Электропроводность наноразмерных форм оксидов кобальта(II), никеля(II) и меди(II) в пористом стекле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Формус, Дмитрий Васильевич

• Формус, Дмитрий Васильевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Формус, Дмитрий Васильевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Наноструктурированные системы

1.2. Электрическая проводимость оксидов двухвалентных меди, никеля и кобальта в поликристаллическом состоянии, в составе стекол, керамик и наноразмерных структур

1.3. Механизмы формирования и роста поверхностных структур

1.4. Пористое стекло: получение, структура и свойства

1.4.1. Общие сведения

1.4.2. Кислотная проработка и ее влияние на структуру

пористого стекла

1.4.3. Влияние условий щелочной обработки на структуру

пористого стекла

1.4.4. Поверхностные свойства пористых стекол

1.5. Индивидуальные и капсулированные в ПС размерно-зависимые

формы оксидов

1.5.1. Индивидуальные формы наночастиц СиО

1.5.2. Низкоразмерные формы оксидов в пористом стекле

Глава 2.Объекты и методы исследования

2.1. Получение пористых стекол и определение параметров их

структуры

2.1.1. Получение пористых стекол

2.1.2. Определение параметров пористой структуры ПС

2.2. Синтез оксидов в пористом стекле

2.3. Спектральные и рентгеноструктурные методы исследования

2.4. Измерения электрической проводимости

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Характер накопления оксида меди(/7) в пористом стекле

3.2. Результаты измерений электрической проводимости образцов

системы СиО/ПС-70

3.3. Спектры диффузного отражения образцов системы СиО/ПС-70

3.4. Рентгеноэлектронные спектры оксида меди(/7) в ПС

3.5. О нарушении механизма планарного распределения

оксида меди(/7)

3.5.1. Результаты измерений электрической проводимости

3.5.2. Сравнение рентгеноэлектронных спектров образцов систем

СиО/ПС

3.5.3. Рентгенограммы образцов системы СиС>/ПС-70

3.6. Сопоставление изменения объема пор и электрической проводимости в ходе наращивания оксида меди(/7)

в тонкопористом ПС-носителе (ПС^.5)

3.7. Температурные зависимости электрической проводимости

в системе СиО/ПС-70

3.8. О характере изотерм адсорбции и электрической проводимости воды, адсорбированной пористым стеклом, модифицированным оксидом меди(/7)

3.9. Сравнение электрической проводимости низкоразмерных форм оксидов двухвалентных кобальта, никеля и меди в ПС

3.10. Оценка возможности прямого взаимодействия металл-металл

в системах МеО/ПС в результате перекрывания За?-орбиталей

3.11. Результаты квантово-химического расчета кластерных

оксидных структур

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электропроводность наноразмерных форм оксидов кобальта(II), никеля(II) и меди(II) в пористом стекле»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. На кафедре физической и аналитической химии РГПУ им. А.И. Герцена разработаны способы получения пористых стекол (ПС) в виде мембран с радиусами сквозных каналов, уверенно регулируемыми в интервале г = 2-100 нм. Развитые пористая структура и удельная поверхность ПС позволяют синтезировать и/или вводить в них наноразмерные формы различных соединений в количествах, достаточных для экспериментального изучения. На этой основе проведен широкий круг исследований размерно-зависимых оптических свойств веществ, капсулированных в ПС. Вместе с тем, возможности применения ПС в качестве сред с целью формирования в них наноструктур с заданными электрическими свойствами до сих пор практически не изучены.

На основе оксидов переходных металлов получен широкий круг уникальных материалов - от диэлектриков до высокотемпературных сверхпроводников. В ходе интенсивного развития химии и физики наноразмерных функциональных элементов и устройств электронной техники возникает задача направленного синтеза и исследования особых свойств систем, не имеющих сформированной зонной структуры. Принципиальный интерес при этом представляют специфика обмена и переноса электронов в случае малого числа структурных единиц (1015-1016 ед/см2), слагающих оксиды ¿/-элементов, на начальной стадии заполнения ими поверхности типичных диэлектрических носителей. Определение характера изменения электрической проводимости, имея самостоятельное значение, призвано прояснить вопрос о форме существования и размерных особенностях поведения оксидов, нанесенных на поверхность ПС.

Настоящая работа является частью исследований, выполняемых по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках основного научного направления № 17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11-0544).

Цель исследования заключалась в разработке метода синтеза оксидных наноструктур двухвалентных меди, никеля и кобальта в пористом стекле и исследовании влияния концентрационного и размерного факторов на строение и электрическую проводимость рядов полученных соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• синтезировать ряды образцов систем СиО/ПС, МО/ПС и СоО/ПС с монотонно возрастающим содержанием оксидов в поровом пространстве носителя;

• с использованием методов спектроскопии, адсорбции и измерений электрической проводимости выявить концентрационные и размерные особенности изменения структуры и свойств в рядах полученных соединений;

• установить влияние условий синтеза на возможность образования на-норазмерных оксидных форм планарного и островкового типов строения;

• определить влияние химической природы, содержания и структурных особенностей оксидов в ПС на характер электрической проводимости полученных систем.

Научная новизна результатов

1. Обоснован и реализован оптимальный режим «пошагового» метода синтеза, обеспечивающий распределение заданного количества оксидов в пористом стекле.

2. Общие и индивидуальные особенности оптических и рентгено-электронных спектров оксида меди(/7) в ПС отражают размерную специфику его закрепленного состояния в наноструктурированном пространстве сквозных каналов носителя.

3. Величина и характер изменения электрической проводимости в режиме циклического наращивания оксидов позволяет судить о формировании наноструктур двумерного и островкового типов строения.

4. Экспериментальные результаты в совокупности с квантово-химиче-ским моделированием кластерных оксидных структур подтверждают преиму-

щественное сопряжение электронов и определяемую им электропроводность в системе СиО/ПС.

Теоретическая значимость. Результаты исследования развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ в наноструктурированном пространстве пористых носителей, уточняют условия и механизм переноса заряда в низкоразмерных оксидных структурах и способствуют расширению научных основ синтеза материалов с заданными свойствами.

Практическая ценность результатов. Разработан метод направленного синтеза рядов материалов, обладающих индивидуальными электрическими свойствами. Образцы системы СиО/ПС-70, включающие распределенный медь(/7)оксидный монослой, рекомендованы к использованию в качестве чувствительных элементов резистивных датчиков влажности.

На защиту выносятся:

- метод регулируемого пошагового накопления оксидов на поверхности пористых кремнеземных носителей;

- закономерности изменения строения и свойств в рядах соединений систем МеО/ПС;

- подтверждение возможности формирования оксидных монослоев на кремнеземной поверхности;

- экспериментальное и теоретическое обоснование повышенной электрической проводимости низкоразмерных форм оксида меди(П).

Личный вклад автора состоял в отработке условий и осуществлении синтеза рядов соединений систем СиО/ПС, МО/ПС и СоО/ПС, проведении последующих измерений, обработке и обсуждении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах надежных аналитических приемов, стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов и их сопоставлением со справочными данными и литературными источниками.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на 5 Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2012 г.), VII Международной научной конференции «Кинетика и механизмы кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012 г.), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.), 60 Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 117 страницах, включает 32 рисунка, 18 таблиц и библиографию из 101 наименования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В соответствии с целями и задачами работы в литературном обзоре дано определение наноструктурированных систем и актуальных задач в этой области (раздел 1.1). В разделе 1.2 приведены сведения об электрической проводимости оксидов двухвалентных меди, никеля, кобальта в поликристаллическом состоянии, в составе стекол, керамик и наноразмерных структур. Общие сведения о механизмах роста поверхностных структур и тонких пленок представлены в разделе 13. Далее рассмотрены способы получения, строение и свойства пористых стекол (раздел 1.4). В разделе 1.5 анализируются материалы литературных источников, отражающих структуру и свойства индивидуальных оксидных наночастиц и возможности использования пористых стекол в качестве носителей для получения капсулированных размерно-зависимых форм оксидов.

1.1. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ

Нанохимия как раздел химической науки находится в стадии стремительного развития. Количество публикаций, относящихся к получению и исследованию конкретных нанообъектов и их рядов (семейств) уже сегодня неисчислимо, а поступление новой информации носит поистине взрывной характер. Попытки сформулировать основные положения, направления развития и конкретные задачи нанохимии, основы терминологии, постепенно входящие в ее обиход, суммированы в ряде монографий и обзоров авторитетных отечественных специалистов [1-8].

Охват в них практически всех аспектов новой науки освобождает от необходимости анализа, обобщения и цитирования многочисленных работ, посвященных синтезу и исследованию широчайшего круга объектов, и, вместе с тем, дает возможность отметить принципиальные позиции и начала классификации в новой обширной области химического знания.

Одной из наиболее емких представляется формулировка современного состояния и существа проблемы, данная Бучаченко А.Л. [1]:

«Нанохимш — область, предметом изучения которой являются малые ансамбли молекул (или атомов) с числом частиц, превосходящим единицу.... Мир нанохимии — это огромный мир, простирающийся от индивидуальных молекул до континуальных систем, составляющих фазу... Главная фундаментальная проблема нанохимии, вокруг которой обращаются все интересы исследователей, - размерные эффекты. Это интригующие вопросы: как свойства индивидуальных молекул при их объединении эволюционируют в свойства фазы, ... как иерархия количества преобразуется в иерархию свойств. Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутствует».

В литературе рассматривается ряд подходов с целью классификации на-норазмериых систем и объектов [1-8]. В любом из них при этом неизбежно просматривается определенная условность. Так, в варианте, предложенном Третьяковым Ю.Д. и Гудилиным С.А. [2], который представляется нам наиболее полным, все разнообразие наноматериалов распределено по 6 группам:

1) объемные (3£>) - массивы наночастиц;

2) планарные (2П) - монослои, пленки;

3) Ш — материалы (нановолокна, нанопроволоки);

4) нанодисперсные 0£> - материалы (нанопорошки, нанокластеры, квантовые точки);

5) нанокомпозиты (наноструктурированные матрицы, заполненные нано-фазой, наночастицы в полимерных матрицах и керамиках);

6) супрамолекулярные материалы (молекулярные устройства, машины).

В соответствии с приведенной схемой интересующие нас системы - оксиды, капсулированные в пористом стекле - в первую очередь относятся к 5-й группе наноструктурированных материалов. Вместе с тем, не менее интересной представляется возможность получения оксидов в виде планарных 20 - структур, в том числе монослоев, распределенных на стенках сквозных каналов ПС (группа 2).

Далее следует отметить, что в числе важнейших фундаментальных задач в области нанохимии авторами [2] выделены:

— «особенности электронного и ионного транспорта в наноструктури-рованных материалах»;

— «закономерности эволюции электрических, оптических и др. свойств нанодисперсных веществ в процессах их формирования из парообразных и жидких сред»;

— влияние природы подложки на формирование наноструктур.

Возможности решения именно этих задач применительно к конкретным

системам предполагается рассмотреть в настоящей работе.

В области размерных явлений происходит быстрое взаимное проникновение физических и химических подходов и методов. При этом, однако, активно развиваемые физические способы описания специфических особенностей электронного строения наночастиц, совокупности их необычных свойств, квантовых размерных явлений - существенно формализованы и зачастую остаются труднодоступными для химиков.

Вместе с тем, практически все области химии предоставляют широкие возможности для синтеза наносистем и исследования размерно-зависимых свойств с использованием как новых, так и традиционных химических опытов и методов.

Важнейшей особенностью наночастиц является сравнимое количество атомов, составляющих их поверхность и объем. Химики давно осознали особую значимость поверхностных состояний - прежде всего в связи с проблемами адсорбции и катализа, а в дальнейшем - в ходе развития химии полупроводниковых материалов и тонкопленочного материаловедения.

Координационная ненасыщенность, присущая состоянию атомов на поверхности, и избыточная поверхностная энергия определяют изменение параметров химических связей, особую, индивидуальную электронную структуру и повышенную реакционную способность наночастиц. Возникающая в связи с этим проблема неустойчивости низкоразмерных систем, склонности малых час-

тиц к агрегации, решается многими способами, в том числе стабилизацией их в коллоидах, пленках, полимерных средах, стеклах и оксидных матрицах, полученных золь-гель методом [1-8]. Особый интерес при этом представляют пористые «открытые» наноструктурированные носители, способные взаимодействовать с компонентами жидких и газовых сред, что дает возможность получения и исследования широкого круга капсулированных веществ.

Отдельное рассмотрение особенностей структуры и свойств интересующего нас класса наноматериалов, получаемых путем химического модифицирования пористых стекол, представлено ниже в разделе 1.4 литературного обзора.

1.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ОКСИДОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕДИ, НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА В ПОЛИКРИСТАЛИЧЕ-СКОМ СОСТОЯНИИ, В СОСТАВЕ СТЕКОЛ, КЕРАМИК И НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР

Интерес к простым поликристаллическим формам оксидов, казалось, был в основном исчерпан к 60-80-м годам прошлого столетия в связи с бурным развитием химии сложных оксидных керамических материалов. Тем не менее, обращение к известным данным [9-12] дает предварительную информацию, важную для целей нашей работы. Некоторые свойства оксидов СоО, №0 и СиО, сведенные в таблице 1, позволяют отчетливо выделить специфику оксида меди.

Таблица 1- Симметрия решетки, координационное число металла по кислороду (КЧМ°), стандартная энтальпия образования (АЯ°), удельное сопротивление (р), энергия активации проводимости (Е*) и энергия уровня кисло-

СоО МО СиО

Симметрия Кубическая а-МО (Т< 252°С) Моноклинная

решетки - тригональная; (3-№0 - кубическая (тенорит)

КЧми 6 6 4(~6)

кДж/моль - 239.3 - 239.7 -162.0

р, Ом см (298К) 108 [8] Ю8-Ю10 [9] 106-1013 [9] 1013-1015 [12] 105 [9]

Е*,эВ -3.0 1.07 [10] 0.6-0.7 [9]

Ярко выраженной склонностью меди(II) (электронная конфигурация 3</) к формированию плоско-квадратного окружения КЧСи0 = 4 (два других атома кислорода находятся на значительном удалении от атома меди) определяются как низкая симметрия решетки оксида, так и малая величина энтальпии его образования {таблица 1).

Однако наиболее важным отличием представляются при этом низкие значения удельного сопротивления и энергии активации электрической проводимости СиО (по сравнению с СоО и N10) - таблица 1. Именно это свойство поли кристаллического оксида невольно ассоциируется с повсеместным его присутствием в керамических сверхпроводниках. Конечно, следует иметь в виду, что неотъемлемым свойством рассматриваемых оксидов является зависимость их проводимости от стехиометрии при отклонениях как в кислородной, так и металлической подрешетках, возможности образования сложных дефектов и их ассоциатов [9-12]. И, тем не менее, перенос заряда в СиО имеет свои характерные особенности, определяемые строением решетки оксида (рисунок /).

Рисунок 1 - Фрагмент кристаллической решетки СиО [12]

Хорошо видно, что в структуре оксида плоско-квадратные фрагменты [Си04] объединены в протяженные отчетливо ориентированные цепи («ленты» [9,10,13]). Характерно, что указанное свойство СиО в определенной степени «воспроизводит» структуру плоскостей в купратных сверхпроводниках [14].

По данным исследования особенностей антиферромагнитного поведения СиО [13] «ленточный» мотив и относительно короткое расстояние между ближайшими соседними атомами меди <1си си ~ 0.29 нм определяют возможность сильного обменного взаимодействия. Добавим, что авторы [15] в результате тщательного анализа тонкой структуры рентгеновских, фотоэлектронных, Оже- и УФ-спектров СиО также предположили возможность электронного обмена Си-- Си. Соответственно, есть основания полагать, что именно электронное сопряжение в цепях -Си-О-Си- (направление [1 0 7]) служит причиной повышенной (по сравнению с СоО и N10) электрической проводимости сте-хиометрического оксида СиО.

С целью интерпретации проводимости оксидов с низкой подвижностью электронов предложено рассматривать их перенос с использованием модели поляронов малого радиуса [9-11,16]. Размер полярона (занимаемый им объем) обратно пропорционален силе электрон-фононной связи; соответственно, механизм переноса/перескока («хоппинга») возможен только в случае полярона малого радиуса, в случае которого связь электронов с колебаниями достаточно сильна (МоттН. [16]).

В качестве примера приведем здесь типичные исследования проводимости фосфатных [17,18], натриево-боратных [19], свинцово-ванадатных [20] и золь-гель стекол [21], содержащих оксиды меди в сочетании с оксидами никеля и кобальта.

Общим и основным результатом указанных работ является показанная в

них возможность увеличения проводимости на несколько порядков

1 _/

(^293 = 7.0 -10" 1.2-10 См/см [17]) при введении в диэлектрическую матрицу стекол оксида меди в количестве до 20-30% масс. Столь же необходимым для значительного повышения проводимости, по мнению авторов [17-21], является совместное присутствие валентных форм Си и Си (обеспечиваемых варкой стекол в восстановительной среде). Нетрудно заметить, однако, что достигаемое при этом удельное сопротивление стекол с включенными оксидами р ~ 106 Ом см остается заметно выше, чем в случае стехиометрического оксида

двухвалентной меди СиО р ~ 105 {таблица 1). Авторы уверенно определяют указанный механизм переноса заряда, как «хоппинг» электронов и/или поляро-нов малого радиуса. Судя по данным [18], поляронный «хоппинг» может проявляться (со значительно меньшей активностью) также и в проводящих медно-оксидных цепочках с включенными атомами никеля и кобальта. С химических же позиций представляется вполне естественным считать, что проводимость осуществляется за счет «окислительно-восстановительного» переноса электронов по цепям - Си2+-0- Си+-

Конечно, нельзя обойти стороной определяющую роль оксида меди в керамических оксидных сверхпроводниках [14]. Однако попытка анализа колоссального объема накопленного в этой области сложного и противоречивого материала в основном физического плана, - обречена на провал. Несмотря на все усилия экспериментаторов и теоретиков, приемлемой и понятной для химиков трактовки высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор не создано. Ясно лишь то, что проводимость купратов сложного состава осуществляется в подрешетке оксида меди.

Ограничимся и здесь лишь несколькими ссылками. Так, применительно к ставшему классическим сверхпроводнику УВа2Сиз07.х каналы проводимости иногда определяют как одномерные «цепочки» -Си-О-Си- [22], но в подавляющем большинстве работ повторяется одна и та же четкая формулировка: за проводимость отвечают двумерные (2£>) слои оксида меди [23-25]. Именно Ю плоскости, сформированные в специфической слоистой кристаллической структуре купратов, являются неотъемлемым структурно-химическим фактором, определяющим явление высокотемпературной сверхпроводимости.

Не пытаясь вникнуть в суть многочисленных и сложных теоретических представлений и моделей ВТСП, отметим еще одно важное свойство медно-оксидных сверхпроводников, «созвучное» поликристаллическому оксиду меди СиО. Этим свойством является антиферромагнитное упорядочение спинов катионов Си [13-15,22-25], свидетельствующее о сильных обменных взаимодействиях и определенной степени коллективизации 3¿/-электронов меди.

Информация об электрической проводимости собственно наноструктур оксида меди(II) не обнаружена. Есть лишь косвенные данные относительно участия тонких оксидных слоев в проводимости систем «металл-оболочка» Си/СиО. Так, в работе [26] ансамбли наночастиц меди получены на поверхности кремния методом лазерного испарения; последующее окисление на воздухе сопровождалось их «обрастанием» оболочкой оксида меди(/7). По мере увеличения степени заполнения поверхности подложки, авторы наблюдали резкий переход от активированного (туннельного) режима переноса электронов - к металлической проводимости. Возникновение непрерывных токовых путей является следствием самоорганизации частиц и служит указанием на низкое барьерное сопротивление медь(//)оксидной «оболочки».

Близкое по смыслу исследование предпринято в [27]. Проводимость оксидированных с поверхности наночастиц меди, капсулированных в кремнеземной золь-гель матрице, также возникает благодаря образованию «перколяцион-ных» каналов. Рассчитанная энергия активации проводимости ~ 0.18 эВ (~17 кДж/моль) характеризует, по мнению авторов, «хоппинг» поляронов малого радиуса.

1.3. МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ И РОСТА ПОВЕРХНОСТНЫХ НАНОСТРУКТУР

Рассматриваемые вопросы являются центральными в области направленного синтеза наноразмерных форм соединений, в подавляющем большинстве случаев закрепляемых на твердых поверхностях (реже в объемных матрицах). Остановимся здесь кратко лишь на основных особенностях роста поверхностных наноразмерных структур, следуя материалам обзоров [1-8] и известных монографий [28-32].

Основной особенностью малых частиц является их неравновесный характер, вследствие чего после завершения их образования (или одновременно с ним) протекают различные релаксационные процессы, в числе которых выделяют следующие. - Миграция частиц (или «островков») по поверхности под-

ложки с интенсивностью ее в случае малых частиц существенно большей, чем многоатомных. Миграция, как правило, сопровождается коалесценцией (объединением) и/или коагуляцией (слипанием) частиц. При некоторой «критической» степени заполнения поверхности подложки возможно быстрое массовое объединение частиц (перколяция) с образованием единой сетки. По завершении этой стадии (называемой иногда коалесценцией-//) процесс дальнейшего роста существенно замедляется и состоит в постепенном заполнении «пустот» между сетками.

Явлением коалесценции определяются структура и свойства образующихся поверхностных наноразмерных форм. При увеличении степени заполнения поверхности начинают играть роль прямые обменные взаимодействия между частицами, возникает возможность делокализации электронов. Так, ультрадисперсные среды на основе малых металлических частиц демонстрируют переход от активационного к металлическому характеру проводимости по мере увеличения степени заполнения ими поверхности подложки.

Электрическая проводимость ультрадисперсных систем определяется наличием контактов между частицами и характером распределения токов по объему образцов. Соответственно, на рисунке 2 (из монографии [32]) приведена схема образования токовых каналов для произвольного распределения частиц на поверхности подложки. По мере увеличения числа и размеров частиц и островков количество контактов возрастает вплоть до формирования области протекания, в которой проводимость резко возрастает.

подложке [32]

В случае проводящих частиц, разделенных диэлектрическими зазорами, рассматривают несколько возможностей транспорта заряда:

1) Термоэлектронная эмиссия (эмиссия Шоттки) преобладает в том случае, когда зазор между частицами велик ~ 2-5 нм.

2) Квантовомеханическое туннелирование предполагает слабую зависимость сквозного тока от температуры и экспоненциальную зависимость его от величины обратной напряженности электрического поля.

3) В механизме активированного туннелирования рассматривается акти-вационное переходное состояние, в котором носители заряда, термически возбужденные над потенциальным барьером, туннелируют от одной нейтральной частицы к другой. Отклонения от закона Ома можно ожидать в случае сильных полей из-за заметного уменьшения энергии активации (благодаря накоплению энергии при движении заряда вдоль поля), а также из-за усиленной автоэлектронной эмиссии через сниженный потенциальный барьер.

4) Туннелирование электронов через подложку или ловушки. Высота барьера при туннелировании через вакуум близка к работе выхода частиц, тогда как при туннелировании через диэлектрик она намного меньше и равна разности работы выхода частицы и электронного сродства диэлектрика. Снижение высоты барьера повышает коэффициент прохождения; чем выше диэлектрическая проницаемость подложки, тем энергия активации меньше, чем в вакууме. Таким образом, туннельная проводимость через подложку может оказаться существенной. Проводимость через подложку осуществляется как прямым тунне-лированием, так и через стабильные энергетические примесные состояния и ловушки.

Характерными свойствами островковых наноструктур являются зачастую наблюдаемые отклонения вольтамперных характеристик от закона Ома и изменение энергии активации проводимости на различных температурных участках зависимостей <т(Т) [26,27,30-32].

1.4. ПОРИСТОЕ СТЕКЛО: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И

СВОЙСТВА

Пористые стекла (ПС) выполняют важную роль в нашей работе, что определяет необходимость достаточно подробного рассмотрения способов их получения, пространственного строения и поверхностных свойств.

1.4.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Пористые стекла (ПС) представляют собой отдельное семейство в системе кремнезема. ПС были получены примерно в одно и то же время в середине 30-х годов прошлого столетия в СССР (Гребенщиков [33]) и США (Hood, Nordberg [34]). Суть открытия заключалась в установлении возможности формирования пористого кремнеземного остова в результате осуществления процедуры кислотного выщелачивания натриевоборосиликатных стекол, предварительно подвергнутых специальной термической обработке. Следует отметить, что пористое стекло, описанное в [34], производится до настоящего времени компанией "Corning" под маркой "Porous Vycor Glass 7930"; средний радиус пор стекла составляет величину порядка 4 нм. Процесс его получения включает стандартную термическую обработку НБС стекла с последующим его травлением в кислоте (дополнительная щелочная обработка при этом не применяется). В СССР и России промышленное производство пористых стекол налажено не было.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Формус, Дмитрий Васильевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бучаченко A.JI. Нанохимия - прямой путь к высоким нанотехнологиям нового века // Успехи химии. - 2003. - Т.72. - №5. - С. 419 - 437.

2. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Фундаментальные исследования в интересах развития нанотехнологий // Вестник РФФИ. - 2011. - № 4(72). - С. 18-33.

3. Третьяков Ю.Д., Лукашин A.B., Елисеев A.A.. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. -2004. - Т.73. - № 9. - С. 974-998.

4. Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Получение, динамика структуры объема и поверхности металлических наночастиц в конденсированных средах // Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - № 7. - С. 635-662.

5. Шевченко В.Я. Структурная химия наномира - новая страница нанохи-мии // Физика и химия стекла. - 2011. - Т. 37. - № 5. - С. 3-15.

6. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во КДУ, 2006. 366 с.

7. Ремпелъ A.A. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктури-рованных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - №. 5. - С. 474-500.

8. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Дискретность наноструктур и критические размеры нанокластеров // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 8. - С. 715752.

9. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окис-ных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979. 167 с.

10. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.Н. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Л.: Химия, 1973. 223 с.

11. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука, 1983. 288 с.

12. Физико-химические свойства окислов (справочник) (под ред. Самсо-новаГ.В.). М.: Металлургия, 1978. 471 с.

13. Koo H.J., Whangbo М.Н. Magnetic superstructures of cupric oxide CuO as ordered arrangements of one dimensional antiferromagnetic chains // Inorganic Chemistry. - 2003. - V. 42. - № 4. - P. 1187-1192.

14. Шаплыгин И.С., Лазарев В.Б. Сверхпроводящая керамика. М.: Знание, 1989. С. 3-26.

15. Ghijsen J., Tjeng L.H., Van Elp J., Eskes H. Electronic structure of Cu20 and CuO // Physical review. B. - 1988. - V. 38. - № 16. - P. 11322-11329.

16. H. Momm, Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974. 472 с.

17. Ahmed М.А., Salman F.E., Morsi М.М., El-Badry K.M., Metwall E. Electrical properties of some copper-containing phosphate glasses // Journal of materials science. - 2006. - V. 41. - P. 1667-1669.

18. Harany R, Hogarth C.A. Electrical conduction in copper phosphate glasses containing nickel or cobalt // Journal of materials science. - 1986. - V. 21. - P. 35093512.

19. Kutub A.A. Electrical conductivity studies of sodium tetraborate glasses containing copper // Journal of materials science lett. - 1994. - V. 13. - P. 1157-1158.

20. Ramesh К. V., Sastry D.L. DC electrical properties of CuO substituted lead vanadate glass system // Modern physics letters. - 2006. - V. 20. - № 22. - P. 13571366.

21. Ghosh A., Chakravorty D. Electrical conduction in some sol-gel silicate glasses // Physical review. B. - 1993. - V. 48. - № 8. - P. 5167-5171.

22. Klein M. W., Simanovsky S.B. A new mechanism for high-Tc: electron scattering from interacting tunneling units // International journal of modern physics. -1998. - V. 22. - № 29. - P. 3016-3022.

23. Соловьев A.JI., Дмитриев B.M. Электротранспорт и эффект Холла в пленках Yi.xPrxBa2CU307.y // Физика низких температур. - 2007. - Т. 33. - № 1. -С. 32-40.

24. Алиев В.М., Алиев С.А., Рагимов С.С., Султанов Г.Д., Мамедова А.Н. Получение сверхпроводящей Bi2Sr2ZnCu20x керамики и исследование ее элек-

трофизических свойств // Физика низких температур. - 2009. - Т. 35. - № 11. -С. 1081-1084.

25. Пашицкий Э.А., Пентегов В.И. Высокоэнергетический «кинк» в спектре квазичастиц как свидетельство важной роли флуктуаций зарядовой плотности в механизме высокотемпературной сверхпроводимости купратов // Физика низких температур. - 2010. - Т. 36. - № 8/9. - С. 902-908.

26. Кожееин В.М., Явсин Д.А., Смирнова И.П., Кулагина М.М., Гуревич С.А. Влияние окисления на электрические свойства гранулированных наноструктур меди // Физика твердого тела. - 2003. - Т. 45. - № 10. - С. 1895-1902.

27. Das D., Kundu Т.К., Chakraborty S., Chakravorty D. Electrical conduction in composites containing copper core-copper oxide shell nanstructures in silica gel // Proceedings of Indian academy of science (Chem. Sei.). - 2003. - V. 115. - № 5-6.- P. 341-348.

28. Кукушкин C.A., Слезов B.B. Дисперсные системы на поверхности твердых тел. СПб.: Наука, 1996. 312 с.

29. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: Бином, 2006. 309 с.

30. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988. 320 с.

31. Чопра K.JI. Электрические явления в тонких пленках. М.: Мир. 1972.

434 с.

32. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.

33. Гребенщиков И.В. Структура стекла по работам государственного оптического института // Известия АН СССР, серия физическая. - 1940. - № 4. -С. 579-583.

34. Hood Н.Р., Nordberg М.Е. Making high silica-glasses from borosilicate glasses // J. Soc. Glass - Tech. - 1940. - V. 24. - № 106. - P. 335-337.

35. Enke D., Janowski F., Schwieger W. Porous glasses in the 21st century - a short review// Microporous and mesoporous materials. - 2003. - V. 60. - № 1. -P.19-30.

36. Роскоеа Г.П., Цехомская Т. С. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физика и химия стекла. - 1981. - Т.7. - № 5. - С. 513 - 534.

37. Мазурин О.В., Роскоеа Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла структура, свойства, применение // JL: Наука. 1991. 276 с.

38. Мазурин О.В., Антропова Т,.В. Особенности физико-химических процессов проработки двухфазных натриевоборосиликатных стекол в растворах кислот // Физика и химия стекла. - 1990. - Т. 16. - №3. - С. 424 - 430.

39. Буркат Т.М., Добычин Д.П., Бекман В. В., Титова Г.И., Дикая М., М. Переход кремнекислоты в раствор при выщелачивании ликвирующего натрие-воборосиликатного стекла в кислоте и пористая структура образующихся стекол // Коллоидный журнал. - 1975. - Т. 37. - № 3. - С. 604 - 607.

40. Буркат Т.М., Добычин Д.П., Титова Г.И. Кинетика выщелачивания натриевоборосиликатного стекла в кислотах// Физика и химия стекла. - 1975. -Т. 1. - № 2. - С. 186- 189.

41. Антропова Т.В., Дроздова И.А. Влияние условий получения пористых стекол на их структуру // Физика и химия стекла. - 1995. - Т. 21. - № 2. - С. 199209.

42. Антропова ТВ. Физико-химические процессы создания пористых стекол и высококремнеземных материалов на основе ликвирующих щелочно-боро- силикатных систем // Дисс. докт. хим. наук. Санкт-Петербург. 2005. 588 с.

43. Тодес О.М., Буркат Т. М., Добычин Д. П., Белугина В. М. Кинетика процесса травления пористого стекла раствором щелочи // Кинетика и катализ. - 1991. - Т. 32. - № 4. - С. 820 - 826.

44. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Макрокинетика травления пористого стекла щелочью // Физика и химия стекла. - 1992. - Т. 18. - № 2. - С. 129 - 140.

45. Markovi A., Stoltenberga D., Enke D., Schlunder E.-U., SeidelMorgenstern A. Gas permeation through porous glass membranes Part I. Mesoporous glasses—effect of pore diameter and surface properties // Journal of Membrane Science. - 2009. - V.336. - № 1. - P. 17- 31.

46. Markovi A., Stoltenberga D., Enke D., Schlunder E.-U., SeidelMorgenstern A. Gas permeation through porous glass membranes Part II: Transition regime between Knudsen and configurational diffusion // Journal of Membrane Science. - 2009. - V. 336. - № 1. - P. 32-41.

47. Mishael Y., Dubin, P., Renko de Vries, Basak Kayitmazer A. Effect of pore size on adsorption of a polyelectrolyte to porous glass // Langmuir. - 2007. - V. 23. -№5.-P. 2510-2516.

48. Sebastiaan G. J. M. Kluijtmans, Jan K. G. Dhont, and Albert P. Philipse A Light-scattering contrast-variation study of bicontinuous porous glass media // Langmuir. - 1997. -V.13. -№19. - P. 4976-4981.

49. Enke D, Janowski F. Structure and texture analysis of colloidal silica in porous glasses // Colloids and surfaces. - 2001. - V.45. - № 187 - 188. - P. 131 — 139.

50. Kanda H., Miyahara M., Higashitani K. Condensation Model for Cylindrical Nanopores Applied to Realistic Porous Glass Generated by Molecular Simulation // Langmuir. - 2000. - V. 16. - № 14. - P. 6064 - 6066.

51. Gelb Lev D., Gubbins К. E. Pore Size Distributions in Porous Glasses: A Computer Simulation Study// Langmuir. - 1999. - V. 15. - № 2. - P. 305-308.

52. Gelb Lev D., Gubbins К. E. Characterization of Porous Glasses: Simulation Models, Adsorption Isotherms, and the Brunauer-Emmett-Teller Analysis Method // Langmuir. - 1998. - V.14. - № 8. - P. 2097 - 2111.

53. Любавин M.B., Буркат T.M., Пак B.H. Синтез кремнеземных мембран с заданными параметрами пористой структуры // Неорганические материалы. -2008. - Т.44. - № 2. - С. 248-252.

54. Чуйко А.А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1987. - Т. 23. - №5. - С. 597-619.

55. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. 400с.

56. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 255с.

57. Пак В.Н., Воробьева Г.Г. Строение и растворимость молибден-содержащих кремнеземов, полученных методом молекулярного наслаивания // Журнал прикладной химии. - 1988. - Т. 61. - № 10. - С. 2212-2215.

58. Пак В.Н., Тихомирова И.Ю., Буркат Т.М. Свойства титансодержащих кремнеземов и особенности состояния воды на их поверхности // Журнал физической химии. - 1999. - Т. 73. - № 11. - С. 2024-2028.

59. Пак В.Н., Вережинская Р.Л., Буркат Т.М. Влияние условий восстановления AgN03 на на характер распределения серебра в пористом стекле // Журнал физической химии. - 2002. - Т. 76. - № 7. - С. 1324-1327.

60. Пак В.Н., Касарицкая О.В., Алексеева Н.В., Кун Ш.Р., Баджер С. Окисление фенола на поверхности силикагеля // Журнал физической химии. -2004. - Т. 78. - № 11. - С. 1970-1974.

61. Бартенев Г.М., Варисов А.З., Гольданский В.И., Цыганов А.Д. Определение эффективных зарядов анионов в средах ионного типа позитронным методом // Успехи химии. - 1972. - Т. 41. - № 4. - С. 585-599.

62. Zhang X., Wang G., Liu X., Wu J., Li M., Gu J. Different CuO nanostruc-tures: synthesis, characterization and applications for glucose sensors // Journal of physical chemistry. - C. 2008. - V. 112. - P. 16845-16849.

63. Vaseem M., Umar A., Kim S.H, Hahn Y.B. Low-temperature synthesis of flower-shaped CuO nanostructures by solution process: formation mechanism and structural properties // Journal of phys. chemistry. C. - 2008. - V. 112. - P. 57295735.

64. GaoD., Yang J., Li J., Zhang J., XueD. Room-temperature ferromagnetism of flowerlike CuO nanostructures // Journal of physical chemistry. C. - 2010. -V. 114.-P. 18347-18351.

65. Carnes C.L., Stipp J., Klabunde K.J. Synthesis, characterization and adsorption study of nanocrystalline copper oxide and nickel oxide // Langmuir. - 2002. -V. 18.-P. 1352-1359.

66. Zheng S.F., Ни J.S., Zhong L.S., Song W.J., Wan L.J., Guo Y.G. Introducing dual functional CNT networks into CuO nanomicrospheres toward superior electrode materials for lithium-ions batteries // Chemical materials. - 2008. - V. 20. -P. 3617-3622.

67. Gao X.P., Bao J.L., Pan C.L., Zhu H.Y., Huang P.X., Wu F., Song D.Y. Preparation and electrochemical performance of polycrystalline and single crystalline CuO nanorods as anode materials for Li-ion battery // Journal of physical chemistry. B. - 2004. - V. 108. - P. 5547-5551.

68. Shrestha K.M., Sorensen C.M., Klabunde KJ. Synthesis of CuO nanorods, reducnion of CuO into Cu nanorods and diffuse reflection measurements of CuO and Cu nanmaterials in the near infrared region // Journal of physical chemistry. C. -2010. - V. 114. - P. 14368-14376.

69. Chanquia C.M., Sapag K, Rodrigues-Castellon E., Herrero E.R., Eimer G.A. Nature and location of copper nanospecies in mesoporous molecular sieves // Journal of physical chemistry. C. - 2010. - V. 114. - P. 1481-1490.

70. Espino's J.P., Morales J., Barranco A., Caballero A., Holgado J.P., Gon-zales-Elipe A.R. Interface effects for Cu, CuO and Cu20 deposited on Si02 and ZЮ2. XPS determination of the valence state of copper in Cu/Si02 and Cu/Zr02 catalysts // Journal of physical chemistry. B. - 2002. - V. 106. - P. 6921-6929.

71. Пак B.H., Суханов С. В. Оптические свойства пористого стекла, модифицированного оксидом ванадия( V) II Журнал прикладной химии. - 2003. -Т.76. - № 8. - С.1241-1244.

72. Суханов С.В., Пак В.Н., Шшов С.М. Фотохромные свойства пористых стекол, модифицированных оксидом молибдена( VI) II Неорганические материалы. - 2004. - Т.40. - № 4. - С. 498-501.

73. Петушков А.А., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Сенсибилизация люминесценции Ей оксидом титана(/Р) в составе наночастиц в пористом стекле // Физика и химия стекла. - 2006. - Т. 32. - №. 3. - С. 416-422.

74. Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. Применение метода молекулярного наслаивания для сенсибилизации люминесценции наночастиц оксида тербия(Ш) в пористом стекле // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. -№ 10.-С. 1628-1632.

75. Liu W., Chen D., Miyoshi H, Kadono К., Akai Т. Tb3+-impregnated, non-porous silica glass possessing intense green luminescence under UV and VUV excitation // Journal of Non-Crystal. Solids. - 2006. - V. 352. - № 28. - P. 2969 - 2976.

76. Klonkovski A., Zalevska M., Koscielska B. Emission enhancement of Eu(III) and/or Tb(III) ions entrapped in silica xerogels with ZnO nanoparticles by energy transfer // Journal of Noncrystalline Solids. - 2006. - V. 352. - № 40-41. - P. 4183-4189.

77. Charnaya E.V., Lee M.K., Tien C., Pak V.N., Formus D.V., Pirozerskii A.L., Nedbai A.I., Ubyivovk E. V, Baryshnikov S. V., Chang L.J. Magnetic and dielectric studies of multiferroic CuO nanoparticles confined to porous glass // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2012. - V. 324. - № 16. - P. 2921-2925.

78. Чарная E.B., Lee M.K., Tien С., Пак B.H., Формус Д.В., Пирозерский A.JI., Недбай A.M., Убыйвовк Е.В., Барышников С.В., Chang L.J. Магнитные свойства нанокомпозитов пористое стекло - CuO // Физика твердого тела. -2012. - Т. 54. - № 9. - С. 1772-1776.

79. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии (под ред. Ю.С. Никитина). М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова. 1990. 318 с.

80. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.

81. Zivkovic Z.D., Zivkovic D. Т., Grujicic D.B. Kinetics and mechanism of the thermal decomposition of M(N03)2nH20 (M = Cu, Co, Ni) // Journal of thermal analysis. - 1998. - V. 53. - № 3. - P. 617-623.

82. Ding Z., Martens W., Frost R.L. Thermal activation of copper nitrate // Journal of material science letters. - 2002. - V. 21. - № 18. - P. 1415-1417.

83. БарбалатЮ.А., Брыкина Г.Д., Гармаш A.B., Долманова И.Ф., Желез-нова A.A., Иванов В.М., Пасекова H.A., Прохорова Г.В., Фадеева В.И., Шаповалова E.H., Шведене Н.В., Шеховцова Т.Н., Шпигун O.A. Основы аналитической химии (ред. Золотов Ю.А.). М.: Высшая школа, 2001. С. 415.

84. Чарыков A.A. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 167 с.

85. Формус Д.В., Любавин М.В., Пак В.Н. Формирование наноструктур оксида меди(/7) в пористом стекле по данным измерений электропроводности // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85. - № 10. - С. 1606-1608.

86. Пак В.Н., Формус Д.В. Нешин A.A. Особенности состояния и электрическая проводимость оксида меди(/7) в пористом стекле // Журнал общей химии. - 2012. - Т. 82.-№7.-С. 1189-1191.

87. ПакВ.Н., Формус Д.В. Электрическая проводимость пористого стекла, модифицированного оксидами двухвалентных кобальта, никеля и меди // Журнал общей химии. - 2013. - Т. 83. - № 4. - С. 543-545.

88. Формус Д.В., Пак В.Н. Эволюция наноструктур оксида меди(/7) в пористом стекле // Материалы 5 Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». - 2012. - Санкт-Петербург -Хилово. - С. 91-92.

89. Формус Д.В., Пак В.Н. Кластеры и монослои оксидов никеля и кобальта в пористом стекле // Материалы докладов VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». - 2012. - Иваново. - С. 191.

90. Формус Д.В., Пак В.Н. Сравнительное исследование электрической проводимости оксидных наноструктур двухвалентных кобальта, никеля и меди

в пористом стекле // Материалы докладов III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2012». - 2012. - Санкт-Петербург. - С. 479.

91. Формус Д.В., Шилов С.М., Пак В.Н. Адсорбция и электрическая проводимость воды в пористом стекле с включенным оксидом меди островковой и монослойной структуры // Материалы докладов 60 Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования». - 2013. - Санкт-Петербург. - С. 470-473

92. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1987. 396 с.

93. Чураев Н.В. Тонкие слои жидкостей // Коллоидный журнал. - 1996.-Т.66.- № 6. - С. 725-737.

94. Дерягин Б.В. О нерастворяющем объеме // Сб. «Успехи коллоидной химии» (под ред. Ф.Д.Овчаренко). Киев: Наукова думка, 1983. С. 16-20.

95. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Д.: Химия, 1977. С. 304.

96. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987. С. 118, 123,200.

97. Марфунин А. С. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974. С. 217226.

98. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Minnesota: Perkin-Elmer Corp. Ed., 1978.231 p.

99. Hermann F., Skillman S. Atomic structure calculations. N.Y.: Prentice Hall,

1963.

100. Schmidt M. W, Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koscki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J, Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system // Journal of computational chemistry. - 1993. - V. 14. - № 11. - P. 1347-1363.

101. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R, Pople J.A. Self - consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // Journal of Chemical Physics. - 1980. - V. 72. - N 1. - P. 650-654.