Формирование гетерофазных криогелей и пенокриогелей на основе водного раствора поливинилового спирта и регулирование их свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Фуфаева, Мария Сергеевна

• Фуфаева, Мария Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фуфаева, Мария Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 КРИОСТРУКТУРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

1.1 Поливиниловый спирт, его получение и свойства

1.2 Структура водных растворов поливинилового спирта

1.3 Гелеобразование растворов поливинилового спирта в присутствии химических реагентов

1.4 Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта

1.4.1 Температурные условия формирования криогелей из растворов ПВС

1.4.2 Влияние незамерзшей жидкой микрофазы на формирование криогелей

1.4.3 Влияние различных факторов на получение и свойства криогелей ПВС

1.5 Супрамолекулярные образования

1.6 Пластификация поливинилового спирта

1.7 Практическое применение материалов на основе криогелей ПВС

1.8 Основные представления о пенах и способах ее получения

1.8.1 Пенообразующие растворы

1.8.2 Свойства пены

1.8.3 Способы стабилизации пены

1.8.4 Разрушение пены

1.8.5 Вспенивание поливинилового спирта и формирование пенокриогелей

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Применяемые реактивы и вещества

2.3 Методы исследования

2.3.1 Приготовление растворов поливинилового спирта

2.3.2 Определение молекулярной массы поливинилового спирта

2.3.3 Определение вязкости концентрированных растворов поливинилового спирта

2.3.4 Проявление эффекта Вайссенберга

2.3.5 Определение межфазного натяжения

2.3.6 Определение поверхностного натяжения методом отрыва кольца (дю-Нуи)

2.3.7 Приготовления эмульсии масла в водном растворе поливинилового спирта и определение ее устойчивости

2.3.8 Вспенивание раствора поливинилового спирта механическим способом

2.3.9 Вспенивание раствора поливинилового спирта химическим способом

2.3.10 Определение кратности пены

2.3.11 Определение инетических закономерностей протекания газогенерирующих реакций в воде и в полимерном растворе

2.3.12 Определение количества молей и объема газа, выделяющегося при проведении химической реакции

2.3.13 Расчет константы скорости реакции

2.3.14 Определение дисперсности пены

2.3.15 Определение температуры реакционной смеси

2.3.16 Формирование криогелей и пенокриогелей

2.3.17 Определение модуля упругости криогелейи пенокриогелей

2.3.18 Определение времени релаксации образцов криогелей

2.3.19 Определения прочности наполненных криогелей

2.3.20 Определение коэффициента теплопроводности

2.3.21 Определение температуры плавления криогелей

2.3.22 Термохимическое окисление криогелей, наполненных сажей и коксом

2.3.23 Определения химической стабильности криогелей и пенокриогелей

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИОГЕЛЕЙ, СФОРМИРОВАННЫХ ИЗ ГОМОГЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

3.1 Реологические свойства растворов поливинилового спирта

3.1.1 Вязкость разбавленных и концентрированных растворов

3.1.2 Проявление эффекта Вайссенберга в растворах поливинилового спирта

3.2 Получение и свойства двухкомпонентных криогелей

3.2.1 Влияние концентрации поливинилового спирта на свойства криогелей

3.2.2 Исследование упругих свойств криогелей на разных установках

3.2.3 Влияние молекулярной массы поливинилового спирта на реологические и тепло физические свойства криогелей

3.2.4 Влияние числа циклов замораживания-размораживания криогелей

3.2.5 Влияние природы растворителя на свойства криогелей

3.3 Формирование и свойства многокомпонентных криогелей

3.3.1 Влияния неорганических солей на свойства криогелей

3.3.2 Влияние рН среды на свойства криогелей

3.3.3 Влияние пластификаторов на свойства криогелей

3.3.4 Химическая модификация поливинилового спирта диальдегидом

3.3.5 Влияние различных сред на устойчивость криогелей

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ КРИОГЕЛЕЙ И ПЕНОКРИОГЕЛЕЙ, СФОРМИРОВАННЫХ ИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАСТВОРОВ

4.1 Формирование и свойства криогелей, наполненных дисперсными частицами неорганического происхождения (кварцевый песок, бентонит и цемент)

4.2 Формирование и свойства криогелей, наполненных дисперсными частицами углерода (сажа, кокс)

4.3 Формирование и свойства криогелей, наполненных маслом

4.3.1 Исследование агрегативно-седиментационной устойчивости систем водный раствор ПВС-минеральное масло

4.3.2 Поверхностные свойства систем водный раствор ПВС-масло

4.3.3 Реологические свойства масел и маслополимерных эмульсий

4.3.4 Получение и исследование свойств маслонаполненных криогелей

4.3.5 Гидрофобные свойства маслонаполненных криогелей

4.3.6 Стабильность маслонаполненных криогелей

4.4 Формирование и свойства пенокриогелей

4.4.1 Механический способ получения пены

4.4.2 Влияние поверхностно-активных веществ на устойчивость пены

4.4.3 Влияние частиц твердой фазы на устойчивость пены

4.4.4 Влияние кратности пены на упругие свойства пенокриогелей

4.4.5 Химический способ получения пены

4.4.6 Кинетические закономерности проведения газогенерирующих реакций в водном растворе поливинилового спирта

4.4.7 Дисперсность пены, получаемой механическим и химическим способом

4.4.8 Реологические и тепло физические свойства пенокриогелей

4.4.9 Влияние различных реагентов на устойчивость пенокриогелей

ГЛАВА 5 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КРИОГЕЛЕЙ И ПЕНОКРИОГЕЛЕЙ

5.1 Полимерные "поршни" на основе криогелей

5.2 Криогели для проведения тампонажных работ на гидротехнических объектах

5.3 Матрицы сорбентов для очистки сточных вод на основе криогелей

5.4 Структурирование почвы при помощи криогелей

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование гетерофазных криогелей и пенокриогелей на основе водного раствора поливинилового спирта и регулирование их свойств»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Создание новых типов полимерных материалов, предназначенных для решения исследовательских и технологических задач, является актуальным направлением современной химии. В последние десятилетия интенсивно развиваются исследования криогелей, которые нашли применение в медицине, биотехнологии, пищевой промышленности и строительной индустрии, а также в процессах добычи и транспорта нефти. Чаще всего криогели формируют из растворов поливинилового спирта (ПВС) после проведения цикла замораживания - оттаивания.

Введение газовой фазы в вязкий полимерный раствор и последующее криоструктурирование позволяет получать пенокриогели, которые характеризуются улучшенными теплофизическими свойствами. Они являются многообещающими функциональными материалами. Пенокриогели на основе растворов ПВС (в отличие от криогелей в настоящее время изучены мало. Особый интерес представляют пенокриогели, полученные из пен, генерированных в растворе ПВС после проведения непосредственно в нем химических реакций, сопровождающихся выделением газа. Поэтому актуальными являются исследования кинетических закономерностей вспенивания раствора ПВС химическим способом, изучение физико-химических и реологических свойств пены и пенокриогелей, формируемых из неё после цикла замораживания - оттаивания.

Цель исследования. Разработать новые способы формирования гетерофазных криогелей из водных растворов поливинилового спирта и регулирования их физико-химических свойств. Установить закономерности формирования пенокриогелей из полимерных растворов после проведения непосредственно в них химических реакций, в результате которых выделяется газ.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• Исследовать реологические свойства исходных многокомпонентных систем (полимерных растворов, эмульсий и суспензий) для прогнозирования возможности получения из них криоструктуратов.

• Исследовать физико-химические, реологические и тепло физические свойства криогелей, сформированных из двухкомпонентных (поливиниловый спирт и вода) и многокомпонентных растворов, с дальнейшей целью их рационального применения на практике.

• Провести вспенивание водного раствора поливинилового спирта диспергационным (механическим) способом и исследовать упругие и тепло физические свойства полученных пенокриогелей.

Непосредственно в водном растворе поливинилового спирта провести химические реакции, в которых выделяются газы различной химической природы. Обосновать компонентный состав композиции на основе водного раствора полимера и специально введенных реагентов для получения мелкодисперсной и устойчивой пены высокой кратности.

Установить кинетические закономерности газогенерирующих реакций в водном растворе поливинилового спирта.

Определить дисперсность и устойчивость пены, полученной диспергационным (механическим) и конденсационным (химическим) способом. Провести сравнительный анализ полученных результатов.

Изучить реологические и тепло физические свойства пенокриогелей и исследовать их устойчивость при контакте с различными химическими соединениями. Научная новизна работы. Впервые отмечено, что криоструктурирование протекет только в тех растворах поливинилового спирта, в которых наблюдается эффект Вайссенберга, что свидетельствует о существовании в исходном полимерном растворе сплошной флуктуационной сетки из взаимно переплетенных макромолекулярных цепей. Разработан новый способ получения пенокриогелей путем предварительного осуществления газогенерирующих химических реакций непосредственно в полимерном растворе с последующим проведением цикла «замораживание — оттаивание» полученной пены.

Установлено, что при химическом способе генерирования пены образуется устойчивая мелкодисперсная пена высокой кратности, которую невозможно получить в высоковязком полимерном растворе механическим способом.

Практическая значимость полученных результатов. Разработаны новые составы криогелей с улучшенными упругими и тепло физическими свойствами, которые могут применяться при обустройстве нефтяных добывающих скважин и для предотвращения нежелательной фильтрации воды через стенки и днища гидротехнических сооружений.

На основе высушенных криогелей, наполненных коксом, получены прочные брикеты

из мелкодисперсных отходов угля и кокса, которые могут быть использованы в

качестве горючих материалов в производственных и бытовых целях.

Пенокриогели, полученные после проведения газогенерирующих химических реакций

и обладающие низкими значениями коэффициента теплопроводности, могут быть

использованы в качестве теплоизолирующих материалов.

7

• Разработан способ криотропного закрепления поверхностного слоя почвы и создания

на нем растительного покрова (ландшафта).

Положения, выносимые на защиту:

1. Проявление эффекта Вайссенберга в растворах поливинилового спирта является критерием их способности переходить в криогели после цикла замораживания -оттаивания.

2. Использование времени релаксации как нового критерия для оценки реологических свойств вязкоупругих криогелей.

3. Особенности влияния рН среды исходных полимерных растворов на криоструктурирование этих растворов и на свойства получаемых криогелей.

4. Новый способ получения мелкодисперсной пены высокой кратности путем проведения газогенерирующей химической реакции непосредственно в растворе поливинилового спирта.

Апробаиия работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VI и VIII Международных конференциях «Химия нефти и газа» - Томск. - 2006, 2012; IV и V Всероссийских научно-практический конференциях «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» - Томск. - 2007, 2010; Общероссийской научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск. - 2007; Всероссийской научной школы для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» - Томск. 2010; VIII международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» - Томск. - 2011; Всероссийской молодежной конференции «Нефть и нефтехимия» -Казань. - 2011; VI Всероссийской конференции по химии "Менделеев-2012" - Санкт-Петербург. - 2012; Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск. - 2012; V Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение технологии и экология в третьем тысячелетии» - Томск - 2012.

По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 7 статей в журналах рекомендованных ВАК, 10 тезисов и материалов конференций, получено 3 патента на изобретения.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и изложена на 143 стр., включающих 25 таблиц, 77 рисунков, список литературы из 140 источников и приложения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Фуфаева, Мария Сергеевна

выводы

1. Впервые показано, что криоструктурирование может протекать только в растворах поливинилового спирта, в которых наблюдается эффект Вайссенберга, проявление которого зависит от концентрации и от величины характеристической вязкости водных растворов ПВС. В изученных системах эффект проявляется при условии С-[г|] > 2.

2. Предложен новый способ формирования пенокриогелей путем предварительного проведения газогенерирующих реакций непосредственно в исходном полимерном растворе с последующим криоструктурированием полученной мелкодисперсной и стабильной пены. Получаемые химическим способом ультрадисперсные пенокриогели по теплоизоляционным свойствам заметно превосходят пенокриогели, сформированные путем механического введения в них крупнодисперсной газовой фазы.

3. Экспериментально и теоретически обосновано использование времени релаксации, характеризующего соотношение вязких и упругих свойств полимерных тел, для количественного описания реологического поведения образцов криогелей. Установлено, что с повышением молекулярной массы используемого полимера и ростом его содержания в криогелях время релаксации образцов увеличивается.

4. Установлено, что повышение рН исходного водного раствора поливинилового спирта способствует формированию в нем более упругих и термостойких криогелей. В сильнокислой среде (рН<2) криоструктурирование не происходит.

5. Апробирован модифицированный способ определения размеров пузырьков, величина которых характеризует дисперсность пены. Установлено, что размеры пузырьков пены, полученной конденсационным (химическим) способом более чем на порядок ниже размеров пузырьков пены, полученных диспергационным (механическим) способом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фуфаева, Мария Сергеевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лозинский В.И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта // Успехи химии. - 1998. - Т.67. - № 7. - С. 641-655.

2. Николаев А.Ф., Орхименко Г.И. Водорастворимые полимеры. - Л.: Химия, 1979. -144 с.

3. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. - М. - Л: АН СССР, 1960. -Т. 1,2.-868 с.

4. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. 2-е изд,-М. - Л.: Химия, 1966. - 768 с.

5. Папков С.А. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. - М.: Химия, 1971.-363 с.

6. Верхотина Л.Н., Гембицкий Л.С., Губенкова E.H. и др. Пласт массы. - 1977. - 35 с.

7. Николаев А.Ф. Химическая технология, свойства и применение пластмасс. - Л.:ЛТИ им. Ленсовета, 1976. - № 1. - С. 3.

8. Папков С.П., Диброва А.К. К проблеме самопроизвольного застудневания растворов полимеров // Высокомолекулярные соединения. - 1983. - № 3. - С. 630-635.

9. Кормановская Т.Н. Исследование процессов образования новой фазы при взаимодействии поливинилового спирта с формальдегидом в водных растворах. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Изд-во.: Рига. - 1967. - С. 81-93.

10. Кормановская Т.Н., Евко Э.И., Чураков В.В., Лукьянович В.М., Влодавец И.Н. Электронно-микроскопическое исследование частиц новой фазы, образующихся из метастабильных водных растворов поливинилового спирта и поливинилформаля. // Коллоидный журнал. - 1968. - Т.30. - № 5. - С. 696-699.

11. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л., Гембицкий Л.С., Серова Е.А., Григорьева В.А., Губенкова E.H. Влияние растворителя на процесс студнеобразования поливинилового спирта. // Высокомолекулярные соединения. - 1973. - А15. - № 6. - С. 1256-1261.

12. Сотников П.С., Дистлер Г.И., Кесслер Г.Э., Герасимов Ю.М. Исследование морфологических структур поливинилового спирта. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Изд-во.: Рига. - 1967.-С. 119-124.

13. Кормановская Г.Н., Влодавец И.Н., Ребиндер П. А. Исследование процессов образования новой фазы из водных растворов поливинилового спирта. // Доклады академии наук СССР. - 1968. - Т. 183. - № 2. - С. 348-351.

14. Верхотина JI.H., Губенкова Л.С., Гембицкий Л.С. Влияние природы растворителя и способа получения на морфологию студней поливинилового спирта. //Высокомолекулярные соединения. - 1971. - № 8. - С. 625-626.

15. Воробьев В. А., Андрианов Р. А. Технология полимеров: Учебник для вузов. — 2-е изд. перераб. —М.: Высш. школа, 1980. - 303 с.

16. Никитина С.Г., Любецкий С.Г., Розенберг М.Э., Шульгина Э.С. О структуре привитых сополимеров поливинилового спирта //Высокомолекулярные соединения. - 1972. -№2.-С. 150.

17. Кухарчик М.М., Барамбойм Н.К. Изменение свойств водных растворов поливинилового спирта при криолитическом воздействии // Высокомолекулярныесоединения. - 1972. -№ 11. - С. 843-846.

18. Labudzinska A., Wasiak A., Ziabicki A. Gelation of concentrated polymer solutions. I. Structural changes accompanying the isothermal gelation of polyacrylonitrile solutions. -J.Polym.Sci., p. C, 1967, v. 16, p.2835-2844.

19. Labudzinska A., Ziabicki A. Effect of composition and gelation conditions on structural changes accompanying the gelation of PAH, PVA and gelation solutions. Kolloid.Z. u,Z.Poly-mere, 1971, Bd 243, № 1, p.21-27.

20. Peppars N.A. Turbidimetric studies of aqueous poly(vinyl alcohol) solutions. Makromol. Chem. - 1975. - 176. - p. 3433-3440.

21. Peppas N.A., Stauffer S.R. Reinforced uncross-linked poly(vinyl alcohol) gels produced by cyclic freezing-thawing processes: A short review. // J. Contr. Release. 1991. - V. 16. - № 4,- p. 305-310.

22. Nambu M. Rubber-like poly(vinyl alcohol) gel. // Kobunshi Ronbunshu. 1990. - 1. - V. 47. №9.-p. 695-703.

23. Берлин А.А. О химии активных молекул, образующихся при механической деструкции полимеров. // Доклады академии наук СССР. - 1956. - Т. 110. - № 3. -С. 401-403.

24. Берлин А.А., Пенская Е.А. Об образовании активных молекул при криолизе водных растворов крахмала. // Доклады академии наук СССР. - 1956. - Т. 110. - № 4. -С. 585-588.

25. Берлин А.А. Механо-химические превращения и синтез полимеров // Успехихимии. -1958.-Т. 27.-С. 94-105.

26. Гуль В.Е., Булатникова Л.И., Беляцкая О.Н., Ермакова Е.В., Быкрва Л.В. Влияние криолиза на структуру жесткоцепных полимеров. // Высокомолекулярные соединения. - 1976. - № 1.-С. 118-121.

27. Гуль В.Е., Ермакова Е.В., Булатникова Л.И., Беляцкая О.Н., Вассерман A.M., Пенская Е. А., Соловьев A.M. Исследование механизма криолитических превращений жесткоцепных полимеров. // Высокомолекулярные соединения. - 1978. - № 1. — С. 43^15.

28. Попова Е.В., Булатникова Л.И., Беляцкая О.Н., Гуль В.Е., Регулирование структуры жесткоцепных полимеров в процессе криолиза. // Высокомолекулярные соединения. -1982. -№3. -С. 518-523.

29. Jellinek H.H., Fok S.Y. Degradation of polymers in solution by freezing. Makromol. Chem., - 1967.-№ 104.-C. 18-25.

30. Кухарчик M.M., Барамбойм H.K. Криолиз дисперсии коллагела при различных pH. Научные труды Московского технологического института легкой промышленности. «Улучшение свойств полимерных материалов и расширение их применения в легкой промышленности» Москва. - 1977. - С. 42^45.

31. Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения. // Успехи химии. - 2002. - Т.71. - № 6. -С. 559-585.

32. Лозинский В.И., Кулакова В.К., Будаков М.В., Вайнерман Е.С., Рогожин С.В. Молекулярно-массовые характеристики поливинилового спирта после многократного замораживания-оттаивания его концентрированных водных растворов. Тезисы «4-й Всесоюзной конференции по химии низких температур» Москва. - 1988. - С. 206-207.

33. Пушкарь Н.С., Белоус A.M., Иткина Ю.А., Вишневский В.И. Розанов Л.Ф. Низкотемпературная кристаллизация в биологических системах. Наукова думка. Киев, 1977. -78 с.

34. Домотенко Л.В., Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Рогожин С.В. Влияние режимов замораживания водных растворов поливинилового спирта и условий размораживания образцов на свойства получающихся при этом криогелей. //Высокомолекулярные соединения.- 1988.-Т. 30. -№8.-С. 1661-1666.

35. Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и применение. // Диссертация доктора хим. наук, М.; ИНЭОС РАН, 1994.-682 с.

36. Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Домотенко Л.В., Блюменфельд А.Л., Рогов В.В., Барковская Л.В., Федин Э.И., Рогожин С.В. Характерные особенности замерзания концентрированных водных растворов поливинилового спирта: взаимосвязь со свойствами гидрогелей, получающихся после оттаивания. // Коллоидный журнал. -1989. - Т. 51. -№ 4. - С. 685-690.

37. Батюк В.А. Химия низких температур и криохимичеекая технология. Изд-во МГУ. Москва, 1987.-163 с.

38. Mikhalev O.I., Serpinski М, Lozinsky V.I., Kapanin P.V., Chkheidze I.I., Alfimov M.V. Method for determination of liquid microphase volume: application to the investigation of frozen H20-poly(vinyl alcohol) system. // Cryo-Letters. - 1991. -№ 12. (4) - C. 197-206.

39. Михалев О.И., Серпинки М., Лозинский В.И., Капании П.В., Чхеидзе И.И., Алфимов М.В. Определение объема не закристаллизовавшейся жидкости замороженных водных систем в широком диапазоне субнулевых температур. // Тез. докл. 5-й Всесоюзн. конф. по химии низких температур. Москва. - 1991. - С. 104—105.

40. MikhalevO.I., LozinskyV.I.. Electron spin resonance in the study of low temperature systems containing polymers. // Abstr. 29th Ann. Meet. Soc. Cryobiol., Ithaca, N.Y. (USA). - 1992,- P. 6-7.

41. Gusev D.G., Lozinsky V.I., Vainerman E.S., Bakhmutov V.I.. Study of the frozen water-poly(vinyl alcohol) system by 2H and 13C NMR spectroscopy. // Magn. Res. in Chem. -1990.-28 (7) - C. 651-655.

42. Гусев Д.Г., Лозинский В.И., Бахмутов В.И. Динамическое состояние молекул воды и поливинилового спирта в замороженных растворах по данным ЯМР 2Н и 13С. // Тез. докл. 5-й Всесоюзн. конф. по химии низких температур. Москва. - 1991.- С. 53-54.

43. Gusev D.G., Lozinsky V.I., Bakhmutov V.I. Study of cryostructurization of polymer systems. X. 'H- and 2H-NMR studies of the formation of crosslinked polyacrylamide cryogels. // Eur. Polym. J. - 1993. - 29 (1) C. 49-56.

44. Lozinsky V.I.,.Golovina T.O, Gusev D.G. Study of cryostructuration of polymer systems. XIII. Some characteristic features of the behaviour of macromolecular thiols in frozen aqueous solutions. // Polymer. - 2000. - 41 (1) C. 35-47.

45. Рогожин С.В., Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Домотенко Л.В., Мамцис A.M., Иванова С.А., Штильман М.И., Коршак В.В. Нековалентное криоструктурирование в полимерных системах. // Докл. АН СССР. - 1984. - 278 (1) - С. 129-133.

46. PritchardJ.C. Poly(vinylalcohol). Basic Properties and Uses. Gordon and Breach, London. 1970.-p. 139.

47. Лозинский В.И., Дамшкалн Л.Г., Шаскольский Б.Л., Бабушкина Т.А., Курочкин И.Н., Курочкин И.И. Изучение криоструктурирования полимерных систем. Физико-химические свойства криогелей поливинилового спирта и особенности их макропористой морфологии. // Коллоидный журнал. - 2007. - Т. 69. - № 6. -С. 798-816.

48. Lozinsky V.I.Preparation and application of PVA cryogels. // Proc. 1st Internat. Seminar "Preparation and Application of Advanced Poly(vinyl alcohol)", Kyongsan (S.Korea). -2003,- p. 38-51.

49. Lozinsky V.I., Morozova S.A., Vainerman E.S., Titova E.F., Shtil'man M.I., Belavtseva E.M., Rogozhin S.V. Study of cryostructurization of polymer systems. VIII. Characteristics features of the formation of cross-linked poly(acrylamide) cryogels under different thermal conditions. // Acta Polymerica. - 1989. -V. 40. - p. 8-15.

50. Матусевич JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - М: Химия, 1968.-304 с.

51. Лозинский В.И., Дамшкалн Л.Г., Курочкин И.Н., Курочкин И.И. Изучение криоструктурирования полимерных систем. 28. Физико-химические свойства и морфология криогелей поливинилового спирта, сформированных многократным замораживанием-оттаиванием. // Коллоидный журнал. - 2008. - Т. 70. - № 2. -С. 212-222.

52. LozinskyV.I., PlievaF.M. Poly(vinyl alcohol) cryogels employed as matrices for cell immobilization. 3. Overview of recent research and developments. // Enzyme Microb. Techno 1. - 1998. -V. 23. - p. 227-242.

53. Пушкарь H.C., Шраго М.И., Белоус A.M., Калугин Ю.В. Криопротекторы. - Наукова Думка. Киев, 1978. - 208 с.

54. Пат. 2190644 РФ. МПК7С08Ь 29/04. Композиция для получения криогеля поливинилового спирта и способ его получения криогеля / В.И. Лозинский, И.Н. Савина, В.А. Даванков. Заявл. 26.04.2001; Опубл. 10.10 2002.

55. Оболонкова Е.С., Роговина Л.З., Дмитриева Н.А., Белавцева Е.М., Слонимский Г.Л. Электронно-микроскопическое исследование структурообразования в растворах и студнях поливинилового спирта. / Коллоидный журнал. - 1974. - Т. 36. - № 2. -С. 284-290.

56. Lozinsky V.I., Solodova E.V., Zubov A.L., Simenel I.A. Study of cryostructuration of polymer systems. XI. The formation of PVA cryogels by freezing-thawing the polymer aqueous solutions containing additives of some polyols. // J. Appl. Polym. Sci. - 1995. - V. 58 (2) p. 171-178.

57. Пат. 2070901 РФ. МПК7 C08L 29/04, C08K 3/20. Способ получения геля поливинилового спирта. / В.И. Лозинский, А.Л. Зубов. Заяв. 28.02.1992; Опубл. 27.12.1996.

58. Домотенко Л.В. Криогели поливинилового спирта: получение и свойства. Диссертация кандидата хим. наук. ИНЭОС АН СССР. Москва, - 1986.

59. Лозинский В.И., Домотенко Л.В., Вайнерман Е.С., Рогожин С.В. Применение криогелей поливинилового спирта в биотехнологии. 1). Влияние добавок растворимых веществ на реологические свойства гелевой матрицы. / Рук. депон. в ВИНИТИ. 1988.-Москва. - № 6178 -В88. - 16 с.

60. Lozinsky V.I., Zubov A.L., Titova E.F. Swelling behavior of poly(vinyl alcohol) cryogels employed as matrices for cell immobilization. // Enzyme Microb. Techno1. - 1996. - V. 18 -№ 8. - C. 561-569.

61. Lozinsky V.I., Domotenko L.V., Zubov A.L., Simenel I.A. Study of cryostructuration of polymer systems. XII. Poly(vinyl alcohol) cryogels: influence of low-molecular electrolytes. //J. Appl. Polym. Sci. - 1996. -V. 61. -№ 11. C. 1991-1998.

62. Lixing Dai, Kohshuke Ukai, Sharif Mohammad Shaheen and Kazuo Yamaura// Polymer International. -2002. - V.51. -P. 715-720.

63. Лозинский В.И., Сахно Н.Г., Дамшкалн Л.Г., Бакеева И.В., Зубов В.П., Курочкин И.Н., Курочкин И.И. Изучение криоструктурирования полимерных систем. 31. Влияние добавок хлоридов щелочных металлов на физико-химические свойства и морфологию криогелей поливинилового спирта / Коллоидный журнал. - 2011. - Т. 73.

- № 2. - С. 225-234.

64. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. — Новосибирск: Наука, 1998.-334 с.

65. Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы. // Вестн. Моск. Ун-та. - 1999. - Т. 40. - № 5. - С. 300-307.

66. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. // Соросовский образовательный журнал.

- 1997. №9.-С. 32-39.

67. Стид Дж. В., Этвуд Дж. Л. Супрамолекулярная химия. — М.: Академкнига, 2007. -480 с.

68. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. - М.: «Высшая школа», 1971. - 520 с.

69. Лозинский В.И., Вакула А.С., Зубов А.Л. Применение криогелей поливинилового спирта в биотехнологии // Биотехнология. - 1992. - № 4. - С. 5-14.

70. Шаповалов В.Е., Якуш Е.В., Вахрушева М.Н., Михалева В.Ф., Градов Н.А. Хранение соленой чавычи, замороженной в полимером покрытии // Рыбное хозяйство. - 1982. -№ 11.-66 с.

71. Пат. 2116801 РФ. A61L 15/32, A61L 27/00. Способ получения пористого коллагенсодержащего материала / Е.А.Подорожко, В.К. Кулакова, Е.А. Курская, В.И. Лозинский. Заяв. 15.06.1995; Опубл. 10.08.1998.

72. Пат. 2053796 РФ.А61Ь 15/32. Способ получения губчатого коллагенсодержащего материала / В.И. Лозинский, Т.В. Гнездилова. Заяв. 16.11.1992; Опубл. 10.02.1996.

73. Галаев И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине // Успехи химии. -1995. - Т. 64. - № 5. - С. 505-524.

74. Подорожко Е.А., Воронцова Т.В., Лозинский В.И. Изучение криоструктурирования полимерных систем. Морфология и физико-химические свойства композитных криогелей поливинилового спирта, наполненных микрокаплями гидрофобной жидкости // Коллоидный журнал. - 2012. - Т.74. - №1. - С. 115-126.

75. Пат. РФ № 2326908 РФ МПК51 С08Ь 29/04, С08КХ 13/02, ОШ 3/02. Композиция для получения маслонаполненного криогеля поливинилового спирта, способ получения указанного криогеля и маслонаполненный криогель / В.И. Лозинский, Е.А. Подорожко. Заяв. 23.11.2006; Опубл. 20.06.2008.

76. Сироткина Е.Е., Погадаева Н.И., Фуфаева М.С. Криогель-сорбент на основе поливинилового спирта ижелезосодержащего осадка для удаления нефти и фенола из воды // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. -№ 3. -С. 49-53.

77. Васильев Н.К., Давыдов М.Г., Сокуров В.В., Шаталина И.Н. Укрепление мерзлых грунтов методом криотропного гелеобразования // Известия Всероссийского научно-исследовательского института гидротехники им. Б.Е. Веденеева. - 2009. - Т. 253. -С. 49-53.

78. Пат. 2276703 РФ. МПК51Е02В 3/16. Способ изготовления водонепроницаемого экрана в низкотемпературных грунтовых материалах элементов гидротехнического сооружения / Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов, Л.А. Стасьева, С.Н. Долгих, Г.А. Мельник. Заяв. 25.10.2004; Опубл. 20.05.2006.

79. Алтунина Л. К., Кувшинов В.А., Долгих С.Н. Криогели для тампонажных работ в районах распространения многолетнемерзлых пород // Гидротехника. - 2010. — № 3. - С. 56-60.

80. Алтунина Л.К., Акулинкин А.А., Илюшников А.В., Фуфаева М.С., Манжай В.Н. Криогели поливинилового спирта в технологии очистки трубопроводов // Мат-лы 3-й научно-практической конференции «Добыча, подготовка и транспорт нефти». -Томск, 2004. С.267-269.

81. Фуфаева М.С., Манжай В.Н. Новые строительные материалы на основе криогелей / Мат-лы 8-й международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2011. С. 401-403.

82.

83.

84.

85.

86.

87.

88.

89.

90.

91

92

93

94

95

96

97

98

99

Тихомиров B.K. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. - М.: Химия, 1983.-264 с.

Штюпель Г. Синтетические моющие и очищающие средства. - М.: Гос. хим.издат, 1960.-672 с.

Дьяков Г.К. Вопросы теории подобия в области физико-химических процессов. - М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 206 с.

Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. - М.: Пищевая промышленность, 1971. -424 с.

Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. - 512 с.

Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества

и полимеры в водных растворах. - М.: БИНОМ, 2007. - 528 с.

Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 2004. - 445 с.

Абрамзон A.A., Щукин Е.Д. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник. - Л.: Химия, 1984. - 392 с.

Кругляков П.М., Ексерова Д.Р. Пена и пенные пленки. - М.: Химия, 1990. - 432 с. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1984. - 368 с. Фролов Ю.Г., Городской A.C. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. -М.: Химия, 1986.-216 с.

Скальская У.Ф. Исследования в области пеногашения промывочных жидкостей.- М.: ВНИИОЭНТ, 1968.-57 с.

Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. - М.: Мир, 2000. - 192 с.

Lozinsky V.l., Damshkaln L.G. Study of cryostructuration of polymer systems. XX. Foamed poly(vinyl alcohol) cryogels. / Journal of Applied Polymer Science. - 2001. - V. 82. - № 7. -P. 1609-1619.

Лозинский В.И., Дамшкалн Л.Г., Курочкин И.Н., Курочкин И.И. Изучение криоструктурирования полимерных систем. 25. Влияние ПАВ на свойства и структуру газонаполненных (вспененных) криогелей поливинилового спирта // Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 67. - № 5. - С. 649-662.

Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с. Казакова Л. П., Крейн С. Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

100. Абрамзон A.A., Гаев Г.М. Поверхностно-активные вещества. - JL: Химия, 1979. -181 с.

101. Алтунина JI.K., Кувшинов В.А. Увеличение нефтеотдачи пластов композициями ПАВ. -Новосибирск: Наука, 1995. - 195 с.

102. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: «Академкнига», 2003. - 368 с.

103. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. - М.: Химия, 1979.-304 с.

104. Виноградов Г. В., Малкин А.Я. Реология полимеров,- М.: Химия, 1977. - 440 с.

105. Геллер Б.Э., Геллер A.A., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров: Учебное пособие для вузов. - М.: Химия, 1996.-432 с.

106. Бабалян Г.А., Кравченко И.И, Мархасин И.Л., Рудаков Г.В. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ при разработке нефтяных пластов. - М.: Гостоптехиздат, 1962. - 284 с.

107. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1978 -390 с

108. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. -Л.: Химия, 1988. - 163 с.

109. Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Стасьева Л.А., Фуфаева М.С. Получение пенокриогелей химическим генерированием газа в водном растворе поливинилового спирта // Журнал прикладной химии. - 2007 - Т. 80.-№. 10.-С. 1617-1621.

110. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1988. -496 с.

111. Шмид Р., Сапунов В. Неформальная кинетика. - М.: Мир, 1986. - 263 с.

112. Практикум по высокомолекулярным соединениям.- М.: Химия, 1985. - 224 с.

113. Скляр М.Г. Интенсификация коксования и качество кокса. - М.: Металлургия, 1976. -255 с.

114. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы,- М.: Стройиздат, 1986. -688 с.

115. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: Химия, 1971.-784 с.

116. Кутателадзе С.С. Справочник по теплопередаче. - М.: Химия, 1959. - 416 с.

117. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526 с.

118. Справочник химика. Изд-во М.: Химия, 1964. - Т. 3. - 1008 с.

119. Справочник. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Под. ред. Крестцова Г.А., Афанасьева В.Н., Ефремовой Л.С. - Л.: Химия. - 1988.

120. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Князев A.C. Глиоксаль. - М: Academia, 2007.-248 с.

121. Манжай В.Н., Фуфаева М.С. Свойства криогелей и их применение в технологиях добычи и транспорта нефти // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. -2011,- №6,- С. 102-107.

122. Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Фуфаева М.С. Свойства криогелей и пенокриогелей, полученных из водных растворов поливинилового спирта // Материалы VI междун. конф. «Химия нефти и газа». - Томск, 2006. - Т. 1. - С. 313-315.

123. Манжай В.Н., Фуфаева М.С., Егорова Л.А. Топливные брикеты на основе мелкодисперсных частиц кокса и криогелей поливинилового спирта //Химия твердого топлива,-2013. -№ 1.-С. 44-47.

124. Пат. № 2467058 РФ. МПК8 C10L 5/10. Топливный брикет и способ его формирования / Л.К. Алтунина, В.Н. Манжай, М.С. Фуфаева, Л.А. Егорова. Заяв. 07.04.2011; Опубл. 20.11.2012.

125. Фуфаева М.С., Стасьева Л. А., Манжай В.Н, Физико-механические и гидрофильно-липофильные свойства криогелей // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» - Томск, 2010,- С. 235-238.

126. Фуфаева М.С., Стасьева Л. А., Манжай В.Н, Алтунина Л.К. Получение пористых материалов путем химического вспенивания полимерных растворов /Материалы докладов IV Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». - Томск, 2007. - С. 97-101.

127. Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Фуфаева М.С. Механические и тепло физические свойства криогелей и пенокриогелей, полученных из водных растворов поливинилового спирта // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. - №10. -С. 1689-1692.

128. Пат. 2288924 РФ. МПК51 C08L 29/04,C08G 9/30. Состав для получения криопеногеля с теплоизолирующими свойствами и способ его формирования / Л.К. Алтунина, М.С. Фуфаева, Л.А. Стасьева, В.Н. Манжай. Заяв. 07.11.2005; Опубл. 10.12.2006.

129. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. М.: Мир, 1974. - 775 с.

130. Фуфаева М.С., Манжай В.Н. Вспенивание полимерных систем химическим генерированием газа /Материалы конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск, 2007 - С. 45-48.

131. Пат. 2321607 РФ МПК51 C08L 29/04, C08G 9/10. Состав пенокриогеля и способ его формирования / Л.К. Алтунина, В.Н. Манжай, Л.А. Стасьева, М.С. Фуфаева. Заяв. 01.08.2006; Опубл. 10.04.2008.

132. Фуфаева М.С., Манжай В.Н. Катализ при вспенивании раствора поливинилового спирта для получения пенокрио гелей // Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений: сборник научных трудов Всероссийской научной школы для молодежи. - Томск, 2010. - С. 27-28.

133. Абрамзон A.A., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л.: Химия, 1979.-376 с.

134. Труфакина Л.М. Защита внутренних поверхностей трубопроводов при помощи полимерных поршней. Издания вузов. Нефть и газ. 2008. - № 2. - С. 93-96.

135. Манжай В.Н., Труфакина Л.М., Крылова O.A. Термохимический способ удаления отложений парафина, смол и асфальтенов из нефтепромыслового оборудования. Нефтяное хозяйство. - 1999. -№ 8. - С. 36-37.

136. Погадаева Н.И., Фуфаева М.С., Сироткина Е.Е. Гель-адсорбенты для очистки сточных вод от нефти / Материалы докладов IV Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2007. - С. 160-164.

137. Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Пельтек С.Е., Ган-Эрдэнэ Т., Филатов Д.А., Фуфаева М.С. Применение криогелей для стабилизации почв при ветровой эрозии // Проблемы агрохимии и экологии. 2012. -№ 3. - С. 10-13.

138. Фуфаева М. С., Алтунина Л. К., Филатов Д. А., Применение криогелей для стабилизации выветриваемых почв и создания зеленого покрова из многолетних трав / V Всероссийская молодых ученых «Материаловедение технологии и экология в третьем тысячелетии» - Томск 2012. - С. 8-11

139. Алтунина Л. К., Фуфаева М. С., Филатов Д. А., Сваровская Л. И., Жук Е. А., Бендер О. Г. Метод защиты почв от эрозии с применением криогелей и многолетних растений // Вестник Томского государственного педагогического университета. 2012. -7(122)-С. 177-184.

140. Седов Л. И. Методы подобия и размерности в механике. 7-ое изд., М.: Наука, 1972. -440 с.