Фотовольтаический, фоторефрактивный и фотогистерезисный эффекты в сегнетоэлектриках и пьезоэлектриках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Батиров, Тажудин Магомедович

• Батиров, Тажудин Магомедович
• доктор физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Батиров, Тажудин Магомедович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЪЕМНЫЙ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ И ФОТО-РЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ

БЕЗ ЦЕНТРА СИММЕТРИИ.

1.1. Объемный фотовольтаический эффект (ОФЭ) в ряду ранее известных фотовольтаических эффектов.

1.2. Феноменологическая теория ОФЭ.

1.3. Фоторефрактивный эффект и его связь с ОФЭ.

1.4. Микроскопическая теория ОФЭ.

1.5. Обзор экспериментальных результатов.

Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методика измерений поляризационных зависимостей фотовольтаических токов.

2.2. Методика измерения электрического поля, генерируемого фотовольтаическим током.

2.3. Экспериментальная установка для исследования ОФЭ.

2.4. Экспериментальная установка и методика фоторефрактных измерений.

2.5. Методика измерения дифракционной эффективности.

Глава 3. ОБЪЕМНЫЙ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ СИММЕТРИИ 43 ш.

3.1. Кристаллы сульфидов редкоземельных металлов (ЬагЭз, вс^, Оу283).

3.2. Фотопроводимость и ОФЭ в кристаллах ЬагЗз, вс^з, Эу28з.

3.3. Кристаллы аргиродитов Си6Р85На1 (На1 = Вг, 1).

3.3.1. Собственное оптическое поглощение и фазовые переходы.

3.3.2. Объемный фотовольтаический эффект.

3.3.3. Влияние освещения на сверхионную проводимость.

Глава 4. ЛИНЕЙНЫЙ И ЦИРКУЛЯРНЫЙ ОФЭ В КРИСТАЛЛАХ

Ег(НС00)3-2Н20 И a-HgS.

4.1. Кристаллы дигидрата формиата эрбия симметрии 222.

4.2. Измерение компонентов фотовольтаического тензора, обнаруживающих пространственно осциллирующий фотовольтаический ток.

4.3. Циркулярный фотовольтаический эффект в кристаллах a-HgS

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОФЭ В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ La3Ga5SiOi4 С ПРИМЕСЯМИ И КРИСТАЛЛЕ Pr3Ga5Si014 СИММЕТРИИ 32.

5.1. Экспериментальные образцы.

5.2. Линейный и циркулярный ОФЭ в кристалле Pr3Ga5Si0i4 с примесями Со, Cr,Fe, Ir, Mn, Ni.

5.3. ОФЭ в пьезоэлектрическом кристалле Pr3Ga5Si0i4.

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОРЕФРАКТИВНОГО ЭФФЕКТА В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ КРИСТАЛЛЕ Pr3Ga5Si014 С ПРИМЕСЯМИ Fe и Рг

6.1. Фоторефрактивный эффект в кристалле La3Ga5Si0i4:Fe.

6.2. Двухступенчатый механизм фоторефрактивного эффекта в пьезоэлектрическом кристалле La3Ga5Si014:Pr3+.

Глава 7. ФОТОГИСТЕРЕЗИСНЫЙ ЭФФЕКТ В СЕГНЕТО

ЭЛЕКТРИКАХ.

7.1. Исследование микроскопического механизма фотогистере-зисного эффекта в сегнетоэлектрических плёнках Pb(Zr, Ti) и Pb(Zr, Ti)03:La.

7.2. Фотогистерезисный эффект в мультислойных ультратонких сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра - Блоджетт.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотовольтаический, фоторефрактивный и фотогистерезисный эффекты в сегнетоэлектриках и пьезоэлектриках»

Актуальность темы.

Фотоэлектрические явления в нелинейных кристаллах представляют собой новое направление с конца 60-х годов, а именно с открытия сегнетоэлектрика с фотоэлектрическими свойствами (группа 8Ь81). За прошедшее время были открыты многие эффекты, связанные с влиянием электронной подсистемы на сегнетоэлектрические свойства и фазовые переходы, а также целый ряд принципиально новых эффектов, таких как фоторефрактивный (ФРЭ) и объемный фотовольтаический (ОФЭ) эффекты в сегнето- и пьезоэлектриках.

Интерес к изучению ОФЭ вызван, во-первых, тем, что он является эффектом новой природы, будучи обусловлен асимметрией распределения неравновесных электронов в зоне Бриллюэна в кристаллах без центра симметрии. Было показано, что равномерное освещение однородных кристаллов сегнетоэлектриков приводит к генерации стационарного фотовольтаического тока. Если электроды кристалла разомкнуты, то на них генерируется фотонапряжение, которое может на несколько порядков превышать ширину запрещенной зоны. Позднее объемный фотовольтаический эффект наблюдался для пьезоэлектрических кристаллов.

Во-вторых, широкие исследования ОФЭ связаны с возможными практическими применениями фотовольтаических элементов в качестве преобразователей световой энергии в электрическую.

Кроме того, ОФЭ в высокоомных кристаллах приводит к возникновению сильных электрических полей, вызывающих изменение двулучепреломления (фоторефрактивный эффект (ФРЭ)).

К настоящему времени выяснено, что ОФЭ лежит в основе фоторефрактивного эффекта и объемной фазовой голографии во многих кристаллах без центра симметрии. Во всех кристаллах, где генерируемые светом поля сравнимы с полем диффузии, ОФЭ играет существенную роль в механизме образования голографических решеток. Поэтому исследование механизма ОФЭ представляет еще и прикладной интерес.

Спецификой кристаллов, в которых ОФЭ приводит к фоторефракции, является зависимость дифракционной эффективности от ориентации вектора поляризации света по отношению к осям кристалла. Это расширяет возможности исследования и применения фоторефрактивных кристаллов. Кроме того, это дает дополнительную возможность разделения механизмов, лежащих в основе ФРЭ.

В настоящей работе наибольший интерес представляют исследованные кристаллы типа ЬазСа58Юи, принадлежащие к симметрии У кварца (точечная группа - 32, пространственная группа -Эти пьезоэлектрические кристаллы, обладая широкой запрещенной зоной (Е^ > 5 эВ), требуют введения примесей для работы в видимой области спектра. Поэтому исследованные в этих кристаллах линейный и циркулярный ОФЭ имеют примесный характер. В ряде случаев примесный ОФЭ в этих кристаллах связан с двухступенчатым возбуждением электрона в зону проводимости, когда электрон с нижнего уровня примеси переходит на промежуточный, а с промежуточного уровня (при взаимодействии со вторым фотоном) в зону проводимости Двухступенчатый примесный механизм ОФЭ имеет место, например, в кристаллах Ьа3Оа58Ю14 с примесью Рг3+. Двухступенчатый механизм примесного ОФЭ представляет большой прикладной интерес для считывания голограмм без их заметного стирания.

Исследование ОФЭ в этих кристаллах интересно еще и потому, что зависимость дифракционной эффективности от поляризации света и периода топографической решетки позволяет отделить ОФЭ-механизм от диффузионного.

Поскольку исследованные линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах типа ЬазСазБЮн имеют примесный характер, в настоящей работе исследована роль примеси в ОФЭ и зависимость компонент фотовольтаического тензора от характера примеси. Это позволяет в дальнейшем вести целенаправленный поиск новых фоторефрактивных кристаллов с примесями для их применения в фоторефрактивной оптике.

Исследование в тонких сегнетоэлектрических пленках представляет как фундаментальный, так и прикладной интерес. Особое значение имеет изучение механизма переключения в тонких пленках, имея в виду их использование в элементах памяти. Одним из новых интересных явлений, наблюдавшихся в пленках РЪ(Хт, Тл)Оз и РЬ(7г, ТТ)Оз:Ьа, является фотогистерезисный эффект. Открытие сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра - Блоджетт в Институте кристаллографии в 1995 г. дало возможность исследования сегнетоэлектрического переключения на молекулярном уровне.

Настоящая работа обобщает исследования автора в области ФРЭ, ОФЭ и фотогистерезисного эффектов в сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических кристаллах и пленках.

Цель и задачи работы.

Основная цель работы состояла в экспериментальном исследовании объемного фотовольтаического эффекта (ОФЭ) в широком классе пьезоэлектрических кристаллов разной симметрии и выяснение роли ОФЭ в механизме образования голографических решеток, а также изучение фотогистерезисного эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках.

В качестве конкретных задач ставилось:

1. Разделение примесного и собственного эффектов на примере одного кристалла.

2. Изучение линейного и циркулярного ОФЭ в кристаллах 1а30а58Ю14 с различными примесями; исследование зависимости компонент фотовольтаического тензора от характера примеси.

3. Разработка методики измерения фотовольтаических коэффициентов в случае пространственно осциллирующего фотовольтаического тока.

4. Исследование фоторефрактивного эффекта в кристалле La3Ga5SiOi4:Fe

5. Исследование двухфотонного механизма ОФЭ в кристаллах La3Ga5SiOi4 с примесью Рг3+.

6. Изучение механизма фотогистерезисного эффекта (ФГЭ) в сегнето-электрических пленках.

Объекты исследования.

В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны пьезоэлектрические кристаллы разной симметрии и с различными примесями:

1) кубические кристаллы сульфидов редкоземельных металлов симметрии 43m (La2S3, GCI2S3, Dy2S3);

2) кристаллы аргиродитов Cu6PS5Hal (Hal = Br,J) (43 m), обладающие сверхионной проводимостью;

3) кристаллы La3GasSiOi4 с примесями Со, Cr, Fe, Ir, Mn, Ni, Pr3+ и кристалл Pr3Ga3SiOi4, выращенные методом Чохральского. Все кристаллы принадлежали к точечной группе симметрии 32. Концентрация примесей Со, Cr, Mn, Ni в кристаллах La3Ga5SiOi4 была 0,1%, концентрация примеси Fe - 0,5%, концентрация примеси Рг3+ -1,4%;

4) кристаллы дигидрата формиата эрбия Ег(НССЮ)з-2Н20 (222) и гиротропные кристаллы киновари a-HgS (32);

5) сегнетоэлектрические плёнки из Pb(Zr, Ti)03 и Pb(Zr, Ti)03:La керамики, нанесенные методом sol-gel и предоставленные лабораторией Sandia (Альбукерк, США). Соотношения между Zr и Ti для PZT составляло 30:70. Для PLZT в керамике дополнительно вводилось при изготовлении 4% La (по отношению к РЬ). Толщина пленок варьировалась от 0,3 мкм до 3 мкм;

6) сегнетоэлектрические ленгмюровские пленки на основе сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом ПВДФ/ТрФЭ (70/30).

Выбор объектов исследования определялся необходимостью изучить:

1) объемный фотовольтаический эффект в пьезоэлектрических кристаллах с различной структурой и разными примесями;

2) роль ОФЭ в механизме образования фоторефрактивного эффекта (ФРЭ);

3) природу фотогистерезисного эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках.

Научная новизна диссертации состоит в следующем:

1. Подробно исследован линейный ОФЭ в пьезоэлектрических кристаллах Ьа283, вс^з, Оу283, Си6Р85Вг, Ег(НС00)3-2Н20, определены спектральные, поляризационные и температурные зависимости ОФЭ. Изучено влияние оптической перезарядки примесных центров на объемный фотовольтаический эффект в кристаллах Ву283. Получено четкое разделение собственного и примесного эффектов на одном и том же кристалле (Ос1283, Оу283).

2. На примере дигидрата формиата эрбия предложен метод определения компонент фотовольтаического тензора в случае, когда в направлении кристаллографических осей координат имеет место пространственно осциллирующий ток.

3. Обнаружены и исследованы линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах Ьа3Оа58Ю14 с примесями Со, Сг, Бе, 1г, Мп, N1, а также в кристалле Рг3Са58Ю14. Измерены компоненты тензоров линейного и циркулярного ОФЭ, а также фотоиндуцированные поля в этих кристаллах. Ранее эти эффекты в них не наблюдались.

4. Изучен линейный ОФЭ в Рг3Са58Ю14:Рг3+. Установлено, что линейный ОФЭ в данном кристалле для X - 488 нм обусловлен двухступенчатым возбуждением электронов с нижнего уровня в зону проводимости. Получена квадратичная зависимость дифракционной эффективности и фотовольтаического тока от интенсивности света, следующего из механизма двухступенчатого возбуждения.

5. Исследован фоторефрактивный эффект в кристаллах Ьа30а58Ю14:Ре и Ьа3Оа58Ю]4:Рг3+ и показано, что он обусловлен объемным фотовольтаическим эффектом. Ранее в кристаллах Ьа3Оа58Ю14:Ре эффект не наблюдался.

6. Подробно изучен механизм фотогистерезисного эффекта в пленках РЪ(7х, Т1)Оз и РЪ(Хт, Тл)03:Ьа. Уравнение Ишибаши - Такаги использовано для описания кинетики поляризации при наличии неравновесных носителей тока и экранировании ими доменных границ.

7. Исследовано переключение мультислойных ультратонких сегнето-электрических пленок Ленгмюра - Блоджетт, состоящих из чередующихся сегнетоэлектрических и фотопроводящих слоев и показана роль экранирования в переключении.

Практическая ценность работы.

Выявленные закономерности линейного и циркулярного объемного фотовольтаического эффекта в пьезоэлектрических кристаллах расширяют возможности практического использования ОФЭ. Полученные результаты позволяют использовать новый класс пьезоэлектрических кристаллов симметрии кварца в голографии и фоторефрактивной оптике Особый интерес представляет открытый в Ьа30а58Юн:Рг3+ двухступенчатый механизм возбуждения неравновесных электронов, позволяющий осуществить в этих кристаллах считывание голограмм без их заметного стирания.

Результаты изучения механизма фотогистерезисного эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках Т^Т и РЬХТ расширяют уже имеющиеся применения этих материалов в элементах памяти и в качестве фоторезисторных пленок. Полученные результаты по мультислойным сегнетоэлектрикам показывают перспективу создания ультратонких ленгмюровских пленок для их применения в элементах памяти, фотоэлектрических датчиках и других микроэлектронных устройствах.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзном семинаре по полупроводникам-сегнетоэлектрикам (Ростов-на-Дону, 1981), X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (Минск, 1982), ежегодном конкурсе научных работ Института кристаллографии (Москва, 1982), 5-й международной конференции по фоторефракции (Токио, 1997); международной конференции по фото-рефрактивным материалам и явлениям (США, 1996); XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Азов, 1999); международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков (Гонолулу, 2000); международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (Германия, 2000); 13-ом международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (США, 2001).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации 222 страницы, включая 67 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 238 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Батиров, Тажудин Магомедович

Основные результаты диссертации отражены в следующих работах:

1. Batirov Т.М., Fridkin V.M., Kamarzin А.А., Malovitskii Yu.l., Verkhovskaya K.A. Photoconductivity and Anomalous Photovoltaic Effect in Cubic Piezoelectric La2S3. // Phys. Stat Sol. (a), 1981, v. 65, K163.

2. Батиров T.M., Верховская K.A., Камарзин A.A., Маловицкий Ю.Н., Лисовайн В.А., Фридкин В.М. Объемный фотовольтаический эффект и фотопроводимость в сульфидах редкоземельных металлов. // ФТТ, 1982, т. 24, в. 5, с.1313-1316.

3. Fridkin V.M., Batirov Т.М., Konstantinova A.F., Okorochkov A.I., Verkhovskaya K.A. The Linear and Circular bulk Photovoltaic Effect in Piezoelectric Crystals Er(HCOO)3 • 2НгО and HgS. // Ferroelectrics Letters, 1982, v.44,N.2, p. 27-31.

4. Batirov T.M., Fridkin V.M., Nitsche R., Verkhovskaya K.A. Bulk Photovoltaic and Illumination Effect in the Argyrodite - Type Ionic Conductors Cu6PS5Br and Cu6PS5J. // Phys. Stat. Sol (a), 1982, v. 72, K105.

5. Batirov T.M., Doubovik E. Djalalov R., Fridkin V.M. The Bulk Photovoltaic Effect in the Piezoelectric Crystal La3Ga5SiOi4 // Ferroelectric Lett., 1997, v. 23, p. 95-98.

6. Батиров T.M., Верховская K.A., Джалалов P.K., Дубовик Е.В., Фридкин В.М. Исследование объемного фотовольтаического эффекта в пьезоэлектрическом кристалле La3Ga5SiOi4 // Кристаллография, 1998, т. 43, N5, с. 893-894.

7. Nikolajsen Т., Johansen P.M., Doubovik Е., Batirov Т., Djalalov R. Photorefractive two-step recording in piezoelectric La3Ga5SiOi4 crystal doped with praseodymium. // Optics Lett, 1998, v. 23, № 15, p. 1164-1166.

8. Батиров Т.М., Верховская К.А., Джалалов Р.К., Дубовик Е.В., Миль Б.В., Фридкин В.М. Объемный фотовольтаический и фотореф-рактивный эффекты в пьезоэлектрическом кристалле La3Ga5SiOi4:Fe. //Кристаллография, 2000, т. 45, № 1. с. 160-162.

9. Batirov Т., Djalalov R., Doubovik Е., Mill В., Fridkin V. The Linear and Circular Bulk Photovoltaic Effect in the Piezoelectric Crystal La3Ga5SiOi4 with Different Impurities. // Ferroelectric Lett., 1998, v. 24, p. 9-12.

10. Dimos D., Doubovik E., Djalalov R., Fridkin V., Batirov T. The photpinduced hysteresis phenomena in ferroelectric PZT films //Ferroelectric-Lett, 1996, v. 21, p. 167-174.

11. Batirov Т., Dimos D., Doubovik E., Djalalov R., Fridkin V. On the mechanism of the photodomain effect in ferroelectrjcs // Письма в ЖЭТФ, 2000, т. 71, с. 460-464.

12. Batirov Т.М., Ducharme S., Fridkin V.M. Switching of Langmuir-Blodgett ferroelectrics. // International Symposium on Application of Ferroelectrics. Havaii, 2000, p. 401

13. Batirov T.M., Ducharme S., Fridkin V.M. Two-dimensional ferroelectrics //2th International Symposium on Integrated Ferroelectrics. Aachen, 2000, p. 251.

14. Batirov T.M., Ducharme S., Fridkin V.M., Kuznetsova N.I., Palto S.P., Verkhovskaya K.A., Vizdrik G.M. and Yudin S.G. Multilayered ultrathin ferroelectric Langmuir-Blodgett films. // Integrated Ferroelectrics, 2001, 37, p. 155-162.

15. Batirov T.M., Ducharme, Fridkin V.M., Kuznetsova N.I., Palto S.P., Verkhovskaya K.A., Vizdrik G.M. and Yudin S.G. Ultrathin ferroelectric Langmuir-Blodgett films // 13th International Symposium on Integrated Ferroelectrics, Colorado Springs, Colorado USA, 2001, p. 336.

16. Batirov T.M., Verkhovskaya K.A., Vizdrik G.M. and Yudin S.G. Photoconductor-ferroelectric structure of ultrathin Langmuir - Blodgett films // Ferroelectric Lett., 2002, 29, № 1/2, p. 1-4.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Батиров, Тажудин Магомедович, 2003 год

1. Фридкин В.М. Фотосегнетоэлектрики. - М.: Физматгиз, 1979. - 264 с.

2. Белиничер В.И., Стурман Б.И. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии // УФН, 1980, т. 130, с. 415-458.

3. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М.: Физматгиз, 1963. - 494 с.

4. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир, 1973. -456 с.

5. Тауц Я. Фото- и термоэлектрические явления в полупроводниках. М.: ИЛ, 1962.-253 с.

6. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел М.: ИЛ, 1962. - 558 с.

7. Pensak L, Goldstein В. High-voltage Photovoltaic Effect // J. Appl. Phys., 1959, v. 30, p. 155-157.

8. Адирович Э.П. В кн. Фотоэлектрические явления в полупроводниках и оптоэлектроника. - Ташкент: ФАН, 1972, с. 143-229.

9. Cady W.F. Piezoelectriciti. New York, 1946.

10. Chynoweth A.G. // Phys. Rew, 1956, v. 102, p. 705.

11. Греков A.A., Малицкая M.A., Спицына В.Д., Фридкин В.М. Фотосегнетоэлектрические эффекты в сегнетоэлектриках -полупроводниках типа АУВУ1СУП с низкотемпературными фазовыми переходами // Кристаллография, 1970, т. 15, в. 3, с. 500-509.

12. Fridkin V.M., Grekov А.А., Ionov P.V., Rodin A.I., Savchenko E.A., Verkhovskaya K.A. // Ferroelectrics, 1974, v. 8, p. 433.

13. Chen F.S. Optically Induced Change of Refractive Indices in LiNb03 and

14. Ta03// J. Appl. Phys., 1969, v. 40, N 8, p. 3389-3396.th

15. Hermann K.H., Vegel R. In: Proc. Of 11 Intern. Conference on Physics of Semiconductors. - Warsaw, 1972, p. 870.

16. Hammond C.R., Jenkins J.R., Stanley C.R. // Opto-Electron, 1972, v.4, p. 189.

17. Данишевский A.M., Кастальский A.A., Рыбкин C.M., Ярошецкий И.Д. Увлечение свободных носителей фотонами при прямых межзонных переходах в полупроводниках// ЖЭТФ, 1970, т. 58, в. 2, с. 544.

18. Gibson A.F., Kimmitt M.F., Walker А.С. // Appl. Phys. Lett., 1970, v. 17, p. 75.

19. Patel C.K.N. // Appl. Phys. Lett., 1971, v. 18, p. 25.

20. Von der Linde D., Glass A.M., Auston D.H., Negran T.J. Excited State Polarization and Bulk Photovoltaic Effect. // J. Electron. Mater., 1975, v. 4, p. 915-943.

21. Леванюк А.П., Осипов В.В. К теории оптического искажения в сегнето- и пироэлектриках // Изв. АН СССР, сер. физ., 1975, т. 39, N 4, с. 686-689.

22. Белиничер В.И., Малиновский В.К., Стурман Б.И. Фотогальванический эффект в кристаллах с полярной осью // ЖЭТФ, 1977, с. 73, с. 692-699.

23. Стурман Б.И., Фридкин В.М. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии и родственные явления. М.: Наука, 1992. - 208 с.

24. Казлаускас А.В., Левинсон И.Б. Эффект Сасаки в кристаллах без центра инверсии // ФТТ, 1964, т.6, N 10, с. 3192-3194.

25. Baskin Е.М., Blokh M.D., Entin M.V. et al. Current Quadratic in Field and Photogalvanic Effect in Crystals without Inversion Centre // Phys. Stat. Solidi (b), 1977, v. 83, N 2, p. K97-K100.26