Физико-химические основы жидкофазного гидрохлорирования спиртов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Махин, Максим Николаевич

• Махин, Максим Николаевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Махин, Максим Николаевич

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

2. Методическая часть

2.1. Установка и методика проведения опытов по изучению процессов жидкофазного гидрохлорирования спиртов

2.2. Методика определения концентрации хлористого

водорода в реакционной массе

2.3. Методика проведения анализа количества абгазного

хлористого водорода

2.4. Методика проведения совместного анализа соляной

и уксусной кислот

2.5. Методика проведения хроматографического анализа

3. Экспериментальная часть

3.1. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования прОпиленгликоля

3.2. Исследование кинетики реакции каталитического гидрохлорирования пропиленгликоля

3.3. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования

метанола

3.4. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования

этанола

4. Обсуждение результатов

4.1. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования пропиленгликоля

4.2. Исследование кинетики реакции каталитического гидрохлорирования пропиленгликоля

4.3. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования

метанола

4.4. Исследование кинетики реакции гидрохлорирования

этанола

4.5. Оптимальные условия процесса гидрохлорирования пропиленгликоля, принципиальная технологическая схема получения окиси пропилена из пропиленгликоля, материальный баланс, расходные коэффициенты сырья и материалов

Выводы

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы жидкофазного гидрохлорирования спиртов»

Введение

Актуальность проблемы.

В настоящее время процессы жидкофазного гидрохлорирования спиртов находят широкое применение в промышленности. Таким образом, например, получают хлористый метил, потребление которого составляет более 1 млн. тонн в год. Гидрохлорирование глицерина является одной из стадий получения эпихлоргидрина. Также эта технология позволяет получать и другие оксираны, например, окись пропилена из пропиленгликоля. Хлоргидрины пентаэритрита как промежуточные продукты применяются в полимерной промышленности, например, для получения пентапласта. До недавнего времени широко использовался хлористый этил, получаемый гидрохлорированием этанола, для производства тетраэтилсвинца, однако сейчас спрос на него упал. Также некоторые высшие хлоралканы сейчас получают гидрохлорированием соответствующих спиртов.

В начале XX века были проведены фундаментальные исследования по гидрогалогенированию спиртов, которые позволили определить основные закономерности и предложить механизм протекания процесса. Во многих работах по гидрогалогенированию спиртов отмечается влияние на скорость реакции концентрации воды. Присутствие даже небольшого количества воды приводит к заметному уменьшению скорости реакции. При этом ни одно из представленных в литературе кинетических уравнений реакций гидрохлорирования спиртов не содержит концентрации воды и, следовательно, не может учесть это влияние. По всей видимости, это связано с тем, что в опубликованных работах процессы гидрохлорирования спиртов изучались в разных интервалах изменения концентрации воды. При этом в каждом исследовании кинетика этих реакций изучалась либо в сильно разбавленных растворах, либо в узком интервале изменения концентрации воды, что позволяло ввести эту концентрацию в константу скорости кинетического уравнения.

Однако очевидно, что, поскольку вода является продуктом реакции гидрохлорирования спиртов, а также может быть введена в систему с реагентами, ее влияние на скорость реакций необходимо учитывать.

Впервые это было сделано при исследовании кинетики гидрохлорирования глицерина и показано, что влияние воды обусловлено ее высокой сольватирующей способностью. Теоретически, эффект сольватации реагентов водой должен оказывать влияние на реакции гидрохлорирования всех спиртов.

Понимание роли воды и ее связи с кинетикой реакций - необходимые данные, которые позволят понять суть протекающих процессов, а также позволят оптимизировать действующие производства, использующие процессы жидкофазного гидрохлорирования спиртов, и использовать полученные кинетические уравнения для разработки новых технологий.

Таким образом, изучение физико-химических основ жидкофазного гидрохлорирования спиртов, в частности, влияния концентрации воды на скорость реакций, и определение кинетических уравнений, позволяющих учесть это влияние, является актуальным.

В работе были использованы простейшие одноатомные спирты, такие как метанол и этанол, а также пропилен гликоль, кинетика гидрохлорирования которого позволит оптимизировать одну из стадий перспективной технологии получения окиси пропилена из возобновляемого растительного сырья.

Цель работы.

Установление физико-химических особенностей процесса гидрохлорирования спиртов на примере метанола, этанола и пропиленгликоля (без катализатора и в присутствии уксусной кислоты), а также определение на основе полученной кинетики оптимальных условий процесса гидрохлорирования пропиленгликоля и разработка принципиальной технологической схемы синтеза окиси пропилена.

1. Выявление физико-химических причин влияния концентрации воды на скорость реакций гидрохлорирования спиртов;

2. Определение вида и параметров кинетического уравнения реакции гидрохлорирования пропиленгликоля;

3. Определение вида и параметров кинетического уравнения реакции гидрохлорирования пропиленгликоля в присутствии уксусной кислоты;

4. Определение вида и параметров кинетического уравнения реакции гидрохлорирования метанола;

5. Определение вида и параметров кинетического уравнения реакции гидрохлорирования этанола;

6. Определение физико-химических факторов, оптимизирующих условия синтеза окиси пропилена из пропиленгликоля;

7. Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения окиси пропилена из пропиленгликоля.

Научная новизна.

Впервые предложена кинетическая модель, позволяющая учитывать

влияние концентрации воды на скорость реакций гидрохлорирования

спиртов, и определены вид и параметры кинетических уравнений реакций

гидрохлорирования метанола, этанола и пропиленгликоля. Практическая значимость работы.

1. Разработана кинетическая модель процесса получения пропиленхлоргидринов гидрохлорированием пропиленгликоля при катализе уксусной кислотой;

2. Определены оптимальные условия процесса гидрохлорирования пропиленгликоля при катализе уксусной кислотой.

3. Разработана технологическая схема получения окиси пропилена из пропиленгликоля. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты сырья и материалов;

4. Разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства окиси пропилена мощностью 50000 тонн в год для Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом» (государственный контракт № Н.46.45.90.11.1133 от 12 апреля 2011 г.).

Достоверность_полученных_результатов подтверждается

использованием стандартных, апробированных в лабораторных и промышленных условиях, методик исследования, современных методов анализа и обработки полученных результатов.

На защиту выносятся результаты экспериментальных исследований реакций жидкофазного гидрохлорирования метанола, этанола и пропиленгликоля (без катализатора и в присутствии уксусной кислоты), а также определенные на основе изучения гидрохлорирования пропиленгликоля оптимальные условия проведения процесса получения окиси пропилена и принципиальную технологическую схему его реализации. Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.), XIV международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2012" (г. Тула, 2012 г.). Получен сертификат финалиста Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011 г.). Публикации

По теме диссертационной работы опубликована 1 статья в рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК и тезисы 2-х докладов.

1. Литературный обзор

В настоящее время наиболее многотоннажным продуктом, получаемым гидрохлорированием спиртов, является хлористый метил. Его мировое потребление составляет более 1 млн. тонн в год и значительная часть производится жидкофазным гидрохлорированием метанола. Преимуществом этого способа является возможность утилизации технической соляной кислоты, что является одной из главных проблем в хлорорганической промышленности [1-6].

Еще одной реакцией, имеющей важное значение для современной промышленности, является гидрохлорирование глицерина, которое представляет собой одну из стадий получения эпихлоргидрина. Избыток глицерина появился на мировом рынке с развитием отрасли биодизеля и цена на него резко упала, а также были вынуждены закрыться производства синтетического глицерина. Таким образом, многие химические компании стали искать новые рынки его сбыта, в том числе и в области технологий. Одним из таких направлений является синтез эпихлоргидрина [7-17].

Технология, по которой происходит гидрохлорирование многоатомного спирта с последующим дегидрохлорированием полученных хлоргидринов, позволяет получать и другие оксираны. Таким образом, например, можно получа!ь окись пропилена из пропиленгликоля [18-20]. Хлоргидриньт пентаэритрита как промежуточные продукты применяются в полимерной промышленности, например, для получения пентапласта [2, 21].

До недавнего времени широко использовался хлористый этил, получаемый гидрохлорированием этанола, для производства тетраэтилсвинца - антидетонационной присадки к моторному топливу. В настоящий момент тетраэтилсвинец вытесняется или уже вытеснен из этой отрасли в большинстве стран с развитой промышленностью. По этой причине сейчас спрос на хлористый этил значительно упал. При этом в качестве этилирующего агента хлористый этил продолжает применяться и

сейчас, например, при получении некоторых алюминийорганических соединений [1,2, 22, 23].

Также некоторые высшие хлоралканы сейчас получают гидрохлорированием соответствующих спиртов [1,2, 24].

В связи с постоянным ростом цен на ископаемые углеводороды в последние годы появляется все больше технологий, использующих в качестве сырья возобновляемые растительные ресурсы. Примером такой технологии является описанный выше синтез эпихлоргидрина из глицерина.

Как уже было сказано, аналогичным образом можно получать и окись пропилена, потребление которой составляет более 6 млн. тонн в год и постоянно растет [25]. Сырьем для получения пропиленгликоля в таком случае может быть глицерин [26]. Другим источником пропиленгликоля является переработка возобновляемых растительных ресурсов с последующим получением молочной кислоты. По этой технологии при гидрировании эфиров молочной кислоты практически с количественным выходом получается пропиленгликоль. [27].

На производствах окиси пропилена для получения пропиленхлоргидринов будет выгодно использовать хлористый водород и пропиленгликоль, вместо дорогостоящих хлора и пропилена, что значительно снизит себестоимость окиси пропилена.

В настоящее время есть два основных способа производства окиси пропилена - хлоргидринный и пероксидный [2, 25, 28-30].

Согласно первому способу пропилен и хлор смешивают с 4-7 кратным избытком воды (1.1). Чтобы избежать потери хлора на этой стадии, пропилен подается с небольшим мольным избытком по отношению к хлору.

С3Н6 +Н20 + С12->С3Н7ОС1+НС1 (1.1)

Реакцию проводят при 35-40°С, поддерживая концентрацию пропиленхлоргидрина не более 4-6% масс, для уменьшения количества

побочных продуктов. Избыток пропилена отделяют и возвращают в реакцию [2, 25, 28-34].

На следующей стадии водный раствор смеси пропиленхлоргидринов обрабатывают избытком щелочи (1.2).

С3Н7ОС1+№ОН-> С3Н60+№С1+Н20 (1 2)

В настоящий момент на стадии дегидрохлорирования используют только раствор МаОН. Наиболее экономичная разновидность процесса комбинирование с электролитическим производством хлора и щелочи. Гидролиз пропиленхлоргидринов осуществляют при 80°С раствором ЫаОН после электролиза, а образующийся раствор ЫаС1 снова направляют на электролиз. [2, 28, 29]

Другим промышленным способом получения окиси пропилена является гидропероксидный (Халкон-процесс). При реакции гидропероксидов с алкенами (1.3) образуются два основных продукта - а-оксид и спирт, поэтому все процессы такого типа являются комбинированными [2, 25, 2830].

с3н6 +яоон —>с3н6о+яон (13)

Побочной реакцией является параллельное разложение гидропероксида (1.4), также протекающее на катализаторе.

ЯООН-> БЮН+-02 (1.4)

Процесс осуществляют в жидкой фазе при 90-120°С и 2-5-кратном избытке пропилена по отношению к гидропероксиду. В зависимости от летучести углеводорода и растворителя для поддержания реакционной массы в жидком состоянии давление может достигать 2-7 МПа. В этих условиях реакция имеет достаточно высокую скорость при количестве катализатора 0,001-0,005 моль на 1 моль гидропероксида. В зависимости от температуры, концентрации катализатора и природы исходных реагентов время реакции изменяется от 0,3 до 2 ч. Катализаторами реакции являются соли и различные

комплексы молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов, растворимых в реакционной массе. Выбор гидропероксида определяется практическим значением второго продукта -спирта, который можно дегидратацией превратить в соответствующий олефин. По этой причине практическое значение получили, главным образом, гидропероксиды этилбензола, изобутана и изопентана [2, 25, 28-30].

Хлоргидринный метод отличается достаточно высоким выходом, но характеризуется образованием побочных продуктов и большим количеством сточных вод. Достоинством пероксидного метода является возможность получать вместе с окисью различные спирты, но невысокий выход по пропилену и параллельное с основной реакцией разложение гидропероксида снижают эффективность процесса. Основным недостатком этих методов является сырьевая зависимость от нефти.

Новый перспективный способ получения окиси пропилена из пропиленгликоля лишен недостатков, рассмотренных в действующих промышленных процессах. При разработке этой технологии одной из главных задач было исследование кинетики реакции гидрохлорирования пропиленгликоля, которая позволила бы оптимизировать реакционный узел получения пропиленхлоргидринов.

Гидрогалогенированию спиртов (1.5) в научной литературе посвящено немало работ. Фундаментальные исследования, проведенные в начале XX века [35-41], позволили выявить основные закономерности и предложить механизм протекания процесса.

ЯОН+ННа1 <-> 1Ша1+Н20 (1,5)

Реакционная способность спиртов в реакциях гидрогалогенирования (в том числе и гидрохлорирования) снижается в ряду: третичный спирт > вторичный > первичный.

Такая зависимость может быть объяснена полярностью связи С-ОН. Чем более полярна связь между углеродом и кислородом, тем легче протекает ее

гомолитический разрыв. Атом кислорода более электроотрицательный, чем атом углерода, и оттягивает на себя электронную плотность связи С—ЮН. Донорные заместители (алкильные группы в третичных спиртах) подают электронную плотность на атом углерода, действуют однонаправлено с индуктивным эффектом атома кислорода и способствуют увеличению полярности связи С—ЮН:

СНз

I

СНз—► С <- СНз

I

ОН

трет-бутанол

С ростом числа донорных групп полярность связи увеличивается и возрастает реакционная способность спирта. Так, например, изопропиловый спирт при температуре 80°С реагирует с НВг в 2,65 раза быстрее, чем н-пропиловый спирт, а втор-бутиловый спирт в 6,1 раза быстрее, чем н-бутиловый [41].

Введение акцепторных заместителей, таких как гидроксильная группа, хлор, нитро-группа и др., значительно снижают реакционную способность спирта в реакциях с галогеноводородами. Так, если трет-бутанол интенсивно реагирует с хлористым водородом при комнатной температуре, то его монохлор производное имеет заметную скорость реакции только при температурах выше 100°С, а введение двух и более атомов хлора делает молекулу инертной [41].

Наблюдаемое явление объясняется отрицательным индуктивным эффектом акцепторной группы, действие которого противоположно направлено воздействию гидроксильной группы у реакционного атома углерода.

СНз - СНг - СН ч- СН2

* I

С1 он

2-хлорбутанол-1

В результате взаимной компенсации индуктивных эффектов у реакционного атома углерода связь С-ОН становится менее полярной. Как следствие, реакционная способность таких молекул снижается. По мере удаления атома хлора от реакционного центра его влияние уменьшается, поскольку, как известно, индуктивный эффект затухает при его передаче по цепи атомов.

Таким образом, наличие акцепторной группы в |3-положении оказывает наиболее сильное воздействие на реакционную способность спирта. Так, например, этиленгликоль примерно в 3 раза медленнее реагирует, чем этиловый спирт. В то же время этиленхлоргидрин вообще не вступает в реакцию [38]. Объясняется это тем, что отрицательный индуктивный эффект атома хлора больше, чем гидроксильной группы. И если моно-хлорзамещенный трет-бутанол вступает в реакцию, то этиленхлоргидрин, у которого нет донорных алкильных групп, с галогенводородами вообще не реагирует.

Механизм протекания реакций впервые был предложен при исследовании кинетики гидрохлорирования метанола [40]. Согласно этому механизму метанол и хлористый водород образуют метоксоний-хлорид ионную пару (реакции 1.6-1.8), которая далее подвергается дегидратации (1.9). Скорость реакции гидрохлорирования метанола зависит от скорости стадии дегидратации СН3ОН2+-СГ, как лимитирующей процесс.

НС1 + Н20^=>Н30+ +С1" (1.6)

сн3он+н2о <—> сн3он;+он- а ,7)

сн3он; +сг <—>сн3он;сг (1.8)

СН3ОН; -СГ <->СН3С1+Н20 (1.9)

С учетом предположения, что единственные присутствующие ионы в реакционной среде, не считая растворитель, это ионы хлора, метоксониевые ионы и ионные пары МеОН2 СГ, было получено:

с с

^ _ сг снъон+ •> сг 7 сн3он;

снъон+-сг ~ 7 (1-Ю)

снъон\-сг

Как утверждается в работе [40], реакция гидрохлорирования метанола не является бимолекулярной. В доказательство этому приводится зависимость начальной скорости реакции гидрохлорирования метанола от концентрации соляной кислоты при температуре 80°С (рисунок 1.1). Т.к. реакция замедляется образующейся водой, начальные скорости реакции были найдены построением касательных к кривым изменения и выражены в процентах изменения от времени. Концентрация соляной кислоты понималась как общая кислотность, определенная титрованием и выраженная как нормальность.

1 п

0,8 -

в

к

^ 0,6 -

ю

£

§ о,4 -

X

?

0,2 -

о 4-1-1-г-,

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Снсь н.

Рисунок 1.1. Зависимость начальной скорости реакции гидрохлорирования метанола от концентрации соляной кислоты.

При построении подобной зависимости для реакции второго порядка, когда концентрация одного из реагентов много больше другого и ее изменением можно пренебречь и внести в константу скорости реакции, график представляет собой прямую. Однако скорость образования хлористого метила в зависимости от концентрации хлористого водорода на рисунке 1.1 увеличивается медленнее в сравнении с реакцией второго

порядка. Это объясняется уменьшением произведения активностей с ростом общей концентрации ионов.

Также в работе [40] отмечается, что найденное значение энергии активации реакции жидкофазного гидрохлорирования метанола не является чувствительным к воздействию воды. В интервале температур от 40 до 100°С значение энергии активации составило 26000-27000 кал/моль. Однако исследование кинетики проводилось в сильно разбавленном растворе соляной кислоты, поэтому определить влияние воды на скорость реакции не представлялось возможным.

В последующих работах, посвященных изучению взаимодействия спиртов с галогеноводородами, было доказано, что данные реакции протекают по бимолекулярному механизму и описываются уравнением второго порядка. Однако следует отметить, что это справедливо для первичных и вторичных спиртов. В свою очередь, гидрогалогенирование третичных спиртов протекает через образование карбкатиона и описывается уравнением первого порядка [2, 41-46].

Первые доказательства бимолекулярного механизма были представлены на примере взаимодействия бромистого водорода с безводным этанолом [42]. Результаты экспериментов были описаны двумя кинетическими уравнениями, отвечающими мономолекулярному и бимолекулярному механизму соответственно, и лучшая сходимость наблюдалась для уравнения второго порядка.

Это было подтверждено экспериментальными данными [46] о взаимодействии хлористого водорода с 1-бутанолом и 1-октанолом. В результате исследований было определено оптическое вращение продуктов реакции. В обоих случаях алкилхлорид был оптически однородным, рацемизации не наблюдалось, что явилось результатом геометрически ограниченного бимолекулярного нуклеофильного замещения

При мономолекулярном нуклеофильном замещении сначала

происходит образованием карбкатиона (1.11), который затем атакуется

нуклеофилом N11" (1.12). Первая стадия является медленной, а вторая -быстрой.

ях <=> г+х (1.11)

<-> ЯШ (1.12)

Так как в процессе реакции образуется карбкатион, его атака (в идеальных условиях без учета фактора влияния заместителей) нуклеофилом может происходить с обеих сторон, что приводит к рацемизации образующегося продукта.

В свою очередь бимолекулярное нуклеофильное замещение происходит в одну стадию через образование промежуточного комплекса:

5- \/ 5 +

С1 С ОН2 I

При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно. Так как в процессе реакции атака нуклеофилом может происходить только с одной стороны, результатом реакции является стереохимическая инверсия образующегося продукта [42-46].

Таким образом, можно сделать вывод, что взаимодействие хлористого водорода с первичными спиртами протекает по механизму 8к2 к может быть описано следующим кинетическим уравнением:

м = к-СК0Н -Сна (1ЛЗ)

В общем случае реакции гидрохлорирования спиртов являются равновесными. Из представленных в литературе данных [2, 6, 35-42, 46-58] можно сделать вывод, что скорость обратной реакции гидролиза хлоралкана имеет заметную величину только у наиболее реакционноспособных спиртов, таких как вторичные и третичные, у которых отсутствуют акцепторные заместители. Константа равновесия для таких спиртов находится в пределе 10-15. Менее реакционные первичные спирты имеет константу равновесия

порядка 20-30 и более. Более поздние исследования по гидрохлорированию первичных спиртов [6, 47, 51, 52] как в газовой фазе, так и в жидкой показали, что реакцию гидрохлорирования можно рассматривать как необратимую, а для описания кинетики процесса использовать уравнение (1.9).

Во многих работах отмечается влияние концентрации воды на скорость реакций гидрохлорирования спиртов, которое не всегда удается связать с ростом скорости обратной реакции гидролиза галогенпроизводного. Из данных работ [39, 41, 47, 53] следует, что присутствие даже небольшого количества воды может привести к заметному снижению скорости процесса. Одним словом, опубликованные предположения о влиянии концентрации воды обрывочны, не систематичны и зачастую противоречат друг другу.

Одним из примеров, где авторы считают, что влияние воды обусловлено обратимостью реакций, является изучение кинетики гидрохлорирования метанола, этанола, н-пропанола и этиленгликоля в работах [54-56].

В работе [54] все реакции проводились в запаянных стеклянных ампулах при температуре 90°С, а также использовались безводные хлористый водород и спирты. Было показано, что реакции носит обратимый характер. При реакции первичных спиртов с хлористым водородом активной частицей на основе молекулы спирта выступает оксониевый ион К-ОН2+ (1.14):

я-он; +СГ ^^ Я-С1+Н20 (1.14)

к-1

Реакция, идущая по такому механизму, имеет второй порядок. Исходя из этого, в работе [54] были рассчитаны константы скоростей к! и к_1 реакции (1.14). В таблице 1.1 представлены полученные данные на примере реакции гидрохлорирования метанола.

Значение СНа в проведенных экспериментах - это текущая концентрация хлористого водорода в различные моменты времени в одном опыте.

Таблица 1.1. Константы скоростей прямой и обратной реакции взаимодействия метанола с хлористым водородом [54]__

№ Сна? моль/л т, час кь л-моль^-с"1 з —1—I— к_1 -10 , л-моль" -с"

0,115 0,0 —

0,071 0,5 10.78 14,00

0,054 1,0 10,00 12,99

1 0,024 3,0 11,00 14,37

0,008 7,5 18,39 23,89

0,007 9,0 17,78 23,09

0,005 11,0 21,91 28,44

0,005 14,0 20,33 26,41

3,629 0,0 —

1,652 0,5 6.66 4,55

2 1,226 1,0 5,36 3,72

0,836 2,5 3,91 2,68

0,545 5,0 3,39 2,32

Как видно, величины констант скоростей к] и к.) не остаются постоянными при изменении концентрации кислоты. Для всех исследованных спиртов в работе [54] при малых начальных концентрациях хлористого водорода константы скоростей прямой и обратной реакций возрастают с увеличением конверсии хлористого водорода. Для больших начальных концентраций хлористого водорода эта зависимость имеет обратный вид - увеличение концентрации хлористого водорода в 30-50 раз вызывает уменьшение константы скорости в метаноле в 5-10 раз. Это связывают с изменением коэффициента активности в безводной реакционной среде и в присутствии значительных количеств воды.

В своей следующей работе по изучению кинетики гидрохлорирования одноатомных спиртов [56] авторы отмечают, что в процессе накопления воды заметную роль начинает набирать взаимодействие (1.15), которое в силу основных свойств воды по отношению к спиртам сдвинуто вправо.

я-0н;+н20 <-> Я-0Н + Н30+ (1.15)

Концентрация воды в растворе увеличивается за счет реакции (1.14) и уменьшается в результате реакции (1.15). Если принять скорость (1.14) лимитирующей реакцию в целом, то экспериментально наблюдаемое снижение интенсивности взаимодействия по мере накопления воды можно объяснить увеличением значения к.\ реакции (1.14) и, кроме того, снижением концентрации реагирующих лиониевых ионов по реакции (1.15) [56].

Аналогичные выводы были сделаны авторами в работе [55] при изучении кинетики гидрохлорирования этиленгликоля. В процессе исследования определялось влияние добавок этиленхлоргидрина и воды на скорость взаимодействия хлористого водорода и этиленгликоля. Было показано, что добавление воды и этиленхлоргидрина оказывают различное влияние на кинетику реакции и увеличение концентрации воды приводит к более значительному уменьшению скорости реакции. Авторы и в этом случае объясняют полученные экспериментальные данные ростом скорости обратной реакции (1.14) и снижением концентрации реагирующих лиониевых ионов по реакции (1.15). Однако количественные данные, подтверждающие сделанные предположения, авторами не приводятся, поскольку им неизвестна константа равновесия реакции (1.15).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Махин, Максим Николаевич, 2013 год

Список использованных источников

1. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под. ред. Ошина JI.A. - М.: Химия, 1978. 656 с.

2. Лебедев. Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е издание. М.: Химия, 1988. 592 с.

3. Эндюськин В.П., Федотов В.П., Савельев Н.И., Эндюськин П.Н., Лукин П.М. Получение хлористого метила в жидкой фазе в непрерывном режиме. //Химическая промышленность. 2006. Т. 83. № 1. С. 11-13.

4. Способ получения метилхлорида: пат. 2242452 Рос. Федерация: МПК С07С 017/16 / Стороженко П.А., Поливанов А.Н., Розанов В.Н., Трубкин В.Е., Михайлов В.А., Кочурков А.А., Гезалов А.А., Ершов О.Л.; ФГУП "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений". -№2003125153/04; заявл. 11.08.2003; опубл. 20.12.2004.

5. Marketing Research Report Chlorinated Methanes. Chemical economics handbook. Stanford Research Institute Consulting. April 2005.

6. Розанов B.H., Трегер Ю.А. Кинетика жидкофазного некаталитического гидрохлорирования метанола в соляной кислоте // Кинетика и катализ. 2011. Том 52. №5. С. 670.

7. Bruce M.Bell, John R. Brigs, Robert M. Campbell, Susanne M. Chambers, Phil D. Gaarenstroom, Geffrey G. Hippler, Bruce D. Hook, Kenneth Kearns, John M. Kenney, William J. Krupper, D.James Schreck, Curt N. Theriault, Charles P. Wolf. Glycerin as a Renewable Feedstock for Epichlorohydrin Production. The GTE Process // Clean. 2008. Volume 36. Issue 8. P 657-661.

8. Arno Behr, Jens Eilting, Ken Irawadi, Julia Leschinski, Falk Lindner. Improved utilization of renewable resources: New important derivatives of glycerol // Green Chem. 2008. Volume 10. P. 13-30.

9. Mario Pagliaro, Michele Rossi. The Future of Glycerol: New Usages for a Versatile Raw Material // Great Britain.: Royal Society of Chemistry. 2008. P. 104.

10. Плетнев М. Ю. Отход производства биодизеля как источник продуктов с высокой добавленной стоимостью // Биотехнология. 2009. № 1. С. 3-10.

11. Process for monochlorohydrins production from glycerol and hydrochloric acid: pat. appl. 2008132770 WO: Int. CI. C07C 29/62, C07C 31/42 / Santacesaria E. (IT), Di Serio M. (IT), Tesser R. (IT); Eurochem engineering s.r.l. (IT). - Filed: 18.04.2008. Publication date: 06.11.2008.

12. Santacesaria E., Tesser R., Di Serio M., Casale L., Verde D. New process for producing epichlorohydrin via glycerol chlorination // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. №49. P. 964-970.

13. Zhao Zhen, Qiao Xian, Tang Ji-hai, Cui Mi-fen. Discrimination of by-products and Analysis of Reaction Mechanism in Preparation of Dichloropropanol from Glycerol // The Chinese Journal of Process Engineering. 2008. Volume 8, № 6. P. 1098-1102.

14. Европейский патент №2093221. Int. CI. C07D 301/26. Verfahren zur Herstellung von epichlorohydrin aus glyzerin. Biopetrol industries Ag. (CH) / Walter Kanzler (AT). Filed: 15.01.2009. Publication date: 15.01.2009.

15. Бикбулатов И.Х. Безотходное производство хлоргидринов. - М.: Химия. 2000. - 166 с.

16. Способ получения дихлорпропанолов: пат. 2358964 Рос. Федерация: МПК7 С07С 31/36, С07С 29/62 / Занавескин Л.Н., Захарова Л.З., Хаустов Е.Н.; ООО «Синтез-2». Заявл. 27.12.2007; опубл. 20.06.2009.

17. Pazdzioch W.M., Milchert Е. Hydrochlorination of glycerol to dichloropropanols // Przemyst chemiczny. 2008. Volume 87. № 3. P. 270-273.

18. Process for producing epoxides: pat. appl. 2010/014898 WO: Int. CI. C07D 301/26 / Fan William W., Kneupper Christian D., Noormann Sascha N., Patrascu Renate P.; Dow global technologies inc. - Filed: 31.07.2009. Publication date 04.02.2010.

19. Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin: pat. 2174925 ЕР: Al, Int. CI. C07C 29/62, C07D 303/08, C07C 301/24 / D.J.Schreck, W.J.Jr. Krupper, R.D.Varjian, M.E.Jones, R.M.Campbell,

K.Kearns, B.D.Hook, J.R.Briggs, J.G.Hippler; Dow global technologies inc. -Filed: 18.07.2005. Publication date 14.04.2010.

20. Method for Making an Epoxide Starting with a Polyhydroxylated Aliphatic Hydrocarbon and a Chlorinating Agent: pat. appl. 20080194850 US: Al, Int. CI. C07D 301/24, C07D 301/02 / Krafft Philippe, Gilbeau Patrick, Balthasart Dominique, Smets Valentine; SOLVAY. - Filed: 19.05.2006. Publication date: 14.08.2008.

21. Позина В.И. Мономер для пентапласта. М.: Химия, 1965. 169 с.

22. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. Т. 1. М.: Мир, 1971. 561 с.

23. Справочник химика. Т. 2. / Под ред. Никольского Б.П. и др. - Л.: Химия, 1971. 1168 с.

24. Способ получения монохлоралканов: пат. 2009117 Рос. Федерация: МПК С07С 19/02, С07С 17/16 / Шаховцева Г.А., Зуев В.М., Филимонов В.А., Гершенович А.И., Файнштейн И.З., Опаленова В.Я., Горбачева М.С.; Московский химический завод «Синтез». - Заявл. 10.03.1992; опубл. 15.03.1994.

25. Othmer Kirk. About Propylene Oxide Technology Document // The Dow Chemical Company. Published Literature. 1999. P. 34.

26. Galen Suppes. Improved process for converting glycerine to propylene glycol. // Annual Meeting. 2006. Volume 17 (9). P. 601-603.

27. The catalyst and method of catalytic reduction of esters of hydroxycarboxylic acid to glycols: pat. appl. 2009103682 WO: Al, Int. CI. C07C 29/147, 31/20; B01J 23/72, 23/847, 23/88, 23/888, 23/885, 37/18 / Simakova I.L., Simonov M.N., Demeshkina M.P., Minyukova T.P., Khasin A.A., Parmon V.N.; NORD BIOCHEM. - Filed: 16.02.2009. Publication date: 27.08.2009.

28. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Перевод с нем. Под. ред. Полякова З.Н. Л.: Химия, 1973. 368 с.

29. Островский Г.М. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть II. СПб.: НПО «Профессионал», 2006. 916 с.

30. Дьячкова Т.П., Орехов B.C., Субочева М.Ю., Воякина Н.В. Химическая технология органических веществ: учеб. пособие. Ч. 1. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2007. 172 с.

31. Chlorohydrin process: pat. 6043400 US: A, Int. CI. C07C 29/00 / Jorge E.M.; The Dow Chemical Company. - Filed: 30.12.1996. Publication date 28.03.2000.

32. Способ получения хлоргидринов: a.c. 247281 SU: AI, МПК C07C 31/34 / Чопоров Я.П.; Заявл. 12.12.1967, опубл. 25.03.1976.

33. Schräder Н. Die Industrie des Glykols // Z. Angew. Chem. 1929. Volume 42. P. 541-546.

34. Kiddoo G. Petrochemical Processes // Chem. Eng. 1952. Volume 59. № 9. P. 149-168.

35. Arthur Michael, Hans Leupold. Zum Verlauf der intramolekularen Umlagerungen bei den Alkylbromiden und zur Frage der Ursache des Gleichgewichtszustandes bei umkehrbaren Reaktionen // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1911. Volume 379. Issue 3. P. 263-332.

36. James F. Norris, Muriel Watt, Ruth Thomas. The reaction between alcohols and aqueous solutions of hydrochloric and hydrobromic acids // J. Am. Chem. Soc. 1916. Volume 38. Issue 5. P. 1071-1079.

37. Ingold С. K., Rothstein E. CLVI.—The nature of the alternating effect in carbon chains. Part XXV. The mechanism of aromatic side-chain substitution // J. Chem. Soc.. 1928. P. 1217-1221.

38. Gough G. A. C., King H. CCCXXIII.—Trypanocidal action and chemical constitution. Part VIII. Derivatives of ß-amino-ethyl- and y-aminopropyl-arsinic acids // J. Chem. Soc.. 1928. p. 2426- 2447.

39. Levene P. A., Alexandre Rothen. Reactivity of some carbinols: with a note on Waiden inversion // J. Biol. Chem. 1929. Volume 81. P. 359-368.

40. Hinshelwood C. N. The reaction of hydrogen chloride with methyl alcohol // J. Chem. Soc. 1935. P. 599-601.

41. Bennett G. M., Frederick M. Reynolds. The influence of variations in structure on the reactivity of an alcohol with hydrobromic acid // J. Chem. Soc.. 1935. P. 131-141.

42. Grunwald E., Winstein S. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Hydrogen Bromide with Ethanol // J. Am. Chem. Soc. 1947. Volume 69. Issue 8. P. 20512053.

43. Carey F.A., Sundberg R.J. Advanced organic chemistry. New York: Kluwer Academic/Plenum Pub., 2000. P. 822.

44. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е издание. М.: Химия, 1984. 376 с.

45. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. 4-е издание. Пер. с англ. / Под ред. Травеня В.Ф. М.: Химия, 1991. 448 с.

46. Gerrard W., Madden R. W., Tolcher P. Interaction of alcohols with hydrogen halides // Journal of Applied Chemistry. 1955. Volume 5. Issue 1. P. 28-34.

47. Kingsley H. A., Bliss. H. Kinetics of Hydrochlorination of Lauryl Alcohol // Ind. Eng. Chem. 1952. Volume 44. Issue 10. P. 2479-2487.

48. Gerrard W., Hudson H. R. Factors in the formation of isomerically and optically pure alkyl halides. Part I. Alcohol-hydrogen chloride or -thionyl chloride systems // J. Chem. Soc. 1963. P. 1059-1064

49. Gerrard W., Hudson H. R. Factors in the formation of isomerically and optically pure alkyl halides. Part II. Reactions of straight-chain alcohols with hydrogen halides, and the preparation of isomerically pure 2-halogeno-octanes // J. Chem. Soc. 1964. P. 2310-2314.

50. Guyer A., Bieler A., Hardmeier E. Darstellung hôhermolekularer Alkylhalogenide // Helvetica Chimica Acta. 1937. Volume 20. Issue 1. P. 14621467.

51. Daté R. V., Butt J. В., Bliss H. Kinetics in Gas-Liquid Reaction Systems. Hydrochlorination of Octyl and Dodecyl Alcohols // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1969. Volume 8. Issue 4. P. 687-695.

52. Becerra A. M., Luna A. E. C., Ardissone D. E., Ponzi M. I. Kinetics of the catalytic hydrochlorination of methanol to methyl chloride // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. Volume 31. Issue 4. P. 1040-1045.

53. Norris J.F., Mulliken R.S. Reaction between alcohols and aqueous solutions of hydrochloric and hydrobromic acids.II // J. Am. Chem. Soc. 1920. Volume 42. Issue 10. P. 2093-2098.

54. Вигдорович В.И., Горелкин И.И. Взаимодействие хлористого водорода с некоторыми одноатомными спиртами // ЖПХ. 1973. Т. 46. № 5. С. 10831086.

55. Вигдорович В.И., Горелкин И.И. Кинетика и механизм взаимодействия этиленгликоля с хлористым водородом // ЖПХ. 1973. Т. 46. № 3. С. 570574.

56. Вигдорович В.И., Жуков В.А. О взаимодействии хлористого водорода с метанолом, этанолом и н-пропанолом // ЖФХ. 1974. Т. 48. № 3. С. 578581.

57. Dmitriev G., Zanaveskin L. Synthesis of epichlorohydrin from glycerol. Hydrochlorination of glycerol // Chemical Engineering Transaction. Volume 24. 2011. Parti. P. 43.

58. Дмитриев, Г. С. Физико-химические основы синтеза эпихлоргидрина из глицерина: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Георгий Сергеевич Дмитриев; НИФХИ им. Л.Я. Карпова - М., 2012.- 127 с.

59. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 763 с.

60. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

61. Москва В.В. Растворители в органической химии // Соросовский образовательный журнал. 1999. №4. С. 44-50.

62. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. Пер. с англ. М.: Мир, 1985 - 264 с.

63. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. Пер с англ. М.: Мир, 1968. - 328с.

64

65

66

67

68

69

70

71

72,

73.

74.

75.

76.

77.

Райхардт К. Растворители в органической химии. Пер. с нем. JL: Химия, 1973. 152 с.

Hynes J.T. Chemical reaction dynamics in solution // Ann. Rev. Phys. Chem. 1985. Volume 36. P. 573.

Zichi D.A., Hynes J.T. A dynamical theory of unimolecular ionic dissociation reactions in polar solvents // J. Chem. Phys. 1988. Volume 88. Issue 4. P. 25132525.

Gertner B.J., Wilson K.R., Hynes J.T. Nonequilibrium salvation effects on reaction rates for model SN2 reactions in water // J. Chem. Phys. 1989. Volume 90. Issue 7. P. 3537-3556.

Kreevoy M.M., Truhlar D.G. Transition state theory. Investigation of rates and

• th

mechanisms of reaction. Part 1. 4 edition, Bernasconi C.F., Ed. New York: John Wiley & Sons, 1986. P. 13-96.

Bertran J., Burgos F.S. The question of equilibrium in transition state salvation. //J. Chem. Educ. 1984. Volume 61. P. 416.

Kramers H.A. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions // Physica. 1940. Volume 7. P. 284.

Laidler K.J., King M.C. The development of transition state theory // J. Chem. Phys. 1983. Volume 87. P. 2657.

Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948. 584 с.

th

Moelwyn-Hughes Е.А. Kinetics of reaction in solution. 2 edition. London: Oxford University Press, 1947. P. 424.

Бенсон C.B. Основы химической кинетики. M.: Мир, 1964. 604 с. Moore J.W., Pearson R.G. Kinetic und meshanismen homogener chemischer reactionen. Verlag Chemie, Weinheim, 1964. P. 114.

Leffler J.E., Grunwald E. Rates and equilibria of organic reactions. New York: John Wiley & Sons, 1963. P. 458.

Wiberg K.B. Physical organic chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1964. P. 591.

78. Laidler K.J. Chemical Kinetics. 3rd edition. New York: Harper and Row, 1987. P. 531.

79. Dimroth O. Oxatriazole und Diazocarbonsäurenamide // Liebigs Ann. Chem. 1910. Volume 377. P. 127.

80. Dimroth O. Über die Carminsäure // Liebigs Ann. Chem. 1913. Volume 399. Issue 1. P. 1-35.

81. Gutmann V. The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions. New York: Plenum Press, 1978. XVI. P. 279.

82. Mayer U., Gutmann V., Gerger W. The acceptor number - a quantitative empirical parameter for the electrophilic properties of solvents // Monatshefte fur Chemie. 1975. Volume 106. Issue 6. P. 1235-1257.

83. Olofsson G., Olofsson I. Comparison between enthalpies of formation of antimony pentachloride adducts in carbon tetrachloride and in 1,2-dichloroethane solution // J. Am. Chem. Soc. 1973. Volume 95. P. 7231-7233.

84. Schmid R. Reinterpretation of the solvent dielectric constant in coordination chemical terms // J. Sol. Chem. 1983. Volume 12. P. 135-152.

85. Дымент O.H., Казанский K.C., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. 3-е издание. М.: Химия, 1976. 376 с.

86. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя A.A., Пономаревой A.M. - Д.: Химия. 1983. - 200 с.

87. Левинский М.И., Мазанко А.Ф., Новиков И.Н. Хлористый водород и соляная кислота. М.: Химия, 1985. 160 с.

88. Ингольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений. М.: Изд. иностр. лит, 1959. 673 с.

89. Hughes E.D., Ingold C.K. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. IV. Discussion of constitutional and solvent effects on the mechanism, kinetics, velocity and orientation of substitution // J. Chem. Soc. 1935. P. 244255.

90. Hughes E.D. Mechanism and kinetics of substitution at a saturated carbon atom. // Trans. Faraday Soc. 1941. Volume 37. P. 603-637.

91. Крестов Г.А. Термодинамика процессов в растворах. JL: Химия, 1984. 272 с.

92. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия, 1973.303 с.

93. Лебедев В. И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1969. 156 с.

94. Lin J., De Haven J.J. The transport entropy of hydrogen ion in the water-ethanol system. I. The initial thermoelectric powers of the hydrogen ion thermocell, and the cation transport number of HC1 in the water-ethanol system. // J. Electrochem. Soc. 1969. Volume 116. № 6. P. 805.

95. Holtan H., Eliassen S. Initial Thermoelectric Powers of the Quinhydrone-Electrode in Ethanol-Water and Acetonitrile-Water Mixtures // Acta Chem. Scand1. 1973. Volume 27. P. 429-432.

96. Pauling L. The nature of chemical bond and the structure of molecules and crystals. An Introduction to modern Snructural Chemistry. By Linus Pauling 3rd ed. N.Y. London: Cornell Univ. Press Oxford Univ. Press, 1960. 450 p.

97. Краснов К. С. Молекулы и химическая связь. М.: Высшая школа, 1977. 280 с.

98. Джапаридзе Д. И., Догонадзе Р. Р. Вязкость и энергия реорганизации растворителя // ДАН Груз. ССР. 1977. Т. 85. № 1. с. 97-100.

99. Левин В.В., Подловченко Т.Л. Дисперсия диэлектрической проницаемости и структура этиленгликоля // Ж. структ. хим. 1969. Т. 10. № 4. с. 749-750.

100. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука, 1987. 326 с.

101. Conant J.B., Quayle O.R. Glycerol a-monochlorohydrin // Organic Synthesis. 1922. Volume 2. P. 29-33.

102. Gibson G.P. The preparation, properties, and uses of glycerol derivatives. Part III. The chlorohydrins // J. Soc. Chem. Ind. 1931. Volume 50. Issue 48. P. 970975.

103. Boschan R., Winstein S. The role of a neighbouring groups in replacement reactions. XXI. Front-side participation of the acetoxy group. Catalytic effect of

acetic acid on the reaction of glycols with hydrogen chloride // J. Am. Chem. Soc. 1956. Volume 78. P. 4921-4925.

104. Tesser R., Santacesaria E., Serio M.Di, Nuzzi G.Di, Fiandra V. Kinetics of glycerol chlorination with hydrochlorid acid: A new route to a,y-dichlorohydrin // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Volume 46. P. 6456-6465.

105. Ansari H.R., Clark R. Neighbouring Group Participation - A Novel Rearrangement of Vicinal Hydroxy-Esters to Epoxides // Tetrahedron Letters. 1975. No 35. P. 3085-3086.

106. Xiuquan Ling, Dingquiang Lu, Jun Wang, Mingxin Liang, Shumin Zhang, Wei Ren, Jianhui Chen, Pingkai Ouyang. Investigation of the kinetics and mechanism of the glycerol chlorination reaction using gas chromatography-mass spectrometry // Journal of the Serbian Chemical Society. 2010. Volume 75. Issue l.P. 101-112.

107. Zheng-Hong Luo, Xiao-Zi You, Hua-Rong Li, A kinetic model for glycerol chlorination in the presence of acetic acid catalyst // Korean J. Chem. Eng. 2010. Volume 27. Issue 1. P. 66-72.