Формирование наноструктур методами термомеханической обработки и повышение функциональных свойств сплавов Ti-Nb-Zr, Ti-Nb-Ta с памятью формы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, кандидат технических наук Дубинский, Сергей Михайлович

• Дубинский, Сергей Михайлович
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Дубинский, Сергей Михайлович

Содержание

Введение

1 Аналитический обзор литературы по теме диссертации

1.1 Общие требования к металлическим материалам для медицинских имплантов

1.1.1 Биосовместимость

1.1.2 Биомеханическая совместимость

1.1.3 Прочие требования

1.2 Типы металлических материалов для медицинских имплантов

1.2.1 Коррозионностойкие стали

1.2.2 Кобальт и сплавы на основе системы Со-Сг

1.2.3 Технически чистый тантал

1.2.4 Технически чистый цирконий

1.2.5 Титан и титановые сплавы

1.3 Титановые сплавы с памятью формы

1.3.1 Фазовые превращения в титановых сплавах с памятью формы

1.3.2 Влияние содержания никеля и ниобия на функциональные свойства СПФ на основе титана

1.3.3 Термическая и термомеханическая обработка СПФ на основе титана

1.4 Цели и задачи работы

2 Материалы и методики исследования

2.1 Описание материалов

2.2 Термическая и термомеханическая обработка

2.3 Методики исследования

3 Структурообразование в СПФ ТьМэ^г, ТьЫЬ-Та при термомеханической обработке

3.1 Предварительные исследования

3.2 Электронномикроскопический анализ

4 Исследование механического и термомеханического поведения СПФ Т1-ЫЬ^г, Т1-ЫЬ-Та

4.1 Предварительные исследования

2

4.2 Результаты функциональных усталостных испытаний

4.3 Термомеханические функциональные испытания

5. Влияние дополнительного старения на фазовый состав, структуру и свойства СПФ Ti-Nb-Zr, Ti-Nb-Ta

6. Низкотемпературное рентгенографическое исследование in situ превращений под нагрузкой в СПФ Ti-Nb-Zr, Ti-Nb-Ta

6.1 Испытательный модуль для низкотемпературной рентгеновской приставки

6.2 Превращения в СПФ Ti-Nb-Zr, Ti-Nb-Ta в цикле охлаждения-нагрева в отсутствии и в присутствии нагрузки

Выводы

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование наноструктур методами термомеханической обработки и повышение функциональных свойств сплавов Ti-Nb-Zr, Ti-Nb-Ta с памятью формы»

Введение

Активное развитие медицинской имплантологии требует создания новых материалов для имплантов, которые повысят их приживаемость и надежность. Металлы широко используются в качестве материалов для ортопедических имплантов (замена коленных, локтевых, тазобедренных и прочих суставов), стоматологических протезов, черепно-лицевых протезов, сердечнососудистых имплантов. Однако в силу специальных требований к материалам для медицинских изделий, таких как биохимическая и биомеханическая совместимость с тканями и жидкостями человеческого тела, и условиям их стерилизации только ограниченный круг металлических материалов может быть использован для создания медицинских имплантов. Для ортопедических и стоматологических имплантов крайне важно сочетание механических характеристик импланта и костной ткани. Так модуль Юнга должен быть близок к модулю костной ткани, величина которого составляет 1-11 ГПа для губчатой ткани, 7-30 ГПа для плотной, а предел текучести материала импланта должен превышать предел текучести костной ткани (30 - 70 МПа), в сочетании с достаточным запасом пластичности. Несовпадение этих параметров может привести к разрушению импланта или его потере.

К наиболее перспективным металлическим материалам для медицинских имплантов относятся сплавы с памятью формы (СПФ) на основе системы 'П-]ЧЬ, в частности, гП-1\1Ь-7г и 'П-ЫЬ-Та. Эти сплавы, как и другие СПФ, благодаря реализации в них обратимого термоупругого мартенситного превращения проявляют в определенных термомеханических условиях эффект сверхупругости (псевдоупругости), что, в сочетании с соответствующим «размягчением» решетки, приближает их механическое поведение к поведению костной ткани. Преимущество сплавов "П-ЫЬ^г и Тл-ЫЬ-Та состоит в том, что в их состав входят только биосовместимые компоненты, в отличие от традиционных СПФ на основе Тл-№, которые имеют более высокие функциональные свойства, но содержат токсичный никель.

Для описания свойств СПФ используют функциональные характеристики, основными из которых служат величина обратимой деформации, реактивное напряжение, генерируемое в условиях восстановления формы при внешнем противодействии, степень восстановления формы, температурные интервалы прямого и обратного мартенситного превращения. Все функциональные свойства СПФ - структурно-чувствительные. В свою очередь для целенаправленного формирования структуры сплава наиболее эффективна

термомеханическая обработка (ТМО). Так, ТМО в виде холодной пластической деформации и последеформационного отжига (ПДО) позволяет эффективно управлять функциональными свойствами традиционных СПФ Ть№ и достичь наиболее полной реализации их ресурса. Поэтому, естественным было предположение, что с помощью ТМО и в случае СПФ на основе Ть№> можно обеспечить максимальную биомеханическую совместимость наряду с высокой биохимической совместимостью. Кроме того, при исследовании СПФ Т1-№ было показано, что в отношении их функциональных свойств наиболее эффективно определенное сочетание наноструктур, созданных при ТМО. На момент начала настоящей работы систематические исследования влияния ТМО на структуру и свойства СПФ на основе ТМЧЬ отсутствовали, что и обусловило формулирование цели настоящей работы:

Изучить взаимосвязь между фазовым состоянием, структурой и функциональными свойствами термомеханически обработанных СПФ Т1-ЫЬ^г, ТьЫЬ-Та; добиться максимальной реализации потенциала функциональных свойств, заложенного в этих СПФ, с точки зрения их биомедицинского применения, особенно сверхупругого поведения и сопротивления функциональной усталости, путем оптимизации их структуры методами термомеханической обработки.

Для реализации поставленной цели работы были определены следующие задачи:

• Проведение термомеханической обработки СПФ ТьЫЬ^г. Т1-МЬ-Та;

• Исследование влияния термомеханической обработки на структуру и фазовое состояние СПФ ТьЫЬ^г, ТьКЬ-Та;

• Исследование влияния термомеханической обработки на механические и функциональные свойства СПФ ТьЫЬ^г, ТьТ^Ь-Та.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Экспериментально установлено, что пластическая деформация прокаткой с истинной деформацией до е=2 не приводит к аморфизации СПФ на основе ТьЫЬ. Последеформационный отжиг по определенным режимам позволяет сформировать наносубзеренную структуру в Р-фазе, а в случае исходной интенсивной деформации - ее смесь с нанокристаллической.

2. Обнаружено различное влияние низкотемпературного старения на усталостные функциональные свойства термомеханически обработанных СПФ Т1-ЫЬ-7г и 11-1МЬ-Та вследствие разной склонности к образованию со-фазы при старении.

3. Экспериментально установлено, что при отогреве в мартенситном интервале без нагрузки развиваются независимые превращения со—>-(3 и а"—>(3, при отогреве под нагрузкой протекают сначала превращения со—ф и р—>а" или (ю+р)—>а" и переориентация а"-мартенсита, а затем а"—»р. Впервые показано, что генерация реактивного напряжения в СПФ на основе Ть1МЬ при нагреве является результатом протекания под нагрузкой обратного а"—+Р, но не со—>(3 превращения.

4. Экспериментально показано, что единственным источником возникновения и исчезновения неоднородных микронапряжений, вызывающих обратимое уширение рентгеновских линий Р-фазы в СПФ Тл-Мэ^г и "П-ЫЬ-Та под нагрузкой и в ходе нагрева-охлаждения является обратимое термоупругое мартенситное превращение.

5. Показано, что температурная зависимость параметров решетки а"-мартенсита в отсутствие напряжения и под напряжением одинакова и при этом менее выражена в СПФ ТШЬ-2г по сравнению с СПФ "П-ИЬ-Та и ТьМЬ.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Определен режим ТМО СПФ Ть22МЬ-62г (ат.%) для биомедицинского применения, обеспечивающий формирование наносубзеренной структуры Р-фазы и позволяющий добиться более полной биомеханической совместимости: холодная пластическая деформация со степенью е=0.37 и последеформационный отжиг при 600°С, 30 минут.

2. Определен режим ТМО СПФ Т1-22ЫЬ-6Та для биомедицинского применения, обеспечивающий формирование наносубзеренной структуры р-фазы и позволяющий добиться более полной биомеханической совместимости: холодная пластическая деформация со степенью е=0.3, последеформационный отжиг при 500°С, 1 ч и дополнительное низкотемпературное старение при 300°С. 1ч.

3. При одинаковом структурном состоянии дополнительное низкотемпературное старение термомеханически обработанных СПФ "П-ЫЬ^г и Тл-ЫЬ-Та для биомедицинского применения приводит к улучшению комплекса функциональных свойств сплава "П-МЬ-Та, и в то же время негативно сказывается на функциональных свойствах сплава Тл-ЫЬ^г, значительно охрупчивая сплав.

4. Кристаллографический ресурс обратимой деформации СПФ Ti-22Nb-6Zr примерно в два раза больше, чем у СПФ Тл-22№>-6Та и зависит от температуры. Установлена его температурная зависимость в интервале мартенситных превращений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные, показывающие следующее:

• Термомеханическая обработка СПФ П-1ЧЬ-7,г и Тл-ЫЬ-Та для биомедицинского применения позволяет сформировать наносубзеренную структуру (3-фазы и тем самым эффективно улучшить комплекс их функциональных свойств, определяющих их биомеханическую совместимость.

• Различное влияние дополнительного старения на функциональные свойства термомеханически обработанных СПФ ТьТЧЬ^г и Т1->Л>Та, вследствие разной склонности к образованию ю-фазы при старении.

• Температурная зависимость параметров решетки мартенсита в СПФ на основе ТьЫЬ аналогична их температурной зависимости в СПФ на основе Т1-№ и заключается в их стремлении при нагреве к соответствующим параметрам решетки высокотемпературной фазы, связанных с первыми «генетически».

• Кристаллографический ресурс обратимой деформации в СПФ на основе ТьЫЬ зависит от температуры и уменьшается с ее повышением. Кроме того, кристаллографический ресурс обратимой деформации в СПФ Ть1ЧЬ-2г для биомедицинского применения практически в два раза выше, чем в СПФ Тг-ЫЬ-Та для биомедицинского применения с одинаковой атомной долей третьего элемента.

• В сплаве ТМЧЬ-7г при отогреве со—>Р и Р—нх" превращения протекают только в случае действия внешней нагрузки, а генерация реактивного напряжения в СПФ на основе ТьЫЬ при нагреве является результатом протекания под нагрузкой обратного а"—»р, но не со—>Р превращения.

Причиной обратимого уширения рентгеновских линий Р-фазы в СПФ на основе И-ЫЬ при сверхупругой деформации и охлаждении-нагреве, свободном и под нагрузкой, является обратимое мартенситное превращение.

2. Установленные режимы и рекомендации по проведению термомеханической обработки СПФ ТиТЧЬ^г и ТиЫЬ-Та для биомедицинского применения, позволяющие добиться наиболее полной биомеханической совместимости с плотной костной тканью.

1 Аналитический обзор литературы по теме диссертации

1.1 Общие требования к металлическим материалам для медицинских имплантов

Металлы широко используются в качестве материалов для ортопедических имплантов (замена коленных, локтевых, тазобедренных и прочих суставов), стоматологических протезов, челюстно-лицевого протезирования и сердечнососудистых имплантов. Однако не все металлы и металлические материалы могут быть использованы для создания медицинских имплантов в силу специальных требований к материалам для медицинских изделий, таких как биосовместимость, механическое поведение, соответствующее условиям человеческого тела, и возможность стерилизации [1, 2]. Строго говоря, металлические материалы для медицинских имплантов должны:

• Быть инертными в условиях человеческого тела (нетоксичными, химически стабильными и коррозионностойкими в среде человеческого тела), или, другими словами, быть биосовместимыми;

• Обладать биомеханической совместимостью, т.е. иметь механическое поведение, близкое к поведению тканей человеческого тела и быть стабильным (в каком-то приближении) при циклировании (к примеру: тазобедренный имплант должен

о

выдерживать более 10 циклов нагружения в течение срока жизни [3]);

• Иметь хорошую обрабатываемость для придания необходимой формы импланту;

• Не менять своих свойств и не разрушаться при стерилизации.

1.1.1 Биосовместимость

Понятию «биосовместимость» может быть дано множество определений, общая

суть которых выражается одним определением «не наносить вреда человеческому телу».

На практике это означает, что имплант должен быть биосовместимым на границе с

тканями человеческого тела, что может быть реализовано тремя основными способами:

(1) созданием специального защитного покрытия на поверхности импланта, чаще всего

полимерного; (2) созданием окисной пленки с более высокой биосовместимостью, чем

основной металлический материал и (3) созданием импланта из исходно биосовместимых

компонентов. Последний вариант наиболее предпочтителен, потому что даже в случае

повреждения поверхностной пленки или в случае большой площади поверхности

8

импланта (пористые материалы, импланты имитирующие костную ткань с большой удельной долей поверхности), материал импланта не причинит вреда человеческому телу. Рисунок 1 представляет сравнение биосовместимости некоторых металлов и металлических сплавов. Так по критерию биосовместимости металлы и сплавы могут быть разделены на три основные группы: (1) токсичные, т.е. отравляющие ткани человеческого тела; (2) капсулирующиеся, вокруг импланта из такого материала человеческий организм создает специальную «капсулу». препятствующую распространению ионов металлического материала, и (2) инертные, которые не наносят вреда человеческому организму и на которых возможен рост клеток тканей человеческого гела. Как видно, некоторые сплавы обладают более высокой биосовместимостью, чем их отдельные компоненты, что может быть отнесено на счет защитных свойств оксидной пленки (коррозионностойкие стали).

ВюсотраШМу-

Рисунок 1 - Соотношение между сопротивлением поляризации и биосовместимостью для чистых металлов, Со-Сг сплавов и коррозионностойких сталей [4].

1.1.2 Биомеханическая совместимость

В случае медицинских имплантов, служащих для замены костной ткани или работающих непосредственном контакте с ней, механическое поведение металлического материала импланта должно быть близко к механическому поведению живой человеческой костной ткани. Механическое поведение включает в себя: статические и

циклические (усталостные) свойства. Статические свойства могут быть описаны: модулем Юнга (Е), пределом текучести (00,2), пределом прочности (ат), удлинением до разрыва (8) и вязкостью разрушения (К.1С). Усталостные свойства могут быть описаны: пределом выносливости (стя), усталостной долговечностью (число циклов до разрушения) (14) и чувствительность к надрезу (ц). Наиболее важные механические свойства костной ткани приведены в Таблице 1.

Таблица 1 - Механические свойства костных тканей [3, 5-12].

Свойство Значение

Е, ГПа 7-30

со,2, МПа 30-70

0Т, МПа 50-150

5,% 0-8

К,с, МПал/м 2-12

* Механические свойства костной ткани не постоянны, потому как структура костной ткани самоадаптируется под воздействием внешней нагрузки

Статические свойства металлических материалов для медицинских имплантов могут быть легко определены. Они представляют собой первый этап выбора или оценки конкретного материала для импланта. Второй этап - проверка соответствия усталостных свойств материала требованиям по усталостной прочности, обусловленным конкретной областью применения и конструкцией импланта. Стандартные усталостные испытания включат в себя циклирование с постоянной нагрузкой или деформацией, однако в случае материалов для медицинских имплантов, крайне важно проведение испытаний, имитирующих поведение материала импланта в реальных условиях. Причем на заключительных стадиях таких испытаний следует уделять внимание не только материалу самому по себе, но и всему прототипу медицинского импланта.

Механические свойства являются очень важным критерием в выборе материала для ортопедических имплантов. Так, например, несоответствие между механическими поведениями, прежде всего модулями упругости, материала импланта и костной ткани способно привести к явлению «экранирования напряжений», повреждению костной ткани и, соответственно, потере импланта [13]. Недостаточная пластичность или прочность материала импланта приведет к преждевременному разрушению импланта при

нагружении в условиях, когда еще не нарушена целостность костной ткани, окружающей имплант.

1.1.3 Прочие требования

Исходя из специфики металлических материалов, такие требования как рабочая температура (относительно близкая к температуре человеческого тела), возможность стерилизации (обычно нагретым паром или окисью этилена) и обрабатываемость для придания необходимой формы и размеров не вызывают каких либо дополнительных специальных обработок используемых сплавов [14]. Однако, в случае некоторых сплавов, присутствуют некоторые сложности, связанные с получением достаточного количества однородного материала для его последующего промышленного применения.

1.2 Типы металлических материалов для медицинских имплантов

В настоящее время металлические материалы широко применяются для изготовления медицинских имплантов. Они могут быть разделены на следующие группы: коррозионностойкие стали, сплавы на основе Со-Сг, титан и титановые сплавы, сплавы Ag-Sn-Cu (стоматологические амальгамы) и чистые металлы, такие как золото (Аи), платина (Р1:), тантал (Та), цирконий (Хг) и т.д. [1-3]. Далее будут рассмотрены преимущества, недостатки и области применения наиболее распространенных металлических материалов, используемых для создания ортопедических имплантов. Основные механические характеристики этих материалов приведены в Таблице 2 и на Рисунке 2.

1.2.1 Коррозионностойкие стали

Коррозионностойкие стали являются первым металлическим материалом использованным для серийного производства медицинских имплантов. Основными преимуществами этого класса металлических материалов для медицинских имплантов являются низкая стоимость и доступность, тогда как к недостаткам могут быть отнесены

недостаточная коррозионная стойкость при продолжительном использовании и механическое поведение, которое сильно отличается от поведения костной ткани (см. Рисунок 2). Коррозионностойкие стали в настоящее время наиболее часто используются в качестве временных фиксирующих устройств и элементов, таких как костные пластины, интрамедуллярные штифты, прутки и т.д. [1].

Таблица 2 - Механические свойства металлических материалов для медицинских имплантов и костной ткани.

Материал Свойство

Е, ГПа ао,2, МПа ат, МПа 5,% К,с, МПал/м

Коррозионностойкие стали (коррозионностойкая аустенитная сталь 316L) [5] 210 240 - 800 600- 1000 55-20 -100

Сплавы на основе Со-Сг [5] 225 525 735 10 -100

Технически чистый тантал [1, 15, 16] 186-191 140 250 20-30

Технически чистый титан, grade 4 [17, 18] 103 480 550 15

Сплавы на основе титана:

а+(3 сплавы [1, 19] 100-110 585 - 860 690 - 930 6-15

Р-сплавы [1, 19] 78-84 655-908 795- 137 10-22

Метастабильные Р-сплавы [1, 19J 55-88 736- 1060 827- 1100 10-22

Костная ткань [3, 5-12] 7-30 30-70 50 -150 0-8 2-12

го

200

го

1 150

2 л

100

d о

50

Сплавы Со-Сг

Коррозионностойкая сталь (316L)

• • • •

Чистый Та Титановые сплавы

Q—Чистый a-Ti, grade 4

Костная ткань

0

0 10 20 30 40 50 60

Относительное удлинение, %

Рисунок 2 - Сравнение механических свойств металлических материалов для медицинских имплантов и свойств костной ткани (объединение [1, 3, 5, 15-19]).

1.2.2 Кобальт и сплавы на основе системы Со-Сг

Кобальт и кобальтовые сплавы изначально использовались в качестве стоматологических материалов. Эти металлические материалы обладают более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с коррозионностойкими сталями (см. Рисунок 1), однако, в соответствии с некоторыми литературными источниками, их биосовместимость все-еще недостаточно полно удовлетворяет требованиям к материалам для медицинских имплантов [19]. Механические свойства сплавов кобальта близки к свойствам коррозионностойких сталей и существенно отличаются от механических свойств костной ткани (см. Рисунок 2), что затрудняет их использование в качестве материала для замещения костной ткани. Сплавы на основе кобальта широко используются в стоматологии и в качестве тяжелонагруженных элементов ортопедических имплантов, замещающих суставы.

1.2.3 Технически чистый тантал

На Рисунке 1 видно, что тантал является инертным металлом. В этой связи, тантал широко используется в хирургии и нейрохирургии в качестве нитей для наложения швов, восстановления сухожилий и нервов; в качестве фольги и пластин для сращивания нервов; клипс для перекрывания сосудов и скрепок для полостной хирургии. Так же благодаря низким пределам упругости и прочности (см. Таблицу 2), тантал успешно переменяется в качестве материала для краниопластических пластин и черепно-лицевой хирургии, а так же в качестве материала для имплантов, замещающих пористую костную ткань [1]. Однако, данный металлический материал для медицинских материалов имеет два существенных недостатка: высокий модуль Юнга (см. Рисунок 2) и высокую плотность: около 16,6 г/см3 [15], тогда как плотность стали составляет около 7,99 г/см3.

1.2.4 Технически чистый цирконий

Этот материал обладает превосходной коррозионной стойкостью благодаря самовосстанавливающейся оксидной пленке, формирующейся самопроизвольно на воздухе или в воде при естественной температуре окружающей среды. Цирконий является наиболее биосовместимым металлом (см. Рисунок 1), однако он не используется в чистом виде или в качестве основного элемента сплава для ортопедических имплантов. Возможно, это вызвано высокой стоимостью самого металла как такого и его обработки, а гак же высокой анизотропией его свойств [20], хотя для более точного ответа на этот вопрос недостаточно литературных данных. В настоящий момент цирконий используется при создании материалов для медицинских имплантов в качестве легирующего элемента в Р-тигановых сплавах или в качестве керамики «циркониа» (оксид циркония) [1].

1.2.5 Титан и титановые сплавы.

Наиболее биосовместимым металлом после циркония является титан (см. Рисунок 1). Титан и титановые сплавы обладают низким модулем Юнга (около 100 МПа), что намного ближе к модулю Юнга костной ткани, чем у всех остальных металлических материалов для медицинских имплантов (см. Рисунок 2). Все это делает титан эталоном

среди прочих металлических материалов для ортопедических имплантов. Сплавы на основе гитана обладают свойствами, превосходящими свойства чистого титана, так модуль Юнга метастабильных титановых сплавов может быть ниже, чем у чистого титана в 2 раза и более (см. Таблицу 2).

Титан обладает двумя модификациями: а (ГЦК) ниже 882°С и Р (ОЦК) выше 882°С \2\]. Соответственно сплавы титана могут быть классифицированы как а, а+Р и р сплавы в зависимости от их фазового состава при комнатной температуре. Фазовый состав зависит от типа и количества легирующих элементов (см. Рисунок 3). Легирующие элементы в свою очередь могут быть разделены на три группы: а-стабилизаторы такие как алюминий (А1), кислород (О), азот (И) и углерод (С); Р-стабилизаторы такие как молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (№>), тантал (Та), (изоморфные), железо (Ре), вольфрам (>У), хром (Сг), кремний (Б1), никель (№), кобальт (Со), марганец (Мп), водород (Н) (эвтектоид); и нейтральные такие как цирконий {Ъг), гафний (НГ) [1, 19]. В свою очередь свойства титановых сплавов сильно зависимы от фазовой структуры и, соответственно, состава сплава (см. Таблицу 3).

П

BETA ALLOYS

METASTABLE STABLE

M

S

Заключение диссертации по теме «Металловедение и термическая обработка металлов», Дубинский, Сергей Михайлович

Выводы

1. Методами дифракционной электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что умеренная холодная пластическая деформация (е~0.3) биосовместимых сплавов с памятью формы (СПФ) Ti-21.8Nb-6Zr (TNZ) и Ti-19.7Nb-5.8Ta (TNT) (ат.%) формирует развитую дислокационную субструктуру в ß-фазе. При переходе к интенсивной пластической деформации (е~2) наряду с развитой дислокационной субструктурой возможно локальное формирование нанокристаллической структуры; аморфизации структуры не происходит. В деформированных сплавах присутствуют также в ограниченном количестве а"-мартенсит, а- и оо-фазы.

2. При последеформационном отжиге до 450°С структура ß-фазы СПФ TNZ и TNT изменяется мало. Выше 450°С в случае исходной умеренной деформации (е~0.3) в ß-фазе формируется полигонизованная субструктура: наносубзеренная при температуре отжига 500°С, переходная к субмикронной при 550°С, субмикронная при 600°С (все 1ч). В случае исходной интенсивной деформации (е~2) в этом интервале температур отжига наблюдаются как мало-, так и высокоугловые разориенгировки. В СПФ TNT наносубзеренная структура сохраняется до 600°С. Рекристаллизация ß-фазы в СПФ TNZ и TNT происходит в интервале 600-700°С.

3. Методами измерения микротвердости, статических и циклических механических испытаний установлено, что комбинированная термомеханическая обработка (ТМО), включающая умеренную холодную пластическую деформацию с последеформационным отжигом, формирующим наносубзеренную структуру ß-фазы, а также дополнительное низкотемпературное старение при 300°С, приводящее к оптимальному выделению дисперсных наночастиц со-фазы, позволяет эффективно улучшить комплекс функциональных свойств СПФ Ti-Nb-Zr и Ti-Nb-Ta для достижения наилучшей биомеханической совместимости: понизить модуль Юнга до 25-40 ГПа, уменьшить накопленную при механоциклировании остаточную деформацию до -1% после 100 циклов и увеличить более чем в 10 раз усталостную долговечность по сравнению с исходном состоянием. Различное влияние дополнительного старения на функциональные свойства СПФ Ti-Nb-Zr и Ti-Nb-Ta обусловлены гораздо большей склонностью первого к выделению со-фазы при старении и как следствие - быстрым «перестариванием».

4. Основными причинами более совершенного и долговечного сверхупругого поведения СПФ Ti-Nb-Zr по сравнению с Ti-Nb-Ta является меньшая степень реализации кристаллографического ресурса обратимой деформации етах в каждом механоцикле. Это обусловлено существенно большей величиной етах СПФ Ti-Nb-Zr и более высоким фазовым пределом текучести вследствие более высокого положения температуры сверхупругой деформации относительно его температурного интервала мартенситных превращений по сравнению с СПФ Ti-Nb-Ta.

5. Разработан и использован в экспериментах специальный нагружающий модуль с рабочим элементом из СПФ Ti-Ni, действующим на основе обратимого ЭПФ, для низкотемпературной камеры ТТК450 дифрактометра PANalytical X'Pert Pro, позволивший провести низкотемпературное рентгенографическое исследование in situ превращений в СПФ под нагрузкой в интервале температур -150.+15°С.

6. При свободном охлаждении в СПФ Ti-Nb-Ta происходит дополнительное образование а"-мартенсита из основной ß-фазы. В СПФ TNZ в этих условиях появляются а"- и «атермическая» м-фазы. Воздействие напряжения в состоянии (ß+a") при -150°С приводит к заметному увеличению количества а"-мартенсига и со-фазы в СПФ TNZ и небольшому увеличению количества а"-мартенсита в TNT. При последующем отогреве без нагрузки СПФ TNZ параллельно развиваются обратные со—>ß и a"—>ß превращения. При отогреве от -150°С под нагрузкой закономерность превращений изменяется: сначала параллельно развиваются превращения со—>ß и ß—>a" или (ß+co)—>a", а затем происходит переход к обратному превращению a"—>ß. Отогрев под нагрузкой СПФ Ti-Nb-Zr и Ti-Nb-Ta сопровождается частичной переориентацией а"-мартенсита.

Генерация реактивного напряжения в СПФ на основе Ti-Nb при нагреве является результатом протекания под нагрузкой обратного а"—>ß, но не со—>ß превращения.

7. При изменении температуры в интервале -150°С.АК в СПФ Ti-Nb-(Ta,Zr) наблюдаются обратимые изменения параметров орторомбической решетки а"-мартенсита, которые при отогреве направлены в сторону соответствующих (связанных с ними «генетически») параметров решетки ß-фазы в ее ГЦТ-представлении. Эта закономерность является общей для СПФ на основе Ti-Nb и Ti-Ni. Она проявляется как в отсутствии, так и в присутствии внешней нагрузки, и в СПФ Ti-Nb-Zr менее выражена. Максимальная деформация решетки при

138 мартенситном ß—>а" превращении (кристаллографический ресурс обратимой деформации) СПФ TNZ примерно в два раза больше, чем у СПФ TNT: при Ткомн smax~4.5% против -2.5% в приближении монокристалла и 4.2 и 2.3% в приближении изотропного поликристалла. Он уменьшается в интервале температур -150°С . -75 °С с 5.7% до 5.3% для СПФ TNZ и с 3.5 до 2.5% в интервале температур -150°С . Ткомн для СПФ TNT.

8. Единственным источником возникновения и исчезновения неоднородных микронапряжений, вызывающих обратимое уширение рентгеновских линий ß-фазы СПФ на основе Ti-Nb при нагрузке-разгрузке при постоянной температуре и в ходе охлаждения-нагрева (свободного или под нагрузкой) в температурном интервале обратимого термоупругого мартенситного превращения, является образование при охлаждении или деформации и исчезновение при нагреве или разгрузке термоупругого а"-мартенсита.

9. Для обработки материала медицинских имплантов рекомендованы следующие режимы ТМО, обеспечивающие наиболее совершенное и долговечное сверхупругое поведение при наименьшей величине модуля Юнга СПФ. Для TNZ -е=0.37 + ПДО 600°С, 30 мин., формирующий наносубзеренную структуру ß-фазы с размером субзерен около 100 нм. Для TNT - £=0.37 + ПДО 500°С, 1 ч + старение 300°С, 1ч, формирующий наносубзеренную структуру ß-фазы с наноразмерными (в пределах 10 нм) частицами со-фазы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Дубинский, Сергей Михайлович, 2013 год

Список использованных источников.

[1] Davis, J.R., Handbook of materials for medical devices. 2004: ASM International. 350.

[2] Temenoff, J.S. and A.G. Mikos, Biomaterials: The interection of biology and materials science. 2008, New Jersey: Pearson Prentice Hall. 502.

[3] Donachie, M., Biomaterials, Metals Handbook Desk Edition. 2 ed. 1998: ASM International.

[4] Niinomi, M., Recent titanium R&D for biomedical applications in Japan. JOM, 1999. 51(6): p. 32-34.

[5] Ranter, B.D., et al., Biomaterials Science: An Introduction to Materials in Medicine 2ed. 2004, San Diego: Elsevier Academic Press. 863.

[6] Spine. Z. http://www.endius.eom/z/ctl/op/global/action/l/id/9193/template/pc/navid/9640. Trabecular Metaltm Technology 23/2/2009.

[7] Hastings G.W., Ducheyne P., Natural and living biomaterials. 1984, Boca Raton, Florida: CRC Press, Inc. 167.

[8] Cowin C.S., Bone mechanics, ed. C. PRESS. Vol. p.8. 1989.182.

[9] RESEARCH, T.A.S.F.B.A.M., Primer on the metabolic bone diseases and disorders of mineral metabolism. 1999, Lippincott Williams&Wilkins. p. 263.

[10] Sevilla P., Aparicio C., Planell J.A., Gil F.J., Comparison of the mechanical properties between tantalum and nikel-titanium foams implant materials for bone ingrowth applications. Journal of Alloys and Compounds, 2007. 439: p. 67-73.

[11] Fung Y.C., Biomechanics. Mechanical properties of living tissue. Second ed. 1993: Springr-Verlag.

[12] Park J. В., Lakes R.S. Biomaterials: an introduction (3 rd ed.), N.Y.: Springer, 2007.

[13] Agrawal, C.M., Reconstructing the human body using biomaterials. JOM, 1998. 50(Compendex): p. 31-35.

[14] Дорожкин С.В., Агатопоулус С. Обзор рынка // Химия и жизнь.-2002.-№ 2.-С. 810.

[15] Тантал // Химическая энциклопедия / Химик.ру. - URL: http://www.xumuk.ni/encyklopedia/2/4312.html (дата обращения 28.01.2010).

[16] Levine B.R., Sporer S., Poggie R.A., Delia Valle C.J., Jacobs J.J., Experimental and clinical performance of porous tantalum in orthopedic surgery. Biomaterials, 2006. 27: p. 46714681.

[17] ASM, CARPENTER CP TITANIUM GRADE 4: Unalloyed titanium (til28). Alloy Digest Material Data Sheet, 2002.

[18] Титан // Химическая энциклопедия / Химик.ру. - URL: http://www.xumuk.rU/encyklopedia/2/4478.html (дата обращения 28.01.2010).

[19] Long, М., Rack, Н. J., Titanium alloys in total joint replacement - a materials science perspective. Biomaterials, 1998. 19(18): p. 1621-1639.

[20] Davis, J.R., Metals Handbook: desk edition. 2 ed. 1998: ASM Inernetional. 1525.

[21] Murray, J.L., Ti (Titanium) Binary Alloy Phase Diagrams. ASM Handbooks Online, 1987.

[22] Физическое материаловедение (вып. 2) / под ред. Кана Р. (перевод с англ. под ред. Новикова И.И.). - М., Мир, 1968, 492 с.

[23] Курдюмов Г.В., Хандрос Л.Г. О термоупругом равновесии фаз при мартенситных превращениях. // Доклады Академии наук СССР. - 1949. - Т. 66. - №2. - С. 211-214.

[24] Wada К., Liu Y. Factors affecting the generation of stress-assisted trwo-way memory effect in NiTi shape memory alloy // Journal of Alloys and Compounds. - 2005. - V.40. - P. 163-170.

[25] Khalil-Allafi J., Eggeler G., Dlouhy A., Schmahl W.W., Somsen Ch. On the influence of heterogeneous precipitation on martensitic transformation in a Ni-rich NiTi shape memory alloy // Materials Science and Engineering. - 2004. - A378. - P. 148-151.

[26] Новые материалы. / Под ред. Карабасова Ю.С. - М., МИСиС, 2002, С. 378-380.

[27] Никелид титана. Структура и свойства. / Хачин В.Н., Кондратьев В.В., Пушин В.Г. -М., Наука, 1992, 160 с.

[28] Предпереходные явления и мартенситные превращения. / Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. - УрО РАН, Екатеринбург, 1998, 368 с.

[29] Ильин А.А. Сплавы с эффектом запоминания формы (обзор) // Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка. - М.: ВИНИТИ. 1991. -Т. 25. - С. 3-59.

[30] Эффект памяти формы. / Лихачев В.А., Кузьмин С.Л., Каменцева З.П. - Л., Изд-во Ленинградского университета, 1987, 216 с.

[31] Brailovski, V., Prokoshkin, S., Terriault, P., Trochu, F., ed. Shape memory alloys: fundamentals, modeling and application. 1ère ed. 2003, École de Technologie Supérieure: Montréal. 844.

[32] Материалы с эффектом памяти формы. Справочное издание. Т. 1. / Под ред. В.А. Лихачева. - СПб., НИИХ СПбГУ, 1997, 424 с.

[33] Эффекты памяти формы и их применение в медицине. / Под ред. Монасевича Л.А.. - Новосибирск, Наука, Сибирское отд., 1992, 742 с.

[34] Сплавы с термомеханической памятью и их применение в медицине. / Журавлев В.Н., Пушин В.Г. - Екатеринбург, УрО РАН, 2000, 150 с.

[35] Shape Memory Materials. / Edited by Otsuka K., Wayman C.M. - Cambridge Universiry Press, 1998, 284 p.

[36] Shape Memory Implants. / Ed. Yahia. L. - Springer, 1999, 350 p.

[37] Prokoshkin S.D., Pushin V.G., Ryklina E.P., Khmelevskaya I.Yu. Application of titanium nickelide based alloys in medicine // Phys. Met. Metallogr. - 2004. - У .91. - Suppl.l. - P. 5696.

[38] V. Brailovski, et al., Functional properties of nanocrystalline, submicrocrystalline and polygonized Ti-Ni alloys processed by cold rolling and post-deformation annealing. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 2011 v 509, n 5, p 2066-2075

[39] Moore, T.L.A., Gibson, L. J., Microdamage accumulation in bovine trabecular bone in uniaxial compression. Transactions of the ASME. Journal of Biomechanical Engineering, 2002. 124(Copyright 2002,1EE): p. 63-71.

[40] В.Г.Путин, С.Д.Прокошкин, Р.З.Валиев и др. Сплавы никелида титана с памятью формы. Часть 1. Екатеринбург: УрО РАН, 2006, 439 с.

[41] Lawes F., Wallbaum H.J. Naturwissenschaften. - 1939. - V.27. - No.3. - P. 674-681.

[42] Otsuka, K., Ren, X., Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys. Progress in Materials Science, 2005. 50(5): p. 511-678.

[43] Материалы с эффектом памяти формы. Справочное издание. Т. 3. / Под ред. В.А. Лихачева. - СПб., НИИХ СПбГУ, 1998, 474 с.

[44] Philip, T.V. and Р.А. Beck, CsCl-type ordered structures in binary alloys of transition elements. Journal of Metals, 1957. 9(10, Sec 2): p. 1269-1271.

[45] Tadaki, T. and C.M. Wayman, Electron microscopy studies of martensitic transformations in Ti50Ni50-xCux alloys. II. Morphology and crystal structure of martensites. Metallography, 1982. 15(Copyright 1982, IEE): p. 247-58.

[46] Зельдович В.И., Хомская И.В., Фролова Н.Ю. и др. О зарождении R-мартенсита в никелиде титана. // ФММ. - 2001. - Т. 92. - №5.

[47] Da Silva Е.Р. Calorimetric analysis of the two-way memory effect in a NiTi alloy -experiments and calculations // Scripta Materialia. - 1999. - V.40. - No. 10. - P. 1123-1129.

[48] Tobushi H., Kimura K., Sawada Т., Hattori Т., Lin P.-H. Recovery Stress Associated with R-phase Transformation in TiNi Shape Memory Alloy // JSME International Journal. -1994. - Series A. - V.37. - No.2 - P. 138-142.

[49] Коротицкий A.B. Концентрационные, температурные и деформационные зависимости параметров решетки мартенсита в бинарных сплавах Ti-Ni. - Дисс. на соискание уч.ст. к.ф.-м.н. - М.: МИСиС, 2004, 119 с.

[50] Marquez J., Slater Т., Sczerzenie F. Determination the transformation temperatures of TiNi alloys using differential scanning calorymetry // Proc. Of SMST-97, Asilomar Conf. Center, Pacific Grove, California, USA. - 1997. - P. 13-18.

[51] Zhou Y., Zhang J., Fan G., Ding X., Sun J., Ren X., Otsuka K.. Origin of 2-stage R-phase transformation in low-temperature aged Ni-rich Ti-Ni alloys // Acta Materialia. - 2005. - V.53. -P. 5365-5377.

[52] Prokoshkin S.D., Korotitskiy A.V., Brailovski V., Turenne S., Khmelevskaya I.Yu., Trubitsyna LB. On the lattice parameters of phases in binary Ti-Ni shape memory alloys // Acta Materialia. - 2004. - V.52. - P. 4479-4492.

[53] Kim, J.I., et al., Shape memory characteristics of Ti-22Nb-(2-8)Zr(at.%) biomedical alloys. Materials Science and Engineering A, 2005. 403: p. 334-339.

[54] Kim, H.Y., Hashimoto, S., Kim, J.I., Inamura, Т., Hosoda, H., Miyazaki, S., Effect of Та addition on shape memory behavior of Ti-22Nb alloy. Material Science and Engineering 2006. A 417 p. 120-128.

[55J Nag, S., R. Banerjee, and H.L. Fraser, Intra-granular alpha precipitation in Ti-Nb-Zr-Ta biomedical alloys. Journal of Materials Science, 2009. 44: p. 808-815.

[56] Banerjee, R., et al., Strengthening mechanisms in Ti-Nb-Zr-Ta and Ti-Mo-Zr-Fe orthopaedic alloys. Biomaterials, 2004. 25(Copyright 2004, IEE): p. 3413-19.

[57] Li, S.J., et al., Ultrafine-grained c-type titanium alloy with nonlinear elasticity and high ductility. Applied Physics Letters, 2008. 92.

[58] Ping, D.H., Mitarai, Y., Yin, F.X., Microstructure and shape memory behavior of a Ti-30Nb-3Pd alloy. Scripta Materialia, 2005. 52: p. 1287-1291.

[59] Kim, H.Y., Kim, J.I., Inamura, Т., Hosoda, H., Miyazaki, S., Effect of thermo-mechanical treatment on mechanical properties and shape memory behavior of Ti-(26-28)at.% Nb alloys. Material Science and Engineering, 2006. A 438-440: p. 839-843.

[60] Miyazaki, S., Kim, H.Y., Hosoda, H., Development and characterization of Ni-free Ti-base shape memory and superelastic alloys. Material Science and Engineering, 2006. A 438-440 p. 18-24.

[61] Gasik, M.M., Yu, H. . Phase Equilibria and Thermal Behaviour of Biomedical Ti-Nb-Zr Alloy, in 17th Plansee Seminar, International conference on high performance P/M materials. 2009.

[62] Kobayashi, S., et al., Phase decomposition in a Ti-13Nb-13Zr alloy during aging at 600C. Materials Transactions, 2002. 43(Copyright 2003, IEE): p. 2956-63.

[63] Geetha, M., et al., Effect of thermomechanical processing on evolution of various phases in Ti-Nb-Zr alloys. Journal of Alloys and Compounds, 2004. 384(Copyright 2005, IEE): p. 13144.

[64] Kim, H.Y., Ikehara, Y., Kim, J.I., Hosoda, H., Miyazaki, S., Martensitic transformation, shape memory effect and superelasticity of Ti-Nb binary alloys. Acta Materialia, 2006. 54: p. 2419-2429.

[65] Baker, C., The Shape-Memory Effect in a Titanium-35 wt.% Niobium. Alloy.. Metal Science Journal, 1971. 5: p. 92-100.

[66] Khalil Allafi J., Ren X., Eggeier G. The mechanism of multistage martensitic transformations in aged Ni-rich NiTi shape memory alloys // Acta Materialia. - 2002. - Y.50. -P. 793-803.

[67] Зельдович В.И., Пушин В.Г., Фролова Н.Ю. и др. Фазовые превращения в сплавах никелида титана. I. Дилатометрические аномалии. // ФММ. - 1990. - №8. - С. 90-96.

[68] Morinaga, М., Murata, Y., Yukawa, Н., Molecular orbital approach to alloy design, in Applied Computational Materials Modeling: Theory, Simulation and Experiment, G. Bozzolo, Noebe, R.D., Abel, P.B., Editor. 2007, Springer p. 255-306.

[69] Abdel-Hady, M., K. Hinoshita, and M. Morinaga, General approach to phase stability and elastic properties of -type Ti-alloys using electronic parameters. Scripta Materialia, 2006. 55(Compendex): p. 477-480.

[70] Abdel-Hady, M., et al., Phase stability change with Zr content in -type Ti-Nb alloys. Scripta Materialia, 2007. 57(Copyright 2007, The Institution of Engineering and Technology): p. 1000-3.

[71] М.И.Петржик, С.Г.Федотов, Ю.К.Ковнеристый, Н.Ф.Жебынева. Влияние термоциклирования на структуру закаленных сплавов системы Ti-Ta-Nb. МиТОМ, 1992, №3, с.27-29.

[72] M.I.Petrzhik, S.G.Fedotov. Thermal stability and dynamics of martensite structure in Ti-(Ta, Nb) alloys. Proc. XVI Conf. On Applied Crystallography, Cieszyn: World. Sci. Publ, 1995, p.273-276.

[73] М.И.Петржик, Ю.К.Ковнеристый. Накопление и возврат деформации в закаленных сплавах Ti-Ta-Nb. Тез. докл. н.-т. Семин. «Термомеханическая обработка металлических материалов», М.: МИСиС, 1994, с.9.

[74] М.И.Петржик, М.Р.Филонов, К.А.Печеркин и др. Износостойкость и механические свойства сплавов медицинского назначения. Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2005, №6. с. 33-41.

[75] H.Y.Kim, T.Sasaki, K.Okutsu et al. Texture and shape memory behavior of Ti-22Nb-6Ta alloy. Acta Mater., 2006, v.54, p.423-433.

[76J Kim H.Y., Hashimoto S., Kim J.I. e.a. Effect of Та addition on shape memory behavior of Ti-22Nb alloy // Materials Science and Engineering A.-2006.-V. 417.-P. 120-128.

[77] Эффект памяти формы в сплавах. / Пер. с англ. Ред. Займовского В.А. - М., Металлургия, 1979, 472 с.

[78] Klialil-Allafi J., Dlouhy A., Eggeler G. Ni4Ti3-precipitation during aging of NiTi shape memory alloys and its influence on martensitic phase transformations // Acta Materialia. - 2002. -V.50.-P. 4255-4274.

[79] Лотков А.И. и др. Влияние низкотемпературного отжига на температуру начала мартенситного превращения в никелиде титана. Физика металлов и металловедение, 1982. 54(6): с. 1202-1204.

[80] Лотков А.И. и Гришков В.Н. Влияние Влияние структурного состояния аустенита на мартенситные превращения в 'l^Nisi. Низкотемпературное старение. Физика металлов и металловедение, 1990. 7: с. 88-94.

[81 ] Nishida, М. and Т. Honma, Effect of heat treatment on the all-round shape memory effect in ti-51at%Ni. Scripta metallurgica, 1984. 18(Copyright 1985, IEE): p. 1299-302.

[82] Олейникова A.C., Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М., Хмелевская И.Ю. Влияние старения на механическое поведение сплава Ti-50.7aT.%Ni. Технология легких сплавов, 1990(4): с. 28-34.

[83] Wu, S.K., Lin, Н. С., The effect of precipitation hardening on the Ms temperature in a Ti49.2Ni50.8 alloy. Scripta Metallurgica et Materialia, 1991. 25(Copyright 1991, IEE): p. 152932.

[84] В.И. Зельдович, В.Г. Пушин, Н.Ю. Фролова. Влияние старения на структуру и мартенситные превращения в никелиде титана. Материалы V Всесоюзного симпозиума по старению металлов и сплавов, «Фундаментальные проблемы старения», 1989, Свердловск.

[85] Oleynikova, S.V., Khmelevskaya, I.Y., Prokoshkin, S.D., Kaputkina, L.M. Effect of aging on martensitic transformation in Ti-50.7at.%Ni alloy, in ICOMAT-92. 1992. Monterey Institute of Advanced Studies, Carmel, USA.

[86] Khmelevskaya, I.Y., Prokoshkin, S.D., Shipsha, V.G., Bazhenov, 1. P., Ryklina, E.P., Thermomechanical strengthening of titanium nickelide and structure changes upon generation and forced isothermal relaxation of reactive stress. Physics of metals and metallography, 2002. 93(2): p. 189-195.

[87] Hao, Y.L., et al., Elastic deformation behaviour of Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn for biomedical applications. Acta Biomaterialia, 2007. 3(Copyright 2007, The Institution of Engineering and Technology): p. 277-86.

[88] М.И. Луганова. Дилатометрические и структурные изменения при реализации обратимого и необратимого эффектов памяти формы в термически и термомеханически обработанных сплавах на основе Ti-Ni based alloys. Канд. дисс., 1997, Москва. 136 с.

[891 S. Miyazaki, Y. Igo, and К. Otsuka, Effect of thermal cycling on the transformation temperatures of Ti-Ni alloys. Acta Metallurgica, 1986. 34(Copyright 1986, IEE): p. 2045-51.

[90] Y. Hao, К Yonglin, Z. Zhengzhi, et al.: Mater. Charact., 56(2006), 158-164

[91] D. Homma, S. Uemura and F. Nakazawa: Functional Anisotropic Shape Memory Alloy Fiber and Differential Servo Acuator (ASM International, United States of America 2008).

[92] Y. C. Shu and K. Bhattacharya: Acta Mater., 46(1998), 5457-5473.

[93] Perkins, J. Martensitic transformation cycling and phenomen of two-way shape memory training, in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1984.

[94] Perkins, J. and R.O. Sponholz, Stress-induced martensitic transformation cycling and two-way shape memory training in Cu-Zn-Al alloys. Met Trans., 1984. 15A(2): p. 313-321.

[95] Zhang, Q.A., et al., Effects of training temperature on the two way memory effect in a Cu-Zn-Al alloy. Scripta Metallurgica et Materialia, 1994. 31: p. 511-514.

[96] Contardo, L. and G. Guenin, Effect of deformation on phase transformations and modulus of elongation in Titanium Nickelide-based alloy. Acta Met. et Mater., 1990. 38(7): p. 1267-1272.

[97] Шамрай В.Ф. и др., Структурные изменения в сплаве нитинола при термомеханическом циклировании. Физика металлов и металловедение, 1995. 80(3): с. 7885.

[98] M.JI. Бернштейн, С.В. Добаткин, Л.М. Капуткина, С.Д. Прокошкин. Диаграммы горячей деформации, структура и свойства сталей. 1989, М.: Металлургия. 544 с.

[99] С.А. Бондарева, Создание субструктур с помощью термомеханической обработки для регулирования параметров превращения и свойств сплавов с эффектом памяти формы. 1992, МИСиС: Москва. 142 с.

[100] С.Д. Прокошкин, Л.М. Капуткина, С. А. Бондарева. Структура горячедеформированного аустенита и свойства сплава Ti-Ni-Fe после ВТМО. Физика металлов и металловедение, 1991. №3, с. 144-149.

[101] Luo H., Shan F., Huo Y., Wang Y. Effect of precipitates on phase transformation behaviour of Ti-49at.%Ni film // Thin Solid Films. - 1999. - V.339. - P. 305-308.

[102] Zeldovich V.I., Sobyanina G.A., Pushin V.G. Bimodal size distribution of Ti3Ni4 particles andmartensitic transformations in slowly cooled nickel-rich Ti-Ni alloys // Scripta Materialia. - 1997. - V.37. - No. 1. - P. 79-84.

[103] Lin, H.C., et al., Effects of cold rolling on the martensitic transformation of an equiatomic TiNi alloy. Acta Metallurgica et Materialia, 1991. 39(9): p. 2069-2080.

[104] Filip, P. and K. Mazanec, Influence of work hardening and heat treatment on deformation behaviour of TiNi shape memory alloys. Scripta Metallurgica et Materialia, 1995. 32(Copyright 1995, IEE): p. 1375-80.

[105] Brailovski, V., Prokoshkin, S.D., Khmelevskaya, I. Yu., Inaekyan, К. E., Demers, V., Dobatkin, S.V., Tatyanin, E.V., Structure and properties of the Ti-50.0 at% Ni alloy after strain hardening and nanocrystallizing thermomechanical processing. Materials Transactions, 2006. 47(3): p. 795-804.

[106] С.Д.Прокошкин, В.Браиловский, И.Ю.Хмелевская и др. Создание субструктуры и наноструктуры при термомеханической обработке и управление функциональными свойствами Ti-Ni сплавов с эффектом запоминания формы. МиТОМ, 2005, №5, с.24-29.

[107] S.D.Prokoshkin, V.Brailovski, К.Е.Inaekyan et al. Structure and properties of severely cold-rolled and annealed Ti-Ni shape memory alloys. Mater. Sci. Eng. A, 2008, v.481-482, p.l 14-118.

[108] K. Inaekyan, V., Brailovski, S. Prokoshkin, A. Korotitskiy, A. Glezer, Characterization of amorphous and nanocrystalline Ti-Ni-based shape memory alloys", J. Alloys Сотр., 473 (2009) 71-78.

[109] S. Prokoshkin, V. Brailovski, A. Korotitskiy, K. Inaekyan, A. Glezer: Specific features of the formation of the microstructure of titanium nickelide upon thermomechanical treatment including cold plastic deformation to degrees from moderate to severe Phys. Met. Metallogr., 110(2010), 289-303.

[110] Ewert, J. С., I. Bohm, R. Peter et F. Haider. 1997. « The role of the martensite transformation for the mechanical amorphisation of NiTi ». Acta Materialia, vol. 45, 1997, p. 2197-206.

[111] Lobodyuk, V.A., Size Effect upon Martensitic Transformations. The Physics of Metals and Metallography, 2005. 99(2): p. 143-153.

[112] V. Demers, V. Brailovski, S. Prokoshkin, et al.: J. ASTM International, 3 (2006), online.

[113] Prokoshkin S.D., Korotitskiy A.V., Brailovski V., Turenne S., Khmelevskaya I.Yu., Trubitsyna I.B. On the lattice parameters of phases in binary Ti-Ni shape memory alloys // Acta Mater. 2004. V. 52. № 15. P. 4479-4492.

[114] Прокошкин С.Д., Браиловский В., Тюренн С., Хмелевская И.Ю., Коротицкий А.В., Трубицина И.Б. О параметрах решетки В19"'мартенсита в бинарных сплавах Ti-Ni с памятью формы // ФММ. 2003. Т. 96. № 1. С. 62-71.

[115] Жукова Ю.С., Петржик М.И., Прокошкин С.Д. Оценка кристаллографического ресурса деформации при обратимом мартенситном превращении /3 —> а " в титановых сплавах с эффектом памяти формы // Изв. РАН. Металлы. 2010. № 6. С. 77-84.

[116] С.М.Дубинский, С.Д.Прокошкин, В.Браиловский, К.Э.Инаекян, А.В.Коротицкий, М.Р.Филонов, М.И.Петржик. Формирование структуры при термомеханической обработке сплавов Ti-Nb-Zr(Ta) и проявление эффекта памяти формы. Физика металлов и металловедение, 2011, т. 112, № 5, с. 503-516.

[117| В.Г. Пушин, В.В. Кондратьев, В.Н. Хачин. Предпереходные явления и маргенситные превращения. 1998.

[118] Y. Ohmori, Т. Ogo, К. Nakai, S. Kobayashi., Effects of co-phase precipitation on |3-»a, a" transformations in a metastable [3 titanium alloy // Material Science and Engineering A. -2001.-V. 312.-P. 182-188.

[119] S. Kobayashi, S Nakagawa, K. Nakai, Y. Ohmori., Phase Decomposition in a Ti-13Nb-13Zr alloy during aging at 600°C // Materials Transactions, V. 43, No. 12 (2002) pp. 2956-2963.

[120] D.H. Ping, C.Y. Cui, F.X. Yin, Y. Yamabe-Mitarai., ТЕМ investigations on martensite in a Ti-Nb-based shape memory alloy // Scripta Materialia, 2006, V. 54, No. 7, p 1305-1310.

[121] S.D. Prokoshkin, I. Yu. Khmelevskaya, S.V. Dobatkin, I.B. Trubitsyna, E.V. Tatyanin, V.V. Sto;yarov, E.A. Prokofiev. Structure evolution upon sever plastic deformation of Ti-Ni-based shape memory alloys. Phys. Met. Metallogr., 2004, v.97, No. p. 619-625.

[122] Collings E.W. The physical metallurgy of titanium alloys. A.S.M. Metals Park, Ohio, 1984. 224 p.

[123] E.S.N. Lopes, A. Cremasco, C.R.M. Afonso, R. Caram, Effects of double aging heat treatment on the microstructure, Vickers hardness and elastic modulus of Ti-Nb alloys. Materials Characterization, 2011, v.6, p. 673-680.

[124] S. Dubinskiy, V. Brailovski, S. Prokoshkin, K. Inaekyan, In-situ X-ray study of phase transformations in Ti-Nb-based SMA under variable stress-temperature conditions: Preliminary results, Materials Science Forum, V. 738-739, 2013, p 87-91.

[125] S. Miyazaki, Mechanical behavior, shape memory effect, pseudoelasticity in Ti-based alloys. Plenary lecture. 9th European Symposium on Martensitic transformations, September 916, 2012, Saint-Petersburg, Russia.

[126] Y. Al-Zain, H.Y. Kim, Т. Koyano, H. Hosoda, Т.Н. Nam, S. Miyazaki, Anomalous temperature dependence of the superelastic behavior of Ti-Nb-Mo alloys. Acta Materialia. 2011. v.59. p. 1464-1473.

[127] С.Д. Прокошкин, A.B. Коротитский, В. Браиловский, К.Э. Инаекян. С.М. Дубинский. Кристаллическая решетка мартенсита и ресурс обратимой деформации термически и термомеханически обработанных сплавов Ti-Ni с памятью формы. Физика металлов и металловедение, 2011, т. 112, №2, с. 180-198.

[128] V. Brailovski, S. Prokoshkin, К. Inaekyan, S. Dubinskiy, M. Gauthier. Mechanical Properties of Thermomechanically-Processed Metastable Beta Ti-Nb-Zr Alloys for Biomedical Applications. Materials Science Forum, 2012, V. 706-709, p. 455-460.

[129] Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Москва, МИСИС, 2002, 360 с.

[130] С.Д. Прокошкин, J1.B. Карабасова, Д.Е. Капуткин, Дилатометрические эффекты при мартенситном превращении в высокоуглеродистых сталях. Физика металлов и металловедение, 1989, т.67, №3, с. 622-624.

[131] S.D. Prokoshkin, I.Y. Khmelevskaya, S.V. Dobatkin, I.B. Trubitsyna, E.V. Tatyanin, V.V. Stolyarov, E.A. Prokofiev. Alloy composition, deformation temperature, pressure and postdeformation annealing effects in severly deformed Ti-Ni based shape memory alloys. Acta Materialia, 2005, V. 53, p. 2703-2714.