Физико-химические свойства слоистых кобальтитов ACoO2(A=Li,LixNa,) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Семенова, Анна Сергеевна

• Семенова, Анна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Семенова, Анна Сергеевна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА КОБАЛЬТИТОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ

1Л Кристаллические структуры АМОг, где А - щелочной металл, М - 3d-

элемент

1.2 Кобальтит лития - LÍC0O2

1.2.1 Структура, варианты упорядочения, особенности синтеза

1.2.2 Электрические и магнитные свойства кобальтита лития

1.3 Кобальтит натрия NaxCo02

1.4 Смешанный литий-натриевый кобальтит LiNNayCo02

1.5 Особенности функциональных свойств кобальтитов в системе Li-Na-Co-0

1.5.1 Электрохимические свойства

1.5.2 Термоэлектрические свойства

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез кобальтитов АС0О2

2.1.1 Твердофазный синтез АС0О2

2.1.2 Синтез ультрадисперсных образцов АС0О2

2.2 Синтез метастабильных кобальтитов Ai.xCo02

2.2.1 Химическая деинтеркаляция хлором

2.2.2 Химическая деинтеркаляция разбавленной серной кислотой

2.3 Термический анализ

2.4 Структурные методы исследования: РФА, микроскопия

2.5 Спектроскопические методы исследования: XAS, XES, ИК, КР, ЯМР,

ЭПР

2.6 Методика магнетохимического эксперимента

2.7 Методика измерения электрических свойств

ГЛАВА 3 ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗ В СИСТЕМЕ Li - Na - Со - О И ИХ

СТРУКТУРА

3.1 Образование кобальтитов АС0О2 (А = 1л, Ыа, 1лх№у)

3.1.1 Образование кобальтита натрия

3.1.2 Образование кобальтита лития

3.1.3 Смешанный литий-натриевый кобальтит ЫхЫауСо02

3.1.4 Аттестация двойного литий-натриевого кобальтита 1лх№уСо02

3.2 Атомное строение кобальтитов АСоОг (А = Ы, Ыа, ЫхЫау)

3.2.1 Кристаллохимическое моделирование структуры 1ЛхМауСо02

3.2.2 Структурные особенности кобальтитов по данным ИК- и КР-

спектроскопии

3.2.3 Блочная структура Ыо^г^о.збСоОг по данным просвечивающей

микроскопии

3.2.4 Анализ механизма разложения 1ло42^озбСо02

ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1Л,_хСо02

4.1 Особенности магнитной восприимчивости слоистых кобальтитов

4.1.1 Магнитная восприимчивость ЫСоОг

4.1.2Магнитная восприимчивость деинтеркалированных кобальтитов

Ь^.хСоОг

4.2 Рентгеновская спектроскопия кобальтитов лития Ы^СоОг

4.2.1 Структура валентной полосы кобальтитов лития Ы^СоОг

4.2.2 Рентгеновские спектры поглощения Ьц хСо02

4.2.3 Температурная зависимость рентгеновских спектров поглощения

1л1_хСо02

4.3 Переход полупроводник-металл в Ь^ хСоОг

4.3.1 Электрические свойства 1л1.хСо02

4.3.2 ЯМР 71л вЫ,хСо02

4.4 Термическая устойчивость кобальтитов лития Ьм.хСоОг

4.4.1 Термическое поведение НТ-1л1.хСо02

4.4.2 Термическое поведение ЬТ-1л1.хСо02

ГЛАВА 5 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНОГО ЛИТИЙ-

НАТРИЕВОГО КОБАЛЬТИТА 1лхЫауСо02

5.1 Магнитная восприимчивость и рентгеновские абсорбционные спектры

двойного литий-натриевого кобальтита Ыо^Као.збСоОг.

5.2 Магнитная восприимчивость деинтеркалированного двойного литий-натриевого кобальтита 1ло.42№о.збСо02

5.3 ЯМР в двойном литий-натриевом кобальтите ЫхНауСо02

5.4 Электрические свойства двойного литий-натриевого кобальтита 1лхЫауСоС)2

5.4.1 Электропроводность и термо-ЭДС Ь^^Иао.збСоОг в температурном интервале 70К - Ткомн

5.4.2 Электропроводность и термо-ЭДС Ыо.42^ао 36Со02 в температурном интервале Ткомн- 500°С

5.5 Термическое поведение 1л0.42№о.збСо02

5.6 Модификация свойств двойного кобальтита путем допирования Са +

5.6.1 Синтез и аттестация структуры дотированных образцов

5.6.2 Магнитные и электрические свойства ЫхЫауСахСоОг (Са/Ыа = 0.05; 0.1)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства слоистых кобальтитов ACoO2(A=Li,LixNa,)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Развитие альтернативных способов преобразования энергии требует поиска новых материалов, необходимых для практической реализации этих способов. Так, большие успехи, достигнутые в создании химических источников тока (аккумуляторов, топливных элементов и т.д.), связаны в первую очередь именно с совершенствованием материалов, используемых в качестве катодов, анодов, электролитов и мембран. Еще больше роль материаловедческой составляющей при прямом преобразовании тепловой энергии в электрическую. Основная проблема, препятствующая развитию этой перспективной области энергетики, состоит в том, что к материалам для термоэлектрических устройств предъявляется ряд очень жестких, а часто и взаимоисключающих требований. В частности, термоэлектрики должны сочетать высокую электропроводность с низкой теплопроводностью. Поскольку эти характеристики определяются концентрацией и подвижностью носителей тока, в большинстве случаев улучшение одной из них ведет к ухудшению другой. В силу этого круг материалов, которые могли бы претендовать на использование в качестве термоэлектриков, очень узок. Однако существуют соединения, перспективные для применения, как в качестве катодов, так и термоэлектриков. Это кобальтиты щелочных металлов АС0О2 (А = Ы, N3, К). Так, кобальтит лития 1лСо02 широко используется как катод в химических источниках тока, а у кобальтита натрия КагСо02 обнаружены исключительные термоэлектрические свойства [1]. Переменная валентность ионов кобальта и наличие чередующихся слоев щелочного и переходного элементов в структурах рассматриваемых соединениях способствуют не только возможности обратимой деинтеркалации-интеркалации ионов щелочного металла, необходимой для катодного материала, но и особым электронным характеристикам, создающим условия для сосуществования высоких значений термо-эдс с хорошей проводимостью.

Одним из перспективных направлений поиска термоэлектрических материалов среди слоистых кобальтитов является конструирование более сложных

составов, в частности, содержащих два щелочных (щелочноземельных) элемента одновременно. Это позволяет в широких пределах варьировать свойства объектов, добиваясь высоких функциональных характеристик. Решение этой задачи является предметом диссертационного исследования.

Кроме практической значимости сложных кобальтитов щелочных металлов, причиной повышенного внимания к этим соединениям является разнообразие наблюдаемых в них явлений - сверхпроводимости [2], переход полупроводник-металл [3,4] и др.

Всестороннее исследование слоистых кобальтитов АСо02 (A=Li, Li^Nav) необходимо как для получения материалов с требуемыми эксплуатационными характеристиками, так и для решения задач химии твердого тела, состоящих в установлении взаимосвязи между составом, структурой и свойствами материалов.

Тематика исследований находится в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2002-2007, 2007-2012 годы».

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук в рамках тем: Гос. per. 01.200.1 16041, 2001-2003 гг.; Гос. per. № 01.0.40 0 02314, 2004-2006 гг.; Гос. per. 01.2.007 05196, 2007-2009 гг.; Гос. per. № И100512134941, 2007-2009гг.; Гос. per. № И100405142249, 2010-2012 гг.; Гос. per. №1201364487, 2013-2015гг..

Кроме того, об актуальности проводимых исследований свидетельствует неоднократная поддержка работы Российским фондом фундаментальных исследований: N°05-03-32355-a "Роль структурной, магнитной и электронной микронеоднородности фаз Li - Co(Ni, Mn, Fe) - О в формировании физико-химических и функциональных свойств"; №10-03-00203-а " Разработка новых термоэлектрических материалов на основе сложных оксидных соединений, содержащих слои щелочных металлов"; №12-03-31239 мол_а "Новые термоэлектрические материалы в системе Li - Na - Со - О: синтез, структура, функциональные свойства" под руководством автора, а также президиумом УрО РАН «Синтез и исследование сложных оксидных соединений LixNayCo02, являющихся перспективными термоэлектрическими материалами» № 6-ЮС (для молодых ученых). Работа была отмечена стипендией губернатора Свердловской области в 2010 г..

Цель работы: установление закономерностей образования метастабильных слоистых кобальтитов; определение влияния состава и структуры на магнитные, электрические и термические свойства фаз системы АСо02 (А=1Л, Гл^Ыа,,).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез кобальтитов лития и натрия с различной дефектностью.

2. Синтез упорядоченного двойного кобальтита 1лхЫауСо02.

3. Определение области существования упорядоченной фазы 1лхКауСо02.

4. Исследование синтезированных фаз с помощью методов магнитной восприимчивости, РФА, КР-, ЯМР-, ЭПР- спектроскопии, электронной микроскопии.

5. Анализ процессов образования, термического разложения и структурных особенностей метастабильных кобальтитов А^СоОг (А = 1л, Ыа, 1лхЫау).

6. Изучение электрических характеристик метастабильных кобальтитов АхСо02 (А = 1л, 1лхЫау).

7. Исследование возможности модификации свойств двойного литий-натриевого кобальтита путем легирования и термической обработки.

Научная новизна

Впервые описаны процессы, происходящие при образовании и термическом разложении упорядоченного двойного кобальтита 1лхЫауСо02.

- Обнаружено, что кислородная нестехиометрия является необходимым условием образования упорядоченного двойного кобальтита.

- На основании сопоставления спектров комбинационного рассеяния двойного кобальтита со спектрами кобальтитов лития и натрия сделан вывод о слабой связи отдельных блоков в структуре упорядоченной фазы.

- Показана возможность введения щелочноземельного элемента (Са) в структуру двойного кобальтита 1лхЫауСо02.

- Обнаружено, что локальное искажение кристаллической структуры, обусловленное введением Са, приводит к образованию обменно-связанных кластеров.

- Показана возможность модификации свойств двойного литий-натриевого кобальтита путем легирования и термической обработки.

Практическое значение

Показано, что в результате термической обработки двойного кобальтита Ь^ауСо02 при низких температурах происходит образование материала, обладающего высокими термоэлектрическими характеристиками.

Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации функциональных свойств исследованных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

- Результаты работ по синтезу кобальтитов, в том числе и в нанаокристаллическом состоянии.

- Корреляция между составом, структурой и свойствами дефектных кобальтитов лития и натрия.

- Условия образования упорядоченного двойного кобальтита ЫхНауСо02.

- Особенности термического разложения метастабильных кобальтитов АСо02 (А = Ы, Иа, Ь1хИау).

- Результаты исследования структурных и магнитных свойств кобальтитов лития и натрия с помощью методов магнитной восприимчивости, РФА, спектроскопии комбинационного рассеяния света, спектроскопии ЯМР, ЭПР-спектроскопии, электронной микроскопии.

- Модификация двойного литий-натриевого кобальтита путем легирования и термической обработки с целью улучшения электрических характеристик.

Личный вклад автора

Основные результаты, изложенные в диссертации, получены автором самостоятельно или при его непосредственном участии.

Автором самостоятельно проведен анализ литературных данных по теме диссертации и определены основные задачи работы. Синтезированы кобальтиты щелочных металлов, в том числе в метастабильной форме, определены условия существования фаз, изучена их структура; исследована термическая устойчивость дефектных кобальтитов лития, а также двойного литий-натриевого кобальтита; проведены измерения и анализ магнитной восприимчивости кобальтитов в системе Li-Na-Co-O. Автор участвовал в обсуждении и интерпретации результатов экспериментов, проведенных соавторами опубликованных работ. Опубликованные статьи написаны автором совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на Всероссийской научной конференции «Под знаком сигма» (Омск, 2003); Четвертой международной конференции по химии неорганических материалов (Антверпен, Бельгия, 2004 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". (Екатеринбург. 2004г., 2008г., 2012г.); Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005 г., 2010 г.); международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO" (Сочи-Лазаревское, 2005 г., г.); XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007г.); VIII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современнные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.); Первый российско-германский семинар «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2008г.); 216 встреча электрохимического общества «216th ECS Meeting» (Вена, 2009г.); Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2012г., 2013 г.); Международной весенней встрече Европейского общества исследования

материалов «Е-MRS 2013 Spring Meeting» (Страсбург, 2013) и других конференциях, симпозиумах, школах.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 статей в рецензируемых изданиях, 27 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения с выводами и списка литературы. Материал изложен на 175 страницах, включает 95 рисунков, 13 таблиц. В списке цитируемой литературы 182 наименования.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Семенова, Анна Сергеевна

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Впервые рассмотрены процессы, происходящие при образовании двойного упорядоченного кобальтита Lio.42Nao 36Со02, показано, что образование двойного кобальтита происходит с участием жидкой фазы и сопровождается потерей кислорода, которая является необходимым условием упорядочения ионов щелочных металлов в чередующихся слоях гексагональной структуры (пр.гр.Рбзттс).

2. Методами магнитной восприимчивости, рентгенофазового и термического анализа установлено, что кобальтиты с дефектами в подрешетке щелочного металла термически неустойчивы. Граница устойчивости определяется концентрацией дефектов. С помощью электронно-микроскопического исследования доказано, что решетки кобальтитов, образующихся при разложении двойного литий-натриевого кобальтита, проявляют взаимную ориентированность. Обнаружено расслаивание кристаллических агрегатов исходной фазы при разложении.

3. Показано, что парамагнитное поведение дефектных кобальтитов определяется низкоспиновыми ионами Со4+, количество которых зависит от содержания щелочных элементов. Уменьшение концентрации щелочных элементов обусловливает металлическую составляющую восприимчивости. Сделан вывод о существовании в дефектных кобальтитах лития 1л1хСо02 (х>0.3) перехода полупроводник-металл.

4. Показано, что двойной литий-натриевый кобальтит 1лхЫауСо02 является полупроводником р-типа с высоким уровенем значений термо-ЭДС. Одновременное увеличение проводимости и коэффициента Зеебека в области температур 300-800К объяснено образованием микронеоднородных областей и изменением стехиометрии двойного кобальтита. Предложено использовать начальную стадию термического разложения 1ло.42Мао.збСо02 для получения композита с повышенными термоэлектрическими свойствами. Получен образец с фактором мощности Р = 20тк\\^/т-К2.

5. Впервые проведено допирование двойного кобальтита. На основании сопоставления результатов исследования магнитной восприимчивости, спектров ЭПР и рентгенофазового анализа сделан вывод о наличии в структуре дотированного кальцием двойного кобальтита обменно-связанных кластеров. Показано негативное влияние кластеров на электрические свойства двойного кобальтита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе представлены результаты детального исследования метастабильных слоистых кобальтитов. Цель исследования состояла в установлении закономерностей образования и разложения этих фаз и в определении влияния состава и структуры на магнитные и электрические свойства фаз системы АСо02 (А=1л, 1ллКау).

Исследование было проведено с использованием широкого круга современных методов, основу которого составили методики, основанные на анализе поведения объектов в магнитном поле. Такой подход обусловлен тем, что магнитные свойства соединений переходных металлов, а в особенности магнитные свойства кобальтитов, чувствительны к дефектам различной природы. Использование магнитных методов в комплексе со структурными и спектральными методами исследования твердого тела позволило получить новые данные как о природе дефектного состояния в кобальтитах щелочных металлов, так и о влиянии дефектов на структуру и свойства указанных фаз.

Существенная часть работы посвящена синтезу и исследованию свойств двойного кобальтита Lio.42Nao.з6Co02. Это соединение представляет собой длиннопериодную упорядоченную фазу. Результаты проведенного исследования свидетельствуют о том, что двойной литий-натриевый кобальтит является перспективным термоэлектрическим материалом, характеризующимся достаточно высоким значением фактора мощности, который может быть улучшен путем создания композита.

Совокупность результатов, полученных в диссертационном исследовании, представляет интерес как для лучшего понимания свойств слоистых соединений переходных металлов, так и для создания новых катодных и термоэлектрических материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Семенова, Анна Сергеевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Terasaki, I. Large thermoelectric power in NaCo204 single crystals / I.Terasaki, Y. Sasago, K. Uchinokura // Physical Review B. - 1997. - V.56. - № 20. - P. 1268512687.

2. Takada, K. Superconductivity in two-dimensional Co02 layers / K. Takada, H. Sakurai, E. Takayama-Muromachi, F. Izumi, R.A. Dilanian, T. Sakaki // Nature. -2003.-V. 422.-P. 53-55.

3. Ono, Y. Crystal Structure, Electric and Magnetic Properties of Layered Cobaltite -NaxCo02 / Y. Ono, R. Ishikawa, Y. Miyazaki, Y. Ishii, Y. Morii, T. Kajitani // Journal of Solid State Chemistry. - 2002. - V. 166. - № 1. - P. 177-181.

4. Terasaki, I. Layered cobalt oxides as a thermoelectric material / I. Terasaki // Frontiers in Magnetic Materials. - 2005. - P. 327-344.

5. Иванова, Н.Б. Низкотемпературное магнитное поведение редкоземельных кобальтитов GdCo03 и SmCo03 / Н.Б. Иванова, Н.В. Казак, C.R. Michel, А.Д. Балаев, С.Г. Овчинников // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49. - Вып. 11. — С. 2027-2032.

6. Boulahya, К. The An+2BnB'03n+3 Family (В=В'=Со): Ordered Intergrowth between 2H-BaCo03 and Ca3Co206 Structures / K. Boulahya, M. Parras, J.M. Gonzâlez-Calbet // Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - V. 145. - № 1. - P. 116-127.

7. Candela, G.A. Magnetic susceptibility of Co4+(d5) in octahedral and tetrahedral environments / G.A. Candela, A.H. Kahn, T. Negas // Journal of Solid State Chemistry. - 1973. - V. 7. - Iss. 4. - P. 360-369.

8. Leligny, H. A bismuth cobaltite with an intrinsically modulated misfit layer structure: Bi0 87SrO22CoO2i 8 / H. Leligny, D. Grebille, O. Pérez, A.-C. Masset, M. Herveieu, C. Michel, B. Raveau // Comptes Rendus de l'Académie des Sciences -Series IIC - Chemistry. - 1999. - V. 2. - Iss. 7-8. - P. 409-414.

9. Hébert, S. Hexagonal perovskite cobaltites: Unconventional magnetism at low temperature / S. Hébert, V. Pralong, D. Pelloquin, A. Maignan // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - V. 316. - Iss. 2. - P. 394-399.

10. Sharma, Y. Studies on spinel cobaltites, FeCo204 and MgCo204 as anodes for Li-ion batteries / Y. Sharma, N. Sharma, G.V. Subba Rao, B.V.R. Chowdari // Solid State Ionics.-2008.-V. 179.-Iss. 15-16.-P. 587-597.

11. Delmas, С. Les bronzes de cobalt K^Co02 (x < 1). L'oxyde KCo02 / C. Delmas, C. Fouassier, P. J .Hagenmuller // Journal of Solid State Chemistry. 1975. - V.13. - Iss. 3.-P. 165-171.

12. Nazri G.-A., Pistoia G. Lithium Batteries: Science and Technology / G.-A. Nazri, G. Pistoia, New York: Springer. - 2003. - 708 p.

13. Jansen, V.M. Zur Kenntnis der Oxocobaltate AxCo204 mit A = Cs, Rb, К / V.M. Jansen, R. Hoppe // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1974. -V. 408.-Iss. 2.-P. 97-103.

14. Shivakumara, C. Low temperature synthesis of layered NaxCo02 and KxCo02 from NaOH/KOH fluxes and their ion exchange properties / C. Shivakumara, M.S. Hegde // Journal of Chemical Sciences. - 2003. - V. 115. - Iss. 5-6. - P. 447^157.

15. Wang, X. Large-scale synthesis of a-LiFe02 nanorods by low-temperature molten salt synthesis (MSS) method / X. Wang, L. Gao, F. Zhou, Z. Zhang, M. Ji, C. Tang, T. Shen, H. Zheng // Journal of Crystal Growth. 2004. - V. 265. - Iss. 1-2. - P. 220-223.

16. Smirnova, O.A. Subsolidus phase relations in Na20-Cu0-Sb20n system and crystal structure of new sodium copper antimonate Na3Cu2Sb06 / O.A.Smirnova, V.B. Nalbandyan, A.A. Petrenko, M. Avdeev // Journal of Solid State Chemistry. -2005.-V. 178.-Iss. 4.-P. 1165-1170.

17. Семенова, A.C. Симметрийный анализ структуры никелита лития / A.C. Семенова, Д.Г. Келлерман, А.И. Гусев // Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ». - 2004. - Т. 7. 119/040619. - С. 1269-1275.

18. Wu, E.J. Size and charge effects on the structural stability of LiM02 (M=transition metal) compounds / E.J. Wu, P.D. Teresch, G. Ceder // Phil. Mag. B. - 1998. - V. 77,-№4.-P. 1039-1047.

19. Rooymans, C.J.M. The Crystal Structure of LiSc02 / C.J.M. Rooymans // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1961. - V. 313. - Iss. 3-4. -P. 234-235.

20. А.Уэллс. Структурная неорганическая химия: 1987. М. : Мир. В 3-х т. Т.1. -С.208.

21. Hoppe, R. Zur Kenntnis der Oxomanganate (III):Uber LiMn02 und P-NaMn02 / R. Hoppe, G. Brachtel, M. Jansen // Z. anorg. allg. Chem. - 1975. - V. 417. - Iss. 1. -P. 1-10.

22. Mizushima, K. LixCo02 (0<x<l): A new cathode material for batteries of high energy density / K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough. // Material Research. Bulletin. - 1980 V. 15. - Iss. 6. - P. 783-799.

23. Thackeray, M. M. Structural Considerations of Layered and Spinel Lithiated Oxides for Lithium Ion Batteries / M. M. Thackeray // Journal of the Electrochemical Society. - 1995. - V. 142. - Iss. 8. - P. 2558-2563.

24. Antolini, E. Synthesis and thermal stability of LiCo02 / E. Antolini, M. Ferretti // Journal of Solid State Chemistry. - 1995. - V. 117.-Iss. l.-P. 1-7.

25. Orman, H.J. Cobalt (III) lithium oxide, CoLi02: structure refinement by powder neutron diffraction / H.J. Orman, P.J. Weisman // Acta Cryst. Section C. - 1984. -V. 40.-№ l.-P. 12-14.

26. Johnston, W.D. The preparation, crystallography, and magnetic properties of the LixC0(i-x)0 system / W.D. Johnston, R.R. Heikes, D. Sestrich // J.Phys.Chem.Solids. - 1958. - V. 7. - Iss. l.-P. 1-13.

27. Wolverton, C. Cation and vacancy ordering in LixCo02 / C. Wolverton, A. Zunger // Physical Review B. - 1998. -V. 57. - Iss. 4. - P. 2242-2252.

28. Bak, T. Properties of the electrode material LixCo02 / T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, C.C. Sorrell, S. Sugihara // Ionics. - 2000. - V. 6. - №1. - P. 93-106.

29. Wolverton, C. Prediction of Li Intercalation and Battery Voltages in Layered vs. Cubic LixCo02 / C. Wolverton, A. Zunger. // Journal of the Electrochemical Society. - 1998. - V. 145. - №.7. - P. 2424-2431.

30. Honders, A. The thermodynamic and thermoelectric properties of lithium titanium sulfide (LixTiS2) and lithium cobalt oxide (LixCo02) / A. Honders, J.M. Der Kinderen, A.H. Van Heeren, J.H.W. De Wit, G.H.J. Broers // Solid State Ionics. -1984.-V. 14. - №3. - P. 205-216.

31. Gummow, R.J. Lithium cobalt nickel-oxide cathode materials, prepared at 400°C for rechargeable lithium batteries / R.J. Gummow, M.M. Thackeray // Solid State Ionics. - 1992. - V. 53-56. - P. 681-687.

32. Rossen, E. Synthesis and electrochemistry of spinel-LT-LiCo02 / E. Rossen, J.N. Reimers, J.R. Dahn // Solid State Ionics. - 1993. -V. 62. -№ 1. - P. 53-60.

33. Carewska, M. Electrical conductivity and 67NMR studies of Li|+yCo02 / M. Carewska, S. Scaccia, F. Croce, S. Arumugam, Y. Wang, S. Greenbaum // Solid State Ionics. - 1997. - V. 93. - № 3. - P. 227-237.

34. Shao-Horn, Y. Structural features of low-temperature LiCo02 and acid- delithiated products / Y. Shao-Horn, S.A. Hackney, S.C. Johnson, A.J. Kahian, M.M. Thackeray // Journal of Solid State Chemistry. - 1998. - V. 140. - № 1. - P. 116127.

35. Reimers, J.N. Electrochemical and in situ X-ray diffraction studies of lithium intercalation in LixCo02 / J.N. Reimers. J.R. Dahn // Journal of the Electrochemical Society. - 1992. - V. 139. - № 8. - P. 2091-2097.

36. Ohzuku, T. Solid state redox reactions of LiCo02 (R-3m) for 4V secondary lithium cells / T. Ohzuku, A. Ueda // Journal of the Electrochemical Society. - 1994. -V.141. - №11. - P. 2972-2977.

37. Amatucci, G.G. Co02, the end member of the LixCo02 solid solution / G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, L.C. Klein // Journal of the Electrochemical Society. -1996. - V. 143. - № 3. - P.l 114-1123.

38. Gummow, R.J. A reinvestigation of the structures of lithium-cobalt-oxides with neutron-difraction data / R.J. Gummow, D. Liles, M.M. Thackeray, W.I.F .David // Materials Research Bulletin. - 1993. - V. 28. - № 11. - P. 1177-1184.

39. Gummow, R.J. Characterization of LT-LixCoi_yNiy02 Electrodes for Rechargeable Lithium Cells / R.J. Gummow, M.M. Thackeray // Journal of the Electrochemical Society. - 1993.-V. 140.-№ 12.-P. 3365-3368.

40. Imanishi, N. Preparation and 7Li-NMR study of chemically delithiated Li].xCo02 (0<x<0.5) / N. Imanishi, M. Fujiyoshi, Y. Takeda, O. Yamamoto, M. Tabuchi // Solid State Ionics. - 1999. - V. 118.-№ l.-P. 121-128.

41. Gupta, R. Chemical extraction of lithium from layered LiCo02 / R. Gupta, A. Manthiram // Jourhal of Solid State Chemistry. - 1996. - V. 121. - № 2. - P. 483491.

42. Van der Ven, A. First-principles investigation of phase stability in LixCo02 /

A.Van der Ven, M.K. Aydinol, G. Ceder, G. Kresse, J. Hafner // Physical Review

B. - 1998,-V. 58,-№6.-P. 2975-2987.

43. Tarascon, J.M. In situ structural and electrochemical study of Nii.xCox02 metastable oxides prepared by soft chemistry / J.M. Tarascon, G. Vaughan, Y. Chabre, L. Seguin, M. Anne, P. Strobel, G.G. Amatucci // Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - V. 147. - № 1. - P. 410-420.

44. Barboux, P. The use of acetates as precursors for the low-temperature synthesis of LiMn204 and LiCo02 intercalation compounds / P. Barboux, J.M. Tarascon, F.K. Shokoohi // Journal of Solid State Chemistry. - 1991. - V. 94. - № 1. - P. 185-196.

45. Tao, S. Preparation of LiM02 (M=Co, Ni) cathode materials for intermediate temperature fuel cells by sol-gel processes / S. Tao, Q. Wu, Z. Zhan, G. Meng // Solid State Ionics. - 1999. - V. 124. - № 1. - P. 53-59.

46. Карелина, B.B. Нестехиометрия и электрические свойства LiCo02 / В.В. Карелина, Д.Г. Келлерман, B.C. Горшков, И.А. Леонидов, М.В. Патракеев // Журнал физической химии. - 2001. - Т. 75. -№ 3. - С. 496-500.

47. Tukamoto, H. Electronic conductivity of LiCo02 and its enhancement by magnesium doping / H. Tukamoto, A.R. West // Journal of the Electrochemical Society. - 1997.-V. 144,-№9.-P. 3164-3168.

48. Levasseur, S. On the Dual Effect of Mg Doping in LiCo02 and Li]+8Co02: Structural, Electronic Properties, and 7Li MAS NMR Studies / S. Levasseur, M. Ménétrier, С. Delmas // Chemistry of materials. - 2002. - V. 14. - № 8. - P. 35843590.

49. Levasseur, S. Evidence for structural defects in non-stoichiometric HT-LiCo02: electrochemical, electronic properties and 7Li NMR studies / S. Levasseur, M. Ménétrier, E. Suard, C. Delmas // Solid State Ionics. - 2000. - V. 128. - Iss. 1. - P. 11-24.

50. Келлерман, Д.Г. Магнитная восприимчивость дефектных кобальтатов лития и натрия / Д.Г. Келлерман, В.В. Карелина, Я.Н. Блиновсков, А.И. Гусев // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47. - № 6. - С. 884-889.

51. Miyoshi, K. Magnetic and electronic properties of LixCo02 single crystals / K. Miyoshi, C. Iwai, H. Kondo, M. Miura, S. Nishigori, J. Takeuchi // Physical Review B. - 2010. - V. 82. - № 7. - P. 075113-075119.

52. Ishida, Y. Metal-nonmetal transition in LixCo02 thin films and thermopower enhancement at high Li concentration / Y. Ishida, A. Mizutani, K. Sugiura, H. Ohta, K. Koumoto // Physical Review B. - 2010. - V.82. - № 7. - P.075325-075329.

53. Hertz, J.T. Magnetism and structure of LixCo02 and comparison to NaxCo02 / J.T. Hertz, Q. Huang, T. McQueen, T. Klimczuk, J.W.G. Bos, L. Viciu, R.J. Cava // Physical Review B. - 2008. - V. 77. - № 7. - P. 075119-075130.

54. Sugiyama, J. Frustrated magnetism in the two-dimensional triangular lattice of LixCo02 / J. Sugiyama, H. Nozaki, J.H. Brewer, E.J. Ansaldo, G.D. Morris, C. Delmas // Physical Review B. - 2005. - V. 72. - № 14. - P. 144424-144433.

55. Mukai, K. Magnetic Phase Diagram of Layered Cobalt Dioxide LixCo02 / K. Mukai, H. Nozaki, J.H. Brewer, E.J. Ansaldo, G.D. Morris, C. Delmas // Physical review letters. - 2007. -V. 99. -№ 8. - P. 087601-087603.

56. Sugiyama, J. Annihilation of antiferromagnetic orderin LiCo02 by excess Li / J. Sugiyama, Y. Ikedo, H .Nozaki, K. Mukai, D. Andreica, A. Amato, M. Me'ne'trier, D. Carlier, C. Delmas // Physica B: Condensed Matter. - 2009. - V. 404. - № 5. -P. 769-772.

57. Motohashi, T. Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCo02 (0.0<x<1.0) / T. Motohashi, T. Ono, Y. Sugimoto, Y. Masubuchi, S. Kikkawa, R. Kanno, M. Karppinen, H. Yamauchi // Physical Review B. - 2009. -V. 80. -№ 16. -P.165114-165122.

58. Kawasaki, S. Measurement of electron correlations in LixCo02 (x=0.0-0.35) using 59Co nuclear magnetic resonance and nuclear quadrupole resonance techniques / S. Kawasaki, T. Motohashi, K. Shimada, T. Ono, R. Kanno, M. Karppinen, H. Yamauchi, G.-Q. Zheng // Physical Review B. - 2009. - V. 79. - № 22. - P. 220514-220517.

59. Thomas, M.G.S.R. Lithium mobility in the layered oxide Lii_xCo02/ M.G.S.R. Thomas, P.G. Bruce, J.B. Goodenough // Solid State Ionics. - 1985. - V.17. - № 1. -P. 13-19.

60. Liu, P. High temperature electrical conductivity and thermoelectric power of NaxCo02 / P. Liu, G. Chen, Y. Cui, H. Zhang, F. Xiao, L. Wang, H. Nakano // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - Iss. 39. - P. 2308-2312 .

61. Peleckis, G. Enhanced thermoelectric properties of NaxCo02 whisker crystals / G. Peleckis, T. Motohashi, M. Karppinen, H. Yamauchia // Applied Physics Letters. -

2003.-V. 83.-№26.-P. 5416-5418.

62. Ono, Y. Crystal Structure, Electric and Magnetic Properties of Layered Cobaltite -NaxCo02 / Y. Ono, R. Ishikawa, Y. Miyazaki, Y. Ishii, Y. Morii, T. Kajitani // Journal of Solid State Chemistry. - 2002. - V. 166.-№ l.-P. 177-181.

63. Huang, Q. Coupling between electronic and structural degrees of freedom in the triangular lattice conductor NaxCo02 / Q. Huang, M.L. Foo, R.A. Pascal, J.W. Lynn, B.H. Toby, T. He, H.W. Zandbergen, R.J. Cava // Physical Review B. -

2004.-V. 70.-№ 18.-P. 184110-184116.

64. Takahashi, Y. Single-crystal growth, crystal and electronic structure of NaCo02 / Y. Takahashi, Y. Gotoh, J. Akimoto // Journal of Solid State Chemistry. - 2003. -V. 172.-№ l.-P. 22-26.

65. Viciu, L. Crystal structure and elementary properties of NaxCo02 (x=0.32, 0.51, 0.6, 0.75, and 0.92) in the three-layer NaCo02 family / L. Viciu, J.W.G. Bos, H.W. Zandbergen, Q. Huang, M. L. Foo, S. Ishiwata, A.P. Ramirez, M. Lee, N.P. Ong, R.J. Cava //Physical Review B. - 2006. -V. 73.-№ 17.-P. 174104-174113.

66. Fouassier, C. Sur de nouveaux bronzes oxyg'en'es de formule NaxCo02 (x<0- Le syst'eme cobalt-oxyg'ene-sodium / C. Fouassier, G. Matejka, J.M. Reau, P. Hagenmuller // Journal of Solid State Chemistry. - 1973. - V. 6. - № 4. - P. 532537.

67. Ikeda, T. Structural and electronic properties of the triangular lattice system NaxCo02 / T. Ikeda, M. Onoda // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2006. -V. 18. -№37. -P. 8673.

68. Foo, M.L. Synthesis of Three Layer NaxCo02 (x=0.3, 0.5, 0.6, 0.75, 1.0) and Superconductivity in Three Layer Nao.3Co02-1,3H20 / M.L. Foo, T. Klimczuk, L. Li, N.P. Ong, R.J. Cava, Q. Huang, J.W. Lynn, H.W. Zandbergen // MRS Proceedings. Cambridge University Press. - 2004. - V. 848. - № 1.

69. Foo, M.L. Charge Ordering, Commensurability, and Metallicity in the Phase Diagram of the Layered NaxCo02 / M.L. Foo, Y. Wang, S. Watauchi, H.W. Zandbergen, T. He, R J. Cava, N.P. Ong // Physical review letters. - 2004. - V. 92. - № 24. - P. 247001-247004.

70. Schaak, R.E. Superconductivity phase diagram of NaxCo02 ■ 1.3H20 / R.E. Schaak, T. Klimczuk, M.L. Foo, R.J. Cava // Nature. - 2003. - V. 424. - P. 527-529.

71. Jin, R. Observation of Bulk Superconductivity in NaxCo02- yH20 and NaxCo02-yD20 Powder and Single Crystals / R. Jin, B.C. Sales, P. Khalifah, D. Mandrus // Physical review letters. -2003. - V. 91.-№21.-P. 217001-217005.

72. Motohashi, T. Unconventional magnetic transition and transport behavior in Na0 75CoO2 / T. Motohashi, R. Ueda, E. Naujalis, T. Tojo, I. Terasaki, T. Atake, M. Karppinen, H. Yamauchi // Physical Review B. - 2003. - V. 67. - № 6. - P. 064406

73. Boothroyd, A.T. Ferromagnetic In-Plane Spin Fluctuations in NaxCo02 Observed by Neutron Inelastic Scattering / A.T. Boothroyd, R.Coldea, D.A. Tennant, D. Prabhakaran, L.M. Helme, C.D. Frost // Physical review letters. - 2004. - V. 92. -№ 19.-P. 197201.

74. Kawata, T. Na-site substitution effects on the thermoelectric properties of NaCo204 / T. Kawata, Y. Iguchi, T. Itoh, K. Takahata, I. Terasaki // Physical Review B. -1999.-V. 60.-№ 15.-P. 10584.

75. Wang, Y. Spin entropy as the likely source of enhanced thermopower in NaxCo204 / Y. Wang, N.S. Rogado, R. J. Cava, N.P. Ong // Nature. 2003. - V. 423. - № 6938. -P. 425-428.

76. Иванова, Н.Б. Особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочений в кобальтитах / Н.Б. Иванова, С.Г. Овчинников, М.М. Коршунов, И.М. Еремин, Н.В. Казак // Успехи физических наук. - 2009. - Т. 179. - № 8. - С.837-860.

77. Sugiyama, J. Dome-Shaped Magnetic Phase Diagram of Thermoelectric Layered Cobaltites / J. Sugiyama, J.H. Brewer, E.J. Ansaldo, H. Itahara, T. Tani, M. Mikami, Y. Mori, T. Sasaki, S. H'ebert, A. Maignan // Physical review letters. -2004. - V. 92. - № 1. - P. 017602-017605.

78. Luo, J.L. Metamagnetic Transition in Nao.85Co02 Single Crystals / J.L. Luo, N.L. Wang, G.T. Liu, D. Wu, X.N. Jing, F. Ни, T. Xiang // Physical review letters. -2004. - V. 93. - № 18. - P. 187203-187206.

79. Bayrakci, S.P. Magnetic Ordering and Spin Waves in Nao.82Co02 / S.P. Bayrakci, I. Mirebeau, P. Bourges, Y. Sidis, M. Enderle, J. Mesot, D.P. Chen, C.T. Lin, B. Keimer // Physical review letters. - 2005. - V. 94. - № 15. - P. 157205-157208.

80. Ray, R. 59Co NMR studies of metallic NaCo204 / R. Ray, A. Ghoshray, K. Ghoshray, S. Nakamura // Physical Review B. - 1999. - V. 59. - № 14. - P. 94549461.

81. Carretta, P. Mesoscopic phase separation in NaxCo02 (0.65<x<0.75) / P. Carretta, M. Mariani, C.B. Azzoni, M.C. Mozzati, I. Bradaric, I. Savic, A. Feher, J. Sebek // Physical Review B. - 2004. - V. 70. - № 2. - P. 024409-024417.

82. Balsys, R.J. The structure of Lio.43Nao.36CoO1.96 using neutron powder diffraction / R.J. Balsys, R.L. Davis // Solid State Ionics. - 1994. - V. 69. - № 1. - P. 69-74.

83. Ren, Z. Enhanced thermopower in an intergrowth cobalt oxide Li0.48Na0.35CoO2 / Z. Ren, J. Shen, Shuai Jiang, X. Chen, C. Feng, Z. Xu, G. Cao // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2006. - V. 18. - № 29. - P. 379-384.

84. Miyazaki, Y. Crystal structure and thermoelectric properties of the misfit-layered cobalt oxides / Y. Miyazaki // Solid State Ionics. - 2004. - V. 172. - Iss. 1. - P. 463-467.

85. Terasaki, I. Novel thermoelectric properties of complex transition-metal oxides /1. Terasaki, M. Iwakawa, T. Nakano, A. Tsukuda, W. Kobayashi // An international journal of inorganic chemistry. - 2010. - V. 39.-№4.-P. 965-1128.

86. Bos, J.W.G. Magnetic and thermoelectric properties of layered LixNayCo02 / J.W.G. Bos, J.T. Hertz, E. Morosan, R.J. Cava // Journal of Solid State Chemistry. -

2007.-V. 180.-№ 11.-P. 3211-3217.

87. Jiang, S. Physical properties of intergrowth cobalt oxide LixNayCo02 [Электронный ресурс] / S. Jiang, Z. Ren, G. Cao // Condensed Matter Physics. -

2008. - Режим доступа: www.paper.edu.cn/index.php/default/en_releasepaper/ downPaper/200801-210.

88. Whittingham, M. S. Lithium Batteries and Cathode Materials / M. S. Whittingham // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - P. 4271^302.

89. Singh, D. J. Thermoelectric Properties of NaxCo02 and Prospects for Other Oxide Thermoelectrics / D.J. Singh, D. Kasinathan // Journal of Electronic Materials. -2007,-V. 36.-Iss. 7.-P. 736.

90. Liu, W. Recent advances in thermoelectric nanocomposites / W. Liu, X. Yan, G. Chen, Z. Ren // Nano Energy. - 2012. - V. 1. - P. 42-56.

91. Goldshmid, H.J. Electronic Refrigeration. Pion Ltd., London, 1986. 227 p.

92. Sales, B.C. Novel thermoelectric materials / B.C. Sales // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. - 1997. - V. 2. - P. 284-289.

93. Иоффе, А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. Изд. АН СССР. M.-JI . 1956. 103 с.

94. Rowe, D.M. CRC Handbook of Thermoelectrics. (Ed. D. M. Rowe) CRC Press, Boca Raton, Fl, 1995. - P. 407.

95. Kleinke, H. New bulk Materials for Thermoelectric Power Generation: Clathrates and Complex Antimonides / H. Kleinke // Chem. Mater. - 2010. - V. 22. - № 3. -P. 604-611.

96. Ohta, H. Recent Progress in Oxide Thermoelectric Materials: p-Type Ca3Co409 and n-Type SrTi03 / H. Ohta, K. Sugiura, K. Koumoto // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47.-№ 19.-P. 8429-8436.

97. Koumoto, K. Oxide Thermoelectric Materials: A Nanostructuring Approach / K. Koumoto, Y. Wang, R. Zhang, A. Kosuga, R. Funahashi // Annual Review of Materials Research. - 2010. - V. 40. - № 1. - P. 363-394.

98. Koshibae, W. Thermopower in cobalt oxides / W. Koshibae, K. Tsutsui, S. Maekawa // Physical Review B. - 2000. - V. 62. - № 11. - P. 6869-6872.

99. Yasuhiro, O. Crystal Structure and Transport Properties of .GAMMA.-NaxCo02 (x = 0.67-0.75) / O. Yasuhiro, K. Nobuhiko, I. Yoshinobu, M. Yuzuru, K. Tsuyoshi // Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. - 2003. - V. 50. -№6. -P. 469-474.

100. Zhu, P. Preparation and Thermoelectric Properties of NaxCo02/Co304 Layered Nano-Composite / P. Zhu, T. Takeuchi, H. Ohta, W.-S. Seo, K. Koumoto // Materials Transactions. - 2005. - V. 46. - № 7. - P. 1453-1455.

101. Antolini, E. LiCo02: formation, structure, lithium and oxygen nonstoichiometry, electrochemical behaviour and transport properties / E. Antolini // Solid State Ionics.-2004.-V. 170.-P. 159-171.

102. Гусева, А. Ф., Нейман А. Я., Нохрин С.С. / Методы получения наноразмерных материалов. Урал. гос. ун-т им. А. М. Горького, ИОНЦ "Нанотехнологии и перспективные материалы". Екатеринбург . 2007.

103. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т.2. М. : Мир. 1985. 360 с.

104. Takahashi, Y. Structure and electron density analysis of electrochemically and chemically delithiated LiCo02 single crystals / Y. Takahashi, N. Kijima, K. Dokko, M. Nishizawa, I. Uchida, J. Akimoto // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. -V. 180. - № l.-P. 313-321.

105. Клемм В. Магнетохимия // M. : Госхимиздат. - 1939. - С. 46.

106. Дубровская Л.Б., Матвеенко И.И., Климов Р.А. Физические свойства металлов и сплавов // Сборник трудов. Свердловск. - 1965. - С. 62-65.

107. Patrakeev, M.V. Oxygen nonstoichiometry, conductivity,end seebeck coefficient of La0.3Sr0.7Fei.xGaxO2.65+s perovskites / M.V. Patrakeev, E.B. Mitberg, A.A. Lakhtin, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, V.V. Kharton, M. Avdeev, F.M.B. Marques // Journal of Solid State Chemistry. - 2002. - V. 167. - P. 203-213.

108. Semenova, A.S. Studies on Formation and Decomposition of the Layered Cobaltite LixNayCo02 / A.S. Semenova, R.F. Samigullina, E.V. Shalaeva, N.I. Kourov, D.G. Kellerman // International Journal of Inorganic Chemistry. - 2011. - V. 2011. -Article ID 649183.- 11 p.

109. Chen, D.P. Single-crystal growth and investigation of NaxCo02 and NaxCo02-yH20 / D.P. Chen, H.C. Chen, A. Maljuk, A. Kulakov, H. Zhang, P. Lemmens, C.T. Lin // Physical Review B. - 2004. - V. 70. - № 2. - P. 024506024513.

110. Lide, D.R. Handbook of Chemistry and Physics / The Chemical Rubber Company Press, Ohio, USA, 74th edition, 1993-1994.

111. Malik, W.U. Kinetic study of thermal decomposition of calcium carbonate in the presence of K2C03 and BaC03 / W.U. Malik, D.R. Gupta, I. Masood, R.S. Gupta // Journal of Materials Science Letters. - 1985. -V. 4. -№ 5. - P. 532-536.

112. Antolini, E. The way of LixNibxO solid solution formation from an Ni-Li2C03 powder mixture / E. Antolini // Journal of Materials Science Letters. - 1993. - V. 12.-№24.-P. 1947-1950.

113. Paulsen, J.M. Studies of the layered manganese bronzes, Na2/3[Mni.xMx]02 with M = Co, Ni, Li, and Li2/3[Mni.xMx]02 prepared by ion-exchange / J.M. Paulsen, J.R. Dahn // Solid State Ionics. - 1999. - V. 126. - № 1. - P. 3-24.

114. Ivas, T. Experimental phase diagram determination and thermodynamic assessment of the Gd203-CoO system / T. Ivas, A.N. Grundy, E. Povoden, S. Zeljkovic, L.J. Gauckler //Acta Materialia. - 2010. - V.58. - P. 4077^087.

115. Месил OB, B.B. Рентгеновские спектры и особенности строения литий-натриевого кобальтита Li^NavCo02 / B.B. Месилов, В.Р. Галахов, А.С. Семенова, Д.Г. Келлерман, JI.B. Елохина // ФТТ. - 2011. - Т.53. - № 2. - С. 254-258.

116. Yang, Н.Х. Structural phase transitions and sodium ordering in Nao.5Co02: a combined electron diffraction and raman spectroscopy study / H.X. Yang, C.J. Nie, Y.G. Shi, H.C. Yu, S. Ding, Y.L. Liu, D. Wu, N.L. Wang, J.Q. Li // Solid State Communications. - 2005. - V. 134. - № 5. - P. 403-408.

117. Wooldridge, J. Investigation of the spin density wave in NaxCo02 / J. Wooldridge, D.M. Paul, G. Balakrishnan, M.R. Lees // Journal of Physics: Condensed Matter. -2005.-V. 17.-P. 707-718.

118. Hewston, T.A. A Survey of first-row ternary oxides LiM02 (M = Sc-Cu). / T.A. Hewston, B.L. Chamberland // J. Phys.Chem. Solids. - 1987. - V. 48. - № 2. - P. 97-108.

119. Semenova, A.S. Raman spectroscopy study of sodium-lithium cobaltite / A.S. Semenova, D.G. Kellerman, I.V. Baklanova, L.A. Perelyaeva // Chemical Physics Letters. - 2010. - V. 491. - P. 169-171.

120. Kroumova, E. Phase Transitions / E. Kroumova, M.I. Aroyo, J.M. Perez-Mato, A. Kirov, C. Capillas, S. Ivantchev, H. Wondratschek // A Multinational Journal. -2003.-V. 76.-№ 1-2.-P. 155-170.

121. Fua, J. Physical characteristic study of LiCo02 prepared by molten salt synthesis method in 550-800°C / J. Fua, Y. Baia, C. Liua, H. Yua, Y. Moa // Materials Chemistry and Physics. - 2009. - V. 115.-№ 1,- P. 105-109.

122. Wang, X. Effect of pressure on the structural properties and Raman modes of LiCo02 / X. Wang, I. Loa, K. Kunc, K. Syassen, M. Amboage // Physical Review B. - 2005. - V. 72. - № 22. - P. 224102-224109.

123. Julien, C. Local structure and electrochemistry of lithium cobalt oxides and their doped compounds / C. Julien // Solid State Ionics. - 2003. - V. 157. - № 1-4. - P. 57-71.

124. Zhou, T. Influence of cooling rate on the structure and composition of NaxCoC>2 (x=0.65) / T. Zhou, D. Zhang, T.W. Button, A.J. Wright, C. Greaves // J. Mater. Chem. -2009. - V. 19,-№8.-P. 1123-1128.

125. Shi, Y.G. Raman spectroscopy study of NaxCo02 and superconducting NaxCo02-yH20 / Y.G. Shi, Y.L. Liu, H.X. Yang, C.J. Nie, R. Jin, J.Q. Li // Physical Review B. - 2004. - V. 70. - № 5. - P. 052502-052505.

126. Prafulla, K.J. Phonon properties of intrinsic insulating phase of the cobalt oxide superconductor NaCo02 / K.J. Prafulla, A. Tropera, I.C. da Cunha Lima, M. Talati, S.P. Sanyal // Physica B: Condensed Matter. - 2005. - V. 366. - № 1-4. - P. 153161.

127. Nolas, G.S., Slack G.A., Schjuman S.B. In: Recent Trends in Thermoelectric Materials Research / Ed. T.M. Tritt. San Diego: Acad. Press, 2001.

128. Van EIp, J. Electronic structure of CoO, Li-doped CoO, and LiCo02 / J. Van Elp, J. L. Wieland, H. Eskesm, P. Kuiper, G.A. Sawatzky, F.M.F. de Groot, T.S. Turner // Physical Review B. - 1992. - V. 44. -№ 12. - P. 6090-5103.

129. Montoro, L.A. Electronic structure of the transition metal ions in LiCo02, LiNi02 and LiCoo.5Nio.5O2 / L.A. Montoro, M. Abbate, E.C. Almeida, J.M. Rosolen // Chemical Physics Letters. - 1999. - V. 309.-Iss. 1-2.-P. 14-18.

130. Bongers, P.F. Ph.D. Thesis (University of Leiden, The Netherlands, 1957).

131. Van Vleck, J.H. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford University Press, - 1965. 384 p.

132. McElearney, J.N. Magnetic susceptibility of guanidinium vanadium (III) sulfate hexahydrate at low temperatures / J. N. McElearney, , R.W. Schwartz, S. Merchant, R.L. Carlin // The Journal of Chemical Physics. - 1971. - V. 55. - № 1. - P. 466467.

133. Cossee, P. Magnetic properties of cobalt in oxide lattices / P. Cossee // Journal of Inorganic Nuclear Chemistry. - 1958. - V. 8. - P. 483-^88.

134. Kellerman, D.G. Magnetic properties of nonstoichiometric LiCo02 / D.G. Kellerman, A.S. Semenova, T.A. Denisova, N.A. Zhuravlev, R.N. Pletnev. Forth International Conference on Inorganic Materials.University of Antverp, Belgium, 19-21. Sept 2004 [PI26]. Abstract book, P225.

135. Galakhov, V.R. Electronic structure and x-ray spectra of defective oxides LixCo02 / V.R. Galakhov, N.A. Ovechkina, A.S. Shkvarin, S.N. Shamin, E.Z. Kurmaev, K.Kuepper, A.F. Takäcs, M. Raekers, S. Robin, M. Neumann, G.-N. Gavrila, A.S. Semenova, D.G. Kellerman, T. Käämbre, J. Nordgren // Physical Review B. - 2006. -V. 74,-№4.-P. 045120-045125.

136. Келлерман, Д.Г. Переход полупроводник-металл в дефектном кобальтите лития / Д.Г. Келлерман, В.Р. Галахов, A.C. Семенова, Я.Н. Блиновсков, О.Н. Леонидова // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48. - Вып. 3. - С. 510-518.

137. Yeh, J.J. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1<Z<103 / J.J. Yeh, I. Lindau // Atomic Data and Nucl. Data Tables. -1985.-V. 32. - P. 1-155.

138. Galakhov, V.R. Electronic structure and magnetic properties of defective and nanostructured LiCo02 / V.R. Galakhov, B.A. Gizhevskii, A.S. Semenova, D.G. Kellerman, L.I. Leont'ev, M. Raekers, M. Neumann // Seventh Israeli-russian binational workshop 2008, august 4-11, "The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials". Perm. - P. 67-77.

139. Czyzyk, M.T. Band-theory description of high-energy spectroscopy and the electronic strycture of LiCo02/ M.T. Czyzyk, R. Potze, G.A. Sawatzky // Physical Review В. - 1992. - V. 46. - № 7. - P. 3729-3735.

140. Галахов, B.P. Рентгеновская спектроскопия наноструктурных оксидных материалов / B.P. Галахов, Б.А. Гижевский, A.C. Семенова, H.A. Овечкина, A.C. Шкварин, В.П. Пилюгин, Д.Г. Келлерман, Е.А. Козлов // Нанотехнологии: наука и производство. - 2010. - №2. - С. 5-16.

141. Montoro, L.A. Electrochem. Changes in the electronic structure of chemical deintercalated LiCo02 / L.A. Montoro, M. Abbate, J.M. Rosolen // Electrochemical and Solid State Lett. - 2000. -V. 3. - P. 410-412.

142. Yoon, W.-S. Oxygen Contribution on Li-Ion Intercalation-Deintercalation in LiCo02 Investigated by О K-Edge and Co L-Edge X-ray Absorption Spectroscopy / W.-S. Yoon, K.-B. Kim, M.-G. Kim, M.-K. Lee, H.-J. Shin // Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - V. 106. № 10. - P. 2526-2532.

143. Galakhov, V.R. Electronic structure of defective lithium cobaltites LixCo02 / V.R. Galakhov, M. Neumann, D.G. Kellerman // Appl. Phys. A. - 2009. - V. 94. - P. 497-500.

144. Келлерман, Д.Г. Низкотемпературный фазовый переход в дефектном кобальтите лития / Д.Г. Келлерман, А.С. Семенова, Я.Н. Блиновсков, О.Н. Леонидова, И.А. Леонидов. Химия твердого тела и функциональные материалы. Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" Тезисы докладов. Екатеринбург, - 2004. -С.187.

145. Келлерман, Д.Г. Исследование фазового перехода в дефектном кобальтите лития методом ЯМР 7Li / Д.Г. Келлерман, С.П. Габуда, Н.А. Журавлев, А.С. Семенова, Т.А. Денисова, Р.Н. Плетнев // Известия РАН. Серия физическая. -2006. - Т. 70. - №7. - С.74-76.

146. Келлерман, Д.Г. ЯМР 1Н и 7Li в дефектном кобальтите Li0.6CoO2 / Д.Г. Келлерман, С.П. Габуда, Н.А. Журавлев, А.С. Семенова, Т.А. Денисова, Р.Н. Плетнев//ЖСХ. - 2007. - Т. 48.-№3.-С. 507-511.

147. Nakamura, К. NMR study on the Li+ ion diffusion in LiCu02 with layered structure / K. Nakamura, T. Moriga, A. Sumi, Y. Kashu, Y. Michihiro, I. Nakabayashi, T. Kanashiro // Solid State Ionics. - 2004. - V. 176. - № 7-8. - P. 837.

148. Nakamura, K. On the diffusion of Li+ defects in LiCo02 and LiNi02 / K. Nakamura, H. Ohno, K. Okamura, Y. Michihiro, I. Nakabayashi, T. Kanashiro // Solid State Ionics. - 2000. - V. 135. - P.143-148.

149. Anderson, P.W. Absence of Diffusion in Certain Random Lattices / P.W. Anderson//Phys.Rev. - 1958.-V. 109.-№5.-P. 1492-1505.

150. Мотт, Н.Ф. Переходы металл-изолятор / М. : Наука, - 1979, 342 с.

151. Kikuchi, M.J. Localization of Elecrons in Structurally Disordered Lattices / M.J. Kikuchi // Phys.Soc.Japan. - 1972. - V. 33. - P. 304-307.

152. Mott, N.F. Conduction in non-crystalline systems IX. the minimum metallic conductivity / N.F. Mott // Philosophical Magazine. - 1972. - V. 26. - P. 10151017.

153. Семенова, A.C., Особенности термического разложения метастабильных кобальтитов лития / А.С. Семенова, Д.Г. Келлерман // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2012. - Т. 48. - №6. - С. 349-353.

154. Dahn, J.R. Thermal stability of LixCo02, LixNi02 and ?^-Mn02 and consequences for the safety of Li-ion cells / J.R. Dahn, E.W. Fuller // Solid State Ionics. - 1994. -V. 69.-Iss. 3^.-P. 265-270.

155. Tobishima, S.-I. Lithium ion cell safety / S.-I. Tobishima, K.Takei, Y. Sakurai, J.-I. Yamaki// J. of Power Sources. - 2000. - V. 90,-№2.-P. 188-195.

156. Jiang, J. ARC studies of thermal stability of three different cathode materials: LiCo02, Li[Nio,Coo8Mno,]02; and LiFeP04, in LiPF6 and LiBoB EC/DEC electrolyte / J. Jiang, J.R. Dahn // Electrochemistry Communications. - 2004. - V. 6. - № 1. - P. 39^13.

157. Wu, M.-S. Correlation between electrochemical characteristics and thermal stability of advanced lithium-ion batteries in abuse tests—short-circuit tests / M.-S. Wu, P.C. J. Chiang, J.-C. Lin, Y.-S. Jan // Electrochimica Acta. - 2004. - V. 49. - № 11. -P. 1803-1812.

158. Oku, M. X-ray photoelectron spectrum of low-spin Co (III) in LiCo02 / M. Oku // J. Solid State Chem. - 1978. - V. 23.-№ l.-P. 177-185.

159. Карелина, B.B. Катионное упорядочение и магнитные свойства низкотемпературной модификации Li]±xCo02 / B.B. Карелина, Д.Г. Келлерман, B.C. Горшков. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Всероссийская конференция. Тезисы докладов. Екатеринбург. - 2000. С. 161.

160. Shao-Horn, Y. Structural Stability of LiCo02 at 400°C / Y. Shao-Horn, S.A. Hackney, A.J. Kahaian, M.M. Thackeray // Journal of Solid State Chemistry. -2002,-V. 168.-P. 60.

161. Lee, K.K. Thermal behavior and the decomposition mechanism of electrochemically delithiated Li,_ xNi02 / K.K. Lee, W.S. Yoon, K.B. Kim // J. Power Sources. - 2001. - V. 97-98. - P. 321-325.

162. Schilling, O. Thermodynamic Stability of Chemically Delithiated Li (LixMn2_x) 04 / O. Schilling, J.R. Dahn // Journal of the Electrochemical Society. - 1998. - V. 145,-№2.-P. 569-575.

163. Galakhov, V.R. X-Ray spectra, nature of doping holes, and nonstoichiometry of LixNayCo02 / V.R. Galakhov, A.S. Semenova, D.G. Kellerman // MAX-lab Activity Report. - 2009. - P. 216-217.

164. Шевельков, A.B. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов / A.B. Шевельков // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - №1. - С.3-21.

165. Келлерман, Д.Г. ЯМР 23Na в двойном литий-натриевом кобальтите / Д.Г. Келлерман, H.A. Журавлев, A.C. Семенова, И.Р. Шеин, М.В. Кузнецов // Известия РАН. Серия физическая. - 2011. - Т. 75. - №8. - С. 219-221.

166. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, S. Burke, Ernzerhof M. // Phys.Rev.Lett. - 1996. - V.77. - № 8. - P. 3865-3868.

167. Blochl, P.E. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations / P.E. Blochl, O. Jepsen, O.K. Anderson // Phys. Rev. B. - 1994. - V.49. - № 23. - P. 16223-16233.

168. Дмитриев, A.B. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов / A.B. Дмитриев, И.П. Звягин // Успехи физических наук. - 2010. - Т.180. - № 8. - С.821-838.

169. Chaikin, P.M. Thermopower in the correlated hopping regime / P.M. Chaikin, G. Beni // Phys. Rev. В. - 1976. - V. 13. - P. 647-651.

170. Semenova, A.S. Electrical and magnetic properties of the Lio.42Na0.36Co02 / A.S. Semenova, D.G. Kellerman, A.A. Markov // The Electrochemical Society ECS Transactions. - 2010. - V. 25. - P.155-162.

171. DiffracPlus: TOPAS Bruker AXS GmbH, Ostliche. Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe. Germany. - 2008.

172. Suski, L. The phase stability of solid LiA102 used for the electrolyte matrix of molten carbonate fuel cells / L. Suski, M. Tarniowy // Journal of Materials Science. -2001,-V. 36. -№21. -P. 5119-5124.

173. Lin, Q. Vapor Growth and Chemical Delithiation of Stoichiometric LiCo02 Crystals / Q. Lin, Q. Li, К. E. Gray, J.F. Mitchell // Crystal Growth & Design. -2012. - V. 12. - № 3. - P. 1232-1238.

174. Semenova, A.S. Magnetic properties of Ca-doped Lio.42Nao.36Co02 / A.S. Semenova, D.G. Kellerman, E.V. Zabolotskaya // Chemical Physics Letters. - 2012. -V.533.-P. 60-64.

175. Ono, Y. Transport Properties of Ca-doped y-Na^Co02 / Y. Ono, N. Kato, Y. Miyazaki, T. J. Kajitani // Ceramic Soc. Japan. - 2004. - V. 112. - № 1305. - P. 626-628.

176. Shannon, R.D. Revised values of effective ionic radii / R.D. Shannon, C.T. Prewitt // Acta Cryst. B. - 1970. - V. 26. - № 7. - P. 1046-1048.

177. Gabrisch, H. Thermal decomposition of LixCo02 monitored by electron energy loss spectroscopy and magnetic susceptibility measurements / H. Gabrisch, M. Kombolias, D. Mohanty // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. -№ 12. - P. 71-78.

178. Delmas, C. Electrochemical and physical properties of the LixNii_ yCoy02 phases / C. Delmas, I. Saadoune // Solid State Ionics. - 1992. - V. 53-56. - № 1. - P. 370375.

179. Abragam, A. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions / A. Abragam, B. Bleaney // New York: Dover. 1986.

180. Choi, Y.N. Electron paramagnetic resonance studies of Co2+ ions in congruent and nearly stoichiometric LiNb03 single crystals / Y.N. Choi, I.-W. Park, S.S. Kim, S.S. Park, S.H. Choh // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1999. - V. 11. - № 24. -P. 4723.

181. Физические методы исследования неорганических веществ // Под ред. А.Б. Никольского. М. : Academia. - 2006. - С.448.

182. Kalinnikov, V.T. «Introduction in magnetochemistry. The magnetic susceptibility method in chemistry». V.T. Kalinnikov, Y.V. Rakitin. Moscow. NAUKA. - 1980. -302 p.