Формирование поверхностных атомных структур при взаимодействии металлов Cu, Ag, Au с молекулярным хлором тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Черкез, Владимир Владимирович

• Черкез, Владимир Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Черкез, Владимир Владимирович

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Терминология и список сокращений

1.2 Взаимодействие галогенов с поверхностью металлов

1.2.1 Общие закономерности реакции галогенирования

1.2.2 Монослой хемосорбированных атомов галогена

1.2.3 Взаимодействие атомов галогена с подложкой

1.2.4 Латеральное взаимодействие между атомами галогена

1.2.5 Малая степень покрытия поверхности (в < 0.2-0.4 МС)

1.2.6 Соразмерные решетки атомов галогена

1.2.7 Частично-соразмерные и несоразмерные решетки

1.2.8 Структура насыщенного монослоя

1.2.9 Реконструкция поверхности

1.3 Выбор объектов исследования

1.3.1 Система Cl/Ag(lll)

1.3.2 Система С1/Аи(111)

1.3.3 Система С1/Си(111)

1.3.4 Система С1/Си(110) - - 31 Выводы к Главе

ГЛАВА 2. Методики эксперимента и теоретических расчетов

2.1 Введение

2.2 Экспериментальные установки

2.3 Подготовка образцов и проведение адсорбции хлора

2.4 Электронная оже-спектроскопия

2.5 Дифракция медленных электронов

2.6 Сканирующею туннельная микроскопия и спектроскопия

2.7 Методика проведения экспериментов

2.8 Основы теории функционала плотности

2.9 Методика проведения теоретических расчетов 46 Выводы к Главе

ГЛАВА 3. Поверхность Ag(lll) при воздействии молекулярного хлора

3.1 Общая характеристика адсорбционной системы

ГЛАВА 4. Поверхность Au(lll) при воздействии молекулярного хлора

4.1 Низкие степени покрытия (0< 0.33 МС)

4.1.1 Снятие реконструкции поверхности

4.1.2 Квазигексагональная сверхструктура из атомов хлора

4.1.3 Размерное квантование в квазигексагональной структуре

4.2 Структура типа пчелиных сот (9 > 0.33 МС) 82 Выводы к Главе

ГЛАВА 5. Поверхность Cu(lll) при воздействии молекулярного хлора.

5.1 Введение. Данные ДМЭ

5.2 Формирование соразмерной решетки ( 9 <0.33 МС) 89 5.2 Сжатие соразмерной решетки ( 9 > 0.33 МС)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование поверхностных атомных структур при взаимодействии металлов Cu, Ag, Au с молекулярным хлором»

Галогены играют важную роль в реакциях гетерогенного катализа, где используются в качестве модификаторов катализаторов на основе переходных металлов [1,2]. Наиболее ярким примером является увеличение под действием хлорсодержащих веществ селективности реакции эпоксидирования алкеиов в присутствии катализаторов на основе серебра и золота - важнейших реакций промышленной химии [3,4]. Хотя положительный эффект хлора в реакции окисления этилена на серебряном катализаторе известен химикам уже около 120 лет и широко используется в промышленности, причины изменения свойств катализаторов и роль хлора до сих пор не выяснены.

Свойства и активность металлических катализаторов определяются локальной структурой его поверхности в ходе реакции. Для установления механизмов реакции необходимо обладать информацией об атомной структуре и элементном/химическом составе на уровне нескольких первых монослоев на поверхности металла. Проведение экспериментов на подобном уровне стало возможно сравнительно недавно, начиная с 1970-х годов, с развитием техники сверхвысокого вакуума (СВВ) и методов электронной спектроскопии. В это время были начаты исследования, посвященные адсорбции галогенов на чистые монокристаллические поверхности металлов. Ожидалось, что подход, связанный с изучением модельных систем в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума, способен привести к установлению на атомном уровне явлений, происходящих в реальных условиях каталитического реактора. Интерес к подобным исследованиям продержался до середины 1980-х годов, когда были исчерпаны возможности интегральных методов: электронной спектроскопии поверхности и дифракции медленных электронов (ДМЭ), а ответов на поставленные вопросы о механизме большинства реакций получено не было. Именно тогда стало ясно, что исследования необходимо проводить на уровне отдельных атомов. Появление техники сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и ее применение к адсорбции галогенов на поверхности металлов, позволило для ряда систем получить новую информацию о морфологии и атомной структуре поверхности [5]. Однако, для многих случаев, в частности для «классической» системы С1/А§(111), СТМ-исследований на комнатной температуре оказалось недостаточно для расшифровки поверхностных структур, что связано с высокой подвижностью адсорбированных атомов галогена. В этой связи возникла необходимость проведения СТМ-исследований на низких температурах (5-77 К), когда подвижность атомов на поверхности существенно ограничена.

Предметом изучения в данной работе была выбрана реакция взаимодействия СЬ с монокристаллическими гранями Ag(lll), Аи(111), Си(111) и Си(110). Выбор хлора среди молекулярных галогенов (Р2, С12, Вг2, Ь) связан с его важной ролью в гетерогенном катализе. Хлор также является наиболее удобным элементом из всех галогенов для проведения исследований в сверхвысоком вакууме. Среди различных переходных металлов для исследования в качестве подложек были выбраны серебро и золото, прежде всего из-за практической важности систем Cl/Ag и Cl/Au в гетерогенном катализе. Эксперименты проводились на плотноупакованной грани (111) этих металлов, являющейся термодинамически наиболее стабильной. В исследование были также включены поверхности меди Cu(lll) и Cu(llO) с целью изучения общих закономерностей протекания реакции хлорирования в ряду металлов Cu-Ag-Au в зависимости от параметров решетки подложки, ее симметрии, а также наличия или отсутствия исходной реконструкции.

Целью диссертационной работы являлось исследование структур, формируемых хлором на плотноупакованной грани (111) меди, серебра и золота, а также на анизотропной грани (110) меди в диапазоне температур 5-300 К на различных стадиях реакции, начиная от субмонослойных покрытий до формирования насыщенного монослоя.

В работе решались следующие основные научные задачи:

1. Изучение ранних стадий формирования адсорбированного слоя хлора и механизмов образования соразмерных решеток.

2. Установление и анализ механизмов сжатия соразмерных решеток хемосорбированного хлора.

3. Определение атомной структуры насыщенного монослоя хлора и процессов его формирования.

Основной методикой исследования являлась низкотемпературная сканирующая туннельная микроскопия (ИТ СТМ).

Структурно диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Черкез, Владимир Владимирович

Основные результаты можно сформулировать следующим образом:

1. При низких степенях покрытия 0 < 0.08 МС наблюдается формирование цепочек атомов хлора, ориентированных преимущественно в направлении подложки [001].

2. При степени покрытия поверхности 0.08 < 0 < 0.31 МС на поверхности происходит формирование реконструкции типа 1 хп, включающую в себя дополнительные ряды атомов меди.

3. В диапазоне покрытий 0.31 < 0 < 0.5 МС на поверхности формируется реконструкция типа разреженных доменных стенок. Эволюция данной реконструкции завершается формирование соразмерной решетки с(2><2).

4. Сжатие соразмерной решетки с(2><2) вновь сопровождается реконструкцией и завершается фасетированием грани (110) в набор плоскостей {210}.

Заключение

В диссертации представлены результаты исследования в широком температурном диапазоне 5-300 К процесса адсорбции молекулярного хлора на поверхности меди Cu(l 11) и Си(110), серебра Ag(lll) и золота Au(lll).

Применение низкотемпературной сканирующей туннельной микроскопии позволило впервые изучить начальные стадии процесса адсорбции хлора на поверхность металла, а так же выяснить механизмы формирования соразмерных поверхностных решеток. Обнаруженные при этом цепочечные структуры являются уникальным объектом, требующим дальнейшего изучения. На стадии формирования соразмерной решетки на поверхности золота (111) наблюдалось явление самоорганизации цепочечных структур в гексагональную сверхструктуру.

Впервые получены прямые доказательства существования двумерного газа точечных дефектов типа краудионов, существующего на начальной стадии сжатия соразмерной решетки Наблюдение подобных объектов стало возможным так же благодаря применению техники низкотемпературного СТМ. Данное наблюдение открывает новую страницу в изучении структурных фазовых переходов в двумерных системах, а система Cl/Ag(lll), по-видимому, является весьма удобной для такого рода исследований, так как в ней наблюдается все многообразие фаз структурного перехода соразмерная-несоразмерная решетка.

Важным с теоретической и практической точки зрения является доказательство возможности реконструкции поверхности" металла под действием адсорбированного галогена. Данный результат будет иметь безусловное значение для таких областей как изучение процессов коррозии и гетерогенного катализа, в которых особое значение имеют структурные изменения поверхности металлов. В этой связи ценным результатом является расшифровка атомной структуры насыщенного монослоя хлора на поверхности серебра (111), представлявшая трудность для исследователей на протяжении 40 лет.

Основные научные результаты диссертации состоят в следующем:

1. Установлено, что для Cu(llO), Cu(lll), Ag(lll) и Au(lll) при низкой степени покрытия 0 « 0.01-0.10 МС хлор образует одноатомные цепочки, из которых на поверхности Ag(lll) формируются одномерные структуры, на поверхности Au(lll) и Cu(lll) - гексагональные сверхструктуры из колец со средним диаметром 32 Á и 30 Á соответственно, а на поверхности Си(110) - одномерная сверхструктура с периодом около 15 Á в направлении [110].

2. Установлено, что формирование двумерной соразмерной решетки (V3>W3)R30o-С1 на поверхности Cu(l 11), Ag(l 11) и Au(l 11) происходит при 9 = 0.10^-0.33 МС через структурный переход 1D-2D, причем для каждой из систем имеются свои характерные особенности перехода.

3. Установлено, что формирование двумерной соразмерной решетки с(2х2)-С1 на грани Cu(llO) происходит при 0 = 0.08-^0.50 МС через ряд поверхностных реконструкций, последняя из которых представляет собой периодические линейные доменные стенки, разделяющие антифазные домены с(2 х2) и включающие в себя дополнительный атомный ряд меди.

4. Экспериментально показано, что сжатие соразмерной решетки (V3W3)R30° на грани (111) серебра при степени покрытия адсорбатом 0 > 0.33 МС происходит через формирование газа точечных дефектов внедрения (краудионов) и их конденсацию в линейные доменные стенки, разделяющие антифазные домены (V3xV3)R30°.

5. Установлено, что сжатие соразмерной структур с(2х2)-С1 на поверхности Си(110) при 0 > 0.5 МС происходит через ряд реконструированных структур, включающих в себя дополнительные сдвоенные атомные ряды атомов меди, и приводит к фасетированию грани (110) в набор плоскостей {210} при 0 ~ 0.7 МС.

6. Расшифрована сложная локальная структура на поверхности Ag(lll) при степени покрытия хлором 0 = 0.40-^0.44 МС, которая представляет собой семейство антифазных доменов размером 15-^30 Á со структурой (3x3), включающей в себя реконструкцию верхнего слоя серебра.

7. Расшифрована локальная структура насыщенного слоя хлора на поверхности Ag(lll), основным элементом которой являются кластеры Ag3Cl7, представляющие собой трехслойные нанопирамиды с треугольным основанием из шести атомов хлора, промежуточным слоем из трех атомов серебра и атомом хлора на вершине.

8. Обнаружен и исследован эффект размерного квантования электронной плотности подложки в двумерных квантовых ямах, образованных цепочками атомов хлора на поверхности Au(l 11).

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю Борису Владимировичу Андрюшечкину за постоянную заботу, внимание и помощь в работе. Особую признательность автор выражает заведующему Лабораторией поверхностных явлений ИОФ РАН Константину Николаевичу Ельцову за неоценимую помощь на всем протяжении работы. Также автор признателен сотрудникам Лаборатории поверхностных явлений Гладченко Евгению Викторовичу, выполнившему все расчеты методом ТФП, а также Жидомирову Георгию Михайловичу, Юрову Владимиру Юрьевичу, Климову Андрею Николаевичу, Шевлюге Владимиру Михайловичу и Веденееву Александру Александровичу за поддержку и помощь при проведении исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Черкез, Владимир Владимирович, 2010 год

1. Jones R.G. Halogen adsorption on solid surfaces // Progress in Surface Science. 1988. - V. 27. - PP. 25-160;

2. Altman E.I. Halogens on metals and semiconductors // Landolt-Bornstein. New Series. — 2000. V. III/42A1. - PP. 421-453;

3. Serafín J.G., Liu A.C., Seyedmonir S.R. Surface science and the silver-catalyzed epoxidation of ethylene: an industrial perspective // Journal of Molecular Catalysis A. 1998. - V. 131. -PP. 157-168;

4. Pinnaduwage D.S., Dilini S., Zhou L. et al. Chlorine promotion of styrene epoxidation on Au(l 11) // Journal of American Chemical Society. 2007. - V. 129. - PP. 1872-1873;

5. Химическое состояние и атомная структура поверхности г.ц.к. металлов в реакции взаимодействия с галогенами // Труды ИОФАН. 2003. - Т. 59;

6. Park R.L., Madden Н.Н. Annealing changes on the (100) surface of palladium and their effect on CO adsorption // Surface Science. 1968. - V. 11 - P. 188;

7. Wood E.A. Vocabulary of surface crystallography // Journal of Applied Physics. 1964. V. 35 - PP. 1306-1311;

8. Farrell H.H. // The chemical physics of solid surfaces and heterogeneous catalysis. — 1984. -V.3;

9. Grunze M., Dowben P.A. A review of halocarbon and halogen adsorption with particular reference to iron surfaces // Applications of Surface Science. — 1982. V. 10. - P. 209-239;

10. Dowben P.A. A review of the halogen adsorption process on metal surfaces // CRC Critical reviews in solid state and material science. 1987. - V. 13. - P. 191-210;

11. Walter W.K., Manolopoulos D.E., Jones R.G. Chlorine adsorption and diffusion on Cu( 111) // Surface Science. 1996. - V. 348. - P. 115-132;

12. Taylor D.E. et al. Two-dimensional ordering of chlorine on Ag(100) // Physical Review B. — 1985.-V. 32.-P. 4653-4659;

13. Kastanas G.N., Koel B.E. Interaction of C12 with the Au( 111) surface in the temperature range of 120 to 1000 К // Applied Surface Science. 1993. - V. 64. - P. 235-249;

14. Linsebigler A.L. et al. Interaction of C12 with Fe(l 10) in the temperature range 90-1050 К // Jpurnal of American Chemical Society. 1992. - V. 114. - P. 465-473;

15. Dowben P.A. et al. Molecular bromine adsorption and dissociation on iron and nickel surfaces // Surface Science. 1985. - V. 155. P. 567-583;

16. Benndorf C., Kruger B. Adsorption and reaction of bromine with Ag(l 10) // Surface Science. 1985.-V. 151. - P. 271-288;

17. Jones R.G., Mcconville C.F., Woodruff D P. The formation of surface iodide on Ni(100) and adsorption of 12 at low temperatures // Surface Science. 1983. - V. 127. - P. 424-440;

18. Mueller D., Rhodin T.N. Molecular iodine adsorption on Fe(100) Fe(110) and iron iodide // Surface Science. 1985. - V. 164. - P. 271-289;

19. Xu H., Harrison I. Dissociative adsorption of Br2 on Pt(l 11): hot atom dynamics // Journal of Physical Chemistry B. 1999. - V. 103. - P. 11233-11236;

20. Ibach H. The role of surface stress in reconstruction epitaxial growth and stabilization of mesoscopic structures // Surface Science Reports. 1997. - V. 29. - P. 193-263;

21. Shard A.G., Dhanak V.R. Chlorine adsorption on silver (111) at low temperatures // Journal of Physical Chemistry. 2000. - V. 104. - P. 2743-2748;

22. Andryushechkin B.V. et al. Direct STM observation of surface modification and growth of AgCl islands on Ag(lll) upon chlorination at room temperature // Surface Science. — 1999. -V.431.-P. 96-108;

23. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M. Halide nucleation and growth on monocrystalline copper surface // Physics of Low-dimensional Structures. 2003. - V. 3/4 P. 1-20;

24. Андрюшечкин Б. В., Ельцов К. H., Черкез В. В. Эпитаксиальный рост полупроводниковых пленок при взаимодействии металлов с галогенами. Атомная структура Cul на поверхности Си(110) // Письма в ЖЭТФ. 2006. - Т. 83. - С. 195-200;

25. Andryushechkin B.V. et al. Local structure of the Ag(100) surface reacting with molecular iodine: experimental and theoretical study // Physical Review B. 2009. - V. 80. - P. 125409(1)-125409(10);

26. Уэллс А. Структурная неорганическая химия, изд. 5-е. Москва: Мир Т. 2 1987.

27. Migani A., Illas F. A systematic study of the structure and bonding of halogens on low-index transition metal surfaces // Journal of Physical Chemistry B. 2006. - V. 110. - P. 1189411906;

28. Bauschlicher C.W. p(2x2) and c(2x2) covarages of CI and F on Ni(100) a comparison with О and S on Ni(100) // Chemical Physics Letters. 1985. - V. 118. - P. 395-400;

29. Lairson В., Rhodin T.N., Ho W. Adsorbate fluorescence EXAFS: determination of brominebonding structure in c(2x2)Br-Ni(001) // Solid State Communications. — 1985. V. 55. - P. 925-927;

30. Jones R.G. et al. A SEXAFS study of several surface phases of iodine adsorption on Ni(100) // Surface Science. 1987. - V. 179. - P. 425-441;

31. Citrin P.H. et al. Geometry and electronic structure of CI on the Cu(001) surface // Physical Review Letters. 1982. - V. 49. - P. 1712-1715;

32. Kenny S.D., Pethica J.B., Edgell R.G. A density functional study of Br on Cu(100) at low coverages // Surface Science. -2003. V. 524. - P. 141-147;

33. Citrin P.H., Eisenberger P., Hewitt R.C. Adsorption sites and bond lengths of iodine on Cu(lll) and Cu(100) from Surface Extended X-Ray-Adsorption Fine Structure // Physical Review Letters. 1980. - V. 45. - P. 1948-1951;

34. Lamble G.M. et al. Structure of the c(2x2) coverage of Cl on Ag(100): a controversy resolved by surface extended x-ray-adsorption fine-structure spectroscopy // Physical Review B. -1987. V. 36. - P. 1796-1798;

35. Wang S., Rikvold P.A. Ab initio calculations for bromine adlayers on the Ag(100) and Au(100) surfaces: the c(2x2) structure // Physical Review B. 2002. - V. 65. - P. 155406(1)-155406(9);

36. Kadodwala M.F. et al. Structural determination of the Cu(lll)-(v3xv3)R30°-Cl/Br surface using the normal incidence X-ray standing wave method // Surface Science. 1995. - V. 324. -P. 122-132;

37. Lamble G.M. et al. Surface structural determination for a weekly ordered and disordered phase of Cl on Ag(l 11) // Physical Review B. 1986. - V. 34. - P. 2975-2978;

38. Citrin P.H., Eisenberger P., Hewitt R.C. Extended X-ray absorption fine structure of surface atoms on single-crystal substrates: iodine adsorbed on Ag(l 11) // Physical Review Letters. -1978.-V. 41.-P. 309-312;

39. Cynthia M. Friend et al. Chlorine adsorption on Au(lll): chlorine overlayer or surface chloride? // Journal of American Chemical Society. 2008. - V. 130. - P. 3560-3565;40