Фосфониевые илиды как инструмент синтетического дизайна новых классов гетероциклических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Виноградов, Дмитрий Сергеевич

• Виноградов, Дмитрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Виноградов, Дмитрий Сергеевич

Оглавление

Оглавление

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Фосфониевые илиды

2.1.1. Методы синтеза фосфониевых илидов

2.1.2. Свойства фосфониевых илидов

2.1.2.1. Реакция Виттига

2.1.2.2. Термолиз фосфониевых илидов

2.1.2.3. Синтез поли-Р, Л8-содержащих гетероциклических соединений на основе фосфониевых илидов

2.2. Синтез и свойства фосфазенов (Р-М илидов)

2.3. Смешанные илиды

2.3.1. Смешанные фосфониево-ониевые илиды

2.3.1.1. Фосфониево-сульфониевые илиды

2.3.1.2. Фосфониево-иодониевые илиды

2.4. Радикальные реакции иодониевых соединений

3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование свойств смешанных фосфониево-иодониевых илидов

с диэтоксифосфорильной стабилизирующей группой

3.1.1. Синтез диэтоксифосфорилзамещенных смешанных илидов с

тиенил и пиразолилзамещенным фосфониевым фрагментом

3.1.2. Диэтоксифосфорилзамещенные смешанные илиды 6а,Ь в реакциях гетероциклизации с алкинами

3.1.2.1. Взаимодействие пиразолилзамещенного

илида 6а с алкинами

3.1.2.2. Взаимодействие тиенилзамещенного илида 6Ь с алкинами

3.1.3. Синтез фурилзамещенного смешанного илида 6с, стабилизированного фосфорильной группой

3.1.4. Взаимодействие фурилзамещенных смешанных

илидов 6с, 17-18с алкинами

3.2. Исследование механизма фотохимической реакции гетероциклизации смешанных илидов с алкинами

3.3. Синтез и свойства фосфониевых и арсониевых фосфазинов

4. Экспериментальная часть

4.1. Общие сведения

4.2. Синтез исходных соединений

4.2.1. Синтез гетарилзамещенных фосфинов

4.2.2. Синтез фосфониевых солей

4.2.3. Синтез фосфониевых илидов

4.3. Синтез фосфониево-иодониевых илидов

4.4. Взаимодействие фосфониево-иодониевых илидов с алкинами

4.5. Синтез фосфазинов 58, 61-63 и 2,3-дигидро-1,2,3-оксадиазолов

на их основе

5. Выводы

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фосфониевые илиды как инструмент синтетического дизайна новых классов гетероциклических соединений»

1. Введение

Актуальность работы.

На фоне бурно развивающегося интереса к илидам как структурам с большими синтетическими возможностями и их активного использования в тонком органическом синтезе, класс смешанных илидов - соединений, содержащих два положительно заряженных гетероатома у отрицательно заряженного углеродного центра, по-прежнему остается наименее изученным. Последние 15 лет под руководством академика Н.С.Зефирова проводились систематические исследования по разработке методов синтеза и изучению свойств смешанных фосфониево-иодониевых илидов.

В результате этих исследований было показано неаддитивное сочетание свойств фосфониевого и иодониевого фрагментов. Налицо синергия свойств «ониевых» заместителей в молекулах смешанных илидов, приводящая к появлению новых процессов и созданию новых классов соединений на их основе. Развитие этой концепции побуждает исследовать и далее различные комбинации «ониевых» фрагментов в смешанных илидах, варьируя как гетероатом, так и заместители при нем, что позволит создать молекулы с необычными и неизвестными ранее свойствами.

В рамках настоящей работы были продолжены исследования в области синтеза смешанных фосфониево-иодониевых илидов с электроноизбыточным гетероциклом в фосфониевом фрагменте и изучены фотохимические реакции гетероциклизации на их основе, приводящие к созданию новых гетероциклических систем. Расширяя рамки малоизученного класса смешанных илидов синтезированы неизвестные ранее гетарилзамещенные фосфазины -аза-винилоги дифосфониевых и арсониево-фосфониевых илидов и открыта новая реакция гетероциклизации на их основе, приводящая к новому типу гетероциклов - 2,3-дигидро-1,2,3-оксадиазолам.

Цель работы.

Целью работы является: во-первых, разработка методов синтеза стабилизированных смешанных фосфониево-иодониевых илидов, содержащих электроноизбыточные гетероциклы у атома фосфора, установление их строения и изучение их реакционной способности в фотохимических процессах гетероциклизации с алкинами. Во-вторых, исследовать возможность синтеза нового типа смешанных илидов - арсониевых и фосфониевых фосфазинов с гетероциклическим заместителем при атоме фосфора и изучить возможность их использования для создания новых гетероциклических систем.

Научная новизна

Впервые синтезированы устойчивые фосфониево-иодониевые илиды, содержащие электроноизбыточный гетероцикл при атоме фосфора и диэтоксифосфорильную стабилизирующую группу при илидном атоме углерода. Исследована зависимость устойчивости этих илидов от характера гетероцикла. Изучены фотохимические реакции гетероциклизации синтезированных илидов с алкинами. Установлено влияние структуры исходного илида на направление реакции и структуру продуктов реакции фотохимической гетероциклизации с алкинами. Наиболее подробно в процессах гетероциклизации были изучены фурилзамещенные смешанные илиды и открыт новый тип перегруппировок в фурановом кольце при образовании новых аннелированных фосфорсодержащих гетероциклических систем - фосфининофуранов. Получены новые гетероциклические системы, содержащие в своей структуре два Х5-фосфининовых фрагмента, а также оксетановый цикл, открывающие возможности получения новых биологически активных соединений. На основании данных ЭПР, ЯМР спектроскопии и данных спектрально-кинетических исследований был предложен механизм гетероциклизации смешанных илидов с алкинами. Во второй части работы на основе диазониево-иодониевого илида была синтезирована серия неописанных ранее смешанных илидов с фосфазиновым фрагментом и открыта новая реакция гетероциклизации на их основе с образованием неизвестной ранее гетероциклической системы 2,3-дигидро- 1,2,3-оксадиазола.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Открыты новые фотохимические реакции смешанных фосфониево-иодониевых илидов, содержащих электроноизбыточный гетероцикл в фосфониевом фрагменте, с алкинами, приводящие к образованию новых типов аннелированных фосфорсодержащих гетероциклов, представляющих собой потенциальные биологически активные соединения. Основываясь на современных физико-химических методах исследования был изучены закономерности протекания процессов гетероциклизации смешанных илидов с алкинами и предложен механизм процесса, включающий стадию ББТ-переноса с образованием радикальных интермедиатов с последующим их окислением в карбокатионный интермедиат, определяющий направление электрофильной атаки. Показана принципиальная разница в механизме гетероциклизации для 2- и 3-фурилзамещенных смешанных илидов. В случае 2-фурилзамещенных илидов обнаружена новая перегруппировка фуранового цикла, сопровождающаяся миграцией фосфониевой группы в /-положение фуранового кольца и приводящая к образованию [2,3-Ь]фосфининофурана. На основе аза-винилогов смешанных илидов открыта новая реакция гетероциклизации и синтезирована серия гетероциклов нового типа - 2,3-дигидро-1,2,3-оксадиазолов.

Положения, выносимые на защиту.

- Систематическое изучение новой фотохимической реакции гетероциклизации смешанных фосфониево-иодониевых илидов с алкинами.

- Установление влияния природы ароматических заместителей в фосфониевом фрагменте на направление процесса гетероциклизации, приводящее к образованию разного типа гетероциклических систем.

- Синтез на основе 2-фурилзамещенных смешанных фосфониево-иодониевых илидов ранее неизвестных гетероциклических соединений димерного строения, содержащих в молекуле два разных типа Х5-фосфининовых гетероциклов.

- Выяснение механистических аспектов новых реакций гетероциклизации с использованием методов ЭПР спектроскопии и спектроскопии ЯМР 31Р, а также на основе данных спектрально-кинетических исследований. Установление радикальной природы интермедиатов новых фотохимических реакций.

- Синтез нового типа гетероциклов - 2,3-дигидро-1,2,3-оксадиазолов, на основе серии неописанных ранее гетарилзамещенных фосфазинов.

Личный вклад автора состоит в анализе мировой литературы по теме исследования, постановке и решении синтетических задач, включающих планирование и проведение синтетических процедур, в подготовке соединений к изучению их физико-химических свойств, анализе результатов синтетических экспериментов и физико-химических исследований и формулировании выводов, в подготовке материалов к публикации в научных журналах, представлении ключевых результатов работы на конференциях.

Апробация работы и публикации.

Основное содержание работы изложено в 11 публикациях в виде 4 статей в международных рецензируемых научных изданиях, индексируемых виртуальными базами данных (Web of Science, Scopus) и рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ, а также 7 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях. Результаты работы были представлены, в том числе, на следующих конференциях:

VI International conference of young scientists "Organic Chemistry To-day (Санкт-Петербург, 2014) Международного молодежного научного форума Л0М0Н0С0В-2014 (Москва, 2014), Международного молодежного научного форума ЛОМОНОСОВ-2015 (Москва, 2015), кластер конференций по органической химии "0ргхим-2016" (Санкт-Петербург, 2016), 3rd Russian Conference on Medicinal Chemistry (Казань, 2017), Central European conference on photochemistry CECP 2018 (Bad Hofgastein Austria, 2018).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект № 14-03-00795, Гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ № НШ-5130.2014.3, № НШ-10268.2016.3, гранта по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов», гранта фундаментальных исследований 1 -ОХНМ РАН, Ю-ОХНМ РАН.

Структура и объем работы.

Материал диссертации изложен на 163 страницах: включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы, включающий 123 наименований и приложение на 23 страницах.

2. Литературный обзор

Особый интерес в теоретической и синтетической органической химии сосредоточен на илидах из-за их цвиттер-ионной структуры, обеспечивающей существование в этих молекулах нескольких реакционных центров, а также из-за многообразия путей их синтетической модификации. Все это определяет активное изучение их свойств и поиск новых производных. Они находят применение во многих областях органического синтеза: вступают в реакции циклоприсоединения, нуклеофильного замещения, служат источниками карбенов, используются в синтезе природных соединений.

2.1. Фосфониевые илиды

Наиболее распространенным и изученным классом илидов являются илиды фосфора. Существуют различные типы илидов фосфора, различающихся природой отрицательно заряженного центра, его окружением, а также структурой фосфониевого фрагмента. Центральное место в этом многообразии занимают P-C илиды. Интерес к илидам этого типа изначально был чрезвычайно высок, методы синтеза и свойства исследуются уже давно и систематизированы в соответствующих обзорах [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. Химия илидов интенсивно развивается. В последние десятилетия становится актуальным синтез гетерозамещенных фосфониевых илидов в связи с использованием их в координационной химии для синтеза металлокомплексов, которые могут быть использованы для катализа различных процессов [9, 10, 11]. Одним из перспективных направлений в современной химии фосфониевых илидов является синтез смешанных илидов и синтетический дизайн на их основе. Смешанные илиды содержат два положительно заряженных гетероатомных центра при отрицательно заряженном атоме углерода. Их реакционная способность выходит за рамки аддитивного влияния этих фрагментов и открывает широкие синтетические возможности в конструировании новых классов органических соединений.

Данная глава посвящена рассмотрению новых тенденций в химии разных типов фосфониевых илидов вследствие их чрезвычайной важности для современного органического синтеза.

Спектр Р-С илидов широк и многообразен и описание их свойств заняло не одну книгу. В рамках данного обзора мы сосредоточимся на методах синтеза и свойствах стабилизированных илидов, поскольку данный класс соединений занимает центральное место в текущей работе.

2.1.1. Методы синтеза фосфониевых илидов

Основным и наиболее простым методом синтеза фосфониевых илидов является депротонирование соответствующих фосфониевых солей. Метод удобен для относительно простых моделей и малоприменим в синтезе полифункциональных илидов, поскольку ограничивается синтетической доступностью соответствующих фосфониевых солей. Выбор основания зависит от характера заместителя Z в молекуле соли, определяющего кислотность СН связи (Схема 1) [12]. Их спектр очень широк и варьируется от самых сильных (бутиллитий, гидриды, пространственно затрудненные амиды) для нестабильных илидов с донорными заместителями до алкоголятов и гидроксид-иона, для илидов стабилизированных мезомерными акцепторами. Большое влияние на стабильность илида оказывает заместитель в фосфониевом фрагменте. Например, трифенилфосфониевые илиды гораздо более стабильны, чем илиды, содержащие при атоме фосфора донорные алкильные группы или электроноизбыточные гетероциклы (фуран, пиразол) [13, 14]. Наиболее стабильны а-карбонилзамещенные илиды, где стабилизация осуществляется за счет делокализации отрицательного заряда с участием карбонильной группы. Менее стабильны илиды, содержащие CN и фосфорильные группы. В таблице 1 представлены примеры условий получения различных фосфониевых илидов в зависимости от заместителей.

Схема 1

Ъ

© / © ©_© (Я^Р-СНг -- (К1}2Р СН

© "вн и

я2 хи К

-2

Таблица 1. Условия синтеза и выходы стабилизированных илидов

(К1>2Р+К2 ъ В Выход, %

R1=R2=Ph COOEt NaOH/H2O 77 %

R1=R2=Ph COOMe NaOH/H2O 81 %

Rl=R2=Ph PO(OEt)2 NaH/TГФ 85 %

Rl= Ph, R2=1-мeтил-1H-пиpaзoл-5-ил COPh MeONa/MeOH 80 %

Rl= Ph, R2=2-фypил COPh MeONa/MeOH 95 %

Rl=R2= н-бутил PO(OEt)2 NaH/TГФ 83 %

Эффективным способом синтеза Р-С илидов является реакция coпpяжeннoгo присоединения фосфинов по тройной связи электронодефицитных алкинов. Реакция проходит в

мягких условиях и открывает возможность синтеза полифункционализированных илидов, труднодоступных для синтеза классическим методом из соответствующих фосфониевых солей (Схема 2) [15, 16,17, 18, 19].

Схема 2

ко2сс=ссо2я

РЬ3Р +У-Н СН2С12; 20-25 °С

Е\УО

© ©

РЬ3РЧ н V яо2с 2

гл Ч-ЛЛ

У = Аг1ЧН, не; ,

EWG | 'и N

Я = Ме, Ег, 1>Ви EWG= СОСЖ, 1чЮ2

РЬ3РчХ X

с~сн яо2с' со2я

75-95 %

В некоторых случаях в данном процессе происходит распад образующегося фосфониевого илида с элиминированием трифенилфосфина и образуется соответствующий алкен. Указанная методология лежит в основе синтеза М-винилфталазинов (Схема 3) [20].

Схема 3

ррь3 + рь = с02е1 +

© С02Е1

рь-с—с-ы

рь3р® н

СН2СЛ2

-10 °с*

„о

РЬ

©

рь3р"с=снс02е1 РЬ

н со2е^" рь-с—¿-n^n¡^1 сн2сь рь3р© 0 ^^Х^ гл., 48 ь

ррь,

Синтез фосфониевых илидов можно осуществить взаимодействием алкилзамещенных фосфиноксидов с ацетиленами, содержащими акцепторные заместители (Схема 4). Процесс представляет собой формальное [2+2] циклоприсоединение с последующим раскрытием напряженного четырехчленного цикла. Данный метод позволяет синтезировать илиды с двумя акцепторными группами при илидном атоме углерода, одной из которых является карбонильная группа, образующаяся в процессе циклоприсоединения-циклораспада [21, 22].

R4 Ar R О

С02Ме

С 154 °Ct С

С02Ме

R4 Аг/С02Ме

R'.

О

С02Ме

R'\ Ar R-P4.C02Me

О^С02Ме 35-75 %

R, R' = -(CH2)4-, -CH2-CH-CH=CH-, -CH(CH3)2

Ar = Rir\Ri

Rj— CH3 , -CH(CH3)2

R1

Модификация илидного фрагмента ацилированием и алкилированием нуклеофильного центра с последующим депротонированием образующейся соли приводит к более сложным дизамещенным илидам. В данной реакции используются различные основания, в некоторых случаях избыток исходного илида выступает в качестве депротонирующего агента для образующейся фосфониевой соли (Схема 5) [23, 24, 25].

Схема 5

Ph3P=CH-Z + R-СГ;

J г

Z= Alk, Ar, OR

JO C1

Ph3P=CH-Z + R-C02H Z= COOEt

R = (CH2)n-NH-COOEt n =1-2

EDC1: Me2N'

Ph3P=CH-Z / \37-60 %

- Ph3PCH2Z C1

© ©

Zn

PhMe

О

+ -bR Ph3PC

80-85 %

45-55 %

EDC1/DMAP

"N=C=N-Et

Описаны реакции присоединения илидов по Михаэлю, что также является удобным способом модификации илидного атома углерода [26, 27, 28, 29]. Полученные илиды в дальнейшем могут быть использованы в синтезе разветвленных олефинов по Виттигу (Схема 6).

Схема 6

© © .COR' © © Ph3P"C

R-CH=CH-EWG + Ph3PCH-COR' — JfcH-CH2-EWG

R

EWG = COR", 60-70 %

R' = H, Me, Et, Ph, OMe, OEt

2.1.2. Свойства фосфониевых илидов

Свойства фосфониевых илидов очень разнообразны, но в основном обусловлены наличием отрицательного заряда на атоме углерода и возможностью его делокализации стабилизирующим заместителем с образованием второго нуклеофильного центра.

2.1.2.1. Реакция Виттига

Взаимодействие фосфониевых илидов с карбонильными соединениями по реакции Виттига позволяет осуществить с высокими выходами синтез олефинов [4-7].

Реакция протекает с образованием оксафосфетана, элиминирование из которого фосфиноксида приводит к Е- или Z- алкену (Схема 7) [30, 31, 32].

Схема 7

О р.£"\© R" R"\ R"

II к -р^ _^ 0-Р- /=\

R"\ R" R

я R R

R R

Современные модификации реакции Виттига позволяют проводить процесс в ионных жидкостях [33].

Использование классического варианта реакции Виттига ограничивается доступностью соответствующих карбонильных соединений. В последние десятилетия становится актуальным метод, в котором карбонильная компонента рождается in situ при окислении спирта [34, 35, 36]. Спирты стабильнее, дешевле и менее токсичны, чем соответствующие альдегиды. В ходе этого процесса может быть применен широкий спектр окислителей, таких как TEMPO, TPAP, NMO, PCC [37, 38, 39, 40, 41]. Так, например, разработан эффективный метод синтеза а,Р-непредельных эфиров на основе первичных спиртов с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха на медном катализаторе (Схема 8) [42].

Ph3P=CHC02Et

+

rch2oh

Cul (5 мол %), Bipy (5 мол %) TEMPO (5 мол %)

Пирролидин (2 мол %) ксилол, 65 °С, воздух

RCH=CHC02Et 70-99 %

R = арил, гетарил

Данный процесс характеризуется высокими выходами транс-олефинов 70-99%. В ходе реакции также возможна генерация илида непосредственно из соответсвующего галогенпроизводного при использовании каталитической системы

алкилфосфиноксид/восстановитель (Схема 9) [43].

Схема 9

О Р* (10мОЛ%) _R2

R Н + Br^R2 -- Rl^

1.1-1.5 экв. Ph2SiH2 1.5 экв. Na2C03

R1 = С6Н5 4-N02C6H4 4-F3CC6H4> ^ PhCH3 100 °C 60-80%

2-H3CC6H4 2,6-Cl2C6H3 C4Hg C^H^-CH—CH,

R2 = C02Me, COPh, CN

Фосфиноксид выступает в роли прекатализатора. Восстанавливаясь до фосфина, он алкилируется используемым субстратом с последующим депротонированием образующейся фосфониевой соли в илид. Далее, в результате олефинирования фосфиноксид возвращается в каталитический цикл (Схема 10).

На основе реакции Виттига разработаны эффективные тандемные процессы карбо- и гетероциклизации.

Взаимодействие карбонилзамещенных диазосоединий с фосфониевыми солями приводит к образование конденсированной системы нафталина [44]. В ходе данного процесса происходит орто-алкилирование бензольного кольца фосфониевой соли и генерированние in situ фосфониевого илида под действием родиевого катализатора. Финальная стадия замыкания цикла представляет собой внутримолекулярную реакцию Виттига. Реакция обеспечивает высокие выходы соответствующих нафтолов (Схема 11).

Схема 11

R

О © /^A/PPh.

XJ "О©

N,

Р> +

EtOOC

А^О

[RhCp*(MeCN)2](SbF6)2 (8 мол%) CsOAc (2.0 экв) ЕЮН, 100 °С

R= Н, Me, Hal, Ph, CF3, CN

EtOOC

EtOOC 45- 86 %

Сочетание присоединения по Михаэлю с последующим олефинированием (Схема 12) -альтернатива аннелирования по Робинсону в синтезе производных циклогексенона [45].

Схема 12 О О

О"

PPh4

2 экв. ^Аг

J

20 мол. % катализатор

LiC104

ОНС" DABCO

СНС13

катализатор:

ffiu ОМе y^-iBu -OTMS ^-iBu ffiu ОМе

О О

се

53-85 %

Использование тандемного процесса реакций Виттига, Михаэля, Штаудингера и аза-Виттига представляет собой эффективный метод синтеза 2,4,5-тризамещенных пиридинов (Схема 13) [46].

О

Аг^Н

1.05 экв. О

РЬзР-^Л

Толуол

R

90 °С

Аг

О

R

1) 4 экв. N3""^

4.4 экв. Ph,P -►

2)120 °С

R = СН3 . /-С3Н7; <1 , Ph

Аг = Ph, 2-фурил, 4-пиридил

65-80 %

Предложен подход к one-pot ассиметрическому синтезу хиральных пропаргилакрилатов в ходе реакции Виттига [47]. В качестве исходных соединений используются фосфониевая соль, производное пропаргилового спирта и альдегид. Катализатором процесса выступает хиральный комплекс меди (I). В результате на первой стадии происходит генерация хирального фосфониевого илида, который затем реагирует с молекулой альдегида (Схема 14).

Схема 14

©

Ph3P ©BF

О

ОВп

R"CHO

R^OR'

Cul (10 мол %), катализатор (11 мол %) NaOAc//Pr2NEt (1.5 экв.)

Ме0Н/Н20, -20 °С

ОВп

R = Аг, R СН=СН, R' = Ас R = Alk, R' = COC6F5

65-95%

R" = H, C02Et

катализатор = V—n n^

OH

HO

При использовании силилпроизводных Р-С1 замещенных илидов в условиях реакции Виттига образуются стабильные оксафосфетаны, раскрытие которых происходит только при нагревании без элиминирования фосфониевого фрагмента с образованием соответствующих винилфосфонатов, фосфамидов и фосфоксидов (Схема 15) [48].

Схема 15

R

R

R

;PCH2SiMe3

1

CCL

R-P=CHSiMe3 Cl'

MeOH R2P(0)CH2SiMe3

CF,

0=C

Ph

nCF3

R 9 T*Ph V Vй

R'

Cl

SiMe,

JCF,

Cl

R © SiMeo

t°

H,О

Ph

R /Ус f3

R-P

-Me3SiCl O' H

HO Ph

O, yCF3

R-P—(-H R SiMe3

R = ЕЮ, г-РгО, Et2N, i-Bu

Разнообразие процессов с участием Р-С илидов и большой интерес к ним со стороны исследователей еще раз доказывают важность данного класса соединений для современного органического синтеза.

2.1.2.2. Термолиз фосфониевых илидов

Пиролиз карбонилзамещенных фосфониевых илидов в зависимости от стабилизирующих заместителей в молекуле приводит к образованию различных классов соединений: алкинов [25], циклоалкадиенов [49]. В ходе реакции происходит элиминирование молекулы трифенилфосфиноксида (Схема 16). Следует отметить, что илиды, содержащие два акцепторных заместителя при илидном атоме углерода не разрушаются в данных условиях [50], вероятно вследствие более эффективной делокализации отрицательного заряда по атомам кислорода.

Схема 16

ЯС=СЯ' 30-80 %

РЬ3Р=с: 600-900 °С

РЬ3Е

О

о я

56-72 %

Я' =—С=СЯ" Я, Л" = А1к, Аг

= С02Е1

Я' = снС

К"

Я = С02Е1

Я' = СН;

-Ш,

Я"

Я", Я'" = А1к

^(СН2)П.2 Я, Я' = (СН2)П п = 4-5

2.1.2.3. Синтез поли-Р, Л8-содержащих гетероциклических соединений на основе

фосфониевых илидов

Дисилилзамещенные фосфониевые илиды при взаимодействии с хлоридом мышьяка образуют необычные полимышьяксодержащие гетероциклические системы, содержащие илидные фрагменты (Схема 17). Образование той или иной системы зависит от соотношения реагентов: исходного трифенилфосфониевого илида и хлорида мышьяка [51].

81Ме3

РЬ3Р=С

. 18Мез

АвС13

С1 Ав

РЬ3Р=<Ч />=РРЬ3 Ав

РРЬ,

РЬзНч Ак

ц

КъП

J

-Ав-^: СГРЬ3Р© \

0

РЬ3Р^А8^РРЬ3 ^»Аб^АЗ.^^ АвСЦ

© РРЬз

АвСЦ

При введении в данную реакцию хлорида фосфора циклизация не происходит, полученные илиды образуют линейные олигомеры.

При восстановлении или обработке а-Р дизамещенных фосфониевых илидов литийорганическими соединениями происходят процессы сшивания исходных илидов через атомы фосфора, приводя к образованию необычных тетрафосфорсодержащих гетероциклических систем, содержащих илидные фрагменты (Схема 18) [52, 53].

Схема 18

РЬ

Р-С1

РЬ3Р=С

РК

РЬ РЬ р-р'

РЬ3РЦ Яррьз

Р-Рх

РЬ РЬ

РС1 1ЛСН(РРЬ2)2

РРЬ,

РЬ Ж .РЬ

Р^А ©¿Л*

С1

2.2. Синтез и свойства фосфазенов (Р^ илидов)

Еще одним важным классом илидов фосфора являются фосфазены или Р-М-илиды. В последние годы уделяется большое внимание гетероаналогам реакции Виттига. В частности, реакции аза-Виттига представляют собой мощный инструмент создания С=М связи, а также карбо- и гетероциклических систем на их основе [54, 55, 56].

Основной подход к синтезу Р-Ы илидов - это реакция Штаудингера. При взаимодействии азидов с фосфинами в мягких условиях с высокими препаративными выходами образуются соответствующие Р-Ы-илиды [57, 58]. Данная реакция может быть осуществлена при наличии в молекуле азида различных заместителей (винил, алкинил, СООЯ, СК), и ее синтетические возможности ограничиваются только доступностью соответствующих азидов (Схема 19).

Схема 19

© ©

РУ)

-N9

Я,

Я: А1к, Аг,

(СН2)П

К-К=РР11з 70-95 %

, СООЯ, СК

Р-Ы илиды также можно синтезировать окислением первичных аминов бромом в присутствии трифенилфосфина (Схема 20) [59, 60]. Этот метод менее универсален (окислительная среда накладывает ограничения на спектр используемых заместителей), но для некоторых субстратов (например для отдельных ароматических аминов) дает очень высокие результаты.

Схема 20

РЬ РЬ

N'4 Вг2 ррьз N'-4 ,

II /У'МЩ —^--—- II К=РРЬ3

СООЕ1 СООЕ1

85 %

Альтернативный метод синтеза Р-Ы илидов - присоединение фосфоранов к нитрилам. Процесс представляет собой реакцию [2+2] циклоприсоединения. В результате раскрытия образующегося четырехчленного цикла по связи С-Р образуется соответствующий винилфосфазен (Схема 21) [61].

Схема 21

N С

I

Я3

РЯ^Я2

и 2

Ч4

К1,Я2 = РЬ, Ме Я3 = Аг, Я

Я4=РЬ, С02Ме, СК

[2+2]

ТЧ-РЯ^Я2 1

я3

я4

N

^ря!2Я2

я

я4

40 - 99 %

Реакция аза-Виттига представляет собой взаимодействие Р-Ы илидов с карбонильными соединениями с образованием соответствующих иминов. Эта реакция нашла применение в синтезе гетероциклических систем. Так, например, тандемное сочетание классической реакции Виттига с реакцией аза-Виттига позволяет осуществить синтез пирролов и бензоазепинов (Схема 22) [62].

Схема 22

Н

70-78 % Аг = Ph, 2-пиридил

При взаимодействии Р-Ы- илидов с о-бензохинонами образуются соответствующие тетрагидробензо[ё]1,2,3-оксадиазолы. Имин, образующийся по реакции аза-Виттига, циклизуется в целевой гетероцикл (Схема 23) [63].

Схема 23

40%

Эффективный способ синтеза аминопирролинов был разработан на основе тандемной реакции Штаудингера, аза-Виттига и Манниха. В ходе данного процесса происходит взаимодействие in situ генерируемого P-N илида с изоцианатом [64]. Реакция проходит в мягких условиях (комнатная температура) и обеспечивает высокие выходы целевых 2-аминопирролинов (Схема 24).

R

.СООМе ph,p

+ R2NCS 3

N3 СООМе

PhCl

Rls R2 =арил, гетероарил

R,

СООМе

N, СООМе PPh3

r2ncs

СООМе

Ri^XC00Me

N NHR2 60 - 98 %

Разработан метод замыкания пиридинового цикла с использованием тандема реакций Штаудингера и аза-Виттига на основе а-замещенных азидопиранов (Схема 25) [65].

Схема 25

О NaN3, h

R=Ph

'О NaN3> I2

R R=t-BuC6H4

72% I

PPh,

MeOH

PPh,

N ^ R 80%

MeOH

78%

Реакция открывает подход к синтезу 1,6- и 2,6-нафтиридинов с высокими выходами в мягких условиях.

Таким образом, Р-М-илиды представляют собой важные инструменты для современного органического синтеза.

2.3. Смешанные илиды

EWG

© J^©

Qf%Q2

Рисунок 1. Структура смешанного илида

Смешанные илиды как класс соединений представляют собой удобные реагенты для целей органического синтеза: реакций циклоприсоединения, гетероциклизации, нуклеофильного замещения, а также создания кратных связей.

Смешанные илиды содержат в молекуле два положительно заряженных центра Ql и Q2. Их свойства обусловлены как свойствами каждого ониевого фрагмента, так и их сочетанием в молекуле, тем самым, расширяя спектр возможных реакций. Из всех описанных в литературе сочетаний ониевых фрагментов наиболее востребованным классом являются смешанные илиды, содержащие иодониевый фрагмент, так как именно иодониевый заместитель является хорошей уходящей группой и создает условия для синтеза других типов смешанных илидов. Смешанные иодониевые илиды синтезируют, как правило, окислением илидов серы, фосфора, мышьяка и азота производными поливалентного иода. В качестве окислителей могут быть использован иодозобензол, а также реагенты Зефирова и Козера [66, 67]. Смешанные илиды выделяют из раствора в кристаллическом виде в виде тозилатов, трифлатов или тетрафторборатов (Схема 26).

Схема 26

2) НХ ог ТМБХ

ОГ^н ---

С^РЬзР, радиоле,N2

Е\УО= СОСЖ, СООМе, СОРИ, РО(ОЕ1)2 Z=0^s, ОТ!7, ОАс Х=ВР"4> "(Ж

Синтез смешанных илидов с диазониевым заместителем может быть осуществлен на основе диазониево-иодониевых илидов путем нуклеофильного замещения иодониевого фрагмента (Схема 27) [68,69].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Виноградов, Дмитрий Сергеевич, 2018 год

Список литературы

1. Колодяжный О.И. Р-гетерозамещённые илиды фосфора / О.И. Колодяжный, В.П. Кухарь// Успехи химии. - 1983.- Т. LII, №11. -С. 1903-1933.

2. Колодяжный О.И. Методы получения и применение в органическом синтезе С-замещённых илидов фосфора / О.И. Колодяжный // Успехи химии. - 1997. - Т. 66, №3. - С. 246-277.

3. Kolodiazhnyi O.I. Phosphorus Ylides. Chemistry and application in organic synthesis // Weinheim -Wiley-VCH. - 1999.

4. Wittig G. Zur Reaktionsweise des Pentaphenyl-phosphors und einiger Derivate / G. Wittig, G. Geissler // Liebigs Ann. Chem.- 1953. -V. 580, P. 44-57.

5. Shen Y. New Synthetic Methodologies for Carbon-Carbon Double Bond Formation / Y. Shen //Acc Chem Res. - 1998. - V.31, №9. - P. 584-592.

6. Maryanoff B.E. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. / B. E. Maryanoff, A. B. Reitz // Chem. Rev. - 1989. - V.89 - P. 863-927.

7. Takeda T. Modern Carbonyl Olefination /T. Takeda.// Weinheim -Wiley-VCH - 2004.

8. Vedejs E. Stereochemistry and Mechanism in the Wittig Reaction in Topics in Stereochemistry/ E. Vedejs, M.J. Peterson //Top. Stereochem. - 1994 .- V.21.- P.1

9. Taillefer M. New Trends in Ylide Chemistry /M. Taillefer, H.-J. Cristau // Top. Curr. Chem. - 2003.- V. 229 - P.41-73.

10. Sabounchei S.J., Synthesis, spectroscopic and antibacterial studies of silver(I) complexes with bidentate phosphorus ylides / S.J. Sabounchei, M. Pourshahbaz, R. Karamian, M. Asadbegy, //J. Chem. Res. - 2014. - V.5. - P.192.-196.

11. Sabounchei S.J. New pallada- and platinacycle complexes of phosphorus ylide: Synthesis, structural characterization, antioxidant capacity and catalytic behavior towards Mizoroki-Heck reactions / A. Hashemi, A. Yousefi, P.G. Derakhshandeh, R. Karamian, M. Asadbegy, K. Van Hecke // Polyhedron -2017. - V. 135.- P. 1-9.

12. Fu Y. An Extensive Ylide Thermodynamic Stability Scale Predicted by First-Principle Calculations /Y. Fu, H.-J. Wang, S.-S. Chong, Q.-X. Guo, L. Liu // J. Org. Chem. - 2009. -V.74, P. 810-819

13. Xu Y. Preparation of New Wittig Reagents and Their Application to the Synthesis of a,ß-Unsaturated Phosphonates /Y. Xu, M.T. Flavin, Z. Xu // J. Org. Chem. - 1996.- V. 61. - P. 7697-7701.

14. Matveeva E.D. Hetaryl-substituted phosphonium-iodonium ylides in synthesis of heterocycles / E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, M.A. Taranova, A.M. Ivanova, R. Gleiter, N.S. Zefirov // J. Org. Chem. — 2012. — V. 77, N. 13. — P. 5770-5774.

15. Ramazani A. A facile synthetic approach to dimethyl 2-arylamino-3-(triphenylphosphoranylidene) succinates from electron-poor primary arylamines / A. Ramazani, N. Shajari, F. Gouranlou // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2001. -V.174:- P. 223 - 227.

16. Yavari I. Efficient synthesis of 5,6,7-trisubstituted 1H-pyrrolizines / I. Yavari, M. Adib. // Tetrahedron.- 2001. - V. 57 - P.5873-5878.

17. Baharfar R, A facile one-pot synthesis and temperature dependence of NMR spectra of stable heterocyclic phosphorus ylids /R. Baharfar, A. Heydari, N. Saffarian. // J Chem. Res. (S).

- 2001.- N.12. - P. 536 - 537.

18. Yavari I Synthesis of Highly Functionalized Stable Heterocyclic Phosphorus Ylides. Cycloaddition Reaction between Conjugated Phosphorus Ylides and Alkyl Propiolates. / I. Yavari, F. Nourmohammadian. // Tetrahedron. - 2000 - V.56. - P.:5221-5224.

19. Ghonchepour E. Three-component reaction for an efficient synthesis of 5-hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazoles containing a stable phosphorus ylide moiety / E. Ghonchepour, M.R. Islami, H. Mostafavi, A.M. Tikdari //Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. -2018 -в печати.

20. Bahrami M. In situ generated stabilized phosphorus ylides mediated a mild and efficient method for the preparation of some new sterically congested electron-poor N-vinylated heterocycles. / M. Bahrami, A. Ramazani, Y.Hanifehpour, N. Fattahi, S.T. Fardood, P.A. Asiabi, S.W. Joo // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related

Elements. - 2016. - V. 191, N.10. - P. 1368-1374.

21. Keglevich G. Inverse Wittig reaction of oxaphosphetenes formed by the [2+2] cycloaddition of arylphosphine oxides and dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) / G. Keglevich, H. Forintos, T. Körtvelyesib, L. Toke // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. - 2002 - P. 26

- 27.

22. Keglevich G. New evidence on the structure of the product from the reaction of cyclic 2,4,6-trialkylphenylphosphine oxides with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD); formed by an inverse Wittig reaction type protocol /G. Keglevich, H. Forintos, A. G. Vasky, I. Vladiszlav, L. Toke// Tetrahedron. - 2002.- V.58. - P. 3721- 3727.

23. Aitken R.A. Flash vacuum pyrolysis of stabilised phosphorus ylides. Part 8. Preparation of symmetrical and unsymmetrical 1,3-diynes from alkynoyl ylides and oxalyl diylides / R.A.

Aitken, H. Herion, C.E.R. Horsburgh, N. Karodia, S. Seth // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1996. - P. 485 - 489.

24. Meshram H.M. Zinc promoted facile method for the acylation of ylides at a-carbon / H.M. Meshram, G.S. Reddy, M.M. Reddy, J.S. Yadav // Tetrahedron Lett. - 1998. - V.39. - P. 4107- 4110.

25. Aitken R.A. Flash vacuum pyrolysis of stabilised phosphorus ylides. Part 17. Preparation of aliphatic amino acidderived y-alkoxycarbonylamino-ß-oxo ylides and pyrolysis to give a,ß-acetylenic y-amino acid and GABA analogues /R.A. Aitken, N. Karodia, T. Massil, R.J. Young // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. - 2002. - P. 533 - 541.

26. Abdou W.M. Comparative Behaviour of 2,6-Di-tert-butyl- and 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone with Some Phosphorus Reagents /W.M. Abdou, M.I. Salem, A.A. Sediek // J. Chem. Research. (S) - 1998. - P. 28-29.

27. Boulos L.S. The behavior of 2 - substituted - 1,3 - diphenylpropane - 1,3 - tione

toward organophosphorus reagents / L.S. Boulos, R. Shabana, Y.M. Shaker //Heteroatom. Chem. - 2000. -V.11. - P.57 - 64.

28. Ganoub N.A. Synthesis and reactions of 2-furanylidenecyanomethyl-1, 3-benzothiazole with ter-and pentavalent phosphorus reagents/ N.A. Ganoub // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 1999. - V.148 - P. 21-32.

29. Abdou W.M. Selective addition of Wittig reagents to bifunctionalized compounds. Condensation of 3-phenyl (2-benzothiazolyl)acrylonitrile with some phosphorus ylides / W.M. Abdou, N.A Ganoub, A. A. M. Shaddy // Tetrahedron. - 1998. -V. 54. - P.9079-9088.

30. Byrne P.A. The modern interpretation of the Wittig reaction mechanism / P.A. Byrne, D.G. Gilheany //Chem. Soc. Rev. - 2013. - V.42. - P. 6670 - 6696.

31. Wittig Reaction. // Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. - 2010. -V.674. - P.3031-3042.

32. Baccolini G. Wittig Reaction: Role of Steric Effects in Explaining the Prevalent Formation of Z Olefin from Nonstabilized Ylides / G. Baccolini, C. Delpivo, G. Micheletti // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2012. -V. 187, N.11. - P. 12911302.

33. Firaha D.S. Basic Phosphonium Ionic Liquids as Wittig Reagents/ D.S. Firaha, A.V. Gibalova, O. Holloczk //ACS Omega. - 2017.-V. 2. -P. 2901-2911.

34. Gholinejad M. Tandem oxidation-Wittig reaction using nanocrystalline barium manganate (BaMnO4); an improved one-pot protocol /M. Gholinejad, H. Firouzabadi, M. Bahrami, C. Najera //Tetrahedron Lett. -. 2016.- V. 57. - P. 3773-3775.

35. Nakamura M. Chemistry and biology of khafrefungin. Large-scale synthesis, design, and structure-activity relationship of khafrefungin, an antifungal agent /M. Nakamura, Y.Mori, K. Okuyama, K. Tanikawa, S. Yasuda, K. Hanada , S.Kobayashi //Org Biomol Chem. - 2003.-V.1 .-P. 3362-3376.

36. Taylor R. J. K.Tandem Oxidation Processes Using Manganese Dioxide: Discovery, Applications, and Current Studies / R.J.K. Taylor, M. Reid, J. Foot, S.A. Raw. // Acc. Chem. Res. - 2005. - V.38 - P.851-869.

37. Vatele J.M. One-pot selective oxidation/olefination of primary alcohols using TEMPO-BAIB system and stabilized phosphorus ylides /J.M. Vatele .//Tetrahedron Lett.- 2006. - V.47. -P. 715-718.

38. MacCoss R.N. A sequential tetra-n-propylammonium perruthenate (TPAP)-Wittig oxidation olefination protocol / R.N. MacCoss, E.P Blaskus, S.V. Ley // Tetrahedron Lett.- 2003.

- V.44 - P. 7779-7781.

39. Bressette A.R. A Convenient One-Pot PCC Oxidation-Wittig Reaction of Alcohols / A.R. Bressette, L.C. Glover // Synlett. - 2004. - P. 738-740..

40. Crisostomo F.R.P A Convenient and Chemoselective One-Pot Oxidation / Wittig Reaction for the C2-Homologation of Carbohydrate-Derived Glycols / F.R.P. Crisostomo, R. Carrillo, T. Martin, F. Garcia-Tellado, V.S. Martin. // J. Org. Chem.- 2005.- V. 70. - P.10099-10101.

41. Blackburn L. In situ alcohol oxidation-Wittig reactions using N-methoxy-N-methyl-2-(triphenylphosphoranylidine)acetamide: application to the synthesis of a novel analogue of 5-oxo-eicosatetraenoic acid / L. Blackburn, H. Kanno, R.J.K. Taylor // Tetrahedron Lett. -2003.-V. 44.- P.115-118.

42. Ren C. Facile synthesis of a, ß-unsaturated esters through a one-pot copper-catalyzed aerobic oxidation-Wittig reaction / C. Ren, Zh. Shi, W. Ding, Z. Liu, H. Xiaochun, Y. Sh. Wang // Tetrahedron Lett. - 2018 - V.59 - P. 14-17.

43. O'Brien C.J. Recycling the Waste: The Development of a Catalytic Wittig Reaction / C.J. O'Brien, J.L. Tellez, Z.S. Nixon, L.J. Kang, A.L. Carter, S.R. Kunkel, K.C. Przeworski, G.A. Chass // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008.- V.48 .— P. 6836-6839.

44. Li Y. Divergent Access to 1-Naphthols and Isocoumarins via Rh(III)-Catalyzed C-H Activation Assisted by Phosphonium Ylide /Y. Li, Q. Wang, X. Yang, F. Xie, X. Li // Org. Lett.

- 2017. - V.19. - P. 3410-3413.

45. Liu Y.-k. Asymmetric Tandem Michael Addition-Wittig Reaction to Cyclohexenone Annulation / Y.-K. Liu, C. Ma, K. Jian, T.-Y. Liu, Y.-C. Chen. // Org. Lett. - 2009.- V. 11. - P. 2848-2851.

46. Wei H. Synthesis of Polysubstituted Pyridines via a One-Pot Metal-Free Strategy/ H. Wei, Y. Li, K. Xiao, B. Cheng, H. Wang, L. Hu, H. Zhai // Org. Lett. - 2015. - V.17. - P. 59745977.

47. Zhang K. Enantioconvergent Copper Catalysis: In Situ Generation of the Chiral Phosphorus Ylide and Its Wittig Reactions / K. Zhang, L.-Q. Lu, S. Yao, J.-R. Chen, D.-Q. Shi, W.-J Xiao // J. Am. Chem. Soc.- 2017.-V.139 .- P. 12847-12854.

48. Kolodiazhna O.O. Reaction of C-silyl-P-chloro-alkylidenephosphoranes with carbonyl compounds / O.O. Kolodiazhna, O.I. Kolodiazhnyi // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2015. - V.191,N.:2. - P. 322-328.

49. Aitken R.A. Pyrolysis of Cyclic Polyoxo Phosphorus Ylides / R.A. Aitken, V. Bjornstad, T. Massil, J. Skramstad // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements.-1999. - V.144. - P. 577-580.

50. Aitken R.A. Preparation of heterocyclic phosphorus ylides containing the tetramic acid ring system and seven-membered ring vinylogues./ R.A. Aitken, G.M. Buchanan, N. Karodia, T. Massil, R.J. Young //Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42 - P. 141 - 143.

51. H.-P. Schrödel H.-P. Skeletal Rearrangements of an Ylidediylphosphane Tetramer / H.-P. Schrödel, A. Schmidpeter, H. Nöth// Zeitschrift für Naturforschung B. - 1998. - V. 53b. - P. 1285- 1293.

52. Breitsameter F. Reduction of a Bis(chlorophenylphosphanyl)methylide to the Corresponding Diphosphane and Tetraphosphinane / F. Breitsameter, A. Schmidpeter, H. Nöth, J. Knizek // Zeitschrift für Naturforschung B. - 1999. - V. 54b. - P. 1- 7.

53. Breitsameter F, The Condensation of Ylidyl Chlorophosphines with Phosphines and Bis(diphenylphosphino)methane and -amine /F. Breitsameter, P. Mayer, A. Schmidpeter // Zeitschrift für Naturforschung B. - 2000. - V. 55b. - P. 519- 1293.

54. Fresneda P.M., Application of Iminophosphorane-Based Methodologies for the Synthesis of Natural Products / P.M. Fresneda, P. Molina. // Synlett. - 2004. - P. 1-17.

55. Palacios F. The aza-Wittig reaction: an efficient tool for the construction of carbon-nitrogen double bonds / F. Palacios, C. Alonso, D. Aparicio, G. Rubiales, J.M. de los Santos // Tetrahedron. - 2007. - V. 63. - P. 523-575.

56. Nikolaev V.A. Diazo Strategy for the Synthesis of Pyridazines: Pivotal Impact of the Configuration of the Diazo Precursor on the Process./V.A. Nikolaev, C.D. Kappe, C.O.

Medvedev, J.J. Prakash, G.K. Surya,. M.B. Supurgibekov //Chem. Eur. J. - 2016.- V.22 - P. 174-184.

57. Tateno K. Dibenzopyrrolo[1,2-a][1,8]naphthyridines: Synthesis and Structural Modification of Fluorescent L-Shaped Heteroarenes / K. Tateno, R. Ogawa, R. Sakamoto, M. Tsuchiya, N. Kutsumura, T. Otani, K. Ono, H. Kawai, T. Saito // J. Org. Chem. - 2018. - V. 83, -N.2. - P. 690-702.

58. Yuan D. New efficient synthesis of 1H-pyrimido[2,1-ö]quinazoline-2,6-diones via a tandem aza-Wittig/nucleophilic addition/intramolecular cyclization/isomerization reaction starting from the Baylis-Hillman adducts / D. Yuan, H.-H. Kong, M.-W. Ding// Tetrahedron. -2015. - V. 71, N.3. - P. 419 - 423.

59. Wang H.-Q. A facile synthesis of 6-alkoxyl (aroxyl)-1,5-dihydropyrazolo-[3,4-d]pyrimidin-4-one derivatives. / H.-Q. Wang, L.-M. Yang, Z.- J. Liu, M.-W. Ding. // Heterocyclic Communications - 2004. - V. 10. - P. 197 - 202.

60. Luo J. Synthesis and herbicidal activity of novel 6-arylthio-3-methylthio-1H-pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4(5H)-ones / J. Luo, A. Zhao, C. Zheng, T. Wang // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. - 2017. - V. 192, N.10. - P. 1124 - 1126

61. Capuano L. N-vinylketenimine. / L. Capuano, C. Braun, F. Kuhn. // Liebig. Ann. Chem.

- 1992. - P.15-18.

62. Cassidy M.P. An Aza-Wittig/n-Furan Cyclization Approach Toward the Homoerythrina Alkaloid (±)-Selaginoidine / M.P. Cassidy, A.D. Ozdemir, A. Padwa, // Org. Lett. - 2005. - V. 7.

- P. 1339-1342.

63. Boulos L. S. The behavior of n-phenyliminophosphorane towards o- and p-quinones. new synthesis of dioxazole and oxadiazole derivatives. / L.S. Boulos, M.H.N. Arsanious //Synth. Commun. - 2002. - 32. - P. 2779-2790.

64. Pavlova A.S. Domino staudinger/aza-wittig/mannich reaction: An approach to diversity of di- and tetrahydropyrrole scaffolds / A.S. Pavlova, O.A. Ivanova, A.O. Chagarovskiy, N.S. Stebunov, N.V. Orlov, A.N. Shumsky, E.M. Budynina, V.B. Rybakov, I.V. Trushkov // Chemistry - A European Journal. — 2016. — V. 22, N. 50. — P. 17967-17971.

65. Kumar P. Chemoselective Azidation of o-Alkynylaldehydes over [3 + 2] Cycloaddition and Subsequent Staudinger Reaction: Access to Benzonaphthyridines/Naphthyridines / Kumar P.T. Aggarwal, A. K. Verma // J. Org. Chem.- 2017. - V. 82. - P. 6388-6397.

66. Zhdankin V.V. Preparation, structure, and chemistry of phosphorane-derived phenyliodonium sulfonates / V.V. Zhdankin, O.Maydanovych, J. Herschbach, J. Bruno, E.D. Matveeva, N.S. Zefirov // Tetrahedron Lett .- 2002.- V. 43. - P. 2359-2361.

67. Zhdankin V.V. Preparation and Chemistry of Phosphoranyl-Derived Iodanes / V.V. Zhdankin, O. Maydanovych, J. Herschbach, J. Bruno, E.D. Matveeva, N.S. Zefirov // J. Org. Chem. - 2003. - V. 68. - P. 1018-1023.

68. Weiss R. Electrostatic Activation of Hypervalent Organo - Iodine Compounds:

Bis(onio) - Substituted Aryliodine(III) Salts. R.Weiss, J. Seubert // Angew. Chem. Int. Ed. -1994. - V.33, N.8. - P.891- 893.

69. Weiss R. a-Aryliodonio Diazo Compounds: SN Reactions at the a-C Atom as a Novel Reaction Type for Diazo Compounds / R.Weiss, J. Seubert, F. Hampel // Angew. Chem. Int. Ed. -1994. - V.33, N. 19. - P. 1952 - 1953.

70. Regitz, M. Reaktionen CH-aktiver Verbindungen mit Aziden, XXX. Synthese von (Diazomethyl)phosphoniumsalzen durch Diazogruppen-Übertragung / M. Regitz, A.E.-R.M. Tawfik, H. Heydt // Liebigs Ann. Chem. - 1981 - P.1865-1873.

71. Dellus N. An Isolable Mixed P,S - Bis(ylide) as an Asymmetric Carbon Atom Source. /

N. Dellus, T. Kato, X. Bagan, N. Saffon - Merceron, V. Branchadell, A. Baceiredo. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49. - P. 6798-6801.

72. Pascual S. Synthesis of a Mixed Phosphonium-Sulfonium Bisylide R3P=C=SR2 / S. Pascual M. Asay, O. Illa, T. Kato, G. Bertrand, N. Saffon - Merceron, V. Branchadell, A. Baceiredo // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46 - P. 9078-9080.

73. Huang Z.-Zh. Tandem reaction of a-hypervalent iodo functionalized phosphonium and arsonium ylides as umpolung reagents./Z.-Zh.Huang , X.-Ch. Yu., X. Huang // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - P. 6823-25.

74. Huang Z.-Zh. a-Hypervalent Iodine Functionalized Phosphonium and Arsonium Ylides and Their Tandem Reaction as Umpolung Reagents. /Z.-Zh. Huang, X.-Ch. Yu, X. Huang // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - P. 8261-8264.

75. Нейланд О. Фенилйодонирование некоторых трифенилфосфоранов /О. Нейланд, Г.Ванаг // Докл. АН СССР. - 1964. - Т. 159. - № 2. - С. 373-376.

76. Moriarty R.M., Hypervalent Iodine. Mixed Iodonium Ylides /R.M. Moriarty, I. Prakash, O. Prakash, W.A. Freeman // J. Am. Chem. Soc.- 1984.- V.106. - P. 6082-6084.

77. Yu X. A convenient synthesis of (E)-a-halo-a,ß-unsaturated nitriles /X. Yu, X. Huang // ARKIVOC. - 2004. - V.ix. - P. 15.

78. Матвеева Е.Д. Получение и структура смешанного фосфонево-иодониевого илида / Е.Д. Матвеева, Т.А. Подругина, Ю.К. Гришин, В.В. Ткачев, В.В. Жданкин, С.М. Алдошин, H.C. Зефиров // ЖОрХ. - 2003.- Т.39, Вып.4 .- С. 572-577.

79. Matveeva E.D. Phosphonium-iodonim ylides in nucleophilic substitution reactions / E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, Yu. K. Grishin, A.S. Pavlova, N.S. Zefirov. // Russ. J. Org. Chem. - 2007. - V. 43. - N. 2. -P. 201-206.

80. Matveeva E.D. One-pot process in phosphonium-iodonium ylides: nucleophilic substitution and the wittig reaction. / E.D. Matveeva T.A. Podrugina, A.S. Pavlova, A.V. Mironov, and N.S. Zefirov. // Russian Chem. Bull. - 2008. - V.57, N. 2. - P. 400-405.

81. Matveeva E.D. Initiated pseudo-[3+2] cycloaddition of mixed phosphonium-iodonium ylides to acetonitrile./ E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, A.S. Pavlova, A.V. Mironov, N.S. Zefirov. // Russian Chemical Bulletin. - 2008. - V. 57.- N.10. - P.2237-2239.

82. Matveeva E.D. Novel Photochemical Reaction of Phosphonium-Iodonium Ylides: Synthesis of Phosphonium Substituted Oxazoles. / E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, A.S. Pavlova, A.V. Mironov, R. Gleiter, N.S. Zefirov // Eur. J. Org. Chem. - 2009. - V. 14. - P. 23232327.

83. Matveeva E.D. Heterocycles from Phosphonium-Iodonoum Ylides. Photochemical Synthesis of X5-Phosphinolines. / E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, A.S. Pavlova, A.V. Mironov,

A.A. Borisenko, R. Gleiter, N.S. Zefirov. // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74. - P. 9428-9432.

84. Matveeva E.D. Photochemical Synthesis of Phosphinolines from Phosphonium-Iodonium Ylides / E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, M.A. Taranova, A.A. Borisenko, A.V. Mironov, R. Gleiter, N.S. Zefirov // J. Org. Chem. - 2011 .- V. 76 .- P. 566-572.

85. Matveeva E.D. Annelated p-containing heterocycles from aryl- and hetaryl-substituted phosphonium iodonium ylides with a methoxycarbonyl-group. / E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, M.A. Taranova, E.Y. Melikhova, R. Gleiter, and N.S. Zefirov // Tetrahedron - 2013. - V. 69. -N. 35. - P. 7395-7402.

86. Некипелова Т.Д. Механизм и необычные особенности реакции фотоиндуцированного циклоприсоединения фенилацетилена к смешанному фосфониево-иодониевому илиду / Т.Д. Некипелова, М.А. Таранова, Е.Д. Матвеева, Т.А. Подругина,

B.А. Кузьмин, Н.С. Зефиров // Доклады Академии наук. - 2012. - Т. 447. - N. 3. - С. 296-299.

87. Nekipelova T.D. On the mechanism of photoinduced addition of acetonitrile to phosphonium-iodonium ylides. / T.D. Nekipelova, V.A. Kuzmin, E.D. Matveeva, R. Gleiter, N.S. Zefirov // J. Phys. Org. Chem. - 2013. - N. 26. - P. 137-143.

88. Yu X. Microwave-Assisted Tandem Nucleophilic Substitution-Wittig Reaction of a-Hypervalent Iodine Functionalized Phosphonium Ylide / X. Yu, X. Huang // Synlett. - 2002. -V. 11. - P. 1895-1897.

89. Zhdankin, V.V. Hypervalent Iodine Chemistry: Preparation, Structure and Synthetic Application of Polyvalent Iodine Compounds. // John Wiley & Sons Ltd.-New York. - 2014.

90. Yoshimura A. Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds/A. Yoshimura, V.V. Zhdankin. // Chem. Rev. - 2016. - V. 116.- P. 3328-3435.

91. Kaiho T.Ed. Iodine Chemistry And Applications/ T.Ed. Kaiho //John Wiley & Sons, Inc.: New York. -2015.

92. Telu S. Oxidative-substitution reactions of electron-rich aromatic compounds with BF3-activated iodonium ylides. / S. Telu, S. Durmus, G. F. Koser. // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48. - P. 1863-1866.

93. Hartmann M. Generation of Aryl Radicals through Reduction of Hypervalent Iodine(III) Compounds with TEMPONa: Radical Alkene Oxyarylation / M. Hartmann, Y. Li; C. Mück-Lichtenfeld, A. Studer, // Chem. - Eur. J.- 2016.- V.22.- P.3485-3490.

94. Wang W. Iodine(III) Reagents in Radical Chemistry / W. Wang, A. Studer // Acc. Chem. Res. - 2017. - V. 50. - P. 1712-1724.

95. Dohi T. Direct Lactone Formation by Using Hypervalent Iodine(III) Reagents with KBr via Selective C-H Abstraction Protocol/T. Dohi, N. Takenaga, A. Goto, A. Maruyama Y. Kita. // Org. Lett. - 2007. -V. 9. - P. 3129-3132.

96. Zheng Z. PhI(OAc)2-Mediated Intramolecular Oxidative Aryl-Aldehyde Csp2-Csp2Bond Formation: Metal-Free Synthesis of Acridone Derivatives/ Z. Zheng, L. Dian, Y. Yuan,D. Zhang-Negrerie, Y. Du and K. Zhao//J. Org. Chem. - 2014. - V. 79. - P. 7451-7458.

97. Tao J. Metal-free intermolecular cyclopropanation between alkenes and iodonium ylides mediated by PhI(OAc)2*Bu4NI. / J. Tao, C. D. Estrada, G. K. Murphy. // Chem. Commun. -2017. - V. 53. - P. 9004-9007.

98. Tehfe M.-A. New pyridinium salts as versatile compounds for dye sensitized photopolymerization M.-A. Tehfe. / A. Zein-Fakih, J. Lalevée, F. Dumur, D. Gigmes, B. Graff, F. Morlet-Savary, T. Hamieh, J.-P. Fouassier // European Polymer Journal. - 2013 - V.49. - P. 567-574.

99. Nan X. Efficient visible photoinitiator containing linked dye-coinitiator and iodonium salt for free radical polymerization / X. Nan, Y. Huang, Q. Fanc, J.Shao // Progress in Organic Coatings. - 2015. - V. 81. - P. 11-18.

100. Shiraishi A. Comparison between NIR and UV-Sensitized Radical and Cationic Reactivity of Iodonium Salts Comprising Anions with Different Coordination Behavior/ A. Shiraishi, H. Kimura, D. Oprych, C. Schmitz, B. Strehmel // J. Photopolym. Sci. Technol. -2017. - V. 30.- N. 6. -P. 633 - 638.

101. Kabatc J. New kinetic and mechanistic aspects of photosensitization of iodonium salts in photopolymerization of acrylates. / J. Kabatc, J. Ortyl, K. Kostrzewska // RSC Adv .- 2017. -V. 7.- P. 41619-41629.

102. Zhou W. Electron transfer coloration of fluorane leuco dyes with iodonium salt—an approach for color stabilization / W. Zhou., J. Liu, M. Li, E. Wang // Dyes and Pigments. - 1998. - V. 36. - P. 295-303.

103. Zhou Q.-Q. Decarboxylative Alkynylation and Carbonylative Alkynylation of Carboxylic Acids Enabled by Visible-Light PhotoredoxCatalysis. / Q.-Q. Zhou, W. Guo, W. Ding, X. Wu, X. Chen, L.-Q. Lu, W.-J. Xiao. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015 - V. 54. - P. 11196-11199.

104. Le Vaillant F. Room Temperature Decarboxylative Cyanation of Carboxylic Acids Using Photoredox Catalysis and Cyanobenziodoxolones: A Divergent Mechanism Compared to Alkynylation. / F. Le Vaillant, M. D. Wodrich, J. Waser. // J. Chem. Sci. - 2017. - V. 8. - P. 1790-1800.

105. Zhang B. Stereoselective Radical Azidooxygenation of Alkenes. / B. Zhang, A. Studer. // Org. Lett. - 2013. - V. 15. - P. 4548-4551.

106. Liu X. Silver-Catalyzed Decarboxylative Alkynylation of Aliphatic Carboxylic Acids in Aqueous Solution. / X. Liu, Z. Wang, X. Cheng, C. Li. // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. -P. 14330-14333.

107. Matcha K. Metal-Free Radical Azidoarylation of Alkenes: Rapid Access to Oxindoles by Cascade C-N and C-C Bond-Forming Reactions. / K. Matcha, R. Narayan, A. P. Antonchick. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52. - P. 7985-7989.

108. Lu M.-Z. Copper-Catalyzed Vicinal Oxyazidationand Diazidation of Styrenes under Mild Conditions: Access to Alkyl Azides. / M.-Z. Lu, C.-Q. Wang; T.-P. Loh. // Org. Lett. -2015. - V. 17. - P. 6110-6113.

109. Wang X. Regio- and Stereoselective Cyanotriflation of Alkynes Using Aryl(cyano)iodonium Triflates. / X. Wang, A. Studer. // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - V. 138. - P. 2977-2980.

110. Wang X. Regio- and Stereoselective Radical Perfluoroalkyltriflation of Alkynes Using Phenyl(perfluoroalkyl)-iodonium Triflates. / X. Wang, A. Studer. // Org. Lett. - 2017. - V. 19. -N. 11. - P. 2977-2980.

111. Kura H. Initial step of anthracene - sensitized photoacid generation from diphenyliodonium hexafluorophosphate in an epoxy matrix studied by steady - state and

laser - flash photolyses. / H. Kura, K. Fujihara, A. Kimura, T. Ohno, M. Matsumura, Y. Hirata,

T. Okada // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2001. - V.39. - P. 29372946.

112. Allen D. W. The chemistry of heteroarylphosphorus compounds. Part IV. The effect of substituents at phosphorus on the fate of phosphobetaines in protic solvents. Studies of the mechanism of the Wittig reaction / D. W. Allen, B. G. Hutley, T. C. Rich // J.C.S. Perkin Trans. II. - 1973.- V.6. - P.820-822.

113. Carnody M. P. Aromaticity and tautomerism—V: The basicity and aromaticity of pyrrole, furan, thiophen and their benzo derivatives/ M.P. Carnody, M.J. Cook, N.L. Dassanayake, A.R. Katritzky, P. Linda, R.D. Tack. // Tetrahedron. - 1976. - V. 32, P.1767 -1771.

114. D'Auria M. Regio- and stereoselectivity in the Paterno-Buchi reaction on furan derivatives/ M. D'Auria, L. Emanuele, R. Racioppi // J. Photochem. Photobiol. A.- V.163. -P.103 - 111.

115. Budylin V.A. Mechanism of migration of an acyl group in the pyrrole ring of indole / V.A. Budylin, E.D. Matveeva, A.N. Kost // Chem. Heterocycl. Compd. - 1980. - V.16. - P.933-935.

116. Budylin V.A. Chemistry of indole .31. rearrangement of 2-acylindoles into 3-isomers/ V.A. Budylin, E.D. Matveeva, A.N. Kost, V.I. Minkin // Chem. Heterocycl. Compd. - 1972. -V.8. - P.63-67.

117. Belen'kii L.I. Development of quantum-chemical investigations of heterocycles at the Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences /L.I. Belen'kii, N.D.Chuvylkin // Chem. Heterocycl. Compd. - 2011. - V.47. - P.1-16.

118. Favre-Nicolin, V. FOX, "free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction. /V. Favre-Nicolin, R. Cerny. // J. Appl. Crystallogr. - 2002.-V. 35. - P.734 -743.

119. Petricek V. Jana2000. Structure Determination Software Programs / V. Petricek, M. Dusek, L. Palatinus. // Institute of Physics. - 2000.- Praha, Czech Republic.

120. Burla M. C. SIR2002: the program/ M. C. Burla, M. Camalli, B. Carrozzini, G. Cascarano, C. Giacovazzo, G. Polidori, R. Spagna. // J. Appl. Cryst.- 2003.-V. 36. - P.1103

121. Kluge A.F. Diethyl [(2-tetrahydropyranyloxy)methyl]phosphonate / A.F. Kluge // Org. Synth.- 1986. -V. 64. -P. 80.

122. Титце Л. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Л. Титце, Т. Айхер // Перевод с нем.- М.: Мир. - 1999.-- 704 с.

123. Politis J.K. Synthesis and Characterization of Regiorandom and Regioregular Poly(3-octylfuran) / J.K. Politis, J.C. Nemes, M.D. Curtis. // J. Am. Chem. Soc .- 2001.-V. 123. - P. 2537-2547.

Спектр ЯМР 1Н смешанного илида 18d.

Г134.65 -134.53 -—132.36 i 130.92

_ , 124.83~-^ - —123 83 ig

410.11

134.65 —1 34.53

P8X Wmm олошгетэкэ э£Т dУШ (Зхяэпэ g эинэжокисГц

ZPl

Приложение В Спектр ЯМР 31Р смешанного илида 18d.

Приложение Г Спектр ЯМР 1Н фосфининотиофена 10.

11.3

У

1.2,4.7

.Jig.

3.1

93.0, 2.0

,Т ------------------------

5g §8

«s 8 s

LT !г7

2.09 l_L

J

...........I.........I.........I 11 1 1

112.5 112.0 111.5 111.0

102.0, 201.6

T

г Г

'I.........Iм 11

35.0 134.5

1335 133 0 132.5 132.0

" "I.........I.........I.........Iм"

131.5 131.0 130.5 130.0 Chemical Shift (ppm)

129 5 1129.0 128.5 128.0

""I.........Iм "

127.5 127. D

iftmmmh

iwwwl............

8.6

I

""i.........|iii i|ii и |iii i|i

154.5 154.0 153.5 Chemical Shift (ppm)

8 « r- 01

I "

I СП

I 5

T-J

•mJH

111.........I.........111

50 48 46

Chemical Shift innmï

6.6

•'V oo

CD <D

ч !

Л

16.75 16.25 Chemical Shift (ppm)

DIС HLOR ОМ ETHAN E-d2

5.5

17.5

- "i CD (О 4- S о о œr^N® ГМ гм ^ ^ у-

1Ж

107,4

' it) со о ol

о о

Т-г .......

J

5 ". s

'I 'I

-, г

|»и> II lililí

0.43 U

0.83 0.89 МЫ II I

0.29 U

-0.11 ы

ttjtt

96

111.........111

88 80 Chemical Shift (ppm)

ttjtt

72

ttjt

64

1.95 I

ttjtt

56

ttjtt

48

ttjtt

32

ttjtt

24

1.99 I

tjtt 16

о

о о

s

M

s

M о

H

s о

О)

к р

я

s и о

й О)

к к

О)

Ut

Приложение Е Спектр ЯМР 31Р фосфининотиофена 10.

' "i 35. D ' ' ' 134.5 ' ' ' 134.0 ' ' ' 133.5 ' ' ' 'l33.D ' ' ' 132.5 ' ' ' 132.0 ' ' ' 131.5 ' ' ' 131.0 ' ' ' 130.5 ' ' ' 13D.D ' ' ' 'l29.5 ' ' ' Ï29.0 ' ' ' 128.5 ' ' ' 128.0 ' ' ' 127.5 ' ' ' 'l27.D ' ' ' Ï26.5 ' ' ' 'l26.0 ' ' ' 125.5 ' ' ' 125.0 ' ' ' 124.5 ' ' ' 124.0' ' ' "

g Chemical Shift <ppm)

3

200 1S2 104 176 168 160 152 144 135 126 120 112 1 04 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 fl

Chemical Shift (дот)

_I =1_I I -1 1=1 I I I II— I_

1111.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I1

790 7.85 7.80 7.75 7.70 7.65 7.60 7.55 7.60 7.45 7 40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95 6 90 6.85

Chemical Shift {ppriij

6.2S 6.00

Chemical Shift (ppm) y

I?

5.21 14 72 5.90 3 24 ..........

6.00 UJ

5.0 4.5

Chemical Shift (ppm)

.....I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........

145 144 143 142 141 140 138 138 137 136 135 134 133 132 131 130 129 128 127 126 125

14.4

ш ц 1л

Vif

7.0,3.6

m

" <d <d s oi Sí « eg

Y

113 151.5 8

s5ss

ш I.SEÏ

s

ЧКЬчт ñ ffjlffl^W^'t 105.0 104.5 104.0 ^ 144

160.50

2.9

3 i 3

1 i, t

Щ

149.0

tlT

Щ?

J>^

"и'

й m

189 00 198.75 168.50198.25

Ч Q П

™ m и ra a?

i-

ÏTÏ S j

LD Sj

CO CO N И CN CN QTI СЧ

5 U-J см см

LT> ^ \

Ж i

200.1, 94.3

201.5, 101.5

Vi (4 со гм in ui in m

5B

rnym

56

гттут

54

"S

f Í T J

tjn

50

"ф1

48

4

^ V

.—ы

tttjtrr

184

тп-р-п-г

168

'"I"' 160

tttjttt

152

ttttttt

120

""I.........I.........I"

112 104 s6

rhûmiMl Qhiff fnnml

tttjtn 80

110.1, 111.5

90.7,7.9

■t = ÎÛ i »

I

-nrjtn

8s

гттр-п

87

-пут

86

"I.........Iм

84 83

tí

>ГГ'

■fri'rrtí-iti^i i i iV¡ i"i'-if

i!.®

45.0

44.5

lîH3

гттр-г

72

-ttjttt

64

m-pn

56

48

tttttjm

40

ttttjtn

32

tttjtt-

24

16

s а

4 s

z. и

oo О

о *

о о

о)

to s к

о)

к к

¡а о

о)

к s

о)

JULJwULaj

134 6 1Î4.0 1 БД 12.2

126.6 126.0

111.4, 11.4

4W