике составляет 20% на единицу продукции.

Результаты исследований представлены в 16 работах [125-140]

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шершнева, Мария Владимировна, 0 год

1. Феофанов Ю.А., Хосид Е.В. Опыт перехода на оборотную систему водоснабжения предприятий пищевой промышленности. Л. ЛДНТП, -1982.-24с.

2. Повышение эффективности работы систем водоснабжения, водоотведения, очистки природных и сточных вод. Феофанов Ю.А., Алексеев М.И. и др. Л.: ЛИСИ, - 1991. - 92с.

3. Коробов Ю.И. Экология и железнодорожный транспорт. М: ИНИИТЭИ МПС, 1992.-33с.

4. Маслов Н.Н, Коробов Ю.И., Охрана окружающей среды на железнодорожном транспорте, М; Транспорт, 1996. 238с.

5. Черников H.A. Основы экологии и охрана окружающей среды, С-Петербург, 1997. 66с.

6. Бельков В.М., Антипов Б.В., Зубрева Н.П., Шарапова H.A. Экологическая безопасность дистанций пути //Железнодорожный транспорт. Экология и Железнодорожный транспорт.// вып. №2, 1998. -с. 17-27

7. Давыдова С.Л. О токсичности ионов металлов. М: Знание, 1991. - с.32.

8. Городецкая Н.С. Свинец. М: Центр междунар. Проектов ГКНТ, с43.

9. Шкребнева И.И. Изменение химического состава и активностиферментов мембран при изолировании и сочетании действии металлов (Pb, Cr) и адреналина. Автореферат дис. к.х.н. Минск. 1983. -28с.

10. Ю.Берне Ф., Кардонье Ж., Очистка сточных вод нефтепереработки, М:Водоочистка 1997.-288с.

11. П.Кузубова Л.И., Морозов C.B. Очистка нефтесодержащих сточных вод, Новосибирск, 1992. 73с.

12. Кордаков Н.И., Кордаков И. А. Современные методы очистки нефтесодержащих и маслоэммульгированных сточных вод в СССР и за рубежом, Алма-Ата, 1991. 80с.

13. Слипченко В. А. Совершенствование технологии очистки воды фильтрованием. Киев. 1991. с. 24.

14. Мартенсен В.Н., и др. Дробленый керамзит новый фильтрующий материал для водоочистных фильтров. Куйбышев:КИСИ, 1976. - 168 с.

15. Лукиных H.A., и др. Методы доочистки сточных вод/ H.A. Лукиных, Б.Л. Липна, В.П. Крышкин. М.: Стройиздат, 1978. - 162 с.

16. Белькевич П.И. и др. Очистка нефтесодержащих сточных вод на фильтрах с торфяной загрузкой.//Торфяная промышленность. 1983.-№4.-с.29-31.

17. Карелин А.Я. и др. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.:Стройиздат. 1982 67с.

18. Мацнев А.И. Водоотведение на промышленных предприятиях, Львов, "Вища школа". 1986.-c.37.

19. Мочалов И.П., Родзиллер И.Д., Жук Е.Г. Очистка и обеззараживание сточных вод малых населенных мест, Л., Стройиздат, 1991. -с.90-93.

20. Журба М.Г. Очистка воды на зернистых фильтрах Львов, 1980 "Вища школа" 199с.

21. Артеменок Н.Д., Рогулин М.П., Шокалов А.Н., Станков С.К., Козлов И.Д. Применение новых фильтрующих материалов на водопроводных сооружениях // Водоснабжение и санитарная техника. 1999.№3 с.21.

22. Мартенсен В.Н. и др. Дробленый керамзит новый фильтрующий материалв для водоочистных фильтров. Куйбышев: КИСИ, 1976. - 168с.

23. Петров Е.Г. Технология обесцвечивания природных вод фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент, активированный соединениями магния. Автореферат дис. д.т.н., СПб ГАСУ, СПб.- 1996. 52

24. Аюкаев И.С. и др. Применение природного цеолита-клиноптиолита в технологических процессах очистки воды. Баку: Азербайджан НИИТИ, 1981 -24 с.

25. Драхлин С.Е Шунгизит фильтрующий материал для контактных осветлителей. // Водоснабжение и санитарная техника, 1977.№6 - с.27-29.

26. Данилова О.Г. Использование шунгизита в качестве фильтрующего материала для очистки воды. // Водоснабжение и санитарная техника, 1973, №5-с. 16-17.

27. Спивакова О.М., Дубровская И.В. и др. Применение гранулированных бентонитовых глин для глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов.// Извлечение из сточных вод и использование ценных веществ в системах водоотведения. Л. 1986 - с. 77-79.

28. Тарнопольская М.Г., Немцев В.А. и др. Исследование сорбционной очистки воды отнефтепродуктов.// Физико-химическая очистка промышленных сточных вод и их анализ.- М., 1986 с. 40-44

29. Кузнецова Г.В., Соловьева Е.В. и др. Очистка производственных сточных вод от нефтепродуктов.// Цветная металлургия. 1987.№8 -с.34-36.

30. Мясников И.Н., Кудрявцев С.А. Очистка нефтесодержащих вод на установках заводского изготовления, //Водоснабжение и санитарная техника, 1998., №6 с.20-21.1&S

31. Непаридзе Р.Ш. Станция заводского изготовления "Ручей" для глубокой очистки сточных вод, //Водоснабжение и санитарная техника, 1998., №7- с.13-16.

32. МельцерВ.З., Криштул В.П. Фильтрационные свойства открытоячеистого пенополиуритана при очистке воды. Научные труды АКХ. Водоснабжение, вып. 177. М.: ОНТИ АКХ им. К.Д. Памфилова, l980.-c.3-ll.

33. Свердлов И.Ш., Очистка сточных вод автозаправочных станций, //Водоснабжение и санитарная техника, 1998., №1 с.25-27.

34. Хайлович Ю.А., Кихтева В.И., Лукашенко В.М. Фильтры с пенополиуритановой загрузкой для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по проблеме очистки сточных вод от нефтепродуктов. Л., 1991. - с.52-55.

35. Мельцер В.З., Криштул В.П. Фильтрационные свойства открытоячеистого пенополиуритана при очистке воды. В кн.: Научные труды АКХ. Водоснабжение, №177 М.: ОНТИ АКХ им. К.Д. Памфилова, 1980-с. 3-11.

36. А.С 144307 СССР, МКИ 4 С 02 F 1/28, G 01 № 30/08. Способ концентрирования нефтепродуктов из водных сред/Сенин А.Н., Горчаков В.Д., Денисова и др.

37. А.С. 1452550 СССР, МКИ 4 В 01 В 35/06, В 03 С 1/100. Способ очистки сточных вод/Беличенко Ю.П., Береза А.П., Рудник Т.Р.

38. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский P.M., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М: Химия. 1983. с.74.

39. Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспортировки нефтепродуктов. Ленинград, Недра, 1983г.- с.179.

40. Каньковский A.A., Галкин С.М. Локальные комплексы очистки сточных вод фирмы "ЛАБКО"// Водоснабжение и санитарная техника. 1999.№5 -с.28.

41. Фадеева И.А. Методы очистки промышленных сточных вод. Кишинев: МолдНИИНТИ 1990. - с.9.

42. Митова В., Люцианов Л., Ангелова Г. Очистка сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, при помощи адсорбента из углей// Материалы 6 Нефтехими. симпозиума соц. стран, Т.З., 1988. с. 766774.

43. Павлик П.Е., Богмаков А. Д., Сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды// 14 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т2., М., 1989. с.444

44. A.c. 1451099 СССР, МКИ С 02 F 1/28 Способ очистки вод от нефтепродуктов и масел ./Могаров В.М., Савицкая П.В., Егорова O.A. и др.

45. Патент 4784773 США, МКИ 4 02 F/40 НКИ 210/691

46. Лавазовский Д.С., Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий "Сельхозтехники'У/Мёханическая и билогическая очистка сточных вод и обработка осадков пердприятий агропромышленного комплекса.М., 1986 с.12-15.

47. Юсупов М.С Очистка и доочистка сточных вод на фильтре-адсорбере с загрузкой из углеродсодержащих отходов, автореферат дис. к.т.н., Ростов-на-Дону, 1993 18с.

48. Веселовская Е.В., Исследование и разработка технологии получения и применения в водообработке сорбентов из углеродсодержащих отходов, автореферат дис. к.т.н., Ростов на - Дону , 1994. - 19с.

49. Мельников А.Г. Глубокая очистка сточных вод полидисперсными сорбентами, автореферат дис. к.т.н, Москва, 1988г. 22с.

50. Байкова С.А., Глубокая очистка малоконцентрированных по нефтепродуктам сточных вод фильтрованием, автореферат д.к.т., Москва, 1988. 23с.

51. Малкин В.П. Технологические аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов, Иркутск, 1991г. 63 с.

52. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Методы очистки производственных сточных вод. Под ред А.И.Жукова. М.:Строиздат. 1977. с.204.

53. Нелин A.M. Очистка сточных вод от ионов двухвалентных металлов, автореферат к.т.н. Иваново., - 1981. - 26с.

54. Малкин В.П. Технологические аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов. Иркутск., - 1991. - 64с.

55. Малкин В.П. Вопросы рекуперации промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов и утилизация полученного осадка. Иркутск, - 1992. -45с.

56. Лавут Е.А. Элементы подгруппы германия. М: 1982. - 75с.

57. Малкин В.П. Вопросы рекуперации промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов и утилизация полученного осадка. Иркутск, - 1992. -45с.

58. Малкин В.П. Очистка сточных вод на предприятиях металлоизделий// Водоснабжение и санитарная техника.- 1984.-№8. с.28.

59. Основы химии и технологии воды./Кульский Л.А.; отв.ред. Строкач П.П.; АН УСРР. Ин-т коллоидной химии и химии воды им. A.B. Думанского. Киев: Наукова думка, 1991. - 564 с.

60. Громогласов A.A., и др. Водоподготовка: процессы и аппаратура/ A.A. Громогласов, A.C. Копылов, А.П.Пилыциков; Под. Ред И.Мартыновой.-М.:Энергоатомиздат, 1990.- 272с.

61. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М: Химия. 1989 511с.

62. Основы химии и технологии воды./Кульский Л.А.; отв.ред. Строкач П.П.; АН УСРР. Ин-т коллоидной химии и химии воды им. A.B. Думанского. Киев: Наукова думка, 1991. - 564 с.

63. Миропольский М.У. Зарубежный и отечественный опыт разработки аппаратов для непрерывной ионообменной очистки воды. М., - 1974. -29с.

64. Пилат Б.В. и др. Новые методы и аппараты для очистки сточных вод. -Алма-Ата: КазНИИНТИ. 1990. - 57с.

65. Ковалев В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки. Кишинев. - 1986. - 133с.

66. Разработка технологии очистки вод для реконструкции локальных очистных сооружений технологических и ливневых вод СП Чудово -RWS. Научно-технический отчет НПП "Полихим", Сосновый Бор. -1995. - 52с.

67. Канализация населенных мест и предприятий. Справочник проектировщика./Под ред. В.И. Самохина. М., - 1981. - с.510.

68. Илялетдинов А.Н., Алиева P.M. Микробиология и биотехнология очистки промышленных сточных вод. Алма-Ата.- 1990. 223с.

69. Роговская Ц.И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. - 140с.

70. Яковлев C.B., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. - 200с

71. A.C. 654550 СССР, МКИ С 01 Г 1/42 Способ очистки сточных вод от металлов / И.А. Кордаков, 1979

72. Пилат Б.В. и др. Новые методы и аппараты для очистки сточных вод. -Алма-Ата: КазНИИНТИ. 1990. - 57с.

73. A.C. 857013 СССР, МКИ С 01 Г 2/54. Способ биохимической очистки сточных вод от металлов/Зайнулин Х.Н. 1981.

74. A.C. 1255688 СССР, МКИ С 02 Г 1/56. Способ биологической очистки сточных вод от металлов/ Сидоренко Л.П., Петрик Л.И. и др. 1986.

75. Квасников Е.И., Серпокрылова Н.С. Биологическая очистка хромсодержащих промышленных сточных вод. Киев: Наук. Думка, 1990- 108 с.

76. Мишуков Б.Г. Исследование специфических особенностей и инженерное решении процесса биологической очистки высококонцентрированных сточных вод в аэрационных сооружениях: автореферат дис. д.т.н. Л., - 1979. - 39с.

77. Филенков В.М. Очистка сточных вод химических и нефтехимических предприятий от нефтепродуктов и фосфатов с целью использования их для технического водоснабжения. Автореферат дис. к.т.н С-Пб., 1996. -20с.

78. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом М: Стройиздат, 1988.-204с.

79. Литвинова Т.А. и др. Мембранное оборпудование для получения чистой и сверхчистой воды. Обзор М.: ЦИНТИ химнефтемаш, - 1991.- 57с.

80. Малкин В.П., Термическая обработка сточных вод промышленных предприятий. Иркутск. 1992. - 32с.1. У/я

81. Бернадинер М.Н., Шгурыгин А.П. Классификация промышленных сточных вод применительно к огневому обезвреживанию и принципиальные схемы установок. М., 1972. 31с.

82. Каращук А.Ф. Обзор патентов по огневому обезвреживанию отходов. -М. НИИТЭХИМ. 1978. - 39с.

83. Поконова Ю.В. Эффективные адсорбенты для очистки и выделения из водных растворов тяжелых металлов, Ленинград. 1991. 22с.

84. Ефимова В.Ф. Сорбционные свойства бентонитовых глин и их электрохимическая регенерация, автореферат дис. к.т.н,, М: 1992. 20с.

85. Соколова Т.В. Применение гранулированного торфа для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, автореферат дис. к.т.н, Минск, 1988.-с.21.

86. Петров Е.Г., Венцианов Е.В. Сорбционные характеристики процесса обесцвечивания природных вод алюмосиликатным адсорбентов различной модификации. // Химия и технология воды. Киев.- т.И.-№8. - с. 761-762.

87. Петров Е.Г. Технология обесцвечивания природных вод фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент, активированный соединениями магния. Дисс. д.т.н, ПГУПС, СП-б., 1996.- 430с.

88. Дикаревский B.C., Продоус O.A., Постнова Е.В., Смирнов Ю.А. Использование новых фильтрующих материалов для доочистки сточных вод от нефтепродуктов. С-Петербург. ПГУПС.// Водоснабжение и водоотведение на железнодорожном транспорте. 1996 с.37.

89. A.C. 1152650 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала. / Петров Е.Г., Дикаревский B.C. и др 1985.

90. A.C. 1243807 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала /Петров Е.Г., Дикаревский B.C. и др 1986.

91. A.C. 1243808 СССР СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала /Петров Е.Г., Дикаревский B.C. и др 1986.

92. A.C. 1264969 СССР СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала /Петров Е.Г., Виноградов Н.И. и др -1986.

93. A.C. 1264970 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала /Петров Е.Г., Фадеев А.Ф. и др 1987.

94. A.C. 1496817 СССР Способ получения гранулированного фильтрующего материала /Петров Е.Г., Фадеев А.Ф. и др 1989.

95. ТУ 2153 001 - 01115840 - 94. Адсорбент алюмосиликатный активированный для очистки воды. - СПб: ПГУПС, - 1994. -20с.

96. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов М: Издательство литературы по строительству 1972 351с.

97. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М: Стройиздат, 1983. -279с.

98. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов, М: Высшая школа, 1980. 472 с.1. J/Z

99. Славин В., Атомно-абсорбционная спектроскопия, JL, Химия 1971. -350 с.

100. Методы атомно-адсорбционной спектрофотометрии Унифицированные методы исследования качества воды. СЭВ Часть 1. 1987. 127с.

101. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. JI: Гидрометеоиздат, 1987. 270с.

102. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л., 1977.-с. 354-359.

103. Спектрофотометр инфракрасный ИКС-29. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ЛОМО, 1982г 50 с.

104. Кондратьев Ю.В., Ершов С.Д., Суворов А.В.ЖНХ (1981)51, №2, Калориметрические измерения с.264.

105. И.Г.Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф.Некрасов Краткий справочник по химии, Киев, Наукова Думка, 1974г.- 829с.

106. Фотометр пламенный лабораторный ФПЛ 1 Технической описание и инструкция по эксплуатации с паспортом ФПЛ-1П. 1980. - 36с.

107. Рентгеновский аппарат ДРОН-1,5 ГОСТ 15534-70. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. 36с.

108. Горшков B.C. и др. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/ B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. -М.: Высшая школа, 1981. 350с.

109. Баженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. М: Издательство Ассоциации строительных вузов. 1994.-265с.

110. Грег С, Синг К Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва, "МИР", 1984. 310 с.

111. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Проиводство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Справочное пособие. Л.: Стройиздат, 1985.- 119с.

112. Журба М.Г. Очистка воды на зернистых фильтрах, Львов: Вища школа, 1980. 199с.

113. Мацнев А.И. Водоотведение на промышленных предприятиях. Львов. Вища школа 1986. с.37

114. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды, Киев, Наукова думка, 1983.- 525с.

115. М.А Зайцев Проблемы ТБО и действия общественности. Методический Центр Эколайн DOCTYPE HTML PUBLIC //W3C//DTD HTML 3.2 Final//EN.

116. Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Курников Б.Д., Чувиляев Р.Г. Курс лекций по общей и экологической химии. Санкт-Петербург, Издательство С.-петербургского университета, 1993. - 245 с.

117. Справочник по земляному полотну эксплуатируемых железных дорого/ Аверочкина М.В., Бабицкая С.С., Большаков С.М. и др. Москва, Транаспорт, 1978. 766 с.

118. Шершнева M.B., Волкова A.B., Адсорбенты для очистки сточных вод от нефтезагрязнений. // 58 научно-техническая конференция с участием студентов, молодых специалистов и ученых: Программа и тезисы докладов; ПГУПС С-Пб, 1998 г. с. 142.

119. Шершнева М.В., Ложникова Е.В., Панин A.B., Адсорбенты из побочных продуктов промышленных предприятий. // 58 научно-техническая конференция с участием студентов, молодых специалистов и ученых: Программа и тезисы докладов; ПГУПС С-Пб, 1998 г. с.142.

120. Шершнева М.В., Груздева O.A., Волкова A.B., Прокофьева H.A., техногенные материалы для очистки сточных вод.//Третья Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов: Тезисы докладов; С-Петербург, 1998г.- с.31

121. Шершнева М.В., Панин A.B., Тарасов A.B., Гидратационно-активные адсорбенты для очистки сточных вод.// Труды молодых ученых, аспирантов и докторантов Петербургского государственного университета путей сообщения, С-Петербург, ПГУПС, 1999г. с. 116117.

122. Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Латутова М.Н., Тарасов A.B., Шершнева М.В., New Color Bilding Ceramic.//13 International Baustoffagung ner "Ibausil" Bauhaus-Universitat Bundesrepublik Deutschland, Weimar, 1997.

123. Сватовская Л.Б., Латутова M.H, Макарова О.Ю., Шубаев В.Л., Чибисов Н.П., Шершнева M.B. "Alumphs" New scpecial composite biders for desing // Creating With concrete. Dudee. 1999.-//¿г

124. Сватовская Л.Б., Латутова М.Н., Макарова О.Ю., Шершнева M.B. New special composite for desing. // Modern bulding materials Structures and techniques, Vilnus, 1999.

125. Шершнева M.B., Сватовская Л.Б., Макарова Е.И., Проблемы прогнозирования экозащитных свойств твердого тела // Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте; С-Петербург, ПГУПС, 1999г. 25-27.

126. Шершнева М.В., Сватовская Л.Б., Панин A.B., Использование техногенных веществ для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. // Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте; С-Петербург, ПГУПС, 1999г. 27-31.

127. Положительное решение о выдаче патента на разработанный адсорбент по заявке № 98116012/12(017796) от 24.08.98.

128. РОССИЙСКОЕ АГЕНТСТВО ПО ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ Л 7 п с и м.1. РОСПАТЕНТ)g ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ ПРОМЫШЛЕННОЙ СОБСТВЕННОСТИ(74)90031 , Санкт-Петербург, П121858, Москва, Бережковская наб., 30, корп. 1

129. Телефон [phone]. Телекс 114818 ПДЧ. Факс [phone] МОСКОВСКИЙ Пр., ДОМ 9,1. Санкт-Петербургский

130. Н а № 822/2644 от 15.12.99 государственный университет

131. Наш №98116012/12(017796) путей сообщения,

132. При переписке просим ссшаться на номер заявки и |11аТСН'ГНЫИ ОТДел сообщить дату получения данной корреспонденции1. Патентный отдел |1. РЕШЕНИЕ О ВЫДАЧЕ12. да ПАТЕНТА НА ИЗОБРЕТЕНИЕ□ СВИДЕТЕЛЬСТВА НА ПОЛЕЗНУЮ МОДЕЛЬ

133. Заявка № 98116012/12(017796) (22) Дата поступления заявки 24.08.98

134. Дата начала отсчета срока действия патента (свидетельства) 24.08.98 (85) Дата перевода международной заявки на национальную фазу

135. П (66) поступления более ранней заявки №30. подачи первой заявки в государстве-участнике Парижской конвенции

136. Номер приоритетной заявки (32) Дата подачи приоритетной заявки (33) Код страны1.

137. Номер публикации и дата публикации заявки РСТ

138. Заявитель(и) Санкт-Петербургский Государственный Университет Путей сообщения, RU

139. Автор(ы) Сватовская Л.Б., Шершнева М.В., Панин A.B., Тарасов A.B., Смирнова Т.В., Смирнов A.B., RU

140. Патентообладатель(и) Санкт-Петербургский Государственный Университет Путей сообщения, RUуказать код страны)

141. МПК 7 С 02 Г 1/62, 1/28, 1/52

142. Название Способ очистки сточных вод от ионов металловсм. на ¡нюрнте)01 2дом 21.12.99123001d (ПХ f)f) ,1. Форма № 01 а21.98116012/1254.(57)

143. Би 473679 А, 18.09.1975 8и 1560483 А, 30.04.1990 и8 4530765 А, 23.07.1985 ЕР 0541586 А1, 19.05.1993 вВ 2003129 А, 07.03.1979 1Р 51-12357 В, 19.04.1976

144. При публикации будет использовано описание в редакции заявителя и таблица, при-ла^чная заявителем 21.12.99.