Получение и исследование свойств сверхупругих сплавов Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr медицинского назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат технических наук Жукова, Юлия Сергеевна

• Жукова, Юлия Сергеевна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Жукова, Юлия Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Биоматериалы

1.2 Металловедение титановых сплавов

1.3 Эффект памяти формы и сверхупругости

1.4 Термомеханическая обработка сплавов с памятью формы на основе титана

1.5 Биосовместимые титановые сплавы с эффектом памяти формы и сверхупругости

1.6 Выплавка титановых сплавов

1.7 Коррозионная стойкость титановых сплавов

1.8 Постановка цели и задач исследования

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Выплавка слитков Т1-№)-Та и ТьМэ^г

2.2 Изучение структуры и функциональных свойств сплавов П-ЫЬ-Та и '[ ¡-ЫЬ-2г

2.3 Изучение биохимической совместимости сплавов Т1-ЫЪ-Та и Ть№>^г

3 ОТРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СЛИТКОВ ТьЫЬ-Та И ТьМ)-гг БОЛЬШОГО РАЗВЕСА

3.1 Обобщение и оценка результатов выплавки пробных малых слитков ТьЫЬ-Та

3.2 Оценка температуры плавления сплавов ТьЫЬ-Та и Ть№)-2г

3.3 Получение слитка ТьТЧЬ-Та методом ВДП с расходуемым электродом

3.4 Получение слитка ТьЫЬ-Та методом ВДП с расходуемым электродом с использованием лигатуры

3.5 Получение слитка Ть1\[Ь-2г методом ВДП с расходуемым электродом

4 СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СПЛАВАХ ТШЬ-Та И П-ЫЬ-2г И ИХ СВЕРХУПРУГОЕ ПОВЕДЕНИЕ

4.1 Оценка кристаллографического ресурса деформации при обратимом мартенситном превращении в сплавах ТМ\П>Та и ТМЧЬ^г

4.2 Рентгенографическое исследование

4.3 Электронномикроскопическое исследование структуры, субструктуры и фазового состава сплавов Ть№>-Та, Т1-М)-7г

4.4 Механическое поведение сплавов ТМЧЬ-Та и Ть№>-^г

5 ИССЛЕДОВАНИЕ БИОХИМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ СПЛАВОВ Т1-ЫЬ-Та И Ть ЫЬ^г

5.1 Исследование химического состава оксидной пленки методом электронной оже-спектроскопии

5.2 Исследование элементного ионного состава оксидной пленки методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

5.3 Кинетические закономерности, механизм формирования наноразмерных пассивных пленок в модельных физиологических средах

5.4 Механоциклические испытания сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr в модельных растворах

5.5 Определение выхода металлических ионов из сплавов Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr, Ti и Ti-Ni в модельный биологический раствор

5.6 Медико-биологические испытания сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr in vitro

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и исследование свойств сверхупругих сплавов Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr медицинского назначения»

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы на основе титана нашли широкое применение в качестве материалов для медицины благодаря уникальному сочетанию свойств: высокой прочности, малой плотности, высокой коррозионной стойкости, хорошей биосовместимости. Одна из важнейших областей использования титановый сплавов - имплантология, в том числе ортопедическая, челюстно-лицевая, дентальная.

Материал для костных имплантов должен отвечать требованиям биомеханической и биологической совместимости с костной тканью. Это означает, что он должен быть схож с ней по механическим свойствам (обладать схожим модулем Юнга 10-40 ГПа и проявлять эффект сверхупругости не менее 2%), содержать только безопасные компоненты, разрешенные к медицинскому применению, и обладать высокой коррозионной стойкостью в средах организма.

Один из самых распространенных материалов для изготовления имплантов - чистый титан. Этот материал обладает рядом достоинств: хорошие механические свойства; малый удельный вес; высокая биосовместимость за счет образования на поверхности прочной защитной биоинертной пленки из диоксида титана. В то же время по своим механическим свойствам титан плохо совместим с костью, в частности, имеет более высокий модуль Юнга (105 ГПа). Это приводит к тому, что в процессе эксплуатации в системе «кость - имплант» большая часть нагрузки приходится на имплант, в результате чего костная ткань не подвергается воздействию механических напряжений необходимой величины, что приводит к постепенной резорбции кости и ослаблению фиксации импланта.

Перспективным материалом для имплантов является никелид титана (нитинол, Тл-№). Он обладает эффектами памяти формы и сверхупругости, что существенно повышает его биомеханическую совместимость, однако он содержит канцерогенный никель, ионы которого могут попасть в организм при повреждении защитной оксидной пленки. Также существенно, что нитинол является химическим соединением; это влечет за собой резкую зависимость его свойств от состава, который, как правило, не может быть гарантирован точнее 0,2%. Ввиду этих факторов нитинол получил ограниченное распространения в имплантологии. В настоящее время ведутся работы в области создания «безникелевых» титановых сплавов с памятью формы (СПФ), проявляющих сверхупругое поведение, что и определяет актуальность настоящей работы. В частности, к этой группе относятся СПФ систем ТьЫЬ-Та и ТьТЧЬ^г, в которых при изменении температуры или внешней нагрузки протекает обратимое термоупругое мартенситное превращение Р (ОЦК) <-> а" (орторомбическая решетка).

Исследования этих СПФ получили развитие в последнее десятилетие. Однако до сих пор эти исследования проводились на лабораторных образцах малого размера, не представляющих интерес для практического применения, а систематические данные об их коррозионной стойкости и биосовместимости отсутствовали. Это определило основную цель настоящей работы: разработка технологии получения слитков сверхупругих сплавов Ti-Nb-Та, Ti-Nb-Zr для медицинского применения промышленно значимого развеса (от 5 кг) и исследование их служебных свойств (биомеханической и биохимической совместимости с костной тканью).

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

- получить однородные слитки сплавов Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr большого развеса (от 5 кг) заданного состава;

- исследовать фазовый состав, структуру и механические свойства полученных сплавов;

- исследовать химический состав поверхностного слоя сплавов, оказывающего непосредственное влияние на биосовместимость сплава;

- исследовать коррозионно-электрохимическое поведение сплавов в условиях, имитирующих условия эксплуатации готовых изделий, в т.ч. под действием циклических нагрузок;

- провести медико-биологические испытания сплавов in vitro.

Научная новизна

1. Установлено, что для получения высококачественных слитков Ti-Nb-Ta промышленно значимого развеса необходимо использовать технологию вакуумно-дугового переплава (ВДП) с расходуемым электродом с использованием лигатуры, Ti-Nb-Zr - двойной ВДП с расходуемым электродом без лигатуры.

2. Установлено, что полученные сплавы Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr с наносубзеренной структурой, сформированной в результате термомеханической обработки (ТМО), сочетают совершенное сверхупругое механическое поведение и высокую биологическую совместимость с костной тканью.

3. Показано, что изменение электродного потенциала сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr в процессе экспозиции в модельных биологических растворах вне зависимости от состава и температуры среды (37 или 50 °С) описывается двумя уравнениями логарифмического вида. Исходя из предположения, что смещение электродного потенциала в положительную сторону пропорционально увеличению толщины оксидной пленки, можно заключить, что

механизм их образования и роста подобен механизму образования и роста тонких оксидных пленок на металлах при низких температурах.

4. Предложен механизм влияния обратимого мартенситного превращения, протекающего в исследуемых сплавах, на особенности и закономерности электрохимического поведения сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr при механоциклированни в модельных биологических растворах. Установлено, что процесс распространения коррозионно-усталостных трещин в значительной мере ограничивается мартенситными кристаллами как механическими барьерами и локальным образованием мартенсита напряжений, обеспечивающим релаксацию пиковых напряжений.

Практическая значимость

1. Разработан технологический режим выплавки слитков Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr методом ВДП с расходуемым электродом.

2. Впервые получены высокочистые однородные слитки сплавов Ti-Nb-Zr и Ti-Nb-Ta заданного состава промышленно значимого развеса (7 кг).

3. Обоснован режим ТМО, обеспечивающий сочетание высоких характеристик функциональных свойств основы и поверхности сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr.

4. Разработана методика изучения влияния циклической динамической нагрузки на электрохимическое поведение сверхупругих сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr в коррозионно-активных биологических средах. ~

5. По результатам биомеханических и биохимических испытаний установлено, что сплавы Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr могут быть использованы в медицинской имплантогологии.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами НИОКР университета по следующим проектам:

- проект № 2.1.2/10025, АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009 -2011 годы);

- государственные контракты № 16.740.11.0014, № 14.740.11.0465 (руководитель проекта), соглашение № 14.А18.21.1099 в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013;

- государственный контракт№ 11.519.11.3008, ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы»;

- государственный контракт № 16.523.12.3002, ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-

2013 годы», скоординированный с проектом ViNaT 7-й Рамочной Европейской программы научно-технического сотрудничества;

- проект в рамках Программы создания и развития НИТУ «МИСиС» на 2009 - 2017

годы.

Созданная в ходе выполнения диссертационной работы интеллектуальная собственность отражена в заявке на патент РФ № 2011139814 от 03.10.2011 «Металлический наноструктурный сплав на основе титана с памятью формы и низким модулем упругости и способ его получения» (авторы Прокошкин С.Д., Петржик М.И., Браиловский В., Филонов М.Р., Инаекян К.Э., Дубинский С.М., Жукова Ю.С.), а также в двух ноу-хау.

Основные положения, выносимые на защиту

Установленные закономерности влияния технологических режимов получения сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr на качество слитков.

Особенности структуры и сверхупругого поведения сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr, подвергнутых термомеханической обработке.

Результаты коррозионно-электрохимических исследований сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-

Zr.

Результаты испытаний сплавов in vitro.

Личный вклад автора

Автор выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, осуществил обработку и анализ полученных экспериментальных данных, участвовал в написании публикаций и патентов, обсуждении результатов на конференциях и выставках. Выплавка сплавов проводилась в ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина», медико-биологические испытания - в ФГБУ «ЦНИИСиЧЛХ» Минздрава России при участии автора.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Биоматериалы

1.1.1 Определение понятия «биоматериал»

Первоначально биоматериал определяли как искусственный материал, который используется для замены или восстановления функций тканей человеческого тела и постоянно или периодически находится в контакте с жидкостями (кровь, слюна и др.) [1]. Однако, это определение несколько ограниченно, т.к. оно не включает материалы, используемые для медицинских приборов, например для хирургических или стоматологических инструментов, а также материалы для эктопротезов (протезов лица). Впоследствии под термином «биоматериалы» стали подразумевать натуральные или искусственные материалы, предназначенные для выполнения, дополнения или замещения функций живых тканей [2-6].

Одна из самых известных областей использования биоматериалов - имплантационные материалы, применяемые в протезировании (ортопедическом, дентальном, черепно-лицевом) [1-7].

В имплантологии к материалам предъявляются очень высокие требования, и отсутствие идеального материала стимулирует активное развитие этого направления.

1.1.2 Требования, предъявляемые к имплантам

Тот факт, что протезы, как правило, располагаются внутри тела и контактируют с жидкостями, накладывает резкое ограничение на ряд материалов, которые могут использоваться в имплантационных целях.

Ниже приведены важные аспекты при выборе материалов для изготовления имплантов медицинского назначения [1, 7, 8].

1 Совместимость материала с живым организмом (реакция тканей организма; постоянство механических, физических, химических свойств материала; локализация вредного воздействия на организм при старении материала).

2 Механические свойства материала (эластичность, предел текучести, пластичность, ударная вязкость, деформация со временем, ползучесть, предел прочности, усталостная прочность, твердость, износостойкость).

3 Технологичность (экономичность и эффективность методов производства, качество исходных материалов, превосходная техника для получения отлично обработанной

поверхности или текстуры, возможность безопасной и эффективной стерилизации материала, цена продукта).

Одно из важнейших свойств материала для импланта - биосовместимость, то есть способность материала функционировать, вызывая адекватный отклик - не быть токсичным, не вызывать отрицательных иммунных и других реакций со стороны организма, не отторгаться организмом как инородное тело [8].

В прошлом предполагалось, что материал для импланта должен быть биоинертным, однако в настоящее время ученые придерживаются идеи биоактивного материала, который соединяется с биологическими молекулами и восстанавливает ткани [9]. В случае кости желательно, чтобы материал был остеоиндуктивным (способствующим развитию остеообразующих клеток из окружающих некостных тканей на его поверхности материала) [8], остеокондуктивным (поддерживающим рост кости) и способным к остеоинтеграции (способствовать нарастанию костной ткани на имплант).

В идеале, согласно принципам костной инженерии, искусственный материал должен полностью рассасываться (резорбироваться) и заменяться со временем регенерированной биологической тканью [9].

В случае костных имплантов большое значение имеет модуль Юнга имплантируемого материала. В паре «металл - кость» при механических воздействиях основную нагрузку на себя берет более жесткий (высокомодульный) металл («эффект экранирования»), а кость, в соответствии с законом Вульфа, адаптируется к резко снизившейся на нее нагрузке, и, как результат, прекращается рост и обновление клеток костной ткани [7]. Как следствие, низкомодульные имплантационные материалы являются особенно востребованными.

1.1.3 Металлические биоматериалы

Проводниковые биоматериалы - металлы и их сплавы - один из обширных классов имплантационных материалов, наряду с керамикой, полимерами, композиционными материалами [1].

Биомедицинские металлы принадлежат к группе биоинертных металлов, т.е. они химически инертны по отношению к высокоактивной биологической среде, содержащей жиры, органические кислоты и соли.

К сплавам, используемым в медицине, относятся коррозионно-стойкие и быстрорежущие стали, сплавы благородных металлов, сплавы коррозионно-стойких металлов. Сплавы на основе золота, серебра и сплавы титана используются для изготовления хирургических имплантов и протезов, для таких сплавов характерно наличие небольшого

количества легирующих веществ с целью сохранения биологической инертности и относительной химической однородности [10].

Основное применение коррозионно-стойких сталей в медицине - изготовление хирургических инструментов; с этой целью используют стали аустенитного и мартенситного классов. Использование этих материалов для изготовления имплантов и протезов в настоящее время вызывает споры и дискуссии о биосовместимости входящих в них легирующих элементов (Со, N1, Сг и др.).

На данный момент металлы как класс материалов являются наиболее широко используемыми для изготовления имплантов, в особенности работающих под нагрузкой. Они используются практически во всех областях медицины в самых разнообразных изделиях, от простой проволоки до протезов суставов.

К преимуществам металлов можно отнести их механические свойства, среди которых прочность, которая дает возможность использовать их в качестве несущих конструкций, а также пластичность, упрощающая технологию изготовления изделий [11].

В имплантологии в основном применяются нержавеющие стали, кобальтовые и титановые сплавы. Одним из преимуществ титановых сплавов по сравнению с другими металлическими биоматериалами является их повышенная биосовместимость и коррозионная стойкость, минимальный модуль Юнга, усталостная прочность [7]. В сочетании с малой плотностью и высокой удельной прочностью, эти свойства делают титановые сплавы крайне перспективным имплантационным материалом.

Представляют интерес сплавы титана с не вызывающими отрицательную реакцию человеческого организма элементами, такими как ЫЬ, Та, Zr [12]. Ввиду этого, основные исследования и разработки в области биосовместимых титановых сплавов для медицинского применения ведутся на сплавах систем: Т1-ЫЬ, П-ЫЬ-Та, Т^ЫЬ-^г, 11-ЫЬ-Та-2г.

Ниже приведены основные химические свойства титана, ниобия, тантала и циркония

[13].

Титан (Л). Стандартный электродный потенциал - минус 1,63 В, Т13УП4+ -

минус 0,20 В. На воздухе титан покрывается защитной оксидной пленкой, обусловливающей

его высокую коррозионную стойкость к воздуху (до 500 °С), морской воде, разбавленным

растворам Н2804, НС1 и щелочей, растворам хлоридов и влажному СЬ- В НЫОз титан

пассивируется. Реагирует с концентрированной соляной и серной кислотами при 25 °С, с

горячими трихлор- и трифторуксусными кислотами, горячими концентрированной

фосфорной, щавелевой и муравьиной кислотами. Фтористоводородная кислота с титаном

независимо от концентрации реагирует при 25 °С, присутствие фторид-ионов способствует

4 2

растворению титана и в других кислотах из-за образования комплексного аниона

[ШбГ. В

концентрированных растворах щелочей порошок титана растворяется с выделением Н2 и образованием солей ортотитановой кислоты ТЮг^НгО.

Ниобий (N5). Химически ниобий довольно устойчив. В компактном виде начинает окисляться на воздухе выше 200 °С, давая оксиды, взаимодействует с СЬ выше 200°С, с р2 и Нг выше 250 °С, с N2 выше 400 °С, с С и углеводородами при 1200-1600 °С. На холоду не растворяется в царской водке, соляной и серной кислотах, не реагирует с Н1ЧОз, Н3РО4, НСЮ4, водным раствором ЫНз. Устойчив к расплавленным 1л, Иа, К, Бп, РЬ, В1, а также Н£. Растворяется во фтористоводородной кислоте, ее смесях с НЫОз, в расплавленных N^№2 и ИаОН. Обратимо поглощает Нг, образуя твердый раствор внедрения (до 10 ат.% Н) и гидрид состава МЬНХ (х = 0,7-1,0) с ромбической кристаллической решеткой; растворимость водорода в ниобии меняется от 104 см3/г при 20 °С до 4,0 см3/г при 900 °С, выше 1000 °С Н2 практически не растворятся в ниобии.

Тантал (Та). Химически тантал очень инертен. В компактном виде начинает окисляться на воздухе выше 300 °С, устойчив к действию сухих Вгг и 12 при 150 °С, взаимодействует с СЬ выше 200 °С, с Нг-выше 250 °С, с С и углеводородами - при 800-1100°С. Ниже 150 °С не растворяется в царской водке, при обычной температуре - в соляной, фосфорной и серной кислотах, не реагирует с большинством других кислот, водным ИНз, водными растворами солей, органическими веществами. Не взаимодействует с разбавленными растворами щелочей, но медленно растворяется в их концентрированных горячих растворах. Устойчив к большинству расплавленных металлов (1л, К, Си, Сс1, Н§, 8п, РЬ, В1), но корродирует в расплавленными Ее, N1 и Со. Растворятеся во фтористоводородной кислоте, ее смесях с ЮЮз, в горячих концентрированных Н2804 и Н3РО4, в расплавленных щелочах и МН4НР2.

На воздухе тантал покрывается тончайшей пленкой оксидов. Обратимо поглощает Н2 с образованием твердого раствора внедрения (до 30 ат.% Н) и гидрида состава ТагН. Растворимость Н2 меняется от 417 мг в 100 г Та при 17°С до 6,66 при 1300 °С, выше 1500 °С близка к нулевой.

Цирконий По химическим свойствам цирконий близок к I IГ и в определенной степени к Т1. При комнатной температуре массивный цирконий обладает высокой коррозионной устойчивостью благодаря образованию на воздухе тонкой оксидной пленки. Цирконий устойчив к действию НС1, ЮГОз, Нг804, Н3РО4 и щелочей. При нагреве медленно взаимодействует с царской водкой, Н3РО4, Нг804, фтористоводородной и щавелевой кислотами, с водными растворами ЫН^, с расплавленными ТЧаН804, ЫагСОз, №гОг, 1ЧН4НР2, но с расплавом ЫаОН взаимодействует только с поверхности, образуя черную пленку. Введение иона Б" в кислоты резко усиливает их коррозионное действие на цирконий.

При нагреве выше 250 °С цирконий обратимо поглощает Нг, образуя гидриды и твердые растворы, состав которых зависит от температуры, давления Н2 и структуры исходного циркония. При температурах выше 400-500 °С компактный цирконий взаимодействует с О2 воздуха, образуя сначала тонкую пленку, затем твердые растворы (а-фаза насыщается до состава 2гОо129) или оксиды (2гбО, 7лзО, Zr02). Выше 400 °С цирконий взаимодействует с N2, образуя твердые растворы или нитриды.

Ряд свойств "П, N1), Та и 2л обобщены в таблицах 1.1-1.5

Таблица 1.1- Сведения из Периодической системы и изотопный состав титана, ниобия, тантала и циркония

Элемент Атомный номер Атомная масса, а.е.м. Электронная конфигурация Изотопы

Титан, Titanium (Ti) 22 47,88 3d24s2 46Ti (7,95%), 47Ti (7,75%), 48Ti (73,45%), 4yTi (5,51%), 50Ti (5,34%)

Ниобий, Niobium (Nb) 41 92,9064 4s24pb4d45s' y^Nb

Тантал, Tantalum (Та) 73 180,9479 5s25pb5dJ6s2 18'Та (99,9877%) и 18UTa (0,0123%)

Цирконий, Zirconium (Zr) 40 91,224 4d25s2 yuZr (51,46%), y'Zr (11,23%), y2Zr (17,11%), y4Zr (17,40%) и 96Zr (2,80%)

Таблица 1.2 - Физико-химические свойства титана, ниобия, тантала и циркония

Элемент Степени окисления Энергия ионизации, эВ Атомный радиус, нм Ионные радиусы (коорд. число) Электроотрицательность по Полингу

1 2 3 4 5 6

Ti +4 (наиб, характерна), +3 и +2 Tiu—>Ti4+: 6,82, 13,58, 27,47, 43,24 0,149 Ti4+ 0,056 (4), 0,065 (5), 0,0745 (6), 0,088 (8), Ti3+ 0,081 (6), Ti2+ 0,100 (6) 1,5

Продолжение таблицы 1.2

1 2 3 4 5 6

ыь +5, реже +4, +3, +2 и +1 6,882, 14,320, 25,05, 38,3,50,6, 103, 124,6 0,145 0,085 (6), 0,086 (6), М)4+ 0,082 (6), 0,092 (8), №5+ 0,062 (4), 0,078 (6), 0,083 (7), 0,088 (8) 1,6

Та +5,значительно реже +4, +3 и +2 Таи: Та+ : Та2+ : 7,89 и 16,2 0,146 Та3+ 0,086 (6), Та4+ 0,082 (6), Та5+ 0,078 (6), 0,083 (7), 0,088 (8) 1,5

Ъх +4,значительно реже +3, +2 и +1 гги^гг4+: 6,837, 13,13, 22,98 и 34,92 0,159 0,073 (4), 0,080 (5), 0,086 (6), 0,092 (7), 0,098 (8) или 0,103 (9) 1,4

>— Таблица 1.3 - Кристаллическая структура титана, ниобия, тантала и циркония

Элемент Решетка Пространственная группа Параметры решетки, нм

Т\ ГПУ (а-Б)/ ОЦК (|3-Т0 Т а<-р= 883°С Рбз/шшс / 1шЗш а = 0,2951, с = 0,4697 / а = 0,3269

ИЬ ОЦК 1тЗт 0,3294

Та ОЦК 1тЗт 0,3296

Ъх ГПУ (а-гг)/ ОЦК ф-Ъх) Т «^Р = 863°С Рбз/ттс / 1тЗт а = 0,3231, с = 0,5146/ а = 0,361

Таблица 1.4 - Физические свойства титана, ниобия, тантала и циркония

Элемент о Плотность, г/см Топав? °с кДж/моль Ткип, °с АН° , исп ' кДж/моль С0 Дж/(моль-К) ТКЛР, Ю-6 К"1 Р, мкОмм

И 4,505 (20 °С) (а-ТС)/ 4,32 (900 °С) (р-ТО 1671 14,6 3260 397 25,1 8,2 (20 - 300 °С) 0,42 (20 °С)

ыь 8,57 2477 31,0 ок. 4760 662 24,44 7,1 (0-100 °С) 1,522-10'' (0 °С)

Та 16,60 3014 34,8 ок. 5500 751 25,39 6,5 (293 - 393 К), 8,0 (293- 1773 К) 0,132 (0 °С) 0,87 (2000 °С)

Ъх 6,5107 (20 °С) (а-гг) 1855 14,6 ок. 4350 575 25,3 5,1-5,8 0,4374

Таблица 1.5 - Механические свойства титана, ниобия, тантала и циркония

Элемент ав, МПа 5,% НВ, МПа Прочее

Т1 240 - 260 55-70 175 ат = 140 - 170 МПа, Е = 96 - 106 ГПа

N5 342 (20 °С), 312(800 °С) 19,2 (20 °С), 20,7 (800 °С) 450-1800 -

Та 280 - 330 (отожж.) / 600- 1400 (неотожж.) 20-35/2-20 500

Ъх 380-510 25 (20 °С) 90-130 Е = 95 - 97 ГПа

1.2 Металловедение титановых сплавов

1.2.1 Полиморфное Р—>а превращение в чистом титане

Чистый титан имеет две аллотропические модификации - низкотемпературная а и высокотемпературная р. Их сравнительные характеристики приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6 - Характеристики а- и (3-Ti [14]

Модификация Решетка Периоды решетки, 10"1 нм 5 Плотность, г/см

а ГПУ а = 2,95111; с = 4,684333 4,505 (25 °С)

Р ОЦК а =3,282 4,32 (900 °С)

В зависимости от скорости охлаждения из Р-области Роцк—»-ату переход может осуществляться по двум механизмам [14]. При медленном охлаждении превращение происходит по нормальному механизму, т.е. путем образования зародышей новой фазы и их неупорядоченного диффузионного роста. Первые частицы а-фазы возникают на границах (3-зерен. В начальный момент времени скорость роста составляет 60 - 80 мкм/с, а затем затухает; образуются полиэдрические зерна а-фазы. При быстром охлаждении (> 200 град/с) превращение происходит по мартенситному (бездиффузионному, сдвиговому) механизму, что сопровождается образованием поверхностного рельефа.

Было установлено, что температура [3—превращения в чистом титане линейно зависит от скорости охлаждения согласно формуле (1.1):

7^=1,5-10-^ + 872, (1.1)

ш

где Тр—>а - температура Р~->-а перехода, °С;

¿Т о

--скорость охлаждения, С/с.

Л

Между решетками а- и Р-фаз существует строгое ориентационное соответствие: {0001}в||{110}р и(1120)в ||(111)р.

На рисунке 1.1 показана геометрическая схема перехода решетки ОЦК в решетку ГПУ для циркония, близкого по кристаллической решетке к титану.

№0нм(3,М%)

<х-гг Ъюнн&ю 0,5№ни(5М)

ОЩ\оМОнн(3,пЛ) __~а,тнн1хгщ>

0,312нн (3,12А)-О.тни (3,21*1}

Рисунок 1.1- Схема перестройки ОЦК решетки в гексагональную [ 14]

Объемный эффект (3—»-а превращения невелик (0,17-0,1 %); величина обусловленных им внутренних напряжений составляет около 30 МПа, что не является достаточным для протекания рекристаллизации и, соответственно, измельчения зерна. Т.о., термообработкой невозможно повлиять на величину зерна в чистом титане.

Влияние примесей на полиморфное превращение в титане

Получение титана с малым количеством примесей - очень сложный процесс, так как титан является химически активным элементом, особенно при высоких температурах.

В таблице 1.7 приведены данные о химическом составе титана, полученного различными способами.

Таблица 1.7 - Содержание примесей в титане, полученном различными способами [14]

Метод получения Примерная концентрация примесей в титане, масс, доля, %

Ее А1 С N О Н ме С12

Магниетермический 0,05 0,02 0,07 0,03 0,02 0,06 0,05 - -

Гидриднокальциевый 0,08 0.10 0,03 0,03 0,08 0,1 - - -

Иодидный 0,04 0,05 0,03 0,01 0,005 0,005-0,01 0,004 - -

Для изготовления наиболее ответственных изделий применяется самый чистый титан -иодидный.

Механические свойства иодидного титана [14]:

Твердость...........................................700-1200 МПа

Предел прочности.............................250-300 МПа

Предел текучести..............................140- 190 МПа

Удлинение.........................................70-50 %

Сужение.............................................88 - 76 %

Ударная вязкость.............................. 130- 140 МДж/м2

Заметный разброс в значениях многих механических свойств обусловлен существенным влиянием примесей.

При большем или меньшем содержании примесей полиморфное превращение проходит в более или менее узком интервале температур. Например, в иодидном титане основной объем металла испытывает превращение при 882 °С, в магниетермическом - от 860 до 960 °С, в гидриднокальциевом - от 850 до 970 °С. Это связано с различным влиянием примесей на температуру превращения: кислород, азот, углерод повышают ее, а металлические примеси - понижают [14].

Взаимодействие титана с газами и углеродом. Газообразные примеси (водород, азот, кислород), а также углерод, оказывают значительное влияние на положение фазовых границ, кинетику превращений и свойства титановых сплавов.

Диаграммы фазового равновесия Ti-H, Ti-N, Ti-0 и Ti-C приведены на рисунке 1.2

[15].

Эти элементы в области небольших концентраций образуют с титаном твердые растворы внедрения.

В зависимости от того, в какой фазе (а или ß) примесь имеет большую растворимость, элемент является а- и ß-стабилизатором. Это определяется тем, какие пустоты в решетке титана для данной примеси энергетически выгоднее занимать. Это, в свою очередь, определяется близостью значений размера поры и радиуса атома внедрения [14].

ГПУ решетка имеет тетраэдрические поры радиусом 0,034 нм и октаэдрические поры радиусом 0,062 нм; радиус тетраэдрической поры ОЦК решетки равен 0,044 нм. Атомные радиусы водорода, азота и кислорода равны 0,041 нм; 0,071 нм и 0,060 нм соответственно. Из этого следует, что атомы кислорода и азота занимают преимущественно октаэдрические поры в а-фазе, тем самым являясь а-стабилизаторами, а водород - ß-стабилизатором.

Водород, кислород, углерод, а в особенности азот значительно повышают прочность и хрупкость титановых сплавов.

H, '/i I по носсс)

,, з i з w го jo чо

н*о

uto

иго

900

/00

50)

JOO

100

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Жукова, Юлия Сергеевна

выводы

1) Разработана технология получения однородных слитков сверхупругих сплавов ТьЫЬ-(ТаДг) промышленно значимого размера (от 5 кг) методом вакуумно-дугового переплава с расходуемым электродом. Показано, что качественный слиток сплава Тл-ЫЬ^г возможно получить после двукратного переплава исходных шихтовых материалов, в то время как для выплавки сплава П-ИЬ-Та необходимо предварительно изготовить ниобий-танталовую лигатуру.

2) Предложен упрощенный способ расчета кристаллографического ресурса деформации кристаллической решетки сплавов Тл-ЫЪ-Та и ТьМэ^г при обратимом мартенситном превращении (3 а", дающий такой же результат, как и расчет по теории деформаций и по феноменологической теории мартенситных превращений.

3) На основании результатов рентгенографических и электронномикроскопических исследований сплавов ТММЬ-Та и И-МЬ^г выбраны основные режимы их термомеханической обработки. В качестве основного режима ТМО использована холодная деформация (с истинной степенью е = 0,3 - 0,75) + последеформационный отжиг при 500-600 °С, 1 ч, обеспечивающая формирование наиболее благоприятной наносубзеренной полигонизованной субструктуры [3-фазы.

4) Сплавы Тл-ЫЬ-Та и ТьЫЬ^г в наносубзеренном состоянии проявляют весьма совершенное сверхупругое поведение: малая величина необратимой деформации, малый механический гистерезис и низкий модуль Юнга при механоциклировании. Это определяет высокую биомеханическую совместимость полученных сплавов с костной тканью.

5) Методами гравиметрии, хронопотенциометрии и электрохимической вольтамперометрии изучено коррозионно-электрохимическое поведение сплавов И-ЫЬ-Та и Тл-ЫЬ^г в биологических средах. Показано, что вне зависимости от состава сред и их температуры (37 или 50°С) сплавы Ть1ЧЬ-Та и "П-ЫЬ^г проявляют устойчивую склонность к самопассивации, сопровождающуюся образованием наноразмерных защитных пленок толщиной порядка 3-4 нм, не подвергаются питтинговой коррозии; сплавы характеризуются низкой скоростью общей коррозии порядка 10"3 мм/год.

6) Показано, что термомеханическая обработка в целом оказывает положительное влияние на электрохимические характеристики сплавов Ть№>-Та и И-МЬ^и в большинстве случаев наблюдается повышение электродного потенциала и понижение скорости анодного растворения в физиологических растворах.

Установлено влияние величины степени деформации (0,2 - 1,5 %) при механоциклировании в биологических средах на закономерности изменения свободных электродных потенциалов изученных сплавов. Показано, что немонотонный характер изменения потенциалов при высоких степенях деформации (около 1 %) связан с особенностью формирования и разрушения пассивных пленок в условиях протекающего в сплавах мартенситного превращения.

Показано, что свойство сверхупругости сплавов обеспечивает торможение процесса распространения трещин коррозионно-усталостного разрушения за счет блокирующего действия кристаллов мартенсита, возникающих в их структуре в полуцикле нагружения, что подтверждается низкой скоростью уменьшения потенциала после зарождения коррозионно-усталостной трещины. Установлено, что сплав Ti-19.7Nb-5.8Ta обладает более высокой устойчивостью к коррозионно-усталостному разрушению по сравнению со сплавом Ti-21.8Nb-6.0Zr.

В ходе медико-биологических испытаний in vitro сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr показана высокая адгезивная способность и жизнеспособность клеток, что указыват на высокую биосовместимость полученных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Жукова, Юлия Сергеевна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1) Davis J.R. (ed.) Handbook of Materials for Medical Devices. - Materials Park, Ohio: ASM International, 2003. - 341 p.

2) Biomaterials: principles and applications / edited by J. B. Park and J. D. Bronzino. CRC Press, 2003.-250 p.

3) Biomaterials Science: An Introduction to Materials in Medicine, 2nd Ed. / edited by B.D. Ratner et al. Elsevier, 2004. - 877 p.

4) J. A. Helsen, Y. Missirlis Biomaterials: A Tantalus Experience // Springer, 2010. - 340 p.

4) Biomaterials in Orthopedics / edited by M.J. Yaszemski et al. Marcel Dekker, Inc., 2004. -457 p.

6) Katti K.S. Biomaterials in total joint replacement // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces-2004.-V. 39.-№ 3.-P. 133-142.

7) Long M., Rack HJ Titanium alloys in total joint replacement - a materials science perspective // Biomaterials.-1998.-V. 19.-P. 1621-1639.

8) Баринов C.M. Биокерамика на основе фосфатов кальция. - М.: Наука, 2005. - 204 с.

9) Stevens М.М. Biomaterials for bone tissue engineering // MaterialsToday.-2008.-V. 11.-№ 5-P. 18-25.

10) Вихров С.П., Холомина Т. А., Бегун П.И., Афонин П.Н. Биомедицинское материаловедение: Учеб. пособие для вузов. - М.: Еорячая линия-Телеком, 2006. - 383 с.

11) Дорожкин С.В., Агатопоулус С. Обзор рынка // Химия и жизнь.-2002.-№ 2.-С. 8-10.

12) Brunette D.M., Tengvall P., Textor M., Thomsen P. Titanium in medicine: material science, surface science, engineering, biological responses and medical applications. Springer, 2001. 1027 p.

13) Химическая энциклопедия / Химик.py. - URL: http://www.xumuk.ru/encyklopedia (дата обращения 10.03.2010).

14) Носова Г.И. Фазовые превращения в сплавах титана. - М.: Металлургия, 1968. - 181 с.

15) Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т. Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996-2001.

16) Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. - М.: МИСиС, 1999.

17) Коллингз Е.В. Физическое металловедение титановых сплавов. - Пер. с англ. под ред. Б.И. Веркина, В.А. Москаленко - М.: Металлургия, 1988. - 224с.

18) V.Brailovski, S.Prokoshkin, P.Terriault, F.Trochu, Eds. Shape memory alloys: fundamentals, modeling and applications. Montreal: ETS Publ., 2003, 851 p.

19) Yoneyama Т., Miyazaki S. Shape memory alloys for biomedical applications. Cambridge: Woodhead Publ. Ltd., 2009. 338 p.

20) Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. - М.: Металлургия, 1986. -480 с.

21) Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю. и др. Сплавы с эффектом памяти формы. - Пер. с японск. - М.: Металлургия, 1990 - 224 с.

22) Петржик М.И., Жебынева Н.Ф. Термически стимулированные обратимые и необратимые мартенситные превращения в сплавах Ti-Ta-Nb // Доклады Всесоюзной конференции по мартен ситным превращениям в твердом теле МАРТЕНСИТ'91, г. Косов, Украина, 7-11 октября. - Киев.-1992.-С. 378-381.

23) М.И. Петржик, С.Г. Федотов, Ю.К. Ковнеристый, Н.Ф. Жебынева Влияние термоциклирования на структуру закаленных сплавов Ti-Ta-Nb // МиТОМ. - 1992. - №3. - С. 25-27.

24) Petrzhik M.I., Fedotov S.G. Thermal stability and dynamics of martensite structure in Ti-(Ta,Nb) alloys // Proc. XVI Conf on Applied Crystallography. Poland: World Sei. Publ. - 1995. -P. 273-276.

25) Kim H.Y., Ikehara Y., Kim J.I. e.a. Martensitic transformation, shape memory effect and superelasticity of Ti-Nb binary alloys // Acta Materialia.-2006.-V. 54.-P. 2419-2429.

26) Термомеханическая обработка металлов и сплавов. Т. 1, 2 / Бернштейн M.JI. - М.: Металлургия, 1968.

27) Прокошкин С.Д., Хмелевская И.Ю., Рыклина Е.П. и др. Ультрамелкозернистые сплавы с памятью формы: Учеб. пособие / М.: МИСиС, 2005. - 40 с.

28) Прокошкин С.Д., Капуткина JIM., Бондарева С.А. и др. Структура горячедеформированного аустенита и свойства Ti-Ni-Fe после ВТМО // ФММ. - 1991. - №3. -С. 144-149.

29) Хмелевская И.Ю., Лагунова М.И., Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М. Исследование обратимого эффекта запоминания формы в термически и термомеханически обработанных сплавах на основе Ti-Ni // ФММ. - 1994. - т. 78. - №1. - с. 83-88.

30) Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М., Морозова Т.В. и др. Анизотропные дилатометрические эффекты в никелиде титана после ВТМО и их взаимодействие с эффектом памяти формы // ФММ. - 1996. -Т.81. - вып. 2. - С.141-148.

31) С.Д. Прокошкин, Л.М. Капуткина, Т.В. Морозова, И.Ю. Хмелевская Дилатометрические аномалии и эффект памяти формы в сплаве титан-никель, подвергнутом низкотемпературной термомеханической обработке // ФММ. - 1995. - Т.80. - №3. - С.70-71.

32) Хмелевская И.Ю., Лагунова М.И., Прокошкин С.Д. и др. Дилатометрическое и структурное исследование высокотемпературного формоизменения в сплавах на основе Ti-Ni при нагреве после НТМО // ФММ. - 1998. - Т.85. - № 5. - С. 71-78.

33) Прокошкин С.Д., Хмелевская И.Ю., Браиловский В. и др. Структура и диаграммы деформации сплавов Ti-Ni, подвергнутых НТМО с последеформационным нагревом // ФММ. - 2001. - Т.91. - № 4. - С. 104-112.

34) Brailovski V., Prokoshkin S.D., Khmelevskaya I.Yu. et al Structure and Properties of the Ti-50.0 at.%Ni Alloy after Strain Hardening and Nanocrystallizing Thermomechanical Processing // Materials Trans. JIM. - 2006. - Vol.47. - No.3. - P.795-804.

35) S.D.Prokoshkin, V.Brailovski, K.E.Inaekyan et al. Structure and properties of severely cold-rolled and annealed Ti-Ni shape memory alloys // Mater. Sci. Eng. A, 2008, v.481-482, p. 114-118.

36) Прокошкин С.Д., Браиловский В., Хмелевская И.Ю., Добаткин С.В., Инаекян К.Э., Демерс В., Татьянин Е.В. Формирование нанокристаллической структуры при интенсивной пластической деформации прокаткой и отжиге и повышение комплекса функциональных свойств сплава Ti-Ni // Известия РАН. Серия физическая. - 2006. - Т.70. - №9. - С. 13441348.

37) Demers V., Brailovski V., Prokoshkin S., Inaekyan К. Thermomechanical fatigue of nanostructured Ti-Ni shape memory alloys // Mater. Sci. Eng. A. - 2009. - v.513-514. - P. 185-196.

38) Miyazaki S., Kim H.Y., Hosoda H. Development and characterization of Ni-free Ti-base shape memory and superelastic alloys // Materials Science and Engineering A.-2006.-V. 438-440,-P. 18-24.

39) Niinomi M. Mechanical biocompatibilities of titanium alloys for biomedical applications // Journal of the mechanical behavior of biomedical materials.-2008.-V. l.-P. 30-42.

40) M. Niinomi, M. Nakai, J. Hieda Development of new metallic alloys for biomedical applications // Acta Biomaterialia 8 (2012) 3888-3903.

41) Пат. 1 614 759 ЕР, МКИ С 22 С 14/00. Super-elastic titanium alloy for medical uses/ T. Tanaka, H. Horikawa, H. Hosoda, S. Miyazaki (Япония). -N 05109607; Заяв. 03.04.03; Опубл. 11.01.06, Бюл. №2; Приоритет 04.04.02, № 102531 (Япония). - 6 е., 2 л. ил.

42) Пат. 0011596 США, МКИ С 22 С 14/00. Biomedical superelastic Ti-based alloy, its product and its manufacturing method/ T. Tanaka, H. Horikawa, S.Miyazaki, H. Hosoda, F. Yusuke, H. Satoru, O. Yoshinori (Япония). - N 10/697,407; Заяв. 30.10.03; Опубл. 20.01.05; НКИ 148/670; Приоритет 18.07.03, № 199412 (Япония). - 25 е., 5 л. ил.

43) Пат. 0254990 США, МКИ С 22 С 14/00. Super-elastic titanium alloy for living body/ T. Tanaka, H. Horikawa, S.Miyazaki, H. Hosoda (Япония). - N 11/095,511; Заяв. 01.04.05; Опубл. 17.11.05; НКИ 420/417; Приоритет 02.04.04, № 109972 (Япония). - 9 е., 2 л. ил.

44) Пат. 6,921,441 США, МКИ С 22 С 14/00. Super-elastic titanium alloy for medical uses/ T. Tanaka, H. Horikawa, S.Miyazaki, H. Hosoda (Япония). - N 10/396,917; Заяв. 25.03.03; Опубл. 26.07.05; НКИ 148/421; Приоритет 04.04.02, № 102531 (Япония). - 9 е., 3 л. ил.

45) Пат. 2011070121 США, МКИ С 22 С 14/00. Beta-based titanium alloy with low elastic modulus/ Lee D. G. [KR]; Lee Y. T. [KR]; Mi X. [CN]; Ye W. [CN]; Hui S. [CN], - Опубл. 24.03.2011; Приоритет 24.12.08, № заявки 20081224 (США).

46) Пат. 2011009979 США, МКИ С 22 С 14/00. Metal alloy for medical devices and implants / Wachter J. [DE]; Troetzschel J. [DE]; Oepen R. V. [US]. - Опубл. 02.09.2010; Приоритет 04.03.10, № заявки 20100717425 (США).

47) Пат. 2007137742 США, МКИ С 22 С 14/00. Titanium alloy with extra-low modulus and superelasticity and its producing method and processing thereof / Hao Y. [CN]; Li S. [CN]; Yang R. [CN], - Опубл. 21.06.2007; Приоритет 25.11.04, № заявки 20040582233 (США).

48) Патент на изобретение №2302261 «Псевдоупругий биосовместимый функционально-градиентный материал для костных имплантов и способ его получения»; авторы Петржик М.И., Филонов М.Р., Трегубов А.А.; зарегистрировано 10 июля 2007 г.

49) A. Biesiekierski, J. Wang, М. Abdel-Hady Gepreel, С. Wen A new look at biomedical Ti-based shape memory alloys // Acta Biomaterialia 8 (2012) 1661-1669. ^ -

50) G. He, M. Hagiwara Ti alloy design strategy for biomedical applications // Materials Science and Engineering С 26 (2006) 14-19.

/

51) D. Raabe, B. Sander, M. Fria'k, D. Ma, J. Neugebauer Theory-guided bottom-up design of b-titanium alloys as biomaterials based on first principles calculations: Theory and experiments // Acta Materialia 55 (2007) 4475^487.

52) H. El Kadiri, L. Wang, H. Ozkan Gulsoy, P. Suri, S. Jin Park, Y. Hammi, and R. M. German Development of a Ti-based alloy: Design and experiment // JOM, 2009, Vol. 61 No. 5, pp. 60-66.

53) L. You and X. Song A study of low Young's modulus Ti-Nb-Zr alloys using d electrons alloy theory // Scripta Materialia 67 (2012) 57-60.

54) L. You and X. Song First principles study of low Young's modulus Ti-Nb-Zr alloy system // Materials Letters 80 (2012) 165-167.

55) Медицинские материалы с памятью формы. Т. 1 / В.Э. Гюнтер, В.Н. ХоДоренко, Т.Л. Чекалкин и др. // Под ред. В.Э. Гюнтера. - Томск: Изд-во МИЦ, 2011. - 534 с.

56) Ю.С. Жукова, М.И. Петржик, С.Д. Прокошкин Оценка кристаллографического ресурса деформации при обратимом мартенситном превращении Р<-»а" в титановых сплавах с эффектом памяти формы // Металлы-2010. №6, с. 77-84.

57) Kim H.Y., Kim J.I., Inamura Т. e.a. Effect of thermo-mechanical treatment on mechanical properties and shape memory behavior of Ti-(26-28) at. % Nb alloys // Materials Science and Engineering A.-2006.-V. 438-440.-P. 839-843.

58) M. Tahara, H.Y. Kim, H. Hosoda, S. Miyazaki Cyclic deformation behavior of a Ti-26 at.% Nb alloy // Acta Materialia 57 (2009) 2461-2469.

59) Y.W. Chai, H.Y. Kim, H. Hosoda, S. Miyazaki Interfacial defects in Ti-Nb shape memory alloys // Acta Materialia 56 (2008) 3088-3097.

60) Y.W. Chai, H.Y. Kim, H. Hosoda, S. Miyazaki Self-accommodation in Ti-Nb shape memory alloys // Acta Materialia 56 (2008) Acta Materialia 57 (2009) 4054-^1064.

61) M. Tahara, H. Y. Kim, T. Inamura, H. Hosoda, S. Miyazaki Lattice modulation and superelasticity in oxygen-added b-Ti alloys // Acta Materialia 59 (2011) 6208-6218.

62) M. Tahara, H. Y. Kim, T. Inamura, H. Hosoda, S. Miyazaki Role of interstitial atoms in the microstructure and non-linear elastic deformation behavior of Ti-Nb alloy // Journal of Alloys and Compounds (2012), doi: 10.1016/j .jallcom.2011.12.113.

63) Kim H.Y., Hashimoto S., Kim J.I. e.a. Effect of Ta addition on shape memory behavior of Ti-22Nb alloy // Materials Science and Engineering A.-2006.-V. 417.-P. 120-128.

64) Kim H.Y., Sasaki T., Okutsu K. e.a. Texture and shape memory behavior of Ti-22Nb-6Ta alloy // Acta Materialia.-2006.-V. 54.-P. 423-433.

65) Kim J.I., Kim H.Y., Inamura T. e.a. Shape memory characteristics of Ti-22Nb-(2-8)Zr(at.%) biomedical alloys // Materials Science and Engineering A.-2005.-V. 403.-P. 334-339.

66) Hao Y.L., Niinomi M., Kuroda D. e.a. Young's Modulus and Mechanical Properties of Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr in Relation to a" Martensite // Metallurgical and Materials Transactions A-2002.-V. 33A.-P. 3137-3144.

67) Hao Y.L., Niinomi M., Kuroda D. e.a. Aging Response of the Young's Modulus and Mechanical Properties of Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr for Biomedical Applications // Metallurgical and Materials Transactions A.-2003.-V. 34A.-P. 1007-1012.

68) Sakaguchi N., Niinomi M., Akahori T. e.a. Relationships between tensile deformation behavior and microstructure in Ti-Nb-Ta-Zr system alloys // Materials Science and Engineering C.-2005.-V. 25.-P. 363-369.

69) Santos D.R. dos, Henriques V.A.R., Cairo C.A.A. e.a. Production of a Low Young Modulus Titanium Alloy by Powder Metallurgy // Materials Research.-2005.-V. 8.-№ 4.-P. 439-442.

70) Вакуумная металлургия // Под ред. A.M. Самарина, M.: Металлургиздат. - 1962. -519 с.

71) Казачков Е.А., А.Д. Чепурной Вакуумно-дуговой переплав. Учеб. пособие для студ. вузов // Мариуполь: ММИ - 1992. - 28 с.

72) Волохонский JT.A. Вакуумные дуговые печи. - М., Энергоатомиздат, 1985. - 230 с.

73) Васильев В.Ю., Квокова И.М., Кравчинский А.П. Коррозия и защита металлов. - М.: Москва, 1984.

74) Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. - М.: Металлургия, 1973.

75) Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. - М.: Металлургия, 1974.

76) Свойства элементов: Справочник / Под ред М.Е. Дрица -М.: Металлургия ГУП, 1997.

77) Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во Ан СССР, 1959.

78) Тавадзе Ф.Н., Манджгаладзе С.Н. Коррозионная стойкость титановых сплавов // М.: Металлургия, 1969.-208 с.

79) Zielinski A., Sobieszczyk S. Corrosion of Titanium Biomaterials, Mechanisms, Effects and Modélisation // Corrosion Reviews, 2008, Vol 26 (1), pp. 1-22.

80) S. Virtanen, I. Milos'ev, E. Gomez-Barrena, R. Trebsve, J. Salo, Y.T. Konttinen Special modes of corrosion under physiological and simulated physiological conditions // Acta Biomaterialia 4 (2008) Ш-А16.

81) Sridhar T.M.; Rajeswari S Biomaterials Corrosion // Corrosion Reviews, 2009, Vol. 27, pp. 287-332.

82) R. A. Antunes, M. C. L. de Oliveira Corrosion fatigue of biomedical metallic alloys: Mechanisms and mitigation // Acta Biomaterialia 8 (2012) 937-962.

83) C. Fleck, D. Eifler Corrosion, fatigue and corrosion fatigue behaviour of metal implant materials, especially titanium alloys // International Journal of Fatigue.-2010.-V. 32,-Issue 6.-P. 929-935.

84) M. Aziz-Kerrzo, K. G. Conroy, A. M. Fenelon, S. T. Farrell, С. B. Breslin Electrochemical studies on the stability and corrosion resistance of titanium-based implant materials // Biomaterials 22(2001)1531-1539.

85) E. Pelâez-Abellân, L. Rocha-Sousa, W.-D. Millier, A.C. Guastaldi Electrochemical stability of anodic titanium oxide films grown at potentials higher than 3 V in a simulated physiological solution // Corrosion Science 49 (2007) 1645-1655.

86) R.M. Souto, G.T. Burstein A preliminary investigation into the microscopic depassivation of passive titanium implant materials in vitro // Journal of Materials Science: Materials in Medicine (1996) 7: 337-343.

87) B. Bozzini, P. Carlino, L. D'Urzo, V. Pepe, C. Mele, F. Venture An electrochemical impedance investigation of the behaviour of anodically oxidised titanium in human plasma and cognate fluids, relevant to dental applications // J Mater Sci: Mater Med (2008) 19: 3443-3453.

88) H. Kim, J. W. Johnson Corrosion of stainless steel, nickel-titanium, coated nickel-titanium, and titanium orthodontic wires // The Angle Orthodontist 1999; 69(1): 39-44.

89) R. Vandenkerckhove, M. Chandrasekaran, P. Vermaut, R. Portier, L. Delaey Corrosion behaviour of a superelastic Ni—Ti alloy // Materials Science and Engineering A 378 (2004) 532536.

90) E. Vasilescu, P. Drob, D. Raducanu, I. Cinca, D. Mareci, J.M. Calderón Moreno, M. Popa, C. Vasileseu, J.C. Mirza Rosea Effect of thermo-mechanical processing on the corrosion resistance of TÍ6A14V alloys in biofluids // Corrosion Science 51 (2009) 2885-2896.

91) A. Michiardi, C. Aparicio, J.A. Planell, F.J. Gil Electrochemical behaviour of oxidized NiTi shape memory alloys for biomedical applications //Surface & Coatings Technology 201 (2007) 6484-6488.

92) G. Rondelli, B. Vicentini Localized corrosion behaviour in simulated human body fluids of commercial Ni-Ti orthodontic wires // Biomaterials 20 (1999) 785-792.

93) B.B. Zhang, Y.F. Zheng, Y. Liu Effect of Ag on the corrosion behavior of Ti-Ag alloys in artificial saliva solutions // Dental Materials 25 (2009) 672-677.

94) S. E. Kim, H. W. Jeong, Y. T. Hyun, Y. T. Lee, C. H. Jung, S. K. Kim, J. S. Song, J. H. Lee Elastic Modulus and In Vitro Biocompatibility of Ti-xNb and Ti-xTa Alloys // METALS AND MATERIALS International, Vol. 13, No. 2 (2007), pp. 145-149.

95) S. E. Kim, J. H. Son, Y. T. Hyun, H. W. Jeong, Y. T. Lee, J. S. Song, J. H. Lee Electrochemical Corrosion of Novel Beta Titanium Alloys // METALS AND MATERIALS International, Vol. 13, No. 2 (2007), pp. 151-154.

96) M. Karthega, V. Raman, N. Rajendran Influence of potential on the electrochemical behaviour of P titanium alloys in Hank's solution // Acta Biomaterialia 3 (2007) 1019-1023.

97) M. Metikos-Hukovic, A. Kwokal, J. Piljac The influence of niobium and vanadium on passivity of titanium-based implants in physiological solution // Biomaterials 24 (2003) 3765-3775.

98) R. Godley, D. Starosvetsky, I. Gotman Corrosion behavior of a low modulus P-Ti-45%Nb alloy for use in medical implants // Journal of Materials Science: Materials in Medicine 17 (2006) 63 - 67.

99) Y.F. Zheng, B.L. Wang, J.G. Wang, C. Lia, L.C. Zhao Corrosion behaviour of Ti-Nl^Sn shape memory alloys in different simulated body solutions // Materials Science and Engineering A 438-440(2006) 891-895.

100) S. Kumar, T.S.N. S. Narayanan Corrosion behaviour of Ti-15Mo alloy for dental implant applications // Journal of dentistry 36 (2008) 500 - 507.

101) A. I. Karayan, S.-W. Park, K.-M. Lee Corrosion behavior of Ti-Ta-Nb alloys in simulated physiological media // Materials Letters 62 (2008) 1843-1845.

102) Y.J. Bai, Y.B. Wang, Y. Cheng, F. Deng, Y.F. Zheng, S.C. Wei Comparative study on the corrosion behavior of Ti-Nb and TMA alloys for dental application in various artificial solutions // Materials Science and Engineering C 31 (2011) 702-711.

103) С. Vasilescu, S.I. Drob, E.I. Neacsu, J.C. Mirza Rosea Surface analysis and corrosion resistance of a new titanium base alloy in simulated body fluids // Corrosion Science 65 (2012) 431^140.

104) Y. Bai, S.J. Li, F. Prima, Y.L. Hao, R. Yang Electrochemical corrosion behavior of Ti-24Nb-4Zr-8Sn alloy in a simulated physiological environment // Applied Surface Science 258 (2012) 4035-4040.

105) Кауфман JI., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. - Пер. с англ. Удовского А.Л. и др. // М.: Мир, 1972. - 328 с.

106) База двойных диаграмм состояния SGTE Alloy Phase Diagrams (http:// www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/SGTE/SGTE_Figs.htm).

107) Dobromyslov A.V., Taluts N.I. Formation and crystallographic features of the a"-phase in Zr-Mo alloys // Proc. XVI Conf. on Applied Crystallography, 1995, World Sci. Pbl., p. 251-256.

108) Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. - М.: Наука, 1994.

109) Багаряцкий Ю.А., Носова Г.И., Тагунова Т.В. Метастабильная а"-фаза в сплавах титана с переходными элементами // Сб. работ ЦНИИЧМ №4. - М. - 1960. - С. 61-63.

110) Morniroli J.P., Gantois М Etude des conditions de formation de la phase omega dans les alliage titane-niobium et titane-molybdene // Met Sci Rev Metallurg 70. - 1973. - №11. - P. 831842.

111) Гриднев B.H., Ивасишин O.M., Ошкадеров С.П. Физические основы скоростного термоупрочнения титановых сплавов. - Киев: Наукова думка, 1986.

112) Петржик М.И., Федотов С.Г. Обратимые мартенситные превращения в твердых растворах титана как результат нарастающего искажения и перестройки кристаллической решетки при внешних воздействиях // Доклады Всесоюзной конференции по мартенситным превращениям в твердом теле МАРТЕНСИТ'91, г. Косов, Украина, 7-11 октября - Киев, 1992, с. 374-377.

113) S. Miyazaki, V.H. No, К. Kitamura, A. Khantachawana, Н. Hosoda Texture of Ti-Ni rolled thin plates and sputter-deposited thin films // Int J Plast 2000, 16; pp.1135-1154.

114) Bhadeshia H. K. D. H. Worked examples in the Geometry of Crystals // Institute of Materials, London, 2001,- 104 p.

115) Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. Пер. с англ. - М.: Мир, 1974.

116) Паскаль Ю.И., Монасевич Л.А. Мартенситная деформация никелида титана // Известия ВУЗов. Физика, 1982, №6, с. 103-117.

117) Борисова С.Д., Монасевич Л. А., Паскаль Ю.И. Кристаллографический расчет обратимой деформации при эффектах памяти формы никелида титана // Металлофизика, 1983, т.5, №2, с. 66-70.

118) Золотухин Ю.С., Сивоха В.П. Особенности мартенситных превращений и неупругого поведения некоторых В2 сплавов на основе титана. // ФММ, 1988, 66, вып. 5, с. 896-902.

119) Хачин В.Н., Пущин В.Г., Сивоха В.П., Золотухин Ю.С. и др. Структура и свойства В2 соединений титана. Ч. III. Мартенситные превращения. // ФММ, 1989, 67, вып. 4, с. 756-767.

120) Мейснер JI.JL, Сивоха В.П. Деформация кристаллической решетки при мартенситном превращении В2^В19' в сплавах Ni5oTi5o-xZrx // ФММ. - 1996. - т.81. - №5. - С. 158-164.

121) Седов Л.И. Механика сплошной среды. Т.1. - М.: Наука, 1983.

122) Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики // М.: Наука, 1979 - 640 с.

123) Prokoshkin S.D., Korotitskiy A.V., Brailovski V. et al On the Lattice Parameters of Phases in Binary Ti-Ni Shape Memory Alloys // Acta Materialia. - 2004. - Vol.52. - P.4479-4492.

124) Кудрявцев И.П. Текстуры в металлах и сплавах // М.: Металлургия, 1965 - 292 с.

125) Liu X., Chub Р.К., Ding С. || Materials Science and Engineering R. 2004. V. 47. P. 49.

126) Cabrera N., Mott N.F. Reports on Progress in Physics. 1949. V. XII. P. 163.

127) Hauffe K., Ilschner B. Z. Elekrtochem. 1954. V. 58. P. 382.

128) Ю.А.Пустов, А.В.Кутузов, М.Р.Филонов, М.И.Белов Изучение причин разрушения дентальных сплавов титана, кобальта и золота в условиях, моделирующих режимы эксплуатации. 4.2. Влияние циклической динамической нагрузки на коррозионно-электрохимическое поведение ортопедического стоматологического сплава ВТ 1-0 в биологических средах // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 10. С. 12-21.

129) Фломенблит Ю.М. Влияние термоупругих мартенситных превращений и водорода на деформацию и разрушение сплавов на основе системы титан - никель // Автореф. дисс. канд. физ.-мат. н., М.: МИСиС, 1988.

130) Yi S., Gao S., "Fracture toughening mechanism of shape memory alloys due to martensite transformation", International Journal of Solids and Structures 37, Issue 38 (2000), pp. 5315-5327.

131) Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов // М.: Альянс, 2006. - 472 с.