Наполненные криогели поливинилового спирта: получение, влияние свойств дисперсной фазы, применение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Савина, Ирина Николаевна

• Савина, Ирина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Савина, Ирина Николаевна

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ. 4

ВВЕДЕНИЕ. 6

ГЛАВА I. НАПОЛНЕННЫЕ ГЕЛИ (литературный обзор). 10

1.1. Наполненные гели: основные понятия. 10

1.2. Влияние концентрации и характеристик наполнителя на свойства композитных гелей . 12

1.3. Наполненные криогели поливинилового спирта . 34

1.4. Некоторые аспекты использования наполненных гелей.51

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 57

ГЛАВА III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.68

III. 1. Свойства наполненных криогелей ПВС, содержащих частицы различной гидрофобности-гидрофильности. 68

III. 1.1. Физико-механических свойства криоПВСГ-К, содержащих недеформируемые наполнители. 69

III. 1.2. Микростуктура криоПВСГ-К, содержащих недеформируемые наполнители. 83

III. 1.3. Температура плавления криоПВСГ-К, содержащих недеформируемые наполнители. 83

III. 1.4. Влияние условий криогенного воздействия: на свойства криоПВСГ-К, содержащих недеформируемые наполнители.89

III. 1.5. Физико-механических свойства криоПВСГ-К, содержащих мягкие" деформируемые наполнители. 92

III. 1.6. Физико-механические свойства композитных криогелей амилопектина, содержащих недеформируемые наполнители. 96

III.2. Свойства наполненных криогелей ПВС, содержащих заряженные частицы ионообменных смол. 99

III.2.1. Физико-механические свойства криоПВСГ-К, содержащих в качестве наполнителя ионообменные сефадексы.101

111.2.2. Температуры плавления криоПВСГ-К, содержащих в качестве наполнителей анионообменные смолы.113

111.2.3. Свойства криоПВСГ-К, содержащих в качестве наполнителя ионообменную смолу Амберлит IRA-410.115

III.3.1. Разработка композитных ионитов биотехнологического назначения доя выделения веществ из культуральных сред.120

111.3.1.1. Использование криоПВСГ-К, содержащих частицы Амберлита IRA-401, в качестве сорбентов низкомолекулярных соединений.122

111.3.1.2. Использование криоПВСГ-К, содержащих частицы

Сефадекса DEAE А-50, в качестве сорбентов белков.139

ВЫВОДЫ.143

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наполненные криогели поливинилового спирта: получение, влияние свойств дисперсной фазы, применение»

В ряде современных отраслей науки и производства (например, в биотехнологии, медицине, пищевой промышленности и др.) широко используются ге-левые материалы, которые чаще всего представляют собой сложные композиционные системы, содержащие частицы дисперсной фазы (клетки, твердые минеральные вещества, гелевые гранулы, микроволокна, микрокапли жира, пузырьки газов), включенные в гелевую матрицу, то есть подобные композиты являются наполненными гелями.

На основе таких систем получены различного рода сорбенты, материалы, используемые для выделения веществ, катализаторы как для неорганического, так и для биологического синтеза, стимулочувствительные гелевые композиты.

Использование гелей в качестве носителей таких дисперсных включений, как клетки, катализаторы, частицы сорбентов, обусловлено тем, что благодаря содержанию в геле иммобилизованного растворителя, возможна диффузия растворимых веществ в данном материале, обеспечивающая массоперенос между включенными в полимерную сетку дисперсными частицами и внешней средой.

При создании подобных материалов необходимо учитывать влияние на свойства получаемых композитных гелей таких характеристик дисперсной фазы, как размер и форма частиц, их прочность и количество вводимой нерастворимой добавки, физико-химических свойств поверхности дисперсного наполнителя. Несмотря на то, что исследования наполненных гелей начались довольно давно, до настоящего времени данные системы все еще являются малоизученными, а существующие в литературе сведения о влиянии дисперсной фазы на свойства гелевых композитов разрозненны и не обобщены.

Например, перспективным материалом для использования в качестве носителя микробных клеток и химических катализаторов являются криогели поливинилового спирта (криоПВСГ) [1-4] - макропористые вязкоупругие полимерные гелевые материалы, получаемые в результате криогенной обработки (замораживание - выдерживание в замороженном состоянии - оттаивание) растворов поливинилового спирта [5]. Такие носители имеют ряд преимуществ по сравнению с использованием других гелевых материалов. Криогели ПВС получают на основе синтетического полимера, который доступен и является продуктом крупнотоннажного синтеза. Кроме того, криоПВСГ обладают микро- и макропористостью [6-9], что обеспечивает свободный массоперенос веществ в объеме криогеля [10]. Нехрупкая вязкоупругая матрица криогеля ПВС практически не подвергается абразивному износу, что позволяет использовать данные материалы в большинстве реакторов даже при интенсивном перемешивании. Крио-ПВСГ устойчивы во многих средах [11,12] и мало подвержены биологическому разложению. Все это определяет повышенный интерес к данным материалам как носителям клеток, катализаторов или других дисперсных частиц различной функциональности. Поэтому исследования, направленные на изучение влияния различных факторов (условий криотропного гелеобразования, ха-« * ракгеристик используемых полимера и вносимой добавки и др.) на свойства получаемых ненаполненных и композитных криоПВСГ, являются весьма актуальными.

Криогели ПВС исследуются уже более 20 лет в разных странах [5,7,13] и к настоящему времени установлен механизм криотропного гелеобразования этой системы, а также выявлены основные факторы, которые влияют на свойства получаемых криогелей. Так, структура и свойства криогелей поливинилового спирта зависят от концентрации ПВС в исходной системе и характеристик используемого полимера (молекулярной массы, количества остаточных О-ациль-ных группировок, тактичности цепей), а также от режимов криогенного воздействия (температуры замораживания, скорости оттаивания, числа циклов криогенной обработки).

Помимо изучения механизмов криотропного гелеобразования гомофаз-ных растворов ПВС также проводились поисковые исследования, связанные с выяснением особенностей формирования криогелей ПВС, содержащих частицы дисперсной фазы (наполнителя). Оказалось, что физико-механические и тепло-физические свойства композитных криогелей ПВС (криоПВСГ-К) зависят от концентрации и физико-механических свойств вносимого наполнителя, в частности, от степени деформируемости дисперсной добавки и пористости, молеку-лярно-ситовых свойств частиц наполнителя {2,9].

При исследовании свойств криоПВСГ, содержащих включенные в гель клетки одного из штаммов бактерий Pseudomonas, которые имели гидрофобную поверхность, наблюдалось снижение жесткости получаемых композитов, тогда как при наполнении криогелей клетками других микроорганизмов жесткость препаратов с увеличением содержания микробной массы закономерно возрастала [2]. Это свидетельствовало о том, что свойства криоПВСГ-К зависели также от характеристик поверхности вносимых дисперсных частиц. Поскольку клетки бактерий Pseudomonas имеют гидрофобную поверхность, то это и могло отразиться на физико-механических свойствах получаемых композитов. Однако, систематических исследований по влиянию данного фактора, как и воздействия других физико-химических характеристик поверхности вносимых в криогель ПВС дисперсных частиц, на свойства получаемых композитов не проводилось. Также было не известно, какое влияние на свойства криоПВСГ-К может оказывать заряд, присутствующий у заряженных дисперсных частиц (клеток, иони-тов, ряда других наполнителей), которые также могут использоваться в качестве наполнителей, включаемых в матрицу криогеля ПВС.

В этой связи целью настоящей работы являлось выяснение закономерностей влияния физико-химических характеристик частиц дисперсной фазы, а именно, гидрофильно-гидрофобных свойств или наличия заряда у частиц различных дисперсных наполнителей, включаемых в криоПВСГ, на свойства получаемых композитов, а также разработка новых композитных материалов биотехнологического назначения на основе криогелей ПВС.

Исходя из указанной цели, при выполнении данной работы решались следующие задачи:

1. Изучение влияния наполнителей различной гидрофильности-гидрофобности на физико-механические и теплофизические характеристики композитных криогелей ПВС. 9

2. Исследование влияния заряженной дисперсной фазы на свойства крио-ПВСГ-К, выяснение роли противоиона, привносимого вместе с частицами такого наполнителя.

3. Разработка ионообменных сорбентов на основе композитных криоге-лей ПВС и изучение возможности их использования для сорбции веществ микробиологического синтеза непосредственно из культураль-ных сред.

Данная диссертационная работа явилась продолжением и частью исследований, проводимых в лаборатории криохимии биополимеров ИНЭОС РАН, направленных на изучение процессов формирования и свойств криогелей поливинилового спирта в связи с возможностью их использования в качестве носителей для различного рода сорбентов и катализаторов.

Работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка цитируемой литературы. В главе I рассмотрены литературные данные, касающиеся результатов исследований физико-механических характеристик наполненных гелей и областей применения данных композитных материалов; глава II содержит изложение экспериментальных методов, глава III посвящена описанию и обсуждению полученных в работе результатов.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Савина, Ирина Николаевна

Выводы

1. Исследовано влияние физико-химических характеристик наполнителей различной природы на свойства криогелей поливинилового спирта. Показано, что внесение в раствор поливинилового спирта частиц дисперсной фазы, имеющих гидрофобизованную или заряженную поверхность, не препятствует последующему криотропному гелеобразованию данного полимера. Напротив, в случае получения композитных криогелей амило-пектина внесение даже небольшого количества гидрофобизованного наполнителя в исходный раствор полимера полностью блокирует последующее образование композитных амилопектиновых криогелей.

2. Установлено, что повышение гидрофобности частиц наполнителя приводит к формированию менее жестких и менее термостойких криоПВСГ-К по сравнению с криогелями, содержащими гидрофильные дисперсные частицы.

3. Показано, что включение в матрицу кр и о геля ПВС твердых недеформи-руемых силикагельных наполнителей существенно повышает жесткость криогелей ПВС, особенно формируемых в среде ДМСО, тогда как в случае наполнения криогелей деформируемыми наполнителями (сефадекса-ми) эффекты увеличения жесткости композитных криогелей ПВС менее выражены. Аномальное повышение жесткости криоПВСГ-К, сформированных в водной среде и содержащих частицы силасорба С2, связано, с одной стороны, с образованием агломератов частицами дисперсной фазы и увеличением объемной доли наполнителя в композите, а, с другой стороны, со слабым влиянием гидрофобных свойств этого наполнителя.

4. Обнаружено, что при включении в криоПВСГ-К заряженных частиц наполнителя (ионитов) формируются менее жесткие и термостойкие композиты, чем при наполнении криогелей незаряженными частицами дисперсной фазы. Свойства криоПВСГ-К, содержащих заряженный наполнитель, зависят от природы и концентрации противоионов, привносимых вместе с

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Савина, Ирина Николаевна, 2003 год

1. Losinsky V.1. Plieva F.M. Polyvinyl alcohol) cryogels employed as matrices for cell immobilization. 3. Overview of recent research and developments. // Enzyme Microb. Technol. 1998. V. 23. №3-4. P.227-242

2. Лозинский В.И., Вайнерман E.C., Рогожин C.B. Способ получения иммобилизованных клеток микроорганизмов. // Авт. с вид. СССР № 1400071. 1986.

3. Priisse U., Morawsky V., Dierish A., Vaccaro A., Yorlop K.-D. Encapsulation of microscopic catalyst in polyvinyl alcohol hydrodel beads. // Environmental Catalysis. Ed. by Janssen FJ.J.G. and Santen R.A. London: Imperial College Press. 1999. P. 195-205.

4. Лозинский В.И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта. // Успехи химии. 1998. Т. 67 №7. С.641-655.

5. Nambu M. Rubber-like poly(vinyl alcohol) gel. // Kobunshi Ronbunshu. 1990.1. V. 47. №9. P. 695-703.

6. Yakoyama F., Masada I., Shimamura K., Ikawa Т., Monobe K. Morphology and structure of highly elastic poly(vinyl alcohol) hydrogel prepared by repeated freezing-and-melting. // Coll. Polym. Sci. 1986. V. 264. №7. P.595-601.o

7. Лозинский В.И., Плиева Ф.М., Зубов A.JL Применение криогелей поливинилового спирта в биотехнологии. V. Сверхмакропористые носители для иммобилизации молекул. // Биотехнология. 1995. № 1-2. С.32-37.

8. Lozinsky V.I., Domotenko A. L., Zubov A.L., Simenel I.A. Study of ciyostructuration of polymer system. XII. Poly(vinyl alcohol) cryogels: Influence of low-molecular electrolytes. // J. of Appl. Polym. Sci. 1996. V. 61. №11. P. 1991-1998.

9. Losinsky V.I., Zubov A. L., Titova E. F. Swelling behaviour of poly(vinyl alcohol) cryogels employed as matrices for cell immobilization. К Enzyme Microb. Technol. 1996. Y. 18. №6. P. 561-569

10. Peppas N.A., StaufFer S.R. Reinforced uncross-linked poly(vinyl alcohol) gels produced by cyclic freezing-thawing processes: A short review. // J. Contr. Release. 1991. V. 16. №4. P. 305-310.

11. Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения. // Успехи химии. 2002. Т. 71 №6. С.559-585.

12. Папков С.П. Студни. //В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцикл. 1977. Т.З. С.556-564.

13. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. Химия. Москва. 1974. 256 с.

14. Шиц А.А. Гелеобразование. // В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклоп. 1974. T.l. С.594-596.

15. Ross-Murphy S.B., McEvoy Н. Fundamentals of hydrogels and gelation. // Brit. Polym. J. 1986 Y. 18. №1. P. 2-7.

16. Monis V.J. Multicomponent gels. II Gums and stabilizers for the Food Industry. 1986. №3. P.87-99.

17. Липатов Ю.С. Наполнение. II Энциклопедия полимеров. Москва. 1974.

18. Lipatov Y.S. Relaxation and viscoelastic properties of heterogeneous polymeric compositions. // Adv. inPolym. Sci. 1977. V.22. P. 1-59.

19. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия.1977.

20. Yuan Q. W., Mark J.E. Reinforcement of poly(dimethylsiloxane) networks by blended and in-situ generated silica fillers having various sizes, size distributions, and modified surfaces. I I Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. №1. P.206-220.

21. Aguilera J.M., Kinsella J. E. Compression strength of dairy gels and microstractural interpretation. // J. Food Sci. 1991. V. 56. №5. P. 1224-1228.

22. Rassis D.K., Saguy I.S., Nussinovitch A. Collapse, shrinkage and structural changes in dried alginate gels containing fillers. // Food Hydrocolloids. 2002. V.16. №2. P.139-151.fj

23. Wang G., Li M., Chen X. Effects of fillers on mechanical properties of a water-swellable rubber. //J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.72. №4. P.577-584.

24. Horkey F., Zrinyi M., Geissler E., Hecht A-M., Rruvost P. Effect of neutral silica particles on the macroscopic swelling and elastic properties of polydimethyl siloxane networks. // Polymer. 1991. V.32. №5. P.835-839.

25. Dickinson E., Stainsby G., Wilson L. An adsorption effect on the gel strength of dilute gelatin-stabilized oil-in-water emulsion. // Colloid and Polym. Sci. 1985. V. 263. №3. P.933-934.

26. Besun N., Ozguclu В., Perker S. Shear-dependent rheological properties of starch/bentonite composite gels. // Coll. Polym. Sci. 1997. V. 275. №6. P.567-579.

27. Nussinovitch A., Velez-Silvestre R., Peleg M. Mechanical properties of hydrocolloid gels filled with internally produced CO2 gas bubbles. // Biotechnol. Prog. 1992. V. 8. №5. P.424-428.

28. Ross-Murphy S.B., Todd S. Ultimate tensile measurements of filled gelatin gel. //Polymer. 1983. V.24. N4. P.481-486.

29. Langley K.R., Green M.L. Compression strength and fracture properties of model particulate food composites in relation to their microstructure and particle-matrix interaction. //J. Texture Stud. 1989. V.20. №2. P. 191-207.

30. Brownsey G.J., Ellis H.S., Ridout M.J., Ring S.G. Elasticity and failure in composite gels. I I J. Rheol. 1987. V.31. №8. P.635-649.

31. Vliet T. Rheological properties of filled gels. Influence of filler matrix interaction. // Colloid and Polym. Sci. 1988. V. 266. №6. P. 518-524.

32. McClements D.J., Monahan F.J., Kinsella J.E. Effect of emulsion droplets on the rheology of whey protein isolate gels. // J. Text. Stud. 1993. У.24. №4. P.411-422.

33. Xiong Y.L., Kinsella J.E. Influence globule membrane composition and fat type on the rheological properties of milk-based composite gels. II. Results. // Milchwissenschaffc. 1991. V. 46. №4. P.207-212.

34. Альбертсон П.-О. // Разделение клеточных частиц и макромолекул. Пер. с англ. М.: Мир. 1974. 381с.

35. Churochkina N.A., Starodoubtsev S. G., Khokhlov A.R. Sweling and collapse of the gel composites based on neutral and slightly charged poly(acrylamide) gels containing Na-montmorillonite. // Polymer Gels and Networks. 1998. V. 6. №3-4. P.205-215.

36. Brownsey G.J., Ellis H.S., Ridout M.J., Ring S.G. Reinforcement of gels by deformable particles. // In: Gums and stabilizers for the Food Industry. / Ed. By Phillips G.O., Wedlock D.J., Williams P.A. e.a.: Elsivier Appl. Publ. 1985. V.3. №6. P.525-533.

37. Ring S., Steinsby G. Filler reinforcement of gels. // Prog. Food. Nutr. Sci. 1982. V.6. №4 P.323-329.

38. Abdulmola N.A., NembeT M.W.N., Richardson R.K., Morris E.R. Application of polymer blending laws to starch-gelatin composites. II Carbohydrate Polymer. 1996. V. 31. №1-2. P. 53-63.

39. Mohammed Z.H., Hember M.W.N., Richardson R.K., Morris E.R. Application of polymer blending laws to composite gels of agarose and crosslinked waxy maize starch. // Carbohydrate Polymers. 1998. V.36. №1. P.27-36.

40. Brownsey G., Orford J., Ridout M., Ring S.G. A study of the mechanical behavior and microstructure of a mixed starch-egg-white protein gel. // Food Hydrocolloids. 1989. V. 3. №1. P.7-17.

41. Richardson R.K., Robinson G., Ross-Murphy S. B. Mechanical spectroscopy of filled gelatin gels. // Polymer Bulletin. 1981. V.4. №9. P.541-546.

42. Гулов В.Я. О получении анизотропных студней в условиях деформации двухфазных жидких систем. П Дис. кан. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР. 1973.

43. Kim К.-Н., Renkema J.M.S., Vliet Т. Rheological properties of soybean protein isolate gels containing emulsion droplets. // Food Hydrocolloids. 2001. V.15. №3. P.295-302.

44. Wijmans C.M., Dickinson E. Brownian dynamics simulations of filled particle gels. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V.94. №1. P.129-137.

45. Aguilera J.M., Kessler H.-G. Properties of mixed and filled-type dairy gels. // J. Food Sci. 1989. V. 54. №5. P. 1213-1217.

46. Jost R., Baechler R., Masson G. Heat gelation of oil-in-water emulsions stabilized by whey protein. //J. Food Sci. 1986. V. 51. №2. P.440-444.

47. Kim K-H., Gohtani S., Yamano Y. Effects of oil droplets on physical and sensory properties of o/w emulsion agar gel. // J. Texture Stud. 1996. V.27. №6. P.655-670.

48. Xiong Y.L., Aguilera J.M., Kinsella J. E. Emulsified milkfat effects on rheology of acid-induced milk gels. // J. Food Sci. 1991. V. 56. №4. P.920-925.

49. Yost R. A., Kinsella J.E. Microstructure of whey protein isolate gels containing emulsified butterfat droplets. //J. Food Sci. 1992. V. 57. №4. P. 892897.

50. Tolstogusow W.B., Belkina V.P., Gulov V.Ja., Grinberg Y.Ja., Titova E.F., Belavzeva E.M. Phasenzustand, struktur und mechanische eigenschaften des gelartigen systems wasser-gelatine-dextran. // Starke. 1974. B. 26. №4. S. BOBS.

51. Браудо E.E. Структурообразование гелеобразующих полисахаридов в пищевых системах. //Дис. док. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР. 1989.

52. Dickinson Е., Hong S.-T., Influence of water-soluble nonionic emulsifier on the rheology of heat-set protein-stabilized emulsion gels. // J. Agric. Food Chem. 1995. V. 43. №10. P. 2560-2566.

53. Oh M.-H., So J.-H., Yang S.-M. Rheological evidence for the silica-mediated gelation of xanthan gum. // J. Coll. Interface Sci. 1999. V. 216. №2. P. 320328.

54. Сергеев Г.Б., БатюкВ.А. Криохимия. Химия. Москва. 1978. 295 с.

55. Лозинский В.И., В акула А.В., Зубов А. Л. Применение криогелей поливинилового спирта в биотехнологии. IV. Обзор литературных данных. // Биотехнология. 1992. №4. С.5-14.

56. Плиева Ф.М., Исаева Е.И., Лозинский В.И. Применение криогелей поливинилового спирта в биотехнологии. VI. Биоаффинные сорбенты на основе сверхмакропористого носителя доя работы с вирусными частицами. //Биотехнология. 1998. №.5. С. 32-37.

57. Losinsky V.I, Plieva F.M., Galaev I. Yu., Mattiason Bo The potential of polymeric cryogels in bioseparation. // Bioseparation. 2001. V. 10. №4. P. 163188.

58. Рогожин C.B., Лозинский В.И., Вайнерман E.C., Домотенко Л.В., Мамцис А.М., Иванова С.А., Штильман М.И., Коршак В.В. Нековалентное криоструктурирование в полимерных системах. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. №1. С. 129-133.

59. Fujii К. Stereochemistry of poly(vinyl alcohol). I I Macromol. Revs. 1971. V.5. P.431-540.

60. Yamaura K., Karasawa K., Tanigami Т., Matsuzawa S. Gelation of poly(vinyl alcohol) solutions at low temperatures (20 to -78 deg.C) and properties of gels. //J. Appl. Polym. Sci. 1994. V.51. №12. P.2041-2046.

61. Pritchard J.G. Poly(vinyl alcohol). Basic Properties and Uses. // Gordon and Breach Sci. Publ: London. 1970. P. 133.

62. Мыцул В.А. Основные тенденции производства и потребления поливинилового спирта за рубежом. // Химическая промышленность за рубежом. 1987. №4. С. 22-41.

63. Лозинский В.И., ДомотенкоЛ.В., Вайнерман Е.С., Рогожин С.В. Некоторые термомеханические свойства криогелей поливинилового спирта. // Высокомолекул. соед. А 1989. Т. 31. №9. С. 1805-1809.

64. Losinsky V.l., Damshkaln L.G. Study of cryostructuration of polymer systems. XVII. Poly(vinil alcohol) cryogels: Dynamics of the ciyotropic gel formation. // J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 77. №9. P. 2017-2023.

65. Домотенко Л. В. Криогели поливинилового спирта: получение и свойства. // Дис. кан. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР 1986. Сшшцын А.П., Райкина Е.И., Лозинский В.И., Спасов С.Д. Иммобилизованные клетки микроорганизмов. //МГУ. 1994. С. 113-170.

66. Losinsky V.l., Damshkaln L.G. Study of cryostructuration of polymer systems. XX. Foamed poly(vinyl alcohol) ciyogels. // J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 82. №7. P. 1609-1619.

67. Watase. M. and Nishinari.K. Large deformation of hydrogels of polyvinyl alcohol), agarose and kappa-carrageenan. // Makromol. Chem. 1985. V.186. №5. P. 1081-1086.

68. Евсикова O.B., Стародубцев С.Г., Хохлов A. P. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №5. С. 802-808.

69. Starodoubtsev S.G., Churochfcina N.A., Khokhlov A.R. Hydrogel composites of netral and slightly charged poly(acrylamide) gels with incorporated bentonite. Interaction with salt and ionic surfactants. // Langmuir. 2000. V. 16. №4. P. 1529-1534.

70. Guiseley К. B. Chemical and physical properties of algal polysaccharides used for cell immobilization. //Enzyme Microb. Technol. 1989. V. 11. №11. P.706-716.

71. Lusta K.A., Chung I.K., Sul I.W., Park H.S., Shin D.I. Immobilization of fungus Aspergillus sp. by a novel ciyogel technique for production ofextracellular hydrolytic enzymes. // Process Biochem. 2000. V. 35. №10. P.l 177-1182.

72. Синицын А.П., Райкина Е.И., Лозинский В.И., Спасов С.Д. Иммобилизованные клетки микроорганизмов. // МГУ. 1994. С.113-170.

73. Каталог фирмы BioSepra Inc., Marlborough, MA, USA.

74. Gustavsson P.-E., Larsson P.-O. Continuous superporous agarose beds for chromatography and electrophoresis. // J. Chromatogr. 1999. V. 832. №1-2. P.29-39.

75. Chen J., Blevins W.E., Park H., Park K. Gastric retention properties of superporous hydrogel composite. // J. Control. Release. 2000. V.64. №1-3. P.39-51.

76. Chen J., Park K. Synthesis and characterization of superporous hydrogel composite. // J. Control. Release. 2000. V.65. №1-2. P.73-82.

77. Zrinyi M., Feher J., Filipcsei G. Novel gel actuator containing ТЮ2 particles operated under static electric field. // Macromolecules. 2000. V. 33. №16. P. 5751-5753.

78. Shiga Т., Ohta Т., Hirose Y., Okada A, Kurauchi T. Electroviscoelastic effect of polymer gel containing fine particles. // Kobunshi Ronbunshu. 1991. V. 48. №1. P. 47-51.

79. Klapcinski Т., Galeski A., Kryszewski M. Polyacrylamide gels filled with ferromagnetic anisotropic powder: a model of a magnetomechanical device. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 58. №6. P. 1007-1013.

80. Тбгбк G., Lebedev V.T., Cser L., Zrinyi M. NSE study of magnetic phase dynamics in polyvinyl alcohol) ferrogel. // Physica. 2000. V. 276-278. P.396-397.

81. Lee E.H., Radok J.R. The contact problem for viscoelastic bodies. // J. Appl. Mech. 1960. Ser. E. V. 27. №3. P.438-444.

82. Лозинский В.И., Зубов А.Д., Устройство для формирования сферических гранул из материала на основе водных систем. // Патент РФ № 2036095. 1992.

83. Chase Н.А., Drager N.M. Affinity purification of proteins using expanded beds. // J. Chromatogr. 1992. V. 597. №1-2. P. 129-145.

84. Галаев И.Ю. Новые методы очистки белков. Хроматография в расширяющемся слое. //Биохимия. 1998. Т. 63. №.6. С.737-743.

85. Product note "Mim-PROTEAN II Electrophoresis cell. Instruction manual", Bio-Rad Laboratories, Life Science Group. 2000. Alfred Nobel Drive, Hercules, CA, USA.

86. Стыскин E.JI., Ициксон Л.Б., Брауде E.B. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия. 1986. с.264-265.

87. Takei Т., Yamazaki A., Watanabe Т., Chikazawa М. Water adsorption properties on porous silica glass surface modified by trimethylsilyl groups. // J. Coll. Interface Sci. 1997. V. 188. №.2. P. 409-414.

88. Inagaki S., Fukushima Y. Adsorption of water vapor and hydrophobicity of ordered mesoporous silica, FSM-16. // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V. 21. №4-6. P. 667-672.

89. Справочник. Физико-химические свойства бинарных растворителей. // Под. ред. Крестцова Г.А., Афанасьева В.Н., Ефремовой Л.С., Л.: Химия. 1988.

90. Краткий справочник физико-химических величин. // Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А., М.Химия, 1965.

91. Пчелин В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. // Новое в жизни, науке и технике: Знание, сер. Химия. 1976. №5.

92. Браудо Е.Е., Плащина И.Г., Кузьмина Н.С., Толстогузов В.Б. Методы определения температуры плавления студней. // Кол. ж. 1974. Т.36.,№1. С.136-138.

93. Hong P.-D., Chou С.-М., Chuang W.-T. Effects of mixed solvent on gelation of poly(vinyl alcohol) solutions. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 79. №10. P.l 113-1120.

94. Детерман Г. Гель-хроматография. M.: Мир, 1970.

95. Lozinsky У.I., Damshkaln L.G., Brown R, Norton I.T. Study of cryostructuration of polymer system. XVI. Freeze-thaw-induced effects in the low concentration systems amyiopectin-water. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. У. 75. №14. P. 1740-1748.

96. Lozinsky V.I., Damshkaln L.G., Brown R., Norton I.T. Study of cryostructuration of polymer system. XVIII. Freeze-thaw influence on water-solubilized artificial mixtures of amylopectin and amylose. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 78. №2. P.371-381.

97. ШицЛ.А. Иониты. // Энциклопедия полимеров. Москва. 1974.

98. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Издательство иностранной литературы, 1962.

99. Gel filtration. Theory and practice. Каталог фирмы Pharmacia fine chemicals. 1981.

100. Mattiason B. Special issue: Expanded bed chromatography. // Bioseparation. 1999. V. 8. №. 1-5.

101. Yamamoto S., Okamoto A., Watler P. Effects of adsorbent properties on zone spreading in expanded bed chromatography. //Bioseparation. 2001. V. 10. №1 P. 1-6.

102. Feuser J., Walter J., Kula M.-R., Thommes J. Cell/adsorbents in expanded bed adsorption of proteins. U Bioseparation. 1999. V. 8. №1-5. P.99-109.

103. Mullick A., Flickinger M.C. Expanded bed adsorption of human serum albumin from very dense Sacchoromyces cerevisiae suspensions on fluoride-modifiaed zirconia. // John Wiley and Sons, In. Biotechnol. Bioeng. 1999. V. 65. №3. P. 282-290.

104. Barnfield-Frej A.-K., Hjorth R., Hammarstroem A. Pilot scale recovery of recombinant annexin V from unclarified E. coli homogenate using expanded bed adsorption. //Biotechnol. Bioeng. 1994. V. 44 №3. P.922-929.

105. Dainiak M.B., Galaev I.Yu., Mattiasson Bo Direct capture of product from fermentation broth using cell-repelling ion exchanger. // J. Chromatogr. 2002. V. 942. №1-2. P. 123-131.

106. Sosa A.V., Ochoa J., Perotti N.I. Modeling of direct recovery of lactic acid from whole broths by ion exchange adsorption. // Bioseparation. 2001. V. 10. №2. P. 283-289.

107. Tong X.-D., Sun Y. Nd-Fe-B alloy-densifled agarose gel for expanded bed adsorption of proteins. //J. Chromatogr. 2001. V.943. №1. P.63-75.

108. Tong X.-D., Dong X.-Y. Lyso:zyme adsorption and purification by expanded bed chromatography with a small-sized dense adsorbent. // Biochemical Engineering J. 2002. V. 12. №2. P. 117-124.

109. Palsson E., Gustavsson P.-E., Larsson P.-O. Pellicular expanded bed matrix suitable for high flow rates. //J. Chromatogr. 2000. V. 878. №1. P. 17' 25.

110. Pai A., Gondkar S., Lali A. Enhanced performance of expanded bed chromatography on rigid superporous adsorbent matrix. // J. Chromatogr. 2000. V. 867 №1-2. P. 113-130.

111. Nayak D.P., Ponrathnam S., Rajan C.R. Macroporous copolymer matrix IV. Expanded bed adsorption application. // J. Chromatogr. 2001. V. 922. №12. P.63-76.