Эволюция палеопротерозойских высокоуглеродистых пород Онежской структуры по изотопным данным тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат геолого-минералогических наук Гольцин, Николай Александрович

• Гольцин, Николай Александрович
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Гольцин, Николай Александрович

Содержание

Введение

Глава 1. Изотопные вариации, углерода, кислорода, серы и азота в природных

объектах

Природные вариации изотопов углерода, кислорода, серы и азота

Изотопный состав шунгитового углерода

Глава 2. Методы исследования

2.1 Методика эксперимента при анализе стабильных изотопов (углерода, кислорода, серы и азота)

2.2 Основы изотопного U-Pb датирования цирконов с использование вторично-ионного микрозонда высокого разрешения SHRIMP II

2.3 Изучение распределения редкоземельных элементов

2.3.1 Методика изучения распределения редкоземельных элементов в цирконах

2.3.2 Методика измерения концентраций редких земель в шунгитоносных породах методом ICP-LA

2.4 Уран-свинцовая система в породах людиковия Онежской структуры

2.5 Методика изучения Lu-Hf изотопной системы в цирконах методом ICP-LA

2.6 Методика изучения изотопной Sm-Nd системы в породах

Глава 3. Геологическая характеристика района Хмельозерской синклинали

3.1 Геологическое строение Хмельозерской синклинали

3.2 Петрографическая характеристика главных разновидностей метаосадочных пород Хмельозерской синклинали

Глава 4. Результаты исследования редкоземельных элементов в черносланцевых и карбонатных пород нижнего протерозоя Онежского

прогиба

2

Глава 5 Результаты исследования стабильных изотопов в черносланцевых и карбонатных пород людиковия Онежского прогиба

5.1 Изотопный состав углерода в восстановленном углеродистом веществе заонежской свиты

5.2 Изотопный состав углерода и кислорода в карбонатных породах заонежской и туломозерской свитах

5.3 Изотопный состав серы в сульфидах заонежской свиты

5.4 Изучение состава азота в углеродсодержащих породах

Глава 6 И-РЬ датирование пород изучаемого разреза

6.1. Изотопный 11-РЬ возраст цирконов из метавулканических и метаосадочных пород

6.2 Уран-свинцовая система породах людиковия Онежской структуры

Глава 7 Локальный элементный редкоземельный анализ в цирконах из метавулканических и метаосадочных пород

Глава 8 Изотопы гафния в цирконах и Ш-Ш изотопная систематика

Заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эволюция палеопротерозойских высокоуглеродистых пород Онежской структуры по изотопным данным»

Введение

Актуальность темы исследования.

Проблема условий седиментогенеза в докембрии относится к числу актуальных и важнейших вопросов современной геологии. Многие годы внимание исследователей привлекают углеродсодержащие формации, содержащие так называемые черные сланцы. В разрезе нижнепротерозойского - карельского комплекса встречаются породы значительной мощности с углеродистым веществом, представленным восстановленными соединениями углерода (ВСУ). Большая часть ВСУ имеет специфическую форму проявления - шунгит.

Природа шунгитового ВСУ обсуждается уже не одно десятилетие, но до настоящего времени остается не выясненной. Существуют две гипотезы - биогенная и абиогенная. И в той, и другой рассматриваются одни и те же фактические данные по изотопному составу углерода. Существует значительное число публикаций (Магто, 1953, Капката 1948 др.), в которых полагалось, что шунгитовый углерод образован при участии организмов, но существуют также публикации, отстаивающие глубинный эндогенный источник углерода на основании геологических данных о тесной связи шунгитсодержащих пород с вулканитами (Галдобина, и др 1984; Галдобинаи др 1986).

Карелия, по мнению многих ученых, является стратотипом нижнего протерозоя на Балтийском щите. Наиболее полно он представлен в разрез Онежского прогиба. В его сводный геологический разрез входят все основные стратиграфические подразделения карельского комплекса: толщи сумия, сариолия, ятулия, людиковия, калевия и вепсия. (рис. 1). Нужно отметить, что полный разрез был получен методом корреляции по различным структурам прогиба. Подробнее Онежский прогиб описан в книге "Введение в металлогению горючих ископаемых и углерод содержащих пород" (Введение..., 1997,)

Шунгиты залегают в заонежской свите, сложенной осадочно-вулканогенными образованиями, причем ее осадочная составляющая обогащена ВСУ. Свита подразделяется на три подсвиты: нижнюю - глинисто-карбонатно-сланцевую, иногда с линзами песчано-гравелито-конгломератовых разновидностей в подошве; среднюю -вулканогенно-осадочную с туфогенными отложениями и вулканитами, занимающими 3550% объема разреза; верхнюю - осадочно-вулканогенную, в составе которой вулканитов более 50% (Полеховский, Голубев, 1991).

Для осадочных пород людиковия имеется большое количество данных об изотопном составе углерода ВСУ. В наибольшей степени изучены породы средней и верхней подсвит

заонежской серии к которым приурочены многочисленные шунгитсодержащие породы. Именно в этих разрезах был изучен изотопный состав углерода в шунгитах, и в ряде

Рис.1.

с.трлтк грд

фкческая згкаил

9 > 1!? йл 3 щ т

т

и Й'

с о-

а.

»

к

г

I

а а

Рсгшзнэпм!!^ полраядалеыия

Яздг'р^пизрит

Бепеийсккй

■ЛИВП-ИЙСКИЙ (кгит^гиийсжмй 3

якщнгюаяйпкня

«

«

К гс

Ятулкйсккй

С п ри о л; у. '(',:: к и й

ГсДОЭР! (Т

Кэтмийеийш

Мо-стпый

Ееана сияее.-сла

I юдрл:5дсл011 лл

Сюита

Есжшикскай

Пвлооскав

Бйсовецкий

Консспожшео*

"уйяарокиЯ

Заонпжгкяй

туяомоэерсккй

Медвежьегорский

Як;* ся ере кий

Ьптулминсккй

Тунгулский

ОКУЯСЭСК.ИЙ

Йдоыаискял

туломозеревд »

Нёдмжьегорека я

Ян г'паСрккя и

Плльвозорсхля

Кумсинск-зя

йланелампимскад

Стратиграфическая схема расчленения нижнего протерозоя Онежского прогиба (по Полеховскому Ю.С. 1997, с изменениями).

случаев, изотопный составы углерода и кислорода в сосуществующих карбонатных породах и серы из сульфидах. Существующие данные по изотопному составу углерода в шунгитовом веществе демонстрируют широкий диапазон вариаций величины 813С от -18 до -50%о РБВ (Органическое вещество 1994, Филиппов, Голубев, 1995). Установлено, что наиболее изотопно легкими являются миграционные шунгиты. Концентрация углерода в них достигает 98% (они образуют линзовидные тела), что дает основание ряду исследователей интерпретировать их как мигрировавшие ВСУ -«петрифицированная нефть» (Ме1егЫк, БаШск, 1999, Ме1егЫк, БПНроу, 2004). Изотопный состав углерода и кислорода из карбонатных пород значимо изотопно легче обычных осадочных морских

13 18

карбонатов. Наблюдаемая положительная корреляция величин 5 С и 8 0

интерпретируется как «диагенетический тренд» (Ме1егЫк, БаШск, 1999), т.о.

13

предполагается, что исходные осадочные карбонаты характеризовались величинами 8 С =0 - -5%о РБВ и 6180= 23 - 25%о SMOW, а процессы диагенетических преобразований осадочных карбонатов приводят к синхронному облегчению кислорода и углерода. В протерозойских бассейнах осадконакопления изотопный состав сульфатной серы - 8348= +20%о, а в сульфидах изотопный состав серы крайне изменчив и варьирует в диапазоне от -22%о до +31 %о, что интерпретировано как следствие биогенной сульфат редукции (Ме1егЫк, БаШск, 1999).

По сравнению с фанерозойскими и некоторыми протерозойскими черносланцевыми породами в шунгитоносных породах людиковия проявлены вторичные процессы дифференциации ВСУ, приводящие к формированию шунгитов миграционного типа. Миграционные шунгиты залегают в виде линз и куполов (Максовское, Зажогинское месторождения), и возникли при постдиагенетических преобразованиях пород толщи (Филлипов, 2004). На изотопном уровне это выражено в том, что ВСУ характеризуются широким диапазоном вариации изотопного состава углерода и изотопно-тяжелой серой в сульфидах. Также получены данные о том, что шунгиты содержат изотопно-фракционированные тяжелые благородные газы (Аг, Кг, Хе) с фактором фракционирования 1- 5%/А.Е.М. в пользу легких изотопов (Лохов и др. 1995, ЬокЬоу, Begemann, 2002) и изотопно-легкий азот (515И =0 - 4%о) (Верховскнй и др. 2004), что отчетливо указывает на то, что даже, если вещество ВСУ и было изначально биогенного происхождения, то в последствии оно подвергалось существенной переработке при постседиментационной гидротермальной деятельности.

Цель диссертации. Выявление возможных причин и условий преобразования высокоуглеродистых пород по данным об изотопах легких элементов (С, О, И, Б) на основе датирования вещества (11-РЬ, Бт-Ш, Ьи-Н^ шунгитсодержащих пород разного типа: поствулканических гидротермальных, метаморфических.

В задачи исследования входило:

1. Изучение особенностей геохимии стабильных изотопов углерода, кислорода, серы и азота в метаосадках из палеопротерозойского разреза Онежской структуры с целью определения условий осадконакопления, а также выявления пород с разной степенью переработки.

2. Изучение И-РЬ системы по углеродистой породе в целом - для оценки степени воздействия вторичных процессов.

3. 11-РЬ датирование цирконов из метаосадков и метавулканитов людиковия.

4. Определение морфологических, геохимических (спектры распределения РЗЭ) и изотопно-геохимических (Hf и Nd) характеристик цирконов, маркирующих различные геохронологические рубежи:

5. Выявление этапов образования и преобразования пород и их связи эндогенный процессами на Балтийском щите.

Фактический материал и методы исследований. Необходимый для проведения работы первичный материал был отобран в ходе прохождения учебно-производственной практики в СПБГУ летом 2001, 2004 и 2005 гг. в составе геологического отряда под руководством Ю.С. Полеховского. Кроме того, он отбирался из образцов керна скважин, любезно предоставленных Ю.С. Полеховским (кафедра ГМПИ СПБГУ). Отбор каменного материала сопровождался геологической документацией керна скважин. Также в работе использовались данные, полученные автором в процессе написание им магистерской диссертации.

В ходе исследования было проанализировано более 20 проб на изотопный состав восстановленного углерода, 18 образцов на изотопный состав серы, 10 проб на изотопный состав углерода и кислорода в карбонатных породах. Так же были изучены цирконы из 8 минеральных проб 2 метаосадочные и 6 метавулканические.

Петрографические характеристики пород и структурно-морфологические особенности минералов исследовались оптическими методами в шлифах. Выделение цирконов проводилось в лабораториях кафедры ГМПИ СПБГУ и ЦИИ ФГУП"ВСЕГЕИ" с применением тяжелых жидкостей и электромагнитной сепарации.

Весь комплекс изотопных и локальных геохимических исследований был осуществлен в Центре изотопных исследований ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П.Карпинского» (ЦИИ ВСЕГЕИ). Автор лично участвовал в получении изотопных и геохимических данных при помощи систем лазерной абляции с приборами с индуктивно-связанной плазмой (LA-ICPMS) ), а также участвовал в пробоподготовке препаратов для измерения и обработке результатов.

Изучение стабильных изотопов было осуществлено при помощи масс-спектрометрического комплекса (IRMS) - ThermoFinnigan Delta plus XL с элементным анализатором CE/NA-1102 и системой разложения карбонатов при помощи ортофосфорной кислоты - Gas Bench.

Датирование цирконов производилось при помощи прецизионного вторично-ионного изотопного масс-спектрометра высокого разрешения SIMS Shrimp II. Измерения проводились по методике, описанной в работе (Williams, 1998).

Локальный элементный анализ в цирконах также осуществлялся на SHRIMP-II по методике, описанной в (Hoskin, Ireland, 2000).

Изучение U-Pb и Sm-Nd изотопных систем в породах осуществлялось по стандартной методике химической пробоподготоки с измерениями на TIMS ThermoFinnigan Tritone.

Определение изотопного состава гафния в цирконах было выполнено при помощи системы лазерной абляции (LA-MCICPMS) с ультрафиолетовым лазером (New Wave DUV-193) и масс-спектрометра с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (ThermoFinnigan Neptune MCICP-MS), следуя аналитическим процедурам (Лохов К.И. и др. 2009).

Изучение геохимии черносланцевых пород выполнено с использованием системы лазерной абляции (LA-MCICPMS) и масс-спектрометра «Element-2» с ионизацией пробы в индуктивно-связанной плазме (Finnigan МАТ, Германия).

Научная новизна и практическая значимость работы.

Диссертация является первым комплексным исследованием, посвященным выявлению

возможных этапов преобразования высокоуглеродистых пород.

В данной работе впервые были получены следующие результаты:

1. Осуществлено изучение U-Pb системы в цирконах из вулканогенно-осадочных пород заонежской свиты.

2. Изучены спектры распределения редкоземельных элементов в цирконах различных морфологических типов и различных возрастных групп.

3. Исследованы изотопные системы Lu-Hf в цирконах, Sm-Nd, U-Pb в породах для выявления различных генетических типов цирконов.

Впервые выделены этапы образования и преобразования пород, установлены неоднократные этапы активизации в период времени от палеопротерозоя до мезозоя.

Исследований показали, что для решения геологических задач в данном регионе необходимо именно комплексное изотопное исследование пород и минералов. Полученные результаты могут быть использованы для изучения метаморфических преобразований, процессов протерозойской и фанерозойской активизаций Балтийского щита, а также для выяснения процессов концентрирования металлов в углеродсодержащих породах.

Основные защищаемые положения

1. Широкие вариации значений 513С и 615М в шунгитах, 813С и 5180 в карбонатах и 8 Б в сульфидах являются следствием метаморфо-метасоматического преобразования высокоуглеродистых пород людиковийской толщи.

2. Выявлена последовательность геологических событий в Онежской структуре. В метаосадочных и метавулканических породах заонежской свиты людиковия (2070-1975 млн. лет) присутствуют генерации цирконов нескольких временных этапов с различающимися интервалами изотопного возраста (млн лет): от 2733 до 2763 (детриты), 1987±28 (предположительно, этап людиковийского вулканизма), 1746±15 (свекофеннская орогения и метаморфизм), 1573±43 (формирование гранитов рапакиви). Выявлены цирконы со значением конкордантного и-РЬ возраста в интервале от 1100 до 200 млн. лет отвечающие процессам, пока не выявленным в виде эндогенной активности в пределах Онежской структуры.

3. Для цирконов свекофеннского возраста характерен исключительно «магматический» тип распределения РЗЭ. В остальных возрастных группах цирконов присутствуют два типа распределения редкоземельных элементов: «магматический» и «гидротермальный».

4. Как показало исследование изотопного состава неодима и гафния в зернах цирконов и в породах, цирконы с возрастом более 2 млрд. лет являются захваченными, а цирконы с возрастом менее 1740 млн. лет имеют метаморфогенный генезис. Цирконы с

фанерозойскими возрастами характеризуются избыточным радиогенным гафнием.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения и приложения общим

объемом 127 страниц печатного текста. Работа включает более 90 рисунков и

фотографий, а также 17 таблиц. Список литературы состоит из 47 наименований

публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Апробация работы. Результаты исследования по теме диссертации были доложены

на XVII Симпозиуме по геохимии изотопов (Москва 2004), II Российском совещание по

органической минералогии (Петрозаводск 2005), III Российской конференции по изотопой

геохронологии (Москва 2006), 4th International SHRIMP Workshop (Санкт-Петербург 2008),

на конференции "Связь поверхностных структур земной коры с глубинными"

(Петрозаводск 2008). I Международной научно-практической конференцие молодых

ученых и специалистов посвященная памяти академика А.П. Карпинского (Санкт-

Петербург 2009).

Благодарности. Автор глубоко признателен к.г.-м.н Ю.С. Полеховскому, предоставившему материал для исследования; благодарит и высоко ценит помощь и консультации научных руководителей проф. дгмн Э. М. Прасолова и кгмн К. И. Лохова.

Особую благодарность автор выражает сотрудникам Центра изотопных исследований ВСЕГЕИ к.г.-м.н. С. А. Сергееву, к.ф.-м.н. Н. В. Родионову, с.н.с. С.Л. Преснякову, к.ф.-м.н. И. Н. Капитонову, к. х. н. Э.Б.Прилепскому, к.г.-м.н А.К. Салтыковой н.с. А. В. Антонову, к. х. н. Д. И. Матукову, к. х. н. А.Ф. Лобикову за предоставленную возможность и помощь в проведении аналитических работ по определению, возрастных характеристик цирконов, содержания в них РЗЭ и изотопов Н£ с.н.с. Е. Н. Лепёхиной, к. г.-м. н. Е. В. Толмачевой, к. г.-м. н. А. Н. Ларионову за консультации при обсуждении полученных результатов. А также к. г.-м. н. Н. Г. Бережной, к. г.-м. н. Е. С. Богомолову, к. г.-м. н П. Б. Лебедеву, инж. Ю.А. Быкову, с.н.с. Р. М. Рахманкулову, к. г.-м. н. Л. Е. Мордбергу и сотрудникам кафедры ГМПИ СПбГУ к.г.-м.н И.П. Тарасовой, инж. А.П.Бороздину и Ю.С. Шелухиной за помощь в оформлении работы и всестороннюю поддержку на всех ее этапах.

Отдельную благодарность автор выражает Л.И. Лукьяновой за помощь на всех этапах написания и оформления работы.

Глава 1. Изотопные вариации, углерода, кислорода, серы и азота в

природных объектах

1.1 Природные вариации изотопов углерода, кислорода, серы и азота.

УГЛЕРОД (лат. СагЬопеит), хим. элемент IV группы периодической системы

12

Менделеева, ат. н. 6, атомной массой 12,011. Известны два стабильных изотопа: С (98,892%) и 13С (1,108%). Из радиоактивных изотопов наиболее важен 14С с периодом полураспада(Т1/2 = 5,6 * 10 в 3 лет). Небольшие количества 14С (ок. 2*10-10% по массе) постоянно образуются в верхних слоях атмосферы при действии нейтронов космического излучения на изотоп азота 14Ы. По удельной активности изотопа С в остатках биогенного происхождения определяют их возраст. 14С широко используется в качестве изотопного индикатора.

Углерод - один из наиболее распространенных элементов во Вселенной, но на Земле он относится к малораспространённым элементам. Содержание углерода в земной коре и мантии составляет несколько сотых процента. Помимо того, что углерод играет ключевую роль в биосфере, неорганический углерод встречается в виде различных соединений с разной степенью окисления, как алмаз и двуокись углерода. Распределение более окисленных соединений углерода в образцах неорганического происхождения и более восстановленного углерода в биосфере создает идеальные условия для фракционирования изотопов этого элемента в природных условиях.

12 13

У углерода существует два стабильных изотопа Си С. Содержание которых в природе соответственно равно 98,893 и 1,107%. Изотопный состав углерода выражается с

[яющейся как

(иС/12С)(1Г,р - (13С/12С)С1

помощью величины 513С, определяющейся как

•13

С

(13С/!2С)е1

10-

Помимо стабильных изотопов углерода, в природе распространен радиоактивный 14С с небольшим периодом полураспада и обладающего Ь-распадом (в организме человека его содержится около 0,1 мккюри). С использованием изотопов углерода в биологических и медицинских исследованиях связаны многие крупные достижения в изучении обмена веществ и круговорота углерода в природе.

В природных образованьях вариации изотопного состава углерода превышают 100% (без учета углерода метеоритов). В литературе приводятся данные о нахождении тяжелых карбонатов с величинами 8С, большими чем +20%о, и легкого метана с величиной 8С, равной -90%о (Геохимия стабильных.. .1983).

Существует несколько видов фракционирования изотопов углерода:

1. Фракционирование изотопов углерода растениями.

2. Фракционирование изотопов углерода между СаСОз и СО2 (газ). В нашем случаи будет рассмотрено смешивание изотопов углерода между СаСОз и СО2 (газ).

Фракционирование изотопного состава углерода между СаСОз и СО2 (газ) было рассчитано теоретически до высоких температур Боттингом (Геохимия стабильных... 1983), а Мук и другие (Геохимия стабильных... 1983) экспериментально определили фракционирование между растворенным НСО3 и газообразным СО2 при комнатной температуре. Температурная зависимость изотопного состава растворимых соединений углерода по отношения к Н2СО3 показано на (рис. 2). При температуре выше 100 градусов фракционирование относительно небольшое, поэтому изотопный состав Н2СО3 в растворе может быть апроксимирован на основании известного изотопного состава газообразного СО2.(Геохимия стабильных....1983).

Изотопный обмен протекает по механизму гидратирования - дегидратирования газообразного СО2 и является относительно медленным процессом. Боттингг рассчитал коэффициент разделения для систем, включающих кальций, двуокись углерода, графит и метан. Вторичная по отношению к системе кальцит - двуокись углерода система двуокись углерода - метан играет важную роль в геологии (рис .3).

Вариации 8 13С в различных соединениях углерода может достигать значений от -40 до +40%о (рис. 4). На Земле имеется два главных резервуара углерода - карбонаты и восстановленный углерод биогенной природы. Эти резервуары характеризуются очень разным изотопным составом: карбонаты являются изотопно-тяжелыми и имеют среднее значение 8 13С около 0%о, а биогенные восстановленные соединения углерода - изотопно легкие, их среднее значение 8 13С около -25 %о. Кроме того, большое различие в изотопном составе наблюдаются между продуктом разложения карбонатов газом СО2, образующимся при декарбонатизации, и продуктами распада органического вещества СН4 и СО2. В закрытой системе, содержащей различные соединения углерода, вариации

углерода 8 13С могут быть результатом окислительно-восстановительных реакций.

13

Поэтому считается, что карбонаты с большими отрицательными величинами 8 С образованы из углерода органического вещества.

4

2

0

о -2

V® О 4

я

-6

-8

- 10

Температура, °С 300 200 150 100

О 1

4 5 6 (1/Т2)'Ю6

Рис. 2. График зависимости фракционирования изотопов углерода от температуры между некоторыми углеродсодержащими соединениями и СаСоз (Геохимия

стабильный.... 1983).

500 300 Температура, Г 600 \Ш \ 200 КО 12010080 ВО50<¡030гп 70 О

12 3 4 5 В 7 8 3 Ю 11 12 13 (Ю3/Т)2, 7Г2

Рис. 3. Теоретически рассчитанная зависимость коэффициентов разделения изотопов углерода от температуры при обмене между графитом, кальцитом, двуокисью (Геохимия

стабильный.... 1983).

нефть, уть

/

Морсш+неморские организмы

а ' /

Морские / шрбонжы Ш Атмосферный С02 ^ Карбонатиты, алмазы

Внеземное вещество (метеориты, лунные пороёь! и ¿р.}

'Ш

J-ь

М-я а То о -ю -20 -за -V -а

в'% 7».

Рис. 4. Отношение 13С/12С в наиболее распространенных соединениях углерода

(5 13С относительно РОВ) (Геохимия стабильный....1983).

КИСЛОРОД (лат. Охз^епшт), хим. элемент VI группы периодич. системы Менделеева; атомный номер 8, атомная масса 15,9994. При нормальных условиях кислород газ без цвета, запаха и вкуса. Трудно назвать другой элемент, который играл бы на нашей планете такую важную роль, как кислород.

Кислород - наиболее распространенный элемент на Земле. Он образует газообразные, жидкие и твердые соединения, большинство из которых стабильны в широком температурном интервале. Благодаря этому кислород педстовляет собой один из наиболее интересных элементов в геохимии изотопов.

1 г л П 1 о

Кислород имеет три устойчивых изотопа: О, О и О, среднее содержание которых составляет соответственно 99,759%, 0,037% и 0,204% от общего числа атомов кислорода на Земле. Резкое преобладание в смеси изотопов наиболее лёгкого из них 160 связано с тем, что ядро атома 160 состоит из 8 протонов и 8 нейтронов. А такие ядра, как следует из теории атомного ядра, обладают особой устойчивостью.

Обычно определяют отношение 180/160, поскольку эти изотопы имеют большую распространенность и наибольшую разницу масс.

В природных образованьях отношение 180/160 варьирует в пределах 80%. Эти вариации обусловлены равновесными и кинетическими эффектами. Вариации кислорода в природных объектах могут достигать значений от -40 до +40%о (рис. 5).

Существует несколько способов фракционирования изотопов кислорода: при реакции равновесного обмена, фракционирование при кинетических процессах,

аг

фракционирование пр различном давлении паров и при гидротации.

^Океаническая Вода

Метаморфические породы I Граниты

Базальты

Внеземное Вещество £ (метеориты и лунные породы)

М 30 20 10 0 -10 -го -30 -ЬО -50 -ВО -70

5% %.

Рис. 5. Отношение 180/160 в наиболее распространенных кислородсодержащих соединениях (б180 относительно 8МО\У) (Геохимия стабильный....1983).

СЕРА имеет четыре стабильных изотопа, распространенность которых следующая: 32Б 95,02%, "Б 0,75, 34Б 4,41%, 368 0,02% (Геохимия стабильный....1983). Изотопный состав серы выражается с помощью величины 5348, определяющейся как

(34S/32S)o6„ - (34S/32S), (34S/32S)CÎ

34'

ст

•ю3

Сера присутствует почти во всех природных объектах: как примесь в изверженных и метаморфических породах, обычно в виде сульфидов, в биосфере в составе сырой нефти и угля; в океанической воде в виде сульфата; в морских осадках в виде сульфидов и сульфатов. Сера - основной компонент сульфидных рудных месторождений и сульфатов эвапоритов. Эти примеры охватывают широкий температурный диапазон геологических процессов. Сера встречается в различных состояниях окисления- от сульфидов и элементарной серы до сульфатов. Благодаря этому она представляет собой интерес в геохимии стабильных изотопов.

Первым широкие вариации в изотопном составе серы обнаружил Тод и др., а так же Трофимов (Геохимия стабильный.... 1983). К настоящему времени обнаружены образцы, отличающиеся друг от друга по изотопному составу серы более чем на 90%о (рис. 6).

В качестве стандарта обычно используется сера троилита (FeS) из железного метеорита Conyon Diabolo, в котором отношение 34S/32S=22,2. Этот стандарт удобен, поскольку изотопный состав серы в магматических очень близок к изотопному составу метеоритов (Изотопная геология.... 1992). Следовательно величена 834S данного образца земной коры может служить в качестве меры изменений ее изотопного состава, происшедших со времени поступления серы в земную кору. Так же в русской литературе можно встретить данные в качестве стандарта для которых использовалась сера из троилита Сихотэ-Алинского метеорита.

За основные вариации изотопов серы в природе ответственны два типа реакций: а) кинетический изотопный эффект при бактериальной редукции сульфата до H2S, при котором наблюдается наибольшее фракционирование изотопов серы, б) разнообразные химические обменные реакции, например, между сульфатом и сульфидами или между разными сульфидами, когда наблюдается определенный порядок в распределение содержания 34S.

а) Главными организмами, которые превращают сульфаты в H2S, являются сулфатредуцирующие бактерии, относящиеся к видам Desulfovibrio и Desulfatomaculum. Эти бактерии используют для роста энергию анаэробного окисления водорода или органического вещества при восстановлении сульфата.

Природная редукция сульфата до сульфида протекает по двум моделям в зависимости от условий окружающей среды:

1. Наиболее простая модель осуществляется в толще застойной воды, которая является бескислородной вследствие слабого вертикального перемешивания. Сульфатредуцирующие бактерии могут развиваться в этих условиях до тех пор, пока окружающая обстановка станет неблагоприятной из-за отравляющего действия Нг8. Во всех таких случаях ГЬБ сильно обедняется 348, в то время как изотопный состав сульфата почти не изменяется.

2. При непрерывном удалении НгЭ из системы, например при улетучивании или осаждении в форме сульфида, бактерии восстанавливают сульфат до полного исчерпания пищи или сульфата. Удаление легкого изотопа серы из системы коренным образом изменяет распределение величин 5348 в соединениях серы. В остаточном сульфате значения 8348 возрастает по мере уменьшения его концентрации, а в соответствии с этим НгБ, образующийся на более поздних этапах, также может обнаруживать более тяжелые значения 5348.

Характер изменения значений 8348 в остаточном сульфате и образующимся НгБ по мере понижения концентрации сульфата можно увидеть на (рис. 7). Как видно на рисунке конечным продуктом бактериальной деятельности в условиях закрытой системы, может образовываться сульфат, очень сильно обогащенный тяжелым изотопом серы.

Кроме редукции сульфата, фракционирование изотопов серы может происходить и при других биологических процессах, например при синтезе серосодержащего биологического материала, биологическом распаде органических соединений и при биологическом окислении сульфида.

При низкой температуре редукция сульфата может происходить только за счет бактериальной деятельности. Однако, при более высоких температурах свыше 250 градусов Цельсия сульфаты могут восстанавливаться до Н^ при взаимодействии с Бе , содержащимся в породах. Такой процесс является главным в условиях, когда морская вода циркулирует через горячие вулканические породы.

б) При относительно высоких температурах более 250 градусов Цельсия, по-видимому, устанавливается изотопное равновесие между сульфатом и сероводородом. Теоретически рассчитанная величина коэффициента разделения а для этой реакции при 25 градусов Цельсия составляет примерно 1,075 (Геохимия стабильных... 1983). Поэтому если такой обмен действительно протекает, хотя его механизм еще неизвестен, он должен приводить к обеднению сульфида изотопом 348 на 75% по сравнению с сульфатом.

в) Другие механизмы фракционирования. Тяжелые изотопы как водорода, так и кислорода могут накапливаться в остаточной воде после прохождения ее через богатые глиной породы. Аналогичное явление было обнаружено Нриагу (Геохимия стабильных... 1983) в отношении изотопов серы. При прохождении растворов сульфата через осадок изотоп 328 преимущественно абсорбировался осадком, а остальной сульфат обогащался изотопом 34Б до 6%. Коэффициент разделение зависит от концентрации сульфата в растворе и от количества абсорбированного осадком сульфата. Этот процесс может играть важную роль при формировании изотопного состава пластовых и реликтовых вод.

Осадочные парады

---

Сульфаты здапоритов

| Океаническая Вода

'ШМ Граниты У/Л Базальты

Внеземной материал (метеориты и лунные пароды)

50

40

30

10

10

О

-10

-20

-зо

-4О

ол 34

Рис. 6. Отношение Б/ Б в некоторых геологических важных объектах (8 8 относительно СБ троилита) (Геохимия стабильных.... 1983).

закрытой системе (Геохимия стабильных ....1983).

АЗОТ (от греч. агооБ - безжизненный, лат. Мйх^епшт), >1, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, ат. н. 7, ат. м. 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса. Он имеет два стабильных изотопа - и 15М. Атмосферный азот, согласно Ниру, имеет следующий состав: 14И: 99.64%, 15И 0.36% (Геохимия стабильный....1983). В последние годы был достигнут определенный прогресс в изучении состава азота в различных соединениях. Величина вариации изотопного состава азота (рис. 8) превышает 90% (Геохимия стабильный....1983).

Азот измеряется в виде газа N2. В качестве стандарта используется атмосферный азот. Для извлечения азота из органического вещества, нитратов, пород и минералов пользуются различными методами. Во всех случаях обязательным условием является отсутствие в N2 примеси СО, которая при измерении на масс-спектрометре дает близкий к азоту пик.

Имеется, по-видимому, только несколько равновесных процессов, приводящих к фракционированию изотопов азота. Из них наиболее важными являются два: 1) потери аммиака из аммония, сопровождающиеся значительным изотопным эффектом, и 2) растворение азота в воде с небольшим коэффициентом разделения изотопов.

Биологические процессы играют главную роль в цикле азота. Наличие разнообразных азотсодержащих соединений, таких, как органический азот, аммиак,

нитраты, усложняет цикл азота в природе. Вариации изотопного состава азота, наблюдаемые в биосфере, могут быть объяснены кинетическими изотопными эффектами при биохимических реакциях, таких, как ассимиляция неорганического азота, нитрификация, денитрификация и другие процессы метаболизма азота.

Фиксация азота - главный процесс, сопровождающий поступление атмосферного азота в биосферу. Изотопный эффект при фиксации азота либо равен нулю или очень незначительный. С другой стороны, при нитрификации коэффициент разделения достигает 20%о, а при денитрификации - даже 30%о (Геохимия стабильный....1983).

Нитрификация - это превращение аммония в нитрат, которое осуществляется нитрифицирующими организмами. Денитрификация - распространенный биохимический процесс, при котором бактерии восстанавливают нитрат до молекулярного азота при низкой концентрации кислорода или при его отсутствии.

W •*-' ........."' ' ижыныо № — W

Шсфтичяш I I mxMnxtf мхххие с/копимы "1

I I Йn&mNtcte* fob

ЩЛтмосферти ami .МИешимивмт? IT

W— йме.ум.-С1} мзауризл&итж muKt' и лутгяяеан -»-¡OS

.........I_|_i............ I_I_1_i-1

W -iff -¡0 8 Ю 20 38 40

Рис. 8. Отношение I5N/14N в некоторых наиболее распространенных соединениях азота (615N приведено относительно атмосферного воздуха) (Геохимия стабильных

...1983).

Величина фракционирования изотопов азота в природе зависит в той или иной степени от концентрации нитрата, парциального давления кислорода, температуры, то есть от тех же факторов, которые влияют и на бактериальную редукцию сульфатов (Геохимия стабильный....1983)

Вместе с тем, как хемосинтезирующая, так и фотосинтезирующая биота использует для усвоения азота Fe-Mo, а также Cu-Ni содержащие белки (Boyd, 2001, р. 159-173).

Взаимодействие организмов с внешней средой должно приводить к изотопному обмену между разновалентными соединениями этих металлов. Таким образом, возможно, изотопные эффекты на этих элементах могут оказаться наиболее надежными биологическими маркерами.

Для современного верхнемантийного резервуара установлена отрицательная величина изотопного состава азота по сравнению с экзосферой: 615N=-5%o (В. Marty, N. Dauphas. EPSL, 2003, v.206, p. 397-410.)

Поскольку изотопный состав азота в отличие от всех других стабильных изотопов в процессе биогенной переработки становиться изотопно-тяжелым, это может служить еще одним фактором определения биогенного или абиогенного происхождения вещества.

1.2 Изотопный состав шунгитового углерода

Первое определение 513С антраксолита месторождения Шуньга выполнено в 1941 г. Б.Ф. Марфи (Органическое..., 1994), затем в 1948г. К. Ранкама опубликовал результаты анализа антраксолита того же месторождения и провел сравнительный анализ полученных данных с 513С метеоритов, изверженных пород, карбонатов, горючих сланцев, нефти, природного газа, животных и растений. Был сделан вывод о том, что шунгитовый углерод образован при участии организмов, а миграционные проявления (антраксолиты) являются продуктом преобразования органического вещества сланцев.

В 1953 г. В. Мармо (Органическое....,1994) получил значения 12С/13С для двух образцов месторождения Шуньга: для «черного шунгита с серым блеском и пластинчатой трещиноватостью» и «черного шунгита без блеска, более хрупкого, чем первый образец». Зольность этих образцов составляла соответственно 6,3 и 8,2%. Масс-спектрометрическое определение 12С/13С составило 91,81 и 90,55. При анализе использован Стокгольмский

13

стандарт. Если данные В. Мармо пересчитать на стандарт РДВ, то 8 С образцов будут равны-41,04 и-27,55%о.

Достаточно детальные исследования изотопного состава шунгитового углерода проведены В.А. Васильевым, С.М. Катченковым, Н.М. Бугровым, Е.Ф. Доильницыным, А.П. Перцевой (Органическое...,1994). Были проанализированы жильные миграционные шунгиты, шунгит II и III разновидностей (по классификации П.А. Борисова), отобранные из разных месторождений и с разных стратиграфических уровней. Н.М. Бугров с соавторами на основе этих данных пришел к следующим важным выводам:

а) изотопный состав углерода шунгитовых пород и миграционных шунгитов весьма непостоянен;

б) углерод стратифицированных шунгитовых пород по сравнению с шунгитом-1 имеет более тяжелый изотопный состав;

в) нижние по стратиграфическому уровню горизонты шунгитовых пород заонежской

1 ^

свиты, в отличие от верхних, также обогащены изотопом 5 С. В публикации отсутствуют материалы, объясняющие причины фракционирования изотопов.

Большой фактический материал по изотопным соотношениям получен в 1984 г. Л.П. Галдобиной, М. Шидловски, У. Матцигкайт и В.А. Соколовым. 30 проб шунгитоносных пород были проанализированы в Химическом институте им. М. Планка (г. Майнц, ФРГ), и результаты представлены в докладе на 27-м Международном геологическом конгрессе (Органическое..., 1994).

В 1986 году Л.П. Галдобина с соавторами (Органическое вещество..., 1994. с. 33) используют все известные изотопные данные в качестве одного из доказательств эндогенного происхождения шунгитового углерода. В этой публикации на основании утверждения о «четкой связи» §13С с величиной калиевого модуля [КМ=КгО/(КгО+ЫагО)] сделан вывод о том, что данный факт является «подтверждением равновесности органо-силикатных комплексов условиям образования». В 1987 г. в статье Л.П. Галдобиной приводится более подробная информация о возможных причинах фракционирования изотопов(Органическое вещество..., 1994). По ее мнению такое фракционирование осуществляется «в процессе развития заонежского вулканизма, формировании пород и поступлении углерода в породу»; «...первый углерод, в небольших количествах присутствующий в слюдисто-кварцевых сланцах нижней подсвиты заонежского горизонта, имеет 513С -17,4%о, углерод шунгитовых пород первой фазы вулканизма - 513С, равное - 23,43 -г- -24,26%о. Изотопный состав углерода трех тел шунгитовых пород второй фазы последовательно (снизу вверх) определен - 25,24 -ь - 26,88%о; -36,0ч- -39,53%о; -37,51 -42%о». Далее, упоминая о связи 513С с калиевым модулем, Л. П. Галдобина делает вывод о глубинном генезисе протошунгитового органического вещества. Все доказательство сводится к ссылке на работу Б.М. Валяева (Органическое вещество..., 1994 с. 34). Ю.К. Калинин (Органическое вещество..., 1994) утверждает, что «... изотопное фракционирование углерода в эндогенном очаге ...» идет «... под воздействием щелочных

13

элементов ...». Доказательством снова служит корреляционная связь 8 С и калиевого модуля (коэффициент линейной корреляции - 0,89).

В 2004 г. в масс-спектрометрической лаборатории ВСЕГЕИ получены еще 15 определений 813С шунгитовых пород и миграционных шунгитов. Таким образом, имеющиеся к настоящему времени материалы позволяют более доказательно определить

причины фракционирования изотопов углерода, оценить связь с вещественным

составом пород и самого шунгитового вещества, выявить природу шунгитового вещества

1 -а

углеродистых базальтов, рассчитать средние значения 5 С для отдельных пачек пород и шунгитоносной формации в целом.

Сводная таблица (Приложение к главе l.Mbl) изотопных данных для разных пород заонежской и кондопожской свит Онежской структуры и миграционных шунгитов

13

составлена на основе опубликованных и архивных материалов. Материалы по

5 Сев,

13

детально характеризуют лишь заонежскую свиту. Величина 5 С шунгитового углерода колеблется от -17,4 до -44,4%о. Четко проявляется тенденция увеличения содержания легкого изотопа в заонежской свите снизу вверх по разрезу, а также на уровне пачек и даже отдельных пластов.

1 "2

Миграционные шунгиты по среднему значению 8 С контрастно отличаются от шунгитоносных пород заонежской свиты и незначительно - от шунгитового углерода пород калевия. Например, антраксолит, отобранный на месторождении Шуньга в

13

непосредственной близости от предполагаемой материнской породы, имеет 5 С -44,4%о. По В.А. Успенскому шуньгекий антраксолит относится к а-нафтоидам, мигрировавшим на короткие расстояния. Это подтверждается результатами анализа содержания малых

1 о

элементов и, как следует из определения 5 С, изотопными данными.

По данным A.M. Ахмедова и других (Органическое вещество..., 1994), в вулканогенно-осадочных образованиях суйсарской, кондопожской и вашозерской свит карбонатные породы представлены не так широко, как в разрезе туломозерской свиты, где особенно развиты карбонатные образования: разнообразные конкренции, оолиты, и другие образования. Среди них особую группу составляют онколиты и стромалиты, происхождение которых связано с жизнедеятельностью сине-зеленых водорослей(Органическое вещество..., 1994. с. 42).

Для суйсарских карбонатных конкреций 813С составил -12,0 н- -12,4%о. Еще более легкий изотопный состав карбонатов отмечается в кондопожской свите: в нижней части -17,6 -f -18,1%о, выше по разрезу -14,1%о, в верхней подсвите -13,2 4- -14,9%о. Карбонаты следующей, вашозерской, свиты с низу имеют 813С - 12,1 -ь -12,4%о, затем -12,0 -н -13,9%о; -10,2 -5--11,4%о; -3,1 т--4,9%о и в верхней части -2,5 -f- +2,1%о. Таким образом, в постзаонежское время карбонатный углерод постепенно становится изотопно-легким, а начиная с кондопожской свиты, идет плавное утяжеление изотопного состава вплоть до его сходства с современным изотопным составом составам.

Обогащение карбонатов легким изотопом 12С связано с их образованием за счет окисления метана. Причем также породы должны ассоциировать с большой массой органического углерода. Однако отсутствие массовых отложений органического вещества в названых выше свитах делает подобную трактовку маловероятной (Органическое вещество..., 1994.).

Для объяснения аномального изотопного состава в постзаонежское время можно предложить следующую гипотезу. С формированием в заонежский период больших запасов органического вещества начинаются процессы его диа-, катагенеза и в последующем, метаморфизма. Изменение органического вещества сопровождалось выделением в крупных масштабах газообразных продуктов: С02, СН4 и других (среди них обычно преобладал С02). Существуют различные представления о динамике появления газовой составляющей (Органическое вещество..., 1994). Максимум выхода газовой компоненты наблюдается на этапе мезокатагенеза, а общее ее количество в этот период может составлять до 30% от исходного органического вещества. Газообразование на этом этапе не заканчивается, и в целом процесс, выраженный в виде функции от времени, имеет вид нормального распределения. Можно предположить, что максимум выхода газовой составляющей во времени совпадает и с максимумом его ассимиляции формирующимися в это время осадками. Эпохи массового накопления органического вещества должны "отражаться" в некоторых особенностях осадочных пород более позднего времени.

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Гольцин, Николай Александрович

Заключение

Следует отметить, что датировки по урановым минералам с фанерозойскими значениями и-РЬ возраста [Андерсон и др., 1985] отвечают эндогенным событиям в зонах региональных разломов, где эта минерализация проявлена, в то время как нами были получены аналогичные геохронологические рубежи по породам людиковия, специально отобранных вдали от таких зон минерализации. Это может свидетельствовать о том, что в породах вулканогенно-осадочной толщи людиковия функционировала крупномасштабная долгоживущая флюидно - метасоматическая система. В интервале времени более 1500 млн.лет. породы людиковия Онежской структуры, вероятно, испытали полистадийные метасоматические преобразования и в существенной степени утратили первичные изотопно-геохимические параметры, характеризующие генезис углеродистого вещества, режимы седиментации и диагенеза. Температура этих преобразований можно оценить из следующих данных: как благородные газы, так и азот в шунгитовом веществе изотопно фракционированы с обогащением легкими изотопами [ЬокЬоу е.а., 2002]. Это возможно в условиях двухфазной системы жидкость - газ, с последующим захватом в углеродистое вещество компонентов из газовой фазы. Температура флюида была оценена в более ранних работах [Лохов и др., 1995] как 250 - 270 °С. Именно при этой температуре уже возможно образование новых генераций гидротермальных цирконов.

Установленный факт долговременной проработки пород людиковия низкотемпературными существенно водными флюидами позволяет по-новому оценить перспективы пефтегазоиосности Онежской структуры. Собственно сами высокоуглеродистые толщи людиковия непосредственно не могут служить нефтематеринской толщей, поскольку они содержат не углеводороды, а ВСУ, практически полностью утратившее водород. Долговременная флюидная переработка пород с таким ВСУ должна приводить и к появлению углеводородов, которые могли мигрировать в верхние горизонты и образовывать залежи при наличии подходящих структурпо-литологических ловушек.

Результаты проведенных исследований можно суммировать следующим образом:

1. Выявлена последовательность геологических событий в Онежской структуре. Впервые установлено, что в метаосадочных и метавулканических породах заонежской свиты людиковия (2070-1975 млн. лет) помимо детритовых цирконов с возрастом 2748±15 млн. лет, присутствуют генерации цирконов с изотопным возрастом, отвечающим конкретным событиям в пределах Балтийского щита: 1987±28 млн.лет (предположительно людиковийский вулканизм), 1746±15 млн.лет (свекофеннская орогения и метаморфизм), 1573±43 млн.лет (формирование щелочных габброидов калевия). Также отмечаются многочисленные цирконы со значением конкордантного и-РЬ возраста в интервале от 1100 до 130 млн. лет и избыточным радиогенным гафнием, в ряде случаев со значением расчетного модельного возраста по гафнию в будущем времени. Процессы, отвечающие этим возрастам не проявлены в виде эндогенной активности в пределах Онежской структуры и требуют специального изучения.

2. Для цирконов с возрастом 1746±15 млн. лет характерен исключительно «магматический» тип распределения РЗЭ, изотопная НГ-Ш систематика также позволяет рассматривать эти цирконы как магматические. В остальных возрастных группах цирконов из изученных габбро долеритов обнаружены два типа распределения РЗЭ: «магматический» и «гидротермальный». Это может свидетельствовать о том. что образование цирконов одной возрастной генерации контролировалось локальными флюидными условиями.

3. Комплексное исследование N(1 и НГ - изотопных систематик в породах и единичных зернах цирконов не дало однозначного ответа возрасте цирконов магматического этапа из вулканитов. Полученные данные позволяют предполагать, что возраст вулканизма находится в интервале 1850 - 1950 млн. лет. Более древние цирконы являются захваченными детритовыми, а молодые имеют метаморфогенный и гидротермально-метасоматический генезис.

4. Наиболее молодые этапы преобразования пород сопровождались привносом избыточного радиогенного гафния и захватом его в новые генерации цирконов. Источником радиогенного гафния являлись минералы осадочных пород шодиковия.

5. Широкие вариации изотопного состава легких элементов (углерода, серы, кислорода и азота), а также изотопно-фракционированние у тяжелых благородных газов являются следствием полистадийномого метаморфо-метасоматического преобразования пород.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Гольцин, Николай Александрович, 2011 год

Список литературы:

1. 15N abundance in nitrogen of naturally occurring substances and global assessment of denitrifcation from isotopic viewpoint. E. Wada. T. Kadonaga, S. Matsuo. Geochem. J., 1975, n.9, p. 139-148.

2. Ammonium as a biomarker in Precambrian metasediments. S.R. Boyd. Precambrian res., 2001, v. 108, p. 159-173.

3. B. Marty, N. Dauphas. EPSL, 2003, v.206, p. 397-410.

4. Krymsky R.S,. Macambira M.J.B,.Lafon J.M,. Estumano G.S. Uranium-lead method at the Para-lso isotope geology laboratory , UFPA, Brasil. (in press).

5. Lokhov K.I., L.K.Levsky, F.Begemann Volatile components in Karelian shungites as indicators of composition of Protherozoic atmosphere. Astrobiology in Russia. Proceedengs of the Workshop. St.Petersburg, Russia. 23-29 March, 2002. Russian astrobiology Center 2002, p.l 12-115.

6. Marmo V. Sungite, a Precambrian carbon // Geol. Foren. Stockholm Forh. 1953. №75, pp. 89-96.

7. Melezhik V.A., Fallick A.E., Fillipov M.M., Larscn O. Karelian shungite - an indication of 2.0-Ga-old metamorphosed oil-shale and generation of petroleum: geology, lithology and geochemistry.// Earth -Science reviews, 1999, v.47, p. 1-40.

8. Melezhik V.A., Fillipov M.M., Romashkin A.E. Л giant Palaeoproterozoic deposit of shungite in NW Russia: genesis and practical applications. Ore geology reviews, 2004, v.24, p.135-154.

9. R.S.Krymsky, M.J.B. Macambira, J.M.Lafon, G.S. Estumano. Uranium-lead method at the Para-lso isotope geology laboratory , UFPA. Brasil. (in press).

10. Rankama K. New evidence of the origin of Precambrian carbon // Bull.Geol.Soc.Amer.Mem. 1948. V.59. № 5.

11. The nitrogen record of crust-mantle interaction and mantle convection from archean to present. B. Marty, N. Dauphas. EPSL, 2003, v.206, p. 397-410.

12. Valley P.M., Fischer C.M., Hanchar J.M., Lam R„ Tubratt M. Hafnium isotopes in zircon: A tracer of fluid-rock interaction during magnetite-apatite ("Kiruna - type") mineralization // Chemical Geology, 2010, 275, p. 208-220.

13. Zircon. Eds. J.M. Hanchar and W.O. Hoskin. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. The Mineralogical Society of America, 2003, v.53, 500 p.

14. Андерсон Е.Б., Заславский В.Г.. Никитин C.A., Макаров Т.А., Кучина Г.Н., Лобиков А.Ф. Андреевский Л.И., Изотопное датирование урановой минерализации в рамках

3-этапной модели с использованием селенидов висмута и свинца в качестве ''вторичных" геохронометров. Кн. Современное данные изотопной геохимии и космохимии., Л.. Наука, 1985.

15. Бибикова Е.В Уран-свинцовая геохронология ранних этапов развития древних щитов. M.: Наука, 1989. 179 с

16. Верховскпй А.Б., Прасолов Э.М., Лохов К.И., Гольцин H.A., Ю.С.Полеховский, Прилепский Э.Б. Изотопные характеристики углеродсодержащих пород базальной части средней иодсвиты заонежской свиты. / В сб. тез. докл. XVII Симпозиума по геохимии изотопов, М., 2004, с.45-46.

П.Волков В.Н., Полеховский Ю.С., Сергеев A.C., Тарасова И.II. Введение в металлогению горючих ископаемых и углерод содержащих пород., Изд-во СпбГУ, 1997.

18. Галдобииа Л.П. и др. Исследования шунгитов нижнего протерозоя Карелии методом углеродных изотопов // 27-й Межд. геол. конгресс: Тез.докл. Т. 2, М., 1984. с. 292.

19. Галдобина Л.П., Биске Н.С., Зловидова Н.Г. Хемогенные породы. В кн. Геология шунгитоносных вулканогенно-осадочных образований протерозоя Карелии. Петрозаводск 1982.

20. Галдобина Л.П., Калинин 10.К., Купряков C.B. Эндогенное происхождение шунгитовых пород протерозоя Карелии // 2-е Всесоюз. совсщ. по геохимии углерода: Тез.докл. М., 1986, с. 79-81.

21. Геология Карелии. Л. Наука, 1987.

22. Геохимия стабильных изотопов. Й. Хефс, М., Мир,1983.

23. Геохимия черных сланцев. Перельман А.И. Петрозаводск, Карелия. 1982.

24. Гольцин H.A., Лохов К.И., Капитонов И.Н., Полеховский Ю.С., Лобиков А.Ф., Сергеев С.А. Полистадийные преобразования высокоуглеродистых пород людиковия Онежского прогиба. // Региональная геология и металлогения, 2010, №41, с.66-79

25. Киселев И.Н.. Проскуряков В.В., Саванин В.В. Геология и полезные ископаемые Лепишрадской области. С-Петербург, 1997.

26. Краткий геологический словарь. Под ред. Немкова Г.И. М. Недра, 1989.

27. Лазарев Ю.И., Левченко O.A., Николаева A.A. Тез. Совещ.: Стратиграфия архея и нижнего протерозоя СССР. Уфа, 1990, с. 65-66.

28. Лохов К. И., Салтыкова Т.Е., Капитонов И.Н., Богомолов Е.С., Сергеев С.А., Шевченко С.С. Корректная интерпретация U-Pb возраста по цирконам на основе изотопной геохимии гафния и неодима (на примере некоторых магматических

комплексов фундамента Восточно-Европейской платформы)// Региональная геология и металлогения// N38,2009г. стр,62-72

29. Лохов К.И., Бережная Н.Г., Магуков Д.И., и др. Фанерозойские значения возраста в породах Балтийского щита по U-Pb методу но цирконам при помощи методики SHRIMP: контаминация проб или реальность? Тез. Докл.XVII Симпозиума по геохимии изотопов, Москва 6-9 декабря 2004г., М.. ГЕОХИ, 20046, с. 155-156.

30. Лохов К.И., Гольцин H.A., Капитонов H.H., Прасолов Э.М., Полеховский Ю.С., Богомолов Е.С., Ахмедов A.M., Сергеев С.А. Изотопное датирование полистадийно-прсобразоваппых пород заонежской свиты в Хмельозерской синклинали. / в кн. Палеопротерозойская Онежская структура (геология, тектоника, глубинное строение и минералогия) отв. ред. Л.В.Глутпанин, Н.В.Шаров, В.В.Щипцов. Петрозаводск, изд. Карельского научного центра РАН. 2011, 432 с. ISBN 978-5-9274-0456-8, с. 297-313.

31. Лохов К.И., Капитонов И.Н., Прасолов Э.М., Сергеев С.А. Экстемально радиогенный гафний в цирконах из докембрийских кальцифиров. // ДАН, 2009. т. 425, № 5, с. 660-663.

32. Лохов К.И., Левский Л.К., Бегсманн Ф. Изотопы благородных газов в карельских шушитах: следы протерозойской атмосферы? /Тез докл XIV Симпозиума по геохимии изотопов. Москва, ГЕОХИ РАН, 1995, с. 144-145.

33. Магматизм и металлогения рифтовых систем восточной части Балтийского щита. Под ред. Щеглова А.Г. Спб.. Недра, 1993.

34. Методические рекомендации по пробоподготовки и проведению анатизов на вторично-ионном зонде SI IR1MP-2, под ред. Сергеева С.А. ВСЕГЕИ, 2004г

35. Мишунина 3. А., Корсакова. А.Г. Геохимия керогена Графитойдных и шунгитовых сланцев и карбонатов протерозоя Южной Карелии. В сб.: Советская геология. М., Недра, 1977.

36. Негруца В.З. Раннсротерозойские этапы развития Восточной части Балтийского щита. Л., Недра, 1984.

37. Органическое вещество шунгигоносных пород Карелии. Филлипов М.М„ Голубева А.И., Медведев П.В., и др. Петрозоводск, 1994.

38. Петрография осадочных пород. Логвиненко Н.В. Москва "высшая школа", 1974.

39. Полеховский Ю.С. Динамическая эволюция онежского бассейна, седиментация на границе ятулия и людиковия (Южная Карелия). В сб.: Общие вопросы расчеленения докембрия. Апатиты. 2000, с. 218-221.

40. Полеховский Ю.С., Голубев А.И. Людиковийекий надгоризонт Онежского прогиба // Проблемы стратиграфии нижнего протерозоя Карелии. Петрозаводск. Кар.ФА] [ СССР, 1991, с. 1 Об-117.

41. Породообразующие минералы Саранчина Г. М. Изд-во СпбГУ, 1998.

42. Пухгель И.С., Журавлев Д.З., Ашихмина H.A. и др. Sm-Nd возраст суйсарской свиты балтийского щита11 Док. Рос. Аккад. Наук, 1992, т. 326, №4, с. 706-711

43. Сименов В.И. Геология полезных ископаемых. М., Недра, 1976.

44. Тихонов В.Б., Петров Ю.В.. и др. Отчет о результатах работы по поискам стратиформных месторождений элементов платиновой группы (ЭПГ) на пигмозерской площади в 1997 - 1999 годах. (Геологическое задание 32-27), Фонды ГП "Невскгеология" 1999.

45. Филиппов М.М., А.И. Голубев Изотопный состав углерода шунгитоносных пород Карелии. В кн.: Очерки геологии докембрия Карелии. Петрозаводск, 1995, с. 5171.

46. Шуколюков Ю.А., Горохов И.М., Левченков O.A. Графические методы ядерной геохронологии.- М.:11едра.1974. - 206 с

47. Юдович Я.Э.,. Кстрис М.П, Элементы примеси в черных сланцах. Екатеринбург. УИФ Наука, 1994.