Взаимодействие материалов на основе гематита с расплавленным железом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Михайлов, Михаил Николаевич

• Михайлов, Михаил Николаевич
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Михайлов, Михаил Николаевич

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна.

Основные положения, выносимые на защиту.

Практическая ценность.

Достоверность.

Публикации.

Апробация в виде докладов.

Стпуктупя пяботы. 1 у 1 А

Аналитический обзор.

1.1 Физико-химические характеристики оксидов группы железа и областей их применения.

1.1.1 С истема кислород-железо.

1.1.2 Система марганец- кислород.]

1.1.3 Система никель- кислород.

1.1.4 Система медь- кислород.

1.1.5 Система железо-марганец-кислород.

1.1.6 Система железо-никель-кислород.

1.1.7 С истема железо-медь-кислород.

1.2Гетерогенные реакции с участием оксидных расплавов и железа.

1.2.1 Механизм гетерогенного взаимодействия.

1.2.2 Окислительно-восстановительные процессы на границе расплав -жидкое железо. Ряд напряжений металлов относительно железа в шлаках.

1.2.3 Взаимодействия стали с оксидными расплавами (кориумом).

1.3Способы получения расплава железа в лабораторных условиях.

1.3.1 Сравнительный анализ способов получения расплавленного железа.

1.3.2 Общая характеристика СВС процессов.

1.3.3 Восстановление окиси железа алюминием.

1.4Выводы из анализа литературы и постановка задачи исследования.

2Методика эксперимента.

2.1 Исходное сырье.

2.2Методика синтеза керамических образцов.

2.3Методика синтеза термитных смесей.

2.4Методика синтеза специальных бетонов.

2.5 Методика проведения экспериментов по взаимодействию расплавов железа с керамическими образцами.

2.5.1 Методика проведения экспериментов в восстановительной среде и нейтральной среде на лабораторной установке ЛД2-60.

2.5.2 Методика проведения экспериментов в установке индукционной плавки ВЧИ9-10/66.

2.5.3 Методика проведения экспериментов в условиях вакуума или атмосфере гелия на установке плавки в условиях левитации ЭМТ-27.

2.5.4 Методика проведения экспериментов в условиях окислительной среды

2.6 Методика проведения анализа.

2.6.1 Методика проведения рентгенофазового анализа.

2.6.2 Методика проведения электронно-микроскопического анализа.

2.7 Применяемое программное обеспечение.

2.7.1 Программа 01АТИ8 1.2.

2.7.2 Программа ИВТАНтермо.

3Экспериментальная часть.

3.1 Расчётный ряд напряжений для оксидных расплавов при температуре

1600 °С относительно железа.

3.2Эксперименты в нейтральной атмосфере (вакуум или гелий).

3.2.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой, полученной из гематита Ре203 без активирующих добавок.

3.2.2 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой системы оксид железа-оксид никеля.

3.2.3 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой системы оксид железа-оксид марганца.

3.2.4 Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ЦКС.

3.2.5 Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки БГК.

3.2.6 Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ЦКС с добавкой оксида никеля.

3.3Эксперименты в окислительной атмосфере (индукционный нагрев).

3.3.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой системы оксид железа-оксид никеля.

3.3.2Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ОКА.

З.З.ЗВзаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ОКА-М.

3.3.4Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ЦКС.

3.4Эксперименты в восстановительной атмосфере (индукционный нагрев) 103 3.4.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой оксид железа-оксид меди.

3.4.2Взаимодействие расплавленного железа с керамикой оксид железа-оксид марганца.

3.5Эксперименты в окислительной атмосфере (с применением СВС-процесса для плавления железа).

3.5.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой состава оксид железа-оксид марганца (ГМ).

3.5.2 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой состава оксид железа-оксид марганца- оксид никеля (ГМН).

40бсуждение результатов.

5Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие материалов на основе гематита с расплавленным железом»

Актуальность работы

В современной ядерной энергетике наибольшее применение получили реакторы водо-водяного типа (ВВЭР) [1]. Наибольшую опасность при аварии на таких реакторах представляет разрушение системы охлаждения активной зоны, сопровождающееся плавлением ядерного топлива и образованием больших количеств водорода при взаимодействии паров воды с расплавляющимися циркониевыми оболочками топливных стержней. Расплав, содержащий материалы активной зоны, а так же конструкционных материалов, называется кориумом.

Для локализации последствий выхода кориума за пределы реактора разработаны и используются ловушки различных типов. Все ловушки имеют целью локализовать кориум, максимально снизить его энтальпию и тем самым подготовить к последующему охлаждению водой.

В нашей стране ведутся разработки ловушек тигельного типа. Принцип их работы заключается в том, что в случае расплавления активной зоны реактора, образовавшийся кориум через направляющую воронку стекает в так называемую «корзину». Последняя наполнена блоками жертвенного неметаллического материала на основе гематитовой керамики. Жертвенные неметаллические материалы (в дальнейшем ЖМ) - это новый класс функциональных неорганических материалов, которые предназначены для снижения энтальпии и плотности кориума за счет плавления жертвенных материалов и химического взаимодействия с ними [2]. Кроме жертвенного керамического материала в устройствах локализации расплава (УЛР) применяются несколько видов бетонов специального состава, которые также выполняют функцию жертвенных материалов (рисунок 1).

Вся конструкция ловушки охлаждается при помощи теплообменника, в который самотеком поступает вода. и 3 <

1-Контаймент, 2-реактор, 3-бетонное основание, 4-бетонная консоль, 5-устройство подвода охлаждающей воды, 6-устройство отвода охлаждающей воды. 7-кольцевая секция теплообменника, 8-корзина, 9-защитная стяжка. 10-секция теплой юлятора (БГК). ! 1-вентиляционный канал, 12-тепловой изолятор (БГК), 13-огнеупорный бетон ОКА. 14-защиный промежуточный слой ОКА-М, 15-ожижающий слой па поверхности плиты нижней (ЦКС-М), 16-кассета с ЖКМ, 17-защитный слой БГК, 18-слои кладочного цемента ЦКС, 19- кассета с жертвенной сталью. 20-кассеты с высокотемпературным вспенивающим материалом ВВМ-1. Цветными маркерами отмечено положение неметаллических жертвенных материалов. Рисунок 1- Схема УЛР и размещения неметаллических жертвенных материалов в ней.

Принято считать, что кориум состоит из двух несмешиваемых фаз: металлической (железо с примесью циркония, никеля и хрома) и оксидной (оксиды урана, циркония и плутония) [1].

В связи с чрезвычайной сложностью конструкции реактора, а так же сложностью процессов, происходящих в момент аварии, существует множество сценариев её развития.

В части сценариев на керамический наполнитель корзины первой выходит металлическая компонента кориума. В другой части сценариев раньше выходит оксидная компонента.

В принятой к настоящему времени концепции, основным компонентом материалов для устройства локализации кориума является оксид железа Ре20з (гематит). Химические реакции, механизм и кинетика процессов на границе компоненты расплавленного кориума и гематита определяют работоспособность конструкции УЛР и, следовательно, саму возможность предотвращения катастрофических последствий тяжёлой аварии ядерного реактора.

Ранее на кафедре ТЭПП СПбГТИ(ТУ) для проекта реактора ВВЭР-1000 были разработаны жертвенные материалы для корзины, а также специальные бетоны марок ИКС, ОКА и БГК (составы этих материалов и нормативная документация, по которой они выпускаются приведены в таблице 9).

Бетон ЦКС выполняет роль своеобразной смазки, по которой кориум стекает в корзину по стенкам воронки. ОКА- это огнеупорный бетон, защищающий стенки воронки от воздействия кориума. БГК- выполняет роль теплоизолятора. Он предотвращает разрушение стенок ловушки от теплового излучения зеркала расплавленного кориума.

Жертвенный керамический материал ЖКМ, заполняющий корзину-выполняет основную работу по снижению энтальпии кориума, за счет своего плавления и окисления металлической компоненты.

Согласно проведенным ранее исследованиям, данная конструкция работоспособна при температурах кориума около 2400°С. Однако при разработке реактора ВВЭР-1500 расчетная температура кориума ниже и составляет 1900-2100°С. Это обстоятельство требует дополнительного анализа работспособности жертвенных материалов УЛР в условиях пониженной температуры кориума.

В данной работе были исследованы процессы, протекающие на границе гематитовый материал-расплавленное железо. Железо в данном случае моделирует наименее реакционноспособную металлическую компоненту кориума. Для рассмотрения этих процессов существует необходимость анализа литературных данных о свойствах гематита, диаграммах состояния элементов подгруппы железа с кислородом, способов получения расплава железа.

Проведенные в ходе работы исследования позволили разработать рецептуру нового вида жертвенного керамического материала (ЖКМ), новизна которого подтверждена патентом РФ №2264996. На основе этого патента на кафедре технологии электротермических и плазмохимических производств СПбГТИ(ТУ) были созданы технические условия на специальные бетоны марок ОКА-М и ЦКС-М: ТУ 1569-415-02068474-2005 и ТУ 1569-417-02068474-2005, а так же технологические инструкции на их изготовлеие ТИ 02068474.25000.00126, ТИ 02068474.25000.00127, ТИ 02068474.25000.00129 и ТИ 02068474.25000.00130.

Цель работы

Целью работы является разработка составов ЖКМ и ЖМ, которые активно взаимодействуют с расплавленным железом. Для решения этой задачи в данной работе было необходимо:

• Разработать методику эксперимента по взаимодействию расплава железа с керамикой на основе гематита ЖКМ.

• На основе теоретического анализа выбрать добавки в гематитсодержащие ЖМ, активирующие реакцию окисления расплавленного железа.

• Провести серию опытов по взаимодействию расплавленного железа с ЖКМ, содержащей и не содержащей активирующие добавки, в различных условиях.

• Исследовать полученные образцы при помощи качественного и количественного анализа и вскрыть механизм гетерогенной реакции на границе расплавленное железо - твёрдый гематитсодержащий материал.

Научная новизна

Установлен механизм гетерогенной реакции на границе расплавов железа и оксидов.

Исследовано влияние добавок оксидов никеля, меди и марганца на взаимодействие гематитсодержащих материалов с расплавленным железом.

Усовершенствованы составы новых функциональных материалов (жертвенного керамического материала, цемента кладочного специального ЦКС и бетона огнеупорного корундово-алюминатного ОКА).

Основные положения, выносимые на защиту

Механизм взаимодействия жидкого железа с оксидным расплавом, содержащим оксиды железа.

Способ активации процессов окисления железа оксидным расплавом на общей границе расплавленное железо-твёрдый ЖКМ или ЖМ введением в эти материалы добавок оксидов 3с1 элементов.

Практическая ценность

Результаты данной работы были использованы при модернизации составов ЖКМ, а также специальных бетонов ЦКС-М и ОКА-М в рамках проекта ловушки расплава ядерного реактора типа ВВЭР-1500.

Достоверность

В ходе анализа результатов экспериментов применялся полный комплекс методов физико-химического анализа: термический анализ, рентгенофазовый и микрозондовый анализы и термодинамического моделирования, проводились прямые эксперименты по взаимодействию расплавленного железа в лабораторных условиях Результаты яняпизов не противоречивы, подтверждаюся натурными испытаниями на лабораторных пробах жертвенных материалов и расплавленного железа, согласуются с известными положениями теории металлургических процессов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ; получен патент

РФ.

Апробация в виде докладов

Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях: «Компьютерное моделирование при оптимизации технологических процессов электротермических производств (Электротермия-2004)», «Ядерное будущее: безопасность, экономика, право (Полярное сияние-2006)», «Руднотермические печи (Электротермия-2006)».

Структура работы

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методики эксперимента, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников и двух приложений. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включающего 20 таблиц, 51 рисунок, список использованных источников из 31 наименов2ания, 24 страниц приложений.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Михайлов, Михаил Николаевич

5 Выводы

Исследования взаимодействия гематитовых материалов с расплавом железа показали:

1. Расплав железа с температурой 1600-2100°С не смачивает и химически не взаимодействует с гематитом. Имеется только термическое воздействие на гематит, приводящее к разложению гематита на магнетит, вюстит и кислород.

2. При добавлении к гематиту активирующих добавок в виде оксидов марганца или никеля более 5 мас.%, происходит активное окисление расплавленного железа гематитом. Это приводит к образованию вюстита и восстановлению оксидов никеля и марганца, с переходом № и Мп в расплавленное железо.

3. Введение активирующих добавок (оксиды Зё-элементов) в гематитосодержащие материалы УЛР реакторов типа ВВЭР способствуют изменению механизма взаимодействия металлической компоненты кориума с этими материалами: в отсутствии добавок наблюдается только термическое взаимодействие, а при наличии активирующих добавок появляется химическое взаимодействие с образованием легкоплавкого продукта РеО.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Михайлов, Михаил Николаевич, 2007 год

1. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов.- Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1983.- 256 с.

2. Соколов Н.П, Пономарев Н.П. Введение в металлургию. М: Металлургия, 1990. - 134 с.

3. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд. МГУ.-1974.-364 с.

4. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. Г.И. Чуфаров, А.Н. Мень, М.Г. Журавлева. М.: Металлургия,-1970.-400с

5. Манганиты: равновесие и нестабильные состояния В.Ф. Балакирев, В.П. Бархатов, Ю.В. Голиков, С.Г. Майзель.- Екатеринбург.- 2000,397 с.

6. Физические свойства ферритов / Н.М. Стафеева, В.Н. Богословский, М.Г. Журавлева и др. // ДАН СССР.- 1962.- Т. 146.- С.874-880

7. Диссоциация оксидов никеля /Чуфаров Г.И., Журавлева М.Г. и Татиевская Е.П. //ДАН СССР.-1956.-Т.73.-С.1209-1224.

8. Ю.Жузе В. П., Курчатов Б. В. Физико-химические свойства оксидов меди// ЖЭТФ, 1932.- № 5—6

9. Физико-химические основы термической обработки ферритов / Ю.Д.Третьяков, Н.Н.Олейников, В.А.Гранин и др. // М.-1972.- 202 с

10. Торопов H.A., Борисенко А.И. Свойства оксидов металлов//ДАН СССР,-1950.- Т.71.-С. 69-72.

11. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия.-М.:Высш.шк.,-1999.-527 с

12. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. Учебник для вузов,- М., Металлургия, 1997. 368 с.

13. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электорлитов. Учеб. пособие.- Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 1991.304 с.

14. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.2 Взаимодействие с участием расплавов. М.: Металлургия,- 1966.- 703 с

15. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика/ Под ред. А.Е. Сычева. Черноголовка: Территория, 2001. -432 с.

16. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза/ Е.А. Левашов, A.C. Рогачев, В,И. Юхвид, И.П. Боровинская. М.: Бином, 1999.- 175 с.

17. Решетников Ф.Г. Коэффициенты термичноети и основные расчеты металлотермических процессов // Металлы. 2003. - №5. - С.З - 11

18. Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов / Под ред.Н.В. Агеева. М.: Наука, 1981. -226 с.

19. Попель С.И. Повепхностное натяжение железа и ферросплавов//1. А. Ч. Г Г

20. Изв.вузов. Черная металлургия.- 1958.-№10.- С. 51-61.

21. Михайлов М.Н., Удалов Ю.П., Лавров Б.А. Механизм гетерогенной реакции между расплавленным железом и гематитом// Сборник трудов научно-технической конференции «Электротермия-2004», СПб: Изд. СПХФА, 2004, С.330-340.

22. А.М.Германский, A.B. Лапшин, С.П.Богданов, Б.А.Лавров, М.Н.Михайлов Физико-химическая природа диспергирования твёрдой фазы в жидкой// Сборник трудов научно-технической конференции «Электротермия-2004», СПб: Изд. СПХФА, 2004, С. 16-29.

23. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. - 503 с.

24. Агуф М.И., Карбасов Б.Г., Тихонов К.И. Образование поверхностных электролитических сплавов в системах Ag-Cd и Си-Cd в области «недонапряжения»// Электрохимия, 1996,т.32, № 6, с.778-780.

25. А.М.Германский, A.B. Лапшин, С.П.Богданов, Б.А.Лавров, М.Н.Михайлов Физико-химическая природа диспергирования твёрдой фазы в жидкой// Сборник трудов научно-технической конференции «Электротермия-2004», СПб: Изд. СПХФА, 2004, С. 16-29.

26. Удалов Ю.П., Михайлов М.Н., Фильчаков И.Ф Взаимодействие керамики на основе гематита с расплавленным железом, полученнымпри алюмотермической реакции. Физ и хим. стекла, 2006 г, т.32, №5, с.711-714.

27. Удалов Ю.П., Михайлов М.Н., Фильчаков И.Ф. Взаимодействие расплавленного железа с гематитом. Чёрные металлы, 2006 г., №4, с.33-36

28. Удалов Ю.П., Михайлов М.Н., Фильчаков И.Ф. Взаимодействие продуктов СВС-синтеза с материалами на основе гематита. Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия-2006», СПб: ООО «Пресс-Сервис», 2006,С. 132-139.

29. ЗЬУдалов Ю.П., Лавров Б.А., Смирнов В.В., Шаров Д.Ю., Сидоров A.C. Взаимодействие расплавленного железа с жертвенной керамикой на основе оксида железа и алюминия// Физ и хим. Стекла, 2004 г, т.30,№1.-С. 122-131.

30. Удалов Ю.П., Фёдоров Н.Ф., Сидоров A.C., Лавров Б.А., Михайлов М.Н. Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (варианты). Патент РФ №2264996 с приоритетом 29.12.2003 . БИ №33. 2005 г.