Физико-технологические основы создания эффективных наноструктурированных термоэлектрических материалов и многосекционных термоэлементов с широким интервалом рабочих температур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Штерн Максим Юрьевич

• Штерн Максим Юрьевич
• доктор наук
• 2023

Оглавление диссертации доктор наук Штерн Максим Юрьевич

Введение

Глава 1 Современное состояние термоэлектричества. Основные пути и проблемы

повышения эффективности термоэлементов

1.1 Актуальность темы исследования...........,

1.2 Термоэлектрическое материаловедение. Основные направления увеличения термоэлектрической добротности ТЭМ

1.3 Создание многосекционных термоэлементов - одним из основных способов повышения КПД термоэлектрических генераторов

1.3.1 Моделирование конструкции многосекционных термоэлементов

1.3.2 Проблемы создания эффективных контактных систем в МСТ

1.3.3 Эксплуатация термоэлементов в области низких и высоких температур

1.4 Проблемы метрологического обеспечения исследований

1.5 Цели и задачи диссертационного исследования

Глава 2 Метрологическое обеспечение диссертационных исследований

2.1 Методы исследования состава, структуры и дисперсности порошков ТЭМ

2.1.1 Рентгенодифрактометрические методы измерений

2.1.1.1 Фазовый анализ

2.1.1.2 Определение размера областей когерентного рассеяния и микродеформаций

2.1.2 Выполнение исследований на растровом электронном микроскопе

2.1.3 Выполнение исследований на просвечивающем электронном микроскопе

2.2 Методы исследования тепло- и электрофизических свойств ТЭМ

2.2.1 Метод исследования температуропроводности

2.2.2 Метод исследования теплоемкости

2.2.3 Методы исследования термического коэффициента линейного расширения

2.2.4 Разработка методики и измерительного комплекса для исследования термоэлектрических параметров ТЭМ в интервале температур 200 - 400К

2.2.5 Разработка методики и измерительного комплекса для исследования термоэлектрических параметров ТЭМ в интервале температур 300 - 1200К

2.3 Методы исследования термической стабильности ТЭМ

2.3.1 Дифференциально-термический анализ

2.3.2 Метод термогравиметрии

2.4 Методы исследования основных физических параметров ТЭМ

2.4.1 Исследование плотности ТЭМ

2.4.2 Исследование концентрации и подвижности носителей заряда

2.4.3 Исследование микротвердости ТЭМ

2.5 Методы исследования контактных систем

2.5.1 Методы исследования морфологии поверхности, толщины, состава, удельного сопротивления и адгезии контактных систем

2.5.2 Разработка методик исследования удельного контактного сопротивления

2.6 Методика и измерительный комплекс для исследования электрических параметров и

КПД термоэлементов и структур на их основе

Выводы по главе

Глава 3 Разработка, получение традиционными способами, и комплексные исследования

эффективных ТЭМ с рабочими температурами из интервала от 200 до 1200 К

3.1 Традиционные способы получения классических ТЭМ

3.1.1 Синтез ТЭМ методом прямого сплавления компонентов

3.1.2 Синтез высокотемпературных ТЭМ методом индукционного сплавления

3.1.3 Направленная кристаллизация ТЭМ на основе BiTeSe и BiTeSb методом зонной плавки

3.1.4 Получение ТЭМ на основе BiTeSe и BiTeSb методом горячей экструзии

3.1.5 Получение ТЭМ на основе PbTe и GeTe методом экструзии и горячего прессования

3.1.6 Получение твердых растворов SiGe с помощью горячего прессования и искрового плазменного спекания

3.2 Принципы легирования и структура ТЭМ

3.3 Исследование ТЭМ на основе BiTeSe и BiTeSb

3.3.1 Исследование состава и структуры ТЭМ на основе BiTeSe и BiTeSb

3.3.2 Результаты исследования тепло- и электрофизических свойств ТЭМ на основе

BiTeSe и BiTeSb

3.4 Исследование среднетемпературных ТЭМ на основе PbTe и GeTe

3.4.1 Результаты исследования состава и структуры ТЭМ на основе PbTe и GeTe

3.4.2 Результаты исследования тепло- и электрофизических свойств ТЭМ на основе PbTe

и GeTe

3.5 Исследование высокотемпературных ТЭМ на основе SiGe

3.5.1 Результаты исследования фазового состава и структуры ТЭМ

3.5.2 Результаты исследования тепло- и электрофизических свойств ТЭМ

Выводы по главе

Глава 4 Получение и комплексные исследования эффективных наноструктурированных

ТЭМ с рабочими температурами из интервала от 200 до 1200 К

4.1 Концепция создания наноструктурированных ТЭМ

4.2 Разработка способа и получение нанодисперсных порошков ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb, PbTe, GeTe и SiGe

4.3 Исследования фазового состава и тонкой структуры нанодисперсных порошков ТЭМ

на основе: BiTeSe, BiTeSb, PbTe, GeTe и SiGe

4.3.1 Результаты исследования фазового состава и тонкой структуры нанодисперсных порошков низкотемпературных ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb

4.3.2 Результаты исследования фазового состава и тонкой структуры нанодисперсных порошков среднетемпературных ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb

4.3.3 Результаты исследования нанодисперсных порошков ТЭМ на основе PbTe

4.3.4 Результаты исследования нанодисперсных порошков ТЭМ на основе GeTe

4.3.5 Результаты исследования нанодисперсных порошков ТЭМ на основе SiGe

4.4 Механо-химический синтез высокотемпературных ТЭМ

4.5 Разработка способа и получение наноструктурированных ТЭМ основе BiTeSe, BiTeSb, PbTe, GeTe и SiGe методом искрового плазменного спекания

4.6 Исследование фазового состава и тонкой структуры наноструктурированных ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb, PbTe, GeTe и SiGe

4.6.1 Результаты исследования низкотемпературных наноструктурированных ТЭМ на основе BiTeSe и BiTeSb

4.6.2 Результаты исследования среднетемпературных наноструктурированных ТЭМ на основе BiTeSe и BiTeSb

4.6.3 Результаты исследования наноструктурированных образцов PbTe (0,3 масс. % PbI2 и

0,3 масс. % №)

4.6.4 Результаты исследования наноструктурированных образцов Ge0>96Bi0>04Te

4.6.5 Результаты исследования наноструктурированных Si0>8Ge0>2 (1,8 масс. % P) и

Sio>8Geo>2 (0,8 масс. % B)

4.7 Исследования тепло- и электрофизических свойств ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb,

PbTe, GeTe и SiGe, полученных различными методами

4.7.1 Результаты исследования температурных зависимостей электропроводности ТЭМ

4.7.2 Результаты исследования температурных зависимостей термоЭДС ТЭМ

4.7.3 Результаты исследования температурных зависимостей теплопроводности ТЭМ

4.7.4 Температурная зависимость термоэлектрической добротности ТЭМ на основе

BiTeSe, BiTeSb, PbTe, GeTe и SiGe

4.7.5 Температурная зависимость безразмерного параметра ^Х) ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb, PbTe, GeTe и SiGe

4.8 Механизмы теплопереноса в термоэлектрических материалах

4.9 Основные физические параметры наноструктурированных ТЭМ

4.10 Термическая стабильность ТЭМ

Выводы по главе

Глава 5 Разработка методик, программного обеспечения и моделирование

многосекционных термоэлементов

5.1 Разработка методики для расчета конструкции МСТ

5.2 Разработка методики для расчета максимального значения КПД термоэлемента

5.3 Разработка программного обеспечения и моделирование конструкции МСТ

5.4 Разработка методики и программного обеспечения для моделирования теплового расширения ветвей МСТ

5.5 Моделирование электрофизических параметров МСТ

5.6 Расчет КПД различных конструктивно - технологических решений МСТ для рабочих

температур из интервала 300 - 1200 К

Выводы по главе

Глава 6 Разработка, получение и исследование контактных систем, используемых в

термоэлементах, функционирующих в широком интервале температур

6.1 Физико-химические основы создания эффективных КС для термоэлементов, функционирующих в широком интервале температур

6.1.1 Критерии определения структуры и материалов контактных слоев в контактных системах

6.1.2 Влияние состояния поверхности ТЭМ на свойства формируемых КС

6.2 Тонкопленочные контактные системы, полученные вакуумным напылением

6.2.1 Метод и режимы получения тонкопленочных контактов

6.2.2 Комплексные исследования тонкопленочных КС

6.3 Толстопленочные КС в термоэлементах

6.3.1 Получение КС химическим и электрохимическим осаждением металлов

6.3.2 Исследования толстопленочных КС, полученных химическим осаждением металлов

6.3.3 Исследования толстопленочных КС, полученных электрохимическим осаждением металлов

6.3.4 Электрофизические параметры и адгезия контактов, полученных химическим и электрохимическим осаждением № и Со на ТЭМ

6.4 Разработка многосекционного термоэлемента с нанокомпозитными КС

Выводы по главе

Глава 7 Разработка способов коммутации и защитных покрытий для термоэлементов

7.1 Разработка способов коммутации для МСТ

7.2 Разработка защитных покрытий и герметизация низкотемпературных термоэлементов

7.3 Разработка защитных покрытий для средне- и высокотемпературных термоэлементов

7.4 Изготовление и исследование опытных образцов МСТ

Выводы по главе

Основные результаты и выводы

Список сокращений и обозначений

Список литературы

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-технологические основы создания эффективных наноструктурированных термоэлектрических материалов и многосекционных термоэлементов с широким интервалом рабочих температур»

Актуальность темы исследований

Термоэлектричество в последние годы является одним из наиболее активно развивающихся направлений в науке и технике. Преимущества, а также большие нереализованные уникальные возможности использования термоэлектричества для регулирования температуры (эффект Пельтье) и генерации электрической энергии (эффект Зеебека) привлекают к нему повышенный интерес. К основным преимуществам термоэлектричества относится: прямое преобразование энергии, надежность, высокий ресурс работы, низкая тепловая инерционность, автономность, экологичность использования, большое количество безальтернативных применений. Одним из важных современных научных направлений является создание альтернативных источников энергии и энергоэффективных технологий. Термоэлектричество может стать одной из таких альтернативных технологий. Термоэлектрические генераторы (ТЭГ), работающие на эффекте Зеебека, применяются для непосредственного преобразования тепловой энергии в электрическую. Для их работы могут использоваться самые разнообразные источники тепла. ТЭГ находят применение там, где требуются надежные источники электроэнергии с большой удельной мощностью, обладающие длительным сроком эксплуатации и не требующие обслуживания. Тепловые насосы, работающие на эффекте Пельтье, могут быть использованы для преобразования низкопотенциальной энергии земли и водных источников с целью отопления и кондиционирования зданий.

Повышенный интерес к ТЭГ обусловлен рядом причин: истощением месторождений полезных ископаемых, ростом цен на энергоносители, экологическими и геополитическими проблемами. Производство энергии до сих пор происходит в основном за счет использования ископаемых не возобновляемых источников энергии, таких как нефть, газ, уголь, ядерное топливо. Доля углеводородного сырья в процессах энергогенерации превышает 80%. В случае производства электроэнергии этот параметр составляет 65%. Разработка энергоэффективных технологий в последнее время обусловила повышенный интерес к генерации электроэнергии за счет использования «бросового» тепла, доля которого в производстве энергии составляет более 60%. Это связано с тем, что эффективность современных генерирующих энергию систем не превышает 40 %. Это означает, что более половины вырабатываемой энергии теряется бесполезно. Использование даже части этого бесполезно теряемого тепла, например, за счет термоэлектрической генерации электроэнергии, приведет не только к существенной экономии энергоресурсов, но и к снижению вредных выбросов в атмосферу. ТЭГ являются безальтернативными источниками электрической энергии при исследовании дальнего космоса. Для освоения труднодоступных районов крайнего Севера, в том числе Северного Морского

пути, Дальнего Востока России, изолированных от централизованных систем электроснабжения, перспективно использование автономных источников электрической энергии на радиоизотопных ТЭГ. Такие источники электрической энергии имеют длительный срок работы без обслуживания, значительно превосходящий ресурс топливных элементов или аккумуляторов. ТЭГ активно используются для катодной защиты металлоконструкций, в том числе трубопроводов в нефтегазовом комплексе. Кроме того, целесообразно использование ТЭГ в автомобильном транспорте для повышения эффективности двигателя внутреннего сгорания за счет утилизации выхлопных газов; для энергоснабжения современных кораблей военного и гражданского морского флота, оснащенных ядерными энергетическими установками нового поколения. Наконец, активно разрабатываемые высокотехнологичные интеллектуальные системы контроля и управления, датчики, устройства аэрокосмической, военной, вычислительной, СВЧ техники требуют использования для питания эффективных, компактных термоэлектрических микрогенераторов. Кроме того, развитие науки и техники требует прецизионных методов и средств регулирования температуры. Для этой цели в области температур от 150 до 450 К термоэлектрические устройства (ТЭУ), функционирующие на эффекте Пельтье, находятся вне конкуренции.

Термоэлектрические исследования активно ведутся целым рядом научных групп. В 2020-2022 гг. опубликовано более 3 тысяч научных статей в области термоэлектричества. За рубежом основными центрами исследований являются: Institutefor Microelectronics and Microsystems (Lecce, Italy); Department of Electrical and Computer Engineering; NC State University (USA); Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Scientific Research (JNCASR) (Jakkur, Bangalore, India); Shanghai Institute of Ceramics (Shanghai, China); Nagoya University, Nagoya Industrial Science Research Institute (Nagoya, Japan); Institute Jean Lamour Universite de Lorrain (Nancy, France); Wuhan University of Technology (Wuhan, China); Ben-Gurion University of the Negev (Beer Sheva, Israel); University of Tsukuba (Japan). В России разработками термоэлектрических материалов (ТЭМ) и устройств на их основе занимаются следующие организации: НИЦ «Курчатовский институт»; НИУ МИЭТ; НИТУ МИСиС; ФТИ им. Иоффе; АО «Гиредмет»; ИМЕТ; МГУ; МГТУ им. Н.Э. Баумана; ИТМО и СПбГПУ, Санкт-Петербург; БГТУ им. В.Г. Шухова; ННГУ им. Н.И. Лобачевского; ФГБНУ ТИСНУМ. Большое внимание разработке технологии создания эффективных ТЭУ уделяют компании: Micropelt; Lartid, Ferrotec; Melcor Corp; Marlow Industries; ЗАО «Ферротек Норд»; ООО «РусТек»; ООО «Криотерм»; ООО НПО «Кристалл»; ООО «АДВ-Инжиниринг»; ООО «Термоинтех»; АО «Корпорация НПО «РИФ»; ООО «РМТ».

Сдерживающим фактором широкого применения термоэлектрического способа преобразования энергии является низкая эффективность термоэлементов (ТЭ), составляющих

основу любого ТЭУ. Эффективность ТЭ определяется в основном термоэлектрической добротностью (2) полупроводниковых термоэлектрических материалов (ТЭМ), используемых для изготовления ветвей п- и р- типов ТЭ. В связи с этим, одной из основных задач термоэлектрического материаловедения является увеличение 2 ТЭМ. Кроме того, в генераторных ТЭ КПД может быть увеличен за счет повышения разности температур (АТ) между горячими и холодными спаями ТЭ и, соответственно, расширения интервала рабочих температур ТЭ. В настоящее время разработаны ТЭМ, которые перекрывают весь представляющий для термоэлектричества интерес интервал температур от 200 до 1200 К. Однако для всех ТЭМ 2 имеет существенную температурную зависимость с наличием достаточно резкого максимума при определенных температурах. Таким образом, максимальные значения 2 и безразмерного параметра 2Т ТЭМ имеют в узком интервале температур. Поэтому для создания эффективных генераторных ТЭ, работающих в широком интервале температур, необходимо использовать несколько различных ТЭМ. Реализовать этот замысел возможно с помощью создания многосекционных ветвей в ТЭ. Каждая секция работает в определенном интервале температур и изготавливается из ТЭМ, имеющего максимальную 2 в этом интервале температур. Достижения нанотехнологий в последнее время открыли новые возможности в поиске перспективных ТЭМ. В настоящее время целый ряд научных групп занимается разработкой наноструктурированных ТЭМ, которые имеют высокий потенциал практического применения. Однако, несмотря на впечатляющие успехи, перспективные наноструктурированные ТЭМ далеки от практической реализации в ТЭУ. Связано это с недостаточной изученностью свойств наноструктурированных ТЭМ, их стабильности и взаимосвязи с методами получения. На данный момент отсутствует глубокое понимание механизмов теплопроводности, переноса и рассеяния носителей в этих сложных материалах, а также влияния на стабильность их свойств особенностей наноструктуры. Это не позволило до настоящего времени разработать управляемые процессы получения наноструктурированных ТЭМ с воспроизводимыми свойствами. Таким образом, разработка технологии высокоэффективных наноструктурированных ТЭМ, пригодных для практического применения в широком интервале рабочих температур, является актуальной научной задачей, имеющей важное научное и практическое значение для развития термоэлектричества.

Как было указано выше, для увеличения КПД необходимо создание многосекционных термоэлементов (МСТ), что является сложной научно-технологической задачей. Важнейшей задачей при изготовлении эффективных МСТ является обеспечение высококачественной коммутации секций ветвей ТЭ, максимально исключающей тепловые и электрические потери, а также взаимную диффузию соединяемых материалов при повышенных температурах. Для решения этой задачи необходима разработка структуры и технологии контактных систем (КС),

образованных контактными слоями. КС должны обеспечивать омический контакт с ТЭМ, выполнять роль диффузионного барьера, обладать высокой адгезией. Существенное влияние на качество контактов оказывает состояние поверхности ТЭМ. В этой связи, подготовке поверхности образцов ТЭМ необходимо уделять повышенное внимание. ТЭ работают в критических условиях при термоциклировании в области отрицательных, а также высоких температур. В связи с этим необходима разработка защитных покрытий, обеспечивающие их эксплуатацию в широком интервале температур. Важной задачей при создании ТЭ является повышение функциональных и эксплуатационных характеристик, что в значительной степени определяется их конструкцией, поэтому необходимы разработка методик, математических моделей и программного обеспечения (ПО), позволяющих реализовывать весь комплекс задач моделирования ТЭ, начиная с расчета параметров ТЭМ и заканчивая оптимизацией конструкции МСТ. Одной из основных задач создания эффективных ТЭМ и устройств на их основе является метрологическое обеспечение на всех стадиях их разработки и производства. Однако часть необходимого оборудования для исследований, не производится промышленностью. В связи с этим необходима разработка и изготовление соответствующих методик и высокоточных измерительных комплексов.

Таким образом, анализ состояния научных исследований и проблем с целью увеличения эффективности ТЭ позволяет сделать вывод о том, что разработка физико-технологических основ создания наноструктурированных ТЭМ и МСТ, включающих теоретические и технологические принципы получения ТЭМ с повышенной Zи эффективных ТЭ на их основе, является актуальной научной задачей, имеющей существенное значение для развития термоэлектричества.

Цель и задачи диссертационной работы

Цель. Разработка физико-технологических основ получения низко-, средне- и высокотемпературных наноструктурированных ТЭМ с высокими значениями термоэлектрической добротности и эффективных многосекционных термоэлементов, работающих при температурах из интервала 200-1200 К.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач.

1. Обоснование направлений исследований с целью увеличения эффективности ТЭ.

2 Разработка составов, особенностей легирования, режимов синтеза и получение традиционными методами (зонной плавкой, экструзией, горячим прессованием) эффективных ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb, PbTe, GeTe и SiGe для температур 200-1200 К, проведение комплексных исследований их состава, структуры и физико-химических свойств.

3. Обоснование создания наноструктурированных ТЭМ и метода искрового плазменного спекания (ИПС) для их получения. Разработка технологии получения нанодисперсных порошков и на их основе технологии ИПС наноструктурированных ТЭМ для температур 2001200 К. Получение наноструктурированных ТЭМ, проведение комплексных исследований их состава, структуры и физико-химических свойств. Проведение сравнительного анализа физико-химических свойств и2 ТЭМ, полученных традиционными методами и наноструктурированных ТЭМ.

4. Обоснование разработки многосекционных генераторных ТЭ, работающих в широком интервале температур, с целью увеличения их КПД. Разработка методик проектирования МСТ и ПО для их реализаций с целью моделирования и оптимизации структуры МСТ.

5. Определение и обоснование структуры КС, материалов контактных слоев, способов и режимов их формирования для коммутации каждой секции в ветвях МСТ. Разработка способов подготовки поверхности ТЭМ для формирования КС. Разработка режимов и получение КС вакуумным напылением. Разработка режимов и получение толстопленочных КС химическим и электрохимическим осаждением металлов и сплавов.

6. Разработка КС для компенсации механических напряжений, возникающих в процессе термоциклирования МСТ за счет разницы ТКЛР ТЭМ, используемых для изготовления секций МСТ.

7. Разработка способов коммутации секций в МСТ и ветвей ТЭ для каждого из интервалов рабочих температур секций.

8. Разработка защитных покрытий и способов их получения для низкотемпературных ТЭ, а также герметизации термоэлектрического модуля. Разработка защитных покрытий и способа их получения для высокотемпературных ТЭ.

9. Разработка метрологического обеспечения диссертационных исследований. Разработка методик, измерительных комплексов и ПО.

10. Изготовление и исследование экспериментальных образцов МСТ с рабочими температурами из интервала 300-1200 К.

Научная новизна результатов исследований

В результате системного, научно-обоснованного подхода к разработке эффективных наноструктурированных ТЭМ и МСТ с широким интервалом рабочих температур получены результаты, обладающие научной новизной.

1. Разработаны составы эффективных ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb, РЬТе, GeTe и SiGe для ТЭ, работающих в широком интервале температур от 200 до 1200 К. Установлено, что консолидация нанодисперсных порошков при получении наноструктурированных ТЭМ

методом ИПС позволяет в значительной мере устранить проблемы собирательной рекристаллизации в процессе спекания. Локальное повышение температуры с образованием плазмы позволяет проводить спекание порошков при пониженных температурах, а также при меньших давлении и времени спекания, чем альтернативные способы порошковой металлургии. Это способствует снижению разрастания зерен, приводящему к уменьшению Z наноструктурированных ТЭМ. ИПС позволяет достигать плотность материала 98-99 % от теоретически возможной.

2. Разработан способ, включающий несколько стадий последовательного измельчения синтезированного материала, и установлены оптимальные режимы, которые позволяют получать нанодисперсные порошки ТЭМ с преобладанием частиц с размерами от 10 до 100 нм. Определено, что на последней стадии интенсивного измельчения, вне зависимости от состава всех разработанных ТЭМ, минимальные размеры порошков достигаются через 40-60 мин. Дальнейшее увеличение времени помола приводит к повышению среднего размера частиц, что связано с агломерацией порошка и явлением наклепа.

3. На основании проведенного сравнительного анализа результатов комплексных исследований структуры, состава и физико-химических свойств ТЭМ установлена взаимосвязь между структурой и свойствами наноструктурированных ТЭМ и ТЭМ, полученных традиционными методами (зонная плавка, экструзия, горячее прессование). Показано, что у наноструктурированных ТЭМ за счет снижения теплопроводности от 12 до 25%, при незначительном снижении электропроводности, не превышающем 1-4%, параметр ZT по сравнению с ТЭМ, полученными традиционными методами, увеличивается от 10 до 24 %.

4. Разработана и обоснована методика расчета составляющих теплопроводности с использованием полученных экспериментальных результатов по термоэлектрическим параметрам. Проведен расчет фононной, электронной и биполярной составляющих теплопереноса. Определены преобладающие механизмы теплопереноса в рабочих интервалах температур для разработанных ТЭМ. Установлена взаимосвязь механизмов тепло- и электропереноса с температурными зависимостями электропроводности и термоЭДС. По данным измерений эффекта Холла и электропроводности установлено, что снижение электропроводности в наноструктурированных ТЭМ определяется уменьшением подвижности носителей за счет рассеяния на наноразмерных структурных дефектах.

5. Обоснованы принципы построения МСТ для работы в широком интервале температур, позволяющие увеличить КПД. Каждая секция МСТ изготавливается из ТЭМ, обладающего максимальной Z в определенном интервале рабочих температур. Разработаны методики, математические модели и ПО для оптимизации структуры и расчета КПД МСТ, которые позволяют моделировать различные конструктивно-технологические решения МСТ с учетом

интервалов рабочих температур и внешней нагрузки и определять теоретические значения их КПД.

6. Разработаны физико-химические основы создания эффективных тонкопленочных КС, которые используются в ТЭ, работающих при температурах до 1200 К. С использованием термодинамического подхода обоснованы критерии выбора материалов контактных слоев в КС. Разработаны структуры КС, состоящие из нескольких контактных слоев, которые обеспечивают выполнение КС следующих функций: омического контакта, диффузионно-барьерного и коммутационного слоя. Установлены факторы, определяющие эффективную и стабильную работу КС в составе МСТ: шероховатость поверхности ТЭМ, адгезионная прочность, контактное сопротивление и термическая стабильность.

7. Для коммутации ТЭ при высоких температурах разработаны способы формирования толстопленочных контактов (до 25 мкм), получаемых химическим и электрохимическим осаждением № и Со. Установлены факторы, влияющие на электрофизические, механические и барьерные свойства КС, что позволяет получать контакты с низким контактным сопротивлением, высокой адгезионной прочностью и стабильностью при повышенных температурах.

8. Разработаны методика расчета теплового расширения МСТ при термоциклировании и ПО для ее реализации. В результате моделирования установлено, что из-за большого различия ТКЛР ТЭМ, приводящих к разрушению МСТ, необходимо создание в структуре КС демпферных слоев. Для решения этой проблемы разработаны наноструктурированные слои, частично заполненные металлом, которые компенсируют термическое расширение ветвей ТЭ.

9. Разработаны защитные покрытия на основе тонких пленок Si3N4 и SiO2 для высокотемпературных МСТ, предотвращающие их окисление и сублимацию компонентов в ТЭМ на основе РЬТе; GeTe и SiGe, возникающие при температурах выше 800 К.

Новые научные результаты диссертационной работы подтверждены 25 патентами на изобретения и свидетельствами о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Теоретическая и практическая значимость работы

В процессе исследований использован системный подход, представляющий собой системно-структурный анализ теоретических и технологических проблем разработки физико-технологических основ получения наноструктурированных ТЭМ и МСТ, являющихся основной структурной единицей, определяющей эффективность ТЭУ.

1. Обоснованы составы эффективных ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb, РЬТе, GeTe и SiGe. Установлена зависимость между структурой и физико-химическими свойствами ТЭМ.

Обосновано использование наноструктурирования, как одного из самых перспективных методов увеличения эффективности ТЭМ.

2. Обосновано использование для изготовления наноструктурированных ТЭМ метода ИПС нанодисперсных порошков. Установлено влияние режимов получения нанодисперсных порошков и наноструктурированных ТЭМ на состав, структуру и термоэлектрические параметры.

3. Разработана и обоснована методика для расчета составляющих теплопроводности ТЭМ. Определены механизмы теплопереноса в интервале температур от 250 до 1200 К. Установлено влияние наноструктурирования ТЭМ на теплопроводность и электропроводность ТЭМ.

4. Установлены закономерности температурных зависимостей термоэлектрических параметров ТЭМ. Установлены области рабочих температур для каждого ТЭМ, в которых наблюдаются максимальные значения термоэлектрической эффективности.

5. Обосновано использование МСТ для увеличения КПД термоэлементов. Разработаны методики и математические модели для расчета конструкции МСТ, теплового расширения и КПД ТЭ.

6. Разработаны физико-химические основы создания эффективных КС для ТЭ, в том числе, многосекционных, работающих при температурах до 1200 К. Обоснованы критерии выбора материалов контактных слоев в КС. Установлены термодинамический и кинетический факторы, определяющие стабильность ДБС.

7. Для определения возможных реакций на границе ТЭМ - КС проведён расчёт термодинамических потенциалов этих реакций и констант равновесия (Кр) и определена вероятность образования интерметаллических соединений в приграничной области, влияющих на адгезию и контактное сопротивление.

8. Разработаны и изготовлены традиционными методами эффективные ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb, РЬТе, GeTe и SiGe для изготовления ТЭ для температур 200-1200 К с высокой Z, максимальной для ТЭМ, которые получают традиционными методами ^Т = 1,01-1,22).

9. Разработаны технологии получения нанодисперсных порошков и наноструктурированных ТЭМ, с помощью которых получены образцы эффективных наноструктурированных ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb, PbTe, GeTe, SiGe, обладающих высокими значениями ZТ = 1,16-1,43.

10. Разработаны способы и режимы получения эффективных КС для МСТ, термостабильных в интервале температур 300-1200 К, которые обладают высокой адгезионной прочностью (более 13 МПа) и низким контактным сопротивлением, не превышающим 10 -9 Омм2.

11. Разработаны способы коммутации секций МТЭ с рабочими температурами до 1200 К. Способы основаны на использовании в качестве коммутационного слоя эвтектического сплава №-1п. Для коммутации использован также метод бондинга с помощью эвтектического сплава.

12. Для защиты низкотемпературных ТЭ и герметизации термоэлектрических модулей разработан оригинальный высокоэффективный способ, позволяющий осуществлять их эксплуатацию при температурах от минус 60 °С до + 80 °С в условиях влажности до 95%. Для исключения негативных процессов окисления и сублимации ТЭМ при высоких температурах разработаны, не имеющие аналогов эффективные защитные покрытия для МСТ с рабочими температурами до 1200 К.

13. Изготовлены и исследованы экспериментальные образцы различных конструктивно-технологических вариантов МСТ с КПД до 15%, что соответствует или превосходит известные мировые аналоги.

14. Для метрологического обеспечения исследований разработаны методики и изготовлен ряд измерительных комплексов и ПО для них.

Герметичные термоэлектрические модули изготавливаются для обеспечения тепловых режимов изделий специального назначения. Разработанная технология получения высокотемпературных КС используется при изготовлении нагревательных элементов на металл-диэлектрических подложках. Разработанные методики и измерительные комплексы используются для исследования тепло- и электрофизических свойств материалов. Акты внедрения прилагаются.

Результаты диссертационной работы использованы при выполнении следующих 10 НИР и 6 хоздоговорных работ, НИР: №16.516.11.6029 (ФЦП); №14.575.21.0032 (ФЦП); №14.578.21.0016 (ФЦП); №14.578.21.0038 (ФЦП); №14.575.21.0013 (ФЦП); №18-79-10231 (РНФ); №16-19-10625 (РНФ); № 18-38-20038\18 (РФФИ); №20-19-00494 (РНФ); №21-19-00312 (РНФ); х/д с АО «НПЦАП»): №2304/904у; №2302/912у; №2401/908у; №2501/907у; №1120187312261020101000714/2602/912у; №2024187309931412210203502/2202/908у, а также в учебном процессе при чтении лекций и проведении семинаров для бакалавров, магистров и аспирантов по 6 дисциплинам: «Материалы электронной техники»; «Полупроводниковые преобразователи энергии»; «Физика и химия полупроводников»; «Термометрия»; «Материалы полупроводниковых преобразователей энергии», «Конструирование и технология термоэлектрических преобразователей». Акты использования прилагаются.

Положения, выносимые на защиту

1. Скорректированы составы, методы и режимы получения ТЭМ: В^е^^е^ (0,16 масс. % Cda2) и ВЬ^Ь^Тез, (2,2 масс. »/с^е и 0,16 масс. % TeI4) (200-400 К); Bi2Te2.4Seo.6 (0,16 масс. % СиВг) и Bi0.4Sb1.6Te3 (0,14 масс. % РЬСЬ и 1,80 масс. % Te) (400-600 К); PbTe (0,3 масс. % РЬЬ и 0,3 масс. % №) и GeTe (7,2 масс. % В^ (600-900 К); Sio.8Geo.2 (1,8 масс. % Р) и Sio.8Geo.2 (0,8 масс. % В) (900-1200 К), что позволило увеличить эффективность ТЭМ в требуемом интервале рабочих температур.

2. Способ получения нанодисперсных порошков включает несколько стадий последовательного измельчения синтезированного материала с оптимальными размерами от 10 до 100 нм. Ограничением снижения размера частиц нанопорошка является эффект агломерации и наклепа. В порошках обнаружены микродеформации кристаллической структуры, которые при различном времени помола изменяются незначительно.

3. Использование метода ИПС нанопорошков для получения наноструктурированных ТЭМ позволяет в значительной мере устранить проблемы собирательной рекристаллизации в процессе спекания. Локальное повышение температуры с образованием плазмы позволяет проводить спекание порошков при более низких температурах по сравнению с альтернативным методом горячего прессования, а также при меньших давлении и времени нагрева. Оптимальными режимами ИПС являются: температура и время спекания для ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb и РЬГе - 723 К, 5 мин; GeTe - 773К, 5 мин; SiGe - 1373 К, 10 мин; давление 50 МПа для ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb, GeTe, SiGe и 80 МПа для ТЭМ на основе PbTe.

4. Использование наноструктурированных ТЭМ снижает фононную теплопроводность на 12-25% при уменьшении электропроводности на 1-4%. Наноструктурированные ТЭМ имеют на 10-24 % более высокую термоэлектрическую эффективность по сравнению с материалами аналогичного состава, полученными традиционными методами. В разработанных наноструктурированных ТЭМ параметры ^Г)тах составляют: для В^е2^е0>2 (0,16 масс. % CdCl2) и ВЬ,^Ь1>5Те3, (2,2 масс. ^Ге и 0,16 масс. % TeI4) - 1,16 и 1,24 соответственно при 350К; для Bi2Te2>4Seo>6 (0,16 масс. % СиВг) и Bi0.4Sb1.6Te3 (0,14 масс. % РЬСЬ и 1,80 масс. % Te) - 1,42 при 450К; для PbTe (0,3 масс. % РЬЬ и 0,3 масс. % №) - 1,34 при 850К; для GeTe (7,2 масс. % В^ - 1,43 при 850К; для Sio.8Geo.2 (1,8 масс. % Р) - 1,24 при 1060К и Sio.8Geo.2 (0,8 масс. % В) - 1,22 при 1080К.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Штерн Максим Юрьевич, 2023 год

использовать

уравнение,

Оо = Ол - - От,

определяющее

(7.1)

где^0 - холодопроизводительнось ТЭ, Qп - тепло Пельтье, Qдж - тепло Джоуля, QT -тепловой поток от горячего спая к холодному, за счет теплопроводности материала ветвей ТЭ, определяемый по формуле (7.2).

бг =

п + Кр

I

А Т.

(7.2)

где кпи Кр - коэффициенты теплопроводности материалов ветвей ТЭ п- и р-типа соответственно, 5 - площадь ветви ТЭ, I - длина ветви ТЭ, АТ - разность между спаями ТЭ. Для термоэлемента, покрытого лаком УР-231, Qт будет равняться:

бг =

(кп + Кр )Б

I

АТ +

к „ Б „

АТ,

(7.3)

I

где кп- коэффициент теплопроводности лака, - площадь лака.

С учетом уравнения (7.3) запишем уравнение теплового баланса термоэлемента, покрытого лаком.

Q0 = Qn -- р)S AT-^at, (7.4)

Затем определим отношение ДТтах термоэлемента к ДТтах, после нанесения лака УР-231:

QДж (кп + кп )S QДж (кп + кп )S к S

е2^дж у n ^^ д гр _ гл ^Цж у п ^^ д rpt "-л л Л Т' in ^Л

П------;-ATmax - Qn------;-ATmax--~ ATmax • (Л5)

л л

2 l "ИЛ 2 l "ИЛ l

Преобразуя, получаем:

(ки + кp )S (ки + кp)S к S

-дг = ^-ДТ' + -^л дг' . (7.6)

l max i max l max V,VV

Для определения потерь в максимальной разности температур из-за герметизации, необходимо знать геометрические размеры ветвей и коэффициенты теплопроводности материалов. Расчеты проводили для высоты ветви ТЭ 1,3 мм и сечении (1,0 х 1,0) мм. S =1 10-6 м2, l = 1,3 10-3 м, Л„ = 1,50 Вт/мК; Xp = 1,43 Вт/мК; S^ = 2 10-7 м2 , Ял= 0,15 Вт/мК.

Используя эти данные, можно рассчитать потери в разности температур на спаях термоэлемента при использовании лака:

ATfx = 1,01. (7.7)

ATm ax

Таким образом, эти потери не превышают 1 %.

Расчет влияния герметика ВГО-1 на ДТтах, определяется следующим образом:

Q _ Одж _ + КР)S AT _

Qn 2 i ^Tmax _

2 1 , (7.8)

Qn _ _ ^^^ ACx _ K-f _ ^f

где - коэффициент теплопроводности герметика, Бг- площадь герметика деленная на количество ТЭ, ДТ тах - разность температур после нанесения лака УР-231 и ВГО-1. Далее, аналогично формуле (7.6), запишем:

(кп + кр )Б (кп + кр )Б к Б ,, к Б

\Л-дт = ^-АТ " + дт " + дт "

, тах , тах , тах , та;

(7.9)

В связи с тем, что герметизация производится по периметру модуля, а не ТЭ, расчет потери в разности температур на спаях проводился на примере стандартного термоэлектрического модуля с размерами 23 х 23 мм. Данный модуль состоит из 127 ТЭ. Для расчета также необходимо знать толщину слоя герметика и его теплопроводность. Герметизация проводится с использование герметика ВГО-1, толщина наносимого слоя около 0,35 мм, а теплопроводность = 0,2Вт/мК. Подставляя известные параметры в уравнение (7.9), определяем:

АТ

АТшах

= 1,038.

(7.10)

Таким образом, потери в максимальной разности температур на спаях термоэлемента, и термоэлектрического модуля в целом после нанесенных защитных покрытий, составляют 3,8%.

Для экспериментального подтверждения полученных результатов проводили измерения максимального значения разности температур между горячим и холодным спаями термоэлектрического модуля: до нанесения защитного покрытия (ДТтах); после нанесения УР-

I и

231 (ДТтах); после герметизации с помощью УР-231 и ВГО-1 (ДТтах). Результаты измерений представлены на рисунке 7.8.

Рисунок 7.8 - График зависимости ДТтах до и после нанесения каждого защитного слоя.

Как видно из графика суммарные потери по ДТтах составляют 2,70°С, что соответствует 3,90%. Эта величина коррелирует с расчетным значением потерь по ДТтах. Предложенный способ защиты ТЭ и герметизации термоэлектрического модуля не имеет аналогов и защищен патентом на изобретение [384]. На рисунке 7.9 представлены термоэлектрические модули, после герметизации, изготовленные по заказу АО «НПЦАП» и предназначенные для обеспечения тепловых режимов систем управления БР (Акт внедрения прилагается).

Рисунок 7.9 - Модули после нанесения защитных покрытий и герметизации.

7.3 Разработка защитных покрытий для средне- и высокотемпературных термоэлементов

Подавляющее большинство ТЭМ, используемых для изготовления ТЭ, работающих при температурах до 950 К, являются халькогенидами. Это интерметаллические соединения, содержащие легколетучие при повышенных температурах компоненты теллур и селен. Как было показано ранее, лучшей термоэлектрической добротностью при температурах 600-800 К и максимальную добротность в интервале 800-950 К, обладают ТЭМ на основе РЬТе и GeTe. Однако их использование ограничивается 800 К, после которой начинается активная сублимация теллура. Кроме того, перспективны, в последнее время, для использования в термоэлектричестве антимониды, интерметаллические соединения, содержащие сурьму и, в первую очередь, скуттерудиты - антимониды кобальта. При хорошей термоэлектрической добротности они термически не стабильны из-за сублимации сурьмы. Таким образом, актуально для термической стабильности ТЭМ при повышенных температурах использование защитных покрытий, препятствующих сублимации, как правило, теллура, селена и сурьмы. Надо отметить, что для легирования ТЭМ, часто используются легколетучие галогены: хлор, бром, йод, что также вызывает необходимость в защитных покрытиях. Для основных высокотемпературных ТЭМ на основе SiGe, наиболее эффективных в области температур выше

950 К - 1200 К, проблема сублимации Ge и легирующих компонентов (бора или фосфора) наблюдается после 1050 К, что также требует использования защитных покрытий. Сублимация компонентов ТЭМ приводит к изменению состава ТЭМ и, соответственно, уменьшению их термоэлектрической добротности.

В качестве защитных покрытий целесообразно использовать тонкопленочные покрытия. Это позволяет минимизировать тепловые потоки от горячего спая ТЭ к холодному. Поэтому, практически, не происходит снижение основного параметра ТЭ - разности температур между его спаями. Кроме того, тонкие пленки могут компенсировать термические напряжения, возникающие за счет разности ТКЛР материала пленки и ТЭМ.

В настоящей работе в качестве защитного покрытия предложено использовать пленки диоксида кремния (SiO2), обладающего низким значением теплопроводности, хорошей адгезией к ТЭМ и высокими диэлектрическими свойствами. Также при высоких температурах, когда существенно увеличиваются термические напряжения, целесообразно в качестве защитного покрытия использовать тонкие пленки нитрида кремния (Si3N4). Этот материал обладает близкими значениями ТКЛР с SiGe. Кроме того, Si3N4 имеет не высокое значение теплопроводности, его пленки обладают хорошей адгезией к ТЭМ и высокими диэлектрическими свойствами [283, 385].

Предлагаемый способ нанесения защитного покрытия осуществляется следующим образом. Рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которые наносятся пленки SiO2 или Si3N4 толщиной от 0,4 до 1,0 мкм подвергают механической безабразивной обработке, согласно методике предложенной нами в [189]. Механическая обработка проводится до шероховатости, не превышающей толщины наносимой пленки защитного покрытия, 200 - 300 нм.

Плазмохимическое осаждение защитных покрытий проводили на установке кластерного типа с камерой ионного травления Ionfab 300 и камерой плазмохимического осаждения ICP CVD компании Oxford Plasma Technology. В начале процесса в камере Ionfab 300 проводится ионное травление поверхности образцов ТЭМ. Затем образцы перемещаются в камеру плазмохимического осаждения пленки. Процесс проводится в едином цикле без разгерметизации. Параметры процесса ионного травления, представлены в таблице 7.3.

Таблица 7.3 - Параметры ионного травления

Наименование параметра Значение Единицы измерения

Расход Аг для нейтрализатора 6 см3/мин

Расход Аг 10 см3/мин

Расход Не 20 см3/мин

ВЧ-мощность генератора 1300 Вт

Ток нейтрализатора 550 мА

Ток пучка 450 мА

Напряжение пучка 500 В

Напряжение акселератора 500 В

Температура столика с образцом ТЭМ 15 °C

Наклон столика -40 град

Скорость вращения столика 20 об/мин

Длительность процесса травления 10 мин

Параметры процесса плазмохимического осаждения SiO2 и Si3N4 представлены в таблицах 7.4 и 7.5.

Таблица 7.4 - Параметры процесса осаждения SiO2.

Наименование параметра Значение Единицы измерения

Расход SiH4 34 см3/мин

Расход №0 80 см3/мин

Рабочее давление 10 мТорр

ВЧ-мощность 1СР генератора 300 Вт

Давление Не 4 Торр

Температура процесса 100 °C

Длительность процесса 33 мин

Толщина пленки 1,0 мкм

Таблица 7.5 - Параметры процесса осаждения Si3N4.

Наименование параметра Значение Единицы измерения

Расход SiH4 27 см3/мин

Расход №0 21 см3/мин

Рабочее давление 10 мТорр

ВЧ-мощность 1СР генератора 1200 Вт

Давление Не 4 Торр

Температура процесса 250 °C

Длительность процесса 120 мин

Толщина пленки 0,4 мкм

Исследование сублимации элементов ТЭМ проводили на образцах ветвей ТЭ без защитных покрытий и с защитными покрытиями. Для исследования сублимации использовали метод термогравиметрического анализа, позволяющий при увеличении температуры определять изменение (уменьшение) массы исследуемых образцов ТЭМ. Термогравиметрический анализ проводили с помощью прибора синхронного термического анализа Netzsch STA 449 F3 Jupiter. Исследования проводились для ТЭМ на основе PbTe и GeTe без защитного покрытия до 900 К и с защитным покрытием до 980 К. Для образцов ТЭМ на основе SiGe, с покрытием и без него до 1200 К.

Результаты термогравиметрического анализа представлены на рисунках 7.10 - 7.12. На рисунке 7.10 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов РЬТе (0,3 мас. % РЬ12; 0,3 масс. % №), а на рисунке 7.11 образцов GeTe (7,2 масс. % ВГ) до и после нанесения защитных пленок SiO2 и Si3N4.

100,5—| 100,0

•-о

99,0

98,5 -|-1-1-1-1-1-1-1

300 500 700 900 Температура, К

Рисунок 7.10 - Результаты термогравиметрического анализа образцов РЬТе (0,3 масс. % РЬ12; 0,3 масс. % №) до и после нанесения защитной пленки SiO2 и Si3N4.

Рисунок 7.11 - Результаты термогравиметрического анализа образцов GeTe (7,2 масс. % Вг) до и после нанесения защитных пленок SiO2 и Si3N4.

Существенная потеря массы у этих образцов, связанная с сублимацией компонентов ТЭМ, наблюдается после 850 К. Это препятствует их использованию для изготовления термоэлементов, несмотря на то, что максимальная термоэлектрическая добротность у этих

материалов наблюдается при температурах до 950 К. Нанесение защитной пленки Si02, толщиной 1,0 мкм или Si3N4, толщиной 0,4 мкм, позволяет значительно снизить сублимацию, которая у РЬТе, в этом случае, при предельной температуре эксплуатации 950 К, не превышает 0,03 мас.%, а у GeTe 0,02 мас.%. Также необходимо отметить лучшие защитные свойства у пленки Si3N4. Это связано с меньшим различием в ТКЛР пленки Si3N4 и ТЭМ. Таким образом, использование защитных пленок Si02 или Si3N4 позволяет увеличить температуру эксплуатации ТЭМ на основе РЬТе и GeTe до 950 К, после которой, с точки зрения Z, целесообразно использовать высокотемпературные ТЭМ на основе SiGe,

На рисунке 7.12 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов Si0>8Ge0>2 (1,8 масс. % Р), п-типа проводимости и Si0>8Ge0>2 (0,8 масс. % В) р -типа проводимости до и после нанесения защитных пленок Si3N4. Только эти пленки использовались для защиты высокотемпературных термоэлементов, так как ТКЛР SiGe и Si3N4 имеют близкие значения.

Заметная потеря веса, связанная с сублимацией, начинается у этих ТЭМ после 1050 К. Использовании защитного покрытия Si3N4 толщиной 0,4 мкм позволяет снизить сублимацию ТЭМ на основе SiGe до 0,01 масс. % при температурах до 1200 К. Таким образом увеличивается интервал температур надежной эксплуатации ТЭМ на основе SiGe. Как показал термогравиметрический анализ для практического предотвращения сублимации SiGe достаточно пленки Si3N4 толщиной 0,4 мкм. Нанесение пленок Si3N4 порядка 1,0 мкм, приводит к снижению их адгезионной прочности, связанной с возрастающими при повышенных толщинах внутренними термическими напряжениями.

100,05-,

100,00-

0 99,95-

2 99,90-

п-тип без покрытия р-тип без покрытия

99,85-

п-тип с покрытием р-тип с покрытием

99,80

п-1-1-1-1-1-г-

300 500 700 900

Температура, К

Рисунок 7.12 - Результаты термогравиметрического анализа образцов Si0>8Ge0>2 (1,8 масс. % Р), п-типа и Si0>8Ge0>2 (0,8 масс. % В), р-типа до и после нанесения защитных пленок SiзN4.

Измерение адгезионной прочности осажденных защитных пленок проводили методом прямого отрыва после термообработки при температурах от 300 до 1200 К. Результаты исследований представлены в таблицах 7.6. и 7.7.

Таблица 7.6 - Результаты измерения адгезионной прочности защитных пленок SiO2, сформированных на образцах ветвей ТЭ, изготовленных из ТЭМ на основе: РЬТе; GeTe; SiGe.

Температура термообработки, К 300 500 700 900 1200

Адгезионная прочность пленки, МПа

РЬТе 12,68 12,38 11,12 8,11 -

GeTe 12,94 12,84 12,02 8,14 -

Sio>8Geo>2 (1,8 масс. % Р) 15,27 15,47 14,97 11,94 8,02

Sio>8Geo>2 (0,8 масс. % В), 15,16 15,06 14,88 11,18 8,12

Таблица 7.7 - Результаты измерения адгезионной прочности защитных пленок Si3N4, сформированных на образцах ветвей ТЭ, изготовленных из ТЭМ на основе: РЬТе; GeTe; SiGe.

Температура термообработки, К 300 500 700 900 1200

Адгезионная прочность пленки, МПа

РЬТе 13,98 13,76 13,23 12,98 -

GeTe 14,24 14,04 13,46 12,44 -

Sio>8Geo>2 (1,8 масс. % Р) 16,67 16,42 15,98 15,42 14,08

Sio>8Geo>2 (0,8 масс. % В), 16,56 16,46 15,96 15,46 14,16

В результате исследований установлено, адгезионная прочность защитных пленок SiO2 и Si3N4 имеет высокие и близкие значения до температур 700 К, после которой адгезия пленки SiO2 уменьшается, что определяется фактором ТКЛР. Изменение адгезионной прочности пленок Si3N4 во всем интервале рабочих температур изменяется не более, чем на 15 %. Таким образом, до температур 1200 К оба покрытия могут быть использованы с преимуществом SiO2 по теплопроводности (она ниже, чем у Si3N4) и преимуществом Si3N4 по адгезионной прочности. В интервале рабочих температур до 1200 К целесообразно использовать пленки Si3N4> обладающие высокой адгезией.

Предложенный способ защиты высокотемпературных термоэлементов не имеет аналогов и защищен патентом на изобретение [386].

7.4 Изготовление и исследование опытных образцов МСТ

В результате проведенных исследований разработано, изготовлено и исследовано несколько конструктивно-технологических вариантов МСТ, которые отличаются количеством секций, способами их коммутации, материалом шины горячего спая. Во всех случаях температура горячего спая составляла 1200 К, температура холодного спая 300 К. Кроме варианта №4, в котором температура горячего спая равна 900 К. Опытные образцы конструктивно - технологических вариантов №1 и №2 МСТ, представленных на рисунке 7.13, отличаются количеством секций. Вариант №1, высотой 20 мм, представляет собой ТЭ с четырехсекционными ветвями (на рисунке представлены 2 образца).

Секции ветвей п - типа изготовлены из следующих ТЭМ:

- Секция №1 -Вг2Те2^ео,2 (0,16 масс. % Cda2);

- Секция №2 - Вг2>0Те2>^е0>6 (0,16 масс. % СиВг);

- Секция№3 -РЬТе (0,3 масс. % РЬЬ; 0,3 масс. % №);

- Секция №4 - Siо.8Geо.2 (1,8 масс. % Р).

Секции ветвей р - типа изготовлены из следующих ТЭМ:

- Секция №1 -Вг0>^Ь1>5Те3 (2,2 масс. % Те и 0,16 масс. % Те14);

- Секция №2 - Вго^Дез (0,14 масс. % РЬСЬ и 1,80 масс. % Те);

- Секция №3 - GeTe (7,2 масс. % Вг);

- Секция №4 - Siо.8Ge о.2 (0,8 масс. % В).

В конструкции вариант №2, высотой 18 мм (рисунок 7.13)., используется 3 секции.

Секции ветвей п - типа изготовлены из следующих ТЭМ:

- Секция №1 - Вг2>0Те2>^е0>6 (0,16 масс. % СиВг);

- Секция№2 -РЬТе (0,3 масс. % РЬЬ; 0,3 масс. % №);

- Секция №3 - Si0.8Ge0.2 (1,8 масс. % Р).

Секции ветвей р - типа изготовлены из следующих ТЭМ:

- Секция №1 - Вго^Ь^Тез (0,14 масс. % РЬСЬ и 1,80 масс. % Те);

- Секция №2 - GeTe (7,2 масс. % Вг);

- Секция №3 - Si0.8Ge 02 (0,8 масс. % В).

Рисунок 7.13 - Конструктивно - технологические варианты МСТ № 1 и №2.

Коммутационную шину горячего спая четырехсекционного ТЭ (вариант №1)

20 3

изготавливали из высоколегированного кремния КДБ с концентрацией носителей N = 10 см" . Коммутация шины горячего спая с секциями №4 ветвей п и р типа и секций №3 и №4 между собой осуществлялась с помощью эвтектического сплава № - 1п. Секции №2 и №3 коммутировали с помощью припоя, содержащего: 5,0 % Ag; 92,9 % Zn; 2,0 % А1; 0,1 % Si, с температурой полного расплавления 700 К. Секции №1 и №2 коммутировали припоем, в состав которого входит: 99,3 % Sn; 0.6 % Си; 0,1 % №, с температурой плавления 500 К. Коммутационную шину холодного спая изготавливали из Си. Коммутация секций №1 ветвей п и р типа с шиной осуществлена методом пайки с использованием припоя, содержащего: 42 % Sn и 58 % Bi , с температурой плавления 410 К.

В трехсекционном ТЭ (вариант №2) шина горячего спая изготавливалась из № и коммутировалась с помощью эвтектического сплава № - 1п. Также коммутировались между собой секции №2 и №3. Секции №1 и №2 коммутировали с помощью припоя, содержащего: 5,0 % Ag; 92,9 % Zn; 2,0 % А1; 0,1 % Si. Коммутационную шину холодного спая изготавливали из Си. Коммутация секций №1 ветвей пир типа с шиной осуществлена методом пайки с использованием припоя, содержащего: 42 % Sn и 58 % Вь

Конструктивно - технологический вариант №3 (2 образца) представляет собой ТЭ с четырехсекционными ветвями (рисунок 7.14). Высота термоэлемента - 20 мм. Секции ветвей п - типа изготовлены из следующих ТЭМ:

- Секция №1 ^Те2^ео,2 (0,16 масс. % CdCl2);

- Секция №2 - В^>0Те2>^е0>6 (0,16 масс. % СиВг);

- Секция№3 -РЬТе (0,3 масс. % РЫ2; 0,3 масс. % №);

- Секция №4 - Si0.8Ge0.2 (1,8 масс. % Р).

Секции ветвей р - типа изготовлены из следующих ТЭМ:

- Секция №1 -Вго^Ь^Тез (2,2 масс. % Те и 0,16 масс. % Те14);

- Секция №2 - Вго^Ь^Тез (0,14 масс. % РЬСЬ и 1,80 масс. % Те);

- Секция №3 - GeTe (7,2 масс. % Вг);

- Секция №4 - Sго.8Ge 0.2 (0,8 масс. % В).

Рисунок 7.14 - Конструктивно - технологический вариант МСТ № 3

Коммутационная шина горячего спая изготовлена из М и коммутировалась с помощью эвтектического сплава № - 1п. Коммутация секций №3 и №4 ветвей п и р типа осуществляется с помощью припоя ПСр - 45, содержащего: 25 % Zn; 30 % Си; 45 % Ag. Температура плавления: 940-1020 оС. Остальная коммутация элементов МСТ производилась также как в конструктивно-технологическом варианте №1.

Конструктивно - технологические варианты №4-№6, представлены на рисунке 7.15.

Рисунок 7.15 - Конструктивно - технологический вариант МСТ № 4-№6

Вариант №4, высотой 17 мм, представляет собой ТЭ с трехсекционными ветвями. Температура горячего спая равна 900 К. Секции МСТ изготавливаются из следующих ТЭМ:

Секции ветвей п - типа изготовлены из ТЭМ:

- Секция №1 -В12Те2^0,2 (0,16 масс. % СёСЪ);

- Секция №2 -В^>0Те2^е0>6 (0,16 масс. % СиВг);

- Секция№3 -РЬТе (0,3 масс. % РЬЬ; 0,3 масс. % №);

Секции ветвей р - типа изготовлены из ТЭМ:

- Секция №1 - В^^Ь1>5Те3 (2,2 масс. % Те и 0,16 масс. % Те14);

- Секция №2 -В^^Дез (0,14 масс. % РЬСЬ и 1,80 масс. % Те);

- Секция №3 - GeTe (7,2 масс. % ВГ);

Шина горячего спая изготавливалась из № и коммутировалась с помощью припоя ПСр -45. Коммутация секций производилась следующим образом: вторая и третья секции коммутировались припоем 5,0 % А§; 92,9 % Zn; 2,0 % А1; 0,1 % Si; первая и вторая секции припоем, содержащим 99,3 % Sn; 0.6 % Си; 0,1 % №; медная шина припоем, содержащим 42 % Sn и 58 % В1

В четырехсекционном варианте №5, высотой 18 мм, с шиной горячего спая (1200 К) из Si, материалы секций соответствовали варианту №1. Шина горячего спая коммутировалась припоем ВПР-4, содержащим основные компоненты: 28 % Мп; 29 % №; 4% Со; 36% Си; с добавками Fe, Si, Р, В. Температура плавления 1320 К. Секции №3 и №4 соединялись с помощью эвтектического сплава № - 1п. Остальная коммутация проводилась аналогично варианту №4.

В четырехсекционном варианте №6, высотой 20 мм, с шиной горячего спая (1200 К) из №, коммутация шин и секций проводилась аналогично варианту №5, кроме соединения секций №3 и №4, которое выполнялась с помощью припоя ПСр - 45.

Для пайки высокотемпературными припоями использовали плазменный аппарат Р^аг АП022 или газовый паяльный аппарат DREMEL 3000. При пайке в качестве флюса использовали борный ангидрид. Пайку низкотемпературными припоями проводили с помощью паяльной станции OKIMFR-PS2200, используя спирто - канифольный флюс.

Для проведения исследований КПД экспериментальных образцов МСТ использовались разработанные методика и измерительный комплекс, представленные в разделе 2.6 [172, 181, 206-215, 221, 297, 387]. Результаты исследования КПД представлены в таблице 7.8.

Таблица 7.8 - Результаты исследования КПД трех и четырехсекционных ТЭ с интервалом рабочих температур: 300 - 1200 К и 300 - 900 К.

№ варианта Количество секций Тх, К ТГ, К П, %

1 4 300 1200 15,1

2 3 300 1200 14,6

3 4 300 1200 15,3

4 3 300 1200 12,4

5 4 300 1200 14,8

6 4 300 1200 14,9

По результатам исследований можно сделать следующие выводы. Максимальные значения КПД, 15,3 % получили у четырехсекционного варианта № 3. Преимущество перед другими четырехсекционными вариантами МСТ обеспечивается использованием в качестве шины горячего спая № и коммутационных материалов, обладающих меньшим электрическим сопротивлением. Однако необходимо отметить, что разница в КПД не превышает погрешности измерений. Сравнивая трехсекционные ТЭ, можно отметить, что КПД варианта №2 существенно превышает КПД варианта №4. Это связано с тем, что в первом случае АТ = 900 К, а во втором АТ = 600 К. Не пропорциональное, с точки зрения АТ, снижение КПД у варианта №4, определяется большим средним значением ZT термоэлектрических материалов, используемых для изготовления секций, и температурами горячих спаев МСТ.

Таким образом, изготовленные образцы четырехсекционных ТЭ с АТ = 900 °С имеют КПД на уровне 15 %. Трехсекционные ТЭ обладают КПД, равным 14, 6% при АТ = 900 К, и 12,4 % при АТ = 600 К. Указанные значения существенно ниже теоретических расчетов, что определяется тепловыми и, в значительной степени, электрическими потерями на коммутационных слоях, снижение которых возможно за счет совершенствования технологии сборки. Однако необходимо отметить, что полученные значения КПД у всех конструктивно -технологических вариантов МСТ соответствуют или превосходят немногочисленные известные мировые аналоги.

Выводы по главе 7

1. Предложены и обоснованы оригинальные способы коммутации секций МТЭ, изготовленных из различных ТЭМ, с температурами до 1200 К. Способы основаны на использовании в качестве контактного слоя эвтектического сплава №-1п. Установлены оптимальные соотношения № и 1п в составе эвтектического сплава, обеспечивающие его функционирование до 1200 К. Определена структура КС, способы и режимы формирования

контактных слоев, а также их толщины. С помощью исследований на РЭМ установлено, что контактный слой равномерный и однородный с незначительным количеством пор.

2. Обосновано использование метода бондинга для коммутации секций в МСТ с помощью эвтектического сплава. Полученное соединение имело хорошую механическую прочность. Разрушение контакта происходило при нагрузке порядка 10,6 МПа.

3. Предложен не имеющий аналогов высокоэффективный способ защиты низкотемпературных термоэлементов и герметизации термоэлектрических модулей, позволяющий их эксплуатацию при температурах от минус 60 °С до + 80 °С, в условиях влажности до 95% . При этом максимальные потери по ЛТтах не превышают 3,9 %. Образцы модулей изготавливаются опытными партиями и используются для обеспечения тепловых режимов систем управления БР (Акты внедрения прилагаются).

4. Предложены не имеющие аналогов способы защиты высокотемпературных ТЭ (до 1200 К). В качестве защитных покрытий исследованы тонкие пленки SiO2 и Si3N4, полученные плазмохимическим осаждением на ветви ТЭ, изготовленных из ТЭМ на основе: РЬТе; GeTe; SiGe. Адгезионная прочность пленок SiO2 и Si3N4 в интервалах их рабочих температур составляет не менее 8,11 и 14,08 МПа, соответственно. До температур 1200 К оба покрытия могут быть использованы с преимуществом SiO2 по теплопроводности (она ниже, чем у Si3N4) и преимуществом Si3N4 по адгезионной прочности. В интервале рабочих температур до 1200 К целесообразно использовать пленки Si3N4 , обладающие высокой адгезионной прочностью. На способ защиты высокотемпературных ТЭ получен патент на изобретение.

5. Разработанные физико-технологические основы получения низко-, средне- и высокотемпературных наноструктурированных ТЭМ позволили изготовить экспериментальные образцы МСТ с рабочими температурами из интервала 300-1200 К с максимальными значениями КПД 15%, что существенно превышает КПД простых ТЭ.

Изготовлены экспериментальные образцы четырехсекционных и трехсекционных ТЭ с рабочими температурами до 1200 К. В результате исследований установлено, что четырехсекционные ТЭ с АТ, равной 900 К имеют КПД 15,1-15,3 %. Трехсекционные ТЭ обладают КПД, равным 14, 6% при АТ = 900 К, и 12,4 % при АТ = 600 К. Указанные значения существенно ниже теоретических расчетов, что определяется тепловыми и, в значительной степени, электрическими потерями на коммутационных слоях, снижение которых возможно за счет совершенствования технологии сборки. Однако необходимо отметить, что полученные значения КПД у всех конструктивно - технологических вариантов МСТ соответствуют или превосходят немногочисленные известные мировые аналоги.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обосновано, что для увеличения эффективности ТЭ необходимо повышать Z путем наноструктурирования ТЭМ. Для увеличения КПД генераторных ТЭ необходимо повышать АТ и соответственно увеличивать интервал их рабочих температур. Для этого целесообразно использовать МСТ, секции которых изготавливаются из различных ТЭМ, имеющих максимальную Z в интервале рабочих температур.

2. Разработаны методики, измерительные комплексы и ПО, позволяющие проводить следующие исследования: тепло- и электрофизических параметров при температурах 200-400 К и 300-1200 К; ТКЛР при 200-450 К; адгезионной прочности; удельного контактного сопротивления; электрических параметров и КПД ТЭ до 1200 К.

3. Разработаны и обоснованы составы и режимы, и получены традиционными методами: зонной плавкой - ВП^е и ВП^Ь (200-400 К); экструзией - BiTeSe и BiTeSb (400-600 К); горячим прессованием - РЬТе и GeTe (600-900 К); ИПС SiGe - (900-1200 К). Получена высокая для классических ТЭМ эффективность ^Т = 1,03 - 1,22) в области температур от 200 до 1200 К, которая соответствует уровню известных максимальных значений для классических материалов.

4. Проведены исследования температурных зависимостей ТКЛР разработанных ТЭМ при температурах до 1200 К. Установлено максимальное расхождения в ТКЛР (почти в 5 раз) у SiGe и РЬТе, SiGe и GeTe.

5. Обосновано использование наноструктурирования, как одного из самых перспективных методов увеличения эффективности ТЭМ, позволяющего за счет рассеяния фононов на наноразмерных структурных дефектах, снижать фононную составляющую теплопроводности при незначительном уменьшении электропроводности, и, в результате, увеличивать Z ТЭМ.

6. Перспективным методом получения наноструктурированных ТЭМ является ИПС нанодисперсных порошков. ИПС позволяет в значительной мере устранить проблемы собирательной рекристаллизации в процессе спекания, при этом достигается плотность материала 98-99 % от теоретически возможной.

7. Разработана технология получения нанодисперсных порошков с преобладающим размером частиц от 10 до 100 нм. Получены нанодисперсные порошки всех разработанных ТЭМ Для всех ТЭМ, кроме РЬТе, достигнуты минимальные значения наноразмерных структурных дефектах порошков на уровне 14-29 нм. Для РЬТе эти размеры значительно больше и составили 84-87 нм.

8. Методом ИПС из нанодисперсных порошков получены наноструктурированные ТЭМ. Оптимизированы режимы ИПС для каждого ТЭМ с учетом данных исследования структуры, фазового анализа, а также Z. Температура и время спекания составили: для ТЭМ на основе

BiTeSe, BiTeSb и PbTe - 723 К, 5 мин; GeTe - 773К, 5 мин; SiGe - 1373 К, 10 мин. Установлено, что 98%-ная плотность от теоретически возможной достигается при давлении: 50 МПа для ТЭМ на основе BiTeSe, BiTeSb, GeTe и SiGe и 80 МПа для ТЭМ на основе PbTe.

9. Установлено, что в процессе ИПС размер зерен в компактируемом материале увеличивается в среднем в три раза относительно дисперсности исходного порошка. После ИПС фазовый состав наноструктурированных ТЭМ не изменялся, все образцы являлись однофазными.

10. Проведен сравнительный анализ ZT для разработанных ТЭМ одинакового состава, полученных традиционными методами, и наноструктурированых ТЭМ. Установлено, что показатель ZT наноструктурированных ТЭМ выше (на 10-24 %) и составляет от 1,16 до 1,43 для разных ТЭМ.

11. Разработана и обоснована методика для расчета составляющих теплопроводности ТЭМ. Определены механизмы теплопереноса в интервале температур от 250 до 1200 К, проведен расчет фононной, электронной и биполярной составляющих теплопереноса. Установлена взаимосвязь механизмов теплопереноса с температурными зависимостями электропроводности и термоЭДС.

12. Разработаны методика и математические модели для оптимизации конструкции МСТ, расчета электрических параметров и КПД ТЭ. В результате сравнительного анализа КПД простых и многосекционных ТЭ установлено преимущество последних, для которых максимальное значение КПД составляет 21,10 %.

13. Разработаны физико-химические основы создания эффективных КС для ТЭ, в том числе МСТ, работающих при температурах до 1200 К. Разработаны способы подготовки поверхности ТЭМ для формирования КС. Установлены структуры КС, состоящие из нескольких контактных слоев, которые обеспечивают выполнение следующих функций: омического контакта, адгезионного, диффузионно-барьерного и коммутационного слоев. Обоснованы критерии выбора материалов контактных слоев. Определены методы и режимы, разработаны и получены вакуумным напылением КС для температур 200-1200 К - Mo/Ni,

-9 2

Mo/Ta-W-N/Ni, которые обладают контактным сопротивлением на уровне 10-9 Ом •м , высокой адгезией более 13 МПа и выполняют функции ДБС.

14. Разработаны способы и режимы формирования КС химическим и электрохимическим осаждением Ni и Co. Установлены факторы, влияющие на качество контактов. Разработаны составы электролитов и режимы получения пленок. Получены равномерные однородные покрытия толщиной от 8 до 25 мкм с содержанием Ni и Co не менее

9 2

90 ат.% которые обладают удельным контактным сопротивлением на уровне 10- Ом-м и

удельным сопротивлением, близким к сопротивлению объемного материала, хорошей адгезионной прочностью не менее 12 МПа.

15. Разработана методика и проведено моделирование конструкций МСТ с учетом теплового расширения ТЭМ. В результате моделирования обоснована необходимость использования в конструкции ТЭ КС, содержащих демпферные слои, которые способны компенсировать термические напряжения, возникающие за счет разницы ТКЛР ТЭМ. Разработаны структуры КС, которые содержат нанокомпозитные демпферные слои, образованные массивом углеродных нанотрубок (УНТ), и в которых каналы частично заполнены металлом с высокой электропроводностью.

16. Предложены и обоснованы оригинальные способы коммутации секций МТЭ с рабочими температурами до 1200 К. Способы основаны на использовании в качестве коммутационного слоя эвтектического сплава №-1п. Обосновано использование метода бондинга для коммутации секций в МСТ.

17. Разработаны, оригинальные, высокоэффективные способы защиты низкотемпературных ТЭ и герметизации термоэлектрических модулей, позволяющие осуществлять их эксплуатацию при температурах от минус 60 °С до + 80 °С в условиях влажности до 95%. При этом максимальные потери по ЛТтах не превышают 3,9 %.

Для исключения негативных процессов окисления и сублимации компонентов в ТЭМ на основе РЬТе, GeTe и SiGe, возникающих выше 800 К, разработаны, не имеющие аналогов эффективные защитные покрытия на основе тонких пленок Si3N4 и SiO2. Установлено, что первый состав возможно использовать до 1200 К, а второй ^Ю2) до 1000 К.

18. Разработанные физико-технологические основы получения низко-, средне- и высокотемпературных наноструктурированных ТЭМ позволили изготовить экспериментальные образцы МСТ с рабочими температурами из интервала 300-1200 К с максимальными значениями КПД 15%, что существенно превышает КПД простых ТЭ. Полученные значения КПД соответствуют или превосходят немногочисленные известные мировые аналоги.

Таким образом, разработаны физико-технологические основы, заключающиеся в следующем:

Физико-технологические основы создания наноструктурированных ТЭМ включают:

- разработку и обоснование составов и принципов легирования, эффективных ТЭМ с высокими значениями ZT для ТЭ с широким интервалом рабочих температур;

- проведение комплексных исследований физико-химических свойств ТЭМ с целью определения влияния способов получения, составов и структуры на основные их физические параметры;

- определение механизмов тепло- и электропереноса в ТЭМ и их влияние на термоэлектрические параметры;

- определение методов получения нанодисперсных порошков и наноструктурированных

ТЭМ;

- определение взаимосвязи между размерами нанодисперсных порошков и наноразмерными структурными дефектами в наноструктурированных ТЭМ, полученных из этих порошков;

- установление взаимосвязи состава и структуры наноструктурированных ТЭМ и их термоэлектрическими параметрами;

- определение термической стабильности наноструктурированных ТЭМ в интервале рабочих температур;

- разработку технологий получения нанодисперсных порошков и наноструктурированных ТЭМ на их основе по результатам проведенных исследований.

Физико-технологические основы создания многосекционных термоэлементов включают:

- обоснование применения и принцип построения МСТ для увеличения эффективности ТЭУ, работающих в широком интервале температур;

- проведение моделирования для определения и обоснования оптимальных структур МСТ для рабочих интервалов температур;

- обоснование структуры контактных систем, материалов контактных слоев и методов их получения для широкого интервала температур;

- обоснование применения в структуре КС контактных слоев, компенсирующих разницу в тепловом расширении ветвей различных типов проводимости;

- обоснование применения защитных покрытий, а также материалов и способов формирования этих покрытий для низкотемпературных и высокотемпературных ТЭ;

- проведение моделирования для определения значения КПД различных конструктивно-технологических вариантов МСТ для рабочих температур из интервала 300-1200 К;

- разработку технологии МСТ, включающую: разработку способов подготовки поверхности ТЭМ; разработку технологии формирования тонко- и толстопленочных КС; разработку технологий формирования защитных покрытий для ТЭ и герметизации термоэлектрических модулей.

Полученные результаты обладают научной новизной и соответствуют, а по некоторым направлениям превосходят мировой уровень в области термоэлектричества. Результаты исследований имеют существенное значение для развития термоэлектричества, так как обеспечивают теоретические и технологические основы получения ТЭМ с повышенной Z и на

их основе МТЭ с высоким КПД, которые предназначенных для использования до 1200 К. Новизна разработанных в рамках диссертационных исследований технических, технологических и аппаратно-программных решений, подтверждена 25 патентами и свидетельствами о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Полученные результаты имеют существенное практическое значение, так как расширяют области применения и повышают эффективность ТЭУ, предназначенных для получения и регулирования низких температур, преобразования низкопотенциальной тепловой энергии, генерации электрической энергии. Разработанные технологии ТЭМ и МСТ предназначены для промышленного применения. Использование полученных результатов позволит решить ряд экономических, социальных и экологических проблем, в том числе, при создании альтернативных источников энергии, определяющих переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике. Перспективами дальнейшей разработки является снижение электрических и тепловых потерь в структуре МСТ и приближение значений КПД экспериментальных образцов к рассчитанным значениям, полученным для МСТ.

Герметичные термоэлектрические модули с ТЭ, содержащими защитные покрытия, изготавливаются и используются для обеспечения тепловых режимов электронных блоков в изделиях специального назначения .Акт внедрения прилагается.

Разработанная технология КС используется для формирования высокотемпературных контактов при изготовлении нагревательных элементов на металл-диэлектрических подложках. Акт внедрения прилагается.

Разработанные методики используются для исследования тепло- и электрофизических свойств материалов. Акт внедрения прилагается.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ТЭУ - термоэлектрическое устройство; ТЭГ - термоэлектрический генератор; ТЭМ - термоэлектрический материал; ТЭ - термоэлемент;

МСТ - многосекционный термоэлемент;

КПД - коэффициент полезного действия;

ТКЛР - термический коэффициент линейного расширения;

SPS (ИПС) - spark plasma sintering, искровое плазменное спекание;

ПК - персональный компьютер;

ПО - программное обеспечение;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

ТГА - термогравиметрический анализ;

КС - контактная система;

ОКР - область когерентного рассеяния;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ПРЭМ - просвечивающая растровая электронная микроскопия;

УНТ - углеродные нанотрубки;

ДБС - диффузионно-барьерный слой;

МСУ - микропроцессорная система управления;

РЛ - ретранслятор локальный;

ИТБ - измеритель температуры беспроводный.

Список литературы

1. Sherchenkov A.A., Shtern Yu.I., Mironov R.E., Shtern M.Yu., Rogachev M.S. Current State of Thermoelectric Material Scienceand the Searchfor New Effective Materials // Nanotechnologiesin Russia. - 2015. - V. 10, No 11-12. - P. 827-840.

2. Sherchenkov A.A., Shtern Y.I., Shtern M.Y., Rogachev M.S. Prospects of creating efficient thermoelectric materials based on the achievements of nanotechnology // Nanotechnologies in Russia.

- 2016. - Vol. 11. - P. 387-400.

3. Shtern M.Yu. Current trends in improving the efficiency of thermoelectric generators // 2019 Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (ElConRus)

4. Shtern M.Y., Rogachev M.S., Shtern Y.I., Sherchenkov A.A., Kozlov A.O. Creation of multisectional thermoelements for increasing of the efficiency of thermoelectric devices // SED 2019

- Proceedings / IEEE, 2019. - P. 8798432-1-8798432-6.

5. Штерн Ю.И. Разработка физико-технологических основ создания термоэлектрического оборудования для прецизионного регулирования и стабилизации температуры: диссертация доктора технических наук: 05.27.06 - Москва, 2010. - 359 с.

6. Tritt T.M., Subramanian M.A. Thermoelectric Materials, Phenomena, and Applications: A Bird's Eye View // MRS Bulletin. - 2006. - V. 31, No 3. - P.188-194.

7. Snyder G.J, Toberer E.S. Complex thermoelectric materials // Nature Materials.- 2008.- V. 7.

- P. 105-114.

8. Абрютин В., и др. Применение нанотехнологий для создания высокоэффективных термоэлектрических материалов // Наноматериалы. - 2010. - Т. 1. - С. 24-26.

9. Дмитриев А.В., Звягин И.П. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов // Ус. Физ. наук. - 2010. - Т. 180, No8. - С. 821-838.

10. Minnich A., Dresselhaus M.S., Ren Z.F., Chen G. Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects // Energy Environ. Sci. -2009. - V. 2. - P. 466-479.

11. Shtern Yu.I., Kozhevnikov Ya.S., Karavaev I.S., Rykov V.M., Shtern M.Yu. Electron Thermostating Elements for Controlling Consumption of Heat Transfer Agent in the Heating Systems // ENEFM2015 Proceedings, 2017. - P. 191-196. DOI: 10.1007/978-3-319-45677-5_23.

12. Mironov R.E., Shtern Yu.I., Shtern M.Yu., Rogachev M.S. A heat transfer model of a horizontal ground heat exchanger // AIP Proceedings. - 2016. - V. 1727. - P. 020015-1-020015-10.

13. Штерн Ю.И., Миронов Р.Е., Штерн М.Ю. Математическое моделирование термического расширения термоэлектрического блока теплового насоса // Материалы XIV конф. «Кибернетика и высокие технологии XXI века». - Воронеж, 2013. - Т. 2. - С. 448-457.

14. Штерн Ю.И., Миронов Р.Е., Штерн М.Ю., Чирков Д.А., Рогачев М.С. Термоэлектрические блоки для тепловых насосов, использующих низкопотенциальную

энергию // Сб. статей XII конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности". СПб, 2011. - Т. 2. - С. 399402.

15. Shtern Yu.I., Kozhevnikov Ya.S., Karavaev I.S., Rykov V.M., Shtern M.Yu. Electron thermostating elements for controlling consumption of heat transfer agent in the heating systems //ENEFM 2015. Turkey, 2015. - P. 136.

16. Shtern Yu.I., Mironov R.E., Shtern M.Yu., Rogachev M.S. A Heat Transfer Model of a Horizontal Ground Heat Exchanger // Book of Abstracts 5th International Advances in Applied Physics and Materials Science Congress & Exhibition (APMAS2015). Turkey, 2015. - P. 500.

17. Свидетельство на ПО №2016611142 от 27.01.2016, РФ. «Программа расчета конструкции внешнего контура теплового насоса для различных теплофизических условий эксплуатации» / Терешин М.Д., Штерн Ю.И., Миронов Р.Е., Рогачев М.С., Штерн М.Ю.

18. Свидетельство на ПО №2015662476 от 25.11.2015, Российская Федерация. «Программа для определения коэффициента преобразования термоэлектрических тепловых насосов» / Штерн Ю.И., Миронов Р.Е., Терешин М.Д., Штерн М.Ю., Рогачев М.С.

19. Штерн Ю.И., Кожевников Я.С., Рыков В.М., Штерн М.Ю., Миронов Р.Е. Системы управления термическим оборудованием // XI международная НТ конференция «Кибернетика и высокие технологии XXI века», т. 1. Воронеж, 2010. - С. 433-444.

20. Штерн М.Ю., Андронов Д.И., Нуштаев А.В. Разработка и исследование термоэлектрических систем с высокой холодопроизводительностью //Тез. докл. 17-й Всеросс. межвуз. НТ конф. «Микроэлектроника и информатика» 2010. МИЭТ, 2010. - С. 58.

21. Штерн Ю.И., Кожевников Я.С., Штерн М.Ю., Барсуков Е.В. Автоматизированные термоэлектрические системы для обеспечения тепловых режимов электронной техники // Х международная НТ конференция «Кибернетика и высокие технологии XXI века», сборник докладов. Воронеж, 2009. - Т. 1. - С. 29-38.

22. Штерн М.Ю. Термоэлектрическое оборудование для температурных исследований // Тез. докл. 14-й Всеросс. конф. «Микроэлектроника и информатика-2007», МИЭТ, 2007. - С. 61.

23. Штерн М.Ю. Проблемы теплообмена современных процессоров // Тез. докл. 13-й Всеросс. межвуз. НТ конф. «Микроэлектроника и информатика - 2006.», МИЭТ, 2006. - С. 268

24. Назаров С.Д., Штерн М.Ю., Смирнов А.В. Разработка и исследование прецизионных термоэлектрических термостатов // Тез. докл. 13-й Все-росс. межвуз. НТ конф. «Микроэлектроника и информатика -2006», МИЭТ, 2006.- С.89

25. Штерн М.Ю., Силибин М.В. Термоэлектрические системы для охлаждения и стабилизации температуры вычислительной техники. // Тез. докл. 13-й Всеросс. межвуз. научно-техническая конф. «Микроэлектроника и информатика -2006», .МИЭТ, 2006. - С.101

26. Пат. 2358357 РФ, H01L 35/28. Термоэлектрическое устройство / Штерн Ю.И., Кожевников Я.С., Боженарь Д.А., Штерн М.Ю.; РФ.; опубл. 10.06.2009, Бюл. №16.

27. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2012660698 от 28.11.2012, Российская Федерация. «Программа для микропроцессорной системы управления термоэлектрическим оборудованием» / Штерн Ю.И., Кожевников Я.С., Рыков В.М., Миронов Р.Е., Караваев И.С., Штерн М.Ю. Заявка №2012618445 от 09.10.2012.

28. H.J. Goldsmid, Introductiontothermoelectricity, BerlinHeidelberg: Springer-Verlag, 2016.

29. B.M. Goltsman, B.A. Kudinov, I.A. Smirnov, Semiconductor the rmoelectric materials basedon Bi2Te3, Nauka, Moskow, 1972. (In Russian)

30. T. Zhu, Y. Liu, C. Fu, J.P. Heremans, J.G. Snyder, X. Zhao, Compromise and synergy in high-efficiency thermoelectric materials, Advanced Mater. 29 (2017) 1605884.

31. Aswal D.K., Basu R., Singh A. Key issues in development of thermoelectric power generators: High figure-of-merit materials and their highly conducting interfaces with metallic interconnects // Energy conversion and management. - 2016. - V. 114. - P. 50-67.

32. S. Twaha, J. Zhu, Y. Yan, B. Li, A comprehensive review of thermoelectric technology: materials, applications, modelling and performance improvement, Renew. and Sustainable Energy Reviews. 65 (2016) 698-726.

33. Y. Zheng, Q. Zhang, X. Su, H. Xie, S. Shu, T. Chen, G. Tan, Y. Yan, X. Tang, C. Uher, G.J. Snyder, Mechanically robust BiSbTe alloys with superior thermoelectric performance: a case study of stable hierarchical nanostructured thermoelectric materials, Advanced Energy Mater. 5 (2015) 1401391.

34. Thermoelectrics handbook macro to nano, Edited by D.M. Rowe. CRC Press, 2006.

35. E. Symeou, Ch. Nicolaou, A. Delimitis, J. Androulakis, Th. Kyratsi, J. Giapintzakis, High thermoelectric performance of Bi2-xSbxTe3 bulk alloys prepared from non-nanostructured starting powders, J. of Solid State Chemistry. 270 (2019) 388-397.

36. G.-G. Lee, G.-H. Ha, Fabrication of the Bi0.5Sb15Te3 thermoelectric material by fusion-mechanical milling and spark plasma sintering, Advanced Powder Technology. 26 (2015) 208-212.

37. Y. Yu, D.-S. He, S. Zhang, O. Cojocaru-Miredin, T. Schwarz, A. Stoffers, X.-Y. Wang, S. Zheng, B. Zhu, C. Scheu, D. Wu, J.-Q. He, M. Wuttig, Z.-Y. Huang, F.-Q. Zu, Simultaneous optimization of electrical and thermal transport properties of Bi0.5Sb15Te3 thermoelectric alloy by twin boundary engineering, Nano energy. 37 (2017) 203-213.

38. G. Kavei, M.A. Karami, Thermoelectric crystals Bi2Te2.g8Se0.12 undoped and doped by CdCl2 or CdBr2 impurities, fabricated and characterized by XRD and Hall effect, Mater. Res. Bull. 43 (2008) 239-243.

39. D. Perrin, M. Chitroub, S. Scherrer, H. Scherrer, Study of the n-type Bi2Te2.7Se0.3 doped with bromine impurity, J. of Phys. and Chemistry of Solids. 61 (2000) 1687-1691.

40. T.-S. Kim, B.-S. Chun, Microstructure and thermoelectric properties of n- and p-type Bi2Te3 alloys by rapid solidification processes, J. of Alloys and Compounds. 437 (2007) 225-230.

41. J. Jiang, L.D. Chen, Q. Yao, S.Q. Bai, Effect of TeI4 content on the thermoelectric properties of n-type Bi-Te-Se crystals prepared by zone melting, Mater. Chemistry and Phys. 92 (2005) 39-42.

42. X. Hu, X. Fan, C. Jiang, Z. Pan, B. Feng, P. Liu, G. Li, Y. Li, Thermal stability of n-type zone-melting Bi2(Te, Se)3 alloys for thermoelectric generation, Mater. Res. Express. 6 (2019) 035907.

43. D. Xie, J. Xu, Z. Liu, G. Liu, H. Shao, X. Tan, H. Jiang, J. Jiang, Stabilization of thermoelectric properties of the Cu/Bi0.4gSb1.52Te3 composite for advantageous power generation, J. of Electronic Mater. 46 (2017) 2746-2751.

44. F. Hao, P. Qiu, Y. Tang, S. Bai, T. Xing, H.-S. Chu, Q. Zhang, P. Lu, T. Zhang, D. Ren, J. Chen, X. Shi, L. Chen, High efficiency Bi2Te3-based materials and devices for thermoelectric power generation between 100 and 300 °C, Energy and Environmental Science. 9 (2016) 3120-3127.

45. Y. Zhang, X. Jia, H. Sun, B. Sun, B. Liu, H. Liu, L. Kong, H. Ma, Suppressing adverse intrinsic conduction of Bi2Te3 thermoelectric bulks by Sb and Cu co-substitutions: Via HPHT synthesis, RSC Advances. 6 (2016) 7378-7383.

46. T. Zhu, L. Hu, X. Zhao, J. He, New insights into intrinsic point defects in V2VI3 thermoelectric materials, Adv. Sci. (Weinh.) 3 (2016) 1600004,

47. P.P. Murmu, S.V. Chong, J. Storey, S. Rubanov, J. Kennedy, Secondary phase induced electrical conductivity and improvement in thermoelectric power factor of zinc antimonide films, Mater. Today Energy 13 (2019) 249-255.

48. P.P. Murmu, J. Leveneur, J.G. Storey, J. Kennedy, Effect of surface nanopatterning on the thermoelectric properties of bismuth antimony telluride films, Mater. Today. Proc. 36 (2021) 416-420.

49. Охотин А.С., Ефимов А.А., Охотин В.С., Рушкарский А.С. Термоэлектрические генераторы. // М.: Атомиздат, 1972. - 288 с.

50. Zhu B., Yu Y., Wang X.-y., Zu F.-q., Huang Z.-y. Enhanced thermoelectric properties of n-type Bi2Te2.7Se0.3 semiconductor by manipulating its parent liquid state // Journal of Materials Science. - 2017. - V. 52, №14. - P. 8526-8537.

51. Zhai, J., Wang, T., Wang, H., Su, W., Wang, X., Chen, T. and Wang, C.Strategies for optimizing the thermoelectricity of PbTe alloys //Chinese Physics B. - 2018. - V. 27 №4. -P.047306.

52. Delaire O. et al. Giant anharmonic phonon scattering in PbTe //Nature materials. - 2011. -Т. 10. - №. 8. - С. 614-619.

53. Kastbjerg S. et al. Direct evidence of cation disorder in thermoelectric lead chalcogenides PbTe and PbS //Advanced Functional Materials. - 2013. - T. 23. - №. 44. - C. 5477-5483.

54. Christensen S. et al. Structural disorder, anisotropic micro-strain and cation vacancies in thermo-electric lead chalcogenides //Ph.Chem. Chem. Phy. - 2016. - T. 18. - №. 23. - C. 1587415883.

55. Bozin E. S. et al. Entropically stabilized local dipole formation in lead chalcogenides //Science. - 2010. - T. 330. - №. 6011. - C. 1660-1663.

56. Zhang J. et al. Extraordinary thermoelectric performance realized in n □ type PbTe through multiphase nanostructure engineering //Advanced Materials. - 2017. - T. 29. - №. 39. - C. 1703148.

57. Chang C., Zhao L. D. Anharmoncity and low thermal conductivity in thermoelectrics //Materials Today Physics. - 2018. - T. 4. - C. 50-57.

58. Vineis C. J. et al. Nanostructured thermoelectrics: big efficiency gains from small features //Advanced materials. - 2010. - T. 22. - №. 36. - C. 3970-3980.

59. Xiao Y., Zhao L. D. Charge and phonon transport in PbTe-based thermoelectric materials //npj Quantum Materials. - 2018. - T. 3. - №. 1. - C. 55.

60. Lin J. C. et al. The Pb-Te (lead-tellurium) system //Bulletin of Alloy Phase Diagrams. -1989. - T. 10. - C. 340-347.

61. Ivanova L. D. et al. Preparation and thermoelectric properties of microcrystalline lead telluride // Inorganic Materials. - 2020. - T. 56. - C. 791-798.

62. Dziawa P. et al. Defect free PbTe nanowires grown by molecular beam epitaxy on GaAs (111) B substrates // Crystal growth & design. - 2010. - T. 10. - №. 1. - C. 109-113.

63. Pei Y., May A. F., Snyder G. J. Self^ tuning the carrier concentration of PbTe/Ag2Te composites with excess Ag for high thermoelectric performance //Advanced Energy Materials. - 2011. - T. 1. - №. 2. - C. 291-296.

64. Pei Y. et al. High thermoelectric figure of merit in PbTe alloys demonstrated in PbTe-CdTe //Advanced Energy Materials. - 2012. - T. 2. - №. 6. - C. 670-675.

65. Sitter H., Lischka K., Heinrich H. Structure of the second valence band in PbTe //Physical Review B. - 1977. - T. 16. - №. 2. - C. 680.

66. Zhao L.-D., Dravid V.P., Kanatzidis M.G. The panoscopic approach to high performance thermoelectrics // Energy & Environmental Science. - 2014. - V. 7. - P. 251-268.

67. Baranowski L.L., Snyder G.J., Toberer E.S. Concentrated solar thermoelectric generators // Energy & Environmental Science. - 2012. - V. 5. - P. 9055-9067.

68. LaLonde A.D., Pei Y.Z., Snyder G.J. Reevaluation of PbTe1-xIx as high performance n-type thermoelectric material // Energy & Environmental Science. - 2011. - V. 4, № 6. - P. 2090-2096.

69. He J.Q., Kanatzidis M.G., Dravid V.P. High performance bulk thermoelectrics via a panoscopic approach // Materials Today. - 2013. - V. 16, № 5. P. 166-176.

70. N. Usami, R. Nihei, I. Yonenaga, Y. Nose, K. Nakajima. Application of CZ-growhn SiGe bulk crystal as a substrate for luminescent strained quantum wells. Appl. Phys. Lett. 90 , 1-3 (2007).

71. Zhao R., Shen L., Guo F. Enhanced electrical conductivity in Si80Ge20B0.6 alloys with Er addition prepared by spark plasma sintering // J. Mater. Res. - 2011. - V. 26, №. 15. - P. 1879-1885.

72. Poudel B., Hao Q., Ma Y., Lan Y., Minnich A., Yu B., Yan X., Wang D., Muto A., Vashaee D., Chen X., Liu J., Dresselhaus M.S., Chen G., Ren Zh. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys // Science. - 2008. - V. 320. - P. 634-638.

73. Ur S.-C., Kim I.-H., Nash P. Thermoelectric properties of Zn4Sb3 processed by sintering of cold pressed compacts and hot pressing // J. Mater. Sci. - 2007. - V. 42. - P. 2143-2149.

74. Scheele M., Oeschler N., Meier K., Koronowski A., Klinke C., Weller H. Synthesis and Thermoelectric Characterization of Bi2Te3 Nanoparticles // Adv. Funct. Mater. - 2009. - V. 19. - P. 3476-3483.

75. Wang X.W et al. Enhanced thermoelectric figure of merit in nanostructured n-type silicon germanium bulk alloy // Appl. Phys. Lett. - 2008. - V. 93. - P. 193121-1-193121-3.

76. Xie W.J., Tang X.F. et al. Unique nanostructures and enhanced thermoelectric performance of melt-spun BiSbTe alloys // Applied physics letters. - 2009. - V. 94. - P. 102111-1-102111-3.

77. Saleemi M. Nano-Engineered Thermoelectric Materials for Waste Heat Recovery // KTH Royal Institute of Technology, 2014. - 52 p.

78. Bux S.K., Yeong M.T., Toberer E.S., Snyder G.J., Kaner R.B., Fleurial J.-P. Mechanochemical synthesis and thermoelectric properties of high quality magnesium silicide // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - P. 12259-12266.

79. Pei Y., LaLonde A., Iwanaga S., Snyder G.J. High thermoelectric figure of merit in heavy hole dominated PbTe // Energy & Environmental Science. - 2011. - V. 4. - P. 2085-2089.

80. Zide J.M.O., Bahk J.-H., Singh R., Zebarjadi M., Zeng G., Lu H., Feser J.P., Xu D., Singer S.L., Bian Z.X., Majumdar A., Bowers J.E., Shakouri A., Gossard A.C. High efficiency semimetal/semiconductor nanocomposite thermoelectric materials // Jour. of Applied Physics. - 2010. - V. 108. - P. 123702-1-123702-5.

81. Булат Л.П., Драбкин И.А., Каратаев В.В., Освенский В.Б., Пшенай-Северин Д.А. Влияние рассеяния на границах на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала на основе твердого раствора BixSb2-xTe3. Физика твердого тела. 2010; 52(9): 1712—1716.

82. Булат Л.П., Драбкин И.А., Каратаев В.В., Освенский В.Б., Пшенай-Северин Д.А. Расчет теплопроводности наноструктурированного Bi2Te3 с учетом реального фононного спектра. Физика и техника полупроводников. 2017; 51(6): 729—732.

83. Hsu K.F., Loo S., Guo F., Chen W., Dyck J.S., Uher C., Hogan T., Polychroniadis E.K., Kanatzidis M.G. Cubic AgPbmSbTe2+m: Bulk Thermoelectric Materials with High Figure of Merit // Science. - 2004. - V.303. - P. 818-821.

84. Usenko A., Moskovskikh D., Korotitskiy A., Gorshenkov M., Zakharova E., Fedorov A., Parkhomenko Y., Khovaylo V. Thermoelectric properties and cost optimization of spark plasma sintered n-type Si0.9Ge0.1 - Mg2Si nanocomposites // Scripta Materialia. - 2018. - V. 146. - P. 295299.

85. Usenko A., Moskovskikh D., Gorshenkov M., Voronin A., Khovaylo V. et al.Enhanced thermoelectric figure of merit of p-type Si0.8Ge0.2 nanostructured spark plasma sintered alloys with embedded SiO2 nanoinclusions // Scripta Materialia. - 2017. - V. 127. - P. 63-67.

86. Dorokhin M.V., Kuznetsov Yu.M., Demina P.B., Erofeeva I.V., Zavrazhnov A. Yu., Boldin M.S., Lantsev E.A., Popov A.A., Boryakov A.V., Zdoroveyshchev A.V., Vedy M.V., Zdoroveyshchev D.A., Korotkova M.G. High-efficiency spark plasma sintered Ge0.3Si0.7:P thermoelectric energy converters with silicone phosphide as a source of phosphorus doping // Nanoscale and Microscale Thermophysical Engineering. № 27. V. 2. 2023. P. 125-134.

87. Дорохин М.В., Болдин М.С., Ускова Е.А., Боряков А.В., Демина П.Б., Ерофеева И.В., Здоровейщев А.В., Котомина В.Е., Кузнецов Ю.М., Ланцев Е.А., Попов А.А., Трушин В.Н. Формирование мелкодисперсного термоэлектрика Si1-xGex при электроимпульсном плазменном спекании // Technical Physics. № 12. Т. 91. 2021. С. 1975-1983.

88. Wang J., Tang X., Liu H., Yang X., Zhang Q. Optimization of p-type segmented Bi2Te3/CoSb3 thermoelectric material prepared by spark plasma sintering // Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. - 2006. - V. 21, No4. - P. 126-129.

89. Caillat T., Fleurial J.-P., Snyder G. J., Zoltan A., Zoltan D., Borshchevsky A. A New High Efficiency Segmented Thermoelectric Unicouple. // 34th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, 1999 - P.2567-2570.

90. Caillat T., Fleurial J.-P., Snyder G.J., et al. Development of high efficiency segmented thermoelectric unicouples // XX International Conference on Thermoelectrics, 2001. - P. 282-285.

91. Fleurial J. -P., Borshchevsky A., Caillat T. New Thermoelectric Materials and Devices for Terrestrial Power Generators // Proceedings of the 1st Conference on Synergistic Power and Propulsion Systems Technology, 1997. - P. 293-298.

92. Fleurial J.-P., Borshchevsky A., Caillat T., Ewell R. New Materials and Devices for Thermoelectric Applications // Proceedings of the 32nd Intersociety Energy conversion Engineering Conference, 1997 - P. 1080-1085.

93. Caillat T., Borshchevsky A., Fleurial J.-P. Development of High Efficiency Thermoelectric Generators Using Advanced Materials // Proceedings of the 15th Symposium on Space Nuclear Power and Propulsion, 1998 - P. 1647-1651.

94. Caillat T., Fleurial J.-P., Snyder G.J., Zoltan A., Zoltan D., Borshchevsky A. Progress in the Development of High Efficiency Segmented Thermoelectric Generators // Proceedings of the 16th Symposium on Space Nuclear Power and Propulsion, 1999 - P. 1403-1408.

95. Olsen M.L., Warren E.L., Parilla P.A., Toberer E.S. A high-temperature, high-efficiency solar thermoelectric generator prototype // Energy Procedia. - 2014. - V. 49. - P. 1460-1469.

96. Snyder G.J. Application of the compatibility factor to the design of segmented and cascaded thermoelectric generators // Applied physics letters. - 2004. - V. 84. - P. 2436-2438.

97. El-Genk M.S., Saber H.H., Caillat T. Efficient segmented thermoelectric unicouples for space power applications // Energy conversion and management. - 2003. - V.44. - P. 1755-1772.

98. Kessler V., Dehnen M., Chavez R., Engenhorst M., Stoetzel J., Petermann N., Hesse K., Huelser T., Spree M., Stiewe C., Ziolkowski P., Schierning G., Schmechel R. Fabrication of High-Temperature-Stable Thermoelectric Generator Modules Based on Nanocrystalline Silicon // Journal of electronic materials. - 2014. - V. 43, No. 5. - P. 1389-1396.

99. Shtern Y.I., Mironov R.E., Shtern M.Y., Sherchenkov A.A., Rogachev M.S. Technology and Investigation of Ohmic Contacts to Thermoelectric Materials // Acta physica polonica A. - 2016. -V.129, No4. - P. 785-787.

100. Ferrario A., Battiston S., Boldrini S., Sakamoto T., Miorin E., Famengo A., Miozzo A., Fiameni S., Iida T., Fabrizio M. Mechanical and electrical characterization of low-resistivity contact materials for Mg2Si // Materials today-proceedings. - 2015. -V. 2, No2. - P. 573-582.

101. Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. -Киев: Наук, думка, 1979. - 768 с.

102. Dorr W. Frigistoren-Thermopaare aus Halbleitermaterial zur Verwedung als Kuhlelemente und Warmepumpen // Elektronische Rundschau. - 1961. - V. 3. - P. 107 - 111.

103. Hanlein W. Die Technologisschen Probleme bei der Anwendung des Peltiereffekts Kaltetechnik. - 1960. - V. 2. - P. 137 - 144.

104. Патент No 3249470 (США) МКИ HOI L35/34, НКИ 136-203.

105. Патент No 4489742 (США) МКИ HOI L35/34, НКИ 136-203.

106. Pat. 2171254 A (GB) Thermoelectric Element, thermoelectric device and methods of manufacturing the same. - 1986.

107. Слепцов В.В., Кукушкин Д.Ю., Куликов С.Н., Дителева А.О., Цырков Р.А.Тонкопленочные технологии в создании электродных материалов для перспективных источников тока// Вестник машиностроения. - 2021. - № 9. - С. 63-66.