Формирование иерархических структур тетраподов оксида цинка тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Авилов Святослав Владимирович

• Авилов Святослав Владимирович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Авилов Святослав Владимирович

Введение

Глава 1. Аналитический обзор

1.1 Свойства оксида цинка

1.2 Наноформы оксида цинка ZnO

1.3 Мультиподные формы оксида цинка

1.3.1 Методы получения

1.3.2 Модели формирования структуры тетрапода ZnO

1.4 Иерархические наноформы ZnO

1.5 Перспективы практического применения иерархических наноформ ZnO

1.6 Форма нанокристаллов ZnO

1.7 Анализ методов моделирования структуры и формирования тетрапода оксида цинка

Выводы по Главе

Глава 2. Объект исследования, методы получения,

диагностики и моделирования

2.1 Получение исходного материала методом высокотемпературного газотранспортного синтеза

2.2 Диагностика продуктов синтеза

2.3 Термодинамические параметры реакционной среды при гразотранспортном синтезе тетраподов оксида цинка

2.4 Особенности морфологии и проблемы моделирования формирования тетраподов оксида цинка

Выводы по Главе

Глава 3. Хаотическая система кластеров оксида цинка как технологическая среда формирования тетраподов

оксида цинка

3.1 Квантово-химические расчеты стабильности полиморфных

модификаций оксида цинка

Стр.

3.1.1 Характеристика метода теории функционала плотности

3.1.2 Методика расчетов методом теории функционала плотности

3.1.3 Результаты расчетов

3.2 Исследование устойчивости полиэдрических кластеров ZnO

3.2.1 Методика расчетов молекулярной динамики полиэдрических нанокластеров оксида цинка

3.2.2 Результаты моделирования молекулярной динамики полиэдрических кластеров

3.3 Технологический цикл и механизм формирования дискретного массива тетраподов оксида цинка в условиях динамической системы

Выводы по Главе

Глава 4. Топологическая модель формирования тетраподов

оксида цинка

4.1 Топологический анализ иерархической структуры тетрапода оксида цинка

4.1.1 Пространства роста кристаллических элементов

тетрапода оксида цинка

4.1.2 Аффинные отображения пространства роста вюрцитного кристалла

4.2 Моделирование формирования тетрапода оксида цинка

4.2.1 Самоорганизация хаотической динамической среды

центров формирования тетрапода

4.2.2 Аттрактор динамической системы и метод системы итерированных функций

4.2.3 Формирование перколяционной структуры

4.2.4 Образование иерархической наноформы тетрапода .... 101 Выводы по Главе

Глава 5. Приложения топологической модели формирования

иерархических кристаллов

5.1 Дизайн наноформ иерархического типа

Стр.

5.1.1 Семейство мультиподов

5.1.2 Дендритные кристаллы

5.2 Мультиплицирование иерархических структур

5.3 Применение топологического подхода при моделировании массопереноса наноматериалов в экосистемах

Выводы по Главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А. Моделирование фрактальных агрегаций

полидисперсных композитных наноматериалов и мультикомпонентных систем

Приложение Б. Листинг основных функций

зарегистрированных программ для ЭВМ

«Plato» и «MultiPlato»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование иерархических структур тетраподов оксида цинка»

Введение

В крупнейших научных центрах Японии, Китая, США и других стран с 1944 года изучается класс самоорганизованных пространственно-распределенных кристаллических наноструктур с неклассической морфологией, образующихся в неравновесных условиях, — мультиподы [1]. Отличительным свойством систем, формирующих мультиподы, является полиморфизм.

Широко изучаемой мультиподной структурой является наноформа тетра-пода оксида цинка (ZnO), обладающая полифункциональными свойствами и применимая как природоподобный элемент приборов оптоэлектроники, нано-биотехнологий, солнечной энергетики, газовых сенсоров [2].

Несмотря на то что кристаллическое строение тетрапода ZnO хорошо изучено, до сих пор нет единого представления о механизме его формирования и обобщенной модели роста в технологических условиях газотранспортного синтеза (ГТС) [3]. В начальной стадии разработки находится классификация тетрапода ZnO как иерархической самоорганизованной кристаллической нано-формы.

Структурные особенности тетраподов при моделировании, как правило, рассматриваются без учета особенностей технологической среды его формирования. В работе исследователей из Университета Сямыня [4] установлен размерный фактор сосуществования полиморфных модификаций ZnO, сфалерита (В3) и вюрцита (В4), на этапе кластерообразования, но не учитываются сильнонеравновесные условия синтеза, требующие неклассических подходов к моделированию формирования тетраподов оксида цинка как дискретного массива наноформ, произвольно образующихся в сильнонеупорядоченной реакционной среде.

Методы моделирования морфогенеза иерархических наноструктур находятся на начальном этапе развития, но их разработка необходима для предсказания свойств новых материалов и решения фундаментальных вопросов о роли полиморфизма в формировании самоорганизованных дендритных кристаллов, а также расширения представления об их фундаментальных свойствах.

Цель работы — получение тетраподов оксида цинка и разработка обобщенной модели формирования массива тетраподов оксида цинка.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Параметризация условий образования тетраподов оксида цинка при газотранспортном синтезе.

2. Теоретическое исследование структурной устойчивости полиэдрических нанокластеров оксида цинка.

3. Разработка стохастической модели формирования массива тетраподов оксида цинка.

4. Обобщение результатов моделирования для построения моделей иерархических наноформ полиморфных веществ.

Научная новизна определяется полученными оригинальными результатами и состоит в следующем:

1. Введение понятия о спонтанно образующемся в условиях газотранспортного синтеза динамическом наноразмерном центре формирования тетрапода оксида цинка.

2. Идентификация иерархической структуры тетрапода оксида цинка как системы из четырех связанных топологических пространств роста вюр-цитного кристалла.

3. Модель цикла самоорганизации мультиподных наноформ оксида цинка.

4. Метод топологического описания полиморфной трансформации «сфалерит - вюрцит» в наномасштабных центрах формирования тетраподов оксида цинка.

5. Метод моделирования образования массива структурно идентичных иерархических наноформ модифицированным алгоритмом chaos game.

Научная и практическая значимость:

1. Разработанный топологический подход открывает возможности для моделирования самоорганизации мультиподов и дендритных наноформ, состоящих из монокристаллических элементов, а также фрактальных наносистем.

2. Исследование иерархической структуры случайной орбиты, генерируемой алгоритмом chaos game, раскрывает новые возможности для приложений метода системы итерированных функций и фрактальной геометрии.

3. Разработанный пакет прикладных программ позволяет эффективно моделировать массивы самоорганизованных иерархических наноформ

единым итерационным процессом при минимальных затратах оперативной памяти.

4. На основе разработанной модели технологического цикла формирования тетрапода возможно развитие технологии иерархических наноструктур различного уровня сложности.

Методология и методы исследования. Экспериментальная диагностика объектов исследования — электронная микроскопия (ЭМ), дифракто-метрическое исследование. Моделирование — метод DFT (пакет Gaussian), молекулярная динамика (пакет CP2K), топологический анализ структуры нано-формы, построение аттрактора системы итерированных функций как модели самоорганизующейся динамической системы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические условия образования массива тетраподов оксида цинка при газотранспортном синтезе определяют среду формирования тетраподов как стохастическую среду с самоорганизацией, управляемую критическими параметрами температуры и давления в реакционной зоне.

2. Метастабильная полиморфная модификация кубической сингонии В3 является энергетически выгодной на начальных этапах образования на-номасштабных кластеров оксида цинка.

3. В условиях газотранспортного синтеза центры формирования тетраподов оксида цинка возникают как области образования четырех кристаллов стабильной полиморфной модификации гексагональной сингонии В4 на тетраэдрически ориентированных гранях октаэдриче-ских кластеров Zn146O140.

4. Модельный нанотехнологический цикл формирования самоорганизованной структуры тетрапода оксида цинка в условиях газотранспортного синтеза включает этапы: возникновение массива центров формирования тетраподов оксида цинка, образование перколяционной системы и кристаллизация перколяционной системы.

5. Формирование массивов тетраподов оксида цинка и иерархических наноформ полиморфных материалов описывается универсальной моделью, включающей топологическое представление трансформации наномасштабных центров формирования и определения аттрактора

стохастической динамической системы взаимодействующих центров формирования методом системы итерируемых функций.

Достоверность проведенных исследований определяется прецизионностью использованного лабораторного оборудования, соответствием начальных экспериментальных данных результатам ведущих мировых научных центров, использованием для теоретических расчетов стандартных квантово-химиче-ских базисов и параметризаций, применяемых для исследования наноформ ZnO, использованием лицензионных программных пакетов Gaussian и OP2K, адекватностью описания полученных экспериментальных данных стохастическими методами моделирования самоорганизации динамической системы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, российских и региональных конференциях, в том числе: международных конференциях «Recent Advances in Biomedical and Chemical Engineering and Materials Science», «Recent Advances in Mathematics, Statistics and Economics», XII международной конференции по наноструктурированным материалам «NANO 2014», XVII международной конференции «Математика. Компьютер. Образование», XXIII Всероссийской конференции с международным участием «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», XIII международной конференции «Информатика: Проблемы, Методология, Технологии», на научных семинарах в рамках 7 рамочной программы Европейского Союза «ECONANOSORB».

Личный вклад автора заключается в анализе и интерпретации полученных экспериментальных результатов, проведении теоретических расчетов стабильности наноструктур ZnO, разработке обобщенного топологического подхода и стохастической математической модели формирования иерархических наноформ ZnO. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве с его непосредственным участием.

Публикации. Результаты по теме диссертации изложены в 13-ти печатных изданиях, 5 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 6 — в тезисах докладов. Зарегистрированы 2 программы для ЭВМ.

Объем и структура работы. Полный объём диссертации составляет 157 страниц, включая 83 рисунка и 16 таблиц. Список литературы содержит 247 наименований.

Глава 1. Аналитический обзор 1.1 Свойства оксида цинка

Оксид цинка ^пО) является одним из ключевых технологических материалов, который проявляет как полупроводниковые, так и пьезоэлектрические свойства. Это прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны Ед = 3,37 эВ. В силу прозрачности в видимом диапазоне ZnO перспективен для применения в тонкопленочных транзисторах [5].

ZnO имеет высокую электронную подвижность, сильную люминесценцию при комнатной температуре, применяется в лазерных диодах и светодиодах, а также перспективен как экологически безопасный материал для использовании в фотокатализе [6]. Он демонстрирует более выгодные с практической и экономической точек зрения свойства, применимые для современной опто-электроники [7—9].

Как широкозонный полупроводник оксид цинка является перспективным материалом п-типа электропроводности для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой (УФ) области спектра [10; 11]. Высокая термостабильность и устойчивость к облучению определяют его применимость для экстремальной электроники [12]. Высокая энергия связи экситонов ZnO способна обеспечить эффективное экситонное излучение при комнатной температуре [9].

Основные физические свойства оксида цинка приведены далее в таблице 1.1.

Экспериментальные данные и теоретические расчеты демонстрируют наличие у ZnO полиморфизма. Экспериментально наблюдаемыми являются:

— стабильная форма: гексагональная плотноупакованная решетка вюрци-та В4 (рис. 1.1а);

— метастабильная форма: гранецентрированная решетка сфалерита В3 (рис. 1.1б).

В силу интереса управления физическими параметрами оксида цинка изменением кристаллической структуры, были произведены теоретические исследования и найдены теоретически стабильные полиморфные модификации ZnO с кристаллическими структурами:

- гексагонального нитрида бора (Ь-БК, Вк) (рис. 1.2а) [16];

- решеткой типа кубана (рис. 1.2б) [17; 18];

- решеткой солданита (рис. 1.2в) [18];

- гранецентрированной тетрагональной решеткой с четырехатомными кольцами (ГЦТ-4) (рис. 1.2г) [16; 19; 20].

а) вюрцит В4 б) сфалерит В3

Большие сферы - Zn; малые сферы - О Рисунок 1.1 — Стабильные модификации ZnO [17]

а) Ь-БК (Ви) б) кубан в) содалит г) ГЦТ-4

Большие сферы - Zn; малые сферы - О Рисунок 1.2 — Теоретически предсказываемые полиморфные модификации

ZnO [17]

Вюрцит (В4). Структура В4 состоит из двух смещенных относительно друг друга вдоль тройной оси [0001] на величину и = 3с/8 (рис. 1.1а) и взаимопроникающих гексагональных плотноупакованных (ГПУ) подрешеток, каждая из которых состоит из одного типа атомов. Параметры решетки а и с связаны соотношением с/а = 1,633 [5].

Пара атомов катиона и аниона в структуре В4 соединена вдоль направления [0001] (рис. 1.1а), и они притягиваются друг к другу посредством электростатических сил. На одну элементарную ячейку приходится по два

Таблица 1.1 — Основные физические и электрические свойства стабильной модификации В4 оксида цинка [13—15]

Параметр Значение

Плотность, г/см3 5,506

Температура плавления, °С 1975

Теплопроводность, Вт/(м-К) 0,98-1,1

Статическая диэлектрическая проницаемость 8656

Показатель преломления 2,208; 2,229

Эффективная электронная масса 0,03шо *

Эффективная дырочная масса 0,04шо *

Ширина запрещенной зоны, эВ 3,37

Электронная подвижность, см2/(В-с) ** 210

Дырочная подвижность, см2/(В-с) ** 10

Энергия связи экситона, мэВ 60

Стандартная энтальпия АН, кДж/моль ** -350,6

Стандартная энергия Гиббса АС, кДж/моль ** -320,7

* т0 — масса покоя электрона ** при комнатной температуре

а) КаС1 В1 б) СэС1 В2

Большие сферы - Zn; малые сферы - О Рисунок 1.3 — Полиморфные модификации ZnO, стабильные при высоких

давлениях

аниона и два катиона, координационное число — 4. Ионы одного элемента располагаются в вершинах гексагональной призмы, в центрах ее базисных граней и в центрах трёх тригональных призм, а ионы второго элемента в тех же трёх тригональных призмах и на всех ребрах гексагональной призмы. Связь между атомами ZnO носит преимущественно ковалентно-ионный характер, доля ионной составляющей порядка 45-60 %.

Отсутствие центра симметрии у гексагональной структуры В4, зависимость кристаллографических параметров от температуры и упругость решетки приводят к появлению пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств, позволяя создавать на основе оксида цинка элементы для нужд нанопьезоэлек-троники [21; 22].

Сфалерит (В3). Структура оксида цинка в полиморфной модификации В3 состоит из двух взаимопроникающих гранецентрированных (ГЦК) подре-шеток, сдвинутых по диагонали на одну четверть длины.

Треугольные основания тетраэдров в кубической упаковке В3 любого слоя ориентированы так же, как и основания тетраэдров предыдущего слоя, тогда как в гексагональной упаковке вюрцита треугольные основания тетраэдров в последующих слоях повернуты на 60°.

Метастабильной для ZnO фазой является В3; фазы В4 в В3 близки по энергиям связи Zn-O [23; 24].

Образование фазы В3 при нормальных условиях диагностировано в виде тонких эпитаксиальных слоев на кубических решетках [25; 26]. Разность энергий между полиморфными модификациями В3 и В4 уменьшается с увеличением температуры и зависит от давления [27].

Другие полиморфные модификации. При давлениях выше 9 ГПа оксид цинка образует метастабильную кристаллическую фазу со структурой каменной соли (В 1) (рис. 1.3а) [28].

Кристаллическая структура В1 представляет собой две гранецентриро-ванные кубические решетки, сдвинутые одна относительно другой так, что узел {0,0,0} одной ячейки совпадает с узлом {1/2, 1/2, У2}. Посредством теоретического моделирования предсказывается возможнось фазовых переходов из фазы В4 в фазу В3 без перехода в промежуточную фазу В1 [29].

Для тонких пленок ZnO бесконечного или большого диаметра смоделирован переход в графитную структуру (рис. 1.4), как наиболее энергетически выгодную. Атомы Zn и O при такой конфигурации копланарны, расстояние

между слоями зависит от толщины пленки [30—32]. В силу поверхностных эффектов та же структура предсказывается для тонких нанонитей ZnO диаметром (I ~ 1,1 нм [33].

На основе теоретических расчетов предсказывается кристаллизация ZnO в структуру СэС1 (рис. 1.3б) при 260 ГПа с сохранением полупроводниковых свойств [34].

В работе [34] также приведены теоретические обоснования возможности формирования наноразмерных частиц ZnO в виде кристаллических фаз типа в-ВеО, №Аэ и структурой «5-5», в которой ионы Zn и O координированы тригональными бипирамидами из ионов O и Zn, соответственно; установлены наиболее вероятные термодинамические условия для фазовых переходов между исследуемыми модификациями [35].

Параметры наиболее изученных кристаллических решеток ZnO приведены в таблице 1.2.

Рисунок 1.4 — Графитоподобные слои ZnO [30] Таблица 1.2 — Параметры кристаллических решеток полиморфных

модификаций ZnO

Кристаллическая решетка а, А с, А Ссылки

Вюрцит В4 3,258; 3,250 5,22; 5,204 [28; 36; 37]

Сфалерит В3 4,18; 4,47; 4,62 - [24; 29; 38; 39]

КаС1 В1 4,275 - [36; 37]

Графит 1,854-1,199* 1,929-2,054* [30; 31]

* — данные моделирования

1.2 Наноформы оксида цинка ZnO

Управление формой наноматериалов в настоящее время является одним из важных методов получения материалов с новыми свойствами. В частности, топологические деформации, такие как закручивание планарного кристалла могут существенно изменить его физические свойства через изменения пространственной симметрии кручением, трансляцией, изменением хирально-сти [40; 41].

Свойства ZnO как материала сильно зависят от его дисперсности и морфологии поверхности. В зависимости от условий синтезирования ZnO формирует большое число качественно отличающихся стабильных наноформ (рис. 1.5). Разнообразие наноформ и отличительные функциональные свойства каждой наноформы определяют интерес к поиску технологических методов управления процессом формирования и классификации функциональных морфологий микро- и наноформ ZnO [42].

Вариация технологических методов выращивания наноструктурированно-го ZnO (золь-гель, гидротермальный, сольвотермальный, газотранспортный и др.) позволяет синтезировать разнообразные по структуре и свойствам нано- и микрокристаллы, нанотрубки [43; 44]. На атомном уровне в наноформах оксида цинка экспериментально диагностируются только две кристаллические решетки — сфалерит (В3) и вюрцит (В4) [15; 45].

Применение. Возможность использования различных экспериментальных методик синтеза нано- и микроструктурированных форм ZnO на любой подложке или без подложки, как с использованием катализаторов роста, так и без, позволяет расширить потенциальный диапазон применения наноструктур ZnO [46; 47].

Наноструктурированный оксид цинка как широкозонный полупроводник привлек внимание с точки зрения применения в устройствах наноэлектроники и оптоэлектроники, от тонкопленочных транзисторов и светодиодов до пьезоэлектрических наногенераторов на основе наностержней [5; 6; 21; 49]. Особенно привлекательны для этих целей нанонити и стержни ZnO, сочетающие совершенную кристаллическую структуру с развитой поверхностью [15; 50].

Рисунок 1.5 — Наноформы ZnO [48]

Строение. Вариативность наноформ ZnO объясняются появлением в процессе роста переходных конфигураций атомов при формировании нанокри-сталла.

Структурные изменения ZnO могут системно быть обусловлены термическим расширением кристаллической решетки на наномасштабе и изменением значений ее параметров [51—53]. Варьирование параметров и другие искажения кристаллической решетки при формировании наномасштабных кристаллов ZnO объясняется взаимодействием внутренних и поверхностных атомов [54; 55] (рис. 1.6).

Анизотропия роста. Поверхность (0001) равновесной при нормальных условиях кристаллической фазы ZnO В4 полярна и наиболее заселена атомами [56]. Примеры наноструктур ZnO, имеющих вследствие этого стержневую морфологию, включают «наногвозди» (рис. 1.7) и «наноиглы» (рис. 1.8). Гексагональная структура В4 наностержней ZnO имеет выделенное направление роста, что позволяет легко получать массивы морфологически идентичных наноформ с управляемыми диаметром и высотой [57].

Рисунок 1.6 — Зависимость коэффициента расширения нанокристаллов ZnO

от температуры [51—53]

Рисунок 1.7 — Наногвозди ZnO [58]

1.3 Мультиподные формы оксида цинка

Характерной наноформой ZnO является мультипод, особенностью которой является наличие растущих из единого центра подов («ног»). Каждая нога представляет собой отдельный стержневой квазиодномерный кристалл со структурой вюрцита В4 [59—61]. Наиболее стабильной репродуцируемой модификацией являются тетраподы (t-ZnO), состоящие из четырех кристаллов, растущих по четырем направлениям [0001] из общего центра по симметрии к вершинам тетраэдра (рис. 1.9).

Ширина, длина, форма ног могут меняться; инвариантами являются связность четырехэлементной структуры и наличие симметрии направлений роста четырех кристаллов В4 из центра [63].

1.3.1 Методы получения

Преимущественно мультиподы ZnO получают газотранспортным синтезом (ГТС) при окислении паров цинка в потоке инертного газа с добавлением кислорода при температурах ~ 1173 К [62; 64—66]. Однако в отдельных экспериментах показано, что температура испарителей цинка может быть снижена до 753 К [67; 68]. Разработаны методики получения тетраподов ZnO термическим испарением Zn при температурах выше 1473 К [69], что указывает на спонтанный характер их формирования в условиях высокотемпературного окисления цинка. Минимальное время технологического цикла генерации тетраподов в газовом реакторе может составлять от трех секунд [70]. Характерная длина ног

Рисунок 1.8 — Наноиглы, полученные при термическом окислении наночастиц ZnO по механизму газ-твердое тело: а, б — разные увеличения [12]

Рисунок 1.9 — Нанотетрашипы t-ZnO: а, б — разные увеличения [62]

синтезируемых t-ZnO в массиве идентичных наноформ варьируется от 300 нм до 10 мкм, ширина ног — от 10 нм до 500 нм.

При воздействии на порошок цинка микроволновой плазмой в оптимизированных условиях также образуется однородный массив наноразмерных тетраподов, применимый для создания равномерных тонкопленочных покрытий [71].

К низкотемпературным методам получения t-ZnO относят гидротермальный метод. При температуре 673-773 К возможно управляемое получение семейства мультиподных форм оксида цинка из раствора Zn(NOз)2 [72; 73]. Такой метод считается более экологически чистым [12].

1.3.2 Модели формирования структуры тетрапода ZnO

Впервые опубликованные исследования геометрического строения тетраподов ZnO, полученные с помощью стереографического электронного микроскопа (рис. 1.10), выявили попарную перпендикулярность ног, характеристические углы 97,7° и 115,5° между ногами исследуемого тетрапода, оси поворотной симметрии XX и УУ наноформы (рис. 1.11) [74].

Наиболее распространенные модели строения t-ZnO можно разделить на модели, предполагающие двойникование фазы В4, и модели с полиморфным переходом из фазы В3 в фазу В4 [75].

Механизм двойникования в работе [74] предположен по плоскостям (112) четырех кристаллов В4, как самым заселенным атомами Zn или O. При дальнейшем более детальном изучении возникали новые модели формирования t-ZnO.

Рисунок 1.10 — Впервые опубликованные стереографические ЭМ

изображения ^пО [74]

а) б)

Рисунок 1.11 — Проекции ^пО: а — клинографическая; б —

стереографическая [74]

Сфалеритное ядро. В работах [59; 76] выдвигались предположения о возникновении октаэдрического кристаллического ядра со структурой В3. Последующий рост четырех ног В4 предполагался по направлениям, перпендикулярным плоскостям (111), выходящим на грани октаэдрического ядра, причем преимущественно по плоскостям, на которые выходят атомы Zn (рис. 1.12).

В дыме горения цинка были найдены частицы со структурой В3 размером менее 20 нм (рис. 1.13а). Выводы о существовании сфалеритного ядра подтверждались наблюдением конфигурации дебаевских колец, характерной для сфалерита (рис. 1.13б). Для уточнения полученных данных было применено травление микрокристаллов ZnO с помощью ЫКОз. При исследовании протрав-

ленных частиц большего размера оголялось ядро со сфалеритной структурой, диагностируемое по дифракционной картине.

Рисунок 1.12 — Феноменологическая модель октаэдрического ядра тетрапода

со структурой В3 [59]

Рисунок 1.13 — Агломерат нанокристаллов ZnO размером до 20 нм.

ЭМ-изображения, полученные методом: а — светлого поля и б — темного поля; в — дифракционные кольца, подтверждающие наличие фазы сфалерита

в исследуемых образцах [59]

Однако при дальнейших более детальных исследованиях ядра тетраподов в работе [77] было установлено, что в образцах присутствует только фаза В4, и представлено обоснование невозможности однозначного роста стрежневых кристаллов В4 из сфалеритного ядра.

В работе [3] указаны ссылки на работы, где на основе оценки углов между ногами t-ZnO тетрапода предполагалось возникновение фазы со структурой

^С1 (В 1) и ее дальнейшим распадом на восемь вюрцитных пирамид по модели окта-инверсионного двойникования (рис. 1.17б). Формирование ядра со структурой В1 определялось как наиболее вероятное в работах [8; 28].

В исследовании [78] был найден бипод ZnO, растущий из ядра со структурой В3 с переходом в два кристалла В4 (рис. 1.14). Двойникование ног в модели происходит по плоскости (0113). Дефекты, вызывающие двойникования в нанолентах и нанонитях ZnO со структурой В4, были более детально исследованы в работе [79], и выявлена возможность образования двойников по плоскостям (0112) и (0112).

Обнаружены стабильные прослойки В3 между плоскостями [0001] и на-норазмерные полусферы В3 на окончаниях вюрцитных ног синтезированных t-ZnO [80], что говорит о высокой вероятности зарождения этой полиморфной формы и совместимости кристаллических решеток полиморфных модификаций В3 и В4[78]. Образцы с явно наблюдаемой посредством ЭМ фазой В3 собраны в области подложки с наименьшей температурой 273-688 К.

а) б)

WZ, Wurtzite — вюрцит В4; ZB, Zinc blende — сфалерит В3 Рисунок 1.14 — a — ТЭМ-изображение бипода ZnO; б — ВР-ТЭМ-изображение области стыка, выделенного рамкой на вкладке, со схемой образования перехода сфалерит-вюрцит [78]

Наличие в массивах t-ZnO фазы В3 устанавливалось рамановской спектрометрией [4] и катодолюменисцентной спектрометрией [80].

Вюрцитное ядро. Экспериментально при температурах, соизмеримых с температурой ГТС тетраподов, наблюдается образование кристаллов ZnO тет-раэдрической формы со структурой В4 и размерами до 10 нм (рис. 1.16а).

а) б)

WZ — вюрцит В4; ZB — сфалерит В3 Рисунок 1.15 — Сохранение фазы В3: а — как прослойки в ногах ^пО; б —

на окончаниях ног [80]

Установлено, что на поверхность выходят преимущественно плоскости (0001) и (1120) (рис. 1.16б). Схожие по размеру и структуре частицы наблюдались после синтеза наноструктур ZnO гидротермальным методом из водного раствора ZпAc2 • 2 Н2О [81]. После термического разрушения оксида цинка наблюдались тетраэдрические частицы минимального размера ^5 нм [82]. На основе этих данных предполагается, что тетрапод ZnO формируется из полиэдрического кластера со структурой В4.

Окта-двойникование. В работах [83; 84] впервые была предложена модель окта-инверсионного двойникования в ядре ^пО, которая впоследствии была применена для тетраподов других соединений АПВУ1 [85]. Она заключается в представлении ядра как объединения восьми вюрцитных пирамид, соприкасающихся по кристаллографическим плоскостями (1122) (рис. 1.17а). При соединении таких пирамид возникают деформации и разрывы кристаллической решетки, так как угол между плоскостями (1122) в вюрцитных кристаллах составляет 85,5°.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Авилов Святослав Владимирович, 2020 год

Список литературы

1. Colloidal Nanocrystal Heterostructures with Linear and Branched Topology / D. J. Milliron [et al.] // Nature. - 2004. - July. - Vol. 430, no. 6996. -P. 190-195.

2. Synthesis and Characterization of ZnO Tetrapods for Optical and Antibacterial Applications / J. S. Tawale [et al.] // Thin Solid Films. — 2010. — Nov. 30. - Vol. 519, no. 3. - P. 1244-1247.

3. Structure and Growth Mechanism of Tetrapod-like ZnO Particles / K. Nishio [et al.] // Philosophical Magazine A. - 1997. — Oct. 1. - Vol. 76, no. 4. -P. 889-904.

4. A Hierarchical Lattice Structure and Formation Mechanism of ZnO Nano-Te-trapods / Y. Wu [et al.] // Nanotechnology. - 2009. - Aug. 12. - Vol. 20, no. 32. - P. 325709.

5. A Comprehensive Review of ZnO Materials and Devices / Ü. Özgür [et al.] // Journal of Applied Physics. — 2005. — Aug. 15. — Vol. 98, no. 4. — P. 041301.

6. ZnO Based Heterojunctions and Their Application in Environmental Photo-catalysis / X. Gu [et al.] // Nanotechnology. — 2016. — Oct. 7. — Vol. 27, no. 40. - P. 402001.

7. Large-Scale Synthesis and Optical Behaviors of ZnO Tetrapods / Z. Zhang [et al.] // Applied Physics Letters. - 2007. - Apr. 9. - Vol. 90, no. 15. -P. 153116.

8. Ultrafast Spectroscopy of Stimulated Emission in Single ZnO Tetrapod Nanowires / A. B. Djurisic [et al.] // Nanotechnology. — 2005. — Dec. — Vol. 17, no. 1. - P. 244-249.

9. Time-Resolved Study of Stimulated Emission in ZnO Tetrapod Nanowires / Y. H. Leung [et al.] // Nanotechnology. — 2005. — Feb. — Vol. 16, no. 4. — P. 579-582.

10. Diep, V. M. Flexible Light-Emitting Nanocomposite Based on ZnO Nanote-trapods / V. M. Diep, A. M. Armani // Nano Letters. — 2016. — Dec. 14. — Vol. 16, no. 12. - P. 7389-7393.

11. Impact of Size upon Lasing in ZnO Microtetrapods / V. V. Zalamai [et al.] // Applied Physics B. - 2009. - Dec. 18. - Vol. 99, no. 1/2. - P. 215-222.

12. Synthesis and Structures of Morphology-Controlled ZnO Nano- and Micro-crystals / W. Peng [et al.] // Crystal Growth & Design. — 2006. — June 1. — Vol. 6, no. 6. - P. 1518-1522.

13. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, З. Я. Хавин. — Ленинград : Химия, 1977. — 113 с.

14. Emsley, J. The Elements / J. Emsley. — 3rd ed. — Oxford : New York : Clarendon Press; Oxford University Press, 1998. — 292 p.

15. Fan, Z. Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties / Z. Fan, J. G. Lu // Journal of nanoscience and nanotechnology. — 2005. — Vol. 5, no. 10. - P. 1561-1573.

16. Molecular Dynamics and Density Functional Studies of a Body-Centered-Te-tragonal Polymorph of ZnO / J. Wang [et al.] // Physical Review B. — 2007. - Nov. 13. - Vol. 76, no. 17. - P. 172103.

17. Sponza, L. Structural, Electronic, and Spectral Properties of Six ZnO Bulk Polymorphs / L. Sponza, J. Goniakowski, C. Noguera // Physical Review B. - 2015. - Feb. 23. - Vol. 91, no. 7. - P. 075126.

18. First-Principles Study of Cubane-Type ZnO: Another ZnO Polymorph / S. Zhang [et al.] // Chemical Physics Letters. - 2013. - Feb. - Vol. 557. -P. 102-105.

19. Su, Y. First-Principles Study on the Physical Properties of a Layered ZnO with Hexagonal a-BN Structure / Y. Su, Q. Zhang, J. Zhao // Solid State Communications. - 2016. - May. - Vol. 233. - P. 41-45.

20. First-Principles Study on the Lattice Dynamics of the Layered ZnO in Comparison with the Wurtzite Structure / Y. Su [et al.] // Solid State Communications. - 2015. - Dec. - Vol. 223. - P. 19-23.

21. Semiconducting and Piezoelectric Oxide Nanostructures Induced by Polar Surfaces / Z. L. Wang [et al.] // Advanced Functional Materials. — 2004. — Oct. 1. - Vol. 14, no. 10. - P. 943-956.

22. Temperature Dependence of the Local Structure and Lattice Dynamics of Wurtzite-Type ZnO / J. Timoshenko [et al.] // Acta Materialia. — 2014. — Oct. - Vol. 79. - P. 194-202.

23. Molepo, M. P. Computational Study of the Structural Phases of ZnO / M. P. Molepo, D. P. Joubert // Physical Review B. - 2011. - Sept. 19. -Vol. 84, no. 9. - P. 094110.

24. Ashrafi, A. Review of Zincblende ZnO: Stability of Metastable ZnO Phases / A. Ashrafi, C. Jagadish // Journal of Applied Physics. — 2007. — Oct. — Vol. 102, no. 7. - P. 071101.

25. Growth and Characterization of Hypothetical Zinc-Blende ZnO Films on GaAs(001) Substrates with ZnS Buffer Layers / A. B. M. A. Ashrafi [et al.] // Applied Physics Letters. - 2000. - Jan. 31. - Vol. 76, no. 5. - P. 550-552.

26. Morkog, H. Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology / H. Morkog, U. Ozgur. - Weinheim : Wiley-VCH, 2009. - 477 p.

27. Wu, Y. Pressure Induced Wurtzite-to-Zinc Blende Phase Transition in ZnO at Finite Temperature / Y. Wu, J. Kang, F. Liu // Journal of Materials Research. - 2008. - Dec. - Vol. 23, no. 12. - P. 3347-3352.

28. Local Structure of Condensed Zinc Oxide / F. Decremps [et al.] // Physical Review B. - 2003. - Sept. 2. - Vol. 68, no. 10. - P. 104101.

29. Maouche, D. Dependence of Structural Properties of ZnO on High Pressure / D. Maouche, F. S. Saoud, L. Louail // Materials Chemistry and Physics. — 2007. - Nov. 15. - Vol. 106, no. 1. - P. 11-15.

30. Growth of ZnO Thin Films — Experiment and Theory / F. Claeyssens [et al.] // Journal of Materials Chemistry. — 2005. — Vol. 15, no. 1. — P. 139-148.

31. Graphitic Nanofilms as Precursors to Wurtzite Films: Theory / C. L. Freeman [et al.] // Physical Review Letters. - 2006. - Feb. 13. - Vol. 96, no. 6. -P. 066102.

32. Zhang, L. Young's Moduli of ZnO Nanoplates: Ab Initio Determinations / L. Zhang, H. Huang // Applied physics letters. — 2006. — Vol. 89, no. 18. — P. 183111.

33. Zhang, L. Structural Transformation of ZnO Nanostructures / L. Zhang, H. Huang // Applied Physics Letters. — 2007. — Jan. 8. — Vol. 90, no. 2. — P. 023115.

34. LDA and GGA Calculations for High-Pressure Phase Transitions in ZnO and MgO / J. E. Jaffe [et al.] // Physical Review B. - 2000. - July 15. -Vol. 62, no. 3. - P. 1660-1665.

35. Zagorac, D. Energy Landscape Investigations Using the Prescribed Path Method in the ZnO System / D. Zagorac, J. C. Schon, M. Jansen // The Journal of Physical Chemistry C. — 2012. — Aug. 9. — Vol. 116, no. 31. — P. 16726-16739.

36. Desgreniers, S. High-Density Phases of ZnO: Structural and Compressive Parameters / S. Desgreniers // Physical Review B. — 1998. — Dec. 1. — Vol. 58, no. 21. - P. 14102-14105.

37. Lattice Dynamics and Hyperfine Interactions in ZnO and ZnSe at High External Pressures / H. Karzel [et al.] // Physical Review B. — 1996. — Vol. 53, no. 17. - P. 11425.

38. Lee, G. Room Temperature Near-Field Photoluminescence of Zinc-Blend and Wurtzite ZnO Structures / G. Lee, T. Kawazoe, M. Ohtsu // Applied surface science. - 2005. - Vol. 239, no. 3. - P. 394-397.

39. Lateral Grain Size and Electron Mobility in ZnO Epitaxial Films Grown on Sapphire Substrates / A. Ohtomo [et al.] // Journal of crystal growth. — 2000. - Vol. 214. - P. 284-288.

40. Tsuneta, T. Formation and Growth of NbSe3 Topological Crystals / T. Tsuneta, S. Tanda // Journal of Crystal Growth. — 2004. — Mar. — Vol. 264, no. 1-3. - P. 223-231.

41. Smalley, R. E. The Future of the Fullerenes / R. E. Smalley, B. I. Yakobson // Solid State Communications. — 1998. — Aug. 7. — Vol. 107, no. 11. — P. 597-606.

42. Navaladian, S. Synthesis of Different Architectures like Stars, Multipods, Ellipsoids and Spikes of Zinc Oxide by Surfactantless Precipitation / S. Navaladian, B. Viswanathan // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. — 2011. - Vol. 11, no. 11. - P. 10219-10226.

43. Single-Crystalline ZnO Nanobelts by RF Sputtering / S. Choopun [et al.] // Journal of Crystal Growth. - 2005. - Sept. 1. - Vol. 282, no. 3/4. -P. 365-369.

44. Thermal Reduction Route to the Fabrication of Coaxial Zn/ZnO Nanocables and ZnO Nanotubes / J. Q. Hu [et al.] // Chemistry of Materials. — 2003. — Jan. - Vol. 15, no. 1. - P. 305-308.

45. Wang, Z. L. Nanostructures of Zinc Oxide / Z. L. Wang // Materials Today. - 2004. - June. - Vol. 7, no. 6. - P. 26-33.

46. A Novel Exposed Facet Dependent Topological Transformation Mechanism from Hydrozincite Microspheres into Hierarchical Mesoporous ZnO Structures / H. Li [et al.] // Materials Letters. - 2017. - Sept. - Vol. 202. -P. 142-145.

47. Ko, S. H. Hierarchical ZnO Nano-Tree Growth for High Efficiency Solar Cell / S. H. Ko, C. P. Grigoropoulos // Proceedings of the 8th Pacific Rim International Congress on Advanced Materials and Processing / ed. by F. Marquis. — Cham : Springer International Publishing, 2013. — P. 149—154.

48. Wang, Z. L. Zinc Oxide Nanostructures: Growth, Properties and Applications / Z. L. Wang // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2004. — June 30. - Vol. 16, no. 25. - R829-R858.

49. Zinc Oxide Nanoparticles Obtained by Supercritical Antisolvent Precipitation for the Photocatalytic Degradation of Crystal Violet Dye / P. Franco [et al.] // Catalysts. - 2019. - Apr. 9. - Vol. 9, no. 4. - P. 346.

50. Влияние температуры газотранспортного синтеза на морфологию кристаллов ZnO / Э. П. Домашевская [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2016. — Т. 18, № 4. — С. 513—520.

51. Thermal Expansion of Nanocrystalline Titanium Dioxide (TiO2), Zinc Oxide (ZnO), Nickel Oxide (NiO) / R. Seelaboyina [et al.] // Thermal Conductivity. - 2005. - Vol. 27. - P. 647-666.

52. Fang, Z.-H. Temperature Dependence of Volume Thermal Expansion for NaCl and KCl Crystals / Z.-H. Fang // Physica B: Condensed Matter. - 2005. -Mar. 15. - Vol. 357, no. 3/4. - P. 433-438.

53. Singh, M. Equation of State for the Study of Temperature Dependence of Volume Thermal Expansion of Nanomaterials / M. Singh, M. Singh // American Journal of Nanomaterials, American Journal of Nanomaterials. — 2014. — Jan. 23. - Vol. 2, no. 2. - P. 26-30.

54. New Insights into Crystallite Size and Cell Parameters Correlation for ZnO Nanoparticles Obtained from Polyol-Mediated Synthesis / I. Trenque [et al.] // Inorganic Chemistry. — 2013. — Nov. 4. — Vol. 52, no. 21. — P. 12811-12817.

55. Discussion on the Structural Anisotropy of Wurtzite-Type Compounds / I. Trenque [et al.] // Solid State Sciences. — 2013. — July. — Vol. 21. — P. 81-84.

56. Growth of 2 Inch ZnO Bulk Single Crystal by the Hydrothermal Method / K. Maeda [et al.] // Semiconductor Science and Technology. — 2005. — Apr. 1. - Vol. 20, no. 4. - S49—S54.

57. Wang, X. Large-Scale Hexagonal-Patterned Growth of Aligned ZnO Nanorods for Nano-Optoelectronics and Nanosensor Arrays / X. Wang, C. J. Summers, Z. L. Wang // Nano Letters. - 2004. - Mar. - Vol. 4, no. 3. - P. 423-426.

58. ZnO Nanobridges and Nanonails / J. Y. Lao [et al.] // Nano Letters. — 2003. - Feb. 1. - Vol. 3, no. 2. - P. 235-238.

59. Shiojiri, M. Structure and Growth of ZnO Smoke Particles Prepared by Gas Evaporation Technique / M. Shiojiri, C. Kaito // Journal of Crystal Growth. - 1981. - Apr. 1. - Vol. 52. - P. 173-177.

60. Synthesis, Microstructure, and Growth Mechanism of Dendrite ZnO Nanowires / Y. Zhang [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2003. - Aug. - Vol. 107, no. 33. - P. 8289-8293.

61. Visible-Light Photocatalysis by Carbon-Nano-Onion-Functionalized ZnO Tetrapods: Degradation of 2,4-Dinitrophenol and a Plant-Model-Based Ecological Assessment / S. J. Park [et al.] // NPG Asia Materials. — 2019. — Vol. 11, no. 1. - P. 8.

62. Self-Catalytic Synthesis of ZnO Tetrapods, Nanotetraspikes, and Nanowires in Air at Atmospheric Pressure / Y. Liu [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - June 1. - Vol. 112, no. 25. - P. 9214-9218.

63. Avilov, S. V. A Topological Structure Model and a Nonlinear Formation Model of ZnO Tetrapods / S. V. Avilov, L. A. Bityutskaya, E. P. Doma-shevskaya // Condensed Matter and Interphases. — 2019. — Dec. 19. — Vol. 21, no. 4. - P. 458-470.

64. Khan, A. One Step Growth of ZnO Nano-Tetrapods by Simple Thermal Evaporation Process: Structural and Optical Properties / A. Khan, S. N. Khan, W. M. Jadwisienczak // Science of Advanced Materials. — 2010. — Dec. 1. — Vol. 2, no. 4. - P. 572-577.

65. Growth Kinetic and Characterization of Tetrapod ZnO Nanostructures / N. Hongsith [et al.] // Solid State Communications. — 2009. — Aug. — Vol. 149, no. 29/30. - P. 1184-1187.

66. ZnO Micro- and Nanostructures Obtained by Thermal Oxidation: Microstructure, Morphogenesis, Optical, and Photoluminescence Properties / A. Escobedo-Morales [et al.] // Crystals. - 2016. - Oct. 20. - Vol. 6, no. 10. - P. 135.

67. Zinc Oxide Tetrapod Synthesis and Application for UV Sensors / S. Rack-auskas [et al.] // Materials Physics and Mechanics. — 2012. — Vol. 13. — P. 175-180.

68. Multipod ZnO Nanoforms: Low Temperature Synthesis and Characterization / T. Ghoshal [et al.] // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. — 2007. - Feb. 1. - Vol. 7, no. 2. - P. 689-695.

69. A Novel Combustion Method to Prepare Tetrapod Nano-ZnO / L. Chen [et al.] // Materials Letters. - 2007. - Sept. - Vol. 61, no. 23/24. -P. 4603-4605.

70. Tabet, N. Ultra Fast Synthesis of Zinc Oxide Nanostructures by Microwaves / N. Tabet, R. Al Ghashani, S. Achour // Superlattices and Microstructures. — 2009. - June. - Vol. 45, no. 6. - P. 598-603.

71. Abidov, A. Rapid Fabrication of ZnO Tetrapod Based Photoconductive Cell by Microwave Synthesis Technology / A. Abidov, S. Kim, Y. B. Kim // Science of Advanced Materials. — 2016. — Mar. 1. — Vol. 8, no. 3. — P. 652-656.

72. Effect of Solution on Growth of Zinc Oxide Tetrapod by Thermal Oxidation Technique / C. Bhoomanee [et al.] // Chiang Mai Journal of Science. — 2011. - Vol. 38, no. 2. - P. 187-192.

73. Yan, L. ZnO Tetrapods: Synthesis and Applications in Solar Cells / L. Yan, A. Uddin, H. Wang // Nanomaterials and Nanotechnology. — 2015. — Dec. 7. - Vol. 5. - P. 19.

74. Fuller, M. L. Twinning in Zinc Oxide / M. L. Fuller // Journal of Applied Physics. - 1944. - Feb. - Vol. 15, no. 2. - P. 164-170.

75. Growth Mechanism, Shape and Composition Control of Semiconductor Nanocrystals / S. Kudera [et al.] // Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots / ed. by D. A. L. Rogach. — Springer Vienna, 2008. — P. 1—34.

76. Strunz, H. Ubermikroskopische Untersuchung Von Zinkoxyden. Versuch Einer Ultra-Mikromorphologie / H. Strunz, R. Meldau // Heidelberger Beiträge zur Mineralogie und Petrographie. — 1950. — May 1. — Vol. 2, no. 3. — P. 216-234.

77. Shape and Structure of Zinc Oxide Particles Prepared by Vapor-Phase Oxidation of Zinc Vapor / Y. Suyama [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 1988. - May 1. - Vol. 71, no. 5. - P. 391-395.

78. Zinc-Blende ZnO and Its Role in Nucleating Wurtzite Tetrapods and Twinned Nanowires / Y. Ding [et al.] // Applied Physics Letters. — 2007. — Apr. 9. — Vol. 90, no. 15. - P. 153510.

79. Ding, Y. Structures of Planar Defects in ZnO Nanobelts and Nanowires / Y. Ding, Z. L. Wang // Micron. - 2009. - Apr. - Vol. 40, no. 3. -P. 335-342.

80. Unpredicted Nucleation of Extended Zinc Blende Phases in Wurtzite ZnO Nanotetrapod Arms / L. Lazzarini [et al.] // ACS Nano. — 2009. — Oct. 27. - Vol. 3, no. 10. - P. 3158-3164.

81. Morphological Control and Photoluminescence of Zinc Oxide Nanocrystals / T. Andelman [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2005. — Aug. - Vol. 109, no. 30. - P. 14314-14318.

82. Formation of Tetrapod-Shaped Nanowires in the Gas Phase During the Synthesis of ZnO Nanostructures by Carbothermal Reduction / S.-H. Park [et al.] // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. — 2013. — Oct. 1. — Vol. 13, no. 10. - P. 7198-7201.

83. Takeuchi, S. Octahedral Multiple-Twin Model of Tetrapod ZnO Crystals / S. Takeuchi, H. Iwanaga, M. Fujii // Philosophical Magazine A. — 1994. — June 1. - Vol. 69, no. 6. - P. 1125-1129.

84. Iwanaga, H. Growth Model of Tetrapod Zinc Oxide Particles / H. Iwanaga, M. Fujii, S. Takeuchi // Journal of Crystal Growth. — 1993. — Dec. 1. — Vol. 134, no. 3. - P. 275-280.

85. Multiple Wurtzite Twinning in CdTe Nanocrystals Induced by Methylphos-phonic Acid / L. Carbone [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - Jan. 1. - Vol. 128, no. 3. - P. 748-755.

86. Five Types of Inversion Twin in Vapour-Grown CdS Needle Crystals / H. Iwanaga [et al.] // Philosophical Magazine A. — 1991. — Aug. — Vol. 64, no. 2. - P. 303-309.

87. Bulgakov, A. V. Laser Ablation Synthesis of Zinc Oxide Clusters: A New Family of Fullerenes? / A. V. Bulgakov, I. Ozerov, W. Marine. — 11/2003.

88. Possibility of Stable Spheroid Molecules of ZnO / E. C. Behrman [et al.] // Physical Review A. - 1994. - Mar. 1. - Vol. 49, no. 3. - R1543-R1546.

89. Small Clusters of Group-(II-VI) Materials: ZniXi, X=Se,Te, I=1-9 / J. M. Matxain [et al.] // Physical Review A. - 2001. - Oct. 2. - Vol. 64, no. 5. - P. 053201.

90. Zinc Oxide: A Case Study in Contemporary Computational Solid State Chemistry / C. R. A. Catlow [et al.] // Journal of Computational Chemistry. — 2008. - Oct. - Vol. 29, no. 13. - P. 2234-2249.

91. Nucleation Mechanism of the Seed of Tetrapod ZnO Nanostructures / C. Ron-ning [et al.] // Journal of Applied Physics. — 2005. — Aug. — Vol. 98, no. 3. — P. 034307.

92. ZnO Clusters: Laser Ablation Production and Time-of-Flight Mass Spectroscopic Study / A. Dmytruk [et al.] // Microelectronics Journal. — 2009. — Feb. - Vol. 40, no. 2. - P. 218-220.

93. Cross-Sectional Transmission Electron Microscopy of ZnO Tetrapod-Like Particles / T. Yoshioka [et al.] // Journal of electron microscopy. — 1995. — Vol. 44, no. 6. - P. 488-492.

94. Structure of Tetrapod-like ZnO Crystals / M. Fujii [et al.] // Journal of Crystal Growth. - 1993. - Mar. 1. - Vol. 128, no. 1. - P. 1095-1098. -(Crystal Growth 1992).

95. Spontaneous Symmetry Breaking Discovers the Formation of Aeroplane-like ZnO Nanocrystals / Y. Zhou [et al.] // Applied Physics Letters. — 2014. — Mar. 24. - Vol. 104, no. 12. - P. 121901.

96. Synthesis Routes for the Growth of Complex Nanostructures / S. Kudera [et al.] // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. —

2007. - Mar. - Vol. 37, no. 1/2. - P. 128-133. - (Proceedings of the E-MRS 2006 Symposium E: Science and Technology of Nanotubes and Nanowires).

97. Synthesis and Perspectives of Complex Crystalline Nano-Structures / S. Kudera [et al.] // physica status solidi (a). — 2006. — May 1. — Vol. 203, no. 6. — P. 1329-1336.

98. Zhang, Q. Recent Advances in Oriented Attachment Growth and Synthesis of Functional Materials: Concept, Evidence, Mechanism, and Future / Q. Zhang, S.-J. Liu, S.-H. Yu // J. Mater. Chem. - 2009. - Vol. 19, no. 2. - P. 191-207.

99. Growth Kinetic and Characterization of RF-Sputtered ZnO:Al Nanostructures / S. Choopun [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. —

2008. - Jan. 1. - Vol. 91, no. 1. - P. 174-177.

100. From 1D and 2D ZnO Nanostructures to 3D Hierarchical Structures with Enhanced Gas Sensing Properties / M. R. Alenezi [et al.]. — 2013. — Dec. 9.

101. Manufacturing of Inorganic Nanomaterials: Concepts and Perspectives / A. Gasparotto [et al.] // Nanoscale. - 2012. - Vol. 4, no. 9. - P. 2813.

102. Nanoforest of Hydrothermally Grown Hierarchical ZnO Nanowires for a High Efficiency Dye-Sensitized Solar Cell / S. H. Ko [et al.] // Nano Letters. — 2011. - Feb. 9. - Vol. 11, no. 2. - P. 666-671.

103. Baxter, J. B. Dye-Sensitized Solar Cells Based on Semiconductor Morphologies with ZnO Nanowires / J. B. Baxter, E. S. Aydil // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2006. - Mar. 23. - Vol. 90, no. 5. - P. 607-622.

104. Mishra, Y. K. ZnO Tetrapod Materials for Functional Applications / Y. K. Mishra, R. Adelung // Materials Today. - 2018. - Vol. 21, no. 6. -P. 631-651.

105. Three-Dimensional Flexible Ceramics Based on Interconnected Network of Highly Porous Pure and Metal Alloyed ZnO Tetrapods / J. Gröttrup [et al.] // Ceramics International. — 2016. — Vol. 42, no. 7. — P. 8664—8676.

106. Cartwright, J. H. E. Beyond Crystals: The Dialectic of Materials and Information / J. H. E. Cartwright, A. L. Mackay // Philosophical Transactions of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 2012. - June 28. - Vol. 370, no. 1969. - P. 2807-2822.

107. Уорден, К. Новые интеллектуальные материалы и конструкции. Свойства и применение. / К. Уорден. — Москва : Техносфера, 2006.

108. ZnO Transparent Thin Films for Gas Sensor Applications / M. Suchea [et al.] // Thin Solid Films. - 2006. - Oct. 25. - Vol. 515, no. 2. -P. 551—554. — (Proceedings of the Eighth International Conference on Atom-ically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures and the Thirteenth International Congress on Thin Films).

109. Qiu, Y. ZnO Nanotetrapods: Controlled Vapor-Phase Synthesis and Application for Humidity Sensing / Y. Qiu, S. Yang // Advanced Functional Materials. - 2007. - May 21. - Vol. 17, no. 8. - P. 1345-1352.

110. Realization of Interlinked ZnO Tetrapod Networks for UV Sensor and Room-Temperature Gas Sensor / M. Thepnurat [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2015. - Nov. 4. - Vol. 7, no. 43. - P. 24177-24184.

111. The Effect of Morphology and Functionalization on UV Detection Properties of ZnO Networked Tetrapods and Single Nanowires / V. Postica [et al.] // Vacuum. - 2019. - Vol. 166. - P. 393-398.

112. Yu, W. D. Self-Catalytic Synthesis and Photoluminescence of ZnO Nanostructures on ZnO Nanocrystal Substrates / W. D. Yu, X. M. Li, X. D. Gao // Applied Physics Letters. - 2004. - Apr. 1. — Vol. 84. - P. 2658.

113. ZnO Nanostructures for Dye-Sensitized Solar Cells / Q. Zhang [et al.] // Advanced Materials. - 2009. - Nov. 6. - Vol. 21, no. 41. - P. 4087-4108.

114. Preparation and Nonlinear Conductivity Characteristics of Silicone Rubber Filled with Silver-Coated Tetrapod-Shaped ZnO Whiskers / J. Nie [et al.] // Journal of Electronic Materials. — 2019. — Apr. — Vol. 48, no. 4. — P. 2517-2522.

115. Zhang, H. Insight into the Structures and Properties of Morphology-Controlled Legs of Tetrapod-Like ZnO Nanostructures / H. Zhang, L. Shen, S. Guo // The Journal of Physical Chemistry C. — 2007. — Sept. 1. — Vol. 111, no. 35. - P. 12939-12943.

116. Preparation of PVA/Tetra-ZnO Composite with Framework-Supported Pore-Channel Structure and the Removal Research of Lead Ions / S. Xu [et al.] // Environmental Science and Pollution Research. — 2019. — Aug. — Vol. 26, no. 23. - P. 24062-24074.

117. Newton, M. C. ZnO Tetrapod Schottky Photodiodes / M. C. Newton, S. Firth, P. A. Warburton // Applied Physics Letters. — 2006. — Aug. 14. — Vol. 89, no. 7. - P. 072104.

118. Newton, M. C. ZnO Tetrapod Nanocrystals / M. C. Newton, P. A. Warburton // Materials Today. - 2007. - May. - Vol. 10, no. 5. - P. 50-54.

119. Shukla, D. Innate and Adaptive Responses to HSV-2 Conjugated ZOTEN / D. Shukla. - 2019. - Aug. 5.

120. An Intra-Vaginal Zinc Oxide Tetrapod Nanoparticles (ZOTEN) and Genital Herpesvirus Cocktail Can Provide a Novel Platform for Live Virus Vaccine / A. Agelidis [et al.] // Frontiers in Immunology. — 2019. — Vol. 10. — P. 500.

121. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels / M. Bruchez [et al.] // Science. - 1998. - Vol. 281, no. 5385. - P. 2013-2016.

122. Nanomaterial. Vol. 811 / ed. by D. G. Capco, Y. Chen. — Dordrecht : Springer Netherlands, 2014. — (Advances in Experimental Medicine and Biology).

123. Design Strategies for Shape-Controlled Magnetic Iron Oxide Nanoparticles / A. G. Roca [et al.] // Advanced Drug Delivery Reviews. — 2019. — Jan. — Vol. 138. - P. 68-104.

124. Colloidal Synthesis and Characterization of Tetrapod-Shaped Magnetic Nanocrystals / P. D. Cozzoli [et al.] // Nano letters. — 2006. — Vol. 6, no. 9. - P. 1966-1972.

125. Ultrafast Magnetization Dynamics in a Nanoscale Three-Dimensional Cobalt Tetrapod Structure / S. Sahoo [et al.] // Nanoscale. — 2018. — Vol. 10, no. 21. - P. 9981-9986.

126. Self-Assembled Nanostructures / J. Zhang [et al.]. — Springer Science & Business Media, 04/11/2006. - 327 p.

127. Polymorphs, Salts, and Cocrystals: What's in a Name? / S. Aitipamula [et al.] // Crystal Growth & Design. - 2012. - May 2. - Vol. 12, no. 5. -P. 2147-2152.

128. Dai, Z. Novel Nanostructures of Functional Oxides Synthesized by Thermal Evaporation / Z. Dai, Z. Pan, Z. Wang // Advanced Functional Materials. — 2003. - Jan. 16. - Vol. 13, no. 1. - P. 9-24.

129. Chopra, K. L. Transparent Conductors—A Status Review / K. L. Chopra, S. Major, D. K. Pandya // Thin Solid Films. - 1983. - Apr. 8. - Vol. 102, no. 1. - P. 1-46.

130. Blueshift of near Band Edge Emission in Mg Doped ZnO Thin Films and Aging / F. K. Shan [et al.] // Journal of Applied Physics. — 2004. — May 1. — Vol. 95, no. 9. - P. 4772-4776.

131. Self-Assembled 3D ZnO Porous Structures with Exposed Reactive {0001} Facets and Their Enhanced Gas Sensitivity / J. Chang [et al.] // Sensors. — 2013. - July 2. - Vol. 13, no. 7. - P. 8445-8460.

132. Mackay, J. R. Modelling the Growth of Zinc Oxide Nanostructures / J. R. Mackay, S. P. White, S. C. Hendy // The ANZIAM Journal. - 2009. -Jan. - Vol. 50, no. 03. - P. 395.

133. Various Facet Tunable ZnO Crystals by a Scalable Solvothermal Synthesis and Their Facet-Dependent Photocatalytic Activities / M. Huang [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2014. — Nov. 6. — Vol. 118, no. 44. — P. 25434-25440.

134. Rauscher, H. Towards a Review of the EC Recommendation for a Definition of the Term "Nanomaterial".: Scientific-Technical Evaluation of Options to Clarify the Definition and to Facilitate Its Implementation / H. Rauscher, G. Roebben. — Publications Office, 2015. — 28 p.

135. Zhang, W. Nanoparticle Aggregation: Principles and Modeling / W. Zhang // Nanomaterial / ed. by D. G. Capco, Y. Chen. — Springer Netherlands, 2014. — P. 19—43. — (Advances in Experimental Medicine and Biology ; 811).

136. Nanoscale Forces and Their Uses in Self-Assembly / K. Bishop [et al.] // Small. - 2009. - Vol. 5, no. 14. - P. 1600-1630.

137. Lin, S. Theoretical Investigation on the Interaction between a Soft Particle and a Rigid Surface / S. Lin, M. R. Wiesner // Chemical Engineering Journal. - 2012. - May 15. - Vol. 191. - P. 297-305.

138. A Review of Non-DLVO Interactions in Environmental Colloidal Systems / D. Grasso [et al.] // Reviews in Environmental Science and Bio/Technology. - 2002. - Mar. - Vol. 1, no. 1. - P. 17-38.

139. Gao, Z. First-Principles Studies on the Structural Transition of ZnO Nanowires at High Pressure / Z. Gao, Y. Gu, Y. Zhang // Journal of Nanomaterials. - 2010. - Vol. 2010. - P. 1-5.

140. Size-Dependent Electronic Properties of Nanomaterials: How This Novel Class of Nanodescriptors Supposed to Be Calculated? / K. Jagiello [et al.] // Structural Chemistry. - 2017. - June. - Vol. 28, no. 3. - P. 635-643.

141. Dewar, M. J. MINDO/3 Study of the Addition of Singlet Oxygen (1. Delta. gO2) to 1, 3-Butadiene / M. J. Dewar, W. Thiel // Journal of the American Chemical Society. - 1977. - Vol. 99, no. 7. - P. 2338-2339.

142. Martins, J. B. L. ZnO Clusters Models: An AM1 and MNDO Study / J. B. L. Martins, J. Andres, E. Longo // International Journal of Quantum Chemistry. - 1993. - Mar. 13. - Vol. 48, S27. - P. 643-653.

143. Rakshit, B. Stability of the Bulk Phase of Layered ZnO / B. Rakshit, P. Ma-hadevan // Physical Review Letters. — 2011. — Aug. 19. — Vol. 107, no. 8. — P. 085508.

144. Морфологические и оптические особенности нанотетраподов ZnO / С. А. Аль Рифаи [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2013. — Т. 15, № 3. — С. 317—321.

145. Card Number 00-005-0664, Joint Commitee Powder Diffraction Data — JCPDS, International Center for Diffraction Data — ICDD. — 2012.

146. Kashireninov, O. Refinement of Oxidation Kinetic Constants of Alkaline Earth Metal Vapors / O. Kashireninov, G. Manelis, L. Repka // Zhurnal Fizicheskoj Khimii. - 1982. - Vol. 56, no. 4. - P. 1030-1031.

147. The Production of Zn from ZnO in a High-Temperature Solar Decomposition Quench Process—I. The Scientific Framework for the Process / R. Palumbo [et al.] // Chemical Engineering Science. — 1998. — Vol. 53, no. 14. — P. 2503-2517.

148. Евстафьева, М. В. Перспективные материалы на основе наностержней оксида цинка: газофазный синтез, легирование и УФ сенсорные свойства / М. В. Евстафьева. — Черноголовка : Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук, 2017.

149. Новый справочник химика и технолога. Общие сведения. Строение вещества. Физические свойства важнейших веществ. Ароматические соединения. Химия фотографических процессов. Номенклатура органических соединений. Техника лабораторных работ. Основы технологии. / Е. Бибик [и др.]. — Санкт-Петербург : НПО "Профессионал", 2007. — 1464 с.

150. Несмеянов, А. Давление пара химических элементов / А. Несмеянов. — Москва, 1991. — 397 с.

151. Ali, M. Influence of Nucleation Rate on the Yield of ZnO Nanocrystals Prepared by Chemical Vapor Synthesis / M. Ali, M. Winterer // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Apr. 8. - Vol. 114, no. 13. -P. 5721-5726.

152. Koch, R. Compressive Stress in Polycrystalline Volmer-Weber Films / R. Koch, D. Hu, A. K. Das // Physical Review Letters. - 2005. - Apr. 12. -Vol. 94, no. 14.

153. Jaffe, J. E. Hartree-Fock Study of Phase Changes in ZnO at High Pressure / J. E. Jaffe, A. C. Hess // Physical Review B. - 1993. - Vol. 48, no. 11. -P. 7903.

154. Волькенштейн, М. В. Биофизика / М. В. Волькенштейн. — 2-е изд. — Москва : Наука, 1988. — 592 с.

155. Буданов, В. Г. Методология синергетики в постнеклассической науке и в образовании / В. Г. Буданов. — М : ЛКИ, 2007. — 242 с.

156. Spray Coating of Poly(Acrylic Acid)/ZnO Tetrapod Adhesion Promoting Nanocomposite Films for Polymer Laminates / D. Meinderink [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2019. - Oct. - Vol. 375. - P. 112-122.

157. Some Evidence for the Octa-Twin Model of Tetrapod ZnO Particles / H. Iwanaga [et al.] // Journal of Crystal Growth. — 1994. — Aug. 1. — Vol. 141, no. 1. - P. 234-238.

158. Growth Mechanism and Joint Structure of ZnO Tetrapods / B.-B. Wang [et al.] // Journal of Physics D: Applied Physics. — 2008. — Vol. 41, no. 10. — P. 102005.

159. Dai, Y. The Octa-Twin Tetraleg ZnO Nanostructures / Y. Dai, Y. Zhang, Z. L. Wang // Solid State Communications. — 2003. — June. — Vol. 126, no. 11. - P. 629-633.

160. Chemical Vapor Synthesis of Zinc Oxide Nanoparticles: Experimental and Preliminary Modeling Studies / N. Reuge [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Nov. 19. - Vol. 113, no. 46. - P. 19845-19852.

161. Bokeloh, M. A Connection Between Partial Symmetry and Inverse Procedural Modeling / M. Bokeloh, M. Wand, H.-P. Seidel // ACM SIGGRAPH 2010 Papers. -New York, NY, USA : ACM, 2010. - 104:1-104:10. - (SIGGRAPH '10).

162. Influence of the Crystal Structure of the Nucleus on the Morphology of T-ZnO Tetrapods / S. V. Avilov [et al.] // Crystallography Reports. — 2019. — Mar. - Vol. 64, no. 2. - P. 212-215.

163. Заводинский, В. Квантово-механическое моделирование без волновых функций / В. Заводинский, О. Горкуша // Физика твердого тела. — 2014. — Т. 56, № 11. — С. 2253—2258.

164. Кон, В. Электронная структура вещества—волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физических наук. — 2002. — Т. 172, № 3. — С. 336—348.

165. Бутырская, Е. Компьютерная химия: основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView / Е. Бутырская // М.: Солон-пресс. — 2011. —

C. 126—131.

166. Тучин, А. Размерная модуляция электронной структуры и эффекты сильного электрического поля в ультракоротких углеродных нанотрубках : кандидата физико-математических наук / Тучин А.В. — Воронеж : Воронежский государственный университет, 2014. — 166 с.

167. Кон, В. Электронная структура вещества—волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физических наук. — 2002. — Т. 172, № 3. — С. 336—348.

168. Попл, Д. А. Квантово-химические модели / Д. А. Попл // Успехи физических наук. — 2002. — Т. 172, № 3. — С. 349—356.

169. Polarz, S. Shape Matters: Anisotropy of the Morphology of Inorganic Colloidal Particles - Synthesis and Function / S. Polarz // Advanced Functional Materials. - 2011. - Sept. 9. - Vol. 21, no. 17. - P. 3214-3230.

170. Gebauer, D. Prenucleation Clusters and Non-Classical Nucleation /

D. Gebauer, H. Colfen // Nano Today. - 2011. - Dec. - Vol. 6, no. 6. -P. 564-584.

171. Mackay, A. L. Crystallography and the Penrose Pattern / A. L. Mackay // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. — 1982. — Aug. 1. — Vol. 114, no. 1. - P. 609-613.

172. Madison, A. E. Looking for Alternatives to the Superspace Description of Icosahedral Quasicrystals / A. E. Madison, P. A. Madison // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. — 2019. - Jan. 31. - Vol. 475, no. 2221. - P. 20180667.

173. On the Structure of a Pd 561 Giant Palladium Cluster / V. Y. Shevchenko [et al.] // Glass Physics and Chemistry. — 2005. — Vol. 31, no. 2. — P. 259-263.

174. Lord, E. A. New Geometries for New Materials / E. A. Lord, A. L. Mackay, S. Ranganathan. — Cambridge University Press, 2006.

175. Bae, D.-h. Characterization of ZnO Tetrapods Prepared by a Simple Oxidation of Zn Plate in Air Atmosphere / D.-h. Bae, G.-H. Lee // Japanese Journal of Applied Physics. - 2012. - June 20. - Vol. 51. - 06FG01.

176. Quickstep: Fast and Accurate Density Functional Calculations Using a Mixed Gaussian and Plane Waves Approach / J. VandeVondele [et al.] // Computer Physics Communications. — 2005. — Apr. 15. — Vol. 167, no. 2. — P. 103-128.

177. Stewart, J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations and Application to 70 Elements / J. J. P. Stewart // Journal of Molecular Modeling. - 2007. - Oct. 20. -Vol. 13, no. 12. - P. 1173-1213.

178. Sorkin, A. Energies, Geometries, and Charge Distributions of Zn Molecules, Clusters, and Biocenters from Coupled Cluster, Density Functional, and Neglect of Diatomic Differential Overlap Models / A. Sorkin, D. G. Truhlar, E. A. Amin // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2009. — May 12. - Vol. 5, no. 5. - P. 1254-1265.

179. Cp2k: Atomistic Simulations of Condensed Matter Systems / J. Hutter [et al.] // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2014. - Vol. 4, no. 1. - P. 15-25.

180. Single Crystal Manganese Oxide Multipods by Oriented Attachment / D. Zi-toun [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — Nov. 1. - Vol. 127, no. 43. - P. 15034-15035.

181. Pao, C.-W. Stress and Morphology Evolution during Island Growth / C.-W. Pao, D. J. Srolovitz // Physical Review Letters. - 2006. - May 11. -Vol. 96, no. 18. - P. 186103.

182. Origins of Growth Stresses in Amorphous Semiconductor Thin Films / J. A. Floro [et al.] // Physical Review Letters. - 2003. - Aug. 28. -Vol. 91, no. 9.

183. Нанотехнология Физика, процессы, диагностика, приборы / В. Лучинин [и др.]. — Москва : ФИЗМАТЛИТ, 2006. — 552 с.

184. ZnO Hexagonal Arrays of Nanowires Grown on Nanorods / R. C. Wang [et al.] // Applied Physics Letters. - 2005. - June 20. - Vol. 86, no. 25. -P. 251104.

185. Фоменко, A. Т. Наглядная геометрия и топология: Математические образы в реальном мире / A. Т. Фоменко. — Москва : Издательствово Москковского университета, 1998. — 416 с.

186. Харари, Ф. Теория графов / Ф. Харари. — Москва : УРСС, 2003. — 300 с.

187. Nikiel, S. Iterated Function Systems - the Model / S. Nikiel // Iterated Function Systems for Real-Time Image Synthesis. — Springer London, 01/01/2007. - P. 31-54.

188. Введение в топологию / Ю. Г. Борисович [и др.]. — Москва : Ленанд, 2015. — 416 с.

189. Заславский, Г. Введение в нелинейную физику. От маятника до турбулентности и хаоса / Г. Заславский, Р. Сагдеев. — Москва : Наука, 1988. — 368 с.

190. Шустер, Г. Детерминированный хаос. Введение / Г. Шустер. — Москва : Мир, 1988. — 240 с.

191. Norton, D. E. The Fundamental Theorem of Dynamical Systems / D. E. Norton //. - 1995.

192. Collet, P. Iterated Maps on the Interval as Dynamical Systems / P. Collet, J.-P. Eckmann. — Boston : Birkhauser Boston, 2009. — 258 p.

193. Barnsley, M. Developments in Fractal Geometry / M. Barnsley, A. Vince // Bulletin of Mathematical Sciences. — 2013. — Aug. — Vol. 3, no. 2. — P. 299-348.

194. Crownover, R. Introduction to Fractals and Chaos / R. Crownover. — Jones and Bartlett, 1995. — (Jones and Bartlett Books in Mathematics).

195. Barnsley, M. F. The Conley Attractors of an Iterated Function System / M. F. Barnsley, A. Vince // Bulletin of the Australian Mathematical Society. - 2013. - Vol. 88, no. 2. - P. 267-279.

196. Barnsley, M. F. The Chaos Game on a General Iterated Function System / M. F. Barnsley, A. Vince // Ergodic theory and dynamical systems. — 2011. - Vol. 31, no. 4. - P. 1073-1079.

197. Barnsley, M. F. The Chaos Game on a General Iterated Function System from a Topological Point of View / M. F. Barnsley, K. Lesniak. — 2012. — Mar. 2. - arXiv: 1203.0481.

198. Barnsley, M. F. Fractals Everywhere / M. F. Barnsley. — 2. ed., [Nachdr.] — San Diego, Calif. : Morgan Kaufmann [u.a.], 2000. — 531 p.

199. Mandelbrot, B. B. Self-Affine Fractal Sets, III: Hausdorff Dimension Anomalies and Their Implications A2 - Pietronero, Luciano / B. B. Mandelbrot // Fractals in Physics / ed. by E. Tosatti. — Amsterdam : Elsevier, 1986. — P. 21-28.

200. Sears, G. The Bauschinger Effect in Super-Pure Aluminum Single Crystals and Polycrystals / G. Sears // Acta Mettal. - 1955. - Vol. 4. - P. 361.

201. Mayr, S. G. Surface Morphology, Stress, and Volume Change during Growth and Crystallization of Interface-Stabilized Amorphous Fe100-xZrx Films / S. G. Mayr, K. Samwer // Physical Review B. — 2002. — 22 ^eBp. — T. 65, № 11. — C. 115408.

202. Turkevich, L. A. Sticking Probability Scaling in Diffusion-Limited Aggregation / L. A. Turkevich, H. Scher // Fractals in Physics. — Elsevier, 1986. — P. 223-229.

203. Witten, T. A. Diffusion-Limited Aggregation, a Kinetic Critical Phenomenon / T. A. Witten, L. M. Sander // Physical Review Letters. — 1981. - Nov. 9. - Vol. 47, no. 19. - P. 1400-1403.

204. Holden, A. Crystals and Crystal Growing / A. Holden, P. Morrison. — Cambridge, Mass. u.a. : MIT Pr., 1999.

205. Nanev, C. X-Ray Diffraction Topography of Zinc Single Crystals / C. Nanev, M. Wilkens // physica status solidi (b). — 1969. — Jan. 1. — Vol. 32, no. 2. — P. 839-845.

206. Van Santen, R. A. The Ostwald Step Rule / R. A. Van Santen // The Journal of Physical Chemistry. - 1984. - Nov. 1. - Vol. 88, no. 24. - P. 5768-5769.

207. Formation of Tetrapod and Multipod ZnO Whiskers / K. Zheng [et al.] // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. — 2008. — June. - Vol. 40, no. 8. - P. 2677-2681.

208. Rakshit, T. Shape Controlled Sn Doped ZnO Nanostructures for Tunable Optical Emission and Transport Properties / T. Rakshit, I. Manna, S. K. Ray // AIP Advances. - 2013. - Nov. - Vol. 3, no. 11. - P. 112112.

209. Synthesis and Properties of ZnO Multipod Structures / Y. Hang Leung [et al.] // Journal of Crystal Growth. - 2005. - Feb. - Vol. 274, no. 3/ 4. - P. 430-437.

210. Наноструктурированные материалы на основе оксида цинка для гете-роструктурных солнечных элементов / А. Бобков [и др.] // Физика и техника полупроводников. — 2015. — Т. 49, № 10. — С. 1402.

211. Shevchenko, V. Y. Geometrical Principles of the Self-Assembly of Nanoparti-cles / V. Y. Shevchenko, A. L. Mackay // Glass Physics and Chemistry. — 2011. - Jan. 18. - Vol. 34, no. 1. - P. 1-8.

212. Hu, J. Sn-Catalyzed Thermal Evaporation Synthesis of Tetrapod-Branched ZnSe Nanorod Architectures / J. Hu, Y. Bando, D. Golberg // Small. — 2005. - Vol. 1, no. 1. - P. 95-99.

213. Synthesis of Rod-, Twinrod-, and Tetrapod-Shaped CdS Nanocrystals Using a Highly Oriented Solvothermal Recrystallization Technique / M. Chen [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2002. - Feb. 22. - Vol. 12, no. 3. - P. 748-753.

214. CdSe Nano-Tetrapods: Controllable Synthesis, Structure Analysis, and Electronic and Optical Properties / Q. Pang [et al.] // Chemistry of Materials. — 2005. - Oct. 1. - Vol. 17, no. 21. - P. 5263-5267.

215. Manna, L. Synthesis of Soluble and Processable Rod-, Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals / L. Manna, E. C. Scher, A. P. Alivisatos // Journal of the American Chemical Society. — 2000. — Dec. 1. - Vol. 122, no. 51. - P. 12700-12706.

216. Controlled Growth of Tetrapod-Branched Inorganic Nanocrystals / L. Manna [et al.] // Nature Materials. - 2003. - June. - Vol. 2, no. 6. - P. 382-385.

217. Tang, Y. Morphology Controlled Synthesis of Monodispersed Manganese Sulfide Nanocrystals and Their Primary Application in Supercapacitors with High Performances / Y. Tang, T. Chen, S. Yu // Chemical Communications. - 2015. - May 14. - Vol. 51, no. 43. - P. 9018-9021.

218. Experimental Evidence of an Octahedron Nucleus in ZnS Tetrapods / J. Gong [et al.] // Small. - 2006. - Vol. 2, no. 6. - P. 732-735.

219. Solution of an Inverse Problem for Fractals and Other Sets / M. F. Barnsley [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. - 1986. - Vol. 83, no. 7. - P. 1975.

220. Polar IFS+Parisian Genetic Programming=Efficient IFS Inverse Problem Solving / P. Collet [et al.] // Genetic Programming and Evolvable Machines. - 2000. - Vol. 1, no. 4. - P. 339-361.

221. A Review on the Fabrication of Hierarchical ZnO Nanostructures for Photo-catalysis Application / Y. Xia [et al.] // Crystals. — 2016. — Nov. 16. — Vol. 6, no. 11. - P. 148.

222. Desai, M. A. Facile Soft Solution Route To Engineer Hierarchical Morphologies of ZnO Nanostructures / M. A. Desai, S. D. Sartale // Crystal Growth & Design. - 2015. - Oct. 7. - Vol. 15, no. 10. - P. 4813-4820.

223. Авилов, С. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2019614209 Российская Федерация. Plato / С. Авилов, Д. Жукалин, Э. Домашевская // Заявитель и правообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный университет» за-явл.~21.03.2019. — 2019. — 1 марта. — С. 1.

224. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2020617277 Российская Федерация. MultiPlato / С. Авилов [и др.] // Заявитель и правообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный университет» заявл. 28.05.2020. — 2020. — 2 июля. — С. 1.

225. Nanomaterials in the Environment: Behavior, Fate, Bioavailability, and Effects / S. J. Klaine [et al.] // Environmental Toxicology and Chemistry. — 2008. - Vol. 27, no. 9. - P. 1825-1851.

226. Cellular Toxicity of Silicon Carbide Nanomaterials as a Function of Morphology / F. Chen [et al.] // Biomaterials. - 2018. - Oct. - Vol. 179. -P. 60-70. - pmid: 29980075.

227. Sahu, S. C. Toxicity of Nanomaterials Found in Human Environment: A Literature Review / S. C. Sahu, A. W. Hayes // Toxicology Research and Application. - 2017. - Jan. 1. - Vol. 1. - P. 2397847317726352.

228. Improving the Prediction of Environmental Fate of Engineered Nanomaterials by Fractal Modelling / S. Avilov [et al.] // Environment International. — 2017. - Feb. - Vol. 99. - P. 78-86.

229. Liu, H. H. Multimedia Environmental Distribution of Engineered Nanomaterials / H. H. Liu, Y. Cohen // Environmental Science & Technology. — 2014. - Mar. 18. - Vol. 48, no. 6. - P. 3281-3292.

230. Size Effects of Latex Nanomaterials on Lung Inflammation in Mice / K.-i. In-oue [et al.] // Toxicology and Applied Pharmacology. — 2009. — Jan. — Vol. 234, no. 1. - P. 68-76.

231. Chapter 6 - Modelling of Aggregation Processes / M. Elimelech [et al.] // Particle Deposition & Aggregation / ed. by M. Elimelech [et al.]. — Woburn : Butterworth-Heinemann, 1995. — P. 157—202.

232. Quantitative Profiling of the Protein Coronas That Form around Nanoparti-cles / D. Docter [et al.] // Nature Protocols. - 2014. - July 31. - Vol. 9, no. 9. - P. 2030-2044.

233. Nasser, F. Secreted Protein Eco-Corona Mediates Uptake and Impacts of Polystyrene Nanoparticles on Daphnia Magna / F. Nasser, I. Lynch // Journal of Proteomics. - 2016. - Mar. - Vol. 137. - P. 45-51.

234. How to Assess Exposure of Aquatic Organisms to Manufactured Nanoparticles? / J. T. K. Quik [et al.] // Environment International. — 2011. — Aug. 1. — Vol. 37, no. 6. — P. 1068—1077. — (Special Issue: Environmental Fate and Effects of Nanoparticles).

235. Challenges in Exposure Modeling of Nanoparticles in Aquatic Environments / R. Arvidsson [et al.] // Human and Ecological Risk Assessment: An International Journal. - 2011. - Jan. 31. - Vol. 17, no. 1. - P. 245-262.

236. Chowdhury, I. Aggregate Morphology of Nano-TiO2: Role of Primary Particle Size, Solution Chemistry, and Organic Matter / I. Chowdhury, S. L. Walker, S. E. Mylon // Environmental Science-Processes & Impacts. — 2013. — Vol. 15, no. 1. - P. 275-282.

237. Fractal Aggregation and Disaggregation of Newly Formed Iron(III) (Hydr)Oxide Nanoparticles in the Presence of Natural Organic Matter and Arsenic / C. W. Neil [et al.] // Environ. Sci.: Nano. — 2016.

238. Facing Complexity through Informed Simplifications: A Research Agenda for Aquatic Exposure Assessment of Nanoparticles / A. Praetorius [et al.] // Environ. Sci.: Processes Impacts. — 2013. — Vol. 15, no. 1. — P. 161—168.

239. Johnson, C. P. Settling Velocities of Fractal Aggregates / C. P. Johnson, X. Li, B. E. Logan // Environmental Science & Technology. — 1996. — May 1. - Vol. 30, no. 6. - P. 1911-1918.

240. Mandelbrot, B. B. Self-Affine Fractal Sets, II: Length and Surface Dimensions A2 - Pietronero, Luciano / B. B. Mandelbrot // Fractals in Physics / ed. by E. Tosatti. - Amsterdam : Elsevier, 1986. - P. 17—20.

241. 3-D Modelling of Fractal Nanoclusters Using the Iterated Affine Transformations Systems Method / S. V. Avilov [et al.] // Recent Advances in Mathematics, Statistics and Economics. Vol. 1 (Pure Mathematics - Applied Mathematics (PM-AM '14)). - Venice, Italy, 03/15/2014-03/17/2014. -P. 128-130.

242. Fractal Coagulation of Polydisperse Hydrated Mineral Systems Doped by CNTs / L. A. Bitutskaya [et al.] // Condensed Matter and interphases. — 2013. - Vol. 15, no. 1. - P. 59-64.

243. Modi, G. Zinc Oxide Tetrapod: A Morphology with Multifunctional Applications / G. Modi // Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. - 2015. - Vol. 6, no. 3. - P. 033002.

244. Fractal and Projected Structure Properties of Soot Aggregates / U. O. Koylu [et al.] // Combustion and Flame. — 1995. — Mar. — Vol. 100, no. 4. — P. 621-633.

245. Morphology Control of Stolzite Microcrystals with High Hierarchy in Solution / B. Liu [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2004. — Vol. 43, no. 36. - P. 4745-4750.

246. Charge Properties and Fractal Aggregation of Carbon Nanotubes / D. A. Zhukalin [et al.] // Recent Advances in Biomedical & Chemical Engineering and Materials Science. Vol. 1 (Chemical Engineering and Materials Science (CEMS '14)). - Venice, Italy, 03/15/2014-03/17/2014. -P. 79-81.

247. Tuchin, A. The Influence of Local Charges on the Fractal Aggregation of Carbon Nanotubes / A. Tuchin, D. Zhukalin, S. Avilov // Proceedings of the XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014). — Moscow, 2014. - P. 550.

Приложение А

Моделирование фрактальных агрегаций полидисперсных композитных наноматериалов и мультикомпонентных систем

Правило разделения, представленное в разделе 5.1.2, действует и для более простых ИСИФ, в которых к = 0 для всех Е

При рассмотрении точки случайной орбиты х^ как принадлежащей элементам кристаллической структуры т-го поколения иерархического роста исследуется иерархическая структура моделируемой наноформы.

Мультиподы и дендриты. Примером является сравнение моделей иерархических структур шестиэлементных мультиподов М§0 (рис. А.1) и дендритных кристаллов PbW04 (рис. А.2).

Простым разделением множества притяжения СИФ, заданной параметрами из таблицы А.1, согласно отображениям базового уровня иерархии (рис. А.3а), моделируется иерархическая структура мультипода М§0, состоящая из шести топологических пространств роста кристалла.

Самоаффинная дендритная структура PbW04 моделируется использованием той же СИФ с увеличенным параметром вх и разделением случайной орбиты на два (рис. А.3б) и три (рис. А.3в) иерархических уровня для построения случайной орбиты , Точки рассматриваются как элементы с т = 1 и т = 2, соответственно.

а) б)

Рисунок А.1 — Шестиэлементные мультиподы М§0: а,б — разные увеличения

[180]

Фрактальная агрегация. При использовании топологической модели для описания морфологии агрегаций нанокомпозитных материалов принимается приближение слабой связи между элементами. При формировании агрегаций

а) б) в)

Рисунок А.2 — Дендритные кристаллы PbWO4: а, б, в — разные увеличения

[245]

Таблица А.1 — Параметры поворота ^ и ф^ вокруг осей координат х и 2, соответственно, и параметры скейлинга вх и для функций Та$, задающих пространства роста ^пО

% фг К

1 0 0

2 —п

3 0 0,02 1 0

4 п п 2

5 2 п

6 3п 2

происходит только формирование иерархических дендритных фрактальных перколяционных структур. После формирования такой разреженной структуры перехода в плотноупакованное кристаллическое состояние не происходит.

В качестве модельных иерархических наноматериалов для сравнения с иерархическими кристаллическими структурами использовались минеральные дисперсные системы БЮ2 и СаБО4, используемые для создания минеральных композитов.

Исследования коагуляции при допировании минеральных компонентов УНТ проводились в гомогенной среде смешением разбавленных в воде коллоидных растворов исходных веществ с последующим ее испарением.

Установлено, что исследуемые нанокомпозитные структуры БЮ2-Н2О-УНТ и СаБО4 -Н2О-УНТ при соединении с углеродными нанотрубками (УНТ) преобразуются в сложные гетерофазные системы, структура которых зависит от концентрации компонентов, размеров и формы дисперсных частиц, толщины жидких прослоек, межчастичных расстояний и внешних воздействий

а) 771 = 0 б)т = 1, = 0,29 в) т = 2, = 0,29

Рисунок А.3 — Использование АСИФ с параметрами из таблицы А.1 для исследования при помощи правила разделения иерархического строения случайных орбит, моделирующих строение: а — шестиэлементного мультипода

М§0; б,в — дендритного кристалла PbWO4

[242; 246; 247]. При критической концентрации УНТ в коллоидных смесях систем СаБ04-Н20-УНТ, БЮ2-Н20-УНТ происходит неклассический тип взаимодействия компонентов, которое сопровождается диспергированием минерального компонента и образованием композитных фрактальных дендритных структур (рис. А.4,А.5).

Рисунок А.4 — Преобразование симметрии дисперсной системы БЮ2 -Н20-УНТ на кремниевой подложке: а — дисперсная система 8Ю2 • пН2О; б — фрактальные кластеры УНТ; в — фрактальный кластер

композита БЮ2 • Н20 • УНТ [242]

Для построения модели морфологии полученной структуры отвердевания фрактальной агрегации исследуемых систем на поверхности применяется метод

Рисунок А.5 — Преобразование симметрии дисперсной системы Са804-Н20-УНТ на кремниевой подложке: а — дисперсная система Са804 • пН20; б — фрактальные кластеры УНТ; в — фрактальный кластер

композита СаБ04 • Н20 • УНТ [242]

построение случайной орбиты СИФ, заданной в двумерном пространстве. Модель системы СаБ04-Н20-УНТ показана на рисунке А.6.

а)

Рисунок А.6 — Случайные орбиты 2-Э АСИФ, моделирующие морфологию фрактального кластера композита СаБ04 • Н20 • УНТ [242]: а — приближение ортогональных относительно центра областей притяжения; б — внесение ошибок в параметры аффинных отображений для имитации реального наблюдаемого кластера, показанного во врезке

Приложение Б

Листинг основных функций зарегистрированных программ для

ЭВМ «Plato» и «MultiPlato»

Листинг Б.1 Основные функции программы «Plato» [223]. Корневые функции

void setup () {

basic_solids(); basic_pods(); print_table(); print_csv();

cf = new ControlFrame(this, 307, 600, "Controls"); cam = new PeasyCam (this, 100);

}

void draw() { 10 interactive () ;

background(360); colorMode(HSB , 360, 100, 100); stroke (255) ; noFill () ; 15 stroke (255) ;

strokeWeight (8) ; grids () ;

if (IFS == true) { ifs () ; 20 }

if (BOXES_FL==true) { boxes () ;

}

if (INV==true) {

25 filter (INVERT) ;

}

}

void ifs_setup() {

for (int i =0; i <3; i+ + ) { 30 dot[i] = random (1) ;

Pnts [0] [i] = dot [i] ;

}

}

Листинг Б.2 Основные функции программы «Plato» [223]. Итерационная функция

void if s () {

pl_num = SYM_CODE ;

for (int i =0; i < (NUM_POINTS-3) ; i = i + 1) {

poker = (int)random(Plato[pl_num] [0] [0])+1; elem=poker;

grp = int(Plato [pl_num] [poker] [12]) ; dot=affineSequence(dot); for (int yes =0; i<3; i + + ) { if (poker==0) {

dot[yes]* = SCALE_G1 ;

}

}

strokeWeight(IFS_POINT) ;

colore = color((int)random (180) , (int)random (180) , (int) random(180)) ; 15 stroke(bck) ;

point(Pnts [b] [0] *SIZE,Pnts [b] [1]*SIZE ,Pnts [b] [2]*SIZE) ; Pnts [b] [0] = dot [0] ; Pnts [b] [1] =dot [1] ; Pnts [b] [2]= dot [2] ; 20 stroke(colore);

point(Pnts [b] [0]* SIZE,Pnts [b] [1] * SIZE,Pnts [b] [2] * SIZE) ; b = b +1;

if (b>(NUM_POINTS*q-1)) { b = 0;

25 };

}

}

Листинг Б.3 Основные функции программы «Plato» [223]. Библиотека симметрий

void basic_pods() {

n+=1; names[n]="Tetrahedron"; header=float(split("4 0 0 0 11", " ")); vert = header [0] ;

for (int i = 0; i<header.length; i++ ) { Plato[n] [0] [i]=header [i] ;

}

Plato [0] [1] [1]=0; Plato [0] [1] [2]=0; float t3=asin(2*sqrt(2)/3); 10 for (int i = 2; i <= 4; i++) { Plato [0] [i] [2] =PI-t3 ;} float bb = TAU/3; Plato [0] [2] [ 1]=0; Plato [0] [3] [1] =bb ; Plato [0] [4] [1] =-bb ; input = float(split("0.5 0.5 0.5 0 0 10 0 0", " ")); 15 for (int ii=1; ii<=vert; ii++) { cart = sphToCart(Plato[n] [ii]) ;

for (int i =0; i <3; i+ + ) {Plato[n] [ii][i+3]=cart[i];} for (int k = 0; k<9; k + + ) {Plato [n] [ ii] [k + 6]=input [k] ;}

}

20 n+=1; names[n]="Tetrapod";

header = float(split("4 1112 1"," ")); vert = header [0] ; for (int i = 0; i<header.length; i++ ) {Plato [n] [0] [i] = header [i] ;}

input = float(split("0. 15 0.15 0.8 0 0 0.73 0 0 0", " ")); for (int ii=1; ii<=vert; ii++) { 25 for (int j =0 ; j <6 ; j+ + ) { Plat o [n] [ ii ][ j ]= Plat o [0] [ ii ][ j

] ;}

for (int k = 0; k<9; k + + ) {Plato [n] [ii] [k + 6] = input [k] ;}

}

}

Листинг Б.4 Основные функции программы «MultiPlato» [224]. Аффинные отображения

float [] aff ineSequence (float [] herein) { float [] hereout = new float [3] ;

if (Plato [pl_num] [0] [2]= = 1) hereout = scaleAffine(herein) ; if (Plato[pl_num] [0] [1]= = 1) hereout = translateAffine(hereout)

;

if (Plato [pl_num] [0] [3]= = 1) hereout = rotateAffine(hereout) ; if (Plato[pl_num] [elem] [13]= = 1) {

hereout=rotateAffinePost(hereout); hereout=scaleGroupAffinePost(hereout);

}

10 return(scaleAllPost(hereout));

}

float [] rotateAff ine (float [] _jump) {

float [] j2 = new float [3] ; float [] j__ = new float [3] ; jump=_jump;

float [] [] rot_Y={{ cos (Plato [pl_num] [elem] [2] ) +ROT_Y , 0, sin( Plato[pl_num] [elem] [2])+ROT_Y}, {0, 1, 0},

{-sin(Plato[pl_num] [elem] [2])+ROT_Y, 0, cos(Plato[pl_num] [ elem] [2])+ROT_Y} ,}; float [] [] rot_Z ={ {cos (Plato [pl_num] [elem] [1] )+ROT_Z , -sin( Plato[pl_num] [elem] [1])+ROT_Z, 0}, {sin(Plato[pl_num] [elem] [1])+ROT_Z, cos(Plato [pl_num] [elem ] [1])+ROT_Z, 0}, {0, 0 , 1} ,};

j__ = vectMatrix(jump , rot_Y) ; j2 = vectMatrix (j__ , rot_Z);return ( j 2) ; 20 }

float [] s cal eAf f ine (f loat [] _jmp) {

float [] ju = new float [3] ; float [] j_mat=new float [3] ; ju=_jmp;

float [] [] mat ={{ Plato [pl_num] [ elem] [6] * s cale [0] , 0, 0}, {0, Plato[pl_num] [elem] [7]* scale [1] , 0}, {0, 0, Plato[pl_num] [elem] [8]* scale [2]},}; for (int i =0; i <3; i + + ) {

j _mat [i] =mat [i] [0] * ju [0] +mat [i] [1] * ju [1] +mat [i] [2] * ju [2] ;

}

30 return j_mat; }