Физико-химическое конструирование функциональных материалов для локализации расплава активной зоны ядерного реактора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Альмяшев Вячеслав Исхакович

• Альмяшев Вячеслав Исхакович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Альмяшев Вячеслав Исхакович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список использованных сокращений

Введение 5 1. Фазообразование в системе «компоненты расплава активной зоны

ядерного реактора и материалов устройства его локализации»

1.1. Анализ литературных данных

1.1.1. Система и-О

1.1.2. Система 2г-О

1.1.3. Система Бе-О

1.1.4. Система И-2г-О (И-2г, ИО2-2гО2)

1.1.5. Система И-Бе-О (И-Бе, ИО2(ИО2+х)-БеО(БеэО4, Бе2Оэ))

1.1.6. Система 2г-Бе-О (2г-Бе, 2гО2-БеО(БеэО4, Бе2Оз))

1.1.7. Система И-2г-Бе-О (ИО2-2гО2-БеО(БеэО4, Бе2Оз))

1.1.8. Система ИО2-М2О3

1.1.9. Система ИО2-БЮ2

1.1.10. Система 2гО2-АЬО3

1.1.11. Система 2гО2-БЮ2

1.1.12. Система ЛЬОэ-БеО^еэО^ Бе2Оэ)

1.1.13. Система 8Ю2-БеО(БеэО4, Бе2Оэ)

1.1.14. Система АЬО3-8Ю2

1.2. Методы экспериментального определения температур ликвидуса и солидуса систем на основе оксидов и металлов при высоких температурах

1.2.1. Индукционная плавка в холодном тигле и ВПА в печи ИПХТ

1.2.2. ВПА в микропечи Галахова

1.2.3. ВПА в высокотемпературном микроскопе

1.2.4. Метод изотермической выдержки и закалки

1.2.5. Термический анализ

1.3. Методы определения элементного и фазового состава

в многофазных системах

1.3.1. Электронно-микроскопическое исследование и рентгеноспектральный микроанализ (СЭМ/РСМА)

1.3.2. Волно-дисперсионный анализ на микрозондовом анализаторе (ВДА)

1.3.3. Комплексный анализ СЭМ/РСМА/плотность

1.3.4. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА)

1.3.5. Химический анализ (ХА)

1.3.6. Карботермическое восстановление (КТВ)

1.3.7. Рентгенофазовый анализ (РФА)

1.3.8. Порядок приведения данных о фазовых равновесиях

в экспериментально исследованных системах

1.4. Экспериментальное построение диаграмм фазовых равновесий

1.4.1. Система 2гО2-БеО

1.4.2. Система ИО2-БеО

1.4.3. Система 81О2-БеэО4-Бе2О3

1.4.4. Система ИО2-2гО2-БеО

1.4.5. Система ИО2-2гО2-Бе2О3

1.4.6. Система И-ИО2

1.5. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий

1.5.1. Система 2гО2-БеО

1.5.2. Система ИО2-БеО

1.5.3. Система И-ИО2

1.5.4. Система ИО2-2гО2-БеО-Бе2О3

1.5.5. Моделирование фазовых равновесий в системе И^г-Бе-О - основа

прогнозирования возможных сценариев развития тяжелых аварий

2. Физико-химическое конструирование оксидного жертвенного материала системы безопасности АЭС

2.1. Требования к жертвенным материалам и сравнительный анализ потенциальных компонентов

2.2. Термодинамический анализ влияния состава жертвенного материала на тепловой и массовый баланс в устройстве локализации расплава

2.2.1. Взаимодействие оксида железа с оксидированной составляющей расплава активной зоны

2.2.2. Взаимодействие оксида железа с металлизированной составляющей расплава активной зоны

2.2.3. Взаимодействие оксида алюминия с оксидированной составляющей расплава активной зоны

2.2.4. Взаимодействие оксида алюминия с металлизированной составляющей расплава активной зоны

2.2.5. Тепловые эффекты химических реакций взаимодействия жертвенного материала на основе оксидов железа и алюминия с металлизированной

и оксидированной составляющими расплава активной зоны

2.2.6. Взаимодействие композиции металлического и оксидного жертвенных материалов на основе системы Бе-РегОз^езО^-АЬОз

с расплавом активной зоны

2.2.7. Условия пространственной инверсии оксидированной и металлизированной составляющих расплава активной зоны при его взаимодействии с композицией жертвенных материалов

на основе системы Ее-Ре203(Ее304)-А1203

3. Получение и свойства оксидного жертвенного материала системы безопасности АЭС

3.1. Технология оксидного жертвенного материала

3.2. Строение оксидного жертвенного материала

3.3. Свойства оксидного жертвенного материала

3.4. Взаимодействие оксидного жертвенного материала

с расплавом активной зоны

3.4.1. Взаимодействие оксидного жертвенного материала

с металлизированной составляющей расплава активной зоны

3.4.2. Взаимодействие оксидного жертвенного материала

с оксидированной составляющей расплава активной зоны

3.4.3. Механизм взаимодействия оксидного жертвенного материала

с расплавом активной зоны

3.5. Внедрение оксидного жертвенного материала 178 Заключение (основные результаты и выводы) 180 Список литературы 181 Приложение 1. Тепловые эффекты реакций, протекающих в процессе

взаимодействия жертвенного материала с оксидированной и металлизированной составляющими расплава активной зоны

Приложение 2. Расчет равновесного состава и тепловых эффектов для системы

«расплав активной зоны - композиция жертвенных материалов» 205 Приложение 3. Отработка технологии оксидного жертвенного материала

Список использованных сокращений

АЭС - атомная электрическая станция

ВВЭР - водно-водяной энергетический реактор

ВДА - волно-дисперсионный анализ

ВПА - визуально-политермический анализ

ИПХТ - индукционная плавка в холодном тигле

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциально-термический анализ

ЖМ - жертвенный материал

КТВ - карботермическое восстановление

РБМК - реактор большой мощности канальный

РСМА - рентгеноспектральный микроанализ

РСФА - рентгеноспектральный флуоресцентный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТВЭЛ - тепловыделяющий элемент

ТГ - термогравиметрия

УЛР - устройство локализации расплава

ЭГП - энергетический графитовый прямоточный реактор

ЯЭУ - ядерная энергетическая установка

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое конструирование функциональных материалов для локализации расплава активной зоны ядерного реактора»

Введение

Исследование протекающих в атомных энергетических установках физико-химических процессов позволило разработать комплекс конструкционных и функциональных материалов, обеспечивающих их эффективное функционирование [1-4]. Вместе с тем, крупные аварии ЯЭУ, в частности, 10 октября 1957 года в Великобритании (Windscale) [5], 28 марта 1979 года в США (Three Mile Island) [6], 26 апреля 1986 года на четвертом энергоблоке Чернобыльской АЭС в СССР [7, 8], 12 апреля 2011 года на первом, втором и третьем энергоблоках АЭС Фукусима-1 в Японии [9], а также ряд других инцидентов, привели не только к значительному экономическому и социальному ущербу, но и к возникновению негативного общественного мнения относительно целесообразности использования АЭС. В ряде стран это привело к свертыванию программ развития атомной энергетики (например, Германия). Однако ориентация на такие топливно-энергетические ресурсы, как газ, нефть, уголь не имеет долгосрочной перспективы в связи с истощением сырьевых запасов нефти и природного газа, которых по оптимистическим прогнозам хватит лишь на сто лет [10, 11]. Запасов каменного угля несколько больше [10], но интенсификация его использования может привести к серьезным экологическим проблемам. Потенциал возобновляемых экологически чистых источников энергии, таких как солнечная энергия, энергия воды, ветра, приливов и отливов ограничен [12], технологически не освоен, а вследствие этого пока неконкурентоспособен. Термоядерная энергетика находится в стадии зарождения и по прогнозам специалистов на конкурентоспособный уровень она выйдет не ранее чем к концу XXI века [13]. Указанными обстоятельствами определяются объективные перспективы развития атомной энергетики [14, 15]. Однако реализация этих перспектив невозможна без обеспечения безопасности АЭС.

На данный момент в России эксплуатируется три типа энергетических реакторов: 15 уран-графитовых реакторов (11 РБМК и 4 ЭГП), 16 реакторов корпусного типа с водой под давлением (10 ВВЭР-1000 и 6 ВВЭР-440) и один реактор на быстрых нейтронах с жидкометаллическим теплоносителем (БН-600) [16]. Уран-графитовые реакторы - это, в основном, реакторы устаревших типов, которые в будущем будут выводиться из эксплуатации. Перспективные для расширенного воспроизводства ядерного топлива и организации замкнутого топливного цикла реакторы на быстрых нейтронах пока не получили широкого распространения, несмотря на очевидную необходимость их использования для обеспечения дальнейшего развития атомной энергетики достаточными для преодоления энергетического кризиса темпами [16-18]. Наиболее интенсивно развивающимися, хорошо себя зарекомендовавшими и необходимыми (как в настоящее время, так и в будущем, при смещении развития атомной энергетики в сторону использования реакторов на быстрых нейтронах) элементами мирового энергетического комплекса являются реакторы типа ВВЭР. В России

эксплуатируется два поколения этих реакторов, которые отличаются как по конструкции установок, так и по техническим средствам обеспечения их безопасности. В ближайшие годы планируется введение в эксплуатацию АЭС-2006 - станций с реакторами ВВЭР нового поколения с повышенной экономической эффективностью и более совершенной системой безопасности.

Следует отметить, что общим принципом стратегии безопасности АЭС является построение иерархической многоуровневой системы защиты с дублированием основных функций. Основными защитными барьерами, последовательно препятствующими выходу радиоактивных продуктов деления в окружающую среду, являются топливная матрица и оболочка топливного элемента, стенки корпуса реактора и первого контура, герметичная оболочка реакторного здания.

Наибольшую радиационную опасность представляют аварии с расплавлением активной зоны - тяжелые аварии по классификации МАГАТЭ [19], которые могут происходить при одновременном отказе систем охлаждения и систем безопасности реактора. С целью ограничения радиоэкологических последствий тяжелых аварий актуально создание надежных систем локализации расплава активной зоны для корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов, являющихся на сегодняшний день основой мировой атомной энергетики, в том числе для Российских ВВЭР. В соответствии с современной практикой проектирования [20] внекорпусные системы локализации расплава активной зоны относятся к системам защиты герметичной оболочки реакторного здания - последнего защитного барьера на пути распространения радиоактивных продуктов деления.

Возможный выход высокотемпературного расплава активной зоны ядерного реактора за пределы корпуса реактора рассматривался уже на ранних этапах развития атомной энергетики. Разработки различных концепций и систем для управления тяжелыми авариями и, в частности, локализации расплава активной зоны существенно активизировались после аварии TMI в США [6].

В Швеции была разработана и внедрена на действующих АЭС с кипящими ректорами корпусного типа концепция [21], предусматривающая фрагментацию поступающего из корпуса аварийного реактора расплава в заполненной водой подреакторной шахте, кристаллизацию частиц и их долговременное охлаждение при естественной конвекции воды в пористом слое, образующемся при осаждении частиц. Проведенные исследования [22] выявили существенный риск парового взрыва при взаимодействии перегретого расплава с водой и возможность вторичного формирования расплава активной зоны при недостаточной открытой пористости слоя или если характерный размер фрагментов закристаллизованного расплава превысит определенное значение. Указанные процессы могут привести к разрушению защитной оболочки реактора [23].

В 1972 году G. Jansen и Jr. Kennewick (США) предложили разместить под реактором заслон из материала на основе базальта, который, по замыслу авторов, растворившись в расплаве активной зоны, понизил бы его температуру и предотвратил выход расплава из

реакторного пространства [24]. Однако в системе компоненты расплава активной зоны ядерного реактора - SiO2 (SiO2 - основной компонент базальта) произойдет расслаивание расплава на две сосуществующие жидкие фазы [25], что существенно ограничит степень разбавления расплава активной зоны.

В том же году фирмой Electricité de France (Франция) была предложена конструкция устройства локализации расплава (УЛР), представляющая собой систему продольных щелей с водоохлаждаемыми стенками, обеспечивающая достаточную для локализации поверхность теплоотвода, однако проблемы с обоснованием затекания расплава активной зоны с температурой ликвидуса около 2500 °С в УЛР такого типа, а также угроза разгерметизации полостей и, как следствие, попадания воды в расплав активной зоны ограничивают практическое использование этой концепции [26].

Для обеспечения эффективного теплоотвода можно, во-первых, распределить расплав активной зоны ядерного реактора по большой поверхности, а во-вторых, принять меры по изменению его состава, свойств и характеристик с целью смягчения таких нежелательных эффектов как окисление металлических компонентов паром с образованием водорода, выход радионуклидов, проплавление основания подреакторного помещения и т.д.

В 1995 году фирма Siemens (Германия) запатентовала концепцию удержания расплава путем его распределения по большой площади под реактором (концепция растекания) на поверхности жертвенного бетона с последующей подачей воды на поверхность расплава [27]. Проведенные исследования позволили разработать необходимые коды и провести расчетное обоснование этого УЛР, которое считается одним из наиболее проработанных и реализовано в проекте Европейского реактора нового поколения (EPR). Следует, однако, отметить, что в этой концепции высока вероятность кристаллизации тугоплавких компонентов с образованием барьера, препятствующего растеканию расплава и, следовательно, создающего опасность расплавления основания подреакторного помещения.

Предлагалось и несколько концепций тигельного типа, в которых удержание и кристаллизация расплава активной зоны ядерного реактора осуществляется в подреакторной шахте.

В 1995 году компанией Martin Marietta Energy Systems (США) была предложена концепция размещения под реактором чередующихся слоев поглощающего (свинцово-боратное стекло) и барьерного материалов [28]. Эта концепция, по-видимому, малоэффективна по той же причине, что и концепция, предложенная в работе [24].

В 1999 году НИИПКИ «Атомэнергопроект» (г. Санкт-Петербург), ФГУП «НИТИ» (г. Сосновый Бор) и ПКФ «Росэнергоатом» (г. Москва) предложено УЛР, представляющее собой установленный в подреакторной шахте водоохлаждаемый кольцевой теплообменник, заполненный крупноячеистыми перфорированными элементами, содержащими набор специальных функциональных материалов. Предназначение последних обеспечить в момент проникновения расплава активной зоны в

подреакторное помещение защиту теплообменника от критических механических нагрузок и тепловых ударов, а в период взаимодействия обеспечить эффективное охлаждение разбавленного расплава при минимально возможном выходе компонентов в газовую фазу [20, 29, 30].

Следует отметить, что последние четыре из рассмотренных выше концепций локализации расплава при тяжелых авариях АЭС предусматривают использование функциональных материалов, предназначение которых состоит в том, чтобы, взаимодействуя с расплавом, поступающим в УЛР, благоприятно изменять его состав, свойства и характеристики ванны расплава и, таким образом, создать условия для надежной работы УЛР. В литературе данные материалы, в связи со спецификой их функционального назначения, именуются жертвенными материалами (ЖМ) [31-36]. Специфичность требований, предъявляемых к указанным материалам, приводит к необходимости использования новых подходов к их разработке и оценке функциональных возможностей.

В связи с необходимостью повышения безопасности АЭС на современном этапе развития атомной энергетики важной задачей становится разработка системы локализации расплава активной зоны ядерного реактора. К настоящему времени наиболее развитой в плане обоснования локализации расплава активной зоны концепцией, предложенной для реакторов типа ВВЭР, является концепция, базирующаяся на водоохлаждаемом УЛР тигельного типа содержащем ЖМ в качестве функционального наполнителя [29, 35, 36].

Таким образом, возникает проблема разработки ЖМ для упомянутого выше УЛР тигельного типа, так как требования к ЖМ в большой степени зависят от концепции локализации расплава и ее технической реализации, а так же от типа и конструкции реакторной установки [29, 30]. При этом тип реакторной установки определяет множество возможных сценариев протекания аварии и соответствующую вариантность по составу, температуре и сценарию поступления расплава активной зоны в УЛР [37-40].

Отличительной особенностью ЖМ является необходимость удовлетворять очень широкому перечню требований по физико-химическим, термодинамическим, теплофизическим, прочностным, термомеханическим и ядерным свойствам, который определяет соответствующий выбор химического и фазового состава, микро- и макроструктуры таких материалов.

Перечисленные причины приводят к необходимости проведения систематических физико-химических исследований фазовых равновесий в системе «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации», процессов формирования расплава активной зоны ядерного реактора и взаимодействия этого расплава с ЖМ различного состава. Только на основании таких исследований может быть определен диапазон возможных значений параметров ЖМ, при которых обеспечивается работа УЛР для различных сценариев тяжелой аварии.

Анализ проблемы повышения безопасности АЭС и перспектив использования УЛР для управления тяжелыми авариями и снижения их последствий определяют актуальность темы

исследования и позволяют сформулировать цель работы: разработка физико-химических основ конструирования нового класса функциональных материалов - жертвенных материалов для локализации расплава активной зоны ядерных реакторов типа ВВЭР.

Для достижения поставленной цели работа ориентирована на решение следующих основных задач:

- экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации»;

- термодинамическое моделирование фазовых равновесий как основа прогнозирования физико-химических процессов, происходящих при тяжелых авариях на АЭС;

- физико-химическое конструирование оксидного ЖМ для УЛР АЭС с ВВЭР;

- синтез и исследование свойств оксидного ЖМ системы безопасности АЭС;

- изучение физико-химического взаимодействия ЖМ с расплавом активной зоны, поступающим в УЛР.

Таким образом, основное направление исследований в работе связано с изучением фазовых равновесий в системах, являющихся базовыми для анализа физико-химических процессов, протекающих при тяжелой аварии на АЭС. Объектом физико-химических исследований является система «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации», т.е. система на основе и-2г-Ре-Сг-№-А1-0.

В работе использован широкий набор экспериментальных методов исследования, как традиционных: дифференциально-термический и термогравиметрический анализ, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия в комплексе с рентгеноспектральным микроанализом, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ и др., так и оригинальных методов, реализованных с использованием экспериментальных установок для визуально-политермического анализа высокотемпературных систем: микропечи конструкции Ф.Я. Галахова, высокотемпературного микроскопа, индукционной плавки в холодном тигле.

Достоверность полученных результатов подтверждается согласованностью данных, полученных при применении различных методов исследования, а также из совпадения результатов маломасштабных, среднемасштабных и крупномасштабных экспериментов по взаимодействию оксидных ЖМ с расплавами, имитирующими расплав активной зоны ядерного реактора, а также из сопоставления результатов работы с опубликованными данными других авторов.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментального исследования и термодинамического моделирования фазовых равновесий в системах, важных для понимания процессов, протекающих в условиях тяжелой аварии на АЭС;

- результаты физико-химического конструирования металл-оксидной композиции ЖМ пассивной системы безопасности АЭС;

- функциональные характеристики (состав, строение и свойства) оксидного ЖМ для применения в УЛР;

- механизм взаимодействия расплава активной зоны с оксидным ЖМ.

Научная новизна работы заключается в получении новых данных о фазовых равновесиях в системах ZrO2-FeO, UO2-FeO, Fe2O3(Fe3O4)-SiO2, UO2-ZrO2-FeO, UO2-ZrO2-Fe2O3 и U-O, разработке нового класса функциональных материалов - ЖМ системы безопасности АЭС с ВВЭР, обнаружении новых физико-химических эффектов, которые необходимо учитывать при разработке и обосновании концепций и устройств для управления аварией.

Практическая значимость работы определяется перспективами применения в атомной энергетике, металлургии и других отраслях разработанных жертвенных материалов, результатов комплексного исследования физико-химических процессов в высокотемпературных расплавах и разработанных по этим результатам моделей, полученных базовых физико-химических данных по ряду систем, широко используемых на практике, а также разработанных ЖМ в атомной энергетике.

Реализация результатов. Результаты исследования фазовых равновесий, полученные автором, использованы для пополнения и оптимизации баз данных и верификации термодинамических кодов, ориентированных на анализ и прогнозирование тяжело-аварийных процессов на АЭС. Разработанный вариант оксидного жертвенного материала выдержал серию разномасштабных испытаний на функциональную пригодность, получил положительную оценку Госатомнадзора России и МАГАТЭ о его использовании в системе безопасности АЭС и внедрен при сооружении АЭС с ВВЭР-1000 в Китае (Тяньваньская АЭС), Индии (Куданкуламская АЭС) и АЭС-2006 в России (Ленинградская ЛАЭС-2, Нововоронежская АЭС-2). Готовится внедрение на ряде новых блоков АЭС с ВВЭР.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах и конференциях СПбГЭТУ и ИХС РАН (Санкт-Петербург, 2000-2014), на семинаре «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР» (Санкт-Петербург, 2000), на 6-й Международной конференции «Межмолекулярные взаимодействия в веществе» (Гданьск, 2001), Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002), конференции «Новые достижения в химии и технологии материалов» (Санкт-Петербург, 2002), 14-й Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), 2-ой Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005), OECD/NEA MASCA2 Seminar (Кадараш, 2007), 12th Symposium on Thermochemistry and Thermophysics of Nuclear Materials (Перчах, 2008), XII Российской конференции по

теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008), 13-й Научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийской конференции «Химия твердого тела функциональные материалы - 2012» (Екатеринбург, 2012), 19th International QUENCH Workshop (Карлсруэ, 2013), 9-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2014), а также регулярных совещаниях рабочей группы проектов МНТЦ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 59 печатных работ, из них 8 статей в зарубежных и 12 статей в рекомендованных ВАК российских журналах, 14 статей в сборниках трудов конференций, 15 тезисов докладов на международных и российских конференциях и 10 патентов.

Личный вклад автора состоял в постановке и проведении экспериментов по изучению фазовых равновесий в высокотемпературных системах, теоретическом и экспериментальном моделировании физико-химических процессов, происходящих в условиях тяжелой аварии ядерного реактора, разработке физико-химических основ создания принципиально нового класса функциональных материалов - жертвенных материалов системы безопасности АЭС.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, трех приложений и включает 197 страниц основного текста, 86 рисунков, 25 таблиц. Список литературы содержит 333 наименования.

Благодарности. Автор работы выражает глубокую благодарность своим руководителям, коллективу отдела исследования тяжелых аварий ФГУП «НИТИ им. А.П. Александрова», коллективу лаборатории индукционной плавки в холодном тигле СПбГЭТУ, к.х.н. О.В. Альмяшевой и С.А. Кирилловой (СПбГЭТУ), В.Ф. Поповой и к.х.н. Л.П. Мезенцевой (ИХС РАН), проф., д.т.н. В.Б. Хабенскому и к.т.н. В.С. Грановскому (ФГУП «НИТИ им. А.П.Александрова»), к.ф.-м.н. И.В. Саенко (ЗАО НПФ «Магнетон Варистор»).

Автор очень признателен всему коллективу научной группы химического конструирования материалов за всестороннюю поддержку и благодарит судьбу за то, что в его жизни есть такое чудо.

СЭМ/РСМА исследования, на результатах которых базируется большинство положений диссертационной работы, неизменно в течение многих лет выполнялись М.Д. Толкачевым (ИГГД РАН), которому автор бесконечно за это благодарен.

1. Фазообразование в системе «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации»

Наличие достоверной информации о фазовых превращениях при высоких температурах в системах, содержащих компоненты функциональных и конструкционных материалов ядерного реактора и систем его жизнеобеспечения, включая компоненты материалов систем безопасности АЭС, является необходимым условием физико-химического анализа процессов, протекающих при тяжелых авариях. Такая информация, в свою очередь, требуется для создания надежных систем безопасности. Этими обстоятельствами обусловлена актуальность исследования фазовых равновесий в системе «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации» [33-36].

Основными компонентами функциональных материалов активной зоны ядерного реактора являются диоксид урана и цирконий. Одним из основных конструкционных материалов, из которых изготовлены корпус реактора и внутрикорпусные устройства, является сталь. После разрушения активной зоны при тяжелой аварии, ее перемещения в придонную область корпуса реактора и расплавления вследствие выделения энергии радиоактивного распада, сталь взаимодействует с расплавом активной зоны [41, 42]. При этом на дне корпуса формируется расплав, состоящий главным образом из компонентов системы и-2г-Ре-Сг-№-0 [43]. При выходе за пределы корпуса реактора этот расплав, взаимодействуя с компонентами функциональных и конструкционных материалов УЛР, включает дополнительное количество железа, оксидов алюминия, железа, кремния и др. [29-32]. В зависимости от степени разгерметизации реактора и условий доступа кислорода и паров воды формирующийся расплав может содержать кислород в очень широком интервале концентраций и, как показано в работах [22, 41-43], представлять собой металлический расплав, оксидный расплав или смесь двух жидких фаз - оксидированной и металлизированной. Таким образом, рассматриваемая система «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации» является многокомпонентной, меняющейся по соотношению компонентов и фаз в зависимости от условий протекания тяжелой аварии, типа ядерного реактора, конструкции УЛР и состава входящих в него материалов. Экспериментальное построение фазовой диаграммы такой многокомпонентной системы является практически нерешаемой задачей. В настоящее время интенсивно развиваются расчетные методы построения фазовых диаграмм, реализованные в форме различных программ (таких как ОЕМ1№2 [44], МТБАТА [45], ТНЕЯМО-САЬС [46], МЦЬТГСОМ [47]) и программно-ориентированных баз данных (например, тАШНЕЯМО [48], ТББСЯ [49], КИСЬЕА [50], МБТ/АСегБ [51]), которые используются, в частности, для моделирования физико-химических процессов, происходящих при тяжелых авариях на АЭС. Вместе с тем, для параметризации и уточнения термодинамических

моделей многокомпонентных систем требуется пополнение баз данных фазовых диаграмм и уточнения имеющихся данных о фазовых равновесиях. При этом базисными для решения указанных задач, как показано в ряде работ [52-54], являются данные о фазовых равновесиях в бинарных, квазибинарных и, в меньшей степени, тройных системах. Сведения о диаграммах состояния таких систем, несмотря на многочисленные интенсивные исследования в течение второй половины XX и в начале XXI века, до сих пор отрывочны, противоречивы и не позволяют проводить количественные расчеты поведения системы с должной степенью надежности результатов необходимых для анализа возможных сценариев развития аварии, в том числе и тяжелой аварии на АЭС [25, 43, 49, 54]. Отражением этого, в частности, являются постоянно инициируемые различными организациями, связанными с атомной энергетикой, международные проекты по изучению фазовых равновесий (например, такие проекты как PRECOS, CORPHAD, MASCA, ENTHALPY и др. [54]).

В связи с перечисленными проблемами требуется проведение анализа полноты и достоверности данных о базовых системах, необходимых для осуществления надежных расчетных прогнозов фазового состояния системы «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации», при широком варьировании соотношения компонентов и температуры. Следует отметить, что для определения оптимального состава оксидного ЖМ, как показано в [33, 35, 36], особенно важны достоверные данные об оксидных системах, в частности, содержащих UO2(UO2+x), ZrO2, FeO(Fe3O4, Fe2O3), Al2O3, SiO2 и др. В случае отсутствия указанных данных необходимо проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в соответствующих системах для построения или уточнения термодинамических моделей, использующихся при анализе процессов, происходящих в условиях тяжелых аварий на АЭС.

1.1. Анализ литературных данных

Итак, основными составляющими расплава, который формируется в корпусе реактора при тяжелой аварии, являются U, Zr, Fe и O. Кроме перечисленных элементов, в расплаве присутствуют некоторое количество хрома и никеля, а также незначительное количество продуктов деления: Sr, Ba, Ru, лантаноидов и др. [41-43]. При этом, находящегося в системе кислорода, как правило, недостаточно для того, чтобы окислить все металлы до оксидов [22]. В работах [35, 54] было показано, что для анализа основных закономерностей формирования расплава при тяжелых авариях, в первом приближении можно рассматривать физико-химические процессы в системе U-Zr-Fe-O. В связи с этим, при анализе литературных данных о металл-оксидных системах основное внимание будет уделено двойным и, в некоторой степени, тройным сечениям данной системы. Максимальное внимание к двойным сечениям, прежде всего бинарным и квазибинарным

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Альмяшев Вячеслав Исхакович, 2015 год

а и /

/а"

ж + (и, гг)О2

гг(О) + (и, гг)О2

иО2 20 40 60 80 гг гг, ат. %

а)

Т, ос

2850

2600

2200 1800 1400

иО2 20 40 60 80 ггО0.4з ггОх, мол. %

б)

/ Ж1 + Ж2Ч ч Ж

о а-?г(О)+Я

а-гг(О) + (и, гг)О2-х

Т, ос

2850

2600

иО2 20 40 60 80 ггО0.51 иО2 20 40 60 80 ггО0.54

ггОх, мол. % в) г)

ггОх, мол. %

Рис. 1.6. Диаграммы состояния систем И02-2г0х.

Данные работ: а) Ш2^г [92]; б) Ш2-2Ю0.43 [93]; в) Ш2-2г00.51 [94]; г) Ш2-2Ю0.54 [95]. Несколько работ посвящено исследованию узкой области, вблизи сечений и02-2г0043

(рис. 1.6,б) [93], и02-2г00.51 (рис. 1.6,в) [94] и Ш^г^^ (рис. 1.6,г) [95].

У

Для ряда квазибинарных диаграмм между и02 и а-2г(0) с различной степенью окисленности циркония предполагается расслаивание расплава при температуре монотектики около 2400 °С (рис. 1.6,а,б,в), хотя по результатам, полученным при изучении кинетики растворения оксида урана в расплавленном цирконии, расслаивания в жидкой фазе не обнаружено (рис. 1.6,г). Однако в более ранней работе [94] показана возможность расслаивания в бинарном сечении, близком к рассматриваемому в работе [95]. Это противоречие может быть связано с тем, что при очень резких границах области расслаивания даже небольшое смещение состава может привести к выходу из области расслаивания (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Пояснение к анализу экспериментальных данных, полученных в работах [92-95].

Система И02-2г02, привлекала внимание многих исследователей на протяжении второй половины XX века как основополагающая для реакторного материаловедения. Подробный обзор работ, посвященных фазовым равновесиям в системе И02-2г02, приведен в [96]. Следует отметить значительные различия в построенных фазовых диаграммах (рис. 1.8) [96-103]. Эти различия касаются как положения линий ликвидуса и солидуса, так и фазовых состояний системы в субсолидусной области. За исключением работы [99], в которой диаграмма состояния системы И02-2г02 представлена, как диаграмма эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами (рис. 1.8,в), во всех остальных работах указывается, что это диаграмма с минимумом на кривых ликвидуса-солидуса. Большое внимание изучению субсолидусной области системы И02-2г02 было уделено в работах [100-102] (рис. 1.8,г,д,е).

O

U

2850 2800

Т, 0С

I

Ккк

2400 2000 1600 1200

-----

: ?

Ж

г.ц.к. тв. р-р. : та. р-р

г.ц.к. \

+

тетр. тв. р-р.

. & р-

н А

Т, 0С

2700 2100 1500 900 300

ио2 20 40 60 80 гг02 ио2 20 40 60 80 гг02

г, тв. р

Ж

ц к. 0Щ & £

,. р-р. | : & в

мон. /^в. р-р.

Т, 0С

Zr02, мол. %

а)

2700 2100 1500 900 300

Ж

• • • • I В\ V V V V

г.ц.к. тетр.

тв. р-р. тв. р-р

✓ г.ц.к. Ч ' + \

в « в < < «1

тетр.

/

-----т».- р-р -

в» V 11

' туцгкт "+-м"онГ ТвГ р-рГУ"

1_1_,_- ■ ■ -_

Т, 0С

Zr02, мол. %

б)

2700 2100 1500 мон. 900

^т». р-р.

300

куб.

тв. р-р.

тетр. г'тв: р-р:

' куб. + тетр

тв. р-р.

куб. + мон. тв. р-р.\ - — — — -У —

но

г 7

и

2710

р-р.

и02 20 40 60 80 Zr02 и02 20 40 60 80 Zr02

Zr02, мол. % Zr02, мол. %

б) г)

Т, 0С Т, 0С

2700 2100 1500 900 300

и02 20 40 60 80 Zr02 Zr02, мол. % д)

2710

и02 20 40 60 80 Zr02 и02 20 40 60 80 Zr02 Zr02, мол. % Zr02, мол. %

е) ж)

Рис. 1.8. Диаграммы состояния системы ИОг^гОг.

Данные работ: а) [97]; б) [98]; в) [99]; г) [96, 100]; д) [101]; е) [102]; ж) [103].

В интервале температур от 1200 °С до температуры структурного перехода 2гО2 из тетрагональной модификации в кубическую система наиболее подробно исследовалась в [101] (рис. 1.8,д). В [102] экспериментально определены границы существования твердых растворов в области перехода тетрагональной модификации 2гО2 в моноклинную (рис. 1.8,е), т.е. при температуре 1172 °С [79]. Следует подчеркнуть, что пределы существования твердых растворов, определенные экстраполяцией экспериментальных результатов [99, 101], сделанной в этих работах в область низких температур, и данных [102] - в область высоких температур, значительно расходятся. Особенно большие различия в данных о взаимной растворимости компонентов в твердой фазе наблюдаются в работах [101] и [102] для области температур ниже

мон.

1500 °С (рис. 1.8,д,е). В работе [103] проведено уточнение положения кривых солидуса и ликвидуса системы, а также точки минимума на ликвидусе.

Анализ данных по фазовым равновесиям в системе И-2г-0, полученных различными авторами, представлен в работах [49, 54]. В работе [54] экспериментально показано, что область расслаивания в рассматриваемом изотермическом сечении системы (Т = 2500 °С) значительно уже по протяженности, чем это следует из прогнозов и экспериментальных данных других авторов [49, 92-95] (рис. 1.7), и сделан вывод об отсутствии расслаивания в области составов, характерных для условий тяжелой аварии на реакторах типа ВВЭР.

1.1.5. Система иГ-0 (и-Ге, и02(и02+х)-Ге0(Ге304, Ге203))

Несмотря на то, что при расплавлении ТВЭЛов по прогнозам [54] в области составов, характерных для тяжелой аварии на реакторах типа ВВЭР расслаивания расплава на две жидкие фазы наблюдаться не будет, помимо компонентов самих ТВЭЛов, необходимо учитывать как скажется разбавление образующегося расплава компонентами конструкционных материалов, и, в первую очередь - железом. На рис. 1.9 представлен концентрационный треугольник системы и-Бе-0 с нанесенными разрезами, выделяющими бинарные и квазибинарные системы, по которым имеются экспериментальные данные.

O

Рис. 1.9. Система и-Бе-0.

Выделены бинарные сечения и область составов, важные для анализа процессов, протекающих при тяжелой аварии на АЭС с ВВЭР.

Диаграмма состояния системы И-Бе (рис. 1.10) изучалась в [104-106]. Система характеризуется образованием двух интерметаллических соединений ИБе2 и и6Бе и наличием

двух эвтектик. По данным авторов [105] первое соединение плавится конгруэнтно при 1230 °С, а второе разлагается при температуре 810 °С. В сосуществующих твердых фазах практически не наблюдается взаимной растворимости компонентов. Обобщение существующих данных о системе и термодинамическая оптимизация фазовой диаграммы выполнены в работе [106] (рис. 1.10,б).

Т, °С Т, °С

1538

700

а-и

а-и + U6Fe

900

У-и + ^ р-и + иб>

U 20 40 60 80 Ре Ре, ат. %

а)

и 20 40 60 80 Ре, ат. %

б)

у-Ре а-Ре

Ре

Рис. 1.10. Диаграммы состояния системы И-Бе. Данные работ: а) [104, 105]; б) [106].

В работе [107] методом термогравиметрии исследовалась система и02+х-Бе0^ (И02-Бе304-0) (рис. 1.11,а). В частности, в этой работе был изучен разрез И02-Бе203 на воздухе, для которого определено положение точки эвтектики (1348±3 °С, 37.3 мол. % И02) и построена кривая ликвидуса до ~1400 °С.

Т, °С

1450

14001-

1350-

0.210105 Па 0.700 104 Па ; 0.350 104 Па 0.175-104 Па I 0.880 103 Па | 0.580 103 Па

\ I

% Ж

: \ \ . \

ре304

+ ж

и308

1300" /

Т, °с

2000 1800

ио

2.67

20 40 60 Ре015, мол. %

а)

80 Ре015 и02+х 20 40 60 80 Ре01.5

Ре015, мол. %

б)

Рис. 1.11. Диаграммы состояния системы и02+х-Бе0^. Данные работ: а) [107]; б) [109].

При температурах выше 1380 °С на воздухе Бе203 по данным [84, 85, 108] разлагается с образованием Бе304. В контакте с оксидами урана И02+х устойчивость Бе203 к разложению по

данным работы [107] повышается. Следует отметить, что этот факт может служить косвенным свидетельством образования твердого раствора Бе203(и02+х). В работе [107] образования новых соединений в системе и02+х-Бе03; не обнаружено.

Диаграмма состояния системы и02+х-Бе015 на воздухе была построена также в работе [109] (рис. 1.11,б), положение точки эвтектики в которой (1240±10 °С, 41 мол. % И02) заметно отличается от данных, опубликованных в работе [107]. Указанная диаграмма состояния значительно менее детализована по сравнению с приведенной в работе [107] (рис. 1.11,а) и, по-видимому, может использоваться только для оценочных прогнозов поведения расплава активной зоны. По данным работ [110-113], в системе и02+х-Бе203 возможно существование соединений Беи04 и Беи3010. В работе [113] указывается на возможность образования кроме соединений Беи04, Беи3010 и соединения ИБе206. Наличие обнаруженных соединений необходимо учитывать при прогнозе положения линий ликвидуса и солидуса в системе Бе015-и02+х.

Фазовые равновесия в бинарной системе и02-Бе0 изучались в [114]. В работе была исследована область, обогащенная Бе0, и определено положение эвтектической точки (3.3 мол. % Бе0, 1340 °С). Диаграммы состояния системы не построено.

1.1.6. Система 1г-Ге-0 (1г-Ге, 1г02-Ге0(Ге304, Ге203))

На рис. 1.12 представлен концентрационный треугольник системы 2г-Бе-0 с нанесенными бинарными разрезами, представляющими интерес для анализа процессов, протекающих в случае тяжелой аварии на АЭС с ВВЭР.

о

20.

■80

гг02,

40.

^[Ш-Ш].\Ре203

[123]

60 ,

'3"4

Ре0.9380

[59, 84-87]

[75-83]

2г30 2гб0

40

Область составов, важная для анализа процессов, протекающих при тяжелой аварии на АЭС с ВВЭР

г:г2Ре40 ат. % 60 ZrРe2 80

Zr3Fe

Рис. 1.12. Система 2г-Бе-0.

[115-121]

Ре

Выделены бинарные сечения и область составов, важные для анализа процессов, протекающих при тяжелой аварии на АЭС с ВВЭР.

Система 2г-Бе была предметом детального исследования многих авторов, начиная с 20-х годов XX века [115-118]. На рис. 1.13 приведено четыре варианта диаграммы состояния системы, отличающихся друг от друга по ряду параметров. Так в системе разными авторами зафиксировано образование промежуточных фаз, причем данные о числе, стехиометрии и кристаллической структуре этих фаз не всегда совпадают [118].

Т, °С

1855

1538

Т, °С

1855'

к,—. \ \

М-

• I

1800 1600 1400 1200

1000

863 800

600

400

I I

I V

| I

I I

ту; | к /

.1.....'V/

1 928

Ж

и

28 гтг

ЗЕ^

[_974

| ♦^Ге

1675

•'v4

А4-

.Л-

=

1335 ~

770

^ге^ ■

I

« р

1538

Zr 20 40 60 80 Ге, ат. %

а)

Ге

Zr 20 40 60 80 Ге, ат. % б)

Ге

Т, °С

1855' 1800

1538

Т, °С

1855 1800

1600

Ж I 1 т Л/

..Л.-'/--

\ ^вз

1 [л ___

|

с-

Я

.--!■ - ! !

1538

Zr 20 40 60 80 Ге, ат. %

в)

Ге

Zr 20 40 60 80 Ге, ат. %

г)

Ге

Рис. 1.13. Диаграммы состояния системы 2г-Бе.

Данные работ: а) [115]; б) [116]; в) [117]; г) [118].

В системе надежно, т.е. при совпадении данных всех известных работ, установлено существование трех соединений - 2гЕе2, плавящегося конгруэнтно при 1675 °С [119], 2г3Бе плавящегося инконгруэнтно [120] и 2г2Ре, характер плавления которого различен у разных авторов [118, 121]. В некоторых работах фиксировалось образование соединений 2гБе3 [119], 2г6Бе23 [117] и 2г4Бе [121]. В системе зафиксировано наличие, как минимум, двух эвтектик.

1394

1394

912

Анализ данных, опубликованных в регулярно издаваемом многотомном справочнике по фазовым диаграммам [25, 59, 122], показывает, что к настоящему времени известна только одна работа, в которой изучалась диаграмма состояния системы 2г02-Бе0. Система исследовалась авторами до относительно невысоких значений температуры - 1800 °С [123] (рис. 1.14). В системе была определена эвтектическая точка, соответствующая концентрации 1.8 мол. % 2г02 и температуре 1330+15 °С. Область твердых растворов на основе 2г02, по данным работы [123], находится в пределах 6.7 мол. % Бе0 при температуре 1450 °С и 5.0 мол. % Бе0 при температуре 1800 °С. При этом полиморфизм 2г02 в работе не учитывается. Таким образом, диаграмма состояния данной системы требует проведения проверки и дополнения.

1900 1700 1500

1300

1172 1100

Ж V !

V \ ! \

11 тг гю2 тв. р-р. + Ж \

1; 1- 1330+15 \

г г02 тв. р-р.+ Ре0

1377

Zr02 20 40 60 80 Ре0 Ре0, мол. %

Рис. 1.14. Диаграмма состояния системы 2г02-Бе0.

Данные работы [123].

Фазовые соотношения в системе 2г02-Ре0у были изучены в работах [124-127] (рис. 1.15). Система 2г02-Бе203 исследовалась на воздухе в [124]. Положение эвтектической точки в данной системе указано как 1525 °С, 13.5 мол. % 2г02, но температура 1525 °С соответствует уже равновесию в системе 2г02-Бе304. Исследования в данной работе ограничивались областью обогащенной оксидом железа. Положение ликвидуса в высокотемпературной области и растворимость компонентов в твердой фазе в работе [124] не определены. Приведена лишь экстраполяция кривой ликвидуса из эвтектической точки до температуры плавления 2г02 и дан прогноз возможных границ растворимости Бе203 в 2г02 (рис. 1.15,а).

Фазовые равновесия в высокотемпературной области системы 2г02-Ее0-Бе203 изучались в [125]. По данным этой работы в системе 2г02-Ее0-Бе203 возможно существование области расслаивания в жидкой фазе (рис. 1.15,б). Данные по растворимости компонентов и изменению параметров элементарной ячейки твердого раствора в системе 2г02-Бе203 приведены в [126]. В [127] также исследовалось образование твердых растворов в системе 2г02-Бе203, но в наноразмерных кристаллах на основе 2г02 и указывалось на возможность растворения до 20 мол. % Бе203 в нанокристаллах 2г02 при 900 °С.

о

Т, °С

2710

2500 2300 2100 1900 1700 1500 1300

1 1 1

Ч Г

Ч ! Ж С

....... 1 ¡4

1 \ s

......г "V —|----1----!—^ ч

■ ч

■ | ч

ZгO2 тв. р-р. V ~ ч V

+ Ж 1—■

1 \

\ | 1525 \

■ ZrO2 тв. р-р. + I езО4 тв. р-р.

■ 1 ZrO2 тв. р 1434 -р. + 1е2О3 тв. р-р.

Т, °С

2710

2500

е-ЪгОг тв. р-р.

2100 ¿ЯгО тв. р-р.^

1597

1597

гг02 20 40 60 80 1еОх.5 гг02 20 40 60 80 1еО0з 1еОх 5, мол. % РеО1.зз, мол. %

а) б)

Рис. 1.15. Диаграммы состояния системы 2г02-Ре0х.

Данные работ: а) [124]; б) [125].

Таким образом, данные о фазовых равновесиях в системе 2г02-Ре0-Ре203 крайне ограничены, а в имеющейся информации наблюдается ряд существенных противоречий. Вместе с тем эти данные представляют первостепенную важность для анализа физико-химических процессов, происходящих в условиях тяжелой аварии на АЭС.

1.1.7. Система и-гг-¥в-0 (и0-гг0-¥е0(¥е304, Ге203})

В данной системе исследовались только бинарные сечения (разделы 1.1.1-1.1.6). Сведения о фазовых равновесиях в тройных сечениях системы в литературе отсутствуют. Вместе с тем, информация о фазовых равновесиях в системе и-2г-Бе-0 является основой для анализа процессов, протекающих в случае тяжелой аварии на АЭС [29, 31-33, 35-40, 43, 54, 128]. При этом к наиболее важным относятся данные об эвтектических точках и положении ликвидуса системы [54].

1.1.8. Система и02—А1203

Имеющиеся по системе и02-А1203 версии диаграммы состояния [129-132] схожи по положению эвтектической точки (рис. 1.16). Кроме того, в работе [131] была обнаружена область несмешиваемости в жидкой фазе. Образования соединений в системе не обнаружено ни одним из авторов. Следует отметить, что результаты термодинамической оптимизации фазовой диаграммы системы и02-А1203, представленные в работе [132], в наибольшей степени коррелируют с данными работы [129], несмотря на отсутствие ссылки на последнюю работу. Таким образом, на данный момент времени при моделировании фазовых равновесий систем, содержащих в качестве подсистемы бинарную систему и02-А1203, следует ориентироваться на результаты работы [132].

Т °С

2850'

и02 20 40 60 80 ЛЮх 5 АЮ1.5, мол. %

Рис. 1.16. Диаграммы состояния системы иОг-АЬОз.

Данные работ: а) — [129]; б) - ■ [130]; в) - - [131]; г) — [132].

Однако, в связи с существенным отличием линии ликвидуса, представленной в различных источниках, данная система представляется интересной для дальнейшего экспериментального изучения.

1.1.9. Система иО—8Ю2

В литературе на данный момент времени существуют две экспериментальные версии диаграммы состояния системы ИОг-БЮг [130, 133] и одна работа, посвященная термодинамической оптимизации рассматриваемой системы [132].

По данным авторов работы [130] ИОг-БЮг - простая эвтектическая система (рис. 1.17,а). Авторами была также предпринята попытка синтеза уранового аналога циркона (2гБЮ4), однако соединение иБЮ4 синтезировать не удалось. Растворимость компонентов друг в друге в исследуемом температурном диапазоне в работе [130] не обнаружена.

Т, °С

2850

70±10

1723

и02 20 40 60 80 8Ю2 8Ю2, мол. %

Рис. 1.17. Диаграммы состояния системы ИОг-БЮг. Данные работ: а) — [130]; б) — [133]; в) — [132].

Авторы работы [133] зафиксировали в данной системе область несмешиваемости в жидкой фазе (рис. 1.17,б). Температура монотектики определена равной 2070+10 °С. Температура критической точки была определена как 2125 °С. Диапазон концентраций на монотектике от 63.5 до 88.8 мол. % БЮ2. Обращает на себя внимание вогнутый ликвидус системы со стороны ИО2. Авторы объясняют данный факт затрудненностью экспериментального определения температуры ликвидуса из-за высокой вязкости образующегося расплава.

Результаты термодинамического моделирования системы ИО2-8Ю2 представлены на рис. 1.17,в [132]. В данной работе температура монотектики отвечает уровню 2090 °С, область расслаивания простирается от 62.5 до 93.0 мол. % БЮ2, а кривая ликвидуса со стороны ИО2 имеет Б-образный характер. Последнее обстоятельство может указывать на существование соединения в данной системе.

Обобщая имеющуюся информацию можно заключить, что в указанных работах существенно различаются данные по положению эвтектической точки в системе, мало исследована область диаграммы с высокой концентрацией диоксида урана. Требуется уточнение границ области расслаивания в жидкой фазе, а также анализ возможности существования и пределов устойчивости соединения иБЮ4. Таким образом, система ИО2-8Ю2 требует дальнейшего детального изучения.

1.1.10. Система 1гО2—А12О3

Так же как и для системы иО2-А12О3, сведения о составе эвтектики во всех известных работах, посвященных исследованию фазовых равновесий в данной системе [122, 132, 134-141], достаточно близки друг к другу. Однако отмечается сильное расхождение данных по температуре солидуса и растворимости компонентов со стороны 2гО2. Известные варианты диаграмм состояния представлены на рис. 1.18. В работе [134] приведена диаграмма состояния системы 2гО2-А12О3 (рис. 1.18,а). Установлена новая структурная модификация оксида алюминия - в-А12О3 гексагональной структуры, стабильная в температурном интервале 1938-1960 °С, распадающаяся за пределами указанного интервала на а-А12О3 и расплав. По данным работы [134] модификация в-А12О3 стабилизирована вхождением в структуру оксида алюминия определенного (небольшого) количества 2гО2 и в этом плане может рассматриваться как новое химическое соединение на основе оксида алюминия. Следует отметить, что указанная в работе [134] температура эвтектики в системе 2гО2-А12О3 на 150-200 °С ниже, чем значения, полученные в работах [135-137]. Причиной этого может быть наличие примесей других оксидов, не отмеченных при исследовании системы 2гО2-А12О3 в работе [134]. В таком случае, образование модификации в-А12О3 может быть связано со стабилизирующим действием примесей. Косвенным подтверждением этого может быть тот факт, что в более поздних работах

[135-137], в которых приведено еще три варианта диаграммы состояния системы 2г02-А1203 (рис. 1.18,б,в), модификация в-А1203 не обнаружена. Кроме того, следует отметить сильное различие хода кривой ликвидуса по данным работ [134], [135] и [136], а также существенное отклонение экспериментальных данных, полученных в работе [136], от приведенного в той же работе положения линии ликвидуса со стороны 2г02, что является косвенным свидетельством более сложного характера диаграммы состояния. Так, например, в работах [138, 139] сделано предположение о существовании области расслаивания в системе 2г02-А1203, основанное на особенностях конвекционного узора на поверхности расплава. Также следует отметить, что в работе [137] отмечается образование твердых растворов на основе /^г02 и с^г02 (рис. 1.18,в), в то время как в работах [134, 136] растворимость компонентов друг в друге определить не удалось (рис. 1.18,а,б), а по данным работы [135], растворимость А1015 в тетрагональной модификации твердого раствора может достигать 15 мол. % и более, а растворимость 2г02 в А1015 не превышает 0.5 мол. % (рис. 1.18,б).

Т, °С

2710

Т, °С

2710

2054

2054

1885 ZrO2 + а-ЛЬОз

ZrO2 20 40 60 80 А1О1.5 ZrO2 20 40 60 80 А1О1.5

А1О15, мол. %

а)

А1О15, мол. % б)

Т, °С

2710

2600

с^гО2

2400

23701 с + г

2200

г^Юг

"ег'гО2+Ж

. а-А12О3

.t-Zг-O2-+ Ж-Х + Ж 1860

№02 + а-А12Оз

Т, °С

2710

2600

2400

2357

с + £ 22001

2054

2000

2054

ZгO2 20 40 60 80 А1О1.5 ZгO2 20 40 60 80 АЮ^ А1О1 5, мол. % А1О1 5, мол. %

в) г)

Рис. 1.18. Диаграммы состояния системы Zr02-A1203. Данные работ: а) [134]; б) — [135], — [136]; в) [137]; г) — [132], — [140].

Следует отметить также работы, посвященные термодинамической оптимизации фазовых равновесий в системе 2Ю2-Л1203 [132, 140]. Сопоставление результатов моделирования (а именно, область твердых растворов со стороны 2г02) наглядно демонстрирует, насколько продвижение в экспериментальном исследовании позволяет уточнить и детализировать модель фазовых равновесий (рис. 1.18,г).

Таким образом, для системы 2Ю2-Л1203 к настоящему моменту времени существует ряд неопределенностей в характере диаграммы состояния, решение которых существенно для корректного моделирования фазовых равновесий в системах, содержащих данные компоненты, и можно заключить, что необходимо дальнейшее исследование этой системы.

1.1.11. Система 1гО—8Ю2

Интерес к фазовым соотношениям в системе 2Ю2-8Ю2 в связи с необходимостью этих данных для технологии бадделеитовых и цирконовых огнеупоров не ослабевал, начиная с работы [142]. Известные варианты диаграмм состояния представлены на рис. 1.19.

Т, ос

2710

2700г

2500 2300 2100 1900 1700 1500

ZrO2

тв. р-р.

+

Ж

¿1

в ZrO2 £ 1 _ _тв. р-р.

0 + ZrSiO4

Ж

\

\

^ I

£ I 1775±10 Й + Ж ^

1675±5 у

ZrSiO4 + SiO2

1723

Т, ос

2710

ZrO2 20 40 60 80 8Ю2 SiO2, мол. %

а) т, ос

2710

1723

1723

ZrO2 20 40 60 80 8Ю2 SiO2, мол. %

б)

ZrO2 20 40 60 80 8Ю2 SiO2, мол. %

в)

Рис. 1.19. Диаграммы состояния системы 2г02-8Ю2. Данные работ: а) [142]; б) — - [143],— - [124]; в) — - [144],— □ - [145].

Наиболее полный вариант приведен в экспериментальной работе [143] (рис. 1.19,6). Последующие работы носят лишь уточняющий характер по температурным границам существования циркона [124] (рис. 1.19,6), по области твердых растворов [144] (рис. 1.19,в), и по границе метастабильной ликвации и критической точке области расслаивания [145] (рис. 1.19,в). Можно заключить, что данная система достаточно детально изучена и проведения дополнительных исследований по ней не требуется.

1.1.12. Система Л120з-Ге0(Ге304, Ге203)

Система Л1203-Ре0, являясь подсистемой многокомпонентных систем, важных для анализа процессов получения и использования огнеупорных материалов, была подробно исследована во многих работах [146-149]. На рис. 1.20 приведено несколько версий диаграмм состояния системы.

о

Т, °С

2054 2000

о

! ж

а-АЬ< + Ж

Ее0А1203 +

А1203