Фотоэмиссионное исследование энергетической структуры валентной оболочки фталоцианинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.15, кандидат физико-математических наук Микрюков, Сергей Евгеньевич

• Микрюков, Сергей Евгеньевич
• кандидат физико-математических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Микрюков, Сергей Евгеньевич

Список сокращений и условных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.б

1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВ.

I.X. Химическое строение и кристаллическая структура фталоцианинов.

1.2. Спектры поглощения.

1.3. Электрические свойства.

1.4. Квантовохимические расчеты энергетической структуры.

1.5. Фотоэлектронные спектры.

1.6. Выводы.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА, МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ

И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Экспериментальная установка.

2.1 Л. Аналитическая часть.

2.1.2. Информационно-управляющая система

2.2. Приготовление образцов

2.3. Алгоритмы измерений

2.4. Обработка и анализ экспериментальных данных.

2.4.1. Получение и интерпретация спектров парциальных сечений фотоэмиссии.

2.4.2. Анализ формы ЭСФ.

3. ЭКСПЕРИШНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1. Структура фотоэмиссионных спектров фталоциани-нов

3.2. Спектры вторых производных ЭСФ фталоцианинов.

3.3. Спектры фиксированных начальных энергий электронов

3.4. Спектры поглощения слоев HgPc

4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ВАЛЕНТНОЙ ОБОЛОЧКИ

ФТАЛОЦИАНИНОВ

4.1. Детали структуры ЭСФ.

4.1 Л. Влияние кристаллической поверхности на энергетический спектр фотоэлектронов.

4.2. Проявление межмолекулярного взаимодействия в фотоэмиссионных спектрах фталоцианинов

4.2.1. Верхняя зона валентных электронов . НО

4.2.2. Влияние кристаллической модификации на энергетическое строение HgPc

4.3. Особенности энергетического строения фталоцианина свинца.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотоэмиссионное исследование энергетической структуры валентной оболочки фталоцианинов»

В последнее десятилетие наметился существенный сдвиг во взглядах на практическую важность и перспективы широкого использования в технике органических соединений. Уже известны

5 II органические металлы с проводимостью от сотен до 10 0м~хсм . В текущей пятилетке сконструированы первые органические сверхпроводники, год назад появилось сообщение о получении сверхпроводника с температурой перехода 3,2 К, а сейчас эта граница поднята еще выше. Принципиальная возможность замены металлических проводников органическими, вчетверо более легкими и синтезируемыми в произвольных количествах, сдерживается пока их недостаточной механической прочностью, но уже появляются сообщения о разработках технологичных полимерных проводников. На основе фталоцианинов также разработан такой композитный полимер с проводимостью около 10 0м""*см~* / 57 /.

Органические соединения позволят не только заменить дефицитные металлы в технике, но и создать уникальные устройства, немыслимые на иной основе. Появилось сообщение о том, что в США в 1985-1986 гг. намечено создать "молекулярное" запоминающее устройство с плотностью записи до 10*° бит«см~*\

Фталоцианины представляют собой особый класс органических соединений. Они обладают целым рядом уникальных свойств и могут быть использованы практически во всех мыслимых областях применения органических соединений в технике - в органических металлах /51, 57, 83/, в преобразователях световой энергии /II/, в качестве катализаторов химических реакций /55/ и т.д. Их исследованию посвящается все большее число работ, в том числе -строению их электронной системы и электрическим свойствам.

Однако, в силу сложности самой молекулы, ни экспериментальные, ни теоретические исследования не позволили пока установить достаточно детально структуру их валентной оболочки, без знания которой трудно вести направленные разработки в области их практического применения.

Одним из наиболее эффективных методов исследования энергетической структуры являются методы фотоэлектронной спектроскопии твердых тел /48/ и паров /10/. Такие исследования проводились и на фт ал о цианинах, но к началу данной работы удалось определить лишь интегральную структуру распределения плотности заполненных состояний, потенциалы ионизации и работы выхода. На основании сравнения свойств различных фталоцианинов и порфири-нов показано, что ТГ-электронные системы бензолов и порфирази-нового кольца взаимодействуют слабо, и определены области энергетического спектра, в которые они дают существенные вклады /30, 65, 95/. Изучая резонансы в сечениях фотоэмиссии, вызванные возбуждениями внутренних электронов, авторы /66/ определили энергии связи 3d -орбиталей ряда металлов во фталоцианинах.

Новые возможности в этом направлении открывает разработанная недавно в нашей лаборатории методика спектроскопии парциальных сечений фотоэмиссии /9, 18/, позволяющая выделить налагающиеся в энергетических спектрах группы электронов, образованных фотоэлектронами разных валентных орбиталей. В /18/ это наглядно продемонстрировано на примере тетратиотетрацена.

Целью данной работы являлось:

- развитие методов фотоэлектронной спектроскопии, в том числе - спектроскопии парциальных сечений фотоэмиссии для детализации энергетической структуры сложных органических соединений;

- исследование структуры валентной оболочки фталоцианинов цинка, свинца и безметального.

Выбор объектов исследования определяется тем, что калодый из указанных фталоцианинов представляет особый интерес в подобном исследовании:

- ZhPc является одним из наиболее устойчивых при испарении и ионизации электронным ударом /44, 97/ и, следовательно, здесь наименее вероятно разложение образца при приготовлении и облучении его в процессе измерений;

- Н^Рс не содержит центрального атома металла;

- РвРс обладает уникальными электрическими свойствами. На нем обнаружена металлическая проводимость для недопированных образцов /105, 106/, что свидетельствует о существенном отличии структуры его верхних орбиталей от их структуры в других фтапо-цианинах.

Актуальность и практическая значимость работы определяется двумя аспектами:

- важностью разработки методов фотоэмиссионного исследования сложных органических систем и получения экспериментальных данных для разработки теории их строения и теории фотоэмиссии из органических молекулярных твердых тел;

- необходимостью детального изучения энергетического строения фталоцианинов, материалов, перспективных для создания на их основе новых технических устройств.

В данной работе новыми результатами являются следующие:

- получены полные наборы интегральных по углу фотоэмиссионных спектров в области М ^ 14,4 эВ для фталоцианинов цинка, свинца и безметального, а также для о( - и р> -форм Н^Рс;

- проведен анализ структуры энергетических спектров фотоэлектронов. Показано, что амплитуды отдельных компонент широких полос в ЭСФ имеют различные спектральные зависимости, что указывает на различие типов соответствующих им заполненных состояний ;

- новыми также являются положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Изучена структура энергетических спектров фотоэлектронов фталоцианинов цинка, свинца и безметального в ближней области вакуумного ультрафиолета. Показано, что анализ формы спектров и ее изменений при изменении энергии фотонов позволяет разделить налагающиеся полосы и улучшить энергетическое разрешение метода.

2. Уточнена энергетическая структура верхних валентных заполненных состояний фталоцианинов. Определены энергии максимумов плотности состояний, образованных отдельными молекулярными орбитаяями.

3. Показано, что резонансы в сечении фотоэмиссии существенно проявляются в фотоэмиссионных спектрах фталоцианинов, что позволяет разделить налагающиеся в энергетических спектрах группы фотоэлектронов, соответствующих различным орбиталям. Определены энергии резонансов.

4. Помимо орбиталей, общих для всех изученных фталоцианинов, во фталоцианине свинца присутствует дополнительная орбиталь с наименьшей энергией связи и отличным от остальных спектром сечения фотоэмиссии.

5. Межмолекулярное взаимодействие в твердых слоях фталоцианинов проявляется в расщеплении верхней валентной орбитали ли-ганда и в изменении относительных положений орбиталей при изменении кристаллической модификации.

Достоверность полученных данных подтверждается

- качественным соответствием полученных энергетических спектров фотоэлектронов известным из литературы;

- хорошей восцроизводимостью результатов при сравнении спектров однотипных образцов и разных методов анализа структуры энергетических спектров фотоэлектронов.

Вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором. Обсуждение результатов проведено совместно с М.Е.Акопя-ном и А.А.Загрубским.

Результаты работы составили материал 3 публикаций, а также докладывались на: У1 Всесоюзной Конференции по физике ВУФ-излу-чения "ВУФ-82", Москва, 1982 г. ; УП и УШ Всесоюзных школах-семинарах "Рентгеновские спектры и электронные спектры и химическая связь", Воронеж, 1982 г. и Владивосток, 1983 г. ; ХП и ХШ Всесоюзных Совещаниях по органическим полупроводникам, Пасанаури, 1982, г. и Ереван, 1984 г. ; УХ Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов", Чернигов, 1983 г. ; XIX Всесоюзной Конференции по эмиссионной электронике, Ташкент, 1984 г.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. В первой главе изложены наиболее существенные для постановки задачи и трактовки результатов настоящего исследования литературные данные по строению и свойствам Фталоцианинов. Во второй главе описаны методики измерений, алгоритмы обработки результатов, способы приготовления образцов. Третья глава содержит описание полученных результатов и основных закономерностей, выявленных экспериментально и положенных в основу дальнейших обсуждений. В четвертой главе это обсуждение цроведено с привлечением необходимых литературных данных и обоснованы выводы, приведенные

Заключение диссертации по теме «Молекулярная физика», Микрюков, Сергей Евгеньевич

1.6. Выводы.

Для дальнейшего рассмотрения будут наиболее существенны следующие выводы, которые могут быть сделаны на основании приведенных в этой главе литературных данных:

1. Молекулы фталоцианинов термически устойчивы, так что даже при температурах 500 - 570° /44/ разложение идет достаточно медленно.

2. При напылении на подложку комнатной температуры или нагретой до 150 - 200° для HgPc или ZhPc получаются поликристаллические слои &-модификации. Прогревом в вакууме до температуры 300° они могут быть переведены в (J -форму. Расстояния между плоскостями молекул для этих форм примерно одинаковы -порядка 0,34 нм. Структура напыленных слоев РвРс изучена пока недостаточно, но имеющиеся данные позволяют предполагать образование стопок воронкообразных молекул.

3. Характерные изменения формы первой полосы поглощения HgPc могут быть использованы для определения кристаллической модификации исследуемого образца.

4. В спектре поглощения РвРс присутствует дополнительная, по сравнению с HgPc и Zn Рс, длинноволновая полоса поглощения. Она сдвинута относительно Q. -полосы на 0,32 эВ /107/.

5. Удельное сопротивление и ширина запрещенной зоны $ «формы, вероятно, больше, чем ск -формы фталоцианинов.

6. Электрические свойства РвРс существенно отличны от свойств других фталоцианинов.

7. Квантовохимические расчеты молекул показывают, что в валентной полосе имеется большое количество электронных орбита-лей, которые не разрешаются в фотоэлектронных спектрах. Энергии связи орбиталей определены в расчетах недостаточно точно.

8. Выполненные в последние годы расчеты и измерения показывают, что в кристалле молекулярные орбитали расщепляются в зоны с максимумами плотности состояний вблизи краев зон. Ширина верхней валентной зоны может составлять величину порядка 0,5 эВ вдоль оси стопки.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА, МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Экспериментальная установка

Экспериментальные результаты, приведенные в данной работе, были получены на установке, позволяющей получать энергетические спектры фотоэлектронов и спектральные зависимости квантового выхода фотоэмиссии (СЗКВ), отражения, пропускания и т.д. Аналитическая и измерительная части в основном были разработаны ранее /8, 18/. В ходе выполнения данной работы была проведена модернизация информационно-управляющей части, позволившая практически полностью автоматизировать процесс измерений. Общая схема установки изображена на рис. 2.1.

2.1 Л. Аналитическая часть.

Аналитическая часть установки включает в себя источник монохроматического излучения в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области спектра и вакуумную камеру с анализатором электронов.

Источником ВУФ-излучения служит вакуумный монохроматор МВ-3 (типа Сейя-Намиока) с высоковольтной водородной лампой. Первоначально использовалась лампа с цилиндрическим полым катодом в кварцевом корпусе, охлаждаемым водой / 3 /. Затем была разработана и установлена лампа нового типа, с повышенной стабильностью горения разряда и большей надежностью (рис. 2.2). Основные отличия новой лампы состоят в следующем: кварцевый корпус заменен металлическим, с воздушным охлаждением; установлен катод с повышенной площадью поверхности, собранный из алюминиевых шайб.

В монохроматоре установлены световая заслонка, перекрывающая выходной пучок света и сменные фильтры из Флуорита и кварца для ослабления рассеянного света и устранения более высоких по

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании результатов, приведенных в главах 3 и 4, могут быть сделаны следующие выводы.

1. Спектры парциальных сечений фотоэмиссии имеют резонансный характер в широкой области энергий фотонов. Определены энергии резонансов в спектрах парциальных сечений.

2. Различия в спектрах парциальных сечений фотоэмиссии фталоцианинов в пределах одной полосы ЭСФ определяются эмиссией из разных электронных состояний, дающих вклад в эту полосу.

3. Различные методы математической обработки дают практически одинаковые положения компонент структуры ЭСФ. Совместный анализ ЭСФ и спектров парциальных сечений позволил выявить неизвестные ранее детали строения валентной оболочки фталоцианинов. Определены энергии связи максимумов плотности состояний, образованных различными молекулярными орбиталями.

4. Расщепление первой полосы в Н^Рс и ZhPc на две компоненты I и I не может быть объяснено процессами рассеяния или эмиссией из поверхностных молекул и свидетельствует о расщеплении верхней заполненной орбитали в результате межмолекулярного взаимодействия. Такое объяснение подтверждается качественно и количественно сопоставлением с имеющимися данными по фотоэлекткремния ронной спектроскопии димеров (faалоцианина и расчетами энергетических зон кристаллов фталоцианинов и родственных соединений.

5. Компонента с минимальным потенциалом ионизации в РвРс по форме спектров парциальных сечений отлична от образованных

7Г -электронами макроцикла компонент I и и соответствует орбитали с существенным вкладом валентных электронов свинца.

6. Изменение кристаллической модификации HgPc сопровождается существенным изменением межмолекулярного взаимодействия, о чем свидетельствуют относительные смещения компонент в фотоэлектронных спектрах.

7. Изменение энергии связи валентных электронов при конденсации определяется не только поляризацией кристалла в поле фо-тогенерируемого иона, но также межмолекулярным взаимодействием в начальном состоянии. Расчетные величины энергий поляризации могут существенно отличаться от разности потенциалов ионизации свободных молекул и конденсированной Фазы.

Эта работа была выполнена в группе фотоэмиссии отдела фотоники НИИ физики ЛГУ. Автор глубоко признателен руководителю отдела М.Е.Акопяну за постоянный интерес к работе и обсуждение полученных результатов. Выражаю искреннюю благодарность А.А.Загрубскому за внимательное руководство и всестороннюю поддержку при выполнении этой работы. Хочется сердечно поблагодарить сотрудников отдела В.В.Петрова, В.А.Ловцюса и А.П.Чернову за помощь в подготовке и проведении экспериментов, а также за участие в обсуждении результатов работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Микрюков, Сергей Евгеньевич, 1984 год

1. Белкинд А.И. Фотоэлектронная эмиссия из органических твердых тел. - Рига, "Зинатне", 1979, 218 с.

2. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М., "Наука", 1978.

3. Вилесов Ф.И. Вакуумный спектрофотометр. ПТЭ, 1958,4, с.89 92.

4. Вилесов Ф.И., Загрубский А.А., Гарбузов Д.З.

5. Внешний фотоэффект с поверхности органических полупроводников. ФТГ, 1963, т.5, вып. 7, с.2000 - 2006.

6. Вилесов Ф.И., Загрубский А.А., Кириллова М.М.

7. Фотоэмиссионный метод получения зеркальных и диффузных спектров отражения в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Опт. и спектроскопия, 1967, т.23, вып.1, с. 153 - 157.

8. Вилесов Ф.И., Теренин А.Н. Фотоэлектрическая эмиссия с твердых слоев органических красителей. ДАН, I960, т.133, № 5, с. 1060-1063.

9. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. -М., "Мир", 1970, 696 с.

10. Загрубский А.А. Фотоэмиссионное исследование органических полупроводников. Канд.дисс., ЛГУ, Ленинград, 1971, 170 с.

11. Загрубский А.А., Петров В.В., Ловщос В.А. Фотоэмиссионные исследования органических полупроводников. -Изв. АН Латв.ССР, сер. физ. и техн.наук, 1981, № 5, с. 29-39.

12. Зигбан К. Электронная спектроскопия атомов, молекул и конденсированных веществ. УФН, 1982, т.38, вып.2, с. 233-248.

13. П.Илатовский В.А., .Пщтриев И.Б., Комиссаров Г.Г.фотоэффект в многослойных сэндвич-ячейках, содержащих фталоцианин. Ж. физ.химии, 1980, т.54, № 5, с.1219-1222.

14. Ловцюс В.А., Петров В.В., Загрубский А.А. Анализ Фотоэмиссионных данных. Тетрацен. ФТТ, 1981, т.23, вып.8, с.2501-2504.

15. Макс Ж. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях. М., "Мир", 1983, т.1, 311 с.

16. Мамаев В.М., Глоризов И.П., Орлов В.В. Квантовохимические модели строения фталоцианина. Изв.Высших уч.зав.

17. Химия и хим.технология, 1982, т.25, № II, с.1317-1332.

18. Маслов В.Г. Расчеты молекул металлофталоцианинов методом ППДП/2. Теор. и экспер. химия, 1980, т.16, № I, с. 93-97.

19. Мешкова Г.Н., Вартанян А.Т., Сидоров А.Н., Спектры поглощения и ассоциация фталоцианинов. Сублимированные слои фталоцианина, Си- и Со-фталоцианинов. Опт. и спектроскопия, 1977, т.49, вып. 2, с.262-266.

20. Микрюков С.Е., Загрубский А.А. Автоионизационные процессы и сателлиты "встряхивания" в фотоэмиссионных спектрах фталоцианинов. Труды Ш конференции молодых ученых НИИ физики, ЛГУ, Ленинград, 1983, с.95-105, (деп. ВИНИТИ № 6764 - 83).

21. Петров В.В. Спектры парциальных сечений фотоэмиссиииз тетрацена, 1,2-бензатетрацена и тетратиотетрацена. -Канд.дисс., ЛГУ, Ленинград, 1984, 159 с.

22. Подпрограмма FFTP из Библиотеки программ ФТИ им. А.Ф.Иоффе, Ленинград, 1976.

23. Операционная система с разделением функций РАФОС. Введение в систему. 1981, т.1, кн. I, 23 с.

24. Семенов С.Г., Банников B.C., Братцев В.Ф.Квантовохимичес-кое исследование электронной структуры фталоцианина циркония Рс Коорд.химия, 1982, т.8, № II, с.1454-1456.

25. Семенов С.Г., Сиголаев Ю.Ф. Квантовохимическое исследование электронной структуры фталоцианина кремния Рс Si (0H)gи его олигомеров с силоксановой связью. Коорд. химия,1985.

26. Силина Т.В., Аристов Б.Г. Структура и полиморфные превращения фталоцианина меди. Ж. Всесоюзного хим.общества, 1974, т.19, № I, с.77-84.

27. Силинып Э.А. Электронные состояния органических молекулярных кристаллов. Рига, "Зинатне", 1978, 344 с.

28. Синхронное излучение. Свойства и применения. Ред. К.Кунц - М., "Шр", 1981, 526 с.

29. Соловьев К.Н., Станишевский И.В., Старухин А.С., Шульга A.M., Егорова Г.Д. Поляризация бесфононных линий в спектрах флуоресценции металлокомплексов порфина при 4,2 К и селективном лазерном возбуждении. ЖПС, 1984, т.15, № 5,с.765-773.

30. Тиберг Л.Е. Селектор одноэлектронных импульсов для системы счета фотонов. ПТЭ, 1980, № 5, с. 183-184.

31. Тийт В.М., Шаукина Р.В. Атлас многолинейчатого спектра молекулярного водорода (область 102,5 165 нм). -Институт физики АН Эст. ССР, Таллин, 1981, 79 с.

32. Ashida M., Uyeda П., Suito E. Unit cell metastable-form constants of various phthalocyanines. Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, v. 39, N 12, p. 2б1б-2б24.

33. Battye F.L., Goldman A., Kasper L. Ultraviolet photoelec-tron valence band studies on phthalocyanine compounds. -Phys. Stat. Sol. (B), 1977, v. 80, Ко. 2, p.425-432.

34. Berglund C.N., Spicer W.E. Photoemission studies of copper and silver: theory. Phys. Rev. A., 1964, v* 136, По. 4, p. 1030-1043.

35. Berkowitz J. Photoelectron spectroscopy of phthalocyanine vapors. J. Chem. Phys., 1979, v. 70, No. 6, p.2819-2828.

36. Blumm T.L., Wagner H1J., Loutfy R.O. Unit cell parameters for a new crystalline polymorph of Lead phthalocyanine and for two polymorphs of magnesium phthalocyanine. J. Mater. Scie. Lett., 1983, v. 2, Ho. 2, p. 85-87.

37. Bohm M.C. An INDO crystal orbital approach to the one-dimensional porphyrinato nickel (II)-system. Solid State Comm., 1983, v. 45, No. 2, p. 117-120.

38. Bohm M.C. Comparative study on the band structures of tet-razaporphin nickel (II) and porphyrinato nickel (II).

39. A crystal-orbital approach based on semiempirical Hartree-Fock self-consistent-field model. Phys. Rev. B, 1983, v. 28, No. 12, p. 6914-6926.

40. Bohm M.C. The electronic structure of the one-dimensional tetrahedrally aistorted porphyrinato nickel (II) system. -Phys. Lett. A , 1984, v. 102, No. 3, p. 121-126.

41. Buchholz J.C., Samorjai G.A. The surface structures of phthalocyanine monolayers and vapor-grown films: a low-energy electron diffraction study. J. Chem. Phys., 1977, v. 66, No. 2, p. 573-580.

42. Chen I. Band structures of metal-free phthalocyanine in the (b -phase. J. Chem. Phys., 1969, v. 51, No. 8,p. 3241-3248.

43. Davidson A.T. The effect of the metal atom on the absorption spectra of phthalocyanine films. J. Chem. Phys., 1982, v. 77, Ho. 1, p. 168-172.

44. Duke C.B. Electronic structure of large molecules: СШЮ/ /53 model. Int. J. Quantum Chem., 1979, Symp. В , p.267--281.

45. Duke C.B., Lin J.w.-P., Paton A., Salaneck W.R., Yip K.L. The geometry of cation radicals: the structure of triphe-nilamine in the condensed versus the vapor phase. Chem. Phys. Lett., 1979, v. 61, Ho. 2, p. 402-406.

46. Duke C.B., Salaneck W.R., Pabish T.J., Ritsko J.J., Thomas H.R., Paton A. Electronic structure of pendant-group polymers: molecular-ion states and dielectric properties of poly (z-vinilpyridine). - Phys. Rev. В., 1978, v. 18, Ho. 10, p. 5717-5739.

47. Edwards L., Gouterman M. Porphyrins X. Vapor absorption spectra and stability: phthalocyanines. J. Mol. Spectroscopy, 1970, v. 33, p. 292-ЗЮ.

48. Pitch P.S.H., Haynam C.A., Levy D.H. The fluorescence excitation spectrum of free base phthalocyanine cooled in a supersonic free jet. J. Chem. Phys., 1980, v. 73, No. 3, p. 1064-1072.

49. Ford W.K., Duke C.B., Paton A. The CNDO/53 crystal orbital model; definition and application to polyacetylene. -J. Chem. Phys., 1982, v. 77, Ho. 9, p. 4564-4572.

50. Pord W.K., Duke C.B., Paton A. The electronic structure of polyphenyls and poly (p-phenylene). J. Chem. Phys., 1983, v. 78, No. 7, p. 4734-4742.

51. Grobman W.D., Koch E.E. Photoemission from organic molecular crystals. Ins Photoemission in Solids II, Ed.:

52. Ley, M. Cardona. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 1979, p. 260-298.

53. Hino S., Sato IT., Inokuchi H. Electron escape depths of organic solids. J. Chem. Phys., 1977, v. 67, Ho. 9,p. 4139-4144.

54. Hochst H., Goldmann A., Hufuer S., Malter H. X-ray photo-electron valence band studies on phthalocyanine compounds. Phys. Stat. Sol. (fc), 1976, v. 76, No. 2, p. 559-568.

55. Hoffman B.M., Ibers J.A. Porphyrinio molecular metals. -Acc. Chem. Res., 1983, v. 6, No. 1, p. 15-21.

56. Honeybourne C.L., Ewen R.J. Dark dc conductivity and spectroscopy of clean and gas doped thin films of organic semiconductors. J. Phys. Chem. Solids, 1983, v. 44, No.3, p. 215-223.

57. Hoskins В.P., Mason S.A., White J.C.B. The location of the inner hydrogen atoms of phthalocyanine: a neutron diffraction study. Chem. Comm., 1969, No. Ю, p. 554-555.

58. Hronec M., Ilavsky J. Phthalocyanines in catalysis. -Petrochemia, 1983, v. 23, No. 2-3, p. 89-97.

59. Hush N.S., Cheung A.S. Study of valence-level splitting in a porphin-type II-cation dimer by He (I) photoelectron spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 1977, v. 47, No. 1,1. P. 1-4.

60. Inabe Т., Lomax J.P., Lyding J.W., Kannewurf C.R.,

61. Marks T.J. Electrically conductive, processable polymeric materials constructed from metallophthalocyanines. -Synth. Metals, 1984, v. 9, p. 303-316.

62. Ixan M., Eberhardt W., Kalkoffen G., Koch E.E., Kunz C. Photoemission studies on phthalocyanine compounds: cross section dependence of outer core levels. Chem. Phys. Lett., 1979, v. 62, No. 2, p. 344-348.

63. Iwan M., Koch E.E. Resonant photoemission at the 3p-core threshold from quasiatomic Ni in nickel-phthalocyanine. -Solid. State Comm., 1979, v. 31, No. 4, p. 261-264.

64. Iwan M., Koch E.E., Chiang T.C., Eastman D.E., Himpsel P.-J. Multielectron effects in photoemission from quasi-atomic copper in Cu-phthalocyanine. Solid State Comm., 1980,v. 34, No. 1, p. 57-60.

65. Iwan M., Koch E.E., Chiang T.C., Himpsel P.J. Observation of the resonant two-hole bound state at the Зр-core threshold in Zn and Zn-phthalocyanine. Phys. Lett. A, 1980, v. 76, No. 2, p. 177-180.

66. Koch E.E., Iwan M., Bagus P.S. 3d-valence orbital structure of Zn-phthalocyanine; results from photoemission experiments and cluster calculations. Chem. Phys., 1981, v. 59, p. 249-256.

67. Kurik M.V., Hamman C., Starke M., Tsikora L.I. Reflection spectra of single arystals of copper phthalocyanine of the f>- modification. Phys. Stat. Sol.(a), 1980, v. 61,p. K163-K165.

68. Kutzler P.W., Swepston P.N., Berkovitch Yellin Z., Ellis D.E., Ibers J.A. Change density and bonding in Ni TMP: combined experimental and theoretical study. - J.Am. Chem. Soc., 1983, v. Ю5, No. 10, p. 2996-3004.

69. Lee L.K., Sabelli N.H., Le Breton P.R. Theoretical characterization of phthalocyanine, tetraazaporphyrin, tetraben-zoporphyrin, and porphyrin electronic spectra. J. Phys. Chem., 1982, v. 86, Ho. 20, p. 3926-3931.

70. Loutfy R.O. Bulk optical properties of phthalocyanine pigment particles. Can. J. Chem., 1981, v. 59, p. 549-554.

71. Lyons L.E. Photo- and semi-conductance in organic crystals. Part V. Ionized states in molecular crystals.

72. J. Chem. Soc., 1957, p. 5001-5007.

73. Martinsen J., Greene R.L., Palmer, Sh.M., Hoffman B.M. Low-temperature metallic conductivity in a metallomacrocy-clic crystal: Ni Pc-jodide. J. Am., Chem. Soc., 1983,v. 105, No. 3, p. 677-678.

74. Martinsen J., Pace L.J, Phillips Т.Е., Hoffman B.M., Ibers J.A. (Teirabenzo-por--phyrinato) Ni (II) Jodine.

75. A double mixed valence molecular conductor. J.Am.Chem. Soc., 1982, v. 104, No. 1, p. 83-91.

76. Minami N. Photocurrent spectra of phthalocyanine thinfilmelectrodes in the visible to near-infrared. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1982, v. 78, No. 11, p.1871-1880.

77. Mitra S., Rog. K., Mathur S.C. Charge carrier transport in energy bands. Ind. J. Phys., 1982, v. 56A, No. 3, p. 197-200.

78. Mori Т., Kobayashi A., Sasaki Y., Kobayashi H. Band-structure parameters of organic conductors, TSeT2Cl, TTT2Jj, TSeTgSCH. Bull. Chem. Soc. Japan, 1983, v. 56, Ho. 11, p. 3376-3380.

79. Moser P.H., Thomas A.L. Phthalocyanine compounds. -H.-Y., Reinhold Publ. Corp., 1963, 365 p.

80. Hielsen P. Substrate dependent ionization and polarization energies of molecules: dibenztetrathia fulvalene. -Solid State Comm., 1978, v. 26, Ho. 11, p. 835-838.

81. Niwa Y., Kobayashi H., Tsuchiya T. X-ray photoelectron spectroscopy of tetraphenylporphin and phthalocyanine. -J. Chem. Phys., 1974, v. 60, Ho. 3, p. 799-807.

82. Permien Т., Engelhardt R., Peldman C.A., Koch E.E. Angle-resolved photoemission from oriented films of lead-phtha-locyanine on a Cu(100) surface. Chem. Phys. Lett.,1983, v. 96, Ho. 6, p. 527-530.

83. Petersen P.L., Schramm C.S., Stojakovic D.R., Hoffman B.M., Marks T.J. A new class of highly conductive molecular solids: the partially oxidized phthalocyanines.

84. J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, Ho. 1, p. 286-288.84« Pireaux J.-J. Smoothing and resolution enhancement of photoelectron spectra with the aid of a programmable desk calculator. Appl. Spectrosc., 1976, v. 30, Ho. 2, p. 219-224.

85. Pong W., Smith J.A. Photoelectric emission from copperphthalocyanine films. J. Appl. Phys., 1973, v. 44, Ho.1, p. 174-176.

86. Pope M., Swenberg C.E. Electronic processes in organic crystals. Oxford, Clarendon Ргевз, New-York, Oxford University Press, 1982, 801 p.

87. Riga J., Pireaux J.-J., Verbist J.J. An ESCA study of the electronic structure of solid benzene. Valence levels, core level and shake-up satellites. Mol. Physics, 1977, v. 34, No. 1, p. 131-143.

88. Salaneck W.R. Intermolecular relaxation energies in an-tracene. Phys. Rev. Lett., 1978, v. 40, No. 1, р.бО-бЗ.

89. Salaneck W.R., Duke C.B., Eberhardt W., Plummer E.W., Freund H.J. Temperature-dependent ultraviolet photoemission line widths of molecular solids: isopropyl benzene. -Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45, No. 4, p. 280-283.

90. Sato N., Inokuch H., Shirotani I. Polarization energies of tetrathiofulvalene derivatives. Chem. Phys., 1981, v. 60, No. 3, p. 327-333.

91. Sato N., Saito G., Inokuchi H. Ionization potentials and polarization energies of tetraselenafulvalene (TSF) derivatives determined from ultraviolet photoelectron spectroscopy. Chem. Phys., 1983, v. 76, p. 79-88.

92. Sato N., Seki K., Inokuchi H., Havada Y., Takahashi T. Temperature dependence of the photoelectron spectra of an evaporated violanthrene a film. Solid State Comm., 1982,v. 41, No. 10, p. 759-762.

93. Schaffer M.A., Gouterman M., Davidson E.R. Porphyrins

94. Schechtman B.H., Spicer V/.E. Near infrared to vacuum ultraviolet absorption spectra and the optical constants of phthalocyanine and porphyrin films. J. Mol. Spectrosc., 1970, v. 33, No. 1, p. 28-48.

95. Schildcrout S.M. Temperature-dependent single vs. double ionization in the mass spectra of phthalocyanine and its metal (II) complexes. J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, No. 12, p. 3852-3855.

96. Seki K. Photoelectric and optical properties of organic solids in the vacuum ultraviolet region. - Ph. D. thesis, Tokyo (Tokyo Univ.), 1974, 141 p.

97. Sharp J.H., Lardon M. Spectroscopic characterization of a new polymorph of metal free phthalocyanine. J. Phys. Chem., 1968, v. 72, No. 9, p. 3230-3235.

98. Sharp J.H., Miller R.L. Kinetics of the termal -> ^ polymorphic conversion in metal-free phthalocyanine.

99. J. Phys. Chem., 1968, v. 72, No. 9, p. 3335-3337.

100. Sudhindra B.S., Fuhrhop J.-H. Intermolecular interaction in porphin dimerss a quantum mechanical study. Jnt. J. Quantum Chem., 1981, v.20, No.3, p. 747-753.

101. Tegeler E., Iwan M., Koch E.E. Electronic structure of the valence bands of H2-, Mg- and Pt-phthalocyanine derived from soft x-ray emission and photoelectron emission spectra. J. Electron Spectra Relat. Phenom., 1981, v.22, p. 297-307.

102. Thaxton G.D., Jarnagin R.C., Silver M. Band structure and transport of holes and electrons in homologs of anthracene. J. Phys. Chem., 1962, v. 66, p. 2461-2465.

103. Ukei K. Lead Phthalocyanine. Acta Cryst В., 1973, v.29, No. 10, p. 2290-2292.

104. Ukei K. Electroconductive properties of a one-dimensional conductor lead phthalocyanine. J. Phys. Soc. Japan, 1976, v. 40, No. 1, p. 140-143.

105. Ukei K., Takamoto K., Danda E. Lead phthalocyanine: a one-dimensional conductor. Phys. Letters A, 1973, v.45A, p. 345.

106. Verzimakha Ya.I., Kovalchuk A.V., Hamman C., Kurik M.V., Muller M. Photocells with organic semiconducting material. Phys. Stat. Soc (a), 1982, v. 74, p. K109-K114.

107. Xian C.S., Seki K., Inokuchi H., Zurong S., Renyuan Q. Ultraviolet photoelectron spectra of oL and (b-poly- ' morphs of copperphthalocyanine. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1983, v. 59, No. 9, p. 2565-2568.

108. Yasunaga H., Kojima K., Yohda H. Effect of oxygen on electrical properties of lead phthalocyanine. J. Phys. Soc. Japan, 1974, v. 37, No. 4, p. Ю24-ЮЗО.

109. Yu. K.Y., McManamin J.C., Spicer W.E. UPS measurements of molecular energe level of condensed gases. Surface Sci., 1975, v. 50, p. 149-156.