Физико-химические и электрохимические свойства молибдатов и ванадатов меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Каричевская, Наталья Викторовна

• Каричевская, Наталья Викторовна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Каричевская, Наталья Викторовна

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Введение

Глава 1 Электрохимия простых и сложных оксидов переходных метал-

лов в неводных средах

1.1 Требования, предъявляемые к катодным деполяризаторам для литиевых ХИТ,

1.2 Строение твердофазных деполяризаторов

1.2.1 Классификация дефектов

1.2.2 Экспериментальные методы определения дефектности

1.3 Механизмы твердофазных электрохимических процессов

1.4 Электрохимия простых и сложных оксидов в неводных средах

1.4.1 Электрохимия оксидов меди

1.4.2 Электрохимия оксидов ванадия

1.4.3 Электрохимия оксидов молибдена

1.4.4 Электрохимия ванадатов меди

1.4.5 Электрохимия молибдатов меди

1.4.6 Электрохимия ванадатов молибдена

Глава 2 Методы исследований

2.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследований

2.1.1 Очистка и осушка растворителей

2.1.2 Очистка и осушка солей

2.1.3 Приготовление электролитов

2.1.4 Получение пленочных оксидно-медных электродов

2.1.5 Методы синтеза молибдатов и ванадатов меди

2.1.6 Приготовление катодов для электрохимических экспериментов

2.2 Физико-химические методы исследований

2.2.1 Пикнометрический метод определения плотности порошкообразных материалов

2.2.2 Определение электропроводности порошкообразных материалов

2.2.3 Измерение пористости катодов

2.2.4 ИК спектроскопия

2.2.5 Термогравиметрия

2.2.6 Рентгенофазовый анализ

2.2.7 Электронная спектроскопия

2.2.8 Электрохимические методы исследования

2.2.9 Измерение импедансных спектров

2.2.10 Измерение спектров электрохимического потенциала

Глава 3 Электрохимия оксида меди

3.1 Исследование электрохимического восстановления СиО методами импедансной спектроскопии и спектроскопии электрохимического потенциала

3.2 Электрохимическое восстановление апротонных дипо-лярных растворителей на оксидно-медном электроде

Глава 4 Физико-химические и электрохимические свойства молибда-

тов меди

4.1 Оптимизация условий синтеза молибдатов меди

4.2 Синтез молибдатов меди

4.3 Термогравиметрические исследования взаимодействия оксидов меди и молибдена

4.4 Электропроводность молибдатов меди

4.5 Плотность молибдатов меди

4.6 ИК спектроскопия молибдатов меди

4.7 Рентгенофазовый анализ молибдатов меди

4.8 Исследование строения полиметаллической оксидной системы СиО-МоОз методом электронной спектроскопии

4.9 Гидратация молибдатов меди

4.10 Электрохимическое восстановление молибдатов меди

меди

5.1 Оптимизация условия синтеза ванадатов меди

5.2 Синтез ванадатов меди

5.3 Термогравиметрические исследования взаимодействия оксидов меди и ванадия

5.4 Электропроводность ванадатов меди

5.5 Плотность ванадатов меди

5.6 ИК спектроскопия ванадатов меди

5.7 Электрохимическое восстановление ванадатов меди

Заключение

Выводы

Список литературы

Приложения

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ХИТ - химические источники тока;

ЛИТ - литиевые источники тока;

ПМОС - полиметаллическая оксидная система;

ЭПР- электронный парамагнитный резонанс;

ГЖХ - газожидкостная хроматография;

РФА-рентгенофазовый анализ;

ИГ - импульсный гальваностат;

АЦП - аналого-цифровой преобразователь;

ДУ - дифференциальный усилитель;

ОЗУ - оперативное запоминающее устройство;

ЭХП - электрохимический потенциал;

ЭПФ - элемент постоянной фазы;

АДР - апротонные диполярные растворители;

ДМФ- диметилформамид;

ПК- пропиленкарбонат;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ДО - диоксолан;

СЛ - сульфолан;

ДМЭ - диметоксиэтан;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические и электрохимические свойства молибдатов и ванадатов меди»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы♦ В настоящее время электрохимические источники тока получили широкое распространение для энергообеспечения самых разнообразных автономных электротехнических и электронных устройств. Электрохимические накопители (аккумуляторы) энергии получают все большее распространение в большой энергетике. Они широко используются в системах аварийного энергоснабжения, в качестве буферных накопителей энергии для снятия пиковых нагрузок в энергосетях. Ведутся широкомасштабные работы по созданию дешевых, доступных, безопасных и энергоемких аккумуляторов для электромобилей.

Угроза глобального экологического и энергетического кризисов стимулирует работы в области рационального использования энергии, эффективного преобразования химической энергии в электрическую, освоения нетрадиционных источников энергии - солнечной и ветровой. Эти проблемы также не могут быть решены без создания новых типов химических источников тока (ХИТ), обладающих, по сравнению с традиционными, более высокими удельными энергетическими характеристиками.

Фундаментальные и прикладные исследования в области электрохимической энергетики, как в России, так и за рубежом относят к приоритетным направлениям развития науки и техники. К фундаментальным проблемам следует отнести разработку теории элементарных процессов, протекающих при электрохимическом восстановлении и окислении твердофазных деполяризаторов, теории ионно-металлических электродов в термодинамически неравновесных системах электрод-электролит, теории ионного переноса в высокоструктури-рованых жидких, гелевых и полимерных электролитных системах и ряд других проблем.

Прикладные исследования направлены на совершенствование конструкции литиевых ХИТ и технологии их промышленного производства. В результате прикладных исследований постоянно вносятся принципиальные изменения и улучшения в конструкцию существующих типов источников тока и создаются новые варианты ХИТ. Непрерывно развиваются представления о механизмах электрохимических процессов, протекающих при их работе [1,2,3]. Вместе с тем необходимо отметить, что в последние годы стал резко увеличиваться разрыв в уровнях фундаментальных и прикладных исследований в области литиевой энергетики проводимых в странах СНГ и развитых странах мира. В значительной мере это обусловлено резким сокращением финансирования научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ [4].

Одной из наиболее важных и сложных задач, стоящих перед электрохимической энергетикой, является создание электродных материалов, обладающих большой удельной энергией и способных подвергаться электрохимическому восстановлению с высокими скоростями.

Традиционно основное внимание уделяется твердым однофазным деполяризаторам на основе индивидуальных соединений. Но в последнее время в ка-

честве высокоэффективных электродных материалов для первичных и вторичных литиевых источников тока все больший интерес вызывают многокомпонентные и многофазные оксидные системы на основе меди, молибдена, ванадия, никеля, кобальта и ряда других поливалентных металлов. Предполагается, что такие системы во многих случаях будут обладать высокой энергоемкостью и хорошими электрохимическими свойствами. Однако их физико-химические, электрофизические и электрохимические свойства практически не изучены.

Можно предполагать, что варьирование состава таких систем, а так же условий их синтеза, позволит целенаправленно управлять свойствами образующихся соединений и получать новые электродные материалы, обладающие комплексом необходимых химических, физико-химических и электрофизических свойств - высокими энергетическими характеристиками и хорошей цик-лируемостью.

Если удельная энергия электродных материалов определяется свойствами элементов (атомной массой, степенью окисления, свободной энергий) и в той или иной степени может быть спрогнозирована, то скорость электрохимических процессов в значительной мере будет зависеть от их транспортных (структурных) и электронных характеристик. В свою очередь, транспортные и электронные характеристики твердых материалов определяются не только их элементным и молекулярным составом, но и фазовым строением.

В связи с этим, актуальным является комплексное исследование физико-химических, электрофизических и электрохимических свойств твердых многокомпонентных и многофазных материалов, установление корреляций между их строением и свойствами, разработка методов получения и идентификации твердофазных материалов с заданной структурой.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: "Энергетика электрохимических реакций и процессов аккумулирования в системах на основе соединений переходных элементов, щелочных металлов и их сплавов" (№ гос. регистрации 01.9.40. 009081) и Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции Высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" (контракт № 0430).

Целью настоящей работы являлось исследование физико-химических и электрохимических свойств новых электродных материалов для литиевых ХИТ на основе биметаллических оксидных систем, разработка методов их получения и идентификации, поиск корреляций между физико-химическими, электрофизическими и электрохимическими свойствами, установление оптимальных значений физико-химических параметров, оказывающих наиболее существенное влияние на электрохимические свойства твердофазных деполяризаторов, разработка методов управления этими параметрами.

В качестве объектов исследований были выбраны молибдаты и ванадаты меди, обладающие высокими электрохимическими характеристиками [5, 6]. Известно существование молибдатов и ванадатов меди различного состава, однако достаточно подробно исследовано электрохимическое восстановление

лишь некоторых соединений. Поэтому в настоящей работе проведено комплексное изучение биметаллических оксидных систем СиО - Мо03 и СиО -V205 в широком диапазоне соотношений компонентов.

Научная новизна. Впервые подробно изучены физико-химические, электрофизические и электрохимические свойства молибдатов и ванадатов меди различного состава с целью использования в качестве катодных деполяризаторов в литиевых химических источниках тока.

Установлены взаимосвязи между физико-химическими, электрофизическими и электрохимическими свойствами молибдатов и ванадатов меди.

Показано, что колебательная спектроскопия является наиболее чувствительным к структуре соединений методом и может быть использована для идентификации полученных материалов.

Методом спектроскопии электрохимического потенциала и импедансной спектроскопии изучены особенности электрохимического восстановления СиО электрода и показано, что причиной высокого перенапряжения является образование метастабильного соединения, блокирующего поверхность оксидно-медного электрода.

Практическое значение.

Разработаны новые электродные материалы на основе молибдатов и ванадатов меди, представляющие интерес в качестве катодных деполяризаторов для литиевых химических источников тока.

Разработаны методы повышения разрядного напряжения и энергоемкости оксидно-медных ХИТ.

Найдены удобные и информативные методы идентификации строения твердофазных деполяризаторов на основе молибдатов и ванадатов меди.

На защиту выносятся:

- результаты исследования физико-химических, электрофизических свойств молибдатов и ванадатов меди различного состава;

- результаты исследования основных закономерностей протекания электрохимического восстановления молибдатов и ванадатов меди;

- сведения о зависимости физико-химических свойств молибдатов и ванадатов меди от условий синтеза;

- результаты исследования особенностей электрохимического восстановления оксидно-медного электрода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Санкт-Петербург, 1998), на VII Международной конференции " The problems of solvation and complex formation in solutions"(1988, Ivanovo), Первом Российском научном семинаре по цветоведению и электронной спектроскопии сложных систем (Уфа 1998).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в печати в 3-х статьях и тезисах 8 докладов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Каричевская, Наталья Викторовна

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены комплексные исследования физико-химических, электрофизических и электрохимических свойств молибдатов и ванадатов меди.

2. Изучено влияние условий синтеза на физико-химические свойства молибдатов и ванадатов меди. Установлено, что реакция взаимодействия оксидов молибдена и меди начинается при 550 °С, а ванадия и меди при 300 °С и заканчивается за 6-10 часов. Показано, что наиболее информативным методом, позволяющим судить о полноте протекания процесса синтеза является ИК спектроскопия.

3. Строение полученных полиметаллических оксидных материалов изучено методами ИК спектроскопии, рентгенофазового анализа, термогравиметрии, кондуктометрии и денситометрии. Предположено, что молибдаты и ванадаты меди, полученые при низких температурах, представляют собой аморфные материалы с включением высокодефектных кристаллических фаз.

4. Исследования физико-химических свойств системы СиО-МоОз подтвердили существование соединений CuMo04, с112м0о5, и СизМо209 и позволили предположить образование димолибдата меди - с11м02о7, существование которого ранее не было обнаружено.

5. Электрохимическое восстановление молибдатов меди осуществляется в две стадии при потенциалах 2,6 - 1,5 В и 1,5 - 1,0 В. На первой стадии происходит восстановление молибдена, а на второй - меди. По мере увеличения содержания меди в оксидной системе глубина электрохимического восстановления молибдена проходит через максимум. Для состава 2СиО*МоОз она достигает три электрона в расчете на моль молибдена.

6. Установлено, что введение меди в оксид ванадия приводит к выравниванию потенциалов разрядных площадок на хронопотенциограммах и увеличению среднего разрядного напряжения. Глубина электрохимического восстановления ванадия в оксидных фазах составов 2Си0*Уг05, 3CuO*V2Os и 4Cu0*V205 почти в два раза выше, чем в пентаоксиде ванадия.

7. Методами спектроскопии электрохимического потенциала и импедансной спектроскопии изучены некоторые особенности электрохимического восстановления оксидномедного электрода и установлено, что причиной высоких значений перенапряжений наблюдаемых при его восстановлении является образование метастабильного промежуточного продукта (LixCuO), пассивирующего поверхность электрода.

8. Показано, что лучшими электрохимическими характеристиками обладают материалы с оптимальным сочетанием ионной и электронной электропроводности и степени дефектности. Склонность материалов к гидратации может быть использована для прогнозирования их электрохимических свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Взаимосвязь физико-химических и электрохимических свойств молибдатов и ванадатов меди

Основной целью настоящей работы являлось подробное исследование свойств твердофазных электродных деполяризаторов на основе ванадатов и молибдатов меди, установление взаимосвязей между их физико-химическими и электрохимическими свойствами, разработка методов, позволяющих надежно идентифицировать полученные материалы.

Следовало ожидать, что на электрохимические свойства кристаллических твердофазных деполяризаторов большое влияние будет оказывать их дефектность. О степени дефектности можно судить по величине отклонения пикнометрической плотности либо от рентгенографической плотности, либо от её аддитивного значения. Как видно из рис. 4.8 и 5.7 изотермы отклонений пикнометрической плотности от аддитивной представляют собой экстремальные кривые с минимумами, наблюдаемыми при мольных соотношениях МоО : СиО равном 1:2 и У205 : СиО близком к 1. Если предположить, что ион меди оказывает слабое влияние на электрохимические свойства ионов молибдена и ванадия, то можно попытаться построить корреляции между электрохимическими свойствами биметаллических оксидных систем и степенью их дефектности.

Зависимости среднего разрядного напряжения и глубины электрохимического восстановления молибдатов и ванадатов меди от степени их дефектности представлены на рис. 1-4. Степень дефектности определяли как процентное отношение отклонения плотности от аддитивности к величине аддитивной плотности. Анализируя полученные зависимости можно сделать следующие выводы. Степень дефектности оказывает весьма слабое влияние на среднее разрядное напряжение молибдатов меди и практически не влияет на среднее разрядное напряжение ванадатов меди. Глубина восстановления более чувствительна. В случае молибдатов меди она проходит через максимум при степени дефектности около 15 %. Глубина восстановления ванадатов меди с ростом дефектности существенно снижается.

Различный характер влияния степени дефектности на электрохимические свойства ванадатов и молибдатов меди, возможно, обусловлены спецификой их строения. Следует ожидать, что дефектность двояким образом скажется на электрофизических свойствах твердофазных деполяризаторов. Рост дефектности должен приводить к увеличению ионной проводимости и уменьшению электронной. Разнонаправленный характер изменения электронной и ионной проводимости веществ с ростом их дефектности может быть использован для интерпретации результатов электрохимических исследований.

3 - Е,В

2,5 1

0.^

2

1,5 о

1

0,5 л

0 10 20 30 Степень дефектности, % Рис. 1 Зависимость среднего разрядного напряжения молибдатов меди от степени дефектности

3 " ЕЕ, В

2,5 - О

2 (Г— ■---—О О

1,5 -

1 -

0,5 -

0 111

0 20 40 60

Степень дефектности, % Рис.2 Зависимость среднего разрядного напряжения ванадатов меди от степени дефектности

Степень дефектности, %

Рис.3 Зависимость глубины восстановления молибдатов меди от степени дефектности

4 Е,В

3,5 (V

3 \ О

2,5

2

1,5 о %>

1

0,5

0 • 1 1

0 20 40 60

Степень дефектности, %

Рис.4 Зависимость глубины восстановления ванадатов меди от степени дефектности

В случае молибдатов меди величины ионной и электронной проводимости, вероятно, соизмеримы. Об этом свидетельствует слабая зависимость их электропроводности от степени дефектности (рис.5). Электропроводность ванадов меди почти на пять порядков выше электропроводности молибдатов. Причем, с ростом плотности их электропроводность уменьшается (рис5.7), что свидетельствует о преимущественно электронном характере проводимости.

Исходя из вышесказанного, первоначальное увеличение разрядного напряжения и степени восстановления молибдатов меди с ростом дефектности, может быть объяснено увеличением ионной составляющей электропроводности, а последующее снижение этих характеристик - уменьшением электронной компоненты проводимости.

Слабая зависимость разрядного напряжения и уменьшение глубины восстановления ванадатов меди с ростом степени дефектности, вероятно, обусловлены более сильным снижением электронной проводимости, чем увеличением ионной.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Каричевская, Наталья Викторовна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока.-М.: Энергия, 1980.-360 с.

2. Кедринский И.А., Дмитреноко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. -М.: Энергоатомиздат, 1992.- 240 с.

3. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока // Электрохимия.- 1995.- Т.31, №4.- С. 342-349.

4. Решение 4 Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах".-Черноголовка, 17-19 сентября 1996 г.

5. Bonino F., Lazzari M. Lithium - copper molybdate voltage compatible battery // J. Electrochem. Soc.- 1984.-№.3.- P. 610-612.

6. Sakurai Yoji, Yamaki J. Electrochemical reaction of 0C-CU2V2O7 with lithium in organic electrolyte // Electrochim. Acta.-1989.-V.34, №.3.- p. 355-361.

7. Peter G. Bruce. Solid state chemistry of lithium power sources // Chem. Comm.-1997.- Iss.l8.-P.623-648.

8. Bonino F., Morzilli S., Scorosati B. Electrochemical behaviour of metal sulphides as cathodes in primary lithium batteries // J. Power Sources.- 1985.- V.14, №1-3.-P. 65-69.

9. Cronch-Backer S., Huang C.K., Huggins K.A. Rationalization of the electrochemical behavior of transition metal oxide positive electrode materials at room temperature // J. Electrochem. Soc.- 1987.-V.134, №8.-B 403.

10. Shen D.H., Yen S.P., Carter В J., Somoano R.B. Lithium diffusion in secondary lithium/TiS2 cells // Proc. Symp. Lithium Batteries, Washington, Oct.9-14, 1983.-P.395-402.

11. Kanamura K., Yuasa K., Takehara Z. The diffusion of Li+ in the Ti02 cathode of a lithium battery // 3 Int.Meet. Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May, 1986. Extended Abstr." S.I.-1986.- P. 91-94.

12. Vondrak Jiri, Jakubec Ivo, Bludska Jana. Electrochemical insertion of lithium in manganaze dioxide // J. Power Sources.-1985.- V.14, №1-3.- P. 141-147.

13. Raistrick I.D., Huggins R.A. Electrochemical studies of lithium insertion reactions of vanadium oxide bronzes // Proc. Symp., Washington, Oct. 9-14, 1983.- Pennington, 1984.- P. 375-384.

14. Sakurai Y., Okada S., Ohtsuka H., Yamaki J., Okada T. Electrochemical behaviores of amorphous V205-(P205) cathodes for lithium batteries // 3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May, 1986, Extended Abstr.- 1986.- P. 283-286.

15. Barker J., Koksbahg R. Temperature dependency of the discharge and charge characteristics of electrochemical lithium insertion in УбО]3 // Solid State Ionics.-1995.- V.78, №1-2.- P. 161-167.

16. Wang D., Liao Z., Feng X., Liu D. A study of the intercorporation reaction of lithium into V60i3 in a rechargeable lithium battery // J. Power Sources.-1989.-V.26, №3-4.- P. 347-353.

17. Besenhard J.O., Heydecke J., Fritz H.P. Characteristics of molybdenum oxide and chromium oxide cathodes in primary and secondary organic electrolyte lithium batteries. I.Morphology, structure and their changes during discharge and cycling // Solid State Ionics.- 1982.- V.6, №3,- P. 215-224.

18. Murphy D.W., Sinha S. Lithium intercalation in cubic TiS2// Extended Abstract 3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May, 1986.- P. 313-314.

19. Takashi T., Kenichi S., Yoshihisa H., Hiroxuki T., Itsue Y. Mo03-Li battery // 3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May, 1986.- Extended Abstr.- 1986.- P. 293-296.

20. Trambor F.A. Niobium triselenide: A unique rechargeable positive electrode material // J. Power Sources.-1989.-V.26, №l-2.-P.65-75.

21. West K., Zachau-Christiansen В., Jzcobson T., Atlung S. V6Oi3 as cathode material for lithium cells // J. Power Sources.-1985.- V.14, №1-3.- P. 235-245.

22. Bittihn Raner, Wagner Armin. Galvanische Festkorperzell, deren aktive Kathodensubstanz aus MoCl4 oder MoCl3 bestenht.// Пат. 3425185 ФРГ, опубл. 16.01.86.

23. Gopikanfh Mysore L., Kuo Han C., Bowden William L. Cell with c0ci2 cathode // Пат. США 4508798,-опубл. 02.04.85.

24. Aurbuch D., Gottlieb H. The electrochemical behavior of selected polar aprotic systems // Electrochem. Acta.-1989.-V.34, №2.-P.141-156.

25. Scrosati B. Non aqueus lithium cells // Electrochim. Acta.- 1981.- V.26, №11.- P. 1559-1567.

26. Janakiraman R., Namboodri P.N.N., Gangadharan R. Performance of lithium cells with electrolytic manganese dioxide // B. Electrochem.- 1988.-V.4, №5.-P.455-460.

27. Pistoia G., Pasquali M., Tocci M., Manev V., Moshtev R.V. Lithium/lithium vanadium oxide secondary barreries. IV. Evaluation of factirs affecting the performance . Of test cells // J. Power Sources.-1985.- V.15, №1.- P. 13-25.

28. Sakurai Y., Tobishima Shin-ichi, Yamaki Jun-ichi Dependence of LÍ/CUV2O7 cell characteristics on electrolytic properties // Electrochim. Acta.- 1989.-V.34, №7.-P. 981-986.

29. Johnson D.P. Effect of electrolytes on discharge rate and low temperature performance of lithium-manganese dioxide cells // Proc.29th Power Sourc. Conf.-Atlantic City.- 1980, 9-12 June, Pennington.- P. 89-90.

30. Мень A.H., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометричесикх окислов.- Ленинград: Химия, 1973.- 222 с.

31. Коллонг Р.Нестехиометрия.- М.: Мир, 1974.- 290с.

32. Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир, 1970.-221с.

33. Зломанов Нестехиометрия и реакционная способность неорганических соединений // Журнал неорг. химии.- 1995.- Т.40, № 12.- С. 1944 - 1953.

34. Химия твердого состояния под ред. Гарнера. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961.- 543с.

35. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений.- М.: Наука, 1991.- 284с.

36. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969.- 232с.

37. Duguesnov A. //Chim. Anal.-1962.-V.44, Р.331.

38. Kofstad P., Anderson R.B. //J.Phys.Chem. Sol.- 1962.- V.21, P.280.

39. Chester P.F. // J. Appl. Phys. 1961.-V.32, P.2233.

40. Химическое применение мессбауэровской спектроскопии, под ред. Гольданского В.И., Крижанского JI.M., Храпова В.В. М.: Мир, 1970.

41. Leon М., Negret // Sol. St. Comm..-1970.-V.8, №10.-P.749.

42. Современная колебательная спектроскопия под ред. Э.Н.Юрченко. Новосибирск: Наука Сибирское отделение.- 1990.- 268 с.

43. Риз А. Химия кристаллов с дефектами.- М.: ИЛ, 1968.-134 с.

44. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии .- М.: Химия, 1982.-263 с.

45. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы.-М.: Химия, 1988.-240 с.

46. Yamaki J. Development of lithium rechargeable batteries // 3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May, 1986, Extended Abstr.- 1986.- P. 165-172.

47. Aker W.E., Margalit N., Johnson D.P., Ekern R.J., Fleischer N.A., Brodd R.J. A new miniature lithium-iron sulfide battery // J. Electrochem. Soc.-1984.- V.131, №8.- P.1839-1841.

48. Иванов B.B., Ерейская Г.П., Ходарев O.H. Особенности структурного механизма обратимости ТЮг-электродов в ХИТ с апротонными электролитами // Тез.докл. 5 Междунар. Конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах».- Санкт-Петербург.- 1998.- С.59.

49. Frazer E.J., Phang S. Titanium disulphide as a cathode material in lithium batteries- a review // J. Power Sources.-1981.- V.6, №4.- P. 307-317.

50. Trumbor F.A. Niobium triselenid: a unique rechargeable positive electrod material // 4th Int. Meet. Sithium Batteries.Progr. and Extended Abstr. May 24-27, 1988.- C. 18-20.

51. Mulhern P.J., Haering R.R. Rechargeable nonaqueous lithium / Mo608 battery // Can. J. Phys.-1984.-V.62, №6.-P.527-531.

52. Sugawara M., Kitada Y., Matsuki K. Molybdic oxides as cathode active materials in secondary lithium batteries // J. Power Sources.- 1989.- V.29, №3-4.- P. 373379.

53. Feng X., Wang., Liu D. The cathode reactions of V60i3 (NS) in rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc.-1987.- V.134, № 8B.- P. 406.

54. Masataka Wakjhara, Takashi Uchida, Takashi Morishita, Hideaki Wakamatsu, Masao Taniguchi A rechargable lithium battery employing a porous thin film of Cu3+a Mo6S7.9// J. Power Sources.- 1987.- V.20, P. 199-204.

55. Thackeray M.M., De Picciotto L.A., De Коек A., Jonson P.J., NicholasV.A. and Adendoroff K.T. Spinel electrodes for lithium batteries- a review // J. Power Sources.- 1987.- V.21, P. 1-8.

56. Птицын M.B., Тихонов К.И О механизме катодного восстановления пленок оксида меди (2) в неводных электролитах // Электрохимия.-1984.-Т.20, № 2.-С. 160-163.

57. Ikeda H., Narukawa S.// J. Power Sources.- 1983.- V.9, P.329.

58. Aurbach D. // J. Electrochem. Soc.- 1989.-V.136, P.906-913.

59. Aurbach D., Gottlieb H. // Electrochim. acta.- 1989.-V.34, P.141-156.

60. Виноградова-Волжинская Е.Г., Равдель Б.А., Тихонов К.И., Кожевников П.С., Оше Е.К., Надежин Ю.С. Электрохимическое восстановление пленок оксида меди (2) в пропиленкарбонете // Электрохимия.- 1988.- Т. 24, №5.- С. 676-680.

61. Виноградова-Волжинская Е.Г, Гущина Е.В., Равдель Б.А., Тихонов К.И. и др. Электрохимическое восстановление оксида меди (1) в ПК // ЖПХ 1985.-Т.58, №.11.-С. 2451-2456.

62. Tranchant A., Messina R., Perichon J. Electrochemical behaviour of copper oxide in molten dimethyl sulfon at 150 °C // J. Electroanal. Chem.- 1987.- V.233, №1-2.-P. 189-198.

63. CuO cathode for lithium cells // Int. Soc. Electrochem. 37 Meet., Vilnius, Ang.24-31.-Extended Abstr.-1986.-V.4, P.215-217.

64. Fournie R., Messina R., Perichan J.// J.Appl. Electrochim.-1979.- V.9, p.329.

65. Podhajecky P., Zabransky Z. and Novak P. Relation between crystallograpic microstructure and electrochemical properties of CuO for lithium cells // Electrochim. Acta.- 1990.-V.35, № 1.-P.245-249.

66. Ohzuku Tsutomu, Sawai Keijiro, Hirai Taketsugu Electrichemisrty of Li-niobium pentoxide in lithium/non-aqueous cell // J. Power Sources.- 1987.-V.19, №4.-P.287-299.

67. Faucher С., Messina R., Perichon J. A study of the electrochemical intercalation

A

of lithium in V2O5 in molten dimethylsulphone at 130 С // J.Electochem. Soc.-1988.- V.135, №8.- P. 1871-1878.

68. Sugawara M., Kitada Y., Matsuki K. Electrochemical behavior of vanadium (V) oxide in propylene carbonate-LiCI04// J. Electrochem. Soc.- 1987.- V.134, №8B.-

P. 406.

69. Kumagai N., Tanno K., Nakajima T., Watanabe N. Structural changes of Nb2Os and V2O5 as rechargeable cathodes for lithium battery // Electrochimica Acta.-1983.- V.28, №1.- P. 17-22.

70. Dey A.N. Lithium anode and organic and inorganic electrolyte batteries // Thin solid films.- 1977.-V.43, P.131-171.

71. Wiesener К., Schneider W., Ilic D.and Seger E. Vanadium oxides in electrodes for rechardgeable lithium cells // J.Power Sources.- 1987.-V.20, №1-2,- P. 157164.

72. West K., Zachau-Christensen В., Ostergard M.J.L., Jacobsen T. Vanadium oxides as electrode materials for rechargeable lithium cells // J. Power Sources.-1987.-V.20, №1-2.- P. 165-72.

73. Самитин B.B., Гниломедов А.А., Объедков Ю. Исследование процессов при восстановлении V02 -катода в тепловых элементах // Тез.докл.З Совещ. по литиев источникам тока.- Екатеринбург,4-7окт., 1994.-С. 98.

74. West К., Zachau-Christiansen В., Jzcobson T., Atlung S. V60i3 as cathode material for lithium cells // 2nd Int. Meet. Lithium Batteries, Paris, 25-27 Apr.-1984.- Extended Abstr.- P. 119-120.

75.Pistoia G., Panero S., Tocci M., Moshtev R.V., Manev V. Solid solution Lii+xVsOs as cathodes for high rate secondary Li batteries // Solid State Ionics.-1984.-V.13, №4.-P.311-318.

76. Мирошниченко О.Я., Смирнов К.П. Электрические свойства низших окислов молибдена // Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии молибдена и вольфрама.-1970.- С. 14.

77. Knapp H.R. // Tech.Rept. ЕСОМ-2632.- October.- 1965.Aurbach D., Gottlieb H. //Electrochim. acta.- 1989.-V.34, P.141-156.

78. Campanella and G. Pistoia // J. Electrochem. Soc.- 1971.-V.118, P. 1905.

79. Nehemiah Margalit. Discharge behavior of Li/Mo03 cells // J.Electrochem. Soc.-1974.-V. 121, №11.-P. 1460-1461.

80. Popov B.N., Laitinen H.A. // J. Electrochem. Soc.- 1973.- V.120, P.1346.

81. Dampier F.W.// J. Electrochem. Soc.-1974.-V.121, P.656.

82. Jurgen Heydecke. Lithium-Hochleistungszellen mit organischen Elektrolyten, Molybdan-bzw. Chromoxid als Kathodenmaterial und Li bzw. LiAl als Anode.-1982.- Dissertation.

83.Manthiram A., Tsag C. Synthesis of amorphous Mo02+g and its electrode performance in lithium batteries // J. Electrochem. Soc.-1996.- V.143, №7.-P.L143-L145.

84. Mamiko Kamiya, Mika Eguchi, Tomiya Kichi Lithium insertion behaviour of a-CuV03 // Solid State Ionics.-1988.-V.109, P.321-326.

85. Yamaki Jun - ichi, Yamaki Akihiko. Layered materials for lithium secondary batteries // Physica.- 1981.-V. ВС 105, № 1-3.-P. 466-470.

86. Sakurai Yoji, Hideaki Ohtsuka, and Jun-ichi-Yamaki Rechargeable copper vanadate cathodes for lithium cell // J. Electrochem. Soc.- 1988.-V.135, №1.-P.32-35.

87. Tranchant A., Messina R., Perichon J. Electrochemical behaviour of Cu0+V205 systems in molten dimethyl sulfone at 150°C // J. Electroanal. Chem.-1988.-V.242, №1-2.- P. 181-190.

88. B.Di Pietro and Scrosati //J. Electrochemical Soc.-1979.-V.126, P.729.

89. Arablada N.Dey, Needham, and Robert W.Holmes // U.S.Pat.3.711.334. May 15, 1972.- Ser No.254.- P. 332.

90. Yoshihisa M., Takashi M., Tomira K., Takashi N. Insertion of lithium into vanadium molibdenum oxides // J. of Power Sources.- 1987.-V.20, P.187-192.

91. Uchiyama M., Slane S., Plichta E., Salomon M. Vanadium-molybdenum oxides and their P2O5 glasses as intercalation cathodes for rechargeable lithium cells // J. Electrochem. Soc.-1989.- V.136, №1.- P.36-42.

92. Вайбергер А., Ппроскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Пер. с англ. М.: Издатинлит, 1958.-519 с.

93. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Пер. с англ. М.:Мир, 1976.-541с.

94. Электрохимия металлов в неводных средах под ред. Я.М. Колотыркина. Пер. с англ. М.: Мир, 1974.-440с.

95. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. М.: Научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1957.-246 с.

96. Евдокимов A.A., Ефремов В.А., Трунов., В.К., Клейман И.А., Джуринский Б.Ф. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука, 1991.-267с.

97. Фотиев В.А.СлободинБ.В. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства.-М.: Наука, 1988.-270 с.

98. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа М.:Наука, 1978.- 503 с.

99. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов М.: ИИЛ.-1962.- 222с.

100. Щербаков В.И., Грездов Г.И. Электронные схемы на операционных усилителях.- Киев: Техника, 1983.-212с.

101. Thompson А.Н. // J. Electrochem. Soc.-1979.-V.126, №4.-P.608.

102. Равдель Б.А., Позин М.Ю., Тихонов К.И., Ротинян А.Л.// Электрохимия.-1987.-Т.23, №11.-С. 1459-1462.

103. Лиу С., Каплан Т., Грэй П. Фракталы в физике.-М.:Мир, 1988.-543с.

104. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс.- М.: Наука, 1991.- 330с.

105. Podhajesky Р., Klapste В., Novak P.and Mrha J.// J. Power Sources.-1985.-V.14, P.269-275.

106. Колосницын B.C., Прочухан A.C., Попов A.B.// Тезисы докл. 3 Всес. науч. конф. «Электрохимическая энергетика».- М.: 1989.-С.65.

107. Волков В.Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия.- Свердловск

1987.- СЛ80.

108. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.Ш. Под ред. Большакова К.А. Учебное пособие для вузов. Изд. 2-е переработанное и доп.-М.: Высшая школа, 1976.- 172с.

109. Зеликман А.Н. Реакции в твердой фазе с участием трехокиси молибдена // Журн. неорг. химии.- 1956.-Т.1, №12.- С. 2782-2791.

110. Жуковский В.M. Статика и динамика процессов твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных металлов. // Автореф. дисс.- Свердловск, 1974.-41с.

111. Thomas Т.С., Herzog А.Н., Mclachan D.I. // Acta crystallogr.-1956.-V.9, P.316.

112. Doyle M.P., Guire G.Mc., Clack G.M. // J. Inorg. Nucl. Chem.-1966.-V.28, P.1185.

113. Nassau K., Shiever Z.W.// J.Amer. Ceram. Soc.-1969.- V.52, P.36.

114. Мохосоев M.B., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем.-Новосибирск: Наука, 1978.- 319с.

115. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы.- Новосибирск.: Наука, 1981.-137 с.

116. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур.-М.: Наука, 1979.- 168с.

117. Петров К.И. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов.- М.: Наука, 1990.-82С.

118. Katz L., Kasenally A., Kihlbord L., // Acta crystallogr.-1971.-V.27, P.2071-2077.

119. F.Bonino, M.Lazzari Lithium - copper molybdate voltage compatible battery //J.Electrochem.Soc.-1984.-V.3, P.610-612.

120. Мохосоев M.B., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами 1-4 групп.- М.: Наука, 1990.- 256 с.

121.Тананаев И.В., Трунов В.К. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты и вольфраматы.- М.: Наука, 1991. 268 с.

122. Фотиев A.A., Трунов В.К., Журавлев В.Д. Ванадаты двухвалентных металлов.-М.: Наука, 1985.-165 с.

123. Brisi С. Sistema ossido ramocoandrie vanadica // Ann.chim.-1958.-V.48, P.263-269.

124. Манухин A.B., Плаксин O.A., Степанов B.A. Колебательные спектры и химическая связь в V2O5 // Неорганические материалы.- 1988.- Т. 24, №2.- С. 251-254.

125. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов.- М.: Наука, 1983.-240 с.

126. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов.- М.: Мир, 1975.- 387

127. Thomas D.G.// J.Phys.Chem.Solids.-1957.-V.3, Р.229.

128. Secco Е.А., Moor W.J.// J.Chem.Phys.-1957.-V.26, P.942.

129. Манаков А.И., Есин O.A., Лепинских Б.М. // Журнал неорг. химии.-1962.-Т.7, №9.-С.2220-2225.

130. Мусихин В.И., Пастухов Э.А., Ватолин H.A., Лепинских Б.М. // Неорганические материалы.-1971.-Т.8, №1.-С.99-102.

132. Волков В.JI., Головкин Б.Г., Федюков A.C., Зайнулин Ю.Г. Синтез и свойства оксида ß-V205 // Неорганические материалы .-1988.- Т.24, №11.- С. 1836-1839.

133. Волженский Д.С., Пашковский М.В. // Журнал эксперим. и теор. Химии.-1969.-Т. 11, №5.-С. 1168-1172.

134. Капусткин В.К. Особенности электронного строения и свойства твердофазных соединений титана и ванадия.- Свердловск, 1982.-С.57-74.

135. Фотиев A.A., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы.-М.: Наука, 1978.-С.25-36.

136. Виноградов A.A. Электронный перенос в монокристаллах кислородных ванадиевых бронз // Физика твердого тела.-1974.-Т.16, №7.-С. 1874-1877.

137. Капусткин В.К., Фотиев A.A., Волков В.Л. Исследование механизма электропереноса в ванадиевых бронзах типа

М2 (]УГ)У12Озо // Журнал

физ.химии.-1977.-Т.51, №12.-С.3163-3167.

138. Mori Т., Kobayashi A., Sasaki Y. Metallic conductivity of quasi-one-dimensional conductor copper vanadium bronze.-Solid State Commun.-1981.-V.39, №12.-P.1311-1314.

139. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Шулепов В.И., Мякишева Т.Г. Электросопротивление V205, М0О3, и WO3 при нагреве в атмосфере водорода // Журнал физ.химии.- 1962.-Т. 36, №7.- С. 1524-1527.

140. Юрченко Э.Н, Кустова Г.Н, Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. Сибирское отделение.- Новосибирск: Наука, 1981.- 82с.

141. Wiesener К., Schneider W, Hie D., Steqer E., Iallmeier E. H., Brackmann E. Vanadium oxides in electrodes for rechargeable lithium cells // J. Power Sources.-1987.- V.20, №l-2.-P. 157-164.

142. Озеров Р.П. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, вольфрама и молибдена // Успехи химии.- 1955.-Т.24, №8.-С.951-984.