Объемные и поверхностные свойства адсорбентов-катализаторов на основе системы CdSe-CdTe тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Букашкина Татьяна Леонидовна

• Букашкина Татьяна Леонидовна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Букашкина Татьяна Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общая характеристика соединений типа AIIBVI

1.1.1 Кристаллическая структура соединений типа AIIBVI

1.1.2 Химическая связь и ряды аналогов соединений типа AIIBVI

1.1.3 Физические и оптические свойства полупроводников типа AIIBVI

1.2 Поверхностные свойства полупроводников типа AIIBVI - CdSe, CdTe

1.2.1 Химическое состояние поверхности. Кислотно-основные свойства

1.2.2 Адсорбционные свойства

1.2.3 Каталитические свойства

1.3 Общая характеристика твердых растворов на основе соединений

типа и методы их получения

1.3.1 Получение твердых растворов типа AIIBVI - AIIBVI

1.3.3 Общая характеристика системы CdSe-CdTe

1.4 Применение полупроводников типа AIIBVI

1.5 Методы исследования твердых адсорбентов и катализаторов

1.5.1 Рентгеноструктурный анализ

1.5.2 Сканирующая электронная микроскопия

1.5.3 Инфракрасная спектроскопия

1.5.4 Адсорбционные исследования

1.5.5 Каталитические исследования

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исследуемые объекты и способы их получения

2.1.1 Получение твердых растворов

2.1.2 Получение тонких пленок

2.2 Аттестация твердых растворов

2.2.1 Рентгенографические исследования

2.2.2 Электронно-микроскопические исследования

2.3 Исследование кислотно-основных свойств

2.3.1 Метод гидролитической адсорбции (определение рН изоэлектрического

состояния поверхности)

2.3.2 Механохимическое диспергирование

2.3.3 Неводное кондуктометрическое титрование

2.4 Исследования адсорбционных свойств

2.5 Определение удельной электропроводности

2.6 Исследование каталитических свойств

2.7 ИК - спектроскопические исследования

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

3.1 Получение твердых растворов

3.2. Аттестация твердых растворов

3.2.1 Рентгенографические исследования

3.2.2 Электронно-микроскопические исследования

3.3 Кислотно-основные свойства

3.3.1 Определение водородного показателя изоэлектрического

состояния поверхности- рНизо

3.3.2 Результаты неводного кондуктометрического титрования

3.4 Адсорбционные исследования

3.4.1 Индивидуальная адсорбция газов СО, 02, Н2 на компонентах системы СёБе-СёТе

3.4.2 Влияние на адсорбцию габитуса образцов компонентов системы СёБе-СёТе

3.4.3 Определение удельной электропроводности в условиях адсорбции СО

3.4.4 Совместная адсорбция газов СО и 02, СО и Н2 на компонентах системы СёБе-СёТе

3.5 Каталитические исследования

3.5.1 Каталитические свойства компонентов системы CdSe-CdTe в реакции окисления СО

3.5.2 Каталитические свойства компонентов системы CdSe-CdTe в реакции

гидрирования СО

ГЛАВА 4 УСТАНОВЛЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ИЗМЕНЕНИЯХ ОБЪЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ НИМИ

4.1 Основные закономерности в изменении изученных свойств от состава системы CdSe-CdTe

4.2 Практические рекомендации и разработки по использованию полученных

результатов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

При постоянно возрастающих темпах развития современной полупроводниковой, нано-, сенсорной техники все более актуальным становится получение и изучение новых материалов. Вначале полупроводниковая промышленность держалась на элементарных полупроводниках - кремнии и германии, затем появился интерес к бинарным полупроводниковым соединениям типа АШВ\ АПВ^ (прежде всего, к арсениду галлия), перечень которых расширялся, и несколько позже - к многокомпонентным алмазоподобным полупроводникам - твердым растворам на основе бинарных соединений типа А111^ и А11^1, обладающих уникальными физическими и физико-химическими свойствами [1, 2, 3]. Именно в таком направлении, на протяжении многих лет, работает творческий коллектив под руководством профессора И.А. Кировской. Привлекательность обозначенного пути поиска заключается в возможностях не только предсказуемого регулирования свойств за счет изменения состава, но и, в силу особенностей внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов [4], в выявлении оригинальных, неожиданных эффектов, значимых в научном и практическом аспектах.

Для распознавания таких эффектов и более эффективного использования полученных материалов необходимо, при расширении их арсенала, совершенствование технологии синтеза, комплексное исследование объемных и поверхностных свойств и, что особенно важно, установление взаимосвязанных закономерностей в изменениях свойств.

Знание последних позволяет открывать новые ориентиры, расширять возможности прогнозирования, облегчает и ускоряет получение новых материалов.

Обозначенные выше аспекты нашли развитие в данной диссертационной работе, включая разработку методики получения твердых растворов на основе бинарных соединений CdSe, CdTe, исходя из их известных свойств, комплексное изучение объемных и поверхностных физико-химических

свойств, необходимое для обогащения информации об алмазоподобных, особенно многокомпонентных полупроводниках и выполнения определенной доли запросов современной техники.

Цель работы: По разработанной методике получить и идентифицировать твердые растворы системы CdSe-CdTe, комплексно изучить важнейшие объемные и поверхностные физические, физико-химические свойства, установить взаимосвязанные закономерности, определить возможности практического использования новых полученных материалов в полупроводниковом газовом анализе и гетерогенном катализе.

В соответствии с поставленной целью диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методику и получить твердые растворы системы CdSe-CdTe в форме порошков и пленок, в том числе, нанопленок; идентифицировать их, определить структуру рентгенографическим и электронно-микроскопическим методами.

2. Исследовать химический состав, кислотно-основные, адсорбционные, электронные и каталитические свойства поверхности полученных твердых растворов (CdSe)х(CdTe)l-х, а также пополнить сведения об их важнейших объемных физических и физико-химических свойствах.

3. Сделать заключение о природе активных центров, механизмах взаимодействия поверхности с газами (СО, О2, Н2), обладающими различной электронной природой и являющимися составляющими окружающей и технологических сред, участниками каталитических реакций, преимущественно окислительно-восстановительных (окисления и гидрирования СО).

4. На примере реакций окисления и гидрирования СО оценить каталитические свойства твердых растворов (CdSe)х(CdTe)l-х.

5. Определить особенности и закономерности в изменениях изученных объемных и поверхностных свойств в зависимости от состава и заданных внешних условий.

6. Установить и обосновать связь между поверхностными (кислотно-основными, адсорбционными, каталитическими) и объемными (кристаллохимическими, структурными, электрофизическими) свойствами бинарных и многокомпонентных полупроводников системы CdSe-CdTe.

7. Определить возможности оценки на ее основе чувствительности поверхности полученных материалов к определенным, прежде всего, токсичным газам по объемным, в частности, структурным свойствам и соответственно определить возможности использования менее трудоемкого пути поиска эффективных материалов для газовых сенсоров-датчиков и катализаторов обезвреживания.

8. Разработать практические рекомендации по использованию полученных материалов в полупроводниковом газовом анализе и гетерогенном катализе. Основные созданные разработки закрепить патентами.

Научная новизна работы

1. Впервые, с использованием разработанной методики, в областях взаимной растворимости исходных бинарных соединений (CdSe, CdTe) получены и идентифицированы твердые растворы системы CdSe-CdTe в форме порошков ^уд = 0,405 - 0,91 м2/г) и тонких пленок ^ = 50 - 70 нм).

2. Получены новые сведения об объемных свойства твердых растворов (кристаллохимических, структурных, электрофизических), использованные для их идентификации и установления структуры. В зависимости от состава, твердые растворы и бинарные компоненты системы CdSe-CdTe имеют структуру сфалерита или вюрцита.

3. На основе результатов электронно-микроскопических исследований определены элементный состав, практически совпадающий с заданным мольным составом, структура поверхности, средние размеры и среднее число частиц компонентов системы.

4. Впервые изучены поверхностные свойства твердых растворов, в сравнении с исходными бинарными соединениями:

- химический состав поверхности;

- кислотно-основные;

- адсорбционные по отношению к СО, О2, Н2 при их индивидуальном и совместном проявлениях;

- изменения электронного состояния поверхности в условиях адсорбции;

- каталитические в реакциях окисления и гидрирования СО.

5. Установлены закономерности в изменениях изученных объемных и поверхностных свойств, в зависимости от состава системы и заданных внешних условий, о чем свидетельствуют построенные диаграммы состояния «свойство - состав».

6. Выявлена и обоснована взаимосвязь между закономерностями в изменениях объемных и поверхностных свойств, что позволило сделать принципиально важный вывод о возможности предварительной оценки адсорбционной и каталитической активности новых получаемых материалов уже на основе сведений об объемных, в частности, структурных свойствах.

7. Твердые растворы эквимолярного и экстремальных составов (CdSe)o,5(CdTe)o,5, (CdSe)o,l5(CdTe)o,85, (CdSe)o,85(CdTe)o,l5 предложены в качестве материалов высокочувствительных, низкотемпературных сенсоров -датчиков на микропримеси кислорода и оксида углерода (угарного газа) и высокоактивных, селективных, низкотемпературных катализаторов обезвреживания СО.

Защищаемые положения

1. Результаты получения по разработанной методике и идентификации твердых растворов замещения системы CdSe-CdTe; новые сведения об их объемных свойствах.

2. Заключение о природе активных центров, механизмах, закономерностях изученных поверхностных процессов - кислотно-основных, адсорбционных, каталитических взаимодействий.

3. Установленная с указанием причинной основы взаимосвязь между закономерностями в изменениях с составом системы поверхностных и объемных свойств и обоснование возможности предварительной оценки адсорбционной и каталитической активности изученных и подобных алмазоподобных полупроводников (АПВУ1, (Л11БУ1)х(Л11БУ1)1-х) уже на основе сведений об объемных (в частности, структурных) свойствах.

4. Выводы об общности и специфичности в «поведении» твердых растворов при сравнении с бинарными полупроводниками - компонентами системы, проявляющейся в наличии экстремумов на диаграммах «свойство -состав».

5. Практические рекомендации и разработки, закрепленные патентами, по использованию полученных новых материалов эквимолярного и экстремальных составов для создания высокочувствительных, низкотемпературных сенсоров-датчиков - необходимых составляющих устройств экологического экспресс-мониторинга и эффективных, низкотемпературных катализаторов обезвреживания СО.

Практическая значимость работы

1. Предложена методика получения твердых растворов системы СёБе-СёТе, базирующаяся на методе изотермической диффузии исходных бинарных соединений (СёБе, СёТе) и систематическом анализе их физических, физико-химических свойств.

2. Рекомендованы способы предварительной оценки адсорбционной активности полупроводников - компонентов системы СёБе-СёТе по отношению к газам определенной электронной природы (составляющим окружающей и технологических сред) на основе результатов исследований кислотно-основных свойств поверхности и их каталитической активности - по результатам исследований адсорбционных свойств по отношению к газам - участникам соответствующих реакций (в частности, реакций окисления и гидрирования СО).

3. На основе установленных взаимосвязанных закономерностей в изменениях с составом поверхностных (кислотно-основных, адсорбционных, каталитических) и объемных (кристаллохимических, структурных, электрофизических) свойств выявлены и предложены:

- возможности прогнозирования поверхностных свойств уже на основе определенных сведений об объемных физических, физико-химических свойствах (таких, как плотность, разность электроотрицательностей, ширина запрещенной зоны);

- наиболее активные адсорбенты - твердые растворы (CdSe)х(CdTe)l-х эквимолярного состава и с избытком одного из бинарных компонентов (CdSe, CdTe) по отношению к кислороду и оксиду углерода (II).

- наиболее активные и селективные твердые растворы экстремальных составов по отношению к реакциям окисления и гидрирования оксида углерода.

4. С использованием предложенных практических рекомендаций созданы:

- высокочувствительные, селективные сенсоры-датчики на микропримеси кислорода и оксида углерода (угарного газа);

- активные и селективные низкотемпературные катализаторы окисления и гидрирования оксида углерода.

Созданные разработки прошли лабораторные испытания, закреплены патентами РФ (№ № 2594885, 2610349, 2631010).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Объемные и поверхностные свойства адсорбентов-катализаторов на основе системы CdSe-CdTe»

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались, обсуждались и были одобрены на:

- Всероссийской научной конференции «Технологии катализаторов» (г. Москва, 2005);

- V Международной школы-конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий» (г. Абакан, 2006);

- Международных научных конференциях «Современные наукоемкие технологии» (г.г. Хургада, Египет, Тенерифе, Испания; 2006, 2007, 2008);

- VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Томск, 2008);

- Международных научно-технических конференциях «Динамика систем механизмов и машин» (г. Омск, 2007, 2009, 2014, 2016);

- Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2007 г.);

- VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Томск, 2008);

- Всероссийских научно-технических конференциях с международным участием «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность» (г. Омск, 2008, 2009, 2011, 2013, 2015, 2017);

- Международных научно-технических конференциях аспирантов, магистрантов, студентов «Техника и технология современного нефтехимического и нефтегазового производства» (г. Омск, 2014, 2015, 2016, 2017). Результаты диссертации опубликованы в 43 работах, в том числе в базах, индексируемых в системах Web of Science и Scopus.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общая характеристика соединений типа АПВУ1

Соединения типа АПВУ1 благодаря своим ценным физическим свойствам, как и соединения типа АШВУ, широко применяются в современной науке и технике [5-7]. В группу АПВУ1 входят халькогениды цинка (7пБ, 7пБе, 7пТе), кадмия (СёБ, СёБе, СёТе) и ртути (ЩБ, HgSe, HgTe), а также их твердые растворы, например - СёБ, СёБ - СёБе, СёБ - СёТе и другие [3, 8, 9].

Эти соединения, в отличие от полупроводников группы АПВУ1, проявляют большую склонность к отклонениям от стехиометрии, что позволяет рассматривать их как фазы переменного состава. В связи с этим свойства полупроводниковых соединений типа АПВУ1 остаются трудноуправляемыми [10].

Соединения типа АПВУ1 кристаллизуются в двух системах: кубической - типа сфалерита и гексагональной - типа вюрцита [3, 10].

Для выращивания монокристаллических полупроводников этой группы обычно используют методы кристаллизации из газовой фазы, так как высокая упругость паров обусловливает их способность легко сублимироваться. Получение монокристаллов из газовой фазы обычно осуществляется двумя способами [11]:

1) непосредственным синтезом элементарных веществ в инертной атмосфере аргона при температуре 1000-1100° С;

2) сублимацией готового порошкообразного продукта соответствующего состава при температуре 1100-1200° С также в инертной атмосфере аргона (теллурид кадмия может быть получен зонной кристаллизацией).

Указанными методами получают монокристаллы таких полупроводниковых соединений, как CdS, CdSe, CdTe, а также твердые растворы на их основе с неограниченной растворимостью в системах CdS - CdSe, ZnS - CdS и с ограниченной растворимостью в системе CdS - CdTe и др [12].

Все элементы, из которых образуются соединения AIIBVI, характеризуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над расплавами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений превышает 1200° С [8, 9].

1.1.1 Кристаллическая структура соединений типа AIIBVI

По данным [3, 8, 9] почти все соединения типа А^^ кристаллизуются таким образом, что каждый атом располагается в центре правильного тетраэдра, в четырех углах которого находятся атомы другого элемента. Из таких тетраэдров возможно образование двух типов структур: сфалерита (кубическая) и вюртцита (гексагональная).

Структура сфалерита очень сходна со структурой алмаза, однако отличается чередованием в решетке атомов двух разных элементов. В структуре сфалерита атомы одного элемента расположены в узлах гранецентрированной кубической решетки, атомы второго элемента занимают центры четырех (из восьми) малых кубов (рис. 1.1). Пространственная группа Г43ш (Т2^). Координационное число для атомов обоих элементов одинаково и равно четырем. На рис. 1.2 показан структурный тип вюрцита. Пространственная группа Р63шс(С4Ъу). Координационное число для атомов обоих элементов равно четырем.

Рисунок 1.1. Кристаллическая Рисунок 1.2. Кристаллическая структура сфалерита структура вюрцита

Структуры сфалерита и вюрцита очень близки между собой. Это сход -ство определяется одинаковым числом атомов не только в первой, но и во второй координационной сферах. В обеих структурах во второй коорди-национной сфере каждый атом окружен 12 атомами того же элемента; имеется только некоторое отличие в расположении атомов, связанное с различием упаковки по кубическому и гексагональному законам. Разница между обеими структурами состоит, по существу, в положении атомов третьей координационной сферы, поскольку расстояния до атомов, рас -положенных в третьей координационной сфере в структуре вюрцита, меньше, чем в структуре сфалерита. Поэтому можно ожидать, что для соединений с большей разницей в электроотрицательности элементов структура вюрцита будет предпочтительнее [13, 14].

Известно, что селенид кадмия может кристаллизоваться как в структуре цинковой обманки (Р-СёБе), так и в структуре вюрцита (а-СёБе) [9]. Наиболее устойчивая гексагональная модификация длительное время используется для различных полупроводниковых приборов и устройств [15 -17].

В работе [18] объемные кубические кристаллы СёБе были получены при 300 К осаждением из раствора, однако эта структура нестабильна и уже при относительно низких (~ 400 К) температурах частично переходит в

гексагональную. Этот недостаток отсутствует у гетерофазных слоев селенида кадмия, поскольку кристаллическая решетка базовой подложки оказывает стабилизирующее действие.

Теллурид кадмия при нормальных давлениях может находиться в двух полиморфных модификациях: вюрцитной и сфалеритной. Однако получение вюрцитной модификации возможно только в неравновесных условиях при осаждении на охлаждаемую подложку или на подложку из другого вюрцитного материала А2В6 [19, 20].

В работе [21] авторы отмечают, что в системе Cd - Te при высокой температуре (выше 1100 К) существуют полиморфные модификации теллурида кадмия, отличные по структуре от сфалерита. При этом стоит отметить интересную работу [22], в которой показано, что при комнатной температуре под воздействием давления у теллурида кадмия наблюдаются фазовые переходы из структуры сфалерита в кубическую структуру типа КаС1, сопровождающиеся резким уменьшением электросопротивления на несколько порядков.

Типы кристаллической решетки CdSe и CdTe представлены в табл. 1.1 [3, 9, 11]

Таблица 1.1 - Кристаллические структуры соединений типа А^^

Соединение Тип кристаллической Параметры решетки, А

структуры а с

Сфалерит 6,084

CdSe Вюртцит 4,309±0,003 7,021+0,004

Гексагональная 24-слойная 4,291+0,001 84,3+0,5

Сфалерит 6,48

CdТе Вюртцит — —

Гексагональная 12-слойная 4,60+0,02 45,1

1.1.2 Химическая связь и ряды аналогов соединений типа АПВУ1

Атомы элементов 2 группы на внешней оболочке имеют по 2е с конфигурацией б2, атомы элементов подгруппы кислорода могут иметь 6е с конфигурацией Б2р4. В том случае, когда атомы металлов обладают достаточно сильными электроположительными свойствами и могут отдать два внешних Б-электрона атомам неметалла, образуются двукратно заряженные ионы с заполненными р-оболочками и возникает структура с октаэдрической координацией (типа №С1), как это имеет место в халькогенидах щелочноземельных металлов. Соединения с тетраэдрической структурой типа сфалерита или вюртцита образуются между элементами подгрупп цинка и кислорода, когда металлы обладают достаточно высокими потенциалами ионизации и атомы не отдают своих электронов, но могут их разделить с соседними атомами неметалла. В этом случае вокруг каждого атома образуется четыре вытянутых электронных облака, которые, располагаясь в конфигурации Бр3, возникшей за счет гибридизации б и р-орбиталей, образуют 4 связи, направленных к вершинам правильного тетраэдра [13, 14].

Благодаря большой электроотрицательности элементов 6 группы по сравнению с элементами 2 группы двухэлектронное облако смещается от атомов элементов 2 группы к атомам элементов 6 группы. Поэтому в соединениях АПВУ1 связь является ионно-ковалентной и этим соединениям присущи черты, характерные для обоих типов связи. Тетраэдрическое расположение атомов в соединениях АПВУ1 сходно с расположением их в кристаллах элементов 6 группы, являющихся типично ковалентными структурами. В то же время величина и знак эффективного заряда, кристаллическая структура и характер спайности в соединениях АПВУ1 свидетельствует о наличии значительной ионной составляющей [9, 13].

В таблице 1.2 приведены данные по некоторым свойствам полупроводниковых соединений АПВУ1. Соединения-аналоги сгруппированы

по принципу постоянства катионообразователя. Внутри группы соединений-аналогов наблюдается четкая зависимость свойств от атомного номера неметалла. С увеличением последнего в каждом ряду растут межатомные расстояния, т.е. длина направленных связей. Благодаря этому падает прочность связей, о чем можно судить по изменению термодинамических характеристик. Внутри группы уменьшается теплота атомизации, ширина запрещенной зоны, температура плавления, т.е. основные характеристики, которыми оценивается прочность связей в кристалле. Эти изменения непосредственно связаны с изменением типа связи внутри группы.

В таблице 1.2 даны величины и знак эффективного заряда атомов металла в соединениях CdSe и СdTe, полученные из измерений пьезоэлектрического эффекта. Знак эффективного заряда атомов металла всегда положителен, что означает смещение заряда в сторону аниона. Уменьшение величины эффективного заряда для теллурида кадмия по сравнению с селенидом свидетельствует об уменьшении доли ионности связи внутри каждой группы с увеличением порядкового номера неметалла. Об этом же говорит и изменение кристаллической структуры соединений АПВ"^ [11].

Таблица 1.2 - Некоторые свойства соединений группы АПВУ1

Соединение Температура плавления, 0С Расстояние между разноименными атомами в тетраэдре, А Теплота атомизации, ккал/атом Оптическая ширина запрещенной зоны, эВ Разность электроотрицательностей Величина эффективного заряда для атомов металла

СаБе 1258 2,62 2,63 52,0 1,8 0,7 +0,55

СёТе 1098 2,79 48,0 1,5 0,4 +0,081

Наряду с уменьшением доли ионности с увеличением порядкового номера элементов, входящих в состав соединений типа АПВУ1, связи становятся все более металлическими, т.е. происходит все большее размытие электронных облаков ковалентных связей, хотя электроны и не переходят еще в собственность всей решетки [11].

1.1.3 Физические и оптические свойства полупроводников типа АПВУ1

Для изучения процессов, происходящих в полупроводниковых материалах, необходимо принимать во внимание различные свойства веществ: химические, физико-химические, электрические, оптические, механические и др., совокупность которых должна характеризовать расположение частиц веществ, их природу и связь между ними.

Физические свойства алмазоподобных полупроводников изменяются закономерно с составом и деталями структуры. Можно проследить эту связь на примере многих, хорошо изученных групп этого семейства. Для каждой

группы полупроводников характерно собственное сочетание свойств, тем не менее, существует и общность основных параметров, и их закономерное изменение как внутри групп, так и между ними [8].

Полупроводники обладают полностью заполненной зоной, отделенной от зоны проводимости запрещенной зоной, ширина которой составляет порядка нескольких электрон-вольт (эВ) [23].

В полупроводниковых соединениях ширина запрещенной зоны зависит от характера химической связи. Увеличение ширины запрещенной зоны обусловлено ростом ионной доли химической связи [11, 13].

Ширина запрещенной зоны Её является одним из фундаментальных параметров полупроводниковых материалов. Чем больше Её, тем выше допустимая рабочая температура и тем более сдвинут в коротковолновую область спектра рабочий диапазон приборов, создаваемых на основе соответствующих полупроводниковых материалов. Величина Бё хорошо коррелирует с температурой плавления. Обе эти величины возрастают с ростом энергии связи атомов в кристаллической решётке. Поэтому для широкозонных полупроводниковых материалов характерны высокие температуры плавления, что создает большие трудности на пути создания чистых и структурно совершенных монокристаллов таких полупроводниковых материалов [24].

Физические свойства Cd.Se

Селенид кадмия (CdSe) окрашен в темно-красный, почти черный цвет, благодаря своим фоточувствительным свойствам используется для изготовления фотосопротивлений, чувствительных к свету при длинах волн до 2 мк. Эти фотосопротивления по своим параметрам ничуть не уступают сернисто-свинцовым. Температура плавления СёБе 1850°С, тип проводимости электронный, ип = 600 см2/ сек, ДЕ = 1,7 эв.

Ширина запрещенной зоны CdSe, определенная из электрических измерений, составляет 1,88 эв, что хорошо согласуется со значением, полученным из оптических исследований и равным 1,83 эв [3].

СёБе обычно получают п-типа проводимости. Собственными донорными центрами в СёБе являются вакансии селена. В этом отношении селенид кадмия подобен сульфиду кадмия. В работе исследован СёБе с концентрацией электронов 3,6-1017 см3 (СёБе имел структуру вюрцита). При комнатной температуре подвижность электронов составляла 580 см2/сек. По данным измерения температурной зависимости электропроводности и эффекта Холла, СёБе п-типа близок к вырожденным полупроводникам. Отжиг материала п-типа в парах селена при 400° С в течение 4-10 час. приводит к образованию с поверхности образца слоя р-типа. Подвижность дырок в СёБе составляла величину 50 см2/сек.

Электрические свойства селенида кадмия еще недостаточно изучены. Термическая ширина запрещенной зоны равна 1,88, что хорошо согласуется с оптической шириной запретной зоны 1,83 эв. Подобно сульфиду кадмия, СёБе представляет собой полупроводник п-типа. Как и в СёБ, собственными донорными центрами в СёБе являются вакансии анионообразователя [3, 11].

На рис. 1.3 приведена диаграмма состояния системы СёБе, построенная по данным термического анализа. Пик плавления СёБе при 1239 °С очень крут, что указывает на незначительную диссоциацию СёБе в жидкой фазе. Кривая ликвидуса для областей, близких к селену и кадмию, не установлена [25].

По данным микроструктурного анализа, значительная область несмешиваемости в жидком состоянии имеет место в части системы между СёБе и Бе. Растворимость СёБе в богатом кадмием расплаве при 900°С незначительна. По данным дифференциального термического анализа, область однородности на основе СёБе очень невелика и составляет величину порядка 0,01-0,15 атомн. % со стороны кадмия при 317°С и величину порядка 0,002 атомн. % со стороны селена при 213° С [25].

По данным, СёБе плавится при 1258±3° С. На рис. 1.4 представлена зависимость температуры плавления СёБе от давления. С увеличением давления до 13 кбар температура плавления немного уменьшается. При этом

давлении происходит переход структуры сфалерита в структуру типа КаС1. При дальнейшем увеличении давления температура плавления начинает повышаться. Тройная точка лежит при 13,0±1 кбар и температуре 1252 °С.

Рисунок 1.3. Диаграмма состояния системы Сё-Бе

ТГ°С

шо.

1200

ГООО

203

/ о О О - /

}-ч * Л -2

(г ....

1

^ СйТе

\

О Ю 20 30

ЛаЗление, кбйр

¥0

Рисунок 1.4. Зависимость температуры плавления СёБе от давления

Физические свойства СйТв

На рисунке 1.5 приведена микродиаграмма состояния системы СёТе в области теллурида кадмия. Максимум температуры плавления смещен от стехиометрического состава в сторону избытка теллурида, а состав, отвечающий формуле СёТе, плавится приблизительно на 30° ниже максимальной температуры на кривой ликвидуса. Физико-химическая природа теллурида кадмия определяет основные электрофизические свойства. Отклонение состава в ту и другую сторону от стехиометрического приводит к тому, что СаТе может быть в одинаковой степени электронным и дырочным полупроводником. Измерения термо-э.д.с. и постоянной Холла на кристаллах, нагретых до 900°С с последующей закалкой при различных давлениях паров кадмия, показали, что СёТе обладает п-типом проводимости при РСа > 560 мм рт. ст. Если давление паров кадмия меньше этой величины, то кристаллы теллурида кадмия имеют дырочную проводимость [3, 8, 9].

Рисунок 1.5. Диаграмма состояния системы Сё-Те

Из температурного хода удельной проводимости найдено, что в области собственной проводимости СёТе энергия активации колеблется в пределах 1,43-1,57 эв. Спектральные кривые фоточувствительности имеют резкий пик при 0,79 мк, что соответствует 1,57 эв. Энергия активации, вычисленная из результатов оптического поглощения края полосы, меняется от 1,45 до 1,42 эв. Образец СёТе толщиной 0,2 мм пропускает свет при энергии фотона 1,51 эв. При комнатной температуре теллурид кадмия обладает энергией активации собственных носителей тока 1,51 эв. При 1000 К ширина запрещенной зоны уменьшается до 1,17 эв [26].

Электрические и оптические свойства теллурида кадмия показывают, что химическая связь в нем в отличие от сульфидов Сё и близка к ковалентной. Это подтверждается большой подвижностью электронов и температурной зависимостью изменения подвижности. Кроме того, в СёТе практически совпадают термическая и оптическая ширина запрещенной зоны. Наконец, в теллуриде кадмия наблюдается хорошее совпадение между низкочастотной диэлектрической постоянной и оптической диэлектрической проницаемостью. Эти величины при 290 К и длине волны 0,903 мк соответственно равны 11,8 и 12,0 [11].

Из предварительных измерений по самодиффузии предполагается, что в теллуриде кадмия дефекты образуются, в основном, по механизму Френ -келя. Основными структурными дефектами в СёТе являются внедренные в междуузлия решетки атомы кадмия, потерявшие один электрон, и вакансии кадмия с единичным эффективным отрицательным зарядом.

На рисунке 1.6 показана зависимость концентрации и знака носителей тока в СёТе от температуры и давления паров кадмия по данным работы [25].

loij

Рисунок 1.6. Зависимость концентрации и знака носителей тока в CdTe от температуры и давления паров кадмия: 1 - 700 °С; 2 - 800 °С; 3 - 900 °С;

4 - 1000 °С

Данные по электрическим свойствам приводятся в таблице 1.3 [4, 25, 27]. Для всех соединений АПБУ1 дана оптическая ширина запрещенной зоны. Для некоторых соединений А11БУ1 определены температурный коэффициент ширины запрещенной зоны, изменение ширины запрещенной зоны с изменением давления, величина эффективной массы, оптические и статические диэлектрические постоянные.

Для большинства соединений АПБУ1 исследованы величины эффективной массы и оптические диэлектрические постоянные. Для ряда соединений приводятся данные по статическим диэлектрическим постоянным.

Таблица 1.3 - Электрические свойства соединений группы АПБУ1

Соединение Ширина запрещён ной зоны ДЕ, эв Температурн ый коэффициент ширины запрещённой зоны *10-4, эв/град Изменение ДЕ с давлением *106, эв/кбар Приведённая эффективная масса Диэлектрическая постоянная

Электро нов тп!т0 Дырок тР/т0 Высокоча стотная (оптич.) Низко частот ная (стати ч.)

Б 3,6 -5,3-3,8 (97<Т<293° К) +5,7 +9 0,25 0,5-1 8 -

2пБе Б 2,7 -7,2 (90<Т<400° К) +6 0,15-0,17 0,6 8,1 5,75

2пТе Б 2,2 +6 0,2 0,1-0,3 10,1 8,26

СёБ Б 2,4 -4,9 (77<Т<300° К) +3,3 0,1-0,3 0,4-0,5 7-9,0 -

СёБе Б 1,8 -4,6 (90<Т<400° К) - 0,13 0,45 9,7-10,7 -

СёТе Б 1,5 -4,1 (77<Т<394° К) - 0,14± 0,02 0,35± 0,05 11,0 7,6

Многие соединения ЛПБГ1 благодаря своим люминофорным свойствам стали предметом многочисленных исследований. В последнее время интерес к ним еще возрос в связи с применением в полупроводниковой технике. И если раньше люминофоры считались диэлектриками - ионными

кристаллами, в которых только при особых условиях электронные процессы могут играть существенную роль, то сейчас люминофоры относятся к полупроводникам [29-30].

В таблице 1.4 приведены основные объемные свойства соединений группы АПБУ1

Таблица 1.4 - Объемные свойства соединений группы АПБУ1

Соединение Формульный вес Микротвердость, кг/мм2 Тип кристаллической структуры Расстояние между разноименными атомами в тетраэдре, А Теплота атомизации, ккал/атом Оптическая ширина запрещенной зоны, эВ Температура плавления, ос Разность электроотрицательностей Величина эффективного заряда для атомов металла Параметры решетки, А Плотность, г/см3

гиЯ 97.43 Сфалерит 2.36 73 3.6 1830 0.9 -0.268 5.4109 6.26 4.09

Вюртцит 2.35 73 3.6 1830 0.9 -0.268 3.820 4.1

гпЯе 144.34 135 Сфалерит 2.45 66 2.6 1515 0.8 -0.099 5.6686 6.54 5.26

Вюртцит 2.45 66 2.6 1515 0.8 -0.099 4.01 -

сая 144.46 — Сфалерит 2.52 57 2.4 1750 0.8 -0.77 5.83 6.74 -

Вюртцит 2.52 57 2.4 1750 0.8 -0.77 4.1348 9 4.82

саяе 191.36 90 Сфалерит 2.62 52 1.7 1258 0.7 -0.55 6.084 - -

Вюртцит 2.63 52 1.7 1258 0.7 -0.55 4.309 7.02 1 7.47 5.81

сате 240 60 Сфалерит Вюртцит 2.79 50 1.5 1090 0.4 - 6.4812 4.57 5.86

Имя 232.65 — Сфалерит 2.53 47 2.0 1450 0.06 - 5.852 -

ИмЯе 279.55 — Сфалерит 2.63 42 0.6 800 0.5 - 6.074 8.26

ИмТе 328.19 Сфалерит 2.80 37 0.02 670 0.2 - 6.460 -

Как видно из таблицы 1.4, с увеличением атомной массы элементов, входящих в состав АПБУ1, ширина запрещенной зоны уменьшается [31]. С передвижением вверх внутри группы Периодической системы наблюдается линейный рост температуры плавления АПБУ1. Таким образом, чем больше ширина запрещенной зоны, тем выше температура плавления, и наоборот [25].

Все типы неорганических полупроводников имеют интересную зависимость ширины запрещенной зоны от периода, а именно - с увеличением периода ширина запрещенной зоны уменьшается [32].

1.2 Поверхностные свойства полупроводников типа АПВУ1 - CdSe, С^е

1.2.1 Химическое состояние поверхности. Кислотно-основные свойства

В работах [33-38] проанализированы результаты комплексного исследования поверхности соединений типа АПБУ1, влияние примесей и оксидной фазы на процессы адсорбции и заряжения.

Как показали масс-спектрометрические исследования, основными компонентами десорбированной фазы с поверхности образцов /пБе, 7пТе, СёБе, СёТе являются Н2О, СО2, СО + N2, О2. Кроме того, в небольших количествах обнаруживаются также водород и продукты взаимодействия.

С увеличением времени экспозиции поверхности на воздухе на ней накапливаются преимущественно вода, углекислый газ, кислород. На ранних стадиях формирования поверхности наибольшее участие принимает вода. Она же играет определяющую роль и в заряжении поверхности. С повышением температуры наблюдается преимущественно экстремальное изменение десорбционной активности с максимумами при 373 - 423 К (для слабосвязанного кислорода) и 573 К (для Н2О и СО2). Отсюда следует, что удаление указанных примесей при термовакуумировании должно включать по крайней мере две стадии: 1 - нагревание образцов до 180 - 200 °С и их выдержка при этой температуре в течение нескольких часов для более полного удаления слабосвязанного с поверхностью кислорода; 2 -дальнейшее нагревание для удаления Н2О и СО2. В результате такой обработки на поверхности остаётся определённое количество прочносвязанного кислорода. Прочносвязанный кислород практически

полностью удалялся в результате обработки монокристаллических образцов в атмосфере аргона при Т ~ 970 К.

Результаты масс - спектрометрических исследований подтверждаются и дополняются ИК-спектрами МНПВО плёнок А2В6 [35]. На воздухе они содержат полосы валентных (3570 - 3450 см -1) и деформационных (1650 -1620 см -1) колебаний адсорбированной воды, небольшое количество полос поглощения в областях 2960 - 2860 см -1 и 1460 - 1380 см -1, отвечающих колебаниям групп С - Н, С - О, и полосы поглощения около 1150 и 1205 см -1, ответственными за которые могут быть гидратированные оксиды металлов. Согласно ИК-спектрам, термическая обработка образцов при Т = 420 - 473 К в потоке гелия приводит к уменьшению интенсивности всех полос поглощения и преимущественно адсорбированной воды. При 620670 К практически полностью удаляются адсорбированные примеси.

Поверхность СёТе (рНизо = 5,9) обладает слабокислым характером, а СёБе (рНизо=8,9-9,3) - щелочным характером. Различное значение рН изо для СёБе автор работы [4] объясняет тем, что для образцов гексагональной модификации величина рН изоэлектрического состояния зависит от степени дисперсности. Так при переходе от грубодисперсного (размер зерен более 100 мкм) к тонкодисперсному (размере зерен менее 50 мкм) образцу СёБе рН изоэлектрического состояния поверхности уменьшается (кислотность растет). Это не присуще образцам, кристаллизующимся в кубической структуре сфалерита. Не влияет степень дисперсности и на характер концентрационной зависимости средней силы кислотно - основных центров.

1.2.2 Адсорбционные свойства

Адсорбционные свойства алмазоподобных полупроводников достаточно полно исследованы в работах [1, 26, 34, 39-46].

Объекты исследования представляли собой поликристаллические порошки (Буд = 0,405 - 1,4 м2/г) и плёнки (ё = 20-100 нм) 7пБе, 7пТе, СёБе,СёТе, СёБ. Для выяснения механизма адсорбции водорода использовали методы пъезокварцевого микровзвешивания, ИК-спекроскопии МНПВО, термодесорбции, поверхностной проводимости [1, 43, 46].

Величины адсорбции Н2 на изученных полупроводниках составляют а-103 моль/м2. Анализ кривых температурной зависимости адсорбции водорода, кинетических (Еа = 34-51 кДж/моль) и термодинамических (д = 9-40 кДж/моль) характеристик позволяет сделать вывод о ее преимущественно химической природе при Т > 313К. ИК-спектры и спектры термодесорбции указывают на существование диссоциативной формы адсорбции водорода (при Т > 373К). Наиболее активным к адсорбции водорода оказался 7пБе [1].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Букашкина Татьяна Леонидовна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кировская, И.А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников / И.А. Кировская. -Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2015. - 368 с.

2. Горюнова, Н. А. Сложные алмазоподобные полупроводники / Н. А. Горюнова. - Москва : Сов. радио, 1968. - 267 с.

3. Медведев, С. А. Введение в технологию полупроводниковых материалов / С. А. Медведев. - М. : Высш. школа, 1970. - 503 с.

4. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. - 400 с.

5. Шур, М.С. Физика полупроводниковых приборов : В 2 кн. / Пер с англ. под ред. Ю.Д. Биленко и В.Л. Видро ; М.С. Шур. - Москва : Мир, 1992. Кн. 1. - 479 с.

6. Пасынков, В.В. Полупроводниковые приборы / В. В. Пасынков, Л. К. Чиркин. - Изд. 9-е, стер. - Санкт-Петербург [и др.] : Лань, 2009. - 478 с

7. Гермогенов, В.П. Материалы, структуры и приборы полупроводниковой оптоэлектроники / В. П. Гермогенов. - Томск : Изд. Дом Томского гос. ун-та, 2015. - 271 с.

8. Горюнова, Н. А. Семейство алмазоподобных полупроводников / Н. А. Горюнова. - М. : Знание, 1970. - 44 с.

9. Физика и химия соединений АПВУ1: Пер. с англ. / Под ред. проф. С. А. Медведева. - М. : Мир, 1970. - 624 с.

10. Физико-химические основы синтеза монокристаллов полупроводниковых твердых растворов соединений АПВУ1 / И.Б. Мизецкая [и др.]. - Киев : Наукова думка, 1986. - 158 с.

11. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства / Н.Х. Абрикосов [и др.]. - М. : Наука, 1967. - 176 с.

12. Томашик, В.Н. Диаграммы состояния систем на основе полупроводниковых соединений AnBVI : справочник / В. Н. Томашик, В. И. Грыцив. - Киев : Наук. думка, 1982. - 167 с.

13. Полупроводники: пер. с англ. / под ред. Н. Б. Хеннея ; под ред. [и со вступ. статьей] проф. Б. Ф. Ормонта. - М. : Изд-во иностр. лит., 1962. - 667 с.

14. Ормонт, Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б. Ф. Ормонт ; под ред. В. М. Глазова. - 3-е изд., испр. и доп. - Москва : Высшая школа, 1982. - 528 с.

15. Симашкевич, А. В. Гетеропереходы на основе полупроводниковых соединений AiroVI / А. В. Симашкевич. - Кишинев : Штиинца, 1980. - 155 с.

16. Свешников B.C., Смовж А.К., Каганович Э.Б. Фотопотенциометры и функциональные фоторезисторы. - М.: Сов. радио, 1978. -184 с.

17. Чопра, К. Л. Тонкопленочные солнечные элементы / пер. с англ. И. П. Гавриловой ; под ред. М. М. Колтуна. - М. : Мир, 1986. - 440 с.

18. Махний, В.П. Физические свойства слоев селенида кадмия, полученных методом реакций твердофазного замещения / В.П. Махний, Е.В. Махний, И.М. Фодчук // Неорганические материалы, 2000. - Т. 36. - № 5. -С. 628-630.

19. Палатник Л. С., Сорокин В.К. Основы плёночного материаловедения. -М.: Энергия, 1973. - 296 с.

20. Седельников Н.Г., Иванов Ю.М., Ванюков А.В. // ЖФХ, 1974.- Т. 48. -№ 8. - С. 2103.

21. Аветисов И.Х., Иванов Ю.М., Зорин А.В. Проблема полиморфных переходов в CdTe. // Поверхность, 2001. - № 10. - С. 82-88.

22. Альфер С.А., Скумс В.Ф. Исследование электропроводности CdSe и CdTe при повышенных температурах и давлениях. // Неорг. матер., 2001. -Т. 37. - № 12. - С. 1449-1453.

23. Ансельм, А. И. Введение в теорию полупроводников / А. И. Ансельм. -Изд. 3-е, стер. - Санкт-Петербург [и др.] : Лань, 2008. - 618 с.

24. Горелик, С. С. Материаловедение полупроводников и диэлектриков / С.С. Горелик, М.Я. Дашевский. - 2. изд., перераб. и доп. - М. : МИСИС, 2003 (ППП Тип. Наука). - 480 с.

25. Угай, Я. А. Введение в химию полупроводников. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Высш. школа, 1975. - 302 с.

26. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.

27. Шинкаренко, В. Г. Электрические свойства полупроводников и полупроводниковые приборы / В. Г. Шинкаренко. - Москва : МФТИ, 2016. -292 с.

28. Мосс, Т. С. Оптические свойства полупроводников / пер. с англ. М. М. Горшкова ; под ред. В. С. Вавилова. - М. : Изд-во иностр. лит., 1961. - 304 с.

29. Оптические свойства полупроводников (полупроводниковые соединения типа АШВУ) / под ред. Р. Уиллардсона и А.Бира ; пер. с англ. М. Л. Белле [и др.] ; под ред. [и с предисл.] чл. -кор. АН СССР Е. Ф. Гросса. - М. : Мир, 1970. - 488 с.

30. Оптические свойства полупроводников : Справочник / В. И. Гавриленко, А. М. Грехов, Д. В. Корбутяк, В. Г. Литовченко. - Киев : Наук. думка, 1987. - 606

31. Кристаллохимические, физико-химические и физические свойства полупроводниковых веществ: справочник. - М. : Изд-во стандартов, 1973. -208 с.

32. Питер, Ю. Основы физики полупроводников / Питер Ю, Мануэль Кардона; под ред. Б.П. Захарчени; пер. с англ. И.И. Решиной. - М. : Физматлит, 2002. - 560 с.

33. Кировская, И.А. Химическое состояние реальной поверхности соединений типа А2В6 // Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер., 1989. - Т. 25.- № 9. - С. 1472-1475.

34. Кировская И.А. Поверхностные явления. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001.- 174 с.

35. Кировская И.А., Мурашко Ю.А. ИК - спектроскопические исследования поверхности компонентов системы 7пТе - СёТе // Омский научный вестник, 2004. - №1 (26). - С. 66-67

36. Кировская И.А., Миронова Е.В., Ушаков О.В. Кислотно-основное состояние поверхности компонентов полупроводниковой системы ZnSe-СёБ, экспонированных в различных средах // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2018. - № 1. - С. 87-92.

37. Кировская И.А., Нор П.Е. Кислотно-основное состояние поверхности полупроводников CdS-CdTe // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. -№ 11. - С. 1904-1910.

38. Кировская И.А., Нор П.Е. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы CdS-CdTe // Омский научный вестник. - 2013. - № 2 (120). - С. 31-36.

39. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. Томск : Изд-во ТГУ, 1984 г. - 160 с.

40. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во Иркут.ун-та, 1984 г. -220 с.

41. Тимошенко О. Т., Филатова Т. Н., Быкова Е. И., Васина М. В., Рудько Т. Л. Экспресс контроль техногенного загрязнения как необходимый элемент мониторинга окружающей среды / Экология Южной Сибири и сопредельных территорий / Выпуск 10, 2006 г. - Т. 2.- С. 73-75.

42. Кировская И.А., Буданова Е.М. Адсорбционные свойства компонентов системы 7пБе - CdSe // Журн. физ. химии. 2002 г., Т. 76. - №7. - С. 1246 -1254.

43. Кировская И.А., Даньшина В.В., Скутин Е.Д.. Исследование адсорбции методом пъезокварцевого взвешивания // Матер. I Всесоюз. Семинара по адсорбции жидкостной хроматографии эластомеров. М. : Наука, 1985. С. 54-55.

44. Кировская И.А., Нор П.Е. Адсорбционные свойства полупроводников системы CdS-CdTe // Журнал физической химии. — 2013. — Т. 87. — № 12. — С. 2119-2123.

45. Кировская И.А., Подгорный С.О. Адсорбция газов на бинарных и многокомпонентных полупроводниках системы ZnSe-CdTe // Журнал физической химии. — 2011. — Т. 85. — № 11. — С. 2112-2117.

46. Кировская И.А., Миронова Е.В., Быкова Е.И., Тимошенко О.Т., Филатова Т.Н. Адсорбционные и электрофизические исследования чувствительности и селективности поверхности компонентов системы InSb -СdTe по отношению к токсичным газам // Журнал физической химии. — 2008.— Т. 82. — № 5. — С. 949-953.

47. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская. — Иркутск : Изд-во ИГУ, 1995. — 304 с.

48. Колесников, И. М. Катализ и производство катализаторов / И.М. Колесников. — М. : Техника, 2004. — 399 с.

49. Кировская И.А., Миронова Е.В. Адсорбционные свойства компонентов системы InSb-СdTe // Журнал физической химии. — 2005. — Т. 79. — № 7. — С. 1335-1338.

50. Кировская И.А., Миронова Е.В. Окисление и гидрирование оксида углерода (II) на полупроводниках системы InSb—CdTe // Журнал физической химии. — 2015. — Т. 89. — № 7. — С. 1157-1163.

51. Кировская И.А., Миронова Е.В. Каталитическое обезвреживание оксидов азота (IV) и углерода (II) // Журнал физической химии. — 2013. — Т. 87. — № 11. — С. 1831-1836

52. Кировская И.А., Подгорный С.О. Новые катализаторы окисления монооксида углерода // Журнал физической химии. — 2012. — Т. 86. — № 1. — С. 18-23

53. Кировская И.А., Миронова Е.В., Рудько Т.Л. Каталитические свойства системы InSb—CdTe в гидрировании оксида углерода // Журнал физической химии. — 2007. — Т. 81. — № 8. — С. 1385-1388.

54. Особенности формирования тонких пленок пересыщенных твердых растворов CdxPbi-xS химическим осаждением / Л.Н. Маскаева [и др.] // Журнал общей химии. - 2018. - Т. 88. - № 2. - С. 319-328.

55. Гидрохимическое осаждение тонких нанокристаллических пленок сульфида олова (II) тиоацетамидом / С.С. Туленин [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2017. - Т. 90. - № 1. - С. 98-103.

56. Кинетические аспекты гидрохимического осаждения сульфида кадмия из растворов с различным лигандным фоном / Л.Н. Маскаева [и др.] // Журнал общей химии. - 2016. - Т. 86. - № 10. - С. 1624-1632.

57. Alan J. Strauss and Jacques Steininger. Phase Diagram of the CdTe - CdSe Pseudobinary System // J. Electrochem. Soc. 1970 volume 117, issue 11, PP. 14201426.

58. Gloeckler, M., Sankin, I., Zhao, Z., CdTe Solar Cells at the Threshold to 20% Efficiency, IEEE Journal of Photovoltaics 3(4), (2013), 1389-1393.

59. Ma Q., Wang X., Li Y., Su X., Jin Q. The use of CdTe quantum dot fluorescent microspheres in fluoro-immunoassays and a microfluidic chip system // Luminescence. 2007 Sep-Oct; 22(5), 438-445.

60. Takahashi T. and Watanabe S. Recent Progress in CdTe and CdZnTe detectors, IEEE Trans. Nucl. Sci. (Aug. 2001) Vol. 48, №. 4,PP. 950-959.

61. Мильвидский, М. Г. Полупроводниковые материалы в современной электронике / М. Г. Мильвидский. - М. : Наука, 1986. - 143 с.

62. Нашельский, А.Я. Технология полупроводниковых материалов / А.Я. Нашельский. - М. : Металлургия, 1987. - 336 с.

63. Будников, Г.К. Что такое химические сенсоры // Соросовский образовательный журнал. №3. 1998. - С. 72-76.

64. Кировская, И.А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2012. - 416 с.

65. Кировская, И.А. Поверхность адсорбентов. Полупроводниковые и оксидные адсорбенты / И.А. Кировская, Е.В. Миронова .- Омск : Изд-во ОмГТУ, 2014. - 156 с.

66. Колесников, И. М. Катализ в нефтегазовой отрасли: учеб. пособие / И. М. Колесников. - М. : Изд. центр РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2013. - 486 с.

67. Тарчигина, Н. Ф. Технология катализаторов и адсорбентов / Н. Ф. Тарчигина, В. Н. Русин. - Москва : Изд-во МГОУ, 2013. - 93 с.

68. Комаров, В. С. Адсорбенты и носители катализаторов / В. С. Комаров, С. В. Бесараб. - Москва : ИНФРА-М, 2014. - 202 с.

69. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л. Н. Расторгуев. - М. : «МИСИС», 2002. - 360 с.

70. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ : в 2-х кн. Книга 1. / Гоулдстейн Дж. [и др.] ; пер. с англ. Р. С. Гвоздовер и Л. Ф. Комоловой. - М. : Мир, 1984. 303 с.

71. Миркин, Л. И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. Справочное руководство / Л. И. Миркин - М.: Наука, 1981 -496 с.

72. Основы рентгеноструктурного анализа в материаловедении / А. А. Клопотов [и др.]. - Томск : Изд-во ТГАСУ, 2012. - 275 с.

73. Мишура, Т. П. Сканирующая микроскопия / Т. П. Мишура, А. Г. Грабарь. - Санкт-Петербург : ГУАП, 2016. - 174 с.

74. Криштал, М. М. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения : учеб. пособие / М. М. Криштал [и др.] ; под общ. ред. М. М. Криштала. - М. : Техносфера, 2009. - 206 с.

75. Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля : учеб. пособие / Д. Брандон, У. Каплан ; пер. с англ. под ред. С. Л. Баженова. - М. : Техносфера, 2006. - 377 с.

76. Inkson, B. J. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) for materials characterization / B. J. Inkson // Materials characterization using nondestructive evaluation (NDE) methods. - 2016. - P. 1743.

77. Э. Ф. Вознесенский, Ф. С. Шарифуллин, И.Ш. Абдуллин. Методы структурных исследований материалов. Методы микроскопии / Э. Ф. Вознесенский, Ф. С. Шарифуллин, И. Ш. Абдуллин. - Казань : Изд-во КНИТУ, 2014. - 184 с.

78. Скрышевский, В. А. Инфракрасная спектроскопия полупроводниковых структур / В. А. Скрышевский, В. П. Толстой. - Киев : Лыбидь, 1991. - 186 с.

79. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. - Новосибирск : Наука : Сиб. отд-ние, 1992. - 253 с.

80. Беллами Л., Инфракрасные спектры молекул. Пер. с англ./ Под ред. Ю.

A. Пентина. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. 592 с.

81. Кросс А., Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. Пер. с англ./ Пер. с англ. Ю. А. Пентина, М.: ИЛ, 1961 г. 114 с.

82. Рогинский, С. З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях / С. З. Рогинский. - М. : Изд-во АН СССР, 1948. - 644 с.

83. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ / И. А. Кировская. - Иркутск : Изд-во ИГУ, 1988. - 220 с.

84. Волькенштейн, Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. - М. : Физматгиз, 1960. - 187 с.

85. Волькенштейн, Ф. Ф. Полупроводники как катализаторы химических реакций / Ф. Ф. Волькенштейн. - М. : Знание, 1974. - 63 с.

86. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применение /

B.А. Касьян [и др.]; под ред. Н.Н. Сырбу.- Кишинев : Штиинца, 1989. - 161 с.

87. Смыслов, Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов / Е. Ф. Смыслов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2006. - Т. 72. - № 5. - С. 33-34.

88. Миркин, Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л. И. Миркин. - М. : Физматгиз, 1961. - 863 с.

89. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии : учеб. пособие / Фролов Ю. Г. [и др.] ; под ред. Ю. Г. Фролова, А. С. Гродского. — М. : Химия, 1986. — 214 с.

90. Крешков, А. В. Кислотно-основное титрование в неводных растворах / А. П. Крешков, Л. Н. Быкова, Н. А. Казарян. — М. : Химия, 1967. — 192 с.

91. Рапопорт, Ф. М. Лабораторные методы получения чистых газов / Ф. М. Рапопорт, А. А. Ильинская. — М. : Госхимиздат, 1963. — 419 с.

92. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. — М. : Мир, 1969. — 514 с.

93. Киселев, А. В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ / А. В. Киселев, В. И. Лыгин. — М. : Наука, 1972. — 459 с.

94. Марьянов, Б. М. Математические методы обработки информации в аналитической химии: учеб. пособие / Б. М. Марьянов, О. В. Чащина, Э. А. Захарова; под ред. С. Я. Александровой. — Томск : Изд-во ТГУ, 1988. — 147 с.

95. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии / К. Дерффель : пер. с нем.; под ред. Ю. П. Адлера. — М.: Мир, 1994. — 268 с.

96. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа: учеб. пособие для вузов / А. К. Чарыков. — Л. : Химия, 1984. — 168 с.

97. Кировская, И.А. Получение и свойства твердых растворов ZnxCd1-xSe / И.А. Кировская, Е.М. Буданова // Неорганические материалы.— 2000. — Т. 37. — № 8. — С. 913-916.

98. Кировская, И.А. Влияние состава на физико-химические свойства полупроводников системы CdSe-CdTe / И.А. Кировская, Т.Л. Букашкина // Омский научный вестник. — 2015. — № 1 (137). — С. 232—235.

99. Рентгенографические исследования твердых растворов систем типа А3В5-А2В6 / Кировская И.А. [и др.] // Омский научный вестник. — 2001. — № 14. — С. 69-70.

100. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения / А. Вест. — М. : Мир, 1988. — Ч.1. — 558 с.

101. Кировская, И.А. Структурные свойства — предвестники адсорбционной активности новых материалов на основе халькогенидов кадмия / И.А. Кировская, Т.Л. Букашкина // Динамика систем, механизмов и машин. — 2016. — Т. 3, № 1. — С. 200—205.

102. Кировская, И.А. Структурные и кислотно-основные свойства твердых растворов (CdSe)x(CdTe)l-x / И.А. Кировская, Т.Л. Букашкина // Актуальные вопросы науки. — 2015. — № 8. — С. 12—15.

103. Кировская, И.А. Сравнительные адсорбционные и каталитические свойства компонентов системы СdSe-CdTe в реакции окисления оксида углерода (II) / И.А. Кировская, Е.В. Миронова, Т.Л. Букашкина // Динамика систем, механизмов и машин. — 2014. — № 3. — С. 270 — 275.

104. Кировская, И.А. Поверхностно-активные и электрофизические свойства полупроводников системы CdTe — CdSe / И.А. Кировская, Т.Л. Букашкина [и др.] // Динамика систем, механизмов и машин. — 2017. — Т. 5, № 2. — С. 243—248.

105. Киселев, В.Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов.— М. : Наука, 1979. — 236 с.

106. Патент № 2188707. Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах и способ его получения / Мельникова О.М., Мулина Т.В., Борисова Т.В., Акимов В.М. — 2002.

107. Патент № 2191625. Хромсодержащий катализатор и способ его получения / Мулина Т.В., Любушкин В.А., Чумаченко В.А., Макаренко М.Г. — 2002.

108. Патент № 02187486. Способ получения углеводородов / Герлингс Иоханес Корнелис, Хук Аренд, Хейсманн Ханс Михил, Леднор Петер Виллиам. — 2002.

109. Катализатор окисления оксида углерода : пат. № 2594885 РФ : МПК51 В 01 I 27/057 / И.А. Кировская, Т.Л. Букашкина ; заявитель и

патентообладатель Омский гос. техн. университет. - № 2015114971/04 ; заявл. 21.04.2015; опубл. 20.08.2016, Бюл. № 23. - 4 с.

110. Полупроводниковый анализатор оксида углерода : пат. № 2631010 РФ : МПК51 G 01 N 27/12 / И.А. Кировская, Т.Л. Букашкина ; заявитель и патентообладатель Омский гос. техн. университет. - 2016106692 ; заявл. 25.02.2016 ; опубл. 15.09.2017, Бюл. № 26. - 5 с.

111. Полупроводниковый газовый датчик микропримесей кислорода : пат. № 2610349 РФ : МПК51 G 01 N 27/12 / И.А. Кировская, Т.Л. Букашкина ; заявитель и патентообладатель Омский гос. техн. университет. - 2015140381 ; заявл. 22.09.2015; опубл. 09.02.2017, Бюл. № 4. - 5 с.