Формирование и свойства высокоселективных электродных систем на основе диоксида марганца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Щитовская, Елена Владимировна

• Щитовская, Елена Владимировна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Щитовская, Елена Владимировна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Проблемы электролиза морской воды и разбавленных хлоридных растворов.

1.2. Проблемы селективности хлорной и кислородной реакций в разбавленных хлоридных растворах и морской воде.

1.3. Анодные материалы, используемые при электролизе хлоридных растворов.

1.4. Физико-химические и электрохимические свойства диоксидно-марганцевых анодов.

1.5. Строение двойного слоя на оксидных электродах, определение истинной поверхности, т.н.з., проблемы.

1.6. Перспективы использования селективных электродов для водородной энергетики, преобразования энергии океана, глобального рециклирования С02.

1.7. Развитие сканирующей туннельной микроскопии.

Глава 2. Методики исследований.

2.1. Приготовление электродов ОРТА и образцов на основе различных модификаций ДМ.

2.2. Методики электрохимических измерений.

2.3. Методики аналитических определений.

2.4. Методики физических исследований.

Глава 3. Формирование покрытий на основе оксидов марганца, рутения и титана.

3.1. Формирование покрытий на основе различных модификаций диоксида марганца.

3.2. Особенности и основные закономерности формирования «селективной» формы ДМ.

3.3. Исследование влияния различных факторов при формировании «селективной» модификации ДМ на физико-химические и электрохимические свойства анодов.

3.3.1. Изучение влияния природы электролита.

3.3.2. Влияние плотности тока при получении селективного покрытия.

3.3.3. Влияние характера и состава подложки на селективные свойства активных покрытий.

Глава 4. Исследование физико-химических, электрохимических и электрокаталитических свойств селективной модификации ДМ

4.1. Влияние условий электролиза разбавленных хлоридных растворов на селективные свойства ДМ покрытий.

4.2. Истинная поверхность электродов.

4.3. Степень окисления марганца в оксиде.

4.4. Адсорбционные свойства и строение ДЭС электродов на основе ДМ.

4.5. Кинетические параметры PBX и РВК на электродах с различными модификациями ДМ.

4.5.1. Изучение поляризационных характеристик анодов.

4.5.2. Определение природы поляризации в РВК и PBX

4.6. Изучение морфологии и строения поверхности анодов методом СТМ.

Глава 5. Исследование селективности ДМА к РВК в реальных системах.

5.1. Исследование селективности в морской воде.

5.2. Поиск путей стабилизации и повышения селективности ДМА.

5.2.1. Влияние термообработки ДМА на селективность к РВК.

5.2.2. Исследование влияния условий хранения и химической стабилизации покрытия.

5.2.3. Влияние добавок кобальта в электролит при формировании покрытия на селективные свойства ДМА.

5.3. Особенности коррозионного поведения при электролизе разбавленных хлоридных растворов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование и свойства высокоселективных электродных систем на основе диоксида марганца»

Селективность реакций является одной из центральных проблем как электрокатализа, так и электрохимии. Однако традиционно, в связи с промышленной значимостью хлорного электролиза, эта проблема связана в основном с реакцией выделения хлора (PBX), особенно в связи с введением в практику высокоселективных к PBX оксидно-рутениевых титановых анодов (ОРТА). Значительно в меньшей степени изучена возможность селективного протекания реакции выделения кислорода (РВК) при электролизе разбавленных хлоридных растворов. Впервые на возможность управления селективностью процесса при этом указал Беннетт, используя специальным образом сформированные аноды на основе диоксида марганца (ДМ).

Высокоселективные к РВК электроды имеют важное значение в про> цессах водородной и морской энергетики (О -M.J. Bockris, М-А.К. Lodhi, E.L Bassioni), а также при осуществлении глобального рециклирования С02 (K.Hashimoto).

Систематических исследований формирования и изучения свойств высокоселективных к РВК систем не проводилось, и только в настоящее время наряду с нашими исследованиями появилась серия работ японских исследователей по созданию селективных и стабильных электродов для электролиза морской воды с целью получения водорода и водородсодержащих топлив. По существу решение задачи электролиза хлоридных растворов с полным инги-бированием хлорной реакции связано с заменой ячейки Н2 - С1г, которая реализуется при этом на большинстве известных электродных материалов, на ячейку Н2 - 02, которую можно реализовать только на специально сформированных модификациях ДМ. Следовательно, проблема формирования высокоселективных к РВК анодов для электролиза разбавленных хлоридных растворов представляет не только практический, но и теоретический интерес, поскольку связана с регулированием селективности реакций, протекающих в близких термодинамических условиях, хотя кинетические параметры (ток обмена, перенапряжение) при этом благоприятствуют PBX. Целью данной работы является систематическое изучение закономерностей формирования высокоселективных к РВК электродных систем на основе диоксида марганца и исследование физико-химических и электрокаталитических свойств данных систем в условиях электролиза разбавленных хлорид-ных растворов и морской воды. Научная новизна работы заключается в следующем:

• Показано, что стабильные и селективные электроды могут быть сформированы из более концентрированных растворов хлорида марганца при высоких плотностях тока электроосаждения, чем предлагалось ранее.

• С помощью термогравиметрического метода (ТГМ), определением рНХЛ1.3., степени окисления марганца в оксиде показано, что селективность к РВК «селективной» модификации ДМ связана со степенью гидратации Мп02.

• Свойства «селективной» модификации ДМ в большей мере определяется химическим составом и морфологией подслоя из оксидов Ru, Ti, Sn, не только защищающего титановую основу от окисления, но и выполняющего роль матрицы для «селективной» формы ДМ.

• Впервые методом сканирующей электронной микроскопии (СТМ) зафиксировано образование фрактальных структур для подслоя из ОРТА.

Практическая и теоретическая значимость работы состоит в том, что экспериментально обоснованы оптимальные условия для формирования «селективной» модификации Мп02 при электроосаждении из более концентрированных растворов хлорида марганца. Состав электролита и способ формирования защищен патентом России.

Найдены пути увеличения селективности и стабильности «селективных» электродных систем, основные закономерности, установленные для модельных разбавленных хлоридных растворов, подтверждены и при реализации селективного электролиза в природной морской воде.

Кинетические и адсорбционные параметры, энергия активации РВК свидетельствуют о смешанном механизме селективного электролиза, включающего как диффузионную стадию, так и адсорбционные и электрокаталитические стадии.

Основные закономерности формирования и установление специфических физико-химических свойств, характера морфологии поверхности на на-ноуровне вносят определенный вклад в развитие теории электрокатализа и электрохимического материаловедения. Положения, выносимые на защиту:

1. Данные по условиям и закономерностям формирования селективных к РВК электродных систем на основе Мп02.

2. Физико-химические, адсорбционные, электрофизические свойства «селективной» и традиционных модификаций ДМ.

3. Кинетические параметры процессов при электролизе разбавленных хло-ридных растворов на «селективной» и традиционных модификациях ДМ, а также на подслое из оксидов Ti, Ru, Sn.

4. Особенности поведения селективных к РВК электродов при электролизе в природной морской воде.

5. Специфические особенности морфологии различных модификаций ДМ, подслоев, включая фиксацию фрактальных фрагментов методом СТМ для оксидов Ru и Ti, полученную впервые.

Апробаиия работы.

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 3 статьи в центральных российских журналах, 1 Патент РФ, 8 трудов и тезисов международных конференций. Были сделаны доклады на III Всесоюзной конференции «Электрохимическая энергетика» (Москва, 1989 г.), 25-th International Congress-Exhibition on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology. Achema-97 (Frankfurt am Main, Germany, 1997 г.), Международном Симпозиуме «Первые Самсоновские чтения» (Хабаровск, 1998 г.), 8

Дальневосточной региональной конференции молодых ученых "Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока" (Владивосток, 1998 г.), 1-ом и 2-ом Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, ДВГУ, 1998, 2000 г.г.), 4 International Conference on New Energy Systems and Conversions (Osaka, Japan, 1999 г.).

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Щитовская, Елена Владимировна

Выводы

1. Впервые показано, что селективная к РВК модификация ДМ может быть сформирована электроосаждением из концентрированных растворов хлорида марганца при высоких плотностях тока и найдены оптимальные условия формирования высокоселективных электродов на основе диоксида марганца с выходом по току РВК, достигающих 98-99% при практически полном подавлении хлорной реакции.

2. «Селективная» модификация ДМ представляет собой аморфизированную гидратированную форму ДМ, свойства которой зависят как от условий формирования, так и от природы и морфологии подложки.

3. Определены равновесные свойства и структура двойного слоя путем измерения степени окисления и рН нулевого свободного заряда для селективной и традиционных модификаций ДМ в водном хлоридном растворе, показано, что для селективной модификации предпочтительней адсорбция анионов, а, следовательно, адсорбированных ОН" - групп на ее поверхности.

4. Установлена корреляция между кинетическими параметрами - тафелев-скими наклонами, энергией активации РВК и природой модификации ДМ, анализ которых свидетельствует о наиболее низких значениях тафелев-ских коэффициентов и энергий активации РВК для селективной модификации, а слабая адсорбция хлорсодержащих частиц, по данным ПДК, подтверждает отличие данной модификации от традиционных ((3- и у-Мп02) и, особенно, ОРТА.

5. Проявление аномально высокой селективности к РВК ДМА связано с образованием диффузионного барьера для PBX, низкой адсорбционной способностью селективной модификации ДМ к адсорбции хлорсодержащих частиц, и, в целом, влиянием как электронных, так и морфологических факторов.

130

6. Впервые методом СТМ на наноуровне установлена фрактальная природа покрытий на основе оксидов титана и рутения, являющихся матрицей для селективной модификации ДМ, что подтверждает роль морфологии подслоя в формировании электрокаталитических и селективных свойств ДМ покрытий, при этом проводящая перколяционная система составлена из границ нанокластеров, объединенных по иерархическому принципу во фракталоподобные структуры.

7. Основные кинетические закономерности, установленные в модельных хлоридных растворах, соблюдаются и при электролизе природной морской воды, что важно для использования селективных электродов в прямом электролизе морской воды, в то же время установлены особенности коррозионного поведения и предложены пути стабилизации электродных систем на основе ДМ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Щитовская, Елена Владимировна, 2000 год

1. Lodhi М.А.К. Power potential from ocean currents for hydrogen produc-tion//Int. J. of Hydrogen Energy. 1988. - V.13. - № 3. - P.151-172.

2. El-Bassuoni A.-M.A., Sheffield J.W. and Veziroglu T.N. Hydrogen and fresh water production from sea water//Int. J. of Hydrogen Energy. 1982. - V.7. - № 12.-P.919-923.

3. Шпильрайн Н.Я., Малышенко A.B., Кулешов B.B. Введение в водородную энергетику. М.: Энергоиздат, 1984. 82 с.

4. Гамбург Д.Ю., Дубровкин Н.Ф. Водород: свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справочник. М.: Химия, 1989. - С.292-294.

5. Bockris О'-М. J. Energy-Solar Hydrogen Alternative. Sydney: Australia and New Zealand Book Co. 1975.

6. Trasatti S. and Lodi G. Oxygen and chlorine evolution at conductive metallic oxide anodes//Electrodes of conductive metallic oxides. Ed. S.Trasatti. Amster-dum. Elsevier. 1981. - Part В. - P.521-626.

7. Пшеничников А.Г. Механизм выделения водорода на катодах с поверхностным скелетным никелевым катализатором//Электрохимия. 1982. - Т. 18. - № 8. - С.1011-1015.

8. Горбачев А.К., Бочин В.П., Рублевский В.В., Ищенко Л.И., Тимофеев Н.И., Кочетов В.А., Фокин В.В. Электролиз воды с высокими плотностями тока//Вопросы науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика и технология. 1987. -№ 1. - С.32-33.

9. Prigent M., Nenner Т. Anodic and cathodic catalysts for high temperature high current density alkaline water electrolysis.//In: Hydrogen Energy Progr.: Proc. 4-th World Hydrogen Energy Conf. Oxford. 1982. - V.l. - P.299.

10. Wakabayashi W., Tosikai E., Kawami J. Advanced alkaline water electroly-sis//In: Hydrogen Energy Progr.: Proc. 3-rd World Hydrogen Energy Conf. Oxford. 1981. - V.l. - P.59.

11. Bennett I.E. Oxygen selective anode. Pat. USA № 4180445. 1979.

12. Bennett J.E. Electrodes for generation of hydrogen and oxygen for sea wa-ter//Int. J. Hydrogen Energy. 1980. - V.5. - P.401-408.

13. Nidolla A. Technological impact of metallic oxides as anodes.//Electrodes of conductive metallic oxides//Ed. S.Trasatti. Amsterdum. Elsevier. 1981. - Part B. P.627-658.

14. Trasatti S. and Lodi G. Oxygen and chlorine evolution at conductive metallic oxide anodes//Electrodes of conductive metallic oxides. Ed. S.Trasatti. Amsterdum. Elsevier. 1981. - PartB. - P. 521-626.

15. Биллитер Ж. Промышленный электролиз водных растворов. М.: Госхим-издат, 1989. С. 57-93.

16. Электрометаллургия водных растворов. Под.ред. Г. Егера. М.: Металлургия, 1986. С.38-64.

17. Якименко JI.M. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М., Химия, 1987. С.20-21, 236-260.

18. Matsumoto Y. and Sato E. Electrocatalitic properties of transition metal oxides for oxygen evolution reaction/Materials Chemistry and Physics. 1986. - V. 14. - P.397-426.

19. Trasatti S. Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlo-rine//Electrichim. Acta. 1984. - V. 29. - № 11. - P.1503-1511.

20. Trasatti S. Physical electrochemistry of ceramic oxides.//Electrichim. Acta.-1991. V. - 36. - № 2. - P.225-241.

21. Beer H.R. South African Pat. № 662667. 1966. - № 580034. - 1968.

22. Deng Tswen Shieh and Bing Joe Hwang. Morphology and electrochemical activity of Ru-Ti-Sn ternary-oxide electrodes in 1 M NaCl solution//Electrochim. Acta. 1993. V. 38. - № 15. - P.2239-2246.

23. Мямлин В.А., Плеснов Ю.Д. Электрохимия полупроводников. M.: Наука, 1985.- 178 с.

24. Боресков Г.К., Поповский В.В., Сазонов В.А. Основы предвидения каталитического действия. М.: Наука, 1982. 160 с.

25. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. Алма-Ата.: Наука, 1982.- 160 с.

26. Эренбург Р.Г., Кришталик Л.И., Быстров В.И. Исследование выделения и ионизации хлора на окисно-рутениевом электроде//Электрохимия. 1982. -Т. 8. - № 12. - С.1740-1745.

27. Гребеник Г.З., Кубасов B.JL, Гребеник В.З. Исследование поляризации при выделении хлора на анодах из смеси Ыи02-ТЮ2//Журнал прикладной химии. 1978. - Т. 60. - № 2. С.359.

28. Бунэ Н.Я., Перминова E.H., Лосев В.В. Выделение кислорода из хлорид-ных растворов на окисных рутениево-титановых анодах в отсутствие по-ляризации/УЭлектрохимия. 1986. - Т. 22. - № 4 - С.555-558.

29. Кришталик Л.И., Кокоулина Д.В., Эренбург Р.Г. Кинетика и механизм анодных реакций на окисных электродах. М.: ВИНИТИ. Сб. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1982. - Т. 20. - С.44-76.

30. Городецкий В.В., Евдокимов C.B., Колотыркин Я.М. Кинетика и механизм разряда-ионизации хлора на окисных рутениево-титановых анодах. M.: ВИНИТИ. Сб. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1991. - Т. 34. С.84-153.

31. Джапаридзе Л.Н. Электролитический диоксид марганца. Тбилиси.: Мец-ниереба., 1987.- 128 с.

32. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.:АН СССР. -1952. 245с.

33. Jian-Bao Li, Lunihito Koumoto, Hiroaki Yanagida Electrical properties of ßand y- tipe manganese (IV) oxides//J.Ceram. Soc. Jpn. Int. Ed. 1988. V. 96. -P.74-79.

34. Григорьев В.П., Нечаева O.H., Горелик В.Э. К вопросу о роли потенциалов нулевого заряда и природы растворителя при пассивации переходных металлов//Электрохимия. 1991. Т. 27. - №. 11. - С.1418-1423.

35. Morita M., Iwakura С., Tamura H. The anodic characteristics of modified Mn oxide electrode: Ti/RuOx/MnOx//Electrochimica Acta. 1978. - V. 23. - P.331-335.

36. G. Lodi, De Asmunds C., Ardizzone S., Sivieri E., Trasatti S. Resistiviti and temperature coefficient of resistiviti of ruthenium oxide layers influence of morphology//Surface Technology. -1981. V. 14. - P.335-343.

37. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.

38. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 159 с.

39. Кокарев Г.Я., Колесников В.А., Губин А.Ф., Коробанов А.А. Точки нулевых зарядов оксидов в водных растворах электролитов//Электрохимия.-1982. Т. - 18. - №4 - С.466-470.

40. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и метал-лах//Харьков. Изд-во Харьк. ун-та. 1989. - 143 с.

41. Андреев В.Н., Казаринов В.Е. Адсорбционные свойства окисных рутение-во-титановых электродов//Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. - 1983. - Т. 19. - С.47-82.

42. Печенюк С.И. Теоретическое и практическое использование рН точки нулевого заряда//Тез. Конф. Первые Самсоновские чтения. Хабаровск.-С.246.

43. Петрий О.А., Витинын А. Адсорбционные свойства электрода из оксида иридия: термодинамический подход//Электрохимия. 991. - Т. 27. № 4. -С. 461-476.

44. Mular A.L. Roberts R.B. A simplified method to determine isoelectric points of oxides//The Canadian mining and metallurgical bulletin. 1966. - V. 59. -P.438-439.

45. Балашова H.A. Применение радиоактивных изотопов в электрохимических исследованиях. Автореф. дисс. докт.хим.наук. М., 1966. 42 с.

46. Гордиенко П.С., Василевский В.А., Железнов В.В. Исследование внедрения фосфора в оксидное покрытия титана при электрохимическом оксидировании//Физика и химия обработки материалов. 1990. - № 6. - С. 110114.

47. Хвостова Т.Н. Сафонова Т.Я., Петрий O.A. Электрохимическое поведение электрода из диоксида иридия в растворах различного состава. // Вестн. Московского университета. Сер. Химия. 1987. - Т. 28. - № 3. - С. 252-257.

48. Колесников В.А. Исследование адсорбции ионов и органических соединений на электроде из двуокиси свинца в водных растворах электролитов. Автореф. дисс. канд.хим.наук. М., 1979. - 23 с.

49. Печатнова Т.Е., Майоров А.П., Аврутская И.А., Фиошин М.Я., Казаринов

50. B.Е. Исследование поверхностной активности окисноникелевого электрода по отношению к некоторым ионам и органическим соединени-ям//Электрохимия. 1978. Т. 14. -№ 8. - С.1246-1250.

51. Жилова М.Г., Кокарев Г.А., Капустин Ю.И. Редокс-процессы, протекающие на оксидных электродах в растворах электролитов//М., Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1987. - 113 с.

52. Fujimura K., Matsui T, Habazaki H., Kawashima A., Kumagai N., Hashimoto K. The durability of manganese-molybdenum oxide anodes for oxygen evolution from seawater electrolysis//Electrochimica Acta. 2000. - V. 45. - P.2297-2303.

53. Коновалов М.Б., Калиновский E.A., Никифоров А.Ф., Стендер B.B. В сб.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковского унив. 1970. - № 17. - С.101-106.

54. Коновалов М.Б., Калиновский Е.А., Никифоров А.Ф., Стендер В.В. В сб.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковского унив. 1970. - № 17. - С.101-106.

55. Шембель Е.М., Калиновский Е.А., Подрез В.А. Совместный разряд хлора и кислорода на некоторых анодных материалах//Журнал Прикладной Химии. 1974. - Т. 48. - № 8. - С.1754-1758.

56. Калиновский Е.А., Шембель Е.М., Артамонов В.Г. Анодный процесс на титан-двуокисномарганцевом электроде при электролизе сульфат-хлоридных электролитов//Журнал Прикладной Химии. 1975. - Т. 48. - № 10. -С.2308-2310.

57. Калиновский Е.А., Жук А.П., Москалевич B.J1., Жук Л.Г. Стойкие анода для систем катодной защиты металлов в морской воде//Журнал Прикладной Химии. 1976. - Т. 49. - № 6. - С. 1309-1313.

58. Калиновский Е.А., Жук А.П., Бондарь Р.У. Стойкие аноды для электрохимического хлорирования морской воды//Журнал Прикладной Химии. -1980. Т. 53. - № 10. - С.2233-2237.

59. Kuk Y., Sulverman P.J. Scanning tunneling microscope instrumentation//Rev. Sci. Insrum. 1989. - V.60. - № 2. - P. 165-180.

60. Эдельман B.C. Развитие сканирующей туннельной и силовой микроско-ШШ//ПТЭ. 1991. - № 1. - С.24-42.

61. Sander М, Engel Т. Atomic level structure of ТЮ2 (110) as function of surface oxygen coverage.//Surface Science Letters. 1994. V. 302. - P.L263-L268.

62. Moritz Т., Reiss J., Diesner K., Chemseddine A. Nanostructured Crystalline Ti02 through growth control and stabilization of intermediate structural building units//Journal Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P.8052-8053.

63. Smith K.E., Mackay J.L., Henrich V.E. Interaction of SO2 with nearly and defect Ti02 (110) surfaces//Phisical Review B. 1987. - V.35. - № 11. - P. 58225829.

64. Галямов Б.Ш. Перколяционная структура оксидных электродов. Электрохимически активная поверхность 1г02^и02-систем//Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. - № 7. - С. 1260-1263.

65. Arvia A.J. Scanning tunneling microscopy and electrochemistry//Surface Science 1987. - V. 181. - P.78-91.

66. Cao F., Oskam G., Searson P.C. Electrical and optical priperties of nanocrys-talline Ti02 films//Journal Phys. Chem. 1995. - V.99. - P. 11974-11980.

67. Xu C., Lai X., Zajac G.W., Goodman D.W. Scanning tunneling microscopy studies of the Ti02(110) surface: Structure and the nucleation growth of Pd// Bull. Physical Review. 1997. - V. 56. - № 20. - P. 13464-13482.

68. Wiesendanger R., Ringger M., Rosenthaler L., Hidber H.R., Oelhafer P., Rudin H. and Gtintherodt H.-J. Application of scanning tunneling microscopy to disordered systems//Surface Science 1987. - V. 181. - P. 46-54.

69. Касаткин Э.В. Электросинтез окислителей высших кислородных соединений CI, S, и Р и управление электрокаталитическими свойствами платины. Диссертация в форме научного доклада, докт хим. Наук. М., 1998. - 93 с.

70. So-Young Park, Sun-Il Mho, Eun-Ok Chi, Young-Uk Kwon, In-Hyeong Yeo. Characteristics of Ru and Ru02 thin films on the conductive ceramic Ti02 and ebonex (Ti407)//Bull. Korean. Chem. Soc. 1995. - V. 16. - № 2. - P.82-84.

71. Park S.-Y., Mho S.-I., Chi E.O., Kwon Y.U., Park H.L. Characteristics of Pt thin films on the conducting ceramics TiO and Ebonex (Ti407) as electrode materials//Thin Solid Films. 1995. - V. 258. - P.5-9.

72. Tsirlina G.A., Petrii O.A., Yassiliev S.Yu. New electrodeposited phases of thallium oxide: STM investigations and prospects of nanodesign//J.Electroanal. Chem. 1997. - P.368-369.

73. Патент № 416925 СССР (Аналог пат № 1479762 Франция) Электрод для электрохимических процессов. 1976.

74. Коновалов М.Б., Калиновский Е.А., Никифоров А.Ф., Стендер В.В. В сб.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковского унив. 1970. - № 17. - С.106-109.

75. Джапаридзе JI.H. Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца//Тезисы докл. Черкассы. 1987. -С.141.

76. Ильинский В.П., Лапин Н.П//Журнал прикладной химии. 1931. - Т. 4. -С.757.

77. Bennett J.E. Non-diaphragm electrolytic hipochlorite generations//Chemical. Engineering Progress. 1974. - V.70. - № 12. - P.60-63.

78. Bennett J.E. Oxygen selective anode. Patent USA. № 4235697. 1978.

79. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М., Госхимиздат. 1974. - С. 88-90.

80. Горбачев С.В. Влияние температуры на электролиз и кинетический метод исследования природы электрохимических процессов//Труды 4-го совещания по электрохимии. М., Изд-во АН СССР. 1959. - С.61-71.

81. Шуб Д.М., Резник М.Ф. Способ оценки омических погрешностей и корректировки поляризационных кривых металлооксидных ано-дов//Электрохимия. 1985. - Т. 21. - № 6. - С.855-859.

82. Бунэ Н.Я., Печерский М.М., Лосев В.В. Изучение кинетики выделения хлора в процессе электролитического образования хлора//Электрохимия.-1975.-Т. 11. № 9. - С. 1382 - 1385.

83. Грамм-Осипов Л.М., Петрова В.В., Волкова Т.И., Тищенко П.Я. Изменение степени окисления марганцевых микроконкреций в осадках центральной части Тихого океана//Геохимця. 1987. - № 6. - С.862-867.

84. Кондриков Н.Б., Щитовская Е.В. и др. Электрокаталитические аспекты анодных и катодных реакций при электролизе разбавленных хлоридных растворов//В сб.: Использование тепловой энергии океана. Владивосток. Изд-во ДВО АН СССР. 1989. - С.62-68.

85. Тищенко П.Я., Волкова Т.И., Чичкина Р.В. Взаимодействие сложных окислов марганца с водными растворами//Геохимия. -1985. № 4. - С.554-558.

86. Коновалов М.Б., Калиновский Е.А., Никифоров А.Ф., Стендер В.В. В сб.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковского унив. 1970. - № 17. - С.101-106.

87. Rethinaray J.P., Chockaldiam S.С., Kulangaisamy S., Visvanathan S. Evaluation of stable catalytic anodes for oxygen évolution in sulphuric acid//Bulletin ofElectrochemistry. 1988. - V. 4. - № 11. - P.969-973.

88. Калиновский E.A., Шембель E.M., Стендер В.В. Анодный процесс на титан-двуокисномарганцевом электроде при электролизе растворов соляной кислоты//Журнал Прикладной Химии. 1972. - Т. 45. - С.810-815.

89. Сотскова Т.З., Калиновский Е.А., Гребенюк В.Д., Шитоха Т.И., Стендер В.В., Гнусин Н.П. В сб.: Теория и практика ионного обмена. Воронеж. Изд-во Воронежского университета. 1970. - № 17. - С. 101-106.

90. Melsheimer J., Ziegler D. The oxygen electrode reaction in acid solutions on Ru02 electrodes prepared by the thermal decomposition method//Thin Solid Films. 1988. - V. 163. - P.201-308.

91. Bennett J.E. Electrodes for generation of hydrogen and oxygen from sea wa-ter//Adv. Hydrogen Energy. 1979. - P.291-309.

92. Kondrikov N.B. Problems of sea water electrolysis and hydrogen producthtion//Proced. of 8 World Hydrogen Energy Conference. Honolulu. Hawaii. USA. 22 27 July. 1990. - Perg. Press. N.-Y. - 1990. - V.2. - P.649-658.

93. Бондарь Р.У., Калиновский E.A. Об электрохимической стойкости ти-тан-окиснорутениевых анодов//Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 5. -С.730-733.

94. Буссе-Мачукас В.Б., Кубасов В.А., Львович Ф.И., Мазанко А.Ф. Метал л ооксидные аноды для электролиза хлорида натрия//В сб. Итоги науки и техники. Электрохимия. 1982. - Т. 20. - С.77-111.

95. Рачинский Ф.Ю. В кн. Алексеевского Е.В. Активная двуокись марганца. Л.: Ленхимтеорет. 1937. - С.25.

96. Колотыркин Я.М., Шуб Д.М. Состояния и перспективы анодных материалов на основе окислов неблагородных металлов//Электрохимия. 1975. -Т.П. - С.1072-12-36.

97. Эренбург Р.Г., Кришталик Л.И. Ярошевская И. П. О механизме выделения хлора на окисном рутениево-титановом электроде//Электрохимия. -1975.-Т. 11. С.1068-1072.

98. Эренбург Р.Г., Кришталик Л.И. Ярошевская И. П. Выделение и ионизация хлора на окисных рутениево-титановых электродах при повышенных плотностях тока//Электрохимия. -1975. Т. 12. - С. 1236-1239.

99. Эренбург Р.Г., Кришталик Л.П., Ярошевская И.П. Механизм выделения хлора на окисном рутениево-титановом электроде.//Электрохимия. -1975.-Т.П.-С.1072-1074.

100. Meng Li-Jan, Fortunato Е., Nunos R., dos Santos M.P. Effect of substrate temperature on properties of Ru02 film Prepared by RF Reaction Magnetron Sputtering//J.of Korean Phys.Soc. 1998. - V.32. - P. 1835-1838.

101. Хроматографический анализ электролитического хлоргаза//Заводская лаборатория. 1969. - Т. 35. - № 9. - С.1054-1055.

102. Сокольский Г.В., Болдырев Е.И., Железнова Л.И. Термогравиметрические исследования электрохимически полученных образцов диоксида марганца//Украинский Химический Журнал 1998. - Т. 64. - № 1. - С.55-58.

103. Трасатти С., Петрий О.А. Измерения истинной площади поверхности в электрохимии//Электрохимия. -1993. Т. - 29. - № 4. - С.557-573.

104. Kovecsos J., Ovari F., Kardi D. Production of manganese dioxide by anodic oxidation//Hungarian Journal of Industrial Chemistry. 1983. - V. 11. - P.321-328.

105. ИЗ. Рогинская Ю.Е., Белова И.Д., Галямов Б.Ш., Попков Ю.М., Захарьин Д. С. Микрогетерогенность пленочных оксидно-рутениевых ано-дов//Электрохимия. 1987. - Т. 23. - № 9. - С. 1215-1218.

106. Свиридов Д.Т., Свиридов Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М., Наука. 1978.

107. Фрумкин А.Н., Петрий О.А., Дамаскин Б.Б. Понятие о заряде электрода и уравнение ЛиппманаУ/Электрохимия. 1972. - Т. 6. - С.614.

108. Бунэ Н.Я., Шиляева Г.А., Лосев В.В. Кинетика побочного электродного процесса. Выделение кислорода на ОРТА из хлоридных раство-ров//Электрохимия. 1977. - Т. 13. - № 10. - С. 1540-1546.

109. Morita М., Iwakura С., Tamura Н. The anodic characteristics of the massive (3-Mn02 doped with noble metals in sodium chloride solution//Electrochimica Acta. 1978. -V. 24. P.639-643.

110. Roginskaya Yu.E., Morozova O.V. The role of hydrated oxides in formation and structure of DSA-type oxide electrocatalists//Electrochimica Acta. 1995. -V. 40. - № 7. P.817-822.

111. Бондарь Р.У., Борисова А.А., Калиновский E.A. Титан-двуокиснорутениевые аноды при электролизе хлоридно-сульфатных рас-творовЮ л ектрохимия. 1974. Т. 10. - №1. - С.44-48.

112. Калиновский Е.А., Бондарь Р.У., Сорокендя B.C., Россинский Ю.К. Стойкие аноды для электрохимической обработки воды.//Сб. Химтехно-логия. Харьков. Изд-во Харьк. Ун-та. 1987. С. 1653-1656.

113. Стендер В.В. Электрохимическое производство хлора и щелочей, Л.: Химиздат, -1935 с.

114. Кондриков Н.Б. Электрокатализ и селективность в процессах анодного электросинтеза. Владивосток. Изд-во Дальневост. Ун-та. 1991. С.58-62.

115. Bennet J.E. // 70 ш A. Meteng. AICHE., New York, November, 1987, paper № 15 A.

116. Бондарь P.У., Борисова А.А., Калиновский E.A. Титан-двуокиснорутениевые аноды при электролизе хлоридно-сульфатных рас-творов//Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 1. - С.44-48.

117. Измайлов А.В., Горбачев С.В. Катодная поляризация при осаждении меди из растворов оксалатов и этаноламинов; Катодная поляризация приосаждении меди из растворов пирофосфата//Журнал Физической Химии. -1952. Т. 26. - № 2. - С.296; № 3. - С.399.

118. Morita М., Meguru, Iwakura С., Tamura Н. Experimental Activation Energies for Oxygen Evolution Reaction on Transition Metal Oxide Electrodes in Alkaline Solution//Denki kagaku. 1980. - № 4. - P.229-233.

119. Веневцев Ю. H., Рогинская Ю. E. Отчет НИР. № 74041374. Изучение кристаллической и дефектной структуры и электрофизических свойств металлических анодов. М.: НИФХИ им. Карпова. 1981. - Т. 3. - С. 105.

120. Лазарев В. Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука. 1983. - С.225.

121. Li Jian Meng, Fortunato E., Nunos R. and dos Santos M.P. Effect of substrate temperature on the properties of Ru02 films prepared by RF reactive magnetron sputtering//Journal of Korean Physical Society. 1998. - V. 32. - P. S1835-S1838.

122. Chen Z.-W., Zhang S.Y., Tan S., Wang J, Jin S.-Z. Different aspects the microstructure of nanometer-sized Mn203//Materials Research Bulleten. 1999. - Y. 34.-№ 10/11.-P.1583-1587.

123. Moritz Т., Reiss J., Deisner K., Su D. and Chemseddine A. Nanostructured Crystalline Ti02 through growth control and stabilization of intermediate structural building units//Journal Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P.8052-8053.

124. Захарьян Ю. А., Карягин С. H., Кисилев В. Ф. Вестник МГУ. Физика. -1975. Т. 2. - С.236.

125. Колотыркин Я. М., Галямов Б. LLL, Рогинская Ю. Е., Шифрина Р. Р., Быстров В. И. ДАН СССР. 1978. - Т. 241. - №. 1. - С. 137.

126. Эдельман В. С. //ПТЭ. -1989. № 5. - С.ЗЗ.

127. Mandelbrot В. В. The fractal Geometry of Nature. W. H. Freeman. Sanfran-cisco. 1983,- 158 p.

128. Feder J. Fractals. Plenum Press. NY, 1988.

129. Pietronero L. Fractals in Physics. North-Holland. Amsterdam. 1986.- 216 p.

130. Galiyarova N. Gorin S. Dontsova L. Fractal features of ferroelectrics with domains and clusters//Journal of the Korean Physical Soc. 1998. - V. 32. -P.S771-S773.

131. Михайлова JI.А., Ходкевич С.Д., Якименко Л.M., Рабинович А.Б. Прогнозирование ресурса работы платинированных титановых анодов в условиях получения гипохлорита из природных водЮлектрохимия. 1987. -Т. 23. - № 1. - С.85-90.

132. Коварский Н.Я., Аржанова Т.А. Влияние низких температур на анодное растворение платинотитановых анодов в морской воде//Журнал прикладной химии. 1984. - № 1. - С. 174-177.

133. Коварский Н.Я., Гребень В.П., Драчев Г.Ю. Получение концентрированных растворов гипохлорита из морской воды электролизом с применением металлоксидных анодов//Химия и технология воды. 1989. - Т. - № 1.-С.63-66.

134. Печерский М.И., Городецкий В.В., Евдокимов C.B., Лосев В.В. Об особенностях анодных поляризационных кривых в условиях хлорного элек-тролизаЮлектрохимия. 1981. - Т. 17. - № 7. - С.1087-1090.

135. Городецкий В.В., Печерский М.М., Бунэ В.Б., Шуб Д.М., Лосев В.В. Кинетика растворения окисных рутениево-титановых анодов при электролизе хлоридных растворов//Электрохимия. 1979. - Т. 15. - № 4. - С.559-561.

136. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индуцирование рентгенограмм. М.: Наука. 1981.

137. Сорокендя B.C., Бондарь Р.У., Пистунова Т.А., Олесов Ю.П. Смеси оксидов марганца и кобальта в качестве активного покрытия анодов при электролизе разбавленных хлоридных растворов//Журнал прикладной химии. 1990. - № 6. - С.1254-1257.

138. Колотыркин Я.М, Лосев В.В., Шуб Д.М., Рогинская Ю.Е. Малоизна-шиваемые аноды и их применение в прикладной электрохи-мииЮлектрохимия. 1979. - Т. 15. - № 3. - С.291-301.

139. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1986.-Т. 12.-№6.

140. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М., Химия. 1984. - 256 с.

141. Handbook of X-Ray photoelectron spectroscopy/YEditir G.E. Muienberg. Minnesota: Rerkin-Elmer Co. 1984.

142. Magnuussen N., Quinones L., Cocke D.L., Schwikert E.A. at al. X-Ray photoelectron spectroscopy and reserford backscattering spectrometry study of anion incorporation in anodically grown films//Thin Solid Films. 1988. - № 158. - P.245-254.

143. Восекалнс A.B., Слайдинь Г.Я. Импеданс двуокисномарганцевого электрода в сернокислых растворах//Электрохимия. 1978. - Т. 14.- №.3. -С.435-438.