Влияние доменных и межкристаллических границ на сегнетоэлектрические свойства материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Зембильготов, Алексей Георгиевич

• Зембильготов, Алексей Георгиевич
• доктор физико-математических наук
• 2001

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Зембильготов, Алексей Георгиевич

Введение

Глава 1. Движение доменных и фазовых границ как механизм 13 поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках

1.1. Теория переключения поляризации в поливинилиденфториде и его 13 сополимерах

1.1.1. Внутренние электрические поля и механизм переключения 15 поляризации

1.1.2. Движение доменных стенок в кристаллитах р-ПВДФ

1.1.3. Вычисление времени переключения поляризации полимерного 28 сегнетоэлектрика и сопоставление теории с экспериментом

1.2. Особенности а-5 фазового превращения в поливинилиденфториде

1.2.1. Микроскопические механизмы а-8 перехода

1.2.2 Кинетика а-5 фазового перехода

Глава 2. Статика и динамика доменных границ в кристаллитах 51 сегнетоэластиков и сегнетоэлектриков

2.1. Дислокационная модель полидоменного кристаллита 55 сегнетоэластической керамики

2.2. Внутренняя энергия полидоменного зерна и равновесные 63 характеристики доменной структуры

2.3. Статические силовые константы 90° доменных стенок

2.4. Эффективная масса и динамика доменных границ

2.5. Колебания доменных границ и диэлектрическая проницаемость 91 сегнетокерамики

Глава 3. Доменные структуры в эпитаксиальных сегнетоэластических и 97 сегнетоэлектрических плёнках

3.1. Геометрия и энергии периодических доменных конфигураций

3.1.1. Ламеллярная с/а/с/а доменная структура

3.1.2. Периодическая доменная структура 113 3.1.3 Диаграмма равновесных состояний доменных структур

3.2. Расчёт характеристик с/а/с/а доменных структур в эпитаксиальных 124 плёнках РЬТЮз, выращенных на подложках MgO(OOl) и КТаОз(001), и сопоставление теории с экспериментом

3.3. Диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрической плёнки, 136 обусловленная колебаниями доменных границ

Глава 4. Фазовые состояния и электрофизические свойства тонких 146 монодоменных эпитаксиальных плёнок сегнетоэлектриков

4.1. Модифицированный термодинамический потенциал тонкого 148 сегнетоэлектрического слоя на подложке

4.2. Диаграммы равновесных фазовых состояний монодоменных 155 плёнок ВаТЮз и РЬТЮЗ

4.3. Зависимость диэлектрических свойств эпитаксиальных плёнок от 166 деформации несоответствия и температуры

4.4. Пьезоэлектрические свойства эпитаксиальных плёнок

4.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости 178 гетероструктур BaTi03/Si и SrTiCVSi - сопоставление теории и эксперимента

Глава 5. Теория диэлектрических и пьезоэлектрических свойств сегнетоэлектрической керамики и поликристаллических тонких плёнок

5.1. Самосогласованный метод эффективной пьезоэлектрической среды

5.2. Эффективные материальные константы поляризованных поликристаллов ВаТЮз и РЬТЮз

5.3. Эффективные материальные константы текстурированных плёнок 199 ВаТЮз и РЬТЮз

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние доменных и межкристаллических границ на сегнетоэлектрические свойства материалов»

Актуальность темы

В работе изложены результаты теоретических исследований структурно неоднородных сегнетоэлектриков.

Сегнетоэлектрические материалы в виде монокристаллов и керамики широко применяются при конструировании электрических, акустических, оптических и иных видов приборов в течение длительного периода времени. Однако по мере развития техники к таким материалам предъявлялись всё более высокие требования, диктуемые необходимостью микроминиатюризации приборов, снижения их энергопотребления, повышения быстродействия и чувствительности активных элементов, уменьшения управляющих полей и рядом других факторов. Невозможность удовлетворения этих требований при использовании традиционных видов сегнетоэлектрических кристаллов обуславливала проведение дальнейших исследований в области физики и технологии сегнетоэлектриков. Это привело к созданию новых классов сегнетоэлектрических материалов и структур. При всём разнообразии химического состава, кристаллического строения, и других физических характеристик эти материалы объединяет одна общая черта -структурная неоднородность, заключающаяся в наличии доменных, межфазных и межкристаллических границ.

В начале 80-х годов сегнетоэлектрические свойства были обнаружены у частично-кристаллических полимеров - поливинилиденфторида и некоторых его сополимеров [83L1], Последующие экспериментальные исследования показали, что этот новый класс сегнетоэлектриков обладает уникальным сочетанием электромеханических и акустических свойств [83L1], Вместе с высокой технологичностью это делало полимерные сегнетоэлектрики наиболее оптимальным материалом для конструирования активных элементов определённых типов электрических и электронных приборов. Перспектива практического применения сегнетоэлектрических полимеров обусловила актуальность их теоретического изучения с целью как объяснения наблюдаемых экспериментальных закономерностей, так и выработки практических рекомендаций по изготовлению полимерных плёнок с требуемыми свойствами. Поскольку отличительной чертой полимерных сегнетоэлектриков является наличие в них как сегнетоактивной кристаллической, так и аморфной фаз, первостепенную важность при выявлении связи структуры этих материалов с их свойствами приобретает учёт влияния заряженных межфазных границ.

Другим перспективным классом сегнетоэлектрических материалов в настоящее время являются гетероструктуры на основе тонких эпитаксиальных плёнок сегнетоэлектриков. С их использованием открываются возможности создания нового поколения электронных, оптоэлектронных и электромеханических приборов, обладающих высокими рабочими параметрами [98А1]. Большое количество экспериментальных исследований в области тонких сегнетоэлектрических плёнок, проведённых в последнее десятилетие, выявило существенные отличия их свойств от присущих монокристаллам такого же химического состава. Физические причины этих расхождений до настоящего времени остаются окончательно не выясненными. Данные экспериментальных работ показывают, что небольшие вариации условий роста плёнок приводят к изменению деформации несоответствия на межкристаллической границе плёнки и подложки, сопровождающемуся значительным изменением диэлектрических свойств [100В1]. При этом оказывается возможным получение характеристик, недостижимых при использовании монокристаллов. Поэтому дальнейшее развитие теории с целью выявления связи физических свойств эпитаксиальных гетероструктур с их параметрами представляется весьма актуальным.

Наряду с межфазными и межкристаллическими границами в сегнетоэлектрических кристаллах, как известно, обычно присутствуют доменные границы. Действительно, сегнетоэлектрический фазовый переход как в эпитаксиальных плёнках, так и в сегнетокерамике обычно сопровождается образованием полидоменной структуры, включающей в себя границы различных типов. Теоретическое изучение статики и динамики полидоменных состояний представляет несомненный интерес, поскольку в перспективе позволит выработать практические рекомендации по улучшению физических свойств сегнетоэлектриков посредством создания в них контролируемых доменных конфигураций.

Целью настоящей работы является дальнейшее развитие теоретических представлений о механизмах физических явлений, происходящих в изучаемых классах сегнетоэлектрических материалов. В ней исследуются поляризационные переходы в полимерных сегнетоэлектриках, осуществляющиеся посредством движения доменных и фазовых границ. Развиваются представления для описания статики и динамики ансамбля доменных границ в зёрнах сегнетоэлектрической керамики. Анализируется влияние условий на границе плёнки и подложки в сегнетоэлектрической гетероструктуре на её фазовые состояния и электрофизические свойства.

Основные результаты работы и научные положения, выносимые на защиту

1. Установлены механизмы поляризационных переходов - переключения поляризации и фазового а-8 превращения в полимерном сегнетоэлектрике поливинилиденфториде (ПВДФ). Произведён расчёт потенциальных барьеров, преодолеваемых при осуществлении элементарных актов соответствующих процессов. Получены формулы, описывающие кинетику рассматриваемых поляризационных переходов.

Это привело к следующим заключениям:

Положение 1 (о микроскопических механизмах поляризационных переходов)

Элементарные акты поляризационных переходов в ПВДФ происходят на мезоскопическом масштабном уровне. Переключение поляризации и фазовый а-5 переход обусловлены кооперативным ротационным или ротационно-трансляционным движением в группе соседних макромолекул, определяющим фактором которого являются двумерные корреляции. Высокие (порядка 1 ГВ/м) значения эффективного поля активации процесса переключения поляризации в Р-ПВДФ определяются большой энергией доменных стенок и высокими потенциальными барьерами, препятствующими их движению.

Положение 2 (о значении внутренних электрических полей)

Внутренние электрические поля, создаваемые заряженными межфазными границами, препятствуют переходу кристаллитов Р-ПВДФ в монодоменное состояние при его поляризации внешним электрическим полем Е. Эти поля обуславливают наблюдаемые в эксперименте особенности формы импульса тока переключения поляризации, а также нелинейность полевой зависимости времени переполяризации х>? в координатах In х-МЕ.

2. Развита трёхмерная дислокационная модель зерна сегнетоэлектрической (сегнетоэластической) керамики с ламеллярной доменной структурой, в полной мере описывающая все источники внутренних механических напряжений, локализованные на границах доменов и кристаллита. На базе этой модели выполнен расчёт геометрических характеристик равновесных доменных структур, образующихся в зёрнах сегнетоэлектрической керамики ВаТЮз и сегнетоэластической керамики YBaCuO и произведён анализ их зависимости от формы и размера зерна.

3. Получены выражения для расчёта возвращающих сил, действующих на доменные границы при их произвольных смещениях из положения равновесия, а также для вычисления эффективной массы доменных стенок, определяющей кинетическую энергию их движения. Рассчитаны собственные частоты и собственные моды связанных колебаний системы доменных границ в зерне керамики с ламеллярной двойниковой структурой. Для сегнетоэлектрических керамик ВаТЮз и Pb(ZrxTi].x)03 (PZT) определены величины вкладов, вносимых обратимыми смещениями границ доменов в полную диэлектрическую проницаемость материала.

Это привело к следующему заключению:

Положение 3 (о величинах силовых констант)

Во всём диапазоне размеров зерна сегнетокерамики с ламеллярной доменной структурой электрическая компонента внутренней возвращающей силы, обусловленная появлением поляризационных зарядов на гранях кристаллита, является доминирующей. По мере уменьшения размера зерна эта тенденция усиливается, и в зёрнах с размером порядка 1 мкм реакция доменной системы на внешние электрические и механические воздействия фактически определяется электрической составляющей возвращающей силы.

4. Разработана дислокационно-дисклинационная модель доменных структур, формирующихся в плёнках тетрагональной кристаллической структуры, эпитаксиально выращенных на кубических подложках. Проведён расчёт равновесных геометрических и энергетических характеристик эпитаксиальных гетероструктур в зависимости от толщины плёнки и относительной деформации несоответствия между плёнкой и подложкой. Определены области энергетической выгодности той или иной доменной конфигурации и построена диаграмма состояний доменных структур. Рассчитана величина вклада, вносимого колебаниями 90-градусных границ доменов в полную диэлектрическую проницаемость эпитаксиальной плёнки на низких частотах.

Это привело к следующему заключению:

Полоэюение 4 (о равновесных доменных структурах)

В эпитаксиальной плёнке тетрагональной кристаллической структуры, выращенной на кубической подложке, могут образовываться три вида равновесных доменных конфигураций. При относительной деформации несоответствия Sr, большей некоторого критического значения S® наиболее энергетически выгодной является структура, состоящая из разделённых 90-градусными границами доменов с тетрагональными осями, лежащими в плоскости плёнки. При Sr<S^ по мере уменьшения толщины плёнки эта конфигурация сменяется вначале структурой с чередующейся от домена к домену ориентацией тетрагональной оси параллельно и перпендикулярно плоскости плёнки, а затем - монодоменным состоянием, в котором тетрагональная ось перпендикулярна плоскости плёнки.

5. Разработано термодинамическое описание тонких монодоменных плёнок, эпитаксиально выращенных на подложках. Показано, что корректный учёт граничных условий, существующих в таких гетероструктурах на границе плёнки и подложки, обеспечивается соответствующей перенормировкой термодинамического потенциала. Получено его выражение, учитывающее деформацию несоответствия Sm гетероструктуры. Построены диаграммы равновесных фазовых состояний тонких эпитаксиальных плёнок титаната бария и титаната свинца и произведён расчёт диэлектрических и пьезоэлектрических свойств этих плёнок. Для гетероструктур на основе титаната бария предсказано существование при комнатной температуре кристаллических фаз, реализующихся в свободных кристаллах только при низких температурах. Предсказано также резкое увеличение диэлектрической проницаемости вблизи фазового перехода, индуцированного изменением деформации несоответствия Sm. и

Это привело к следующему заключению:

Положение 5 (о влиянии подложки на свойства эпитаксиальных плёнок)

Двумерное зажатие плёнки подложкой приводит к появлению новых фазовых состояний и существенному изменению электрофизических свойств тонких эпитаксиальных плёнок по сравнению с объёмными монокристаллами такого же химического состава. Гетероструктуры, характеризующиеся околокритическим значением параметра деформации несоответствия, могут иметь аномально высокие значения диэлектрических и пьезоэлектрических постоянных.

6. Развита модель эффективной среды, в полной мере учитывающая анизотропию физических свойств кристаллитов и пьезоэлектрические взаимодействия между ними. На её основе произведён расчёт эффективных материальных констант объёмных сегнетоэлектрических поликристаллов и тонких плёнок титаната бария и титаната свинца с текстурами различного типа. Установлено, что наблюдаемые диэлектрические и пьезоэлектрические отклики тонких плёнок всегда меньше откликов соответствующих объёмных образцов, причём это различие усиливается по мере роста остаточной поляризации плёнки.

Это привело к следующему заключению:

Положение 6 (о влиянии подложки на свойства текстурированных плёнок)

Отличие физических свойств тонких сегнетоэлектрических плёнок от свойств объёмных поликристаллов обусловлено взаимодействием плёнки и подложки, приводящим к двумерному зажатию сегнетоэлектрического слоя. Это приводит к образованию в плёнке анизотропной текстуры и подавляет изменения спонтанной поляризации и деформации кристаллитов при приложении электрического поля.

Научная новизна. Все перечисленные результаты получены впервые.

Практическая ценность. Полученные в работе теоретические результаты существенно расширяют наши представления о вкладах, вносимых доменными, межфазными и межкристаллическими границами в физические свойства сегнетоэлектрических материалов.

В ходе исследования определены основные параметры материала, влияющие на кинетику переполяризации полимерных сегнетоэлектриков. Данная информация важна для разработки методов получения сегнетоэлектрических полимеров, обладающих нелинейным поляризационным откликом, оптимальным с точки зрения их практического использования.

Выявленное отсутствие зависимости вклада доменных границ в диэлектрическую проницаемость от размера кристаллита позволило сузить круг поиска возможных причин её роста, наблюдаемого в мелкозернистой керамике.

Результаты работы, касающиеся сегнетоэлектрических плёнок, могут послужить теоретической основой для технических приложений, связанных с созданием новых микроэлектронных приборов. Полученные диаграммы равновесных доменных состояний позволят осуществлять контроль доменных конфигураций при изготовлении эпитаксиальных плёнок. Расчётные зависимости материальных свойств от регулируемых параметров эпитаксиальной системы, таких как толщина плёнки и решёточное несоответствие, откроют возможности конструирования гетероструктур с улучшенными рабочими характеристикам.

Гпава 1. Движение доменных и фазовых границ как механизм поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках.

Настоящая глава посвящена теоретическому исследованию поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках -переключения поляризации в поливинилиденфториде (ПВДФ) и его сополимерах и фазового а-8 перехода в ПВДФ. Эти переходы, происходящие под действием сильных внешних электрических полей, имеют ротационную природу, так как для их осуществления необходим поворот макромолекул вокруг продольных осей, и могут быть отнесены к дисклинационному типу, поскольку реально такой поворот возникает в результате движения вдоль молекулярных цепей дисклинационных дефектов кручения.

На основе детального теоретического анализа в этой главе будет показано, что механизмы поляризационных переходов связаны с коррелированным движением в группе соседних макромолекул дисклинационных петель, образующих доменную границу. При этом элементарный акт соответствующего процесса происходит на мезоскопическом масштабном уровне, а не на уровне одной макромолекулы или на масштабе всего кристаллита, как это предполагалось в предложенных до проведения настоящего исследования теоретических моделях. Разработанные представления используются для описания макроскопического поведения полимерных сегнетоэлектриков при переключении поляризации и фазовом а-8 переходе.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Зембильготов, Алексей Георгиевич

Заключение

Проведённые в работе исследования позволили выявить главные особенности влияния границ, присутствующих в структурно неоднородных сегнетоэлектрических материалах, на их макроскопические свойства. В частности:

• Установлен микроскопический механизм переключения поляризации в полимерных сегнетоэлектриках. Выявлены его отличительные особенности и роль электрических полей заряженных границ между кристаллической и аморфной фазами полимера.

• Показано, что статические и динамические свойства доменных структур в зёрнах сегнетоэлектрической керамики определяются источниками внутренних механических и электрических сил, локализованными на межкристаллитных границах.

• Определён вклад, вносимый движением 90-градусных доменных границ в диэлектрические свойства сегнетоэлектрической керамики и полидоменных эпитаксиальных плёнок.

• Установлена роль межкристаллической границы между плёнкой и подложкой в формировании диэлектрических и пьезоэлектрических свойств гетероструктур на основе тонких сегнетоэлектрических плёнок.

Таким образом, развиты представления о физических явлениях, происходящих в неоднородных и гетерофазных сегнетоэлектрических материалах и структурах. Это привело к пониманию необходимости дальнейшего продолжения исследований в направлении совершенствования теоретического описания поликристаллических систем.

Применяемая в настоящее время линейная теория эффективной среды имеет одно принципиальное ограничение. В её рамках фазовое состояние кристаллита задаётся a priori и остаётся неизменным. Результаты проведённой работы показывают, что оно может изменяться в результате взаимодействия с эффективной средой. Поэтому представляется перспективным развитие модели, в которой сегнетоактивное включение будет описываться на основе нелинейных термодинамических уравнений состояния.

Работа выполнялась на кафедре экспериментальной физики Санкт-Петербургского государственного технического университета при сотрудничестве с Физико-Техническим институтом им. А.Ф.Иоффе РАН и Техническим Университетом Рейн-Вестфалия (RWTH).

Я благодарен Николаю Андреевичу Перцеву за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Я благодарен Юрию Алексеевичу Бойкову за предоставление последних экспериментальных результатов и плодотворное их обсуждение.

Я благодарен Александру Георгиевичу Дмитриеву за обсуждение моей диссертации и многочисленные ценные замечания.

Я выражаю свою глубокую признательность моим консультантам Борису Ивановичу Смирнову и Виталию Васильевичу Козловскому за многочисленные ценные советы и интерес к моей работе.

Я выражаю свою глубокую признательность заведующему кафедрой экспериментальной физики Вадиму Константиновичу Иванову за интерес к моей работе и всему коллективу кафедры за неизменное доброжелательное отношение.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Pertsev N.A., Vladimirov V.I., Zembilgotov A.G. Twist disclination loops and their dissociation in polymer crystals // Polymer.-1989.-Vol.30, No.2.-P.265-272.

2. Перцев H.A., Зембильготов А.Г. Переключение поляризации в полимерных сегнетоэлектриках // XII Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков. Ростов-на-Дону, 1989: Тез. Докл.-Ростов-на-Дону, 1989.-Т.З-С.136.

3. Перцев Н.А., Зембильготов А.Г. Микроскопический механизм переключения поляризации в полимерных сегнетоэлектриках // ФТТ,

1991.-Т.ЗЗ,№ 1.-С.287-297.

4. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Microscopic mechanisms of the field induced a-8 phase transition in polyvinylidene fluoride // 7th European meeting on ferroelectricity. Dijon, 1991: Abstr.-Dijon, 1991.-P.498.

5. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Domain wall motion and polarization switching in ferroelectric polymers // 7th European meeting on ferroelectricity. Dijon, 1991: Abstr.-Dijon, 1991.-P.499.

6. Зембильготов А.Г., Перцев H.A. К теории индуцированного электрическим полем перехода поливинилиденфторида в сегнетоактивную 8-фазу // XIII Конференция по физике сегнетоэлектриков. Тверь, 1992: Тез. Докл.-Тверь,

1992.-Т.2-С.124.

7. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Cooperative chain rotations as a mechanism of the a-8 phase transition in polyvinylidene fluoride // 28th Europhysics conference on macromolecular physics. Ulm, 1993: Abstr.-Ulm, 1993.-P.E11.

8. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Cooperative chain rotations as a mechanism of the a-5 phase transition in polyvinylidene fluoride // Macromolecules.-1994.-Vol.27, No.23.-P.6936-6941.

9. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Statics and dynamics of 90° domain structures in epitaxial ferroelectric films // 8th European meeting on ferroelectricity.

Nijmegen, 1995: Abstr.-Nijmegen, 1995.-P.S13-S14.

10. Pertsev N.A., Arlt G., Zembilgotov A.G. Domain-wall and intrinsic contributions to the dielectric response of epitaxial ferroelectric films //1th European meeting on integrated ferroelectrics. Nijmegen, 1995: Abstr.-Nijmegen, 1995.-P.12.

11. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Energetics and geometry of 90° domain structures in epitaxial ferroelectric and ferroelastic films // J. Appl. Phys.-1995.-Vol.78, No.l0.-P.6170-6180.

12. Pertsev N.A., Arlt G., Zembilgotov A.G. Domain-wall and intrinsic contributions to the dielectric response of epitaxial ferroelectric films // Microelectronic engineering.-1995.-Vol.29.-P. 135-140.

13. Pertsev N. A., Arlt G., Zembilgotov A.G. Prediction of giant dielectric anomaly in ultrathin polydomain epitaxial ferroelectric films // Phys. Rev. Lett.-1996.-Vol.76, No.8.-P.1364-1367.

14. Zembilgotov A.G. Collective translational vibrations of ferroelastic domain walls // 4th International symposium on ferroic domains and mesoscopic structures. Vienna, 1996: Abstr.-Vienna, 1996.-P.74.

15. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Domain populations in epitaxial ferroelectric thin films. Theoretical calculations and comparison with experiment // J. Appl. Phys.-1996.-Vol.80, No.l 1 .-P.6401-6406.

16. Tagantsev A.K., Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Thermodynamics of single-domain BaTi03 and РЬТЮз epitaxial thin films // 9th International meeting on ferroelectricity. Seoul, 1997: Abstr.-Seoul, 1997.-P.66.

17. Tagantsev A.K., Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Thermodynamics of single-domain ВаТЮз and РЬТЮз epitaxial thin films // Journal of the Korean Physical Society.-1998.-Vol.32.-P.S1457-1460.

18. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Tagantsev A.K. Effect of mechanical

217 boundary conditions on phase diagrams of epitaxial ferroelectric thin films // Phys. Rev. Lett.-1998.-Vol.80, No.9.-P. 1988-1991.

19. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Waser R. Aggregate linear properties of ferroelectric ceramics and polycrystalline thin films: Calculation by the method of effective piezoelectric medium // J. Appl. Phys.-1998.-Vol.84, No.3.-P.1524-1529.

20. Перцев H.A., Зембильготов А.Г., Вазер P. Эффективные диэлектрические и пьезоэлектрические константы поликристаллических сегнетоэлектрических тонких плёнок // ФТТ.-1998.-Т.40, № 12.-С.2206-2212.

21. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Tagantsev А.К. Equilibrium states and phase transitions in epitaxial ferroeletric thin films // Ferroelectrics.-1999.-Vol.223,-P.79-90.

22. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Hoffmann S., Waser R., Tagantsev A.K. Ferroelectric thin films grown on tensile substrates: Renormalization of the Curie-Weiss law and apparent absence of ferroelectricity // J. Appl. Phys.-1999.-Vol.85, No.3.-P.1698-1701.